FR3080862A1 - Procede de fabrication d'anodes pour batteries a ions de lithium - Google Patents

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Abstract

Anode pour batterie aux ions de lithium, comportant au moins un matériau d'anode et étant exempte de liant, ladite anode étant préchargée en ions lithium, caractérisée en ce que ledit matériau d'anode, déposé sur un substrat conducteur électronique apte à servir comme collecteur de courant anodique, est enrobé d'un revêtement de protection en contact avec ledit matériau d'anode, ledit revêtement de protection étant apte à protéger ce matériau d'anode de l'atmosphère ambiante. L'anode peut être déposé à partir d'une phase vapeur ou par électrophorèse, l'enrobement de protection par ALD.

Description

- 1 PROCEDE DE FABRICATION D’ANODES POUR BATTERIES A IONS DE LITHIUM
Domaine de l’invention
La présente invention appartient au domaine des batteries secondaires et notamment des batteries à ions de lithium. Elle concerne plus particulièrement les batteries à ions de lithium en couches minces. L’invention porte sur un nouveau procédé de fabrication d’anodes pour ces batteries. L’invention concerne également un procédé de fabrication d‘un dispositif électrochimique, notamment de type batterie ; comprenant au moins une de ces anodes, et les dispositifs ainsi obtenus.
État de la technique
Une batterie secondaire à ions de lithium, issue de son procédé de fabrication, est normalement déchargée : elle comporte une électrode chargée en lithium (cette électrode est appelée cathode) et une électrode qui ne contient pas d’ions de lithium (cette électrode est appelée anode). Au cours du procédé de chargement de la batterie des ions de lithium sont produits dans la cathode (qui se comporte comme une anode lors du chargement) et migrent à travers l’électrolyte vers l’anode (qui se comporte comme une cathode lors du chargement) où ils s’insèrent dans la structure du matériau d’anode ; des électrons circulant dans le circuit de charge externe réduisent l’anode et oxydent la cathode. Toutes les réactions aux électrodes doivent être réversibles, afin que la batterie puisse atteindre un nombre élevé de cycles de charge et de décharge.
Dans les batteries à ions de lithium entièrement solide le transport des ions lithium dans l’électrolyte et dans les électrodes se fait par diffusion dans le solide, ces batteries ne comportant aucune phase liquide ; l’électrolyte et les électrodes se présentent en général sous la forme de couches minces pour limiter la résistance série du dispositif. Ces batteries et leurs couches peuvent être déposées par électrophorèse ; elles sont connues par exemple des demandes de brevet WO 2013/064 772, WO 2013/064 773, WO 2013/064 774, WO 2013/064 776, WO 2013/064 779, WO 2013/064 781, WO 2014/102 520, WO 2014/131 997, WO 2016/001 579, WO 2016/001 584, WO 2016/001 588, WO 2017/115 032 (l-TEN).
Ces batteries sont susceptibles de présenter plusieurs problèmes spécifiques.
Elles sont fabriquées à l’état déchargé, c’est-à-dire que tout le lithium se trouve inséré dans la cathode.
Lors de la première charge le lithium va sortir de la cathode pour venir s’insérer dans l’anode ; cela peut conduire à une transformation structurale irréversible au sein de
-2l’anode. Lorsqu’une grande quantité de lithium reste insérée de manière irréversible dans l’anode, la capacité de la batterie finale est légèrement réduite ainsi que sa plage de tension de fonctionnement.
Pour essayer de compenser les pertes irréversibles à la première charge de l’anode, i.e. cette baisse de capacité, on peut prévoir une capacité de la cathode plus grande par rapport à celle de l’anode ou bien on peut prévoir que les matériaux de cathode contiennent après fabrication un excès de lithium.
Il est connu que lors de la première charge des batteries, les anodes présentent des pertes irréversibles. Autrement dit, une partie du lithium inséré dans la structure du matériau d’anode ne peut plus être libérée au cours de la décharge de la batterie. Ces pertes sont d’autant plus importantes sur les matériaux d’anode de type nitrure ou oxynitrures.
A titre d’exemple, la publication « Characteristics of tin nitride thin-film négative electrode forthin-film microbattery » de Park et.al, parue en 2001 dans la revue Journal of Power Sources vol. 103, p. 67-71, décrit que la capacité d’une batterie aux ions lithium à la première charge est de l’ordre de 750 μΑ h/cm2pm puis se stabilise à environ 250 μΑ h/cm2pm. Pour assurer une bonne réversibilité des réactions aux électrodes, il est nécessaire de respecter un domaine de fonctionnement entre 0,2 V et 0,8 V pour une capacité d’environ 200 μΑ h/cm2pm. Dans cet exemple, l’anode était en nitrure d’étain. La publication « Synthesis and Elctrochemical Characterization of novel Category Si3.x MXN4 (M=Co,Ni,Fe) Anodes for rechargeable Lithium Batteries» de N. Kalaiselvi (Int. J. Electrochem. Sci, vol 2 (2007), p. 478-487) constate une dégradation similaire, mais moins forte, dans des batteries aux ions de lithium avec des anodes en nitrures de silicium, dont une partie du silicium pouvait être substituée par le Co, Ni ou Fe.
Le document WO2015/133139 (Sharp Kabushiki Kaisha) décrit une anode préchargée en lithium qui permet de limiter les effets de perte de capacité irréversible pendant les premières charges. Le procédé décrit dans ce document est cependant très difficile à mettre en œuvre à cause de la grande réactivité du lithium métallique par rapport à l’atmosphère et à l’humidité. Il fait intervenir soit une étape dans laquelle on mélange les matériaux d’anode avec de la poudre de lithium sous argon, soit une étape dans laquelle on réduit le matériau d’anode avec un composé de lithium, soit encore une étape de réduction électrochimique du lithium. Une fois le lithium introduit dans l’anode, encore faut-il protéger l’anode contre l’humidité et l’oxygène lors des étapes de fabrication ultérieures.
Encore un autre problème survient lorsque le procédé de fabrication de la batterie fait intervenir un recuit des électrodes (ce qui sera généralement le cas avec des batteries
-3entièrement solides, sans phase liquide) : ce recuit peut conduire à une perte de lithium qui est préjudiciable pour le fonctionnement de la batterie. Dans certains cas le recuit peut aussi provoquer la formation de produits parasites. A titre d’exemple, lorsque l’on utilise des anodes en υ4Τί50ι2, des traces d’impuretés de type TiO2 sont susceptibles d’apparaître dans les électrodes en fonction des conditions de traitement thermique utilisées. Ces impuretés forment des phases qui perturbent le fonctionnement de la cellule, car leur potentiel d’insertion de lithium (1,55 V) est différent de celui du υ4Τί50ι2 (1,7 V).
Par ailleurs on observe que certain matériaux d’électrolytes, comme par exemple le poly oxyde d’éthylène PEO amorphe, sont susceptibles d’insérer à la première charge du lithium de manière irréversible.
Un autre problème est qu’une fois la première charge réalisée, les anodes deviennent sensibles au contact de l’atmosphère. Compte tenu de ces nombreuses difficultés il serait préférable d’éviter le phénomène au lieu de compenser ses conséquences.
La présente invention cherche à présenter un procédé de fabrication de microbatteries avec des électrodes et un électrolyte plus stable. Plus particulièrement on souhaite s’affranchir des pertes de capacité irréversibles, que ce soient dans les électrodes et/ou certains films d’électrolytes solides recouvrant les électrodes. On souhaite aussi disposer d’anodes qui ne montrent pas une perte irréversible significative à la première charge.
Objets de l’invention
Selon l’invention, le problème est résolu par l’utilisation d’un revêtement protecteur sur les anodes qui les protège de l’atmosphère ambiante, et notamment de l’oxygène, du dioxyde de carbone et de l’humidité. Ce revêtement protecteur peut être appliqué au film d’anode et/ou aux particules de poudre de matériau d’anode. Il est préférablement déposé par la technique de dépôt de couches atomiques connue sous le sigle ALD (Atomic Layer Déposition). Son épaisseur est de préférence inférieure à 5 nm. La technique ALD permet de créer des couches denses et exemptes de trous avec une épaisseur si faible ; ces revêtements sont très étanches. Ce revêtement peut être notamment en Li3PO4 ou en alumine. Il peut être revêtu d’une couche d’électrolyte solide, par exemple une couche de LLZO déposée à partir de nanoparticules.
L’invention peut être mise en œuvre pour tout type d’anode utilisable avec des batteries à ions de lithium.
Dans un premier mode de réalisation l’anode peut être une anode dense, par exemple une anode entièrement solide déposée par électrophorèse de nanoparticules monodisperses contenues dans une suspension, tel que décrit dans la demande
-4WO 2013/064773, ou par vapodéposition. Dans ce cas l’anode est recouverte d’un revêtement protecteur avant le chargement en lithium et avant l’assemblage de la batterie. Ce revêtement protecteur peut être de très fine épaisseur et peut être réalisé par ALD. On peut par exemple utiliser un isolant électronique, notamment un oxyde tel que la silice, l’alumine ou la zircone ; l'épaisseur d’un tel revêtement ne dépasse de préférence pas 2 à 3 nm. Cependant, le niveau d’étanchéité d’un tel revêtement par rapport à l’atmosphère dépend de son épaisseur, et il est avantageux de déposer encore un revêtement d’un électrolyte solide et dense, également résistant à l’atmosphère, pour améliorer la protection de l’anode après chargement en lithium et avant assemblage pour former une batterie. Le revêtement d’électrolyte solide et dense peut être déposé par ALD, dans la mesure où cela est possible, ou, pour des stoichiométries complexes, par toute autre technique appropriée. Ladite fine couche d’isolant électronique déposée par ALD limite également les réactions parasites aux interfaces entre le revêtement d’électrolyte solide et l’anode.
Dans un deuxième mode de réalisation l’anode peut être une anode poreuse, de préférence mésoporeuse qui présente un réseau de nanoparticules interconnectées par un chemin de conduction ionique, tout en laissant des pores, de préférence des mesopores ; ces dernièr(e)s peuvent être remplies d’un liquide conducteur ionique, par exemple un liquide ionique comportant un sel de lithium dissout. Selon l’invention une anode poreuse, de préférence mésoporeuse, est protégée par un revêtement dense déposé par ALD avant préchargement au lithium. Ce revêtement est avantageusement un isolant électronique, notamment un oxyde tel que la silice, l’alumine ou la zircone, mais on peut également déposer une couche d’électrolyte solide.
L’invention peut être mise en œuvre dans tout type de batterie à ions de lithium.
Dans tous ces cas l’utilisation de ce revêtement permet de précharger l’anode en lithium sans craindre que le lithium ne réagisse avec l’air ou l’humidité au cours des étapes d’assemblage de la batterie, ni a fortiori au cours de son utilisation.
Un premier objet de l’invention est une anode pour batterie aux ions de lithium, comportant au moins un matériau d’anode et étant exempte de liant, ladite anode étant préchargée en ions lithium, caractérisée en ce que ledit matériau d’anode, déposé sur un substrat conducteur électronique apte à servir comme collecteur de courant anodique, est enrobé d’un revêtement de protection en contact avec ledit matériau d’anode, ledit revêtement de protection étant apte à protéger ce matériau d’anode de l’atmosphère ambiante.
Elle peut être fabriquée par une technique de dépôt par phase vapeur, notamment par une technique de dépôt physique par phase vapeur telle que la pulvérisation cathodique,
-5et/ou par une technique de dépôt chimique par phase vapeur, possiblement assistée par plasma.
Alternativement elle peut être fabriquée par une technique de dépôt électrophorétique à partir d’une suspension de nanoparticules d’au moins un matériau d’anode, ou encore par trempage. Avantageusement, ladite suspension colloïdale peut comporter des nanoparticules d’au moins un matériau d’anode de diamètre primaire D50 inférieur ou égal à 50 nm.
Alternativement, ladite suspension colloïdale peut comporter des agrégats de nanoparticules de matériau d’anode.
Un deuxième objet de l’invention est un procédé de fabrication d’une anode pour batterie aux ions lithium selon l’invention, comprenant les étapes de :
(a) Dépôt d’un matériau d’anode sur ledit substrat ;
(b) Dépôt d’un revêtement de protection sur ledit matériau d’anode ;
(c) Chargement dudit matériau d’anode en ions lithium par polarisation dans une solution contenant des cations de lithium.
Dans ce procédé, le dépôt dudit matériau d’anode peut être effectué par une technique de dépôt par phase vapeur, notamment par une technique de dépôt physique par phase vapeur telle que la pulvérisation cathodique, et/ou par une technique de dépôt chimique par phase vapeur, possiblement assistée par plasma. Alternativement il peut être effectué par électrophorèse à partir d’une suspension de nanoparticules d’au moins un matériau d’anode, ou par trempage.
Un dernier objet de l’invention est une batterie aux ions de lithium, comportant une anode selon l’invention, ou comportant une anode susceptible d’être obtenue par le procédé selon l’invention, et comportant par ailleurs un électrolyte en contact avec ladite anode, et une cathode en contact avec ledit électrolyte.
Ledit électrolyte est conducteur d’ions de lithium et est avantageusement sélectionné dans le groupe formé par :
- les électrolytes entièrement solides déposés par phase vapeur,
- les électrolytes entièrement solides déposés par électrophorèse,
- les électrolytes formés par un séparateur imprégné par un électrolyte liquide, typiquement à base de solvant aprotique comprenant un sel de lithium ou de liquide ionique contenant un ou des sels de lithium ou un mélange des deux,
- les électrolytes poreux, de préférence mésoporeux, imprégnés d’un électrolyte liquide, typiquement à base de solvant aprotique comprenant un sel de lithium ou de liquide ionique contenant un ou des sels de lithium ou un mélange des deux,
- les électrodes comprenant un polymère imprégné d’un électrolyte liquide et/ou d’un sel de lithium,
- les électrodes formées par un matériau d’électrolyte solide conducteur des ions lithium, et de préférence un par exemple oxyde, sulfure ou phosphate.
Ladite cathode peut être notamment une cathode entièrement solide ou une cathode poreuse, de préférence mésoporeuse. Elle peut porter un revêtement de protection, de même type que celui de l’anode.
Description détaillée de l’invention
1. Définitions
La capacité d'un accumulateur ou batterie (en milli-ampères par heure) est le courant (en milli-ampères) pouvant être extrait d'une batterie en 1 heure. Cela indique l'autonomie de la batterie.
Dans le cadre du présent document, la taille d’une particule est définie par sa plus grande dimension. Par « nanoparticule », on entend toute particule ou objet de taille nanométrique présentant au moins une de ses dimensions inférieure ou égale à 100 nm.
Par matériaux « mésoporeux », on entend tout solide qui présente au sein de sa structure des pores dites « mésopores » possédant une taille intermédiaire entre celle des micropores (largeur inférieure à 2 nm) et celle des macropores (largeur supérieure à 50 nm), à savoir une taille comprise entre 2 nm et 50 nm. Cette terminologie correspond à celle adoptée par IUPAC (International Union for Pure and Applied Chemistry), qui fait référence pour l’homme du métier. On n’utilise donc ici pas le terme « nanopore », même si les mésopores telles que définies ci-dessus présentent des dimensions nanométriques au sens de la définition des nanoparticules, sachant les pores de taille inférieure à celle des mésopores sont appelées par l’homme du métier des « micropores ».
Une présentation des concepts de porosité (et de la terminologie qui vient d’être exposée ci-dessus) est donnée dans l’article « Texture des matériaux pulvérulents ou poreux » par F. Rouquerol et al. paru dans la collection « Techniques de l’ingénieur », traité Analyse et Caractérisation, fascicule P 1050 ; cet article décrit également les techniques de caractérisation de la porosité, notamment la méthode BET.
-7Au sens de la présente invention, on entend par « électrode mésoporeuse » ou « couche mésoporeuse » une couche ou électrode qui présente des mésopores. Comme cela sera expliqué ci-dessous, dans ces électrodes ou couches les mésopores contribuent de manière significative au volume poreux total ; cet état de fait est traduit par l’expression « électrode / couche mésoporeuse de porosité mésoporeuse supérieure à X % en volume » utilisée dans la description ci-dessous.
Le terme «agrégat» signifie, selon les définitions de l’IUPAC (qui font référence pour l’homme du métier), un assemblage faiblement lié de particules primaires. En l’occurrence, ces particules primaires sont des nanoparticules présentant un diamètre qui peut être déterminé par microscopie électronique à transmission. Un agrégat de nanoparticules primaires agrégées peut normalement être détruit (i.e. réduit à des nanoparticules primaires) en suspension dans une phase liquide sous l’effet d’ultrasons, selon une technique connue de l’homme du métier.
2. Généralités
L’invention s’applique aux batteries avec des électrodes qui peuvent être denses ou poreuses, de préférence mésoporeuses. Les électrodes denses peuvent être déposées par électrophorèse à partir d’une suspension comprenant des particules primaires nanométriques non agrégées (monodisperses), c’est-à-dire le diamètre des particules dans la suspension correspond à leur diamètre primaire. La taille des particules des matériaux d’anode est un paramètre critique pour déposer des électrodes denses par électrophorèse, à cause de la compaction thermique et/ou mécanique au cours de laquelle la porosité résiduelle de la couche diminue suite à la réorganisation morphologique des nanoparticules ; la force motrice de cette réorganisation est l’énergie de surface et l’énergie liée aux défauts structurels.
Pour obtenir des anodes denses le diamètre primaire D50 des particules est avantageusement inférieur à 100 nm, de préférence inférieur à 50 nm, et encore plus préférentiellement inférieur à 30 nm. On entend ici par diamètre primaire le diamètre des particules non agrégées. La même limite de diamètre est avantageuse pour le dépôt de couches denses de matériau de cathode et d’électrolyte, pour compléter la batterie. Le potentiel zêta de ces suspensions de nanoparticules primaires est typiquement supérieur à 50 mV en valeur absolue, et de préférence supérieur à 60 mV. Ces suspensions peuvent être préparées de différentes manières, par exemple directement par synthèse hydrothermale des nanoparticules de matériau d’anode ; pour obtenir une suspension stable il faut la purifier pour diminuer (voire éliminer) sa charge ionique.
-8Selon l’invention, on peut utiliser également des couches d’anode déposées par une technique de dépôt par phase vapeur, notamment par dépôt physique par vapeur ou par dépôt chimique par phase vapeur, ou encore par une combinaison de ces techniques. Les techniques de dépôt par phase vapeur permettent de produire surtout des couches denses.
Les électrodes poreuses, de préférence mésoporeuses peuvent être déposées par électrophorèse à partir d’une suspension comprenant des agrégats de nanoparticules primaires.
Lorsque l’on dépose une couche poreuse par électrophorèse on utilise une suspension dans laquelle les particules primaires sont au moins partiellement agrégées. Ces agrégats ont une dimension avantageusement comprise entre 80 nm et 300 nm, de préférence entre 100 nm et 200 nm. On peut préparer une telle suspension présentant des nanoparticules au moins partiellement agrégées directement par synthèse hydrothermale desdites nanoparticules primaires : ces suspensions ne sont stables que lorsqu’elles ont été bien purifiées, c’est-à-dire débarrassées de leur charge ionique résiduelle. On peut donc obtenir une suspension de nanoparticules au moins partiellement agrégées par purification partielle d’une suspension issue de la synthèse hydrothermale. Alternativement on peut partir d’une suspension purifiée et la déstabiliser par ajout d’ions, par exemple d’un sel de lithium tel que le LiOH. Le potentiel zêta d’une telle suspension est typiquement inférieur à 50 mV en valeur absolue, de préférence inférieur à 45 mV.
Selon l’invention, les couches de la batterie, et en particulier l’anode, sont exemptes de liant. Les couches d’électrode sont typiquement déposées sur des substrats aptes à servir comme collecteurs de courant ; de manière connue en tant que telle on peut utiliser une feuille métallique ou une feuille de polymère revêtue d’une couche conductrice en métal ou en oxyde conducteur.
Selon l’invention l’anode peut être réalisée notamment à partir d’un matériau d’anode choisi parmi :
- le phosphate de fer lithié, de formule typique LiFePO4 ;
- les oxynitrures mixtes de silicium et étain, de formule typique SiaSnbOyNzavec a>0, b>0, a+b<2, 0<y<4, 0<z<3), appelés aussi SiTON, et en particulier le SiSn0,87Oi,2^,72 i
- les oxynitrures-carbures de formule typique SiaSnbCcOyNz avec a>0, b>0, a+b<2, 0<c<10, 0<y<24, 0<z<17;
- les nitrures de type SixNy (en particulier avec x=3 et y=4), SnxNy (en particulier avec x=3 et y=4), ZnxNy (en particulier avec x=3 et y=2), Li3.xMxN (avec 0<x<0,5 pour M=Co, 0<x<0,6 pour M=Ni, 0<x<0,3 pour M=Cu); Si3.xMxN4avec 0<x<3.
- les oxydes SnO2, SnO, Li2SnO3, SnSiO3, LixSiOy (x>=0 et 2>y>0), Li4Ti50i2, SnB0,6Po,402,9 et TiO2.
La morphologie et la structure des couches d’anode dépendent de leur technique de dépôt, et l’homme du métier est capable de distinguer par exemple entre une couche dense déposée par électrophorèse, une couche dense déposée par phase vapeur, et une couche poreuse ou mésoporeuse déposée par électrophorèse. A titre d’exemple, les couches d’électrodes dites denses déposées par électrophorèse selon la technique décrite dans WO 2013/064773 présentent une densité qui s’élève à au moins 80 %, et de préférence au moins 90 %, et encore plus préférentiellement d’au moins 95 % de la densité théorique du solide massif. Les couches déposées par phase vapeur en revanche sont en règle générale assez homogène, exemptes de porosité, et peuvent présenter éventuellement une croissance colonnaire. Les couches poreuses, de préférence mésoporeuses déposées par électrophorèse présentent une morphologie spécifique, caractérisée par un réseau de pores, de préférence de mésopores, qui apparaît sur des microcopies électroniques à transmission.
3. Traitement de la couche d’anode après son dépôt
Les couches déposées par électrophorèse nécessitent un traitement spécifique après leur dépôt, et tout d’abord elles doivent être séchées après avoir été séparées du contact avec la suspension à partir de laquelle elles ont été déposées. Le séchage ne doit pas induire la formation de fissures. Pour cette raison il est préféré de l’effectuer dans des conditions d’humidité et de température contrôlées. L’étape de séchage de la couche de matériau d’anode a, de préférence, lieu entre la fin du dépôt par électrophorèse et le début du dépôt du revêtement de protection.
L’étape de séchage de la couche d’anode peut être effectuée à la pression atmosphérique, de préférence à une température comprise entre 30 °C et 120 °C. Un séchage sous pression réduite risque de fragiliser la couche à cause du départ violent de liquide évaporé à partir des zones sous-surfaciques de la couche.
En fonction de la taille des particules et de leur température de fusion, l’étape de séchage peut soit se limiter à l’élimination de la phase liquide de la suspension, soit réaliser la consolidation de la couche. Aussi, en fonction de la nature des matériaux constituant ces couches, de leur état cristallin, de leur taille de particules, la couche d’anode peut être
- 10soumis après séchage à un recuit optionnel, possiblement précédé et/ou accompagné d’un pressage. Ceci peut être nécessaire afin d’optimiser les propriétés électrochimiques des films d’anode.
Le traitement thermique de matériaux d’anodes déposés pour former des anodes poreuses est décrit dans le chapitre « Variantes » ci-dessous.
4. Protection de la couche d’anode
Le dépôt du revêtement protecteur est réalisé avant le préchargement de la couche d’anode. Pour les couches déposées par électrophorèse il intervient après séchage et/ou consolidation. Le revêtement de protection a pour but de protéger l’anode pré-chargée de l’atmosphère afin d’éviter que le lithium ne ressorte de l’anode au contact de l’atmosphère. Il est appliqué sur les anodes, avant l’assemblage de la batterie. Il joue le rôle d’une couche protectrice. Cette dernière évite la formation de produits secondaires qui font baisser la capacité d’insertion des cations de lithium. Elle évite aussi que les anodes ne perdent leurs ions de lithium insérés dans leur structure.
Le revêtement protecteur doit être dense et solide. Dans un mode de réalisation avantageux il est déposé par ALD. Son épaisseur est avantageusement inférieure à 10 nm, et avantageusement supérieure à 2 nm pour garantir un bon effet de barrière. Les revêtements ALD sont très protecteurs même lorsqu’ils sont de fine épaisseur, car ils sont denses au sens qu’ils sont exemptes de trous (« pinhole »). De plus ils sont suffisamment fins pour ne pas altérer les performances de l’anode. Pour une couche dense (exempte de trous) la vitesse de transmission de vapeur d’eau (WVTP, Water Vapor Transmission Rate) diminue avec l’épaisseur de la couche.
Avantageusement, le dépôt du revêtement protecteur comprend le dépôt par ALD d’une couche d’un matériau électroniquement isolant, de préférence sélectionné parmi l’alumine, la silice ou la zircone, ou d’un électrolyte solide conducteur d’ions de lithium, de préférence Li3PO4, ledit revêtement protecteur présentant une épaisseur comprise entre 1 nm et 5 nm, de préférence entre 1 nm et 4 nm, plus préférentiellement entre 1 nm et 3 nm.
A titre d’exemple, on peut recouvrir les anodes d’un film protecteur dense et solide en matériau conducteur ionique et stable au contact avec l’atmosphère.
- 11 Ce film protecteur peut être :
o un revêtement de phosphates tels qu’un revêtement de Li3PO4, LiPO3, (le Li3Alo,4Sc1i6(P04)3, le Li3(Sc2.xMx)(PO4)3 avec M=AI ou Y et 0 < x < 1 ; le Li1+xMx(Sc)2. X(PO4)3 avec M = Al, Y, Ga ou un mélange des trois composés et 0 < x < 0,8 ; le Li1+xMx(Ga1.yScy)2.x(PO4)3 avec 0 < x < 0,8 ; 0 < y < 1 et M= Al ou Y ou un mélange des deux composés; le Li1+xMx(Ga)2.x(PO4)3 avec M = Al, Y ou un mélange des deux composés et 0 < x < 0,8 ; le Li1+xAlxTi2.x(PO4)3 avec 0 < x < 1, le Li1.3Alo.3Ti1.7(P04)3, ou le Li1+xAlxGe2.x(PO4)3 avec 0 < x < 1 ; ou le Liux+zM^GevyTiyl^xSizPs-zO^ avec 0<x<0,8 et 0<y<1,0 & 0<z<0,6 et M= Al, Ga ou Y ou un mélange de deux ou trois de ces composés ; le Li3+y(Sc2.xMx)QyP3.yOi2, avec M = Al et/ou Y et Q = Si et/ou Se, 0 < x < 0,8 et 0 < y < 1 ; ou le Li1+x+yMxSc2.xQyP3.yOi2, avec M = Al, Y, Ga ou un mélange des trois composés et Q = Si et/ou Se, 0 < x < 0,8 et 0 < y < 1 ; ou le Llux+y+zM^Ga^ySCy)^ xQzPs-zOi2 avec 0<x<0,8;0<y<1 ; 0 < z < 0,6 avec M = Al ou Y ou un mélange des deux composés et Q= Si et/ou Se ; ou Li1+xNxM2.xP30i2, avec 0 < x < 1 et N= Cr et/ou V, M = Sc, Sn, Zr, Hf, Se ou Si, ou un mélange de ces composés ;
o un revêtement de borates tels qu’un revêtement de: Li3BO3, LiBO2, le Li3(Sc2. xMx)(BO3)3 avec M=AI ou Y et 0 < x < 1 ; le Li1+xMx(Sc)2.x(BO3)3 avec 0 < x < 0,8 et M = Al, Y, Ga ou un mélange des trois composés ; le Lh+xM^GavySCy^BOsIs avec 0 < x < 0,8 ; 0 < y < 1 et M= Al ou Y ; le Li1+xMx(Ga)2.x(BO3)3 avec M = Al, Y ou un mélange des deux composés et 0 < x < 0,8; le Li3BO3-Li2SO4, le Li3BO3-Li2SiO4, le Li3BO3Li2SiO4-Li2SO4 ;
o un revêtement de silicates tels qu’un revêtement de : l_i2SiO3, LhSisOn, Li2Si2O5, Li2SiO©, Li AISiO4, Li4SiO4, LiAISi2O6 ;
o un revêtement d’oxydes tels qu’un revêtement de AI2O3, LiNbO3 ;
o un revêtement de de fluorures tels qu’un revêtement de : AlF3, LaF3, CaF2, LiF, CeF3 ;
o un revêtement de type anti-perovskite choisis parmi : Li3OA avec A un halogénure ou un mélange d’halogénures, de préférence au moins un des éléments choisi parmi F, Cl, Br, I ou un mélange de deux ou trois ou quatre de ces éléments ; Li^M^OA avec 0 < x < 3, M un métal divalent, de préférence au moins un des éléments choisi parmi Mg, Ca, Ba, Sr ou un mélange de deux ou trois ou quatre de ces éléments, A un halogénure ou un mélange d’halogénures, de préférence au moins un des éléments choisi parmi F, Cl, Br, I ou un mélange de deux ou trois ou quatre de ces éléments ; Lip-xjlVl^sOA avec 0 < x < 3, M3 un métal trivalent, A un halogénure ou un mélange d’halogénures, de préférence au moins un des éléments choisi parmi F, Cl, Br, I ou un mélange de deux ou trois ou quatre de ces éléments ; ou LiCOXzY(i-z), avec X et Y des halogénures comme mentionnés ci-dessus en relation avec A, et 0 < z < 1;
o un revêtement constitué d’un mélange des différentes compositions précédentes.
- 12 Le film protecteur peut aussi être réalisé en matériau oxyde de type isolant électronique. On peut déposer par exemple un oxyde de type alumine AI2O3, silice ou zircone, surtout si l’épaisseur est faible, notamment inférieure à environ 5 nm, et de préférence comprise entre 2 nm et 3 nm. L’effet barrière de ces couches déposées par ALD augmente avec leur épaisseur, mais la technique ALD étant assez lente on souhaiterait déposer des couches aussi minces que possible. Pour les couches d’anode poreuses, de préférence mésoporeuses on dépose le revêtement protecteur par ALD uniquement ; son épaisseur ne dépasse pas 5 nm.
Pour déposer sur les anodes, et notamment des anodes denses, des revêtements de protection plus épais, notamment d’épaisseur supérieure à 5 nm, on utilise avantageusement des matériaux conducteurs des ions lithium, comme cela vient d’être expliqué, pour déposer un revêtement dense d’électrolyte à partir de nanoparticules. Ce dernier peut être déposé au-dessus d’un premier revêtement mince déposé par ALD, qui peut être un isolant électronique ; ce mode de réalisation évite la réaction des matériaux d’électrolyte avec le matériau d’anode. Les électrolytes solides stables au contact de l’atmosphère qui peuvent être déposés à ce titre en tant que revêtement protecteur à partir de nanoparticules peuvent être ceux qui viennent d’être énumérés en tant que film protecteur dense et solide pour recouvrir les anodes, et peuvent notamment être sélectionnés dans le groupe formé par : les phosphates lithiés, les borates lithiés, les silicates lithiés, les oxydes lithiés, les antiperovskites lithiés, les mélanges de ces compositions.
Encore plus particulièrement, ce revêtement protecteur comprend au moins un composé sélectionné dans le groupe formé par :
o les grenats, de préférence choisi parmi : le Li7La3Zr20i2; le Li6La2BaTa20i2 ; le Li55La3Nb175lno.250i2 ; le Li5La3M20i2 avec M = Nb ou Ta ou un mélange des deux composés ; le Li7.xBaxLa3.xM20i2 avec 0<x<1 et M = Nb ou Ta ou un mélange des deux composés ; le Li7.xLa3Zr2.xMxOi2 avec 0<x<2 et M = Al, Ga ou Ta ou un mélange de deux ou trois de ces composés ;
o les phosphates lithiés, de préférence choisi parmi: le Li3PO4; le LiPO3; le Li3Alo,4Sc1i6(P04)3 connu sous le sigle LASP, le Li3(Sc2.xMx)(PO4)3 avec M=AI ou Y et 0 < x < 1 ; le Li1+xMx(Sc)2.x(PO4)3 avec M = Al, Y, Ga ou un mélange des trois composés et 0 < x < 0,8 ; le Li1+xMx(Ga1.yScy)2.x(PO4)3 avec 0 < x < 0,8 ; 0 < y < 1 et M= Al ou Y ou un mélange des deux composés; le Li1+xMx(Ga)2.x(PO4)3 avec M = Al, Y ou un mélange des deux composés et 0 < x < 0,8 ; le Li1+xAlxTi2.x(PO4)3 avec 0 < x < 1, le
- 13Lii.3Alo.3Tii.7(P04)3, ou le Lii+xAlxGe2.x(PO4)3 avecO < x < 1; ou le Lii+x+zMx(Gei.yTiy)2. xSizP3.zOi2 avec 0<x<0,8 et 0<y<1,0 & 0<z<0,6 et M= Al, Ga ou Y ou un mélange de deux ou trois de ces composés ; le Li3+y(Sc2.xMx)QyP3.yOi2, avec M = Al et/ou Y et Q = Si et/ou Se, 0 < x < 0,8 et 0 < y < 1 ; ou le Li1+x+yMxSc2.xQyP3.yOi2, avec M = Al, Y, Ga ou un mélange des trois composés et Q = Si et/ou Se, 0 < x < 0,8 et 0 < y < 1 ; ou le Lii+x+y+zMx(Gai.yScy)2.xQzP3.zOi2 avec 0<x<0,8;0<y<1 ; 0 < z < 0,6 avec M = Al ou Y ou un mélange des deux composés et Q= Si et/ou Se ; ou ΙΙ1+χΝχΜ2.χΡ30ι2, avec 0 < x < 1 et N= Cr et/ou V, M = Sc, Sn, Zr, Hf, Se ou Si, ou un mélange de ces composés ;
o les borates lithiés, de préférence choisi parmi : le Li3(Sc2.xMx)(BO3)3 avec M=AI ou Y et 0 < x < 1 ; le υ1+χΜχ(5ο)2.χ(ΒΟ3)3 avec M = Al, Y, Ga ou un mélange des trois composés et 0 < x < 0,8 ; le Lii+xMx(Gai.yScy)2.x(BO3)3 avec 0 < x < 0,8 ; 0 < y < 1 et M= Al ou Y ; le Li1+xMx(Ga)2.x(BO3)3 avec M = Al, Y ou un mélange des deux composés et 0 < x < 0,8 ; le L13BO3, le LiBO2, le LÎ3BO3-Li2SO4, le LÎ3BO3-Li2SiO4, le LÎ3BO3-Li2SiO4-Li2SO4 ;
o les oxynitrures, de préférence choisis parmi Li3PO4.xN2x/3, Li4SiO4.xN2x/3, Li4GeO4.xN2x/3 avec 0 < x < 4 ou Li3BO3_xN2x/3 avec 0 < x < 3 ;
o les composés lithiés à base d’oxynitrure de lithium et de phosphore (appelés LiPON) sous forme de LixPOyNz avec x ~ 2,8 et 2y+3z ~ 7,8 et 0,16 < z < 0,4, et en particulier le Li2.9PO3.3N0,46, mais également les composés LiwPOxNySz avec 2x+3y+2z = 5 = w ou les composés LiwPOxNySz avec 3,2 < x < 3,8, 0,13 < y < 0,4, 0 < z < 0,2, 2,9 < w < 3,3 ou les composés sous forme de LitPxAlyOuNvSw avec 5x+3y=5, 2u+3v+2w=5+t, 2,9<t<3,3, 0,84<x<0,94, 0,094<y<0,26, 3,2<u<3,8, 0,13<v<0,46, 0<w<0,2 ;
o les matériaux à base d'oxynitrures de lithium de phosphore ou de bore (appelés LiPON et LIBON) pouvant également contenir du silicium, du soufre, du zirconium, de l'aluminium, ou une combinaison d'aluminium, bore, soufre et/ou silicium, et du bore pour les matériaux à base d'oxynitrures de lithium de phosphore ;
o les composé lithiés à base d’oxynitrure de lithium, de phosphore et de silicium appelés LiSiPON, et en particulier le Li1.9Si0.28P1.0O1.1N10 ;
o les oxynitrures de lithium de types LiBON, LiBSO, LiSiPON, LiSON, thioLiSiCON, LiPONB (ou B, P et S représentent respectivement le bore, le phosphore et le soufre);
o les oxydes lithiés, de préférence choisis parmi le Li7La3Zr20i2 ou le Li5+xLa3(Zrx,A2.x)Oi2 avec A=Sc, Y, Al, Ga et 1,4 < x < 2 ou le Lio.ssLao.ssTiOs ou le Li3XLa2/3.xTiO3 avec 0 < x < 0,16;
o les silicates, de préférence choisis parmi Li2Si2O5, Li2SiO3, Li2SiO6, Li2Si2O6, LiAISiO4, Li4SiO4, LiAISi2O6, Li2Si50n;
o les électrolytes solides de type anti-perovskite choisis parmi : Li3OA avec A un halogénure ou un mélange d’halogénures, de préférence au moins un des éléments
- 14choisi parmi F, Cl, Br, I ou un mélange de deux ou trois ou quatre de ces éléments ; Lio^Mx^OA avec 0 < x < 3, M un métal divalent, de préférence au moins un des éléments choisi parmi Mg, Ca, Ba, Sr ou un mélange de deux ou trois ou quatre de ces éléments, A un halogénure ou un mélange d’halogénures, de préférence au moins un des éléments choisi parmi F, Cl, Br, I ou un mélange de deux ou trois ou quatre de ces éléments ; Li^M^OA avec 0 < x < 3, M3 un métal trivalent, A un halogénure ou un mélange d’halogénures, de préférence au moins un des éléments choisi parmi F, Cl, Br, I ou un mélange de deux ou trois ou quatre de ces éléments ; ou LiCOXzY(i.Z), avec X et Y des halogénures comme mentionnés ci-dessus en relation avec A, et 0 < z < 1, o les composés La0,siLi0,34Ti2,94, Li3,4Vo,4Geo,604, Li2O-Nb2O5, LiAIGaSPO4 ;
o les formulations à base de Li2CO3, B2O3, l_i2O, AI(PO3)3LiF, P2S3, l_i2S, Li3N, Li14Zn(GeO4)4, Li3i6Geo,6Vo,404, LiTi2(PO4)3, Li3 25Geo,25Po,25S4, Lii ,3Alo,3Tii γ(Ρ04)3, Li1+XAIXM2.X(PO4)3 (où M = Ge, Ti, et/ou Hf, et où 0 < x < 1), Li1+x+yAlxTi2_xSiyP3_yO12 (où 0<x<1 et 0<y<1), LiNbO3.
5. Préchargement de l’anode
Une fois recouverte de ce revêtement de protection (qui peut être, dans le cas d’une anode dense, un revêtement déposé par ALD, éventuellement revêtu d’un film d’électrolyte dense, et, dans le cas d’une anode poreuse, d’un revêtement déposé par ALD), l’anode peut être chargée en lithium par immersion et polarisation dans un électrolyte liquide. Plusieurs cycles de charge et de décharge peuvent être réalisés pour atteindre un comportement totalement réversible de l’anode. L’anode ainsi chargée peut par la suite être assemblée par pressage à chaud avec la cathode sans risque de perte de lithium : La couche d’électrolyte solide qui recouvre l’anode empêche le lithium mobile de sortir de l’anode.
Concernant l’étape de chargement de l’anode en ions de lithium plusieurs cas de figure peuvent se présenter, en fonction du but poursuivi. Le procédé de préchargement selon l’invention peut être effectué dans le but de compenser des pertes irréversibles à la première charge. Dans ce cas, le préchargement s’effectue par une charge de l’anode en lithium depuis son potentiel de départ jusqu’à son potentiel de fin d’insertion du lithium puis un nouveau balayage jusqu’à un retour au potentiel de départ pour refaire sortir le lithium mobile. Cette anode ayant subi le préchargement présente une nouvelle capacité réversible inférieure à celle de la première charge. C’est la valeur de la capacité de cette anode préchargée qui sera équilibrée avec la capacité de la cathode. Ce mode de réalisation s’applique particulièrement aux anodes à base de nitrures, oxynitrures ; il permet d’augmenter l’énergie spécifique des éléments de batterie.
- 15Le procédé de préchargement selon l’invention peut aussi être effectué dans le but d’optimiser la plage de tension de fonctionnement des cellules batteries pour garantir d’excellentes performances en cyclage, et de compenser les défauts des électrodes à base de Li4Ti50i2. En effet, en fonction des modes de fabrication, des traitements thermiques les nanoparticules de Li4Ti50i2 sont susceptibles de former des oxydes de forme TiO2 ou avoisinant à leurs surfaces. Ces oxydes insèrent le lithium à 1,7V au lieu de 1,55V pour Li4Ti50i2. La tension de la cellule batterie étant la résultante de la différence de potentiel entre la cathode et l’anode. Pour s’assurer que la cathode soit toujours dans sa plage de réversibilité pendant son fonctionnent, il est important de pouvoir corréler précisément la tension de la cellule batterie au potentiel de la cathode. Pour cela, il est utile que l’anode fonctionne toujours exclusivement à 1,55 V. Le potentiel de la cathode étant alors celui de la cellule batterie moins 1,55 V, il est important de précharger l’anode en Li4Ti50i2 afin de passer le plateau à 1,7 V et placer l’anode avant assemblage à 1,55 V. La capacité réversible de l’anode à 1,55 V doit être légèrement supérieure à celle de la cathode.
Les électrodes, préférablement recouvertes d’une couche de protection, par exemple en oxyde céramique ou électrolyte solide, sont chargées par polarisation dans une solution contenant des cations de lithium. Une fois chargées, ces électrodes peuvent fonctionner dans des cellules complètes sur une plage de tension optimisée et sans perte irréversibles à la première charge.
6. Fabrication de la batterie
L’anode protégée et préchargée selon l’invention peut convenir avec tout type d’électrolyte qui convient pour une batterie à ions de lithium.
Avantageusement, l’électrolyte de la batterie peut être constitué :
- d’un séparateur imprégné par un électrolyte liquide, typiquement à base de solvant aprotique comprenant un sel de lithium ou de liquide ionique contenant un ou des sels de lithium ou un mélange des deux,
- d’une structure isolante poreuse, de préférence mésoporeuse imprégnée d’un électrolyte liquide, typiquement à base de solvant aprotique comprenant un sel de lithium ou de liquide ionique contenant un ou des sels de lithium ou un mélange des deux,
- d’un polymère imprégné d’un électrolyte liquide et/ou d’un sel de lithium, ou
- d’un matériau d’électrolyte solide (par exemple oxyde, sulfure, phosphate) conducteur des ions lithium.
- 16Avantageusement, lorsque l’électrolyte de la batterie est constitué d’un polymère imprégné d’un sel de lithium, le polymère est de préférence choisi dans le groupe formé par le polyéthylène oxyde, les polyimides, le polyfluorure de vinylidène, le polyacrylonitrile, le polyméthacrylate de méthyle, les polysiloxanes, et le sel de lithium est de préférence choisi parmi LiCI, LiBr, Lil, Li(CIO4), Li(BF4), Li(PF6), Li(AsF6), Li(CH3CO2), Li(CF3SO3), Li(CF3SO2)2N, Li(CF3SO2)3, Li(CF3CO2), Li(B(C6H5)4), Li(SCN), Li(NO3).
Avantageusement, le liquide ionique peut être d’un cation de type n-propyl-nmethylpyrrolidinium (appelé aussi PYRi3 +) et/ou le n-butyl-n-methylpyrrolidinium (appelé aussi PYR14 +), associés à des anions de type bis (trifluoromethanesulfonyl)imide (TFSI) et/ou bis(fluorosulfonyl)imide (FSI). Pour former un électrolyte, un sel de lithium de type LiTFSI peut être dissous dans le liquide ionique qui sert de solvant.
Avantageusement, la couche de matériau d’électrolyte est réalisée à partir de matériau d’électrolyte solide choisi parmi :
o les grenats de formule Lid A1x A2y(TO4)z où
A1 représente un cation de degré d’oxydation +II, de préférence Ca, Mg, Sr, Ba, Fe, Mn, Zn, Y, Gd ; et où
A2 représente un cation de degré d’oxydation +III, de préférence Al, Fe, Cr, Ga, Ti, La ; et où (TO4) représente un anion dans lequel T est un atome de degré d’oxydation +IV, situé au centre d’un tétraèdre formé par les atomes d’oxygène, et dans lequel TO4 représente avantageusement l’anion silicate ou zirconate, sachant que tout ou partie des éléments T d’un degré d’oxydation +IV peuvent être remplacés par des atomes d’un degré d’oxydation +III ou +V, tels que Al, Fe, As, V, Nb, ln, Ta ;
sachant que : d est compris entre 2 et 10, préférentiellement entre 3 et 9, et encore plus préférentiellement entre 4 et 8 ; x est de 3 mais peut être compris entre 2,6 et 3,4 (de préférence entre 2,8 et 3,2) ; y est de 2 mais peut être compris entre 1,7 et 2,3 (de préférence entre 1,9 et 2,1) et z est de 3 mais peut être compris entre 2,9 et 3,1;
o les grenats, de préférence choisi parmi : le Li7La3Zr20i2; le Li6La2BaTa20i2 ; le Li55La3Nb175lno.250i2 ; le Li5La3M20i2 avec M = Nb ou Ta ou un mélange des deux composés ; le Li7.xBaxLa3.xM20i2 avec 0<x<1 et M = Nb ou Ta ou un mélange des deux composés ; le Li7.xLa3Zr2.xMxOi2 avec 0<x<2 et M = Al, Ga ou Ta ou un mélange de deux ou trois de ces composés ;
- 17o les phosphates lithiés, de préférence choisi parmi : les phosphates lithiés de type NaSICON, le Li3PO4; le LiPO3; le U3AI04Sc16(PO4)3 connu sous le sigle LASP, le Li3(Sc2.xMx)(PO4)3 avec M=AI ou Y et 0 < x < 1 ; le Li1+xMx(Sc)2.x(PO4)3 avec M = Al, Y, Ga ou un mélange des trois composés et 0 < x < 0,8 ; le Lii+xMx(Gai.yScy)2. X(PO4)3 avec 0 < x < 0,8 ; 0 < y < 1 et M= Al ou Y ou un mélange des deux composés; le Li1+xMx(Ga)2.x(PO4)3 avec M = Al, Y ou un mélange des deux composés et 0 < x < 0,8 ; le Li1+xAlxTi2.x(PO4)3 avec 0 < x < 1 connu sous le sigle LATP, ou le Li1+xAlxGe2.x(PO4)3 avec 0 < x < 1 connu sous le sigle LAGP; ou le Lh+x+zMxtGevyTiy^.xSizPs-zO^ avec 0<x<0,8 et 0<y<1,0 et 0<z<0,6 et M= Al, Ga ou
Y ou un mélange de deux ou trois de ces composés ; le Li3+y(Sc2.xMx)QyP3.yOi2, avec M = Al et/ou Y et Q = Si et/ou Se, 0 < x < 0,8 et 0 < y < 1 ; ou le Li1+x+yMxSc2. xQyP3.yOi2, avec M = Al, Y, Ga ou un mélange des trois composés et Q = Si et/ou Se, 0 < x < 0,8 et 0 < y < 1 ; ou le Lii+x+y+zMx(Gai.ySCy)2.xQzP3.zOi2 avec 0 < x < 0,8 ;
< y < 1 ; 0 < z < 0,6 avec M = Al ou Y ou un mélange des deux composés et Q= Si et/ou Se ; ou Li1+xNxM2.xP30i2, avec 0 < x < 1 et N= Cr et/ou V, M = Sc, Sn, Zr, Hf, Se ou Si, ou un mélange de ces composés ;
o les borates lithiés, de préférence choisi parmi : le Li3(Sc2.xMx)(BO3)3 avec M=AI ou
Y et 0 < x < 1 ; le Li1+xMx(Sc)2.x(BO3)3 avec M = Al, Y, Ga ou un mélange des trois composés et 0 < x < 0,8 ; le Lii+xMx(Gai.yScy)2.x(BO3)3 avec 0<x<0,8;0<y<1 et M= Al ou Y ; le Li1+xMx(Ga)2.x(BO3)3 avec M = Al, Y ou un mélange des deux composés et 0 < x < 0,8 ; le Li3BO3, le Li3BO3-Li2SO4, le Li3BO3-Li2SiO4, le Li3BO3Li2SiO4-Li2SO4 ;
o les oxynitrures, de préférence choisis parmi Li3PO4.xN2x/3, Li4SiO4.xN2x/3, Li4GeO4. xN2x/3 avec 0 < x < 4 ou Li3BO3.xN2x/3 avec 0 < x < 3 ;
o les composés lithiés à base d’oxynitrure de lithium et de phosphore (appelés LiPON) sous forme de LixPOyNz avec x ~2,8 et 2y+3z ~7,8 et 0,16 < z < 0,4, et en particulier le Li2,9PO3,3N0,46, mais également les composés LiwPOxNySz avec 2x+3y+2z = 5 = w ou les composés LiwPOxNySz avec 3,2 < x < 3,8, 0,13 < y < 0,4, 0 < z < 0,2, 2,9 < w < 3,3 ou les composés sous forme de LitPxAlyOuNvSw avec 5x+3y=5, 2u+3v+2w=5+t, 2,9<t<3,3, 0,84<x<0,94, 0,094<y<0,26, 3,2<u<3,8,
0,13<v<0,46, 0<w<0,2 ;
o les matériaux à base d'oxynitrures de lithium de phosphore ou de bore (appelés LiPON et LIBON) pouvant également contenir du silicium, du soufre, du zirconium, de l'aluminium, ou une combinaison d'aluminium, bore, soufre et/ou silicium, et du bore pour les matériaux à base d'oxynitrures de lithium de phosphore ;
o les composé lithiés à base d’oxynitrure de lithium, de phosphore et de silicium appelés LiSiPON, et en particulier le Lii.9Si0.28Pi.oOi.iNi.0 ;
- 18o les oxynitrures de lithium de types LiBON, LiBSO, LiSiPON, LiSON, thioLiSiCON, LiPONB (ou B, P et S représentent respectivement le bore, le phosphore et le soufre);
o les oxydes lithiés, de préférence choisis parmi le Li7La3Zr20i2 ou le LÎ5+xLa3(Zrx,A2 x)Oi2 avec A=Sc, Y, Al, Ga et 1,4 < x < 2 ou le Li0,35La0,55TiO3 ou le Li3xLa2/3.xTiO3 avec 0 < x < 0,16 (LLTO);
o les silicates, de préférence choisis parmi Li2Si2O5, l_i2SiO3, Li2Si2O6, LiAISiO4, l_i4SiO4, LiAISi2C>6 ;
o les électrolytes solides de type anti-perovskite choisis parmi : Li3OA avec A un halogénure ou un mélange d’halogénures, de préférence au moins un des éléments choisi parmi F, Cl, Br, I ou un mélange de deux ou trois ou quatre de ces éléments ; Li^M^OA avec 0 < x < 3, M un métal divalent, de préférence au moins un des éléments choisi parmi Mg, Ca, Ba, Sr ou un mélange de deux ou trois ou quatre de ces éléments, A un halogénure ou un mélange d’halogénures, de préférence au moins un des éléments choisi parmi F, Cl, Br, I ou un mélange de deux ou trois ou quatre de ces éléments ; Li(3.^M3x/3OA avec 0 < x < 3, M3 un métal trivalent, A un halogénure ou un mélange d’halogénures, de préférence au moins un des éléments choisi parmi F, Cl, Br, I ou un mélange de deux ou trois ou quatre de ces éléments ; ou LiCOXzY(i.Z), avec X et Y des halogénures comme mentionnés ci-dessus en relation avec A, et 0 < z < 1, o les composés La0,5iLi0,34Ti2,94, Li3,4V0,4Ge0,6O4, Li2O-Nb2O5, LiAIGaSPO4 ;
o les formulations à base de Li2CO3, B2O3, l_i2O, AI(PO3)3LiF, P2S3, l_i2S, Li3N, Li14Zn(GeO4)4, Li3i6Geo,6Vo,404, ΕίΤί2(ΡΟ4)3, Li3i25Geo,25Po,25S4, Lii ,3Alo,3Tii i7(PO4)3, Li1+XAIXM2.X(PO4)3 (où M = Ge, Ti, et/ou Hf, et où 0 < x < 1), Li1+x+yAlxTi2.xSiyP3.yOi2 (où 0<x<1 et 0<y<1).
En ce qui concerne la morphologie de ces couches d’électrolyte, différents types de couches d’électrolyte conducteur d’ions de lithium peuvent être utilisées dans le cadre de la présente invention. On peut utiliser une couche dense, comme cela est connu du document WO 2013/064 772. On peut également utiliser une couche poreuse, de préférence mésoporeuse, qui peut être imprégnée d’un polymère ou d’un liquide ionique comportant des ions de lithium ; cela sera décrit en plus grand détail ci-dessous.
- 19La cathode d’une batterie selon l’invention peut être réalisée à partir d’un matériau de cathode choisi parmi :
les oxydes LiMn2O4, LiCoO2, LiNiO2, LiMn^sNio.sCU, LiMn1,5Ni0,5-xXxO4 où X est sélectionné parmi Al, Fe, Cr, Co, Rh, Nd, les terres rares tels que Sc, Y, Lu, La, Ce, Pr, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, et où 0 < x < 0,1, LiMn2.xMxO4 avec M = Er, Dy, Gd, Tb, Yb, Al, Y, Ni, Co, Ti, Sn, As, Mg ou un mélange de ces composés et où 0 < x < 0,4, LiFeO2, LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2 ;
les phosphates LiFePO4, LiMnPO4, LiCoPO4, LiNiPO4, Li3V2(PO4)3 ; les phosphates de formule LiMM’PO4, avec M et M’ (M # M’) sélectionnés parmi Fe, Mn, Ni, Co, V ;
toutes les formes lithiées des chalcogénides suivants : V2O5, V3O8, TiS2, les oxysulfures de titane (TiOySzavec z=2-y et 0,3<y<1), les oxysulfures de tungstène (WOySzavec z=2-y et 0,3<y<1), CuS, CuS2.
7. Variantes de l’invention
L’invention peut être mise en œuvre avec une anode et/ou une cathode poreuse, de préférence mésoporeuse. Une telle électrode poreuse en couche mince, déposée sur un substrat, présente avantageusement une épaisseur inférieure à 10 pm, de préférence inférieure à 8 pm, et encore plus préférentiellement comprise entre 1 pm et 6 pm. Elle est exempte de liant. Elle présente des pores de diamètre moyen inférieur à 100 nm, de préférence inférieure à 80 nm. Sa porosité est avantageusement supérieure à 30% en volume, de préférence comprise entre 30 % et 55% en volume, plus préférentiellement entre 35% et 50%, et encore plus préférentiellement entre 40 % et 50 %.
Une anode ou cathode poreuse, de préférence mésoporeuse, peut être fabriquée par un procédé dans lequel :
(A) On approvisionne une suspension colloïdale comprenant des agrégats de nanoparticules d’au moins un matériau P de diamètre primaire moyen D50 inférieur ou égal à 50 nm (de préférence entre 10 nm et 30 nm), lesdits agrégats présentant un diamètre moyen compris entre 80 nm et 300 nm (de préférence entre 100 nm à 200 nm), (B) on immerge, conjointement avec une contre-électrode, un substrat dans ladite suspension colloïdale approvisionnée à l’étape (A), (C) on applique une tension électrique entre ledit substrat et ladite contre-électrode de manière à obtenir le dépôt électrophorétique d’une couche d’électrode comportant des agrégats de nanoparticules dudit au moins un matériau P sur ledit substrat, (D) on sèche ladite couche, de préférence sous un flux d’air,
-20sachant que les étapes (B), (C) et (D) peuvent être répétées.
Ledit matériau P est un matériau d’anode, pour fabriquer une anode poreuse, ou un matériau de cathode, pour fabriquer une cathode poreuse.
Dans une variante, ce procédé comporte les étapes suivantes :
(A1) on approvisionne une suspension colloïdale comportant des nanoparticules d’au moins un matériau P de diamètre primaire moyen D50 inférieur ou égal à 50 nm ;
(A2)on déstabilise les nanoparticules présentes dans la dite suspension colloïdale de manière à former des amas de particules de diamètre moyen compris entre 80 nm et 300 nm, de préférence entre 100 nm et 200 nm, ladite déstabilisation se faisant de préférence par ajout d’un agent déstabilisant tel qu’un sel, de préférence du LiOH ;
(B) on immerge un substrat dans ladite suspension colloïdale comprenant les agrégats de nanoparticules obtenus à l’étape (A2), conjointement avec une contre-électrode ;
(C) on applique une tension électrique entre ledit substrat et ladite contre-électrode de manière à obtenir le dépôt électrophorétique d’une couche d’électrode comportant des agrégats de nanoparticules dudit au moins un matériau P sur ledit substrat, (D) on sèche ladite couche, de préférence sous un flux d’air.
Pour obtenir par ce procédé une couche d’électrode poreuse, on doit procéder à un traitement spécifique des couches obtenues à l’issue de l’étape (D). Les couches séchées peuvent être consolidées par une étape de pressage et/ou de chauffage. Dans un mode de réalisation très avantageux de l’invention ce traitement conduit à une coalescence partielle des nanoparticules primaires dans les agrégats, et entre agrégats voisins ; ce phénomène est appelé « necking » ou « neck formation ». Il est caractérisé par la coalescence partielle de deux particules en contact, qui restent séparées mais reliées par un col (retreint). Les ions de lithium sont mobiles au sein de ces cols et peuvent diffuser d’une particule à l’autre sans rencontrer des joints de grains. Ainsi se forme un réseau tridimensionnel de particules interconnectées à forte mobilité ionique et conduction électronique ; ce réseau comporte des pores, de préférence des mésopores. La température nécessaire pour obtenir du « necking » dépend du matériau ; compte tenu du caractère diffusif du phénomène qui conduit au necking la durée du traitement dépend de la température.
-21 Le diamètre moyen des pores est compris entre 2 nm et 80 nm, de préférence compris entre 2 nm et 50 nm, préférentiellement compris entre 6 nm et 30 nm et encore plus préférentiellement entre 8 nm et 20 nm.
Selon cette variante, lors du dépôt du revêtement de protection par ALD sur l’anode poreuse, le revêtement de protection se dépose sur les pores du matériau d’anode poreux et à l’intérieur des pores dudit matériau d’anode poreux. L’épaisseur totale du revêtement de protection des anodes poreuses ne devrait pas dépasser 10 nm, et reste de préférence inférieure à 5 nm, afin de ne pas obstruer lesdites pores.
Pour la première couche du revêtement de protection on choisit, de préférence, un matériau isolant électriquement, qui peut notamment être de l'alumine, de la silice ou de la zircone, ou encore un électrolyte solide conducteur d’ions de lithium du Li3PO4 ; son épaisseur est avantageusement comprise entre 1 nm et 5 nm, de préférence 2 nm et 4 nm. Avantageusement, l’épaisseur de cette première couche du revêtement de protection est comprise entre 1 nm et 3 nm si on dépose ensuite une deuxième couche. Avantageusement, après le dépôt par ALD d’une couche d’un matériau électroniquement isolant ou d’un électrolyte solide, on procède au dépôt d’une deuxième couche mince d’au moins un électrolyte solide par trempage ou par électrophorèse à partir d’une suspension comportant des nanoparticules monodisperses d’au moins un matériau d’électrolyte solide.
La deuxième couche du revêtement de protection peut être un matériau d’électrolyte solide sélectionné dans le groupe formé par :
• les phosphates tels le Li3PO4, LiPO3, (le Li3Alo,4Sc1i6(P04)3, le U3(Sc2.xMx)(PO4)3 avec M=AI ou Y et 0 < x < 1 ; le Li1+xMx(Sc)2.x(PO4)3 avec M = Al, Y, Ga ou un mélange des trois composés et 0 < x < 0,8 ; le Lh+JVI/Ga^ySCy^./PO^s avec 0 < x < 0,8 ; 0 < y < 1 et M= Al ou Y ou un mélange des deux composés; le Li1+xMx(Ga)2.x(PO4)3 avec M = Al, Y ou un mélange des deux composés et 0 < x < 0,8 ; le Li1+xAlxTi2.x(PO4)3 avec 0 < x < 1, le Li13Alo.3Ti1.7(P04)3, ou le Li1+xAlxGe2. X(PO4)3 avec 0 < x < 1 ; ou le Lh+x+zM/GevyTiy^.xSizPs-zO^ avec 0<x<0,8 et 0<y<1,0 & 0<z<0,6 et M= Al, Ga ou Y ou un mélange de deux ou trois de ces composés ; le Li3+y(Sc2.xMx)QyP3.yOi2, avec M = Al et/ou Y et Q = Si et/ou Se, 0 < x < 0,8 et 0 < y < 1 ; ou le Li1+x+yMxSc2.xQyP3.yOi2, avec M = Al, Y, Ga ou un mélange des trois composés et Q = Si et/ou Se, 0 < x < 0,8 et 0 < y < 1 ; ou le Liux+y+zM/GavySCyj^xQzPs-zO^ avec 0<x<0,8;0<y<1 ; 0 < z < 0,6 avec M = Al ou Y ou un mélange des deux composés et Q= Si et/ou Se ; ou Li1+XNXM2. xP30i2, avec 0 < x < 1 et N= Cr et/ou V, M = Sc, Sn, Zr, Hf, Se ou Si, ou un mélange de ces composés ;
• les borates tels que Li3BO3, LiBO2, le Li3(Sc2.xMx)(BO3)3 avec M=AI ou Y et 0 < x < 1 ; le Li1+xMx(Sc)2.x(BO3)3 avec 0 < x < 0,8 et M = Al, Y, Ga ou un mélange des trois composés ; le Lh+xM^GavySCy^BOsjs avec 0 < x < 0,8 ; 0 < y < 1 et M= Al ou Y ; le Li1+xMx(Ga)2.x(BO3)3 avec M = Al, Y ou un mélange des deux composés et 0 < x s 0,8; le Li3BO3-Li2SO4, le Li3BO3-Li2SiO4, le Li3BO3-Li2SiO4-Li2SO4 ;
• les silicates tels que l_i2SiO3, LhSisOn, l_i2Si2O5, Li2SiO6, LiAISiO4, Li4SiO4, LiAISi2O6 ;
• les oxydes tels qu’un revêtement de AI2O3, LiNbO3 ;
• les fluorures tels que AlF3, LaF3, CaF2, LiF, CeF3 ;
• les composés de type anti-perovskite choisis parmi : Li3OA avec A un halogénure ou un mélange d’halogénures, de préférence au moins un des éléments choisi parmi F, Cl, Br, I ou un mélange de deux ou trois ou quatre de ces éléments ; Li(3. Χ)Μχ/2ΟΑ avec 0 < x < 3, M un métal divalent, de préférence au moins un des éléments choisi parmi Mg, Ca, Ba, Sr ou un mélange de deux ou trois ou quatre de ces éléments, A un halogénure ou un mélange d’halogénures, de préférence au moins un des éléments choisi parmi F, Cl, Br, I ou un mélange de deux ou trois ou quatre de ces éléments ; Li(3.^M3x/3OA avec 0 < x < 3, M3 un métal trivalent, A un halogénure ou un mélange d’halogénures, de préférence au moins un des éléments choisi parmi F, Cl, Br, I ou un mélange de deux ou trois ou quatre de ces éléments ; ou LiCOXzY(i.Z), avec X et Y des halogénures comme mentionnés cidessus en relation avec A, et 0 < z < 1, • un mélange des différentes compositions contenues dans ledit groupe.
L’électrode poreuse peut avantageusement être imprégnée par un électrolyte, qui est préférence un liquide ionique comprenant un sel de lithium ; ledit liquide ionique peut être dilué par un solvant aprotique.
Dans une autre variante de l'invention on enrobe aussi le matériau de cathode d’un revêtement de protection ; on peut utiliser les mêmes méthodes que pour protéger les matériaux d’anode. Plus précisément, le matériau de cathode, déposé sur un substrat conducteur électronique apte à servir comme collecteur de courant cathodique, est enrobé d’un revêtement de protection en contact avec ledit matériau de cathode, ledit revêtement de protection étant apte à protéger ce matériau de cathode de l’atmosphère ambiante.
-23Exemples
Les exemples ci-dessous illustrent certains aspects de l’invention mais ne limitent pas sa portée.
Exemple 1 : Fabrication d’une anode préchargée
Une suspension du matériau d'anode a été préparée par broyage/dispersion d’une poudre de Li4Ti50i2 dans de l'éthanol absolu à environ 10g/L avec quelques ppm d'acide citrique. Le broyage a été réalisé de manière à obtenir une suspension stable avec une taille de particules D50 inférieure à 70 nm.
On a déposé une couche d’anode par électrophorèse des nanoparticules de Li4Ti50i2 contenues dans la suspension ; cette couche a été déposée sur les deux faces d’un premier substrat d’épaisseur de 1 pm ; elle a été séchée et ensuite été traitée thermiquement à environ 600°C. Cette couche d’anode était une couche dite « dense », ayant subie une étape de consolidation thermique qui conduit à l’augmentation de la densité de la couche.
L’anode a ensuite été revêtue d’un revêtement protecteur de Li3PO4 d’une épaisseur de 10 nm déposé par ALD. Ensuite on a déposé sur cette couche d’anode une couche d’électrolyte céramique Li3Alo,4Sc16(P04)3 (abrégé LASP) par électrophorèse ; l’épaisseur de cette couche de LASP était d’environ 500 nm. Cette couche d'électrolyte a ensuite été séchée et consolidée par traitement thermique à environ 600°C.
L’anode a ensuite été immergée dans une solution de LiPF6/EC/DMC, avec une contre électrode en lithium métallique et chargée à 1,55 V. La capacité de cette anode sur son plateau réversible à 1,55 V était supérieure à la capacité de la cathode.
Exemple 2 : Fabrication d’une batterie comprenant une anode préchargée
On a préparé une suspension à environ 10 g/L de matériau de cathode par broyage/dispersion d’une poudre de LiMn2O4 dans de l’eau. On a préparé également une suspension à 5 g/L de matériau d'électrolyte céramique par broyage/dispersion d’une poudre de Li3Alo,4Sc16(P04)3 dans de l'éthanol absolu. Pour toutes ces suspensions le broyage a été réalisé de manière à obtenir des suspensions stables avec une taille de particules D50 inférieure à 50 nm.
On a préparé une cathode par dépôt électrophorétique de nanoparticules de LiMn2O4 contenues dans la suspension décrite ci-dessus, sous la forme d’un film mince déposé sur les deux faces d’un deuxième substrat ; cette couche de cathode d’épaisseur de 1 pm a ensuite été traitée thermiquement à environ 600°C.
-24Ensuite on a empilé l’anode obtenue à l’exemple 1 et la cathode sur leurs faces d’électrolyte et maintient l’ensemble sous pression pendant 15 minutes à 500°C ; on a ainsi obtenu une batterie à ions de lithium qui a pu être chargée et déchargée en nombreux cycles.

Claims (22)

  1. REVENDICATIONS
    1. Anode pour batterie aux ions d© lithium, comportant au moins un matériau d’anode et étant exempte de liant, ladite anode étant préchargée en ions lithium, caractérisée en ce que ledit matériau d’anode, déposé sur un substrat conducteur électronique apte à servir comme collecteur de courant anodique, est enrobé d'un revêtement de protection en contact avec ledit matériau d’anode, ledit revêtement de protection étant apte à protéger ce matériau d’anode de l'atmosphère ambiante.
  2. 2. Anode selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite anode a été fabriquée par une technique de dépôt par phase vapeur, notamment par une technique de dépôt physique par phase vapeur telle que la pulvérisation cathodique, et/ou par une technique de dépôt chimique par phase vapeur, possiblement assistée par plasma.
  3. 3. Anode selon la revendication 1, caractérisée en ce que ladite anode a été fabriquée par une technique de dépôt électrophorétique à partir d’une suspension de nanoparticules d’au moins un matériau d’anode.
  4. 4. Anode selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que ledit matériau d’anode est sélectionné dans le groupe formé par :
    le phosphate de fer lithié, de formule typique LJFePCXs ;
    les oxynitrures mixtes de silicium et étain, de formule typique SiaSneOyNs avec a>0, b>0, a+b<2, 0<y<4, 0<z<3, appelés aussi SiTON, et en particulier le SiSno,8rOl,2Nl,72 I
    - les oxynitrures-carbures de formule typique SiaSnbCcOyNz avec a>0, b>0, a+b<2, 0<c<10, 0<y<24, 0<z<17;
    - les nitrures de type SixNy, en particulier avec x=3 et y~4 ; de type SnxNy, en particulier avec x™3 et y~4 ; de type ZnxNy, en particulier avec x~3 et y=2 ; de type Lia-xMxN avec 0<x<0,5 pour M~Co, 0<x<0.6 pour Μ-Ni, et 0<x<0,3 pour M~Cu ; ou de type SÎ3.XMXN4 avec 0<x<3 ;
    les oxydes SnO2, SnO, LizSnOs, SnSiOg, LixSiOy (x>~0 et 2>y>0), LuTîsOiz, SnBo.ePo/tOz.a et TiOs.
  5. 5. Anode selon l’une quelconque des revendications 3 ou 4, caractérisée en ce qu’elle est poreuse, de préférence mésoporeuse.
  6. 6. Anode selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que ledit revêtement de protection comprend une première couche, en contact avec le
    -26matériau d’anode, déposée par la technique ALD (Atomic Layer Déposition), qui présente une épaisseur inférieure à 10 nm, de préférence inférieure à 5 nm, et qui est encore plus préférentiellement comprise entre 1 nm et 3 nm.
  7. 7. Anode selon la revendication 6. caractérisée en ce que ladite première couche est un oxyde isolant électronique, de préférence sélectionné dans le groupe formé par la silice, l'alumine et la zircone.
  8. 8. Anode selon l’une des revendications 6 à 7, caractérisée en ce que ledit revêtement comprend une deuxième couche, déposée au-dessus de la première couche, qui est en matériau sélectionné dans le groupe formé par :
    • les phosphates tels le U3PO4, LiPO3, (le LisAloxSci.siPCXOs, I® LÎ3(Sc2.xMx)(PO4)3 avec M=AI ou Y et 0 fi x < 1 ; te Lh+xMx(Sc)2-x(PO4)3 avec M = Al, Y, Ga ou un mélange des trois composés et 0 s x fi 0,8 ; le Lh+xMx(Gai-ySCy)2-x(PO4)3 avec 0 fi x fi 0,8 ; 0 s y fi 1 et Al ou Y ou m mélange des deux composés; le Lii+xMx(Ga)2.x(PO4)3 avec M = Al. Y ou un mélange des deux composés et 0 fi x fi 0,8 ; te Lh+xAIxTIz-xiPCMa avec 0 fi x s 1, le Lii.3Alû.3Tii.7(PO4)3, ou le Lii+xAlxGe2. X(PO4)3 avec 0 fi x s 1 ; ou le Lii+x.»zMx(Ge-î-yTiy)2.xSizP3-zOi2 avec 0fixfi0,8 et 0fiyfi1,0 & OszfiO.6 et Al, Ga ou Y ou un mélange de deux ou trois de ces composés ; te Li3+y(Scz.xMx)QyP3-yOi2, avec M = Al et/ou Y et Q - Si et/ou Se, 0 fi x < 0,8 et 0 fi y fi 1 ; ou te Ui+x+yMxSc2-xQyP3^Oi2, avec M = Al, Y, Ga ou un mélange des trois composés et Q ~ Si et/ou Se, 0 fi x fi 0,8 et 0 fi y fi 1 ; ou te Lh+x+y+zMx(Gai.yScy)2.xQzp3-2Oi2 avec 0 fi x fi 0,8 ; 0 s y fi 1 ; 0 s z fi 0,6 avec M = Al ou Y ou un mélange des deux composés et Q~ Si et/ou Se ; ou Lii+xNxM2xPsO-îz, avec 0 fi x fi 1 et N- Cr et/ou V, M = Sc, Sn, Zr, Hf, Se ou Si, ou un mélange de ces composés ;
    ® tes borates tels que U3BO3, LiBO2î te Li3(Sc2.xMx)(BO3)3 avec M=AI ou Y et 0 fi x s 1 ; te L.h«Mx(Sc)2.x(BO3)3 avec 0 fi x fi 0,8 et M - Al, Y, Ga ou un mélange des trois composés ; le Lh*xMx(Gai-ySCy)2-x(BO3)3 avec 0 fi x fi 0,8 ; 0 fi y fi 1 et Al ou Y ; te LiuxMx(Ga)2.x(BO3)3 avec M = Al, Y ou un mélange des deux composés et 0 < x fi 0,8; le ÎJ3BO3-L.Î2SO4, te LÎ3BO3-Li2SiO4, te LisBOs-LisSIO^LbSOi ;
    • tes silicates tels que LisSiOs, LizSisOn, LhSisOs, Li2SiOe, LiAISiCU, Li4SiO4, LiAISisOe ;
    ® les oxydes tels qu’un revêtement de ΑΙ2Ο3ΐ LiNbOa ;
    ® tes fluorures tels que AIF3, LaFj, CaF2, LiF, CeF3 ;
    ® tes composés de type anti-perovskite choisis parmi ; Li3OA avec A un halogénure ou un mélange d’halogénures, de préférence au moins un des éléments choisi
    -27parmi F, Cl, Br, I ou un mélange de deux ou trois ou quatre de ces éléments ; Li(3X)Mx/2OA avec 0 < x < 3, M un métal divalent, de préférence au moins un des éléments choisi parmi Mg, Ca, Ba, Sr ou un mélange de deux ou trois ou quatre de ces éléments, A un halogénure ou un mélange d’halogénures, de préférence au moins un des éléments choisi parmi F, Cl, Br, I ou un mélange de deux ou trois ou quatre de ces éléments : Lip^M^OA avec 0 < x < 3, M3 un métal trivalent, A un halogénure ou un mélange d’halogénures, de préférence au moins un des éléments choisi parmi F, Cl, Br, I ou un mélange de deux ou trois ou quatre de ces éléments ; ou LiCOXzY(i-z), avec X et Y des halogénures comme mentionnés cidessus en relation avec A, et 0 < z < 1, ® un mélange des différentes compositions contenues dans ledit groupe.
  9. 9. Anode selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que caractérisée en ce que ledit revêtement de protection comprend au moins un composé sélectionné dans le groupe formé par :
    o les grenats, de préférence choisi parmi : le LizLasZ^Oia; le L!6La2BaTa2Oi2 ; le Lis,5La3Nbi,75lno250i2 ; le LisLash/kO^ avec M - Nb ou Ta ou un mélange des deux composés ; le Liy-xBaxLas-xMjO^ avec Ofixfil et M ~ Nb ou Ta ou un mélange des deux composés ; le Li7.xLa3Zr2..xMxOi2 avec 0fixfi2 et M = Al, Ga ou Ta ou un mélange de deux ou trois de ces composés ;
    o tes phosphates lithiés, de préférence choisi parmi : te U3PO4 ; te LJPO3 ; te Li3Alo,4Sci,6(P04)3 connu sous te sigte LASP, le Li3(Sc2-xMx)(PO4)3 avec M”AI ou Y et 0 < x < 1 ; te Lii+xMx(Sc)2-x(PO4)3 avec M = Al, Y, Ga ou un mélange des trois composés et 0 £ x s 0,8 ; le Lii+xMx(Gai^SCy)2-x(PO4)3 avec 0<xfi0,8;0<yfi1 et M™ Al ou Y ou un mélange des deux composés; te Lh+xMx(Ga)2.x(PO4)3 avec M = Al, Y ou un mélange des deux composés et 0 s x < 0,8 ; te Lii+xAlxTi2-x(PO4)3 avec 0 < x fi 1. le Lii.3Alo.3Tii.7(P04)3, ou le Lii+xAlxGe2.x(PO4)3 avec 0 < x fi 1 ; ou te Uux^.Mx(Gei.yTiy)z..xSkP3-ïOi2 avec 0fix<0,8 et 0<yfi1,0 & 0fiz<0,6 et M= Al, Ga ou
    Y ou un mélange de deux ou trois de ces composés ; te Li3<-y(Sc2-xMx)QyP3-yOi2, avec M - Al et/ou Y et Q - Si et/ou Se, 0 fi x < 0,8 et 0 fi y < 1 ; ou te Lii+x+yMxSc2xQyPs-yOïs, avec M = Al, Y, Ga ou un mélange des trois composés et Q Si et/ou Se, 0 fi x fi 0,8 et 0 < y fi 1 ; ou te LH+x+y+zMx(Gai-yScy)2-xQzP3-zOi2 avec 0 fi x fi 0,8 , Ofiyfil ; 0 fi z fi 0,6 avec M ~ Al ou Y ou un mélange des deux composés et Q= Si et/ou Se ; ou Lh+xNxIVb-xPsOiz, avec 0 fi x fi 1 et N=- Cr et/ou V, M ~ Sc, Sn, Zr, Hf, Se ou Si, ou un mélange de ces composés ;
    o les borates lithiés, de préférence choisi parmi : le Li3(Sc2.xMx)(BO3)3 avec M=A! ou
    Y et 0 s x s 1 ; le Lii*xMx(Sc)2.x(BO3)3 avec M = AI, Y, Ga ou un mélange des trois
    -2810 composés et 0 < x ί 0,8 ; le Lii+xMx(Ga-i-yScy)2-x(BO3)3 avec 0ixs0,8;0iySl et M= A! ou Y ; le Lii+xMx(Ga)z-x(BO3)3 avec M = Al, Y ou un mélange des deux composés et 0 s x < 0,8 ; le U3BO3, le LiBO2, le LûBCh-LiaSCX le LisBOs-LhSiCXs, le U3BO3-Li2SiO4-LI2SO4 o les oxynitrures, de préférence choisis parmi LisPO^-xNzx/s, LuSiO4-xN2x/3, LUGeCLχΝ2χ/3 avec 0 < x < 4 ou Li3BOs-xN2x/3 avec 0 < x < 3 ;
    o les composés lithiés à base d’oxynitrure de lithium et de phosphore (appelés LiPON) sous forme de LixPOyNz avec x - 2,8 et 2y+3z - 7,8 et 0,16 < z < 0,4, et en particulier le Liz.aPOs.sNo^e, mais également les composés LiwPOxNySz avec 2x+3y+2z 5 ~ w ou les composés LiwPOxNySz avec 3,2 < x < 3,8, 0,13 < y < 0,4, 0 < z < 0,2, 2,9 < w < 3,3 ou les composés sous forme de LitPxAlyOuNvSw avec 5x+3y~5, 2u+3v+2w~5+t, 2,9<t<3,3, 0,84<x<0,94, 0,094<γ<0,26, 3,2<u<3,8,
    0.13<v<0,46, 0<w<0,2 ;
    o les matériaux à base d’oxynitrures de lithium de phosphore ou de bore (appelés LiPON et LIBON) pouvant également contenir du silicium, du soufre, du zirconium, de l'aluminium, ou une combinaison d’aluminium, bore, soufre et/ou silicium, et du bore pour les matériaux à base d’oxynitrures de lithium de phosphore ;
    o tes composé lithiés à base d’oxynitrure de lithium, de phosphore et de silicium appelés LISiPON, et en particulier le Lii.9Sio.2BPi.oOi.iNi.0 ;
    o tes oxynitrures de lithium de types LiBON, LiBSO, LiSiPON, LiSON, thioLiSiCON, LIPONB (ou B, P et S représentent respectivement te bore, te phosphore et le soufre);
    o tes oxydes lithiés, de préférence choisis parmi le LizLasZrzOïz ou le Lis+xLasCZ^Azx)Oi2 avec A=Sc, Y, Al, Ga et 1,4 < x < 2 ou te Lio.ssLao.ssTiOs ou le Li3xLa2i3-xTiO3 avec 0 < x < 0,16;
    o les silicates, de préférence choisis parmi LizSisOs, Li2SiO3, Li2SiOe, LizSizOs, LiAISiO4, LUS1O4, LiAISi2Os, LhSisO-î 1 ;
    o les électrolytes solides de type anti-perovskite choisis parmi : Li3OA avec A un halogénure ou un mélange d’haiogénures, de préférence au moins un des éléments choisi parmi F, Cl, Br, I ou un mélange de deux ou trois ou quatre de ces éléments ; Lî(3-x)Mx/2OA avec 0 < x < 3, M un métal divalent, de préférence au moins un des éléments choisi parmi Mg, Ca, Ba, Sr ou un mélange de deux ou trois ou quatre de ces éléments, A un halogénure ou un mélange d’haiogénures, de préférence au moins un des éléments choisi parmi F, Cl, Br, I ou un mélange de deux ou trois ou quatre de ces éléments ; Lip-xjM^OA avec 0 < x < 3, M3 un métal trivalent, A un halogénure ou un mélange d’haiogénures, de préférence au moins un des éléments choisi parmi F, Cl, Br, I ou un mélange de deux ou trois ou
    -29quatre de ces éléments ; ou LiCOXzYn-z), avec X et Y des haîogénures comme mentionnés ci-dessus en relation avec A, et 0 < z < 1, o tes composés Lao,5iLio,34Ti2,94, LisWQ^Geo.eO^, LizO-NbzOs, LiAIGaSPO.-. ;
    o tes formulations à base de LÎ2CO3, B2O3, LizO, A^PCDsLiF, P2S3, L12S, LisN, Lîi4Zn(GeO4)4, LÎ3,6G©o,6Vo,404, LiTij/PO^a, Li3.25Geo.25P0,2584, Lh.sAlo.s HvCPCMs, Lh+xAlxM2.x(PO4)3 (où M = Ge, Ti, et/ou Hf, et où 0 < x < 1), Lh wyAlxTi2-xSiyp3.yOi2 (où 0<x<1 et 0<y<1), LiNbOs.
  10. 10. Procédé de fabrication d'une anode pour batterie aux ions lithium selon (une des revendications 1 à 9, comprenant tes étapes de :
    (a) Dépôt d’un matériau d'anode sur ledit substrat ;
    (b) Dépôt d’un revêtement de protection sur ledit matériau d’anode ;
    (c) Chargement dudit matériau d’anode en ions lithium par polarisation dans une solution contenant des cations de lithium.
  11. 11. Procédé selon la revendication 10, dans lequel le dépôt dudit matériau d’anode est effectué par une technique de dépôt par phase vapeur, notamment par une technique de dépôt physique par phase vapeur telle que la pulvérisation cathodique, et/ou par une technique de dépôt chimique par phase vapeur, possiblement assistée par plasma.
  12. 12. Procédé selon la revendication 10, dans lequel te dépôt dudit matériau d’anode est effectué par électrophorèse à partir d'une suspension de nanoparticules d’au moins un matériau d'anode, ou par trempage.
  13. 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisée en ce ladite suspension comporte des nanoparticules d’au moins un matériau d’anode de diamètre primaire D50 inférieur ou égal à 50 nm.
  14. 14. Procédé selon la revendication 12, dans lequel ladite suspension comporte des agrégats de nanoparticules de matériau d'anode.
  15. 15. Procédé selon l’une quelconque des revendications 12 à 14, caractérisé en ce que ledit matériau d'anode est soumis à un séchage, ledit séchage ayant lieu entre la fin du dépôt par électrophorèse et le début du dépôt du revêtement de protection.
  16. 16. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que ledit matériau d'anode est soumis après séchage à un recuit, possiblement précédé et/ou accompagné d’un pressage.
  17. 17. Procédé selon l’une quelconque des revendications 10 à 16, caractérisée en ce que ledit matériau d'anode est sélectionné dans le groupe formé par :
    - le phosphate de fer lithié, de formule typique LiFePOs ;
    - les oxynitrures mixtes de silicium et étain, de formule typique SiaSnbOyNz avec a>0, b>0, a+b<2, 0<y<4, 0<z<3, appelés aussi SiTON, et en particulier le SISno,B70l,2Nh,72 I
    - les oxynitrures-carbures de formule typique SiaSnbCcOyNz avec a>0, b>0, a+b<2, 0<c<10, 0<y<24, 0<z<17;
    - les nitrures de type SixNyt en particulier avec x~3 et y=4 ; de type SnxNy, en particulier avec x~3 et y=4 ; de type ZnxNy, en particulier avec x=3 et y~2 ; de type Lis-χΜχΝ avec 0<x<0,5 pour M=Co, 0<x<0,6 pour M=Ni, et 0<x<0,3 pour M~Cu ; ou de type Si3.xMxN4 avec 0<x<3 ;
    - les oxydes SnO2, SnO, LisSnOa, SnSiO3, LixSIOy (x>=0 et 2>y>0), LUTisO^, SnB0.6P0.4O2,s et TiO2.
  18. 18. Procédé selon l’une quelconque des revendications 10 à 17, dans lequel te dépôt du revêtement protecteur comprend le dépôt par ALD d’une couche d’un matériau électroniquement isolant, de préférence sélectionné parmi l’alumine, la silice ou la zircone, ou d’un électrolyte solide conducteur d’ions de lithium, de préférence LJ3PO4, ledit revêtement protecteur présentant une épaisseur comprise entre 1 nm et 5 nm, et de préférence entre 2 nm et 4 nm.
  19. 19. Procédé selon la revendication 18, dans lequel après le dépôt par ALD d’une couche d’un matériau électroniquement isolant ou d’un électrolyte solide, on procède au dépôt d’une couche mince d’au moins un électrolyte solide par trempage ou par électrophorèse à partir d’une suspension comportant des nanoparticules monodisperses d’au moins un matériau d’électrolyte solide.
  20. 20. Batterie aux ions de lithium, comportant une anode selon l’une des revendications 1 à 9, ou comportant une anode susceptible d’être obtenue par te procédé selon l’une des revendications 1 à 19, et comportant par ailleurs un électrolyte en contact avec ladite anode, et une cathode en contact avec ledit électrolyte.
  21. 21. Batterie selon te revendication 20, caractérisée en ce que ledit électrolyte est conducteur d’ions de lithium et est sélectionné dans le groupe formé par :
    tes électrolytes entièrement solides déposés par phase vapeur, les électrolytes entièrement solides déposés par électrophorèse,
    - tes électrolytes formés par un séparateur imprégné par un électrolyte liquide, typiquement à base de solvant aprotique comprenant un sel de lithium ou de liquide ionique contenant un ou des sels de lithium ou un mélange des deux, tes électrolytes poreux, de préférence mésoporeux imprégnés d’un électrolyte
    5 liquide, typiquement à base de solvant aprotique comprenant un sel de lithium ou de liquide ionique contenant un ou des sels de lithium ou un mélange des deux, ou est constitué :
    - d’un polymère imprégné d’un électrolyte liquide et/ou d’un sel de lithium,
    - d’un matériau d’électrolyte solide conducteur des ions lithium, et de préférence un
    10 oxyde, sulfure ou phosphate.
  22. 22. Batterie selon la revendication 20 ou 21, caractérisée en ce que ladite cathode est une cathode entièrement solide ou une cathode poreuse, de préférence mésoporeuse.
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