FR3103818A1 - Poudre de polymère poreuse, sa composition, son utilisation et une composition la comprenant - Google Patents
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Abstract
Poudre de polymère poreuse, sa composition, son utilisation et une composition la comprenant La présente invention concerne une composition polymérique sous forme de poudre de polymère poreuse, sa composition et son utilisation. En particulier, la présente invention concerne une poudre de polymère poreuse comprenant un polymère sous forme de particules polymériques préparé par un procédé à étapes multiples. La présente invention concerne également l’utilisation de la poudre de polymère poreuse et une composition la comprenant.
Description
La présente invention concerne une composition polymérique sous forme de poudre de polymère poreuse, sa composition et son utilisation.
En particulier, la présente invention concerne une poudre de polymère poreuse comprenant un polymère sous forme de particule polymérique préparé par un procédé à étapes multiples.
La présente invention concerne également l’utilisation de la poudre de polymère poreuse et une composition la comprenant.
[Problème technique]
Les polymères sont largement utilisés également en tant qu’additifs dans des compositions de polymère. Ces additifs de polymère sont habituellement ajoutés comme granulé ou comme poudre, soit à des polymères solides, soit à des polymères fondus, soit à des résines liquides, soit à des compositions liquides.
Une classe d’additifs polymériques est constituée par les auxiliaires de traitement, une autre est constituée par les modificateurs de résistance aux chocs polymériques.
Habituellement, des modificateurs de résistance aux chocs sous forme de particules cœur-écorce sont préparés par un procédé à étapes multiples, comportant au moins une étape comprenant un polymère de type caoutchouc. Ensuite ces particules sont incorporées dans les polymères ou dans les compositions de polymère, afin d’augmenter leur résistance aux chocs.
Une autre classe de type d’additifs polymériques est constituée par exemple par les particules polymériques pour la dispersion ou la diffusion de lumière de matrices polymériques pour avoir une rugosité ou une brillance de surface de surfaces polymériques.
Habituellement des particules polymériques de dispersion sont composées de polymères qui sont réticulés dans une certaine mesure, afin de préserver la forme de particule.
Les polymères thermodurcissables sont constitués de structures tridimensionnelles réticulées. La réticulation est obtenue par durcissement de groupes réactifs dans le composé dénommé prépolymère. Un durcissement, par exemple, peut être obtenu par chauffage des chaînes de polymère ou du prépolymère afin de réticuler et faire durcir le matériau de manière permanente.
Les polymères thermoplastiques sont constitués de polymères linéaires ou ramifiés, qui ne sont habituellement pas réticulés.
Cependant, ces types de particules cœur-écorce ou de particules de dispersion ne sont pas aisées à disperser ou rapides à disperser dans toutes sortes de résines ou de polymères ou de précurseurs de polymères, notamment par exemple dans des résines époxy liquides ou dans des monomères liquides ou dans d’autres précurseurs polymériques liquides.
Une dispersion bien homogène et rapide est nécessaire pour avoir une performance de résistance aux chocs satisfaisante dans la composition polymérique finale.
Un objectif de la présente invention est de proposer une composition polymérique sous forme d’une poudre de polymère qui est dispersable rapidement et aisément, notamment dans des résines liquides comme par exemple des précurseurs pour des polymères thermodurcissables ou des polymères thermoplastiques comme respectivement par exemple dans des résines époxy ou dans des monomères (méth)acryliques.
Un objectif supplémentaire de la présente invention est de proposer une composition polymérique sous forme d’une poudre de polymère sèche qui est aisément dispersable, notamment dans des résines liquides comme par exemple des résines époxy ou des monomères (méth)acryliques.
Encore un autre objectif de la présente invention est l’utilisation d’une composition polymérique sous forme d’une poudre de polymère pour la préparation d’une composition liquide comprenant des précurseurs pour des polymères thermodurcissables ou des polymères thermoplastiques, comme des résines époxy réactives liquides ou des monomères (méth)acryliques dans lesquel(le)s la composition polymérique est dispersée.
Encore un autre objectif est de réduire le temps de dispersion d’une poudre de polymère dans une composition liquide.
Encore un objectif supplémentaire est de proposer un modificateur de résistance aux chocs sous forme d’une poudre de polymère qui est rapidement et aisément dispersable, notamment dans des résines liquides comme par exemple des précurseurs pour des polymères thermodurcissables ou des polymères thermoplastiques comme respectivement par exemple des résines époxy ou des monomères (méth)acryliques.
[CONTEXTE DE L’INVENTION ] Art antérieur
Le document US2004/0147668 divulgue une poudre de polymère acrylique, un sol acrylique et un moulage. La poudre de polymère acrylique possède une taille moyenne de 5 µm à 10 µm et un volume de vide dans les vides possédant un diamètre de pore de 1 µm ou plus est de 0,9 ml/g ou moins.
Le document EP2196479 divulgue une poudre de polymère de fluorure de vinylidène et l’utilisation de celle-ci. La poudre de polymère est produite par polymérisation en suspension supercritique et le volume des pores possédant un diamètre de pore de 0,03 µm à 1,0 µm tel que mesuré par un porosimètre à mercure est de 70 % en volume à 93 % en volume du volume total de pore.
Le document WO2017/121749 divulgue une composition liquide comprenant un polymère à étapes multiples. En particulier une composition liquide comprenant un monomère, un polymère (méth)acrylique et un polymère à étapes multiples est divulguée.
Aucun des documents de l’art antérieur ne divulgue une composition polymérique sous forme de poudre possédant une porosité exprimée en volume intrus total d’au moins 1,2 ml/g tel que mesuré par intrusion au mercure.
[Brève description de l’invention]
De manière surprenante il a été découvert qu’une composition polymérique sous forme d’une poudre polymérique poreuse POW1 peut être dispersée aisément et rapidement dans d’autres polymères, dans des résines liquides et/ou dans des monomères, si le volume intrus total de la poudre est d’au moins 1,2 ml/g tel que mesuré par porosimétrie à mercure.
De manière surprenante il a été également découvert qu’une composition polymérique sous forme d’une poudre polymérique poreuse POW1 comprenant des particules polymériques peut être dispersée aisément et rapidement dans d’autres polymères et dans des résines liquides, si le volume intrus total de la poudre est d’au moins 1,2 ml/g tel que mesuré par porosimétrie à mercure.
De manière surprenante il a été de plus découvert qu’une composition polymérique sous forme d’une poudre polymérique poreuse POW1 comprenant des particules polymériques peut être dispersée aisément et rapidement de manière homogène dans d’autres polymères et dans des résines liquides pour donner une résistance aux chocs satisfaisante, si le volume intrus total de la poudre est d’au moins 1,2 ml/g tel que mesuré par porosimétrie à mercure.
De manière surprenante, il a aussi été découvert qu’un procédé pour la fabrication d’une composition liquide LPC1 de polymère comprenant les étapes de
a) mise à disposition d’une composition polymérique sous forme d’une poudre de polymère poreuse POW1 possédant un volume intrus total d’au moins 1,2 ml/g tel que mesuré par porosimétrie à mercure,
b) mise en contact de la composition polymérique avec une composition liquide LC1,
produit une composition liquide de polymère où la composition polymérique POW1 est dispersée de manière homogène et rapidement dans la composition liquide LC1.
De manière surprenante il a aussi été découvert qu’une composition polymérique sous forme d’une poudre de polymère poreuse POW1 possédant un volume intrus total d’au moins 1,2 ml/g tel que mesuré par porosimétrie à mercure et peut être utilisée pour préparer une composition liquide polymérique.
De manière surprenante il a été aussi découvert qu’une composition polymérique sous forme d’une poudre de polymère poreuse POW1 possédant un volume intrus total d’au moins 1,2 ml/g tel que mesuré par porosimétrie à mercure peut être utilisée pour réduire le temps de dispersion d’une poudre de polymère poreuse POW1 pour l’obtention de compositions liquides polymériques.
De manière surprenante il a été de plus découvert un procédé pour réduire le temps de dispersion d’une composition polymérique dans une composition liquide comprenant les étapes de:
a) mise à disposition d’une composition polymérique sous forme d’une poudre de polymère poreuse POW1 possédant un volume intrus total d’au moins 1,2 ml/g tel que mesuré par porosimétrie à mercure,
b) mise en contact de la composition polymérique avec une composition liquide LC1,
qui est plus rapide que le même procédé utilisant une composition polymérique sous forme d’une poudre de polymère possédant un volume intrus total plus faible tel que mesuré par porosimétrie à mercure.
Selon un premier aspect, la présente invention concerne une composition polymérique sous forme d’une poudre de polymère poreuse POW1 possédant un volume intrus total d’au moins 1,2 ml/g tel que mesuré par porosimétrie à mercure.
Selon un deuxième aspect, la présente invention concerne un procédé de fabrication d’une composition liquide LCP1 de polymère comprenant les étapes de
a) mise à disposition d’une composition polymérique sous forme d’une poudre de polymère poreuse POW1 comportant un volume intrus total d’au moins 1,2 ml/g tel que mesuré par porosimétrie à mercure,
b) mise en contact de ladite composition polymérique sous forme d’une poudre de polymère poreuse POW1 avec une composition liquide LC1.
Dans un troisième aspect la présente invention concerne l’utilisation d’une composition polymérique sous forme d’une poudre de polymère poreuse POW1 possédant un volume intrus total d’au moins 1,2 ml/g tel que mesuré par porosimétrie à mercure, pour réduire le temps de dispersion de ladite poudre de polymère POW1 dans une composition liquide LC1.
Dans un quatrième aspect la présente invention concerne un procédé pour réduire le temps de dispersion d’une composition polymérique, caractérisé en ce que la composition polymérique se trouve sous forme d’une poudre de polymère POW1 possédant un volume intrus total d’au moins 1,2 ml/g tel que mesuré par porosimétrie à mercure dans la composition polymérique.
Le terme «poudre de polymère», dans le présent contexte, désigne un polymère sous forme d’une poudre comprenant des grains de poudre de l’ordre d’au moins 1µm obtenus par agglomération d’un polymère ou de polymères comprenant des particules de polymère primaires, lesdites particules de polymère primaires étant de l’ordre du nanomètre.
Le terme «particule primaire», dans le présent contexte, désigne une particule comprenant un polymère sphérique de l’ordre du nanomètre. préférablement, la particule primaire possède une taille moyenne pondérée de particule comprise entre 50nm et 1 000nm.
Le terme «taille de particule», dans le présent contexte, désigne le diamètre moyen en volume de la particule.
Le terme «polymère thermoplastique», dans le présent contexte, désigne un polymère qui devient liquide ou devient plus liquide ou moins visqueux lorsqu’il est chauffé et qui peut prendre de nouvelles formes par l’application de chaleur et de pression.
Le terme «polymère thermodurcissable», dans le présent contexte, désigne un prépolymère dans un état souple, solide ou visqueux qui se transforme de façon irréversible en réseau polymère infusible et insoluble par durcissement.
Le terme «composite de polymère», dans le présent contexte, désigne un matériau multicomposant comprenant plusieurs domaines de phase différents dans lequel au moins un type de domaine de phase est une phase continue et dans lequel au moins un composant est un polymère.
Le terme «copolymère», dans le présent contexte, signifie que le polymère est constitué d’au moins deux monomères différents.
Un «polymère à étapes multiples», dans le présent contexte, désigne un polymère formé de façon séquentielle par un procédé de polymérisation à étapes multiples. Il est préféré un procédé de polymérisation en émulsion à étapes multiples dans lequel le première polymère est un polymère de première étape et le deuxième polymère est un polymère de deuxième étape, c’est-à-dire que le deuxième polymère est formé par polymérisation en émulsion en présence du premier polymère en émulsion, avec au moins deux étapes qui sont différentes en termes de composition.
Le terme «(méth)acrylique», dans le présent contexte, désigne toutes sortes de monomères acryliques et méthacryliques.
Le terme «polymère (méth)acrylique», dans le présent contexte, signifie que le polymère (méth)acrylique comprend essentiellement des polymères comprenant des monomères (méth)acryliques qui représentent 50% en poids ou plus du polymère (méth)acrylique.
Le terme «sec», dans le présent contexte, signifie que le taux d’eau résiduelle est inférieur à 1% en poids.
En spécifiant qu’une plage va de x à y dans la présente invention, cela signifie que les limites supérieure et inférieure de cette plage sont incluses, ce qui est équivalent à au moins x et jusqu’à y.
En spécifiant qu’une plage est entre x et y dans la présente invention, cela signifie que les limites supérieure et inférieure de cette plage sont exclues, ce qui est équivalent à plus que x et moins que y.
Le terme « volume intrus total» , dans le présent contexte, désigne le volume total dans lequel s’introduit du mercure liquide selon la norme ISO 15901-1:2016. Ce volume est cumulé et les résultats d’analyse présentent un volume intrus cumulé en ml/g (cm3/g) en fonction de la pression appliquée ou du diamètre de pore. Le volume intrus total est le volume intrus à la pression appliquée maximale, qui correspond aussi aux plus petits pores.
Le terme « intrusion incrémentale» , dans le présent contexte, désigne le volume intrus en ml/g entre deux certaines pressions ou entre deux tailles de pore. Cette intrusion incrémentale peut aussi être exprimée relativement au volume intrus total en % en volume.
Par dispersé aisément dans des résines liquides, on entend qu’une dispersion homogène est obtenue. La distribution de la composition polymérique n’est pas homogène si une séparation a lieu après une homogénéisation initiale.
Par dispersé rapidement dans des résines liquides, on entend qu’une dispersion homogène est obtenue plus rapidement qu’avec une composition polymérique ne possédant pas la porosité minimale requise.
La composition polymérique selon l’invention se trouve sous forme de particules de polymère plus grandes: une poudre de polymère poreuse POW1 possédant un volume intrus total ou une intrusion cumulative totale d’au moins 1,2 ml/g tel(le) que mesuré(e) par porosimétrie à mercure. Les particules POW1 de poudre de polymère comprennent des particules de polymère primaires agglomérées PAR1.
En ce qui concerne la poudre de polymère POW1de l’invention, elle possède une taille médiane de particule en volume D50 comprise entre 1µm et 700µm. Préférablement la taille médiane de particule en volume de la poudre de polymère est comprise entre 10µm et 600µm, plus préférablement entre 15µm et 550µm et avantageusement entre 20µm et 500µm.
Le D10 de la granulométrie en volume est au moins de 7µm et préférablement de 10µm, plus préférablement de 15 µm.
Le D90 de la granulométrie en volume est d’au plus 1 000µm et préférablement de 950µm, plus préférablement d’au plus 900µm et encore plus préférablement d’au plus 800 µm.
La porosité de la poudre de polymère POW1 est exprimée en volume intrus total ou en intrusion cumulative totale (volume intrus cumulatif) en millilitres (ml) de mercure par masse (g) de ladite poudre de polymère POW1. Ceci est mesuré selon la norme ISO 15901-1: Évaluation de la distribution de taille des pores et la porosité des matériaux solides par porosimétrie à mercure et adsorption des gaz - Partie 1: Porosimétrie à mercure. La poudre de polymère poreuse POW1 de l’invention possède un volume intrus total ou une intrusion cumulative totale d’au moins 1,2 ml/g, préférablement 1,25 ml/g, plus préférablement 1,3 ml/g, encore plus préférablement 1,35 ml/g. L’intrusion cumulative totale est prise en compte jusqu’à un diamètre de taille de pore de 0,005 µm. Préférablement le volume intrus total ou l’intrusion cumulative totale est pris(e) en compte entre un diamètre de taille de pore de 100 µm et de 0,005 µm ou une pression entre 0,01 MPa et 400 MPa.
La poudre de polymère poreuse POW1 de l’invention possède un volume intrus total ou une intrusion cumulative totale d’au plus 10 ml/g. Préférablement le volume intrus total est d’au plus 8 ml/g, plus préférablement d’au plus 7 ml/g, encore plus préférablement d’au plus 6 ml/g, avantageusement d’au plus 5 ml/g et le plus avantageusement d’au plus 4 ml/g.
Préférablement la poudre de polymère poreuse POW1 de l’invention possède un volume intrus total ou une intrusion cumulative totale comprise entre 1,2 ml/g et 10 ml/g, plus préférablement entre 1,25 ml/g et 8 ml/g, encore plus préférablement entre 1,3 ml/g et 7 ml/g, avantageusement entre 1,35 ml/g et 6 ml/g, plus avantageusement entre 1,35 ml/g et 5 ml/g et le plus avantageusement entre 1,35 ml/g et 4 ml/g.
L’intrusion incrémentale (volume intrus incrémental) est le volume entre deux certains diamètres de pore. L’intrusion incrémentale peut être exprimée en tant que valeur absolue aussi en ml/g ou en tant que valeur relative en pourcentage de volume intrus total ou d’intrusion cumulative totale (qui est pris(e) en compte entre un diamètre de taille de pore de 100 µm et de 0,005 µm).
Préférablement la poudre de polymère poreuse POW1 de l’invention possède une intrusion cumulative pour une taille de pore supérieure à 10 µm (plus grande que 10 µm) d’au moins 0,9 ml/g, plus préférablement d’au moins 1 ml/g.
Préférablement la poudre de polymère poreuse POW1 de l’invention possède une intrusion incrémentale relative pour une taille de pore supérieure à 10 µm (plus grande que 10 µm) d’au plus 85 %, plus préférablement d’au plus 82 % et encore plus préférablement d’au plus 80 %.
Préférablement la poudre de polymère poreuse POW1 de l’invention possède une intrusion incrémentale entre une taille de pore de 10 µm à 1 µm d’au moins 0,1 ml/g, plus préférablement d’au moins 0,12 ml/g et encore plus préférablement d’au moins 0,15 ml/g.
Préférablement la poudre de polymère poreuse POW1 de l’invention possède une intrusion incrémentale relative entre une taille de pore de 10 µm à 1 µm d’au moins 5 %, plus préférablement d’au moins 8 % et encore plus préférablement d’au moins 10 %.
Préférablement la poudre de polymère poreuse POW1 de l’invention possède une intrusion incrémentale entre une taille de pore de 10 µm à 0,1 µm d’au moins 0,15 ml/g, plus préférablement d’au moins 0,2 ml/g et encore plus préférablement d’au moins 0,25 ml/g.
Préférablement la poudre de polymère poreuse POW1 de l’invention possède une intrusion incrémentale relative entre une taille de pore de 10 µm à 0,1 µm d’au moins 10 %, plus préférablement d’au moins 15 % et encore plus préférablement d’au moins 20 %.
Préférablement la poudre de polymère poreuse POW1 de l’invention possède une intrusion incrémentale entre une taille de pore de 1 µm à 0,1 µm d’au moins 0,05 ml/g, plus préférablement d’au moins 0,06 ml/g et encore plus préférablement d’au moins 0,07 ml/g.
Préférablement la poudre de polymère poreuse POW1 de l’invention possède une intrusion incrémentale relative entre une taille de pore de 1 µm à 0,1 µm d’au moins 5 %, plus préférablement d’au moins 7,5 % et encore plus préférablement d’au moins 10 %.
La densité apparente en vrac de la poudre de polymère POW1 est inférieure à 0,60 g/cm3. Préférablement la densité apparente en vrac est inférieure à 0,45 g/cm3, plus préférablement inférieure à 0,43 g/cm3, et encore plus préférablement inférieure à 0,41 g/cm3.
La densité apparente en vrac de la poudre de polymère POW1 est supérieure à 0,1 g/cm3. Préférablement la densité apparente en vrac est supérieure à 0,11 g/cm3, plus préférablement est supérieure à 0,12 g/cm3, encore plus préférablement supérieure à 0,13 g/cm3.
La densité apparente en vrac de la poudre de polymère POW1 est comprise entre 0,1 g/cm3et 0,60 g/cm3. Préférablement la densité apparente en vrac de la poudre de polymère POW1 est comprise entre 0,12 g/cm3et 0,45 g/cm3.
La poudre de polymère POW1 de l’invention comprend des particules polymériques PAR1. Les particules polymériques PAR1 représentent au moins 50 % en poids de la composition de poudre de polymère POW1. Plus préférablement les particules polymériques PAR1 représentent au moins 60 % en poids, encore plus préférablement au moins 70 % en poids de la composition de poudre de polymère POW1.
Dans un premier mode de réalisation préféré, la poudre de polymère POW1 de l’invention est seulement constituée de particules polymériques PAR1.
Dans un autre mode de réalisation préféré, la poudre de polymère POW1 de l’invention comprend au moins 80 % en poids de particules polymériques PAR1.
Les particules polymériques PAR1 peuvent être une sorte de particule ou un mélange de différentes sortes de particules PAR1a et PAR1b. La différence entre les différentes particules PAR1a et PAR1b peut être la taille de particule, la composition polymérique ou la morphologie des particules ou une quelconque combinaison de ces trois caractéristiques.
En ce qui concerne la particule polymérique PAR1 selon l’invention, qui est également dénommée particule primaire, elle possède une taille moyenne pondérée de particule (diamètre) comprise entre 15nm et 900nm. Préférablement, la taille moyenne pondérée de particule de la particule de polymère est comprise entre 40nm et 800nm, plus préférablement entre 75nm et 700nm et avantageusement entre 30nm et 500nm. Les particules de polymère primaires peuvent être agglomérées pour donner la poudre de polymère POW1 de l’invention.
La granulométrie peut être monodispersée ou polydispersée, tant que la taille moyenne pondérée de particule (diamètre) est comprise entre 15 nm et 900 nm.
Dans un premier mode de réalisation préféré la poudre de polymère POW1 comprend un polymère à étapes multiples MSP1 en tant que particule polymérique PAR1. Le polymère à étapes multiples MSP1 se trouve avantageusement sous forme d’une particule cœur-écorce, les particules polymériques PAR1.
Dans un deuxième mode de réalisation préféré la poudre de polymère POW1 comprend un polymère P1. Le polymère P1 forme les particules polymériques PAR1.
Dans un troisième mode de réalisation préféré la poudre de polymère POW1 comprend un polymère à étapes multiples MSP1 et un polymère (méth)acrylique MP1. Dans un mode de réalisation le polymère à étapes multiples se trouve sous forme d’une particule cœur-écorce, et le polymère (méth)acrylique MP1 se trouve sous forme d’une particule polymérique également ; un mélange de différentes particules PAR1a et PAR1b comportant une composition polymérique et une morphologie différentes. Dans un autre mode de réalisation le polymère (méth)acrylique MP1 fait partie du polymère à étapes multiples, les deux ensemble dans la particule polymérique PAR1.
En ce qui concerne le polymère ( méth )acrylique MP1du troisième mode de réalisation préféré de la poudre de polymère POW1, il possède un poids moléculaire moyen en masse Mw compris entre 10000g/mole et 500000g/mole.
Le polymère (méth)acrylique MP1 possède un poids moléculaire moyen en masse Mw supérieur à 10000g/mole, préférablement supérieur à 10500g/mole, plus préférablement supérieur à 11000g/mole, encore plus préférablement supérieur à 12000g/mole, avantageusement supérieur à 13000g/mole, plus avantageusement supérieur à 14000g/mole et encore plus avantageusement supérieur à 15000g/mole.
Le polymère (méth)acrylique MP1 possède un poids moléculaire moyen en masse Mw inférieur à 500000g/mole, préférablement inférieur à 450000g/mole, plus préférablement inférieur à 400000g/mole, encore plus préférablement inférieur à 400000g/mole, avantageusement inférieur à 350000g/mole, plus avantageusement inférieur à 300000g/mole et encore plus avantageusement inférieur à 250000g/mole et le plus avantageusement inférieur à 200000g/mole.
Préférablement, le poids moléculaire moyen en masse Mw du polymère (méth)acrylique MP1 est compris entre 10500g/mole et 450000g/mole, plus préférablement entre 11000g/mole et 400000g/mole et encore plus préférablement entre 12000g/mole et 350000g/mole, avantageusement entre 13000g/mole et 300000g/mole, plus avantageusement entre 14000g/mole et 250000g/mole et le plus avantageusement entre 15000g/mole et 200000g/mole.
Dans un premier mode de réalisation avantageux, le poids moléculaire moyen en masse Mw du polymère (méth)acrylique MP1 est compris entre 10500g/mole et 200000g/mole, plus préférablement entre 11000g/mole et 190000g/mole et encore plus préférablement entre 12000g/mole et 180000g/mole, avantageusement entre 13000g/mole et 150000g/mole, plus avantageusement entre 14000g/mole et 135000g/mole et le plus avantageusement entre 15000g/mole et 120000g/mole.
Dans un deuxième mode de réalisation avantageux, le poids moléculaire moyen en masse Mw du polymère (méth)acrylique MP1 est compris entre 15000g/mole et 450000g/mole, plus préférablement entre 16000g/mole et 400000g/mole et encore plus préférablement entre 17000g/mole et 350000g/mole, avantageusement entre 18000g/mole et 300000g/mole, plus avantageusement entre 19000g/mole et 250000g/mole et le plus avantageusement entre 20000g/mole et 200000g/mole.
Préférablement le polymère (méth)acrylique MP1 est un copolymère comprenant des monomères (méth)acryliques. Encore plus préférablement, le polymère (méth)acrylique MP1 comprend au moins 70% en poids de monomères choisis parmi des (méth)acrylates d’alkyle en C1 à C12. Avantageusement le polymère (méth)acrylique MP1 comprend au moins 80% en poids de monomères méthacrylate d’alkyle en C1 à C4 et/ou de monomères acrylate d’alkyle en C1 à C8.
Préférablement la température de transition vitreuse Tv du polymère (méth)acrylique MP1 est comprise entre 30°C et 150°C. La température de transition vitreuse du polymère (méth)acrylique MP1 est plus préférablement comprise entre 40°C et 150 °C, avantageusement entre 45°C et 150 °C et plus avantageusement entre 50 °C et 150 °C.
Le polymère à étapes multiples (MSP1) possède une structure multicouchecomprenant au moins une étape (SA1) comprenant un polymère (A1) possédant une température de transition vitreuse inférieure à 10°C, au moins une étape (SA2) comprenant un polymère (A2) possédant une température de transition vitreuse supérieure à 60°C.
Préférablement, l’étape (SA1) est la première étape des au moins deux étapes et l’étape (SA2) comprenant le polymère (A2) est greffée sur l’étape (SA1) comprenant le polymère (A1) ou une autre couche intermédiaire éventuelle.
Dans une autre variante, il pourrait également y avoir une autre étape avant l’étape (SA1), de sorte que l’étape (SA1) serait également une sorte d’écorce, par exemple sur un germe.
Dans un premier mode de réalisation, le polymère (A1) possédant une température de transition vitreuse inférieure à 10°C comprend au moins 50% en poids de motifs polymériques provenant d’acrylate d’alkyle et l’étape (SA1) est la couche la plus à l’intérieur du polymère à étapes multiples (MSP1) ou de la particule de polymère possédant la structure multicouche. En d’autres termes l’étape (SA1) comprenant le polymère (A1) est le cœur du polymère à étapes multiples (MP1) ou de la particule de polymère.
En ce qui concerne le polymère (A1) du premier mode de réalisation, celui-ci est un polymère (méth)acrylique comprenant au moins 50% en poids de motifs polymériques provenant de monomères acryliques. Préférablement, 60% en poids et plus préférablement 70% en poids du polymère (A1) sont des monomères acryliques.
Les motifs monomériques acryliques dans le polymère (A1) comprennent des monomères choisis parmi des acrylates d’alkyle en C1 à C18 ou des mélanges correspondants. Plus préférablement, le monomère acrylique dans le polymère (A1) comprend des monomères de type monomères alkylacryliques en C2 à C12 ou des mélanges correspondants. Encore plus préférablement, le monomère acrylique dans le polymère (A1) comprend des monomères de type monomères alkylacryliques en C2 à C8 ou des mélanges correspondants.
Le polymère (A1) peut comprendre un comonomère ou des comonomères qui sont copolymérisables avec le monomère acrylique, tant que le polymère (A1) possède une température de transition vitreuse inférieure à 10°C.
Le comonomère ou les comonomères dans le polymère (A1) sont préférablement choisis parmi des monomères (méth)acryliques et/ou des monomères vinyliques.
Le plus préférablement, les comonomères acryliques ou méthacryliques du polymère (A1) sont choisis parmi l’acrylate de méthyle, l’acrylate de propyle, l’acrylate d’isopropyle, l’acrylate de butyle, l’acrylate de tert-butyle, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d’éthyle, le méthacrylate de butyle et des mélanges correspondants, tant que le polymère (A1) possède une température de transition vitreuse inférieure à 10°C.
Dans un mode de réalisation particulier, le polymère (A1) est un homopolymère d’acrylate de butyle.
Plus préférablement, la température de transition vitreuse Tv du polymère (A1) comprenant au moins 70% en poids de motifs polymères provenant d’acrylate d’alkyle en C2 à C8 est comprise entre -100°C et 10°C, même plus préférablement entre -80°C et 0°C et avantageusement entre -80°C et -20°C et plus avantageusement entre -70°C et -20°C.
Dans un deuxième mode de réalisation préféré, le polymère (A1) possédant une température de transition vitreuse inférieure à 10°C comprend au moins 50% en poids de motifs polymères provenant d’isoprène ou de butadiène et l’étape(A) est la couche la plus à l’intérieur de la particule de polymère possédant la structure multicouche. En d’autres termes, l’étape (SA1) comprenant le polymère (A1) est le cœur de la particule de polymère.
À titre d’exemple, en tant que polymère (A1) du cœur du deuxième mode de réalisation, il peut être mentionné des homopolymères d’isoprène ou des homopolymères de butadiène, des copolymères d’isoprène-butadiène, des copolymères d’isoprène avec au plus 98% en poids d’un monomère vinylique et des copolymères de butadiène avec au plus 98% en poids d’un monomère vinylique. Le monomère vinylique peut être le styrène, un alkylstyrène, l’acrylonitrile, un (méth)acrylate d’alkyle ou le butadiène ou l’isoprène. Dans un mode de réalisation préféré, le cœur est un homopolymère de butadiène.
Plus préférablement, la température de transition vitreuse Tv du polymère (A1) comprenant au moins 50% en poids de motifs polymériques provenant d’isoprène ou de butadiène est comprise entre -100°C et 10°C, encore plus préférablement entre -90°C et 0°C, avantageusement entre -85°C et 0°C et le plus avantageusement entre -80 °C et -20°C.
Dans un troisième mode de réalisation préféré, le polymère (A1) est un polymère à base de caoutchouc de silicone. Le caoutchouc de silicone est par exemple un polydiméthylsiloxane. Plus préférablement, la température de transition vitreuse Tv du polymère (A1) du deuxième mode de réalisation est comprise entre -150°C et 0°C, encore plus préférablement entre -145°C et -5°C, avantageusement entre -140°C et -15°C et plus avantageusement entre -135°C et -25°C.
En ce qui concerne le polymère (A2), il peut être mentionné des homopolymères et des copolymères comprenant des monomères renfermant des doubles liaisons et/ou des monomères vinyliques. Préférablement le polymère (A2) est un polymère (méth)acrylique.
Préférablement le polymère (A2) comprend au moins 70% en poids de monomères choisis parmi des (méth)acrylates d’alkyle en C1 à C12. Encore plus préférablement, le polymère (A2) comprend au moins 80% en poids de monomères de type méthacrylate d’alkyle en C1 à C4 et/ou de monomères de type acrylate d’alkyle en C1 à C8.
Le plus préférablement, les monomères acryliques ou méthacryliques du polymère (A2) sont choisis parmi l’acrylate de méthyle, l’acrylate d’éthyle, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d’éthyle, le méthacrylate de butyle et des mélanges correspondants, tant que le polymère (A2) possède une température de transition vitreuse d’au moins 60°C.
Avantageusement, le polymère (A2) comprend au moins 70% en poids de motifs monomériques provenant du méthacrylate de méthyle.
Préférablement la température de transition vitreuse Tv du polymère (A2) est comprise entre 60°C et 150°C. La température de transition vitreuse du polymère (A2) est plus préférablement comprise entre 80°C et 150 °C, avantageusement entre 90°C et 150 °C et plus avantageusement entre 100 °C et 150 °C.
Préférablement, le polymère (A2) du polymère à étapes multiples (MP1) est greffé sur le polymère (A1) préparé dans l’étape précédente.
Dans certains modes de réalisation le polymère (A2) est réticulé.
Dans un mode de réalisation, le polymère (A2) comprend un comonomère fonctionnel. Le comonomère fonctionnel est choisi parmi l’acide acrylique ou l’acide méthacrylique, les amides dérivés de ces acides, tels que, par exemple, le diméthylacrylamide, l’acrylate de 2-méthoxyéthyle ou le méthacrylate de 2-méthoxyéthyle, l’acrylate de 2-aminoéthyle ou le méthacrylate de 2-aminoéthyle qui sont éventuellement quaternisés, des (méth)acrylates de polyéthylèneglycol, des monomères vinyliques solubles dans l’eau tels que la N-vinylpyrrolidone ou des mélanges correspondants. Préférablement, le groupe polyéthylèneglycol des (méth)acrylates de polyéthylèneglycol possède un poids moléculaire dans la plage de 400g/mole à 10000g/mole.
En ce qui concerne la composition liquide LC1 qui est mise en contact avec la poudre de polymère POW1 selon l’invention, elle est ou elle comprend un précurseur pour un polymère thermodurcissable ou un monomère d’un polymère thermoplastique.
La viscosité de la composition liquide LC1 est comprise entre 0,5 mPa*s et 1 000Pa*s à une température de 25 °C.
Par exemple la composition liquide LC1 peut être choisie parmi des compositions pour la préparation de résine d’ester vinylique, de résine de polyester insaturé ou de résine époxy; ou elle peut être par exemple un monomère styrénique ou un monomère (méth)acrylique, ou un mélange correspondant ou une composition liquide comprenant lesdits monomères.
La présente invention concerne également l’utilisation de la composition de polymère sous forme de la poudre de polymère selon l’invention en tant que modificateur de résistance aux chocs dans des polymères, afin d'obtenir une composition de polymère à résistance aux chocs modifiée. Préférablement les polymères sont des polymères thermodurcissables ou leurs précurseurs ou des polymères thermoplastiques ou leurs précurseurs.
[Procédés d’évaluation]
Température de transition vitreuse
Les transitions vitreuses (Tv) des polymères sont mesurées avec un appareillage permettant de réaliser une analyse thermomécanique. Un analyseur RDAII «RHEOMETRICS DYNAMIC ANALYSER» proposé par Rheometrics Company a été utilisé. L’analyse thermomécanique mesure précisément les changements viscoélastiques d’un échantillon en fonction de la température, la contrainte ou la déformation appliquée. L’appareil enregistre en continu la déformation de l’échantillon, en maintenant la contrainte fixe, pendant un programme régulé de variation de température.
Les résultats sont obtenus par représentation graphique du module d’élasticité (G’), du module de perte et de l’angle de perte en fonction de la température. La Tv est la valeur de température la plus élevée dans la courbe d’angle de perte, lorsque la dérivée de l’angle de perte est égale à zéro.
Poids moléculaire
Le poids moléculaire moyen en masse (Mw) des polymères est mesuré par chromatographie d’exclusion stérique (CES).
Analyse de taille de particule
La taille de particule des particules primaires après la polymérisation en plusieurs étapes est mesurée avec un Zetasizer.
La taille de particule de la poudre de polymère après récupération est mesurée avec un Malvern Mastersizer 3000de MALVERN.
Pour l’estimation de la taille de particule de poudre moyenne en poids, de la granulométrie et de la proportion de particules fines, un appareil Malvern Mastersizer 3000avec des objectifs de 300mm est utilisé, en mesurant une plage de 0,5 à 880µm.
Porosité
La porosité est mesurée comme l’intrusion cumulative de mercure dans la structure poreuse. La norme ISO 15901-1:2016 intitulée «Évaluation de la distribution de taille des pores et la porosité des matériaux solides par porosimétrie à mercure et adsorption des gaz–Partie 1 : Porosimétrie à mercure» est utilisée. Comme appareillage, un AutoPoreTMIV modèle 9 500 de la société Micromeritics® est utilisé. Comme résultat, l’intrusion cumulative en fonction du diamètre de taille de pore est obtenue comme présenté dans la figure 1.
Pour un test de dispersion, un échantillon de la poudre respective est dispersée dans une composition liquide. Les résultats du test de dispersion sont donnés en symboles ++ et -. Ceci signifie combien rapidement et aisément la poudre s’est dispersée dans une composition liquide. Un symbole - signifie une mauvaise dispersion, la poudre pouvant être encore séparée après le test de dispersion soit en flottant, soit en coulant, soit sous forme d’une autre séparation de phase. Un symbole + ou ++ signifie une bonne dispersion instantanément ou une très bonne dispersion instantanément. Dans les exemples le monomère de type méthacrylate de méthyle (MMA) est utilisé en tant que composition liquide. Dans un récipient en verre contenant 99 g de MMA à 25 °C est ajouté 1 g de la poudre respective. On observe le mélange après 60 s, c’est-à-dire si la poudre est dispersée ou non, sans agitation.
Les poudres de polymères suivantes ont été testées:
Exemple comparatif 1 : une poudre composée d’un polymère cœur-écorce comportant un cœur de butadiène et une écorce (méth)acrylique est utilisée. Le produit possède un volume intrus total de 0,945 ml/g et est représenté par des losanges (symbole plein) dans la figure 1. Dans la figure 1, l’intrusion de mercure en ml/g est présentée en fonction du diamètre de taille de pore en µm. Le volume intrus est cumulé et le volume intrus total est le volume au diamètre de pore le plus petit.
Exemple comparatif 2 : une poudre cœur-écorce de type MBS est utilisée. Le produit possède un volume intrus total de 1,07 ml/g et est représenté par des cercles (symbole plein) dans la figure 1.
Exemple comparatif 3 : une poudre dénommée EXL2691A de Röhm and Haas Company est utilisée. Le produit possède un volume intrus total de 1,16 ml/g et est représenté par des losanges (symbole vide) dans la figure 1.
Exemple 1: Une poudre cœur-écorce de type MBS possédant un volume intrus total de 1,46 ml/g est représentée par des carrés (symbole vide) dans la figure 1.
Exemple 2: Une poudre cœur-écorce de type MBS possédant un volume intrus total de 1,53 ml/g est représentée par des triangles (symbole vide) dans la figure 1.
Exemple 3: Une poudre cœur-écorce de type MBS possédant un volume intrus total de 1,51 ml/g est représentée par des triangles (symbole plein) dans la figure 1.
Exemple 4: Une poudre cœur-écorce de type MBS possédant un volume intrus total de 2,02 ml/g est représentée par des carrés (symbole plein) dans la figure 1.
Exemple 5: Une poudre cœur-écorce de type MBS possédant un volume intrus total de 2,47 ml/g est représentée par des cercles (symbole vide) dans la figure 1.
La figure 1 représente l’intrusion cumulative en fonction du diamètre de taille de pore pour les échantillons respectifs. L’intrusion cumulative de mercure en ml/g est donnée pour un diamètre de taille de pore compris entre 100 µm et 0,003 µm.
Les données dans la figure 1 sont en outre élaborées dans certains incréments de diamètres de pore. Ces données sont représentées, dans les tableaux 3 et 4.
Les tableaux 3 et 4 montrent qu’en plus d’un volume intrus total d’au moins 1,2 ml/g, il est aussi important d’avoir une intrusion incrémentale pour un volume de pore supérieur à 10 µm d’au moins 0,9 ml/g, pour un volume de pore de 10 µm à 1 µm d’au moins 0,15 ml/g, pour un volume de pore de 10 µm à 0,1 µm d’au moins 0,2 ml/g et pour un volume de pore de 1 µm à 0,01 µm d’au moins 0,05 ml/g.
Claims (17)
- Composition polymérique sous forme d’une poudre de polymère poreuse POW1 possédant un volume intrus total d’au moins 1,2 ml/g tel que mesuré par porosimétrie à mercure.
- Composition polymérique selon la revendication 1, caractérisée en ce que le volume intrus total est compris entre 1,2 ml/g et 10 ml/g, plus préférablement entre 1,25 ml/g et 8 ml/g, encore plus préférablement entre 1,3 ml/g et 7 ml/g, avantageusement entre 1,35 ml/g et 6 ml/g, plus avantageusement entre 1,35 ml/g et 5 ml/g et le plus avantageusement entre 1,35 ml/g et 4 ml/g.
- Composition polymérique selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que l’intrusion incrémentale relative pour une taille de pore supérieure à 10 µm est d’au plus 85 %.
- Composition polymérique selon la revendication 1 ou 2 caractérisée en ce que l’intrusion incrémentale entre une taille de pore de 10 µm à 1 µm est d’au moins 0,1 ml/g, plus préférablement d’au moins 0,12 ml/g et encore plus préférablement d’au moins 0,15 ml/g.
- Composition polymérique selon la revendication 1 ou 2 caractérisée en ce que l’intrusion incrémentale entre une taille de pore de 10 µm à 0,1 µm est d’au moins 0,15 ml/g, plus préférablement d’au moins 0,2 ml/g et encore plus préférablement d’au moins 0,25 ml/g.
- Composition polymérique selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que la poudre de polymère poreuse POW1 possède une taille médiane de particule en volume D50 comprise entre 1 µm et 700 µm.
- Composition polymérique selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que la densité en vrac apparente de la poudre de polymère POW1 est comprise entre 0,1 g/cm3et 0,60 g/cm3.
- Composition polymérique selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que la poudre de polymère POW1 de l’invention comprend des particules polymériques PAR1 qui représentent au moins 50 % en poids de la composition de poudre de polymère POW1.
- Composition polymérique selon la revendication 8, caractérisée en ce que les particules polymériques PAR1 possèdent une taille (diamètre) moyenne pondérée de particule comprise entre 15nm et 900nm.
- Composition polymérique selon l’une quelconque des revendications 8 et 9, caractérisée en ce que la particule polymérique PAR1 est un polymère à étapes multiples MSP1 sous forme de particules cœur-écorce.
- Composition polymérique selon l’une quelconque des revendications 8 et 9, caractérisée en ce que la poudre de polymère POW1 comprend un polymère à étapes multiples MSP1 sous forme d’une particule cœur-écorce et un polymère (méth)acrylique MP1 sous forme de particules polymériques.
- Composition polymérique selon la revendication 10 ou 11 caractérisée en ce que le polymère à étapes multiples MSP1 possède une structure multicouche comprenant au moins une étape (SA1) comprenant un polymère (A1) possédant une température de transition vitreuse inférieure à 10 °C, au moins une étape (SA2) comprenant un polymère (A2) possédant une température de transition vitreuse supérieure à 60 °C.
- Procédé pour la fabrication d’une composition de polymère liquide LCP1 comprenant les étapes de
a) mise à disposition de la composition polymérique sous forme d’une poudre de polymère poreuse POW1 possédant un volume intrus total d’au moins 1,2 ml/g tel que mesuré par porosimétrie à mercure selon l’une quelconque des revendications 1 à 12,
b) mise en contact de ladite composition polymérique sous forme d’une poudre de polymère poreuse POW1 avec une composition liquide LC1. - Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que la viscosité de la composition liquide LC1 est comprise entre 0,5 mPa*s et 1 000 Pa*s à une température de 25 °C.
- Procédé selon la revendication 13 ou 14, caractérisé en ce que la composition liquide LC1 peut être choisie parmi des compositions pour la préparation de résine d’ester vinylique, de résine de polyester insaturé ou de résine époxy; ou elle peut être par exemple un monomère styrénique ou un monomère (méth)acrylique, ou un mélange correspondant ou une composition liquide comprenant lesdits monomères.
- Utilisation de la composition polymérique selon l’une quelconque des revendications 1 à 12 ou de la composition obtenue par le procédé selon l’une quelconque des revendications 13 à 15 en tant que modificateur de résistance aux chocs ou en tant que composition à résistance aux chocs modifiée.
- Procédé pour réduire le temps de dispersion d’une poudre de polymère dans un liquide à l’aide de la composition polymérique selon l’une quelconque des revendications 1 à 12.
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