FR3124894A1 - Microbatterie a ions de lithium a tres forte densite de puissance - Google Patents
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Abstract
Batterie à ions de lithium ayant une capacité ne dépassant pas à 1 mA h, comprenant au moins un empilement qui comprend successivement : un premier collecteur de courant électronique, une première électrode poreuse en un matériau sélectionné dans le groupe formé par le Li4Ti5O12 et le Li4Ti5-xMxO12 avec M = V, Zr, Hf, Nb, Ta et 0 ≤ x ≤ 0,25 , un séparateur poreux réalisé en un matériau inorganique isolant électroniquement, une deuxième électrode poreuse en un phosphate ou un oxyde de lithium, et un deuxième collecteur de courant électronique, sachant que l’électrolyte de ladite batterie est un liquide chargé d’ions de lithium confiné dans lesdites couches poreuses, chacune des trois couche poreuses étant exempte de liant et présentant une porosité comprise entre 20 % et 70% en volume.
Description
Domaine technique de l’invention
L’invention concerne le domaine des systèmes électrochimiques pour le stockage d’énergie électrique, et plus particulièrement celui des batteries à ions de lithium. L’invention porte sur une nouvelle batterie de ce type qui présente une forte densité de puissance, une bonne stabilité, et qui peut être utilisée dans une très large gamme de température, au-dessous de -20 °C et au-dessus de +85 °C. Elle présente des électrodes poreuses, avec un choix de matériaux particulier.
Etat de la technique
L’industrie électronique a besoin de microbatteries secondaires pour assurer par exemple des fonctions de backup d’horloge (i.e. de sauvegarde), des fonctions de protection contre la perte de puissance (« power loss protection » en anglais) pour les mémoires, ou des fonctions de stockage tampon d’énergie pour les capteurs autonomes, les smart-cards (i.e. cartes à puce) et étiquettes RFID. En effet, ces dispositifs électroniques comportent souvent une source de production d’énergie électrique basée sur différentes technologies de captation de l’énergie environnante. Il peut s’agir par exemple de cellules photovoltaiques ou d’antennes redresseuses (mieux connues sous leur terme anglais « rectenna ») permettant de transformer les ondes électromagnétiques en courant électrique, ou encore de thermopiles.
Cependant, toutes ces sources de production d’énergie sont peu puissantes et leur fonctionnement dépend de leur environnement. Aussi, pour garantir le fonctionnement des dispositifs, il est nécessaire de pouvoir stocker de manière fiable cette énergie et la conserver une fois produite jusqu’à ce que le dispositif électronique en ait besoin pour assurer une fonction spécifique, qui peut par exemple être l’émission d’un signal ou la réalisation d’un calcul. Ces fonctions spécifiques, de communication ou autre, demandent généralement des courants importants sur des temps courts. Par exemple, pour réaliser une communication sur un réseau, le dispositif électronique peut avoir besoin de quelques dizaines de milliampères pendant quelques centaines de millisecondes.
Par ailleurs, des capteurs ou autre dispositifs électroniques sont souvent placés à l’extérieur, et doivent pouvoir fonctionner dans une très large gamme de température, allant typiquement de -40°C à +85°C. A ce jour, il n’existe pas de composant électronique capable d’assurer toutes ces fonctions. Pour que les batteries et piles puissent délivrer les courants demandés, leur capacité doit être relativement élevée, de l’ordre de plusieurs dizaines ou centaines de mAh. Il s’agit essentiellement de piles boutons ou de minibatteries. Quant aux supercondensateurs, ils sont très encombrants du fait de leur faible densité d’énergie volumique, et présentent par ailleurs une autodécharge importante.
La présente invention vise à réaliser une microbatterie, sous de forme de composant électronique pouvant être monté en surface (Composant Monté en Surface, abrégé CMS), sur les circuits électroniques et assemblés par soudure en refusion, et qui permet de stocker une forte quantité d’énergie, avec un encombrement restreint afin de répondre aux exigences de miniaturisation de l’industrie électronique. Pour assurer la miniaturisation, cette microbatterie devra réunir les qualités d’une batterie et d’un supercondensateur.
En effet, le courant que peut délivrer une batterie est proportionnel à sa capacité. Avec les technologies actuelles, une microbatterie, dotée d’une capacité de quelques dizaines voire centaines de µAh, peut difficilement délivrer des courants de quelques dizaines de mA. En effet, les batteries à ions de lithium rechargeables délivrent, pour les plus puissantes d’entre-elles, une densité de courant d’environ 10 à 50 C. En d’autres-termes, une batterie ayant un rapport puissance P sur énergie E (rapport P/E) de 10, capable de délivrer 10 C, devra avoir une capacité de 5 mAh pour délivrer un courant de 50 mA.
Les batteries pouvant être utilisées pour alimenter des capteurs autonomes, doivent par conséquent avoir une capacité de plusieurs mAh pour être en mesure d’alimenter les transitoires de communication des capteurs autonomes. Il s’agit par conséquent de minibatteries, de piles boutons, plus que de microbatteries.
Si les batteries à ions de lithium répondent aux exigences d’autodécharge, en revanche, leur plage de température de fonctionnement reste très limitée. Les batteries à ions de lithium utilisant des électrolytes liquides à base de solvant et des anodes en graphites ne fonctionnent que jusqu’à des températures d’environ 60°C. Lorsque l’on dépasse cette température elles se dégradent rapidement ; cette dégradation peut aller jusqu’à l’emballement thermique et l’explosion de la cellule.
Aussi, le but de la présente invention est de réaliser une microbatterie, de très faible capacité, répondant aux exigences de miniaturisation de l’industrie électronique et capable de délivrer de forts courants. Cette microbatterie devra pouvoir fonctionner à très basse température : les applications électroniques à l’extérieur (outdoor) exigent une température de fonctionnement jusqu’à -40°C, mais les électrolytes des batteries à ions de lithium conventionnelles gèlent à une température plutôt proche de -20°C. Les applications à l’extérieur exigent également un fonctionnement à température élevée, qui peut atteindre, voire dépasser, +85°C, sans risque d’inflammation.
Par ailleurs, le facteur de forme de ce composant devra être du type de celui d’un composant CMS standard de l’industrie électronique, afin de pouvoir être monté en automatique sur les lignes d’assemblage de type pick and place et solder reflow (i.e. soudure par refusion).
Cette batterie devra également présenter une excellente durée de vie en cyclage, afin d’accroitre la durée de vie des capteurs abandonnés, et limiter le coût de maintenance associé à un vieillissement prématuré de la batterie.
Et enfin, ce composant devra être doté d’une capacité de recharge extrêmement rapide afin de pouvoir recolter un maximum d’énergie pendant des transitoires de recharge très rapide du type de ceux rencontrés lors d’un paiement sans contact, pour ce qui concerne le cas particulier des cartes à puces.
Objets de l’invention
Selon l’invention le problème est résolu par un procédé et une batterie qui associe un certain nombre de moyens.
Un premier objet de l’invention est une batterie à ions de lithium ayant une capacité ne dépassant pas à 1 mA h, comprenant au moins un empilement qui comprend successivement : un premier collecteur de courant électronique, une première électrode poreuse, un séparateur poreux, une deuxième électrode poreuse, et un deuxième collecteur de courant électronique, sachant que l’électrolyte de ladite batterie est un liquide chargé d’ions de lithium confiné dans lesdites couches poreuses, ladite batterie étant caractérisée en ce que :
- ladite première électrode est une anode et comprend une couche poreuse réalisée en un matériau PA sélectionné dans le groupe formé par le Li4Ti5O12et le Li4Ti5-xMxO12avec M = V, Zr, Hf, Nb, Ta et 0 ≤ x ≤ 0,25 et dans lesquels une partie des atomes d’oxygène peut être substitué par des atomes d’halogène et/ou qui peut être dopé par des atomes d’halogène, et ladite couche étant exempte de liant, présentant une porosité comprise entre 20 % et 70% en volume, de préférence entre 25 % et 65 %, et encore plus préférentiellement entre 30 % et 60 %,
- ledit séparateur comprend une couche inorganique poreuse réalisée en un matériau inorganique E isolant électroniquement, de préférence choisi parmi :
- l’Al2O3, SiO2, ZrO2, et/ou
- un matériau sélectionné parmi les phosphates lithiés, pouvant éventuellement contenir au moins un élément parmi : Al, Ca, B, Y, Sc, Ga, Zr ; ou parmi les borates lithiés pouvant éventuellement contenir au moins un élément parmi : Al, Ca, Y, Sc, Ga, Zr ; ledit matériau étant de préférence choisi parmi : les phosphates lithiés de type NaSICON, le Li3PO4; le LiPO3; le Li3Al0,4Sc1,6(PO4)3appelés « LASP » ; le Li1+xZr2-xCax(PO4)3avec 0 ≤ x ≤ 0,25 ; le Li1+2xZr2-xCax(PO4)3avec 0 ≤ x ≤ 0,25 tel que le Li1,2Zr1,9Ca0,1(PO4)3ou le Li1,4Zr1,8Ca0,2(PO4)3; le LiZr2(PO4)3; le Li1+3xZr2(P1-xSixO4)3avec 1,8 < x < 2,3 ; le Li1+6xZr2(P1-xBxO4)3avec 0 ≤ x ≤ 0,25 ; le Li3(Sc2-xMx)(PO4)3avec M=Al ou Y et 0 ≤ x ≤ 1 ; le Li1+xMx(Sc)2-x(PO4)3avec M = Al, Y, Ga ou un mélange de ces trois éléments et 0 ≤ x ≤ 0,8 ; le Li1+xMx(Ga1-yScy)2-x(PO4)3avec 0 ≤ x ≤ 0,8 ; 0 ≤ y ≤ 1 et M= Al et/ou Y ; le Li1+xMx(Ga)2-x(PO4)3avec M = Al et/ou Y et 0 ≤ x ≤ 0,8 ; le Li1+xAlxTi2-x(PO4)3avec 0 ≤ x ≤ 1 appelés « LATP » ; ou le Li1+xAlxGe2-x(PO4)3avec 0 ≤ x ≤ 1 appelés « LAGP » ; ou le Li1+x+zMx(Ge1-yTiy)2-xSizP3-zO12avec 0 ≤ x ≤ 0,8 et 0 ≤ y ≤ 1,0 et 0 ≤ z ≤ 0,6 et M= Al, Ga ou Y ou un mélange de deux ou trois de ces éléments ; le Li3+y(Sc2-xMx)QyP3-yO12avec M = Al et/ou Y et Q = Si et/ou Se, 0 ≤ x ≤ 0,8 et 0 ≤ y ≤ 1 ; ou le Li1+x+yMxSc2-xQyP3-yO12avec M = Al, Y, Ga ou un mélange de ces trois éléments et Q = Si et/ou Se, 0 ≤ x ≤ 0,8 et 0 ≤ y ≤ 1 ; ou le Li1+x+y+zMx(Ga1-yScy)2-xQzP3-zO12avec 0 ≤ x ≤ 0,8 , 0 ≤ y ≤ 1 , 0 ≤ z ≤ 0,6 avec M = Al et/ou Y et Q= Si et/ou Se ; ou le Li1+xZr2-xBx(PO4)3avec 0 ≤ x ≤ 0,25 ; ou Li1+xM3 xM2-xP3O12avec 0 ≤ x ≤ 1 et M3= Cr, V, Ca, B, Mg, Bi et/ou Mo, M = Sc, Sn, Zr, Hf, Se ou Si, ou un mélange de ces éléments ;
ladite couche inorganique poreuse étant exempte de liant, présentant une porosité comprise entre 20 % et 70% en volume, de préférence entre 25 % et 65 %, et encore plus préférentiellement entre 30 % et 60 % ;
- ladite deuxième électrode est une cathode et comprend une couche poreuse réalisée en un matériau PC sélectionné dans le groupe formé par :
- LiFePO4,
- les phosphates de formule LiFeMPO4où M est sélectionné parmi Mn, Ni, Co, V,
- les oxydes LiMn2O4, Li1+xMn2-xO4avec 0 < x < 0,15, LiCoO2, LiNiO2, LiMn1,5Ni0,5O4, LiMn1,5Ni0,5-xXxO4où X est sélectionné parmi Al, Fe, Cr, Co, Rh, Nd, autres terres rares tels que Sc, Y, Lu, La, Ce, Pr, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, et où 0 < x < 0,1, LiMn2-xMxO4avec M = Er, Dy, Gd, Tb, Yb, Al, Y, Ni, Co, Ti, Sn, As, Mg ou un mélange de ces composés et où 0 < x < 0,4, LiFeO2, LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2, ,LiNi0.8Co0.15Al0.05O2, LiAlxMn2-xO4avec 0 ≤ x < 0,15, LiNi1/xCo1/yMn1/zO2avec x+y+z =10 ;
- les oxydes LixMyO2où 0,6 ≤ y ≤ 0,85 et 0 ≤ x+y ≤ 2, et M est choisi parmi Al, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Nb, Mo, Ru, Sn, and Sb ou un mélange de ces éléments ; Li1.20Nb0.20Mn0.60O2;
- Li1+xNbyMezApO2où Me est au moins un métal de transition choisi parmi : Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, et où 0,6 <x< 1; 0 <y< 0,5 ; 0,25 ≤ z <1 ; avec A ≠ Me et A ≠ Nb, et 0 ≤p≤ 0,2 ;
- LixNby-aNaMz-bPbO2-cFcoù 1,2 <x≤ 1,75 ; 0 ≤y< 0,55 ; 0,1<z<1 ; 0 ≤a< 0,5 ; 0 ≤b<,1; 0 ≤c< 0,8 ; et où M, N, et P sont chacun au moins un des éléments choisi dans le groupe constitué par Ti, Ta, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Zr, Y, Mo, Ru, Rh, et Sb ;
- les oxydes Li1.25Nb0.25Mn0.50O2; Li1.3Nb0.3Mn0.40O2; Li1.3Nb0.3Fe0.40O2; Li1.3Nb0.43Ni0.27O2; Li1.3Nb0.43Co0.27O2; Li1.4Nb0.2Mn0.53O2;
- les oxydes LixNi0.2Mn0.6Oyoù 0,00≤x≤1,52; 1.07≤y<2,4 ; Li1.2Ni0.2Mn0.6O2;
- les oxydes LiNixCoyMn1−x−yO2où 0 ≤ x et y ≤ 0,5 ; LiNixCezCoyMn1−x−yO2où 0 ≤ x et y ≤ 0,5 et 0 ≤ z.
ladite couche poreuse étant exempte de liant, présentant une porosité comprise entre 20 % et 70% en volume, de préférence entre 25 % et 65 %, et encore plus préférentiellement entre 30 % et 60 %, ledit séparateur comprenant une couche inorganique poreuse déposée sur ladite électrode, ladite couche inorganique poreuse étant exempte de liant, présentant une porosité comprise entre 20 % et 70% en volume, de préférence entre 25 % et 65 %, et encore plus préférentiellement entre 30 % et 60 %.
L’utilisation couplée d’une structure poreuse, d’une architecture entièrement céramique sans liants organiques, d’un électrolyte à base de liquide ionique (qui ne peut être utilisée que du fait de la structure entièrement céramique), des substrats résistants à la corrosion, et, pour les électrodes dépassant une certaine épaisseur, d’un revêtement conducteur électronique sur la surface interne des électrodes (et plus particulièrement de la cathode) permet d’obtenir une cellule extrêmement fiable, pouvant fonctionner de -40°C à +125°C, même si la température de cristallisation de l’électrolyte liquide est supérieure à -40°C. L’utilisation d’une batterie selon l’invention à une température inférieure à -10°C et/ou à une température supérieure à +80°C représente un autre objet de la présente invention.
Nous entendons ici par l’expression « structure entièrement céramique », utilisée en relation avec une batterie à ions de lithium, que la phase solide de la batterie ne comporte plus de résidus organiques ; des liants, additifs ou solvants organiques éventuellement utilisés lors du procédé de dépôt des couches formant la batterie sont éliminés par pyrolyse. L’électrolyte liquide peut comporter de la matière organique, notamment des liquides organiques et possiblement des solvants pour les diluer.
Cette performance des batteries obtenues par le procédé selon l’invention est liée au fait qu’il n’y ait plus de séparateur et de liants organiques. Cette cellule combine à cette plage de température de fonctionnement élargie, une densité de puissance extraordinaire en comparaison de sa densité de puissance. Elle ne présente aucun risque de sécurité, d’inflammation de cellule, et peut être rechargée extrêmement rapidement.
Cette performance est également liée au choix des matériaux. La demanderesse s’est rendue compte que les cathodes contenant des oxydes de manganèse ne permettent pas de garantir un fonctionnement durable à haute température car le manganèse est susceptible de se dissoudre dans les électrolytes liquides usuels à base de solvants aprotiques, lorsque que la batterie fonctionne à une température supérieure à environ 50 °C à 60°C.
Selon une caractéristique essentielle de l’invention, les couches d’électrodes et de séparateur sont poreuses. Plus particulièrement elles comprennent un réseau de porosité ouverte. Selon un premier mode de réalisation, les pores sont des mésopores et leur diamètre moyen est inférieur à 50 nm, de préférence compris entre 10 nm et 50 nm, en plus préférentiellement entre 20 nm et 50 nm. Ces couches peuvent être obtenues à partir d’une suspension colloïdale qui comprend des agrégats ou des agglomérats de nanoparticules primaires monodisperses de diamètre primaire moyen D50compris entre 2 nm et 100 nm, de préférence entre 2 nm et 60 nm, lesdits agrégats ou agglomérats présentant un diamètre moyen D50compris entre 50 nm et 300 nm, de préférence entre 100 nm et 200 nm. Selon un deuxième mode de réalisation, les pores présentent un diamètre moyen supérieur à 50 nm, et plus particulièrement supérieur à 100 nm. Ces couches peuvent être obtenues à partir d’une suspension colloïdale qui comprend des particules primaires non agglomérées ou non aggrégées, d’un diamètre moyen D50compris entre 200 nm et 10 µm, de préférence entre 300 nm et 5 µm ; la distribution granulométrique de ces particules devrait être assez étroite. La taille homogène des particules facilite leur consolidation et conduit à une taille de pores homogène.
Lorsque les couches d’électrodes présentent une épaisseur qui dépasse environ 5 µm à 10 µm, il est particulièrement avantageux de déposer à l’intérieur du réseau poreux une fine couche d’un matériau présentant une conductivité métallique ; ce matériau peut être du carbone graphitique. Lorsque les électrodes présentent une épaisseur de l’ordre de quelques micromètres seulement, ce revêtement n’est pas indispensable ; en tous les cas il améliore les performances en puissance de la batterie.
Un autre objet de l’invention est un procédé de fabrication d’une batterie à ions de lithium ladite batterie comprenant au moins un empilement qui comprend successivement : un premier collecteur de courant électronique, une première électrode poreuse, un séparateur poreux, une deuxième électrode poreuse, et un deuxième collecteur de courant électronique, sachant que l’électrolyte de ladite batterie est un liquide chargé d’ions de lithium confiné dans lesdites couches poreuses ;
ledit procédé de fabrication mettant en œuvre un procédé de fabrication d’un ensemble comportant une première électrode poreuse et un séparateur poreux,
ladite première électrode comprenant une couche poreuse déposée sur un substrat, ladite couche étant exempte de liant, présentant une porosité comprise entre 20 % et 70% en volume, de préférence entre 25 % et 65 %, et encore plus préférentiellement entre 30 % et 60 %, ledit séparateur comprenant une couche inorganique poreuse déposée sur ladite électrode, ladite couche inorganique poreuse étant exempte de liant, présentant une porosité comprise entre 20 % et 70% en volume, de préférence entre 25 % et 65 %, et encore plus préférentiellement entre 30 % et 60 %, ledit procédé de fabrication étant caractérisé en ce que :
(a) on dépose sur ledit substrat une couche d’une première électrode poreuse,
(a1) ladite couche de première électrode étant déposée à partir d’une première suspension colloïdale ;
(a2) ladite couche obtenue à l’étape (a1) étant ensuite séchée et consolidée, par pressage et/ou chauffage, pour obtenir une première électrode poreuse ; et, de manière optionnelle,
(a3) ladite couche poreuse obtenue à l’étape (a2) recevant ensuite, sur et à l’intérieur de ses pores, un revêtement d’un matériau conducteur électronique ;
étant entendu que :
- ladite couche d’une première électrode poreuse peut avoir été déposée sur ledit premier collecteur de courant électronique en effectuant la séquence des étapes (a1) et (a2), et le cas échéant l’étape (a3), ou
- la couche d’une première électrode peut avoir été déposée préalablement sur un substrat intermédiaire à l’étape (a1), séchée et ensuite détachée dudit substrat intermédiaire pour être être soumise à une consolidation par pressage et/ou chauffage pour obtenir une première électrode poreuse, puis posée sur ledit premier collecteur de courant électronique, et ladite première électrode poreuse peut avoir été soumise à l’étape (a3) ;
(b) on dépose sur ladite première électrode poreuse déposée ou posée à l’étape (a), une couche inorganique poreuse d’un matériau inorganique E qui doit être un isolant électronique,
(b1) ladite couche d’une couche inorganique poreuse étant déposée à partir d’une seconde suspension colloïdale de particules d’un matériau inorganique E;
(b2) ladite couche obtenue à l’étape (b1) étant ensuite séchée, de préférence sous flux d’air, et on réalise un traitement thermique à une température inférieure à 600°C, de préférence inférieure à 500°C, pour obtenir une couche inorganique poreuse, afin d’obtenir ledit ensemble constitué d’une électrode poreuse et d’un séparateur poreux ;
étant entendu que
- la couche inorganique poreuse peut avoir été déposée sur ladite première couche d’électrode, en effectuant la séquence des étapes (b1) et (b2), ou la couche inorganique peut avoir été déposée préalablement sur un substrat intermédiaire à l’étape (b1), séchée et ensuite détachée dudit substrat intermédiaire pour être soumise, avant ou après avoir été posée sur ladite première couche d’électrode, à une consolidation par pressage et/ou chauffage pour obtenir une couche inorganique poreuse ;
- ladite couche de première électrode poreuse et ladite couche inorganique poreuse sont déposées par une technique sélectionnée dans le groupe formé par : l’électrophorèse, un procédé d’impression, choisi de préférence parmi l’impression par jet d’encre et l’impression flexographique, et un procédé d’enduction, choisi de préférence parmi l’enduction au rouleau, l’enduction au rideau, l’enduction par raclage, l’enduction par extrusion à travers une filière en forme de fente, l’enduction par trempage ;
- ladite couche de première électrode poreuse et ladite couche inorganique poreuse sont déposées à partir de solution colloïdales comportant soit
- des agrégats ou des agglomérats de nanoparticules primaires monodisperses d’au moins un matériau actif PA ou PC de première électrode, ou d’au moins un matériau inorganique E, respectivement, de diamètre primaire moyen D50compris entre 2 nm et 100 nm, de préférence entre 2 nm et 60 nm, lesdits agrégats ou agglomérats présentant un diamètre moyen D50 compris entre 50 nm et 300 nm, de préférence entre 100 nm et 200 nm, soit
- des particules primaires d’au moins un matériau actif PA ou PC de première électrode, ou d’au moins un matériau inorganique E, respectivement, de diamètre primaire D50compris entre 200 nm et 10 µm, et de préférence entre 300 nm et 5 µm, non agglomérées ou non aggrégées,
sachant que :
si ladite première électrode poreuse est destinée à être utilisée dans ladite batterie comme une anode, ledit matériau PA est sélectionné dans le groupe formé par le Li4Ti5O12et le Li4Ti5-xMxO12avec M = V, Zr, Hf, Nb, Ta et 0 ≤ x ≤ 0,25 et dans lesquels une partie des atomes d’oxygène peut être substituée par des atomes d’halogène et/ou qui peut être dopé par des atomes d’halogène ;
et si ladite première électrode poreuse est destinée à être utilisée dans ladite batterie comme une cathode, ledit matériau PC est sélectionné dans le groupe formé par :
- LiFePO4,
- les phosphates de formule LiFeMPO4où M est sélectionné parmi Mn, Ni, Co, V,
- les oxydes LiMn2O4, Li1+xMn2-xO4avec 0 < x < 0,15, LiCoO2, LiNiO2, LiMn1,5Ni0,5O4, LiMn1,5Ni0,5-xXxO4où X est sélectionné parmi Al, Fe, Cr, Co, Rh, Nd, autres terres rares tels que Sc, Y, Lu, La, Ce, Pr, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, et où 0 < x < 0,1, LiMn2-xMxO4avec M = Er, Dy, Gd, Tb, Yb, Al, Y, Ni, Co, Ti, Sn, As, Mg ou un mélange de ces composés et où 0 < x < 0,4, LiFeO2, LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2, ,LiNi0.8Co0.15Al0.05O2, LiAlxMn2-xO4avec 0 ≤ x < 0,15, LiNi1/xCo1/yMn1/zO2avec x+y+z =10 ;
- les oxydes LixMyO2où 0,6 ≤ y ≤ 0,85 et 0 ≤ x+y ≤ 2, et M est choisi parmi Al, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Nb, Mo, Ru, Sn, and Sb ou un mélange de ces éléments ; Li1.20Nb0.20Mn0.60O2;
- Li1+xNbyMezApO2où Me est au moins un métal de transition choisi parmi : Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, et où 0,6 <x< 1; 0 <y< 0,5 ; 0,25 ≤ z <1 ; avec A ≠ Me et A ≠ Nb, et 0 ≤p≤ 0,2 ;
- LixNby-aNaMz-bPbO2-cFcoù 1,2 <x≤ 1,75 ; 0 ≤y< 0,55 ; 0,1<z<1 ; 0 ≤a< 0,5 ; 0 ≤b<,1; 0 ≤c< 0,8 ; et où M, N, et P sont chacun au moins un des éléments choisi dans le groupe constitué par Ti, Ta, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Zr, Y, Mo, Ru, Rh, et Sb ;
- les oxydes Li1.25Nb0.25Mn0.50O2; Li1.3Nb0.3Mn0.40O2; Li1.3Nb0.3Fe0.40O2; Li1.3Nb0.43Ni0.27O2; Li1.3Nb0.43Co0.27O2; Li1.4Nb0.2Mn0.53O2;
- les oxydes LixNi0.2Mn0.6Oyoù 0,00≤x≤1,52; 1.07≤y<2,4 ; Li1.2Ni0.2Mn0.6O2;
- les oxydes LiNixCoyMn1−x−yO2où 0 ≤ x et y ≤ 0,5 ; LiNixCezCoyMn1−x−yO2où 0 ≤ x et y ≤ 0,5 et 0 ≤ z.
Avantageusement, on dépose sur ladite couche inorganique poreuse, dans une étape (c), une couche d’une deuxième électrode poreuse, pour obtenir un empilement comprenant une couche d’une première électrode poreuse, une couche inorganique poreuse et une couche de deuxième électrode poreuse,
(c1) ladite couche d’une deuxième électrode poreuse étant déposée à partir d’une troisième suspension colloïdale par une technique sélectionnée de préférence dans le groupe formé par : l’électrophorèse, un procédé d’impression, choisi de préférence parmi l’impression par jet d’encre et l’impression flexographique, et un procédé d’enduction, choisi de préférence parmi l’enduction au rouleau, l’enduction au rideau, l’enduction par raclage, l’enduction par extrusion à travers une filière en forme de fente, l’enduction par trempage, ladite troisième suspension colloïdale comprenant soit des agrégats ou des agglomérats de nanoparticules primaires monodisperses d’au moins un matériau actif PA ou PC de deuxième électrode, de diamètre primaire moyen D50compris entre 2 nm et 100 nm, de préférence entre 2 nm et 60 nm, lesdits agrégats ou agglomérats présentant un diamètre moyen D50compris entre 50 nm et 300 nm, de préférence entre 100 nm et 200 nm, soit des particules primaires d’au moins un matériau actif PA ou PC de première électrode, de diamètre primaire D50compris entre 200 nm et 10 µm, et de préférence entre 300 nm et 5 µm, non agglomérées ou non aggrégées ; et
(c2) ladite couche obtenue à l’étape (c1) ayant ensuite été consolidée, par pressage et/ou chauffage, pour obtenir une couche poreuse ; et, de manière optionnelle,
(c3) ladite couche poreuse obtenue à l’étape (c2) recevant ensuite, sur et à l’intérieur de ses pores, un revêtement d’un matériau conducteur électronique, de manière à former ladite première électrode poreuse ;
etant entendu que ladite couche d’une deuxième électrode poreuse peut avoir été déposée sur ledit deuxième collecteur de courant électronique en effectuant la séquence des étapes (c1) et (c2), et le cas échéant (c3), ou ladite couche d’une deuxième électrode peut avoir été déposée préalablement sur un substrat intermédiaire en effectuant la séquence des étapes (c1) et (c2), et le cas échéant (c3), et puis a été détachée dudit substrat intermédiaire pour être posée sur ladite couche inorganique poreuse,
et étant entendu que dans le cas où ladite première couche d’électrode a été élaorée à partir d’un matériau PA, ladite deuxième couche d’életrode est élaborée avec un matériaux PB, et que dans le cas où ladite première couche d’électrode a été élaorée à partir d’un matériau PB, ladite deuxième couche d’életrode est élaborée avec un matériaux PA.
Avantageusement, on dépose sur un premier ensemble comportant une première électrode poreuse et une première couche de séparateur poreux, un deuxième ensemble constitué d’une deuxième électrode poreuse et d’une deuxième couche de séparateur poreux, de manière à ce que ladite deuxième couche de séparateur soit déposée ou posée sur ladite première couche de séparateur, pour obtenir un empilement comprenant une couche d’une première électrode poreuse, une couche inorganique poreuse et une couche d’une deuxième électrode poreuse.
Avantageusement, ladite couche poreuse d’une première électrode présente une surface spécifique comprise entre 10 m2/g et 500 m2/g.
Claims (20)
- Batterie à ions de lithium ayant une capacité ne dépassant pas à 1 mA h, comprenant au moins un empilement qui comprend successivement : un premier collecteur de courant électronique, une première électrode poreuse, un séparateur poreux, une deuxième électrode poreuse, et un deuxième collecteur de courant électronique, sachant que l’électrolyte de ladite batterie est un liquide chargé d’ions de lithium confiné dans lesdites couches poreuses, ladite batterie étant caractérisé en ce que :
- ladite première électrode est une anode et comprend une couche poreuse réalisée en un matériau PA sélectionné dans le groupe formé par le Li4Ti5O12et le Li4Ti5-xMxO12avec M = V, Zr, Hf, Nb, Ta et 0 ≤ x ≤ 0,25 et dans lesquels une partie des atomes d’oxygène peut être substitué par des atomes d’halogène et/ou qui peut être dopé par des atomes d’halogène, et ladite couche étant exempte de liant, présentant une porosité comprise entre 20 % et 70% en volume, de préférence entre 25 % et 65 %, et encore plus préférentiellement entre 30 % et 60 %,
- ledit séparateur comprend une couche inorganique poreuse réalisée en un matériau inorganique E isolant électroniquement, de préférence choisi parmi :- l’Al2O3, SiO2, ZrO2, et/ou
- un matériau sélectionné parmi les phosphates lithiés, pouvant éventuellement contenir au moins un élément parmi : Al, Ca, B, Y, Sc, Ga, Zr ; ou parmi les borates lithiés pouvant éventuellement contenir au moins un élément parmi : Al, Ca, Y, Sc, Ga, Zr ;
ladite couche inorganique poreuse étant exempte de liant, présentant une porosité comprise entre 20 % et 70% en volume, de préférence entre 25 % et 65 %, et encore plus préférentiellement entre 30 % et 60 % ;
- ladite deuxième électrode est une cathode et comprend une couche poreuse réalisée en un matériau PC sélectionné dans le groupe formé par :- LiFePO4,
- les phosphates de formule LiFeMPO4où M est sélectionné parmi Mn, Ni, Co, V,
- les oxydes LiMn2O4, Li1+xMn2-xO4avec 0 < x < 0,15, LiCoO2, LiNiO2, LiMn1,5Ni0,5O4, LiMn1,5Ni0,5-xXxO4où X est sélectionné parmi Al, Fe, Cr, Co, Rh, Nd, autres terres rares tels que Sc, Y, Lu, La, Ce, Pr, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, et où 0 < x < 0,1, LiMn2-xMxO4avec M = Er, Dy, Gd, Tb, Yb, Al, Y, Ni, Co, Ti, Sn, As, Mg ou un mélange de ces composés et où 0 < x < 0,4, LiFeO2, LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2, ,LiNi0.8Co0.15Al0.05O2, LiAlxMn2-xO4avec 0 ≤ x < 0,15, LiNi1/xCo1/yMn1/zO2avec x+y+z =10 ;
- les oxydes LixMyO2où 0,6 ≤ y ≤ 0,85 et 0 ≤ x+y ≤ 2, et M est choisi parmi Al, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Nb, Mo, Ru, Sn, and Sb ou un mélange de ces éléments ; Li1.20Nb0.20Mn0.60O2;
- Li1+xNbyMezApO2où Me est au moins un métal de transition choisi parmi : Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, et où 0,6 <x< 1; 0 <y< 0,5 ; 0,25 ≤ z <1 ; avec A ≠ Me et A ≠ Nb, et 0 ≤p≤ 0,2 ;
- LixNby-aNaMz-bPbO2-cFcoù 1,2 <x≤ 1,75 ; 0 ≤y< 0,55 ; 0,1<z<1 ; 0 ≤a< 0,5 ; 0 ≤b<,1; 0 ≤c< 0,8 ; et où M, N, et P sont chacun au moins un des éléments choisi dans le groupe constitué par Ti, Ta, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Zr, Y, Mo, Ru, Rh, et Sb ;
- les oxydes Li1.25Nb0.25Mn0.50O2; Li1.3Nb0.3Mn0.40O2; Li1.3Nb0.3Fe0.40O2; Li1.3Nb0.43Ni0.27O2; Li1.3Nb0.43Co0.27O2; Li1.4Nb0.2Mn0.53O2;
- les oxydes LixNi0.2Mn0.6Oyoù 0,00≤x≤1,52; 1.07≤y<2,4 ; Li1.2Ni0.2Mn0.6O2;
- les oxydes LiNixCoyMn1−x−yO2où 0 ≤ x et y ≤ 0,5 ; LiNixCezCoyMn1−x−yO2où 0 ≤ x et y ≤ 0,5 et 0 ≤ z ;
- Batterie selon la revendication 1, caractérisée en ce qu’au moins une des trois couches poreuses comporte, sur et à l’intérieur de ses pores, un revêtement d’un matériau conducteur électronique.
- Batterie selon la revendication 2, caractérisée en ce que ledit revêtement d’un matériau conducteur électronique est revêtu d’une couche qui est électroniquement isolante et qui présente une conductivité ionique, l’épaisseur de ladite couche étant de préférence comprise entre 1 nm et 20 nm.
- Batterie selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que les pores de ladite première électrode ont un diamètre moyen inférieur à 50 nm, et/ou en ce que les pores de ladite couche inorganique ont un diamètre moyen inférieur à 50 nm, et /ou en ce que les pores de ladite deuxième électrode ont un diamètre moyen inférieur à 50 nm.
- Batterie selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que ledit empilement comportant une couche de première électrode poreuse, un séparateur poreux et une couche de deuxième électrode poreuse est imprégné par un électrolyte, de préférence une phase porteuse d’ions de lithium.
- Batterie selon la revendication 5, caractérisé en ce que ledit électrolyte est sélectionné dans le groupe formé par :
- un électrolyte composé d’au moins un solvant aprotique et d’au moins un sel de lithium ;
- un électrolyte composé d’au moins un liquide ionique ou polyliquide ionique et d’au moins un sel de lithium ;
- un mélange d’au moins un solvant aprotique et d’au moins un liquide ionique ou polyliquide ionique et d’au moins un sel de lithium ;
- un polymère rendu conducteur ionique par l’ajout d’au moins un sel de lithium ; et
- un polymère rendu conducteur ionique par l’ajout d’un électrolyte liquide, soit dans la phase polymère, soit dans la structure mésoporeuse,
- Batterie selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que ledit matériau PA est le Li4Ti5O12et/ou en ce que ledit matériau PC est le LiFePO4et/ou en ce que ledit matériau E est le Li3PO4.
- Batterie selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que ledit matériau PA est le Li4Ti5O12, ledit matériau PC est le LiMn2O4et ledit matériau E est le Li3PO4.
- Procédé de fabrication d’une batterie à ions de lithium, selon l’une quelconque des revendications 1 à 8,
ladite batterie comprenant au moins un empilement qui comprend successivement : un premier collecteur de courant électronique, une première électrode poreuse, un séparateur poreux, une deuxième électrode poreuse, et un deuxième collecteur de courant électronique, sachant que l’électrolyte de ladite batterie est un liquide chargé d’ions de lithium confiné dans lesdites couches poreuses ;
ledit procédé de fabrication mettant en œuvre un procédé de fabrication d’un ensemble comportant une première électrode poreuse et un séparateur poreux,
ladite première électrode comprenant une couche poreuse déposée sur un substrat, ladite couche étant exempte de liant, présentant une porosité comprise entre 20 % et 70% en volume, de préférence entre 25 % et 65 %, et encore plus préférentiellement entre 30 % et 60 %, ledit séparateur comprenant une couche inorganique poreuse déposée sur ladite électrode, ladite couche inorganique poreuse étant exempte de liant, présentant une porosité comprise entre 20 % et 70% en volume, de préférence entre 25 % et 65 %, et encore plus préférentiellement entre 30 % et 60 %, ledit procédé de fabrication étant caractérisé en ce que :
(a) on dépose sur ledit substrat une couche d’une première électrode poreuse,
(a1) ladite couche de première électrode étant déposée à partir d’une première suspension colloïdale ;
(a2) ladite couche obtenue à l’étape (a1) étant ensuite séchée et consolidée, par pressage et/ou chauffage, pour obtenir une première électrode poreuse ; et, de manière optionnelle,
(a3) ladite couche poreuse obtenue à l’étape (a2) recevant ensuite, sur et à l’intérieur de ses pores, un revêtement d’un matériau conducteur électronique ;
étant entendu que :
- ladite couche d’une première électrode poreuse peut avoir été déposée sur ledit premier collecteur de courant électronique en effectuant la séquence des étapes (a1) et (a2), et le cas échéant l’étape (a3), ou
- ladite couche d’une première électrode peut avoir été déposée préalablement sur un substrat intermédiaire à l’étape (a1), séchée et ensuite détachée dudit substrat intermédiaire pour être être soumise à une consolidation par pressage et/ou chauffage pour obtenir une première électrode poreuse, puis posée sur ledit premier collecteur de courant électronique, et ladite première électrode poreuse peut avoir été soumise à l’étape (a3) ;
(b) on dépose sur ladite première électrode poreuse déposée ou posée à l’étape (a), une couche inorganique poreuse d’un matériau inorganique E qui doit être un isolant électronique,
(b1) ladite couche d’une couche inorganique poreuse étant déposée à partir d’une seconde suspension colloïdale de particules de matériau E ;
(b2) ladite couche obtenue à l’étape (b1) étant ensuite séchée, de préférence sous flux d’air, et on réalise un traitement thermique à une température inférieure à 600°C, de préférence inférieure à 500°C, pour obtenir une couche inorganique poreuse, afin d’obtenir ledit ensemble constitué d’une électrode poreuse et d’un séparateur poreux ;
étant entendu que- la couche inorganique poreuse peut avoir été déposée sur ladite première couche d’électrode, en effectuant la séquence des étapes (b1) et (b2), ou la couche inorganique peut avoir été déposée préalablement sur un substrat intermédiaire à l’étape (b1), séchée et ensuite détachée dudit substrat intermédiaire pour être soumise, avant ou après avoir été posée sur ladite première couche d’électrode, à une consolidation par pressage et/ou chauffage pour obtenir une couche inorganique poreuse ;
- ladite couche de première électrode poreuse et ladite couche inorganique poreuse sont déposées par une technique sélectionnée dans le groupe formé par : l’électrophorèse, un procédé d’impression, choisi de préférence parmi l’impression par jet d’encre et l’impression flexographique, et un procédé d’enduction, choisi de préférence parmi l’enduction au rouleau, l’enduction au rideau, l’enduction par raclage, l’enduction par extrusion à travers une filière en forme de fente, l’enduction par trempage ;
- ladite couche de première électrode poreuse et ladite couche inorganique poreuse sont déposées à partir de solution colloïdales comportant soit
- des agrégats ou des agglomérats de nanoparticules primaires monodisperses d’au moins un matériau actif PA ou PC de première électrode, ou d’au moins un matériau inorganique E, respectivement, de diamètre primaire moyen D50compris entre 2 nm et 100 nm, de préférence entre 2 nm et 60 nm, lesdits agrégats ou agglomérats présentant un diamètre moyen D50 compris entre 50 nm et 300 nm, de préférence entre 100 nm et 200 nm, soit
- des particules primaires d’au moins un matériau actif PA ou PC de première électrode, ou d’au moins un matériau inorganique E, respectivement, de diamètre primaire D50compris entre 200 nm et 10 µm, et de préférence entre 300 nm et 5 µm, non agglomérées ou non aggrégées,
si ladite première électrode poreuse est destinée à être utilisée dans ladite batterie comme une anode, ledit matériau PA est sélectionné dans le groupe formé par le Li4Ti5O12et le Li4Ti5-xMxO12avec M = V, Zr, Hf, Nb, Ta et 0 ≤ x ≤ 0,25 et dans lesquels une partie des atomes d’oxygène peut être substitué par des atomes d’halogène et/ou qui peut être dopé par des atomes d’halogène ;
et si ladite première électrode poreuse est destinée à être utilisée dans ladite batterie comme une cathode, ledit matériau PC est sélectionné dans le groupe formé par :- LiFePO4,
- les phosphates de formule LiFeMPO4où M est sélectionné parmi Mn, Ni, Co, V,
- les oxydes LiMn2O4, Li1+xMn2-xO4avec 0 < x < 0,15, LiCoO2, LiNiO2, LiMn1,5Ni0,5O4, LiMn1,5Ni0,5-xXxO4où X est sélectionné parmi Al, Fe, Cr, Co, Rh, Nd, autres terres rares tels que Sc, Y, Lu, La, Ce, Pr, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, et où 0 < x < 0,1, LiMn2-xMxO4avec M = Er, Dy, Gd, Tb, Yb, Al, Y, Ni, Co, Ti, Sn, As, Mg ou un mélange de ces composés et où 0 < x < 0,4, LiFeO2, LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2, ,LiNi0.8Co0.15Al0.05O2, LiAlxMn2-xO4avec 0 ≤ x < 0,15, LiNi1/xCo1/yMn1/zO2avec x+y+z =10 ;
- les oxydes LixMyO2où 0,6 ≤ y ≤ 0,85 et 0 ≤ x+y ≤ 2, et M est choisi parmi Al, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Nb, Mo, Ru, Sn, and Sb ou un mélange de ces éléments ; Li1.20Nb0.20Mn0.60O2;
- Li1+xNbyMezApO2où Me est au moins un métal de transition choisi parmi : Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, et où 0,6 <x< 1; 0 <y< 0,5 ; 0,25 ≤ z <1 ; avec A ≠ Me et A ≠ Nb, et 0 ≤p≤ 0,2 ;
- LixNby-aNaMz-bPbO2-cFcoù 1,2 <x≤ 1,75 ; 0 ≤y< 0,55 ; 0,1<z<1 ; 0 ≤a< 0,5 ; 0 ≤b<,1; 0 ≤c< 0,8 ; et où M, N, et P sont chacun au moins un des éléments choisi dans le groupe constitué par Ti, Ta, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Zr, Y, Mo, Ru, Rh, et Sb ;
- les oxydes Li1.25Nb0.25Mn0.50O2; Li1.3Nb0.3Mn0.40O2; Li1.3Nb0.3Fe0.40O2; Li1.3Nb0.43Ni0.27O2; Li1.3Nb0.43Co0.27O2; Li1.4Nb0.2Mn0.53O2;
- les oxydes LixNi0.2Mn0.6Oyoù 0,00≤x≤1,52; 1.07≤y<2,4 ; Li1.2Ni0.2Mn0.6O2;
- les oxydes LiNixCoyMn1−x−yO2où 0 ≤ x et y ≤ 0,5 ; LiNixCezCoyMn1−x−yO2où 0 ≤ x et y ≤ 0,5 et 0 ≤ z.
- Procédé selon la revendication 9, dans lequel on dépose sur ladite couche inorganique poreuse, dans une étape (c), une couche d’une deuxième électrode poreuse, pour obtenir un empilement comprenant une couche d’une première électrode poreuse, une couche inorganique poreuse et une couche de deuxième électrode poreuse,
(c1) ladite couche d’une deuxième électrode poreuse étant déposée à partir d’une troisième suspension colloïdale par une technique sélectionnée de préférence dans le groupe formé par : l’électrophorèse, un procédé d’impression, choisi de préférence parmi l’impression par jet d’encre et l’impression flexographique, et un procédé d’enduction, choisi de préférence parmi l’enduction au rouleau, l’enduction au rideau, l’enduction par raclage, l’enduction par extrusion à travers une filière en forme de fente, l’enduction par trempage, ladite troisième suspension colloïdale comprenant soit des agrégats ou des agglomérats de nanoparticules primaires monodisperses d’au moins un matériau actif PA ou PC de deuxième électrode, de diamètre primaire moyen D50compris entre 2 nm et 100 nm, de préférence entre 2 nm et 60 nm, lesdits agrégats ou agglomérats présentant un diamètre moyen D50compris entre 50 nm et 300 nm, de préférence entre 100 nm et 200 nm, soit des particules primaires d’au moins un matériau actif PA ou PC de première électrode, de diamètre primaire D50compris entre 200 nm et 10 µm, et de préférence entre 300 nm et 5 µm, non agglomérées ou non aggrégées ; et
(c2) ladite couche obtenue à l’étape (c1) ayant ensuite été consolidée, par pressage et/ou chauffage, pour obtenir une couche poreuse ; et, de manière optionnelle,
(c3) ladite couche poreuse obtenue à l’étape (c2) recevant ensuite, sur et à l’intérieur de ses pores, un revêtement d’un matériau conducteur électronique, de manière à former ladite première électrode poreuse ;
etant entendu que ladite couche d’une deuxième électrode poreuse peut avoir été déposée sur ledit deuxième collecteur de courant électronique en effectuant la séquence des étapes (c1) et (c2), et le cas échéant (c3), ou ladite couche d’une deuxième électrode peut avoir été déposée préalablement sur un substrat intermédiaire en effectuant la séquence des étapes (c1) et (c2), et le cas échéant (c3), et puis a été détachée dudit substrat intermédiaire pour être posée sur ladite couche inorganique poreuse,
et étant entendu que dans le cas où ladite première couche d’électrode a été élaorée à partir d’un matériau PA, ladite deuxième couche d’életrode est élaborée avec un matériaux PB, et que dans le cas où ladite première couche d’électrode a été élaorée à partir d’un matériau PB, ladite deuxième couche d’életrode est élaborée avec un matériaux PA. - Procédé selon la revendication 9, dans lequel on dépose sur un premier ensemble comportant une première électrode poreuse et une première couche de séparateur poreux, un deuxième ensemble constitué d’une deuxième électrode poreuse et d’une deuxième couche de séparateur poreux, de manière à ce que ladite deuxième couche de séparateur soit déposée ou posée sur ladite première couche de séparateur, pour obtenir un empilement comprenant une couche d’une première électrode poreuse, une couche inorganique poreuse et une couche d’une deuxième électrode poreuse.
- Procédé selon l’une quelconque des revendications 9 à 11, caractérisé en ce que le dépôt dudit revêtement de matériau conducteur électronique est effectué par la technique de dépôt de couches atomiques, ou par immersion dans une phase liquide comportant un précurseur dudit matériau conducteur électronique, suivie par la transformation dudit précurseur en matériau conducteur électronique.
- Procédé selon l’une quelconque des revendications 9 à 12, caractérisé en ce que ledit matériau conducteur électronique est le carbone.
- Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que ledit précurseur est un composé riche en carbone, tel qu’un glucide, et en ce que ladite transformation en matériau conducteur électronique est une pyrolyse, de préférence sous atmosphère inerte.
- Procédé selon l’une quelconque des revendications 9 à 14, caractérisé en ce que l’on dépose au-dessus dudit revêtement d’un matériau conducteur électronique une couche d’un isolant électronique présentant une conductivité ionique.
- Procédé selon l’une quelconque des revendications 9 à 15, caractérisé en ce que ladite couche poreuse d’une première électrode présente une surface spécifique comprise entre 10 m2/g et 500 m2/g.
- Procédé selon l’une quelconque des revendications 9 à 16, dans lequel ledit matériau inorganique E comprend un matériau isolant électroniquement, de préférence choisi parmi :
- l’Al2O3, SiO2, ZrO2, et/ou
- un matériau sélectionné parmi les phosphates lithiés, pouvant éventuellement contenir au moins un élément parmi : Al, Ca, B, Y, Sc, Ga, Zr ; ou parmi les borates lithiés pouvant éventuellement contenir au moins un élément parmi : Al, Ca, Y, Sc, Ga, Zr ;
- Procédé selon l’une quelconque des revendications 9 à 17, dans lequel le collecteur de courant cathodique est réalisé en un matériau sélectionné dans le groupe formé par : Mo, W, Ti, Cr, Ni, Al, acier inoxydable, carbone conducteur électronique et/ou le collecteur de couant anodique est réalisé en un matériau sélectionné dans le groupe forme par : Cu, Mo, W ; Ta, Ti, Cr, acier inoxydable, carbone conducteur électronique.
- Procédé selon l’une quelconque des revendications 10 à 18, caractérisé en ce qu’on imprègne ledit empilement comportant une couche de première électrode poreuse, un séparateur poreux et une couche de deuxième électrode poreuse par un électrolyte, de préférence une phase porteuse d’ions de lithium, sélectionné dans le groupe formé par :
- un électrolyte composé d’au moins un solvant aprotique et d’au moins un sel de lithium ;
- un électrolyte composé d’au moins un liquide ionique ou polyliquide ionique et d’au moins un sel de lithium ;
- un mélange d’au moins un solvant aprotique et d’au moins un liquide ionique ou polyliquide ionique et d’au moins un sel de lithium ;
- un polymère rendu conducteur ionique par l’ajout d’au moins un sel de lithium ; et
- un polymère rendu conducteur ionique par l’ajout d’un électrolyte liquide, soit dans la phase polymère, soit dans la structure mésoporeuse,
- Utilisation d’une batterie selon l’une quelconque des revendications 1 à 8 à une température inférieure à -10°C et/ou à une température supérieure à +80°C.
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|---|---|---|---|
| FR2107016A Active FR3124894B1 (fr) | 2021-06-30 | 2021-06-30 | Microbatterie a ions de lithium a tres forte densite de puissance |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| FR (1) | FR3124894B1 (fr) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR3080957A1 (fr) * | 2018-05-07 | 2019-11-08 | I-Ten | Electrodes mesoporeuses pour dispositifs electrochimiques en couches minces |
| FR3080862A1 (fr) * | 2018-05-07 | 2019-11-08 | I-Ten | Procede de fabrication d'anodes pour batteries a ions de lithium |
| FR3105604A1 (fr) * | 2019-12-24 | 2021-06-25 | I-Ten | Batterie avec un systeme d’encapsulation renforcee au niveau des organes de contact |
| WO2021220175A1 (fr) * | 2020-04-28 | 2021-11-04 | I-Ten | Procédé de fabrication d'un ensemble électrode poreuse et séparateur, un ensemble électrode poreuse et séparateur, et microbatterie contenant un tel ensemble |
-
2021
- 2021-06-30 FR FR2107016A patent/FR3124894B1/fr active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR3080957A1 (fr) * | 2018-05-07 | 2019-11-08 | I-Ten | Electrodes mesoporeuses pour dispositifs electrochimiques en couches minces |
| FR3080862A1 (fr) * | 2018-05-07 | 2019-11-08 | I-Ten | Procede de fabrication d'anodes pour batteries a ions de lithium |
| FR3105604A1 (fr) * | 2019-12-24 | 2021-06-25 | I-Ten | Batterie avec un systeme d’encapsulation renforcee au niveau des organes de contact |
| WO2021220175A1 (fr) * | 2020-04-28 | 2021-11-04 | I-Ten | Procédé de fabrication d'un ensemble électrode poreuse et séparateur, un ensemble électrode poreuse et séparateur, et microbatterie contenant un tel ensemble |
Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| CAS , no. 761441-54-7 |
| CAS, no. 409071-16-5 |
| F. ROUQUEROL ET AL.: "Texture des matériaux pulvérulents ou poreux", TECHNIQUES DE L'INGÉNIEUR, pages 1050 |
| WANG YUXING ET AL: "Lithium and lithium ion batteries for applications in microelectronic devices: A review", JOURNAL OF POWER SOURCES, ELSEVIER, AMSTERDAM, NL, vol. 286, 2 April 2015 (2015-04-02), pages 330 - 345, XP029220236, ISSN: 0378-7753, DOI: 10.1016/J.JPOWSOUR.2015.03.164 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR3124894B1 (fr) | 2023-12-22 |
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