FR3108630A1 - Procédé de formation de couche de catalyseur - Google Patents

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Abstract

Conformément à un mode de réalisation, un procédé de formation d'une couche de catalyseur comprend la mise en œuvre d'un placage par déplacement sur un substrat 10 ayant une surface qui est faite d'un semi-conducteur et comprend une pluralité de saillies 10R, déposant ainsi un métal catalytique à des positions de la pluralité de saillies 10R. Figure 3

Description

Procédé de formation de couche de catalyseur
Domaine
Les modes de réalisation décrits ici concernent d'une façon générale un procédé de formation d'une couche de catalyseur.
Arrière-plan
Des métaux tels que des métaux nobles sont utilisés en tant que métaux catalytiques dans divers articles tels que des catalyseurs pour piles à combustible ou pour la purification de gaz d'échappement. Comme les métaux utilisés en tant que métaux catalytiques sont généralement chers, il est souhaitable que les métaux catalytiques aient une grande surface spécifique.
La Figure 1 est une vue en coupe transversale montrant une structure obtenue par une première étape de formation de couche de catalyseur dans un procédé de formation d'une couche de catalyseur conformément à un mode de réalisation ;
La Figure 2 est une vue en coupe transversale montrant une étape de gravure dans le procédé de formation d'une couche de catalyseur conformément au mode de réalisation ;
La Figure 3 est une vue en coupe transversale montrant une structure obtenue par l'étape indiquée sur la Figure 2 ;
La Figure 4 est une vue en coupe transversale montrant une structure obtenue par une deuxième étape de formation de couche de catalyseur dans le procédé de formation d'une couche de catalyseur conformément au mode de réalisation ;
La Figure 5 est une micrographie électronique d'une couche de catalyseur obtenue dans le Test 1 ; et
La Figure 6 est une micrographie électronique d'une couche de catalyseur obtenue dans le Test 2.
Description détaillée
Un procédé de formation d'une couche de catalyseur conformément à un mode de réalisation comprend la mise en œuvre d'un placage par déplacement sur un substrat comprenant une surface qui est faite d'un semi-conducteur et comprend une pluralité de saillies, déposant ainsi un métal catalytique à des positions de la pluralité de saillies.
Des modes de réalisation vont ci-après être décrits en détail en référence aux dessins joints. Des constituants réalisant des fonctions identiques ou similaires sont désignés par les mêmes numéros de référence sur tous les dessins, et des explications répétitives seront omises.
Dans un procédé de formation d'une couche de catalyseur conformément à un mode de réalisation, un substrat ayant une surface qui est faite d'un semi-conducteur et a une pluralité de saillies est préparé. Un tel substrat est obtenu par exemple par le procédé décrit ci-dessous.
En premier lieu, une structure représentée sur la Figure 1 est préparée. La structure représentée sur la Figure 1 comprend un substrat 10, une couche de masque 90, et une couche 80a.
Le substrat 10 est un substrat comprenant un matériau semi-conducteur tel que le silicium. Le substrat 10 peut avoir n'importe quelle forme. Dans le présent mode de réalisation, le substrat 10 est par exemple une galette de silicium monocristallin. L'orientation dans le plan de la galette de silicium monocristallin n'est pas particulièrement limitée ; toutefois, dans le présent mode de réalisation, on utilise une galette de silicium dont la surface principale est un plan (100). En tant que substrat 10, on peut aussi utiliser une galette de silicium dont la surface principale est un plan (110).
La couche de masque 90 est disposée sur l'une des surfaces principales (appelée ci-après la "première surface") du substrat 10. La couche de masque comprend une ou plusieurs ouvertures. La couche de masque 90 empêche un métal noble de venir au contact d'une région de la première surface du substrat 10 qui est couverte par la couche de masque 90.
Des exemples du matériau de la couche de masque 90 comprennent des matériaux organiques tels qu'un polyimide, une résine fluorée, une résine phénolique, une résine acrylique, et une résine novolaque, et des matériaux inorganiques tels que l'oxyde de silicium et le nitrure de silicium.
La couche de masque 90 peut être formée par exemple par des traitements semi-conducteurs existants. La couche de masque 90 faite en un matériau organique peut être formée par exemple par photolithographie. La couche de masque 90 faite en un matériau inorganique peut être formée par exemple par formation d'une couche de matériau inorganique par un procédé de déposition en phase vapeur, formation d'un masque par photolithographie, et formation d'un motif sur la couche de matériau inorganique par gravure. En variante, la couche de masque 90 faite en un matériau inorganique peut être formée par oxydation ou nitruration de la région de surface du substrat 10, formation d'un masque par photolithographie, et formation d'un motif sur une couche d'oxyde ou de nitrure par gravure. La couche de masque 90 peut être omise.
La couche 80a est disposée sur une région de la première surface du substrat 10 qui n'est pas couverte par la couche de masque 90. La couche 80a est une couche particulaire formée de particules de métal catalytique 81a. La couche 80a comprend des espaces entre les particules de métal catalytique 81a.
La particule de métal catalytique 81a comprend, en tant que métal catalytique, un métal plus noble que le matériau semi-conducteur susmentionné, tel qu'un métal noble. Le métal noble est par exemple un ou plusieurs parmi l'or, l'argent, le platine, le rhodium, le palladium, et le ruthénium. La couche 80a et les particules de métal catalytique 81a peuvent en outre comprendre un métal autre qu'un métal noble tel que le titane. La couche 80a et les particules de métal catalytique 81a comprennent de préférence un ou plusieurs parmi l'or, l'argent, le platine et le palladium.
La couche 80a peut être formée par exemple par électroplastie, placage par réduction, ou placage par déplacement. La couche 80a peut être formée par application d'une dispersion contenant des particules de métal noble, ou par déposition en phase vapeur telle qu'une évaporation ou une pulvérisation cathodique. Parmi ces procédés, le placage par déplacement est particulièrement favorable parce qu'il est possible de déposer directement et uniformément le métal noble sur la région du substrat 10 qui n'est pas couverte par la couche de masque 90. A titre d'exemple de la formation de la couche 80a, la formation de la couche 80a par placage par déplacement va être décrite ci-dessous.
Le placage par déplacement pour former la couche 80a formée des particules de métal catalytique 81a est effectué sur le substrat 10 avec une surface plate faite d'un semi-conducteur dans au moins la position de l'ouverture de la couche de masque 90. Ainsi, une couche formée d'une pluralité de particules de métal catalytique 81a est formée sur la surface plate de façon à avoir des espaces entre les particules de métal catalytique 81a.
Pour la déposition du métal catalytique par placage par déplacement, il est possible d'utiliser, par exemple, une solution aqueuse de tétrachloroaurate(III) de potassium, une solution aqueuse de sulfite d'or, ou une solution aqueuse de cyanure d'or potassique(I). La description qui sera donnée ci-dessous suppose que le métal catalytique est l'or.
La solution de placage par déplacement est par exemple un mélange d'une solution aqueuse de tétrachloroaurate(III) de potassium et d'acide fluorhydrique. L'acide fluorhydrique a pour fonction d'éliminer le film d'oxyde natif sur la surface du substrat 10.
La solution de placage par déplacement peut en outre comprendre au moins l'un parmi un agent complexant et un tampon de pH. L'agent complexant a pour fonction de stabiliser les ions de métal noble se trouvant dans la solution de placage par déplacement. Le tampon de pH a pour fonction de stabiliser la vitesse de réaction du placage. A titre de ces additifs, on peut utiliser par exemple la glycine, l'acide citrique, les ions carboxylate, les ions cyanure, les ions pyrophosphate, l'éthylènediaminetétraacétate, l'ammoniac, les ions aminocarboxylate, l'acide acétique, l'acide lactique, le phosphate, l'acide borique, ou une combinaison de deux ou plus de ceux-ci. En tant qu'additifs, on utilise de préférence la glycine et l'acide citrique.
La concentration du tétrachloroaurate de potassium(III) dans la solution de placage par déplacement est de préférence située dans la plage allant de 0,0001 mol/l à 0,01 mol/l, et mieux encore dans la plage allant de 0,0005 mol/l à 0,005 mol/l. Quand la concentration de tétrachloroaurate de potassium(III) est faible, il est difficile d'obtenir une couche de catalyseur 80 dans laquelle des particules de métal catalytique 81a ayant une taille suffisante sont distribuées à une faible densité. Quand la concentration de tétrachloroaurate de potassium(III) est forte, les particules de métal catalytique 81a sont empilées en de multiples couches, ce qui peut générer une dendrite.
La concentration du fluorure d'hydrogène dans la solution de placage par déplacement est de préférence située dans la plage allant de 0,01 mol/l à 5 mol/l, et mieux encore dans la plage allant de 0,5 mol/l à 2 mol/l. Quand la concentration de fluorure d'hydrogène est faible, il est difficile d'obtenir une couche 80a dans laquelle des particules de métal catalytique 81a ayant une taille suffisante sont distribuées à une faible densité. Quand la concentration de fluorure d'hydrogène est forte, il se produit une dissolution de la surface de semi-conducteur, ce qui peut affecter négativement la gravure.
La concentration de la glycine dans la solution de placage par déplacement est de préférence située dans la plage allant de 0,1 g/l à 20 g/l, et mieux encore dans la plage allant de 1 g/l à 10 g/l. Quand la concentration de glycine est excessivement réduite, la solution de placage par déplacement devient instable, et les particules de métal catalytique 81a sont empilées en de multiples couches, ce qui peut générer une dendrite. Quand la concentration de glycine est excessivement augmentée, il devient difficile d'obtenir une couche 80a dans laquelle des particules de métal catalytique 81a ayant une taille suffisante sont distribuées à une faible densité.
La concentration de l'acide citrique dans la solution de placage par déplacement est de préférence située dans la plage allant de 0,1 g/l à 20 g/l, et mieux encore dans la plage allant de 1 g/l à 10 g/l. Quand la concentration d'acide citrique est excessivement réduite, la solution de placage par déplacement devient instable, et les particules de métal catalytique 81a sont empilées en de multiples couches, ce qui peut générer une dendrite. Quand la concentration d'acide citrique est excessivement augmentée, il devient difficile d'obtenir une couche 80a dans laquelle des particules de métal catalytique 81a ayant une taille suffisante sont distribuées à une faible densité.
A la place de la glycine et de l'acide citrique, on peut utiliser des additifs ayant les mêmes fonctions que celles de la glycine et de l'acide citrique. A la place de la glycine, on peut utiliser par exemple des ions carboxylate, des ions cyanure, des ions pyrophosphate, l'éthylènediaminetétraacétate, l'ammoniac, ou des ions aminocarboxylate. A la place de l'acide citrique, on peut utiliser par exemple des ions carboxylate, l'acide acétique, l'acide lactique, le phosphate, ou l'acide borique.
Quand le substrat 10 est immergé dans la solution de placage par déplacement, un film d'oxyde natif est éliminé de la première surface du substrat 10, et un métal catalytique (l'or dans cet exemple) est déposé sur la région de la première surface du substrat 10 qui n'est pas couverte par la couche de masque 90. Ainsi, la couche 80a formée de particules de métal catalytique 81a est obtenue. Bien que la première surface du substrat 10 soit à l'origine plate, elle est légèrement creusée aux positions des particules de métal catalytique 81a et près des particules de métal catalytique 81a du fait du placage par déplacement.
Le semi-conducteur est ensuite gravé aux positions des particules de métal catalytique 81a par utilisation des particules de métal catalytique 81a en tant que catalyseurs. Ainsi, une pluralité de saillies sont formées aux positions des espaces entre les particules de métal catalytique 81a.
De façon spécifique, le substrat 10 est gravé au moyen d'un agent de gravure 100, comme le montre la Figure 2. Par exemple, le substrat 10 est immergé dans l'agent de gravure 100 sous forme liquide pour que l'agent de gravure 100 soit porté au contact du substrat 10.
L'agent de gravure 100 contient un oxydant et du fluorure d'hydrogène.
La concentration du fluorure d'hydrogène dans l'agent de gravure 100 est de préférence située dans la plage allant de 1 mol/l à 20 mol/l, mieux encore dans la plage allant de 5 mol/l à 10 mol/l, et plus particulièrement dans la plage allant de 3 mol/l à 7 mol/l. Quand la concentration de fluorure d'hydrogène est faible, il est difficile d'obtenir une vitesse de gravure élevée. Quand la concentration de fluorure d'hydrogène est forte, une gravure secondaire en excès peut se produire.
L'oxydant peut être choisi par exemple parmi le peroxyde d'hydrogène, l'acide nitrique, AgNO3, KAuCl4, HAuCl4, K2PtCl6, H2PtCl6, Fe(NO3)3, Ni(NO3)2, Mg(NO3)2, Na2S2O8, K2S2O8, KMnO4et K2Cr2O7. En tant qu'oxydant, on préfère le peroxyde d'hydrogène parce qu'il ne produit pas de sous-produits nocifs.
La concentration de l'oxydant dans l'agent de gravure 100 est de préférence située dans la plage allant de 0,2 mol/l à 8 mol/l, mieux encore dans la plage allant de 2 mol/l à 4 mol/l, et plus particulièrement dans la plage allant de 3 mol/l à 4 mol/l.
L'agent de gravure 100 peut en outre contenir un tampon. Le tampon comprend par exemple au moins l'un parmi le fluorure d'ammonium et l'ammoniac. A titre d'exemple, le tampon est le fluorure d'ammonium. A titre d'autre exemple, le tampon est un mélange de fluorure d'ammonium et d'ammoniac.
L'agent de gravure 100 peut en outre contenir d'autres composants tels que l'eau.
Quand un tel agent de gravure 100 est utilisé, le matériau du substrat 10 (le silicium dans cet exemple) est oxydé uniquement dans les régions du substrat 10 qui sont proches des particules de métal catalytique 81a. Un oxyde ainsi généré est dissous et éliminé par l'acide fluorhydrique. Par conséquent, seules les parties proches des particules de métal catalytique 81a sont sélectivement gravées.
Les particules de métal catalytique 81a se déplacent en direction de l'autre surface principale (appelée ci-après la "deuxième surface") du substrat 10 lorsque la gravure progresse, sur laquelle la même gravure que ci-dessus est effectuée dessus. En résultat, la gravure se déroule depuis la première surface vers la deuxième surface dans une direction perpendiculaire à la première surface, comme le montre la Figure 2.
Toutefois, comme la couche 80a comprend des espaces entre les particules de métal catalytique 81a, la gravure n'a pas lieu aux positions correspondant à ces espaces. En résultat, des saillies en forme d'aiguille 10R s'étendant chacune dans une direction croisant la première surface, en particulier dans la direction de la profondeur d'un évidement, sont générées en tant que résidus de gravure dans la partie de fond de l'évidement, comme le montrent les Figures 2 et 3.
Par le procédé ci-dessus, un substrat 10 ayant une surface qui est faite d'un semi-conducteur et comprend une pluralité de saillies 10R est obtenu.
Ensuite, un placage par déplacement est réalisé sur le substrat 10 pour déposer un métal catalytique aux positions des saillies 10R. Ainsi, une couche 80b formée d'une pluralité de particules de métal catalytique 81b est formée.
Le placage par déplacement pour former la couche 80b peut être effectué par exemple par un procédé similaire à celui décrit ci-dessus à propos de la couche 80a. Toutefois, le placage par déplacement pour former la couche 80b est de préférence effectué de façon à déposer une quantité de métal catalytique supérieure à celle du placage par déplacement pour former la couche 80a. En d'autres termes, la quantité de métal catalytique déposé après gravure est de préférence supérieure à la quantité de métal catalytique dans la couche 80a formée avant gravure.
Comme les saillies 10R ont une forme d'aiguille, le placage par déplacement se déroule pratiquement sur la totalité des saillies 10R. Ainsi, le métal catalytique est déposé sous une forme particulaire s'étendant dans la direction croisant la première surface de façon à correspondre à la forme de saillies 10R. En d'autres termes, une couche 80b formée de particules de métal catalytique 81b ayant une forme s'étendant dans la direction de la profondeur de l'évidement est obtenue par le placage par déplacement décrit ci-dessus.
Par le procédé ci-dessus, une couche de catalyseur 80 comprenant la couche 80a et la couche 80b est obtenue. Les Figures 1 à 4 illustrent une structure simplifiée pour faciliter la compréhension. En réalité, les particules de métal catalytique 81a peuvent être connectées les unes aux autres, et les particules de métal catalytique 81b peuvent être connectées les unes aux autres dans le traitement de plaque effectué pour générer les particules de métal catalytique 81b. Egalement, les particules de métal catalytique 81a et les particules de métal catalytique 81b peuvent être connectées les unes aux autres dans le traitement de plaque effectué pour générer les particules de métal catalytique 81b. Ainsi, la couche de catalyseur 80 n'a pas nécessairement une structure permettant une distinction claire des deux couches comme le montre la Figure 4.
Dans le procédé ci-dessus, le placage par déplacement est réalisé sur le substrat 10 avec la première surface comprenant la pluralité de saillies 10R pour déposer un métal catalytique aux positions des saillies 10R. Comme la couche 80b ainsi obtenue est formée par déposition d'un métal catalytique aux positions des saillies 10R, le rapport de la superficie du métal catalytique à la surface apparente est important. En d'autres termes, la couche de catalyseur 80 comprenant la couche 80b a un rapport élevé de la superficie du métal catalytique à la surface apparente.
Egalement, la couche de catalyseur 80 a une structure multicouche comprenant la couche 80a et la couche 80b. La structure multicouche contribue aussi à une augmentation du rapport de la superficie du métal catalytique à la surface apparente.
En outre, les particules de métal catalytique 81b ont une forme s'étendant dans la direction de la profondeur de l'évidement, comme décrit ci-dessus. Cette structure contribue aussi à une augmentation du rapport de la superficie du métal catalytique à la surface apparente.
La couche de catalyseur 80 peut être utilisée par exemple pour favoriser une réaction entre des substances en phase gazeuse ou en phase liquide. La couche de catalyseur 80 peut aussi être utilisée pour graver davantage le substrat 10. Ladite gravure peut être réalisée par exemple par le même procédé que celui décrit ci-dessus à propos de la formation des saillies 10R. Par exemple, un évidement plus profond ou un trou traversant peut être formé dans le substrat 10 par la gravure.
Dans le procédé ci-dessus, la composition de la solution de placage peut être constante pendant toute la réaction dans chaque étape de placage par déplacement. En variante, la composition de la solution de placage peut être changée au milieu de la réaction dans au moins une des étapes de placage par déplacement. Dans la gravure décrite ci-dessus, la composition de l'agent de gravure peut être constante pendant toute la réaction ou changée au milieu de la réaction.
Les particules de métal catalytique 81b adjacentes les unes aux autres peuvent être espacées les unes des autres, comme le montre la Figure 4. En variante, les particules de métal catalytique 81b adjacentes les unes aux autres peuvent être en contact les unes avec les autres du moment que la couche 80b comprend des espaces entre les particules de métal catalytique 81b.
Dans le procédé ci-dessus, la couche 80a est formée de manière à avoir une épaisseur de préférence située dans la plage allant de 1 nm à 100 nm et mieux encore dans la plage allant de 5 nm à 50 nm. Egalement, la couche 80a est formée de façon que les particules de métal catalytique 81a aient une granulométrie moyenne de préférence située dans la plage allant de 1 nm à 100 nm et mieux encore dans la plage allant de 5 nm à 50 nm. Quand la granulométrie moyenne des particules de métal catalytique 81a et l'épaisseur de la couche 80a sont situées dans les plages ci-dessus, des saillies 10R ayant une largeur ou un diamètre suffisant peuvent être générées à une forte densité.
Ici, la "granulométrie moyenne" des particules de métal catalytique 81a est une valeur obtenue par le procédé décrit ci-dessous. En premier lieu, une image d'une coupe transversale de la couche 80a est capturée au moyen d'un microscope électronique. Ensuite, la moyenne arithmétique des superficies des particules de métal catalytique 81a obtenues à partir de l'image est établie. Le diamètre d'un cercle ayant une superficie égale à la superficie moyenne est défini comme étant la granulométrie moyenne des particules de métal catalytique 81a.
La distance moyenne entre les centres des saillies adjacentes 10R est de préférence située dans la plage allant de 3 nm à 200 nm et mieux encore dans la plage allant de 10 nm à 100 nm. Quand la distance de centre à centre moyenne augmente, la distance entre les centres des particules de métal catalytique 81b augmente également. Par conséquent, au vu de l'obtention d'une couche de catalyseur 80 ayant une grande superficie du métal catalytique par rapport à la surface apparente, la distance de centre à centre moyenne est de préférence petite. Toutefois, quand la distance de centre à centre moyenne est excessivement réduite, la surface de contact entre les particules de métal catalytique 81b adjacentes augmente, ce qui peut avoir pour résultat une couche 80b sans espaces entre les particules de métal catalytique 81b.
La hauteur des saillies 10R est de préférence située dans la plage allant de 50 nm à 300 nm et mieux encore dans la plage allant de 100 nm à 200 nm. Quand la hauteur des saillies 10R est excessivement réduite, les espaces entre les particules de métal catalytique 81a sont aisément remplies par les particules de métal catalytique 81b. Quand la hauteur des saillies 10R est excessivement augmentée, les saillies 10R sont aisément détruites.
Le rapport de la hauteur des saillies 10R au diamètre ou à la largeur des saillies 10R est de préférence situé dans la plage allant de 1 à 10 et mieux encore dans la plage allant de 3 à 6. Quand ledit rapport est excessivement réduit, les espaces entre les particules de métal catalytique 81a sont aisément remplies par les particules de métal catalytique 81b. Quand ledit rapport est excessivement augmenté, les saillies 10R sont aisément détruites.
La couche 80b est formée de manière à avoir une épaisseur de préférence située dans la plage allant de 10 nm à 300 nm et mieux encore dans la plage allant de 100 nm à 200 nm. Egalement, la couche 80b est formée de façon que les particules de métal catalytique 81b aient un diamètre moyen ou une largeur moyenne de préférence situé dans la plage allant de 10 nm à 200 nm et mieux encore dans la plage allant de 20 nm à 100 nm. En général, la couche 80b ayant un diamètre moyen ou une largeur moyenne des particules de métal catalytique 81b et une épaisseur de la couche 80b situé(e)s dans les plages ci-dessus a un rapport élevé de la superficie du métal catalytique à la surface apparente.
Ici, le "diamètre moyen" ou la "largeur moyenne" des particules de métal catalytique 81b est une valeur obtenue par le procédé décrit ci-dessous. En premier lieu, une image d'une coupe transversale de la couche 80b est capturée au moyen d'un microscope électronique. Ensuite, la moyenne arithmétique des superficies des particules de métal catalytique 81b obtenues à partir de l'image est établie. La valeur obtenue par division de la superficie moyenne par l'épaisseur de la couche 80b est établie comme étant le diamètre moyen ou la largeur moyenne des particules de métal catalytique 81b.
La couche de catalyseur 80 est formée de manière à avoir une densité de préférence située dans la plage allant de 20 µg/cm2à 200 µg/cm2et mieux encore dans la plage allant de 40 µg/cm2à 80 µg/cm2. Quand la densité de la couche de catalyseur 80 est excessivement réduite, il peut devenir difficile de rendre suffisamment élevé le rapport de la superficie du métal catalytique à la surface apparente. Quand la densité de la couche de catalyseur 80 est excessivement augmentée, il y a moins d'espaces entre les particules de métal catalytique, ce qui peut rendre difficile l'obtention d'un rapport suffisamment élevé de la superficie du métal catalytique à la surface apparente.
La proportion de la quantité du métal catalytique déposé par le placage par déplacement après la gravure dans la quantité totale du métal catalytique déposé par le placage par déplacement avant et après la gravure est de préférence située dans la plage allant de 10 % en masse à 90 % en masse et mieux encore dans la plage allant de 30 % en masse à 50 % en masse. Quand ladite proportion est excessivement réduite, il devient difficile de générer un nombre suffisant de saillies 10R ou il devient difficile de faire en sorte que le placage par déplacement s'effectue suffisamment au niveau des saillies 10R, ce qui peut rendre difficile l'obtention d'un rapport suffisamment élevé de la superficie du métal catalytique à la surface apparente. Quand ladite proportion est excessivement augmentée, il y a moins d'espaces entre les particules de métal catalytique, ce qui peut rendre difficile l'obtention d'un rapport suffisamment élevé de la superficie du métal catalytique à la surface apparente.
Dans le présent mode de réalisation, il est décrit le procédé de formation des saillies en forme d'aiguille 10R ; toutefois, les saillies 10R peuvent avoir d'autres formes. Par exemple, les saillies 10R peuvent avoir une forme de plaque plate et être disposées dans la direction de l'épaisseur de façon à être espacées les unes des autres.
Des exemples de test vont être décrits ci-dessous.
(Test 1)
Dans le Test 1, on forme une couche de catalyseur sur une galette de silicium par le procédé décrit ci-dessus dans le but de la comparer à une couche de catalyseur du Test 2 décrit plus loin.
En premier lieu, on prépare une galette de silicium dont la surface principale est un plan (100).
Ensuite, on forme une couche de masque avec une ouverture sur la surface principale susmentionnée de la galette de silicium. On forme la couche de masque par photolithographie en utilisant une réserve photographique.
Après cela, on prépare une solution de placage par déplacement en mélangeant une solution aqueuse de tétrachloroaurate de potassium(III) et de l'acide fluorhydrique. Dans la solution de placage par déplacement, la concentration de tétrachloroaurate de potassium(III) est de 0,003 mmol/l et la concentration de fluorure d'hydrogène est de 1 mol/l.
On ajuste à 20°C la température de la solution de placage par déplacement, et on immerge la galette de silicium, sur laquelle la couche de masque a été formée, dans la solution de placage par déplacement pendant trois minutes. On forme ainsi une couche de catalyseur sur la galette de silicium.
(Test 2)
Dans le Test 2, on forme une couche de catalyseur 80 sur un substrat 10 par le procédé décrit en référence aux Figures 1 à 4.
Dans ce test, en tant que substrat 10, on utilise la même galette de silicium que celle du Test 1. On forme une couche de masque 90 par le même procédé que celui mis en œuvre dans le Test 1.
On prépare une solution de placage par déplacement pour former une couche 80a en mélangeant une solution aqueuse de tétrachloroaurate de potassium(III) et de l'acide fluorhydrique. Dans la solution de placage par déplacement, la concentration de tétrachloroaurate de potassium(III) est de 0,0005 mmol/l et la concentration de fluorure d'hydrogène est de 1 mol/l. On ajuste à 20°C la température de la solution de placage par déplacement, et on immerge le substrat 10, sur lequel la couche de masque 90 a été formée, dans la solution de placage par déplacement pendant 90 secondes, en formant ainsi la couche 80a.
Puis on prépare un agent de gravure en mélangeant de l'acide fluorhydrique et du peroxyde d'hydrogène. Dans cet agent de gravure, la concentration de fluorure d'hydrogène est de 3,8 mol/l et la concentration de peroxyde d'hydrogène est de 0,5 mol/l. On ajuste à 20°C la température de l'agent de gravure, et on immerge le substrat 10, sur lequel la couche de masque 90 et la couche 80a ont été formées, dans l'agent de gravure pendant 75 secondes, et on le grave. On forme ainsi des saillies 10R.
On forme ensuite une couche 80b. On prépare une solution de placage par déplacement pour former la couche 80b en mélangeant une solution aqueuse de tétrachloroaurate de potassium(III) et de l'acide fluorhydrique. Dans la solution de placage par déplacement, la concentration de tétrachloroaurate de potassium(III) et de 0,003 mmol/l et la concentration de fluorure d'hydrogène est de 1 mol/l. On ajuste à 20°C la température de la solution de placage par déplacement, et on immerge le substrat 10, sur lequel la couche de masque 90, la couche 80a et les saillies 10R ont été formées, dans la solution de placage par déplacement pendant trois minutes, en formant ainsi la couche 80b.
(Evaluation)
On capture des images des coupes transversales des structures obtenues dans les Tests 1 et 2.
Les Figures 5 et 6 sont des micrographies électroniques des couches de catalyseur obtenues dans les Tests 1 et 2, respectivement. Dans la couche de catalyseur obtenue quand le traitement de plaque n'a été effectué qu'une seule fois, en d'autres termes la couche de catalyseur obtenue dans le Test 1, la hauteur et la largeur des particules de métal catalytique sont presque identiques, comme le montre la Figure 5. D'autre part, dans la couche de catalyseur obtenue quand un traitement de plaque, une gravure, et un traitement de plaque ont été effectués dans cet ordre, en d'autres termes la couche de catalyseur obtenue dans le Test 2, les particules de métal catalytique au niveau de la partie inférieure de la couche de catalyseur ont un diamètre ou une largeur pratiquement égal au diamètre des particules de métal catalytique de la couche de catalyseur obtenue dans le Test 1, comme le montre la Figure 6. Toutefois, dans la couche de catalyseur obtenue dans le Test 2, les particules de métal catalytique au niveau de la partie supérieure de la couche de catalyseur ont une forme s'étendant dans la direction de l'épaisseur de la couche de catalyseur. En d'autres termes, la couche de catalyseur obtenue dans le Test 2 a un rapport de la superficie du métal catalytique à la surface apparente supérieure à celui de la couche de catalyseur obtenue dans le Test 1.
Bien que certains modes de réalisation aient été décrits, ces modes de réalisation ont été présentés à titre d'exemple uniquement, et ne sont pas destinés à limiter la portée de l'invention. D'ailleurs, les nouveaux modes de réalisation décrits ici peuvent être mis en application sous diverses autres formes ; en outre, divers changements, substitutions et omissions dans la forme des modes de réalisation décrits ici peuvent être effectués sans s'écarter de l'esprit de l'invention. Les revendications jointes et leurs équivalents sont destinés à couvrir ces formes ou modifications qui devraient rentrer à l'intérieur de la portée et de l'esprit de l'invention.

Claims (9)

  1. Procédé de formation d'une couche de catalyseur, comprenant la mise en œuvre d'un placage par déplacement sur un substrat comprenant une surface qui est faite d'un semi-conducteur et comprend une pluralité de saillies, déposant ainsi un métal catalytique à des positions de la pluralité de saillies.
  2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la pluralité de saillies ont une forme d'aiguille s'étendant dans une direction croisant la surface.
  3. Procédé selon la revendication 2, dans lequel le métal catalytique est déposé sous une forme particulaire s'étendant dans la direction.
  4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel la pluralité de saillies ont une hauteur située dans la plage allant de 50 nm à 300 nm.
  5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel la distance moyenne entre les centres de saillies adjacentes l'une à l'autre est située dans la plage allant de 10 nm à 100 nm.
  6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, comprenant en outre :
    -la mise en œuvre d'un placage par déplacement sur un substrat comprenant une surface plate faite du semi-conducteur, formant ainsi une couche formée d'une pluralité de particules de métal catalytique sur la surface plate avec des espaces disposés entre la pluralité de particules de métal catalytique ; et
    -la gravure du semi-conducteur à des positions de la pluralité de particules de métal catalytique par utilisation de la pluralité de particules de métal catalytique en tant que catalyseurs, formant ainsi la pluralité de saillies à des positions des espaces.
  7. Procédé selon la revendication 6, dans lequel la quantité du métal catalytique déposé après la gravure est supérieure à la quantité de métal catalytique dans la couche formée avant la gravure.
  8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel la couche de catalyseur est formée à une densité située dans la plage allant de 20 µg/cm2à 200 µg/cm2.
  9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel le semi-conducteur comprend du silicium et la couche de catalyseur comprend un ou plusieurs choisis dans le groupe constitué par l'or, l'argent, le platine, et le palladium.
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