FR3107060A1 - Poudre de polyamide et procédé de préparation correspondant - Google Patents
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Abstract
La présente invention concerne une poudre de polyamide à haute température de transition vitreuse, ainsi que le procédé de préparation correspondant. L’invention concerne également les articles fabriqués à partir de celle-ci, ainsi que leur procédé de fabrication.
Description
La présente invention concerne une poudre de polyamide à haute température de transition vitreuse, ainsi que le procédé de préparation correspondant. L’invention concerne également les articles fabriqués à partir de celle-ci, ainsi que leur procédé de fabrication.
Arrière-plan technique
Les compositions à base de poudre de polyamide ont de très nombreuses applications dans l’industrie, notamment pour la préparation d’articles ou d’éléments d’articles, par exemple pour le secteur automobile, le secteur aéronautique, les composants électriques et électroniques et les biens de consommation.
En particulier, les compositions comprenant des polyamides sont utilisées comme matières premières pour la fabrication d’articles ou d’éléments d’articles par frittage, par exemple par frittage laser.
Afin de faciliter la mise en œuvre de ces procédés et la fabrication des articles correspondant, il est recommandé d’utiliser des compositions comprenant des polyamides sous forme pulvérulente (poudres de polyamide). En outre, afin d’améliorer la qualité des articles fabriqués, il est recommandé d’utiliser des poudres ayant des caractéristiques sélectionnées, notamment en termes de taille des particules et de leur distribution. A ce titre, les poudres de polyamide obtenues majoritairement à partir de motifs comprenant des diamines cycloaliphatiques sont particulièrement intéressantes. De telles poudres présentent une température de transition vitreuse élevée. Cela permet de fabriquer des articles rigides ayant une plus grande plage d’utilisation en température. Or, les poudres de polyamide actuellement disponibles ont une température de transition vitreuse peu élevée, notamment de 50°C ou moins, et les pièces construites avec ces poudres présentent donc des propriétés mécaniques faibles, en particulier le module d’Young, au-delà de cette température. Par ailleurs, l’utilisation de poudres de polyamide disponibles présente des inconvénients en raison de l’encrassement des équipements provoqué par leur teneur en composés résiduels volatiles et en particules très fines.
La demande américaine US2011/0070442A1 divulgue la préparation d’une poudre ayant un diamètre moyen de particules d’au moins 0.5µm et une distribution resserrée en taille de particules par dissolution et mélange d’un premier polymère et d’un second polymère dans un solvant organique pour former une émulsion comprenant une phase en solution se composant principalement du premier polymère et une phase en solution se composant principalement du second polymère, et mise en contact avec un mauvais solvant pour le premier polymère pour le faire précipiter (le second polymère ayant des propriétés tensioactives). Parmi les nombreuses compositions exemplifiées, les exemples 8, 12 et 13 divulguent notamment des poudres de polyamide présentant des particules de faible taille, à savoir ayant respectivement un diamètre moyen de 23,4µm, 9,2µm et 13,4µm. Or, il n’est pas recommandé d’utiliser dans les procédés de fabrication additive des poudres ayant des tailles de particules trop faibles, même avec une distribution resserrée, car elles présentent un moins bon écoulement et encrassent les machines. En outre, la présence résiduelle du second polymère dans ces poudres peut avoir un impact sur la qualité des articles fabriqués.
La demande américaine US2007/0232753A1 divulgue la préparation d’une poudre de polymère par l’alliage avec un polyol polymérique hydrosoluble ; dissolution du mélange dans l’eau pour former une dispersionet séparation des particules du polymère de la dispersion.Les exemples divulguent des poudres de polyamide de morphologie sphérique mais ne décrivent pas la distribution en taille de particules. Cependant, on observe dans ce procédé que la distribution est d’autant plus large que le diamètre moyen est élevé.
Il y a un besoin de poudres de polyamide ayant des particules de taille satisfaisante et avec une dispersion limitée, afin de faciliter notamment le procédé de fabrication des articles par frittage, de permettre une grande précision d’exécution et une reproductibilité satisfaisante, et d’améliorer la qualité des articles obtenus, tout en évitant la présence de particules trop fines susceptibles d’encrasser les équipements.
L’invention concerne en premier lieu une poudre comprenant au moins un polyamide comprenant au moins un motif répondant à la formule (diamine cycloaliphatique en Ca).(diacide en Cb); ladite poudre ayant une température de transition vitreuse d’au moins 100°C; et ladite poudre étant sous forme de particules ayant une taille moyenne en volume de 35 à 120µm, et dont la distribution est caractérisée par un rapport ((Dv90– Dv10)/Dv50) de 2 ou moins.
Dans des modes de réalisation, le au moins un polyamide comprend au moins 50% en nombre de motifs polyamide répondant à la formule (diamine cycloaliphatique en Ca).(diacide en Cb).
Dans des modes de réalisation, la diamine cycloaliphatique en Cacomprend au moins un noyau cycloaliphatique substitué.
Dans des modes de réalisation, la diamine cycloaliphatique en Cacomprend deux noyaux de type cycloaliphatique et répond à la formule générale:
dans laquelle:
R1, R2, R3et R4représentent indépendamment un groupe choisi parmi un atome d'hydrogène ou un alkyle comprenant 1 à 6 atomes de carbone et; X représente soit une liaison simple, soit un groupement divalent constitué :
d'un groupement aliphatique linéaire ou ramifié comprenant 1 à 10 atomes de carbone, éventuellement substitué par des groupements cycloaliphatiques ou aromatiques comprenant 6 à 8 atomes de carbone;
ou d'un groupement cycloaliphatique comprenant 6 à 12 atomes de carbone.
d'un groupement aliphatique linéaire ou ramifié comprenant 1 à 10 atomes de carbone, éventuellement substitué par des groupements cycloaliphatiques ou aromatiques comprenant 6 à 8 atomes de carbone;
ou d'un groupement cycloaliphatique comprenant 6 à 12 atomes de carbone.
Dans des modes de réalisation, la diamine cycloaliphatique en Caest choisie parmi l’isophoronediamine, la 1.2-cyclohexanediamine, la 1.3-cyclohexanediamine, la 1.4-cyclohexanediamine, la 1.3-bis(aminométhyl)cyclohexane, la 1.4-bis(aminométhyl)cyclohexane, la méthyl cyclohexanediamine, la norbornanediamine et le bis-(3-méthyl-4-aminocyclohexyl)-méthane et le 2,2’,4,4’-tetraméthylcyclobutanediamine.
Dans des modes de réalisation, le diacide en Cbest un diacide aliphatique, un diacide cycloaliphatique ou un diacide aromatique.
Dans des modes de réalisation, le polyamide est un homopolyamide consistant en un motif répétitif répondant à la formule (diamine cycloaliphatique en Ca).(diacide en Cb).
Dans des modes de réalisation, le polyamide est un copolyamide comprenant, outre le motif répondant à la formule (diamine cycloaliphatique en Ca).(diacide en Cb), au moins un autre motif, ledit au moins autre motif pouvant être un motif obtenu à partir d’un aminoacide, un motif obtenu à partir d’un lactame, un motif obtenu à partir d’un diisocyanate et d’un acide carboxylique, ou un motif répondant à la formule (diamine en Ca ’).(diacide en Cb ’), sous réserve que le motif (diamine en Ca’).(diacide en Cb’) soit différent du motif (diamine en Ca).(diacide en Cb).
Dans des modes de réalisation, le polyamide est un polyamide cristallisable ou un polyamide semi-cristallin.
Dans des modes de réalisation, la poudre comprend en outre des charges, des additifs, ou leurs mélanges.
L’invention concerne en deuxième lieu un procédé de fabrication d’une poudre telle que définie ci-contre comprenant les étapes suivantes: la fourniture d’une composition comprenant au moins un polyamide comprenant au moins un motif répondant à la formule (diamine cycloaliphatique en Ca).(diacide en Cb) tel que défini ci-contre; la mise en contact dudit polyamide avec un solvant pour obtenir un mélange homogène; la précipitation de la composition polyamide sous forme de poudre.
Dans des modes de réalisation, le procédé comprend en outre une étape de séchage de la poudre après le refroidissement du mélange.
L’invention concerne en troisième lieu un procédé de fabrication d’un article par frittage couche-par-couche provoqué par un rayonnement électromagnétique de la poudre telle que définie ci-contre.
L’invention concerne en quatrième lieu un article fabriqué par frittage couche-par-couche provoqué par un rayonnement électromagnétique à partir de la poudre telle que définie ci-contre.
La présente invention permet de surmonter les inconvénients de l’état de la technique. Elle fournit plus particulièrement une poudre permettant de fabriquer des articles ayant des propriétés mécaniques (en particulier le module d’Young) constantes et élevées à plus haute température, ce qui permet de fabriquer des articles rigides ayant une plus grande plage d’utilisation en température. Elle permet notamment la fourniture de poudres de polyamide ayant des particules de taille satisfaisante et avec une dispersion limitée. Ces poudres sont particulièrement adaptées à la fabrication additive, notamment par le frittage provoqué par un rayonnement électromagnétique tel que le frittage laser. Elle permet ainsi de faciliter le procédé de fabrication des articles, notamment par frittage, de permettre une grande précision d’exécution et une reproductibilité satisfaisante, et d’améliorer la qualité des articles obtenus. Elle permet en outre d’éviter les inconvénients inhérents aux poudres comprenant au moins un polyamide, comme l’obtention de poudre comprenant des composés résiduels indésirables ayant un impact négatif sur la qualité des articles fabriqués et l’obtention de particules trop fines susceptibles d’encrasser les équipements.
Description détaillée
L’invention est maintenant décrite plus en détail et de façon non limitative dans la description qui suit.
On entend par «poudre» une composition sous forme de particules divisées et avec une distribution granulométrique déterminée.
On entend par «polyamide amorphe», un polyamide présentant seulement une température de transition vitreuse (sans aucune endothermie de fusion ou exothermie de cristallisation) lors des étapes de refroidissement et de chauffe à une vitesse de 20K/min en analyse calorimétrique différentielle mesurée selon la norme ISO11357-2 de 2013.
On entend par «polyamide semi-cristallin », un polyamide présentant une enthalpie de cristallisation (ΔHc), lors de l’étape de refroidissement à une vitesse de 20K/min en analyse calorimétrique différentielle mesurée selon la norme ISO11357-3 de 2013, supérieure à 20J/g, préférentiellement supérieure à 30J/g.
On entend par «polyamide cristallisable », un polyamide présentant une enthalpie de cristallisation (ΔHc), lors de l’étape de refroidissement à une vitesse de 20K/min en analyse calorimétrique différentielle mesurée selon la norme ISO11357-3 de 2013, de 20J/gou moins ; et présentant une enthalpie de cristallisation froide (ΔHcf), lors d’une étape de chauffe à une vitesse de 20K/min en analyse calorimétrique différentielle mesurée selon la norme ISO11357-3 de 2013, supérieure à 0J/g, préférentiellement à 5J/g, très préférentiellement supérieure à 10J/g, plus préférentiellement supérieure à 20 J/g.
On entend par «température ambiante» une température comprise entre 18 et 25°C, préférentiellement environ 20°C.
On entend par « sphéroïdales» des particules arrondies quasi-sphériques. Les particules sphéroïdales sont des particules sans arêtes vives, lorsqu’elles sont observées en microscopie électronique à balayage, et présentant un facteur de forme moyen entre le plus grand diamètre et le plus petit diamètre observables de 1 à 2.
Les plages doivent être considérées comme bornes comprises.
Selon un premier objet, la présente invention concerne une poudre comprenant au moins un polyamide comprenant au moins un motif obtenu à partir d’un monomère diamine cycloaliphatique en Ca, et plus particulièrement un polyamide comprenant au moins un motif répondant à la formule (diamine cycloaliphatique en Ca).(diacide en Cb);
ladite poudre ayant une température de transition vitreuse d’au moins 100°C; et
ladite poudre étant sous forme de particules, en particulier de particules sphéroïdales, ayant une taille moyenne en volume entre 35 et 120µm, et une dispersion resserrée en taille de particules présentant un rapport ((Dv90– Dv10)/Dv50) de 2 ou moins (où Dvxest la taille en volume du xèmecentile).
La poudre a une température de transition vitreuse (Tg) d’au moins 100°C. La température de transition vitreuse (Tg) est mesurée par analyse calorimétrique différentielle à une température de chauffe de 20K/min selon la norme ISO11357-2 de 2013. Les poudres de polyamide présentant une température de transition vitreuse (Tg) élevée sont particulièrement intéressantes. De telles poudres permettent de fabriquer des articles qui présentent des propriétés mécaniques (en particulier le module d’Young) variant peu avec la température et pouvant donc être utilisés sur une plage de température plus étendue.
La poudre est préférentiellement sous forme de particules sphéroïdales, très préférentiellement sous forme de particules sphériques.
Les particules de polyamide ont une taille moyenne en volume entre 35 et 120µm, préférentiellement entre 40 et 80µm. Dans certains modes de réalisation, les particules peuvent avoir une taille moyenne entre 35 et 40µm; ou entre 40 et 45µm; ou entre 45 et 50 µm; ou entre 50 et 55µm; ou entre 55 et 60µm; ou entre 60 et 65µm; ou entre 65 et 70µm; ou entre 70 et 75µm; ou entre 75 et 80 µm; ou entre 80 et 85 µm; ou entre 85 et 90 µm; ou entre 90 et 95 µm; ou entre 95 et 100 µm; ou entre 100 et 105 µm; ou entre 105 et 110 µm; ou entre 110 et 115 µm; ou entre 115 et 120 µm. Ces dimensions sont particulièrement adaptées à la fabrication d’articles par frittage couche par couche. La présence de particules de plus faible dimension n’est pas recommandée en ce qu’elle peut entraîner un encrassage des dispositifs de fabrication desdits articles. En outre, la présence de particules de plus grande dimension n’est pas souhaitée car cela réduit la définition des articles obtenus et de ce fait leur qualité.
Les particules de polyamide ont une dispersion granulométrique selon la formule (Dv90– Dv10)/Dv50de 2 ou moins. Une dispersion étroite des particules de polyamide est recommandée, tant pour limiter voire éliminer l’encrassage des dispositifs de fabrication d’articles par frittage couche par couche, notamment par frittage laser, que pour faciliter la fabrication desdits articles et améliorer leur qualité.
La distribution granulométrique en volume des particules de polyamide est déterminée selon une technique usuelle, par exemple à l’aide d’un granulomètre Coulter Counter III, selon la norme ISO13319. A partir de la distribution granulométrique en volume, il est possible de déterminer le diamètre moyen en volume ainsi que la dispersion granulométrique (Dv90– Dv10)/Dv50qui mesure la largeur de la distribution.
Le terme Dv50désigne le 50èmecentile de la distribution en volume des tailles de particules, c’est-à-dire que 50% en volume des particules ont une taille inférieure au Dv50et 50% en volume ont une taille supérieure auDv50. Il s’agit de la médiane de la distribution volumétrique des particules de polyamide.
Le terme Dv10désigne le 10èmecentile de la distribution en volume des tailles de particules, c’est-à-dire que 10% en volume des particules ont une taille inférieure au Dv10et 90% en volume ont une taille supérieure auDv10.
Le terme Dv90désigne le 90èmecentile de la distribution en volume des tailles de particules, c’est-à-dire que 90% en volume des particules ont une taille inférieure au Dv90et 10% en volume ont une taille supérieure auDv90.
Dans un mode de réalisation particulier, les particules de polyamide ont une distribution granulométrique monomodale.
La surface spécifique apparente (SSA) désigne le rapport entre la surface réelle d’une particule et la masse de cette particule (assimilable à de la porosité de suface). Les particules de polyamide ont préférentiellement une surface spécifique apparente mesurée selon la méthode BET allant de 1 à 50m²/g, préférentiellement de 1 à 20m²/g, très préférentiellement de 2 à 10 m²/g, plus préférentiellement de 3 à 8m²/g. La surface spécifique apparente est déterminée selon la norme internationale ISO 5794/1.
La poudre comprend au moins un polyamide comprenant au moins un motif répondant à la formule (diamine cycloaliphatique en Ca).(diacide en Cb).
La nomenclature utilisée pour définir les polyamides est décrite dans la norme ISO 16396-1:2015 «Plastiques – Matériaux polyamides (PA) pour moulage est extrusion – Partie 1: Système de désignation, marquage de produits et base de spécification».
Ledit polyamide comprend au moins un motif répondant à la formule (diamine cycloaliphatique en Ca).(diacide en Cb), avec «a» représentant le nombre d’atomes de carbone de la diamine cycloaliphatique et «b» représentant le nombre d’atomes de carbone du diacide, «a» et «b» étant chacun indépendamment compris entre 4 et 36, tels que définis ci-après.
Lorsque le polyamide suivant l’invention est un homopolyamide, il comprend un seul motif répétitif répondant à la formule (diamine cycloaliphatique en Ca).(diacide en Cb). Par «homopolyamide», on entend un polyamide obtenu à partir d’un seul monomère, ou, dans le cas d’un polyamide de type diamine.diacide, à partir d’un seul couple de diamine et de diacide. Un tel homopolyamide consiste alors essentiellement en des motifs répondant à la formule (diamine cycloaliphatique en Ca).(diacide en Cb). La somme (a+b)/2 est préférentiellement supérieure ou égale à 8, très préférentiellement supérieure ou égale à 9, plus préférentiellement supérieur ou égale à 10.
Lorsque le polyamide est un copolyamide, il comprend au moins deux motifs répétitifs distincts, dont l’un au moins des motifs répond à la formule (diamine cycloaliphatique en Ca).(diacide en Cb). Le copolyamide comprend de préférence en outre au moins un autre motif obtenu à partir d’un aminoacide, obtenu à partir d’un lactame, obtenu à partir d’un diisocyanate et d’un acide carboxylique, ou répondant à la formule (diamine en Ca ’).(diacide en Cb ’), avec «a’» représentant le nombre d’atome de carbones de la diamine et «b’» représentant le nombre d’atome de carbones du diacide, «a’» et «b’» étant chacun indépendamment compris entre 4 et 36, tels que définis ci-après. La somme (a’+b’)/2 est préférentiellement supérieure ou égale à 8, très préférentiellement supérieure ou égale à 9, plus préférentiellement supérieur ou égale à 10.
La diamine cycloaliphatique en Cacomprend avantageusement au moins un noyau cycloaliphatique substitué, préférentiellement deux noyaux cycloaliphatiques substitués.
La diamine cycloaliphatique en Capeut être notamment choisie parmi l’isophoronediamine, la 1.2-cyclohexanediamine, la 1.3-cyclohexanediamine, la 1.4-cyclohexanediamine, la 1.3-bis(aminométhyl)cyclohexane, la 1.4-bis(aminométhyl)cyclohexane, la méthyl cyclohexanediamine, la norbornanediamine et le bis-(3-méthyl-4-aminocyclohexyl)-méthane, le 2,2’,4,4’-tetraméthylcyclobutanediamine.
La diamine cycloaliphatique en Capeut aussi comprendre deux noyaux de type cycloaliphatique et notamment répondre à la formule générale suivante:
dans laquelle:
R1, R2, R3et R4représentent indépendamment un groupe choisi parmi un atome d'hydrogène ou un alkyle comprenant 1 à 6 atomes de carbone et;
X représente soit une liaison simple, soit un groupement divalent constitué :
d'un groupement aliphatique linéaire ou ramifiée comprenant 1 à 10 atomes de carbone, éventuellement substitué par des groupements cycloaliphatiques ou aromatiques comprenant 6 à 8 atomes de carbone; ou
d'un groupement cycloaliphatique comprenant 6 à 12 atomes de carbone.
Plus préférentiellement, la diamine cycloaliphatique Cadu polyamide ayant deux noyaux cycloaliphatiques peut être choisie parmi le bis(3,5-dialkyl-4-aminocyclohexyl)méthane, le bis(3,5-dialkyl-4-aminocyclohexyl)éthane, le bis(3,5-dialkyl-4-aminocyclohexyl)propane, et le bis(aminocyclohexyl)propane (PACP) (2,2-bis(4-aminocyclohexyl) propane), le bis(3,5- dialkyl-4-aminocyclohexyl)butane, le bis-(3-méthyl-4-aminocyclohexyl)-méthane (notée BMACM, MACM ou B), le p-bis(aminocyclohexyl)-méthane (PACM). Ces deux dernières diamines se présentent généralement sous forme d’un mélange de stéréoisomères, et sont décrites notamment dans la demande européenne EP0725101.Plus préférentiellement, la diamine cycloaliphatique Cadu polyamide ayant deux noyaux cycloaliphatiques peut être choisie parmi le bis-(3-méthyl-4-aminocyclohexyl)méthane (notée BMACM, MACM ou B) et le p-bis(aminocyclohexyl)méthane (PACM). La diamine PACM comprenant au moins 50% de stéréoisomère trans-trans référencée comme PACM(50) est particulièrement préférée.
Une liste non-exhaustive de ces diamines cycloaliphatiques en Caest donnée dans la publication "Cycloaliphatic Amines" (Encyclopaedia of Chemical Technology, Kirk-Othmer, 4th Edition (1992), pp. 386-405).
Le diacide en Cbpeut être un diacide aliphatique, un diacide cycloaliphatique ou un diacide aromatique. Lorsque le diacide est un diacide en Cbaliphatique, il peut être droit ou ramifié, saturé ou insaturé.
Lorsque le diacide en Cbest aliphatique et linéaire, il peut être choisi parmi l'acide succinique (b=4), l'acide pentanedioïque (b=5), l'acide adipique (b=6), l'acide heptanedioïque (b=7), l'acide octanedioïque (b=8), l'acide azélaïque (b=9), l'acide sébacique (b=10), l'acide undécanedioïque (b=11), l'acide dodécanedioïque (b=12), l'acide brassylique (b=13), l'acide tetradécanedioïque (b=14), l'acide hexadécanedioïque (b=16), l'acide octadécanoïque (b=18), l'acide octadécènedioïque (b=18), l'acide eicosanedioïque (b=20), l'acide docosanedioïque (b=22) et les dimères d'acides gras contenant 36 carbones; préférentiellement parmi l'acide adipique (b=6), l'acide sébacique (b=10), l'acide dodécanedioïque (b=12), l'acide tetradécanedioïque (b=14) et l'acide octadécanoïque (b=18). Les dimères d'acides gras mentionnés ci-dessus sont des acides gras dimérisés obtenus par oligomérisation ou polymérisation d'acides gras monobasiques insaturés à longue chaîne hydrocarbonée (tels que l'acide linoléïque et l'acide oléïque), comme décrit notamment dans la demande de brevet européen EP0471566A1.
Lorsque le diacide en Cbest un diacide aromatique, il peut être choisi parmi l'acide téréphtalique (communément désigné «T»), l'acide isophtalique (communément désigné «I») et le diacide naphtalénique.
Lorsque le diacide en Cbest un diacide cycloaliphatique, il peut comporter les squelettes carbonés suivants : norbornylméthane, cyclohexylméthane, dicyclohexylméthane, dicyclohexylpropane, di(méthylcyclohexyl) propane.
Lorsque le polyamide est un copolyamide, il comprend en outre au moins un autre motif que le motif répondant à la formule (diamine cycloaliphatique en Ca).(diacide en Cb). Ledit au moins un autre motif peut être un motif obtenu à partir d’un aminoacide, un motif obtenu à partir d’un lactame, un motif obtenu à partir d’un diisocyanate et d’un acide carboxylique, ou un motif répondant à la formule (diamine en Ca ’).(diacide en Cb ’), sous réserve que le motif (diamine en Ca’).(diacide en Cb’) soit différent du motif (diamine en Ca).(diacide en Cb).
Le copolyamide peut comprendre en outre au moins un motif obtenu à partir d’un aminoacide choisi parmi l'acide 9-aminononanoïque, l'acide 10-aminodécanoïque, l'acide 12-aminododécanoïque et l'acide 11- aminoundécanoïque ainsi que ses dérivés, notamment l'acide N-heptyl-11-aminoundécanoïque.
Le copolyamide peut comprendre en outre au moins un motif obtenu à partir d’un lactame choisi parmi la pyrrolidinone, la piperidinone, le caprolactame, l'énantholactame, le caprylolactame, le pelargolactame, le décanolactame, l'undécanolactame, un monoterpène lactame et le laurolactame; préférentiellement le caprylolactame, le pelargolactame, le décanolactame, l'undécanolactame et le laurolactame; très préferentiellement le laurolactame.
Le copolyamide peut comprendre en outre au moins un autre motif répondant à la formule (diamine en Ca ’).(diacide en Cb ’), sous réserve que le motif (diamine en Ca’).(diacide en Cb’) soit différent du motif (diamine en Ca).(diacide en Cb). Le diacide en Cb’ peut être choisi parmi les monomères Cbdéfinis ci-dessus. La diamine en Ca ’peut être aliphatique linéaire ou ramifiée, cycloaliphatique ou alkylaromatique. Lorsque que la diamine en Ca ’est une diamine cycloaliphatique, elle peut être choisie parmi les diamines en Cadéfinies ci-dessus. Lorsque la diamine en Ca’ est linéaire et aliphatique, elle peut être choisie parmi la butanediamine (a=4), la pentanediamine (a=5), l'hexanediamine (a=6), l'heptanediamine (a=7), l'octanediamine (a=8), la nonanediamine (a=9), la décanediamine (a=10), l'undécanediamine (a=11), la dodécanediamine (a=12), la tridécanediamine (a=13), la tétradécanediamine (a=14), l'hexadécanediamine (a=16), l'octadécanediamine (a=18), l'octadécanediamine (a=18), l'eicosanediamine (a=20), la docosanediamine (a=22) et les diamines obtenues à partir d'acides gras. Lorsque la diamine en Ca’ est alkylaromatique, elle peut être choisie parmi la 1,3-xylylène diamine, la 1,4-xylylène diamine et leurs mélanges.
Le polyamide comprenant au moins un motif répondant à la formule (diamine cycloaliphatique en Ca).(diacide en Cb) peut être choisi parmi le PA BMACM.10, PA PACM.10, PA BMACM.12, PA PACM.12, PA BMACM.14, PA PACM.14, PA BMACM.18, PA PACM.18, PA 11/BMACM.10, PA 11/PACM.10, PA 11/BMACM.12, PA 11/PACM.12, PA 11/BMACM.14, PA 11/PACM.14, PA 11/BMACM.18, PA 11/PACM.18, PA 12/BMACM.10, PA 12/PACM.10, PA 12/BMACM.12, PA 12/PACM.12, PA 12/BMACM.14, PA 12/PACM.14, PA 12/BMACM.18, PA 12/PACM.18, PA 10.10/BMACM.10, PA 10.10/PACM.10, PA 10.10/BMACM.12, PA 10.10/PACM.12, PA 10.10/BMACM.14, PA 10.10/PACM.14, PA 10.10/BMACM.18, PA 10.10/PACM.18, PA 10.12/BMACM.10, PA 10.12/PACM.10, PA 10.12/BMACM.12, PA 10.12/PACM.12, PA 10.12BMACM.14, PA 10.12/PACM.14, PA 10.12/BMACM.18, PA 10.12/PACM.18, PA 12.10/BMACM.10, PA 12.10/PACM.10, PA 12.10/BMACM.12, PA 12.10/PACM.12, PA 12.10/BMACM.14, PA 12.10/PACM.14, PA 12.10/BMACM.18, PA 12.10/PACM.18, PA 12.12/BMACM.10, PA 12.12/PACM.10, PA 12.12/BMACM.12, PA 12.12/PACM.12, PA 12.12/BMACM.14, PA 12.12/PACM.14, PA 12.12/BMACM.18, PA 12.12/PACM.18, PA 10.14/PACM.10, PA 10.14/BMACM.12, PA 10.14/PACM.12, PA 10.14/BMACM.14, PA 10.14/PACM.14, PA 10.14/BMACM.18, PA 10.14/PACM.18, PA 12.14/BMACM.10, PA 12.14/PACM.10, PA 12.14/BMACM.12, PA 12.14/PACM.12, PA 12.14/BMACM.14, PA 12.14/PACM.14, PA 12.14/BMACM.18, PA 12.14/PACM.18, PA PACM.10/BMACM.10, PA PACM.12/BMACM.12, PA PACM.14/BMACM.14, PA 11/PACM.10/BMACM.10, PA 11/PACM.12/BMACM.12, PA 11/PACM.14/BMACM.14, PA 12/PACM.10/BMACM.10, PA 12/PACM.12/BMACM.12, ou PA 12/PACM.14/BMACM.14, PA BMACM.I, PA PACM.I, PA BMACM.I/BMACM.T, PA PACM.I/PACM.T, PA BMACM.I/PACM.I, PA 12/BMACM.I, PA 12/PACM.I, PA 12/BMACM.I/BMACM.T, PA 12/PACM.I/PACM.T, PA 12/BMACM.I/PACM.I, PA 11/BMACM.I, PA 11/PACM.I, PA 11/BMACM.I/BMACM.T, PA 11/PACM.I/PACM.T, PA 11/BMACM.I/PACM.I, PA 10.10/BMACM.I, PA 10.10/PACM.I, PA 10.10/BMACM.I/BMACM.T, PA 10.10/PACM.I/PACM.T, PA 10.10/BMACM.I/PACM.I, PA 10.12/BMACM.I, PA 10.12/PACM.I, PA 10.12/BMACM.I/BMACM.T, PA 10.12/PA PACM.I/PACM.T, PA 10.12/BMACM.I/PACM.I, PA 12.10/BMACM.I, PA 12.10/PA PACM.I, PA 12.10/BMACM.I/BMACM.T, PA 12.10/PACM.I/PACM.T, PA 12.10/BMACM.I/PACM.I, PA 12.12/BMACM.I, PA 12.12/PACM.I, PA 12.12/BMACM.I/BMACM.T, PA12.12/PACM.I/PACM.T, PA 12.12/BMACM.I/PACM.I, PA12.14/BMACM.I, PA12.14/PACM.I, PA12.14/BMACM.I/BMACM.T, PA 12.14/PACM.I/PACM.T, PA 12.14/BMACM.I/PACM.I, PA10.14/BMACM.I, PA10.14/PACM.I, PA 10.14/BMACM.I/BMACM.T, PA 10.14/PACM.I/PACM.T, PA 10.14/BMACM.I/PACM.I ou leurs mélanges.
Préférentiellement, le polyamide peut être choisi parmi le PA BMACM.10, PA BMACM.12, PA BMACM.14, PA PACM.10, PA PACM.12, PA PACM.14, PA Z/BMACM.10, PA Z/BMACM.12, PA Z/BMACM.14, PA Z/BMACM.I, PA Z/BMACM.I/BMACM.T, PA Z/PACM.10, PA Z/PACM.12, PA Z/PACM.14, PA Z/PACM.I ou PA Z/PACM.I/PACM.T dans lesquels Z représente 11, 12, 10.10 ou 10.12. Avantageusement, il peut être choisi parmi les polyamides décrits dans la demande de brevet EP1595907A1 ou dans la demande WO 2009/153534.
Les polyamides de la gamme Rilsan®CLEAR de la société Arkema peuvent notamment être utilisés.
Les polyamides de la gamme Trogamid®de la société Evonik peuvent notamment être utilisés, par exemple le Trogamid® CX7323. Il s’agit de polyamides du type PAPACM.12 qui sont divulgués dans l’exemple 1 de la demande allemande DE4310970.
La poudre peut comprendre en outre au moins un polyamide additionnel ne comprenant pas de motif répondant à la formule (diamine cycloaliphatique en Ca).(diacide en Cb).
Le polyamide additionnel peut être un homopolyamide ou un copolyamide.
Le polyamide peut être un homopolyamide obtenu par polymérisation d’un aminoacide, d’un lactame ou comprenant un motif répondant à la formule (diamine en Ca ’’).(diacide en Cb ’’), la diamine en Ca ’’n’étant pas une diamine cycloaliphatique.
L’aminoacide peut être tel que défini ci-dessus.
Le lactame peut être tel que défini ci-dessus.
La diamine en Ca ’’peut être telle que définie ci-dessus pour la diamine en Ca ’, à l’exception des diamines cycloaliphatiques.
Le diacide en Cb ’’peut être tel que défini ci-dessus pour le diacide en Cb.
Le polyamide peut être choisi parmi le PA 11, PA 10.10, PA 10.12, PA 12.12, PA 10.14 ou PA 12.14; préférentiellement le PA11 ou PA10.12; très préférentiellement le PA11.
Le polyamide peut comprendre au moins 50% en nombre de motifs obtenus à partir de diamines cycloaliphatiques par rapport à l’ensemble des motifs du polyamide, c’est-à-dire au moins 50% en nombre de motifs répondant à la formule (diamine cycloaliphatique).(diacide) – tels que définis ci-dessus – par rapport à l’ensemble des motifs du polyamide. Les diamines cycloaliphatiques correspondent aux diamines cycloaliphatiques en Caet aux diamines cycloaliphatiques en Ca ’(si présents). Les diacides correspondent aux diacides en Cbet aux diacides en Cb ’(si présents). Une proportion importante en motifs répondant à la formule (diamine cycloaliphatique).(diacide) dans le polyamide permet d’augmenter la température de transition vitreuse (Tg) de la poudre. Dans certains modes de réalisation, le polyamide comprend des motifs répondant à la formule (diamine cycloaliphatique).(diacide) présents dans une proportion en nombre, par rapport à l’ensemble des motifs du polyamide, de 50 à 55%; ou de 55 à 60%; ou de 60 à 65%; ou de 65 à 70%; ou de 70 à 75%; ou de 75 à 80%; ou de 80 à 85%; ou de 85 à 90%; ou de 90 à 95%; ou de 95 à 100 %. Dans certains modes de réalisation, le polyamide comprend des motifs répondant à la formule (diamine cycloaliphatique).(diacide) présents dans une proportion en nombre, par rapport à l’ensemble des motifs du polyamide, d’au moins 50%; ou d’au moins 55%; ou d’au moins 60%; ou d’au moins 65%; ou d’au moins 70%;ou d’au moins 75%; ou d’au moins 80%; ou d’au moins 85%; ou d’au moins 90%; ou d’au moins 95%; ou d’au moins 96%; ou d’au moins 97%; ou d’au moins 98%; ou d’au moins 99%; ou d’au moins 99,1%; ou d’au moins 99,2%; ou d’au moins 99,3%; ou d’au moins 99,4%; ou d’au moins 99,5%; ou d’au moins 99,6%; ou d’au moins 99,7%; ou d’au moins 99,8%; ou d’au moins 99,9%.
Dans un mode de réalisation, la poudre ne comprend pas de polyamide additionnel. Dans certains modes de réalisation, la poudre comprenant au moins 50% de motifs répondant à la formule (diamine cycloaliphatique en Ca).(diacide en Cb) est mélangée de façon homogène avec une autre poudre de polyamide dans une proportion massique de 5à 10%; ou de 10à 15%; ou de 15à 20%; ou de 20à 25%; ou de 25à 30%; ou de 30à 35%; ou de 35 à 40%; ou de 40à 45%; ou de 45à 50%; ou de 50à 55%; ou de 55à 60%; ou de 60à 65%; ou de 65à 70%; ou de 70à 75%; ou de 75 à 80%; ou de 80à 85%; ou de 85à 90%; ou de 90à 95%; ou de 95à 96 %; ou de 96 à 97%; ou de 97à 98%; ou de 98à 99%; ou de 99à 99,1%; ou de 99,1à 99,2%; ou de 99,2à 99,3%; ou de 99,3à 99,4%; ou de 99,5à 99,6%; ou de 99,7à 99,8%; ou de 99,8à 99,9%, par rapport au poids total de la poudre.
Les polyamides selon la présente invention peuvent être des polyamides amorphes, des polyamides cristallisables ou des polyamides semi-cristallins; préférentiellement des polyamides cristallisables ou des polyamides semi-cristallins.
La poudre peut comprendre en outre des charges. Les charges peuvent être choisies parmi les charges minérales classiques, telles que celles choisies dans le groupe, donné à titre non-limitatif, comprenant le talc, le kaolin, la magnésie, les scories, la silice, le noir de carbone, les nanotubes de carbone, le graphite expansé ou non, l'oxyde de titane, le verre, notamment sous forme de billes ou de fibres.
La poudre peut comprendre de 10% à 60%, préférentiellement de 20% à 50% en poids de charges par rapport au poids total de la poudre.
La composition peut également comprendre en outre des additifs habituels dans les poudres, tels que : des agents d’écoulement, des agents nucléants, des colorants, des stabilisants à la lumière (UV) et/ou à la chaleur, des plastifiants, des agents tensio-actifs, des pigments, des azurants optiques, des antioxydants, les cires, ou leurs mélanges.
Les stabilisants usuels utilisés avec des polymères sont des phénols, des phosphites, des absorbeurs UV, des stabilisants du type HALS (Hindered Amine Light Stabiliser), des iodures métalliques. On peut citer l'Irganox 1010, 245, 1098, l'Irgafos 168, 126, le Tinuvin 312, 770, l'Iodide P201 de la société Ciba, le Nylostab S-EED de la société Clariant.
La poudre peut comprendre 10 % en poids ou moins, préférentiellement moins de 5%, d’additifs, par rapport au poids total de la poudre.
La poudre peut être en outre substantiellement dépourvue de tout composé tensioactif.
Par «substantiellement» on entend une poudre comprenant 1% ou moins; préférentiellement 0,1% ou moins, très préférentiellement 0,01% ou moins; plus préférentiellement environ 0% d’un composé, en poids par rapport au poids total de la poudre.
La poudre est particulièrement adaptée à la fabrication d’articles par frittage. La poudre est particulièrement adaptée également à d’autres applications, notamment son utilisation pour fabriquer des matériaux composites; des matériaux multicouches; des papiers transferts; des revêtements de substrats, par exemple des substrats métalliques; des compositions d’encres ou de peintures; des compositions cosmétiques ou pharmaceutiques; des gels d’électrophorèse; des emballages; des articles destinés au transfert de fluide, par exemple des tuyauterie, des accessoires de pompe ou de valve; des articles automobiles, par exemple sous forme d’arbre cannelé, de rail de porte coulissante ou de ressort; des articles en fils, par exemple un panier de lave-vaisselle; des articles obtenus par compression, frittage ou fusion, par exemple par utilisation d’un rayonnement infrarouge, d’un rayonnement ultraviolet ou d’un faisceau laser.
Selon un deuxième objet, la présente invention concerne un procédé de fabrication d’une poudre selon le premier objet de la présente invention. Ce procédé repose sur le principe de la dissolution/précipitation.
Le procédé comprend les étapes suivantes:
la fourniture d’une composition comprenant au moins un polyamide comprenant au moins un motif répondant à la formule (diamine cycloaliphatique en Ca).(diacide en Cb);
la mise en contact dudit polyamide avec un solvant pour obtenir un mélange homogène;
la précipitation de cette composition polyamide sous forme de poudre.
la fourniture d’une composition comprenant au moins un polyamide comprenant au moins un motif répondant à la formule (diamine cycloaliphatique en Ca).(diacide en Cb);
la mise en contact dudit polyamide avec un solvant pour obtenir un mélange homogène;
la précipitation de cette composition polyamide sous forme de poudre.
Le polyamide comprenant au moins un motif répondant à la formule (diamine cycloaliphatique en Ca).(diacide en Cb)est tel que défini ci-dessus. La composition (matière première) peut être préparée par toute méthode conventionnelle qui rend possible l’obtention d’un mélange de répartition homogène du polyamide comprenant au moins un motif répondant à la formule (diamine cycloaliphatique en Ca).(diacide en Cb), éventuellement des polyamides additionnels, et éventuellement des additifs et/ou des charges. La méthode de préparation peut être l’extrusion à l’état fondu, le compactage, une méthode utilisant un malaxeur à rouleau, ou toute autre méthode adaptée. En particulier, la composition peut être préparée par mélange à l’état fondu de tous les ingrédients dans un procédé dit en direct. La composition peut également être préparée par mélange à sec («dry blend» en anglais).
Le solvant, qui est mis en contact avec la composition de polyamide, peut être choisi parmi un alcool, comme l’éthanol, le propanol, le butanol, l’isopropanol, l’heptanol; un acide carboxylique tel que l’acide formique, l’acide acétique; un composé azoté comme la N-méthyl-pyrrolidone, la N-butyl-pyrrolidone; ou encore un lactame tel que le butyrolactame, le caprolactame, ou l’un quelconque de leurs mélanges.
La composition polyamide peut avoir une fraction massique dans le solvant de 0,05 à 0,5; préférentiellement de 0,1 à 0,3; par exemple de 0,2. Dans certains modes de réalisation, la composition peut notamment avoir une fraction massique de 0,05 à 0,1; ou de 0,1 à 0,15; ou de 0,15 à 0,2; ou de 0,2 à 0,25; ou de 0,25 à 0,3; ou de 0,3 à 0,35; ou de 0,35 à 0,4; ou de 0,4 à 0,45; ou de 0,45 à 0,5.
La mise en contact pour obtenir un mélange homogène peut être mise en œuvre par le chauffage du mélange jusqu’à une température supérieure d’au moins d’au moins 20°C par rapport à la température de transition vitreuse de la composition polyamide. Le chauffage du mélange contribue à la solubilisation de la composition polyamide dans le solvant.
La mise en contact pour obtenir un mélange homogène peut être effectuée à température ambiante, avant une montée en température progressive jusqu’à la température souhaitée.
La mise en contact pour obtenir un mélange homogène peut être effectuée sous agitation, en particulier sous agitation mécanique pour favoriser l’homogénéisation et la solubilisation.
Le chauffage du mélange peut être effectué à une température d’au moins 120°C, préférentiellement entre 140°C et 250°C, très préférentiellement entre 170°C et 200°C.
Une fois la température cible (T °C cible) atteinte, celle-ci restera essentiellement constante pendant une durée de 30minutes à 6heures; préférentiellement de 30min à 3h. Dans certains modes de réalisation, le chauffage peut être effectué pendant une durée de 30min à 1h; ou de 1h à 1h30; ou de 1h30 à 2h; ou de 2h à 2h30; ou de 2h30 à 3h; ou de 3h à 3h30; ou de 3h30 à 4h; ou de 4h à 4h30; ou de 4h30 à 5h; ou de 5h à 5h30; ou de 5h30 à 6h.
La composition de polyamide est ensuite précipitée du mélange, par exemple par refroidissement contrôlé. Le refroidissement peut être effectué jusqu’à température ambiante.
Le refroidissement peut être effectué à une vitesse de 10 à 100°C par heure; préférentiellement de 10 à 70°Cpar heure ; très préférentiellement de 40 à 60°C par heure. Dans certains modes de réalisation, le refroidissement peut être effectué à une vitesse de 10 à 15°C par heure; ou de 15 à 20°C par heure; ou de 20 à 25°C par heure; ou de 25 à 30 °C par heure; ou de 30 à 35°C par heure; ou de 35 à 40 °C par heure; ou de 40 à 45 °C par heure; ou de 45 à 50 °C par heure; ou de 50 à 55 °C par heure; ou de 55 à 60 °C par heure; ou de 60 à 65 °C par heure; ou de 65 à 70 °C par heure; ou de 70 à 75 °C par heure; ou de 75 à 80 °C par heure; ou de 80 à 85 °C par heure; ou de 85 à 90 °C par heure; ou de 90 à 95 °C par heure; ou de 95 à 100 °C par heure.
L’étape de refroidissement peut comprendre en outre un palier lors duquel la température restera essentiellement constante pendant une durée de 30min à 6h ; préférentiellement de 2 à 5h.
Dans un mode de réalisation particulier, la poudre de polyamide ainsi obtenue présente une distribution granulométrique monomodale.
La poudre est ensuite séparée du solvant par un des moyens de séparation solide-liquide connus de l’homme du métier.
Le procédé peut ensuite comprendre une étape de séchage de la poudre ainsi obtenue. Le séchage peut être effectué par toute méthode adaptée. Par exemple,l’étape de séchage peut être mise en œuvre dans une étuve.
Le séchage peut être effectué à une température de 10 à 150°C; préférentiellement de 25 à 85°C; très préférentiellement de 70 à 80°C; par exemple à 75°C. Dans certains modes de réalisation, le séchage peut être effectué à une température de 10 à 15°C; ou de 10 à 15°C; ou de 15 à 20°C; ou de 20 à 25°C; ou de 25 à 30°C; ou de 30 à 35°C; ou de 35 à 40°C; ou de 40 à 45°C; ou de 45 à 50°C; ou de 50 à 55°C; ou de 55 à 60°C; ou de 60 à 65°C; ou de 65 à 70°C; ou de 70 à 75°C; ou de 75 à 80°C; ou de 80 à 85°C; ou de 85 à 90°C; ou de 90 à 95°C; ou de 95 à 100°C; ou de 100 à 105°C; ou de 105 à 110°C; ou de 110 à 115°C; ou de 115 à 120°C; ou de 120 à 125°C; ou de 125 à 130°C; ou de 130 à 135°C; ou de 135 à 140°C; ou de 140 à 145°C; ou de 145 à 150°C.
Le séchage peut être effectué sous vide à une pression de 10à 1000 mbar; préférentiellement de 50 à 1000mbar. Dans certains modes de réalisation, le séchage peut être effectué à une pression de 10 à 50mbar; ou de 50 à 100mbar; ou de 100 à 150mbar; ou de 150 à 200mbar; ou de 200 à 250mbar; ou de 250 à 300mbar; ou de 300 à 350mbar; ou de 350 à 400mbar; ou de 400 à 450mbar; ou de 450 à 500mbar; ou de 500 à 550mbar; ou de 550 à 600mbar; ou de 600 à 650mbar; ou de 650 à 700mbar; ou de 700 à 750mbar; ou de 750 à 800mbar; ou de 800 à 850mbar; ou de 850 à 900mbar; ou de 900 à 950mbar; ou de 950 à moins de 1 bar. Alternativement,le séchage peut être effectué sous pression atmosphérique.
Les additifs tels que décrits ci-dessus peuvent être ajoutés lors de la fourniture de la poudre, lors de la mise en contact avec le solvant ou après la précipitation.
Selon un troisième objet, la présente invention concerne un procédé de frittage de la poudre de polyamide.
La poudre, telle que décrite ci-dessus, est utilisée pour un procédé de fabrication d’articles par frittage couche-par-couche provoqué par un rayonnement électromagnétique.
Le rayonnement électromagnétique peut être par exemple un rayonnement infrarouge, un rayonnement ultraviolet ou un rayonnement laser; préférentiellement un rayonnement laser.
De préférence, il s’agit d’un procédé par frittage couche-par-couche provoqué par rayonnement laser (en anglais «laser sintering»).
Selon ce procédé, une fine couche de poudre est déposée sur une plaque horizontale maintenue dans une enceinte chauffée à une température appelée température de construction. Cette température doit être inférieure à la température de fusion du polyamide mais suffisamment élevée pour permettre sa fusion lorsqu’il reçoit le rayonnement électromagnétique. Le rayonnement électromagnétique apporte par la suite l’énergie nécessaire à fritter les particules de poudre en différents points de la couche de poudre selon une géométrie correspondant à un objet (par exemple à l’aide d’un ordinateur ayant en mémoire la forme d’un objet et restituant cette dernière sous forme de tranches).
Ensuite, la plaque horizontale est abaissée d’une valeur correspondant à l’épaisseur d’une couche de poudre, et une nouvelle couche est déposée. Le rayonnement électromagnétique apporte l’énergie nécessaire à fritter les particules de poudre selon une géométrie correspondant à cette nouvelle tranche de l’objet et ainsi de suite. La procédure est répétée jusqu’à ce que l’on ait fabriqué l’objet.
La présente invention concerne donc également l’utilisation de la poudre de polyamide pour l’obtention d’un article par frittage couche-par-couche de la poudre provoqué par un rayonnement électromagnétique.
Selon un quatrième objet, la présente invention concerne un article fabriqué par frittage couche-par-couche provoqué par un rayonnement électromagnétique à partir de la poudre telle que définie ci-dessus.
L’exemple suivant illustre l'invention sans la limiter.
Dans cet exemple, trois types de polyamides sont utilisés:
Le polyamide 12 (comparatif) commercialisé sous la dénomination Rilsamid® AECNO TL par la société Arkema avec une température de transition vitreuse (Tg) de 40°C.
Un polyamide BMACM.14 (invention) avec une température de transition vitreuse (Tg) de 145°C.
Le polyamide PACM.12 (invention) commercialisé sous la dénomination Trogamid® CX7323 par la société Evonik avec une température de transition vitreuse (Tg) de 140°C.
5g de granulés de polyamide et 25g d’éthanol technique (extrait sec de la dispersion = 17% en poids) sont chargés à température ambiante et à pression atmosphérique dans un autoclave muni d’un agitateur de type hélice. Les granulés et l’éthanol sont mélangés sous une agitation de 400tours/minute et chauffés à l’aide d’un four amovible jusqu’à la température cible, cette chauffe induit une augmentation de la pression dans le réacteur (à 145°C, P = 9 bars absolus et à 190°C, P = 26 bars absolu). La température est maintenue pendant 1h. Ensuite, le four est ôté du réacteur afin de permettre un refroidissement progressif jusqu’à la température ambiante, afin de permettre la cristallisation. La poudre est récupérée puis séchée dans une étuve à 75°C sous pression atmosphérique. Les poudres obtenues sont analysées, et les résultats sont détaillés dans le tableau 1 ci-dessous.
| Essais | Polyamide | Tg (°C) |
Type | Temp. procédé Cible (°C) |
Taille moy (µm) |
(Dv90–Dv10) /Dv50 |
| 1 | PA 12 | 40 | Semi-cris. (ΔHc= 68 J/g) |
145 | 58,9 | 1,05 |
| 2 | BMACM.14 | 145 | Amorphe | 145 | ND | ND |
| 3 | BMACM.14 | 145 | Amorphe | 190 | 87,9 | 0,97 |
| 4 | PACM.12 | 140 | Cristallisable (ΔHcf= 16 J/g) |
190 | 63,2 | 1,65 |
Les résultats obtenus avec un procédé et un polyamide selon l’invention (essais 3 et 4) sont comparés avec les résultats obtenus avec un procédé comparatif (essai 2 où la température de chauffe n’est pas supérieure d’au moins 20°C par rapport à la température de transition vitreuse du polyamide) et avec un polyamide comparatif (essai 1 où le polyamide n’a pas une température de transition vitreuse d’au moins 100°C).
Les essais 1, 3 et 4 ont conduit à l’obtention d’une poudre de polyamide, contrairement à l’essai 2 dans lequel les granulés de polyamide n’ont pas été solubilisés, et donc aucune poudre n’est obtenue. De plus, les poudres des essais 3 et 4 obtenues suivant l’invention conduiront à des pièces possédant des propriétés mécaniques (en particulier le module d’Young) constantes et élevées à plus haute température (surtout pour des températures supérieures à la température de transition vitreuse du polyamide de l’essai 1).
L’analyse granulométrique a démontré que le procédé et les polyamides selon l’invention ayant une température de transition vitreuse d’au moins 100°Cpermettaient d’obtenir des poudres de polyamide ayant une taille moyenne en volume de 35 à 120µm et une distribution caractérisée par un rapport ((Dv90– Dv10)/Dv50) de 2 ou moins.
Claims (14)
- Poudre comprenant au moins un polyamide comprenant au moins un motif répondant à la formule (diamine cycloaliphatique en Ca).(diacide en Cb);
ladite poudre ayant une température de transition vitreuse d’au moins 100°C; et
ladite poudre étant sous forme de particules ayant une taille moyenne en volume de 35 à 120µm, et dont la distribution est caractérisée par un rapport ((Dv90– Dv10)/Dv50) de 2 ou moins. - Poudre selon la revendication 1, dans laquelle le au moins un polyamide comprend au moins 50% en nombre de motifs polyamide répondant à la formule (diamine cycloaliphatique en Ca).(diacide en Cb).
- Poudre selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle la diamine cycloaliphatique en Cacomprend au moins un noyau cycloaliphatique substitué.
- Poudre selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle la diamine cycloaliphatique en Cacomprend deux noyaux de type cycloaliphatique et répond à la formule générale:
[Chem 3]
dans laquelle:
R1, R2, R3et R4représentent indépendamment un groupe choisi parmi un atome d'hydrogène ou un alkyle comprenant 1 à 6 atomes de carbone et;
X représente soit une liaison simple, soit un groupement divalent constitué :
d'un groupement aliphatique linéaire ou ramifié comprenant 1 à 10 atomes de carbone, éventuellement substitué par des groupements cycloaliphatiques ou aromatiques comprenant 6 à 8 atomes de carbone; ou
d'un groupement cycloaliphatique comprenant 6 à 12 atomes de carbone. - Poudre selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, dans laquelle la diamine cycloaliphatique en Caest choisie parmi l’isophoronediamine, la 1.2-cyclohexanediamine, la 1.3-cyclohexanediamine, la 1.4-cyclohexanediamine, la 1.3-bis(aminométhyl)cyclohexane, la 1.4-bis(aminométhyl)cyclohexane, la méthyl cyclohexanediamine, la norbornanediamine, le bis-(3-méthyl-4-aminocyclohexyl)-méthane et le 2,2’,4,4’-tetraméthylcyclobutanediamine.
- Poudre selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le diacide en Cbest un diacide aliphatique, un diacide cycloaliphatique ou un diacide aromatique.
- Poudre selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le polyamide est un homopolyamide consistant en un motif répétitif répondant à la formule (diamine cycloaliphatique en Ca).(diacide en Cb).
- Poudre selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, dans laquelle le polyamide est un copolyamide comprenant, outre le motif répondant à la formule (diamine cycloaliphatique en Ca).(diacide en Cb), au moins un autre motif, ledit au moins autre motif pouvant être un motif obtenu à partir d’un aminoacide, un motif obtenu à partir d’un lactame, un motif obtenu à partir d’un diisocyanate et d’un acide carboxylique, ou un motif répondant à la formule (diamine en Ca ’).(diacide en Cb ’), sous réserve que le motif (diamine en Ca’).(diacide en Cb’) soit différent du motif (diamine en Ca).(diacide en Cb).
- Poudre selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le au moins un polyamide est un polyamide cristallisable ou un polyamide semi-cristallin.
- Poudre selon l’une quelconque des revendications précédentes, comprenant en outre des charges, des additifs, ou leurs mélanges.
- Procédé de fabrication d’une poudre selon l’une quelconque des revendications précédentes, comprenant les étapes suivantes:
la fourniture d’une composition comprenant au moins un polyamide comprenant au moins un motif répondant à la formule (diamine cycloaliphatique en Ca).(diacide en Cb)tel que défini dans l’une des revendications précédentes;
la mise en contact dudit polyamide avec un solvant pour obtenir un mélangehomogène;
la précipitation de la composition polyamide sous forme de poudre. - Procédé de fabrication d’une poudre selon la revendication 11, ledit procédé comprenant en outre une étape de séchage de la poudre de polyamide après le refroidissement du mélange.
- Procédé de fabrication d’un article par frittage couche-par-couche provoqué par un rayonnement électromagnétique de la poudre selon l’une quelconque des revendications 1 à 10.
- Article fabriqué par frittage couche-par-couche provoqué par un rayonnement électromagnétique à partir de la poudre selon l’une quelconque des revendications 1 à 10.
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