FR3100539A1 - Procede de purification d’imidazole - Google Patents

Procede de purification d’imidazole Download PDF

Info

Publication number
FR3100539A1
FR3100539A1 FR1909830A FR1909830A FR3100539A1 FR 3100539 A1 FR3100539 A1 FR 3100539A1 FR 1909830 A FR1909830 A FR 1909830A FR 1909830 A FR1909830 A FR 1909830A FR 3100539 A1 FR3100539 A1 FR 3100539A1
Authority
FR
France
Prior art keywords
compound
formula
iii
temperature
process according
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
FR1909830A
Other languages
English (en)
Other versions
FR3100539B1 (fr
Inventor
Remy Teissier
Gregory Schmidt
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Arkema France SA
Original Assignee
Arkema France SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Arkema France SA filed Critical Arkema France SA
Priority to FR1909830A priority Critical patent/FR3100539B1/fr
Priority to PCT/EP2020/074831 priority patent/WO2021044016A1/fr
Priority to EP20771791.9A priority patent/EP4025563A1/fr
Priority to CN202080061857.8A priority patent/CN114341115A/zh
Publication of FR3100539A1 publication Critical patent/FR3100539A1/fr
Application granted granted Critical
Publication of FR3100539B1 publication Critical patent/FR3100539B1/fr
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D233/66—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D233/90—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)

Abstract

PROCEDE DE purification d’imidazole La présente invention concerne un procédé de purification d’un composé de formule (III) suivante : dans laquelle Rf est un groupement alkyle fluoré ou alkoxyle fluoré comprenant de 1 à 5 atomes de carbone, ledit procédé comprenant les étapes suivantes : a. une étape de chauffage d’une composition comprenant ledit composé de formule (III) dans un solvant organique S3, à une température T1 jusqu’à dissolution dudit composé de formule (III) ; b. une étape de refroidissement à une température intermédiaire T2 comprise entre 23°C et la température T1 conduisant à une composition biphasique comprenant : - une phase P1 comprenant ledit composé de formule (III) ; - une phase P2; c. une étape de séparation des phases P1 et P2 à la température T2; d. une étape de refroidissement de la phase P1 à une température T3 jusqu’à la formation de cristaux du composé de formule (III).

Description

PROCEDE DE PURIFICATION D’IMIDAZOLE
La présente invention concerne un procédé de purification d’imidazole.
La présente invention concerne également un procédé de préparation de sel de lithium d’imidazolate.
Une batterie lithium-ion comprend au moins une électrode négative, une électrode positive, un séparateur et un électrolyte. L’électrolyte est constitué d’un sel de lithium dissous dans un solvant qui est généralement un mélange de carbonates organiques, afin d’avoir un bon compromis entre la viscosité et la constante diélectrique.
Parmi les sels les plus utilisés figure l’hexafluorophosphate de lithium (LiPF6), qui possède beaucoup des nombreuses qualités requises mais présente le désavantage de se dégrader sous forme de gaz d’acide fluorhydrique. Cela pose des problèmes de sécurité, notamment dans le contexte de l’utilisation des batteries lithium-ion pour les véhicules particuliers.
D’autres sels ont donc été développés pour fournir des électrolytes de batteries Li-ion, et notamment le LiTDI (1-trifluorométhyl-4,5-dicarbonitrile-imidazolate de lithium) et le LiPDI (1-pentafluoroéthyl-4,5-dicarbonitrile-imidazolate de lithium), tel que décrit dans WO 2010/023413. Ces sels présentent l’avantage de posséder moins d’atomes de fluor et de comporter des liaisons fortes carbone-fluor en lieu et place des liaisons plus faibles phosphore-fluor du LiPF6. En outre, ces sels présentent de très bonnes conductivités de l’ordre de 6 mS/cm, une très bonne dissociation entre l’anion imidazolate et le cation lithium.
WO 2010/023413 propose plusieurs voies de synthèse pour la fabrication de ces anions pentacycliques, dont l’une consiste en la condensation du diaminomaléonitrile (DAMN) sur un dérivé d’acide tel qu’un anhydride d’acide fluoré, suivie d’un échange proton/lithium. La condensation est réalisée en une seule étape.
WO 2015/49435 décrit la préparation de sels de fluoroalkyl-4,5-dicyanoimidazole de pureté compatible avec les applications en batterie ou en liquides ioniques. Le procédé met en œuvre l’utilisation de charbon actif pour purifier les sels d’anions pentacycliques. Or l’utilisation de charbon actif est une opération délicate et susceptible d’amener dans le milieu des ions tels que des ions Ca2+ou K+qui peuvent conduire à une diminution des performances dans les batteries. De plus, les charbons actifs nécessitent couramment un lavage en profondeur avant leur utilisation, ce qui est contraignant et coûteux. Enfin, au moins une étape de recristallisation est nécessaire pour obtenir la pureté souhaitée et une coloration de Hazen acceptable.
Il existe donc un besoin de fournir un nouveau procédé de préparation de sels d’anions pentacycliques permetttant de remédier au moins en partie à au moins l’un des inconvénients susmentionnés.
DESCRIPTION DE L’INVENTION
Procédé de purification
La présence invention concerne un procédé de purification d’un composé de formule (III) suivante :
dans laquelle Rf est un groupement alkyle fluoré ou alkoxyle fluoré comprenant de 1 à 5 atomes de carbone, ledit procédé comprenant les étapes suivantes :
a. une étape de chauffage d’une composition comprenant ledit composé de formule (III) dans un solvant organique S3, à une température T1jusqu’à dissolution dudit composé de formule (III) ;
b. une étape de refroidissement à une température intermédiaire T2comprise entre 23°C et la température T1conduisant à une composition biphasique comprenant :
- une phase P1 comprenant ledit composé de formule (III) ;
- une phase P2;
c. une étape de séparation des phases P1 et P2 à la température T2;
d. une étape de refroidissement de la phase P1 à une température T3jusqu’à la formation de cristaux du composé de formule (III).
Selon un mode de réalisation, Rf représente CF3, CHF2, C2F5, C3F7, C2F4OCF3, ou CF2OCF3de préférence CF3, C2F5, ou C2F4OCF3.
De préférence, le composé de formule (III) est celui pour lequel Rf représente CF3.
Etape de chauffage a)
Le solvant organique S3 a de préférence un nombre donneur allant de 0,1 à 10.
L’indice donneur d’un solvant représente la valeur -ΔH, ΔH étant l’enthalpie de l’interaction (Kcal/mol) entre le solvant et le pentachlorure d’antimoine (Journal of Solution Chemistry, vol. 13, No. 9, 1984).
Le solvant organique S3 est de préférence choisi parmi les alcanes aromatiques ou aliphatiques, tels que par exemple le toluène, le benzène, le xylène, le cyclohexane, l’heptane. De préférence, le solvant organique S3 est le toluène.
La température T1est la température à laquelle le composé de formule (III) est dissous dans le solvant organique S3.
La température T1peut être comprise entre 40°C et la température d’ébullition du solvant organique S3, de préférence entre 50°C et 120°C, avantageusement entre 60°C et 100°C. La température T1est avantageusement égale à 70°C.
La composition utilisée dans l’étape a), comprenant le composé de formule (III) et le solvant organique S3, peut être obtenue par mise en contact du solvant organique S3 avec le composé de formule (III) sous forme solide.
Avant l’étape a), le composé de formule (III) peut se présenter sous forme hydratée c’est-à-dire que le composé de formule (III) peut contenir une teneur en eau comprise entre 1% et 25% de préférence entre 5% et 20% et préférentiellement entre 10% et 16% en poids par rapport au poids total du composé de formule (III).
Avant l’étape a), la teneur massique du composé de formule (III) dans la composition comprenant le solvant organique S3 peut aller de 1% à 70% en poids, de préférence de 5% à 50% en poids, préférentiellement de 8% à 30% en poids par rapport au poids total de ladite composition.
Etape de refroidissement b)
La température T2est comprise entre 23°C et la température T1, de préférence comprise entre 23°C et 50°C, et avantageusement entre 30°C et 50°C.
L’étape b) conduit à une composition biphasique comprenant :
- une phase P1 comprenant ledit composé de formule (III) ; et
- une phase P2.
La phase P1 est avantageusement une phase liquide, elle comprend notamment du solvant organique S3.
La phase P1 comprend de préférence plus de 30%, de préférence plus de 35%, et avantageusement plus de 40% du composé de formule (III) initialement contenu dans la solution obtenue à l’issue de l’étape a).
La phase P1 comprend de préférence de 0,5% à 70% en poids, de préférence de 1% à 50% en poids, préférentiellement de 5% à 30% en poids du composé de formule (III) par rapport au poids total de ladite phase P1.
La phase P2 peut comprendre du composé de formule (III) en une teneur strictement inférieure à 45%, de préférence inférieure à 35% de la teneur initiale en composé de formule (III) dans la solution obtenue à l’issue de l’étape a).
La phase P2 peut comprendre des impuretés issues du procédé de préparation du composé de formule (III), telles que les agents colorants et le TFA.
De préférence, la phase P2 a une densité plus élevée que celle de la phase P1.
La phase P2 peut être séparée de la phase P1 par exemple par décantation suivie d’une purge de la phase inférieure ou d ‘un pompage de la phase supérieure.
Etape de refroidissement d)
Le procédé de purification selon l’invention comprend une étape de refroidissement de la phase P1 à une température T3jusqu’à la formation de cristaux du composé de formule (III).
La température T3peut être comprise entre 40°C et -30°C, de préférence entre 25°C et -15°C, et encore plus préférentiellement entre 10°C et -5°C. La température T3 est avantageusement 0°C.
La température T3est avantageusement la température à laquelle le composé de formule (III) cristallise dans le solvant organique S3.
Les étapes a,b,c,d peuvent être répétées sur la P2 afin de récupérer plus de composé III. Le nombre de répétition est compris entre 2 et 4, préférentiellement 3.
Etapes additionnelles
Le procédé de purification susmentionné peut comprendre une étape supplémentaire e) de filtration de la composition obtenue à l’issue de l’étape d). La filtration conduit avantageusement à un composé de formule (III) sous forme solide et à un filtrat.
Le solide est avantageusement soumis à une étape supplémentaire de séchage, de préférence sous un courant d’azote à 23°C ou plus.
Le procédé de purification susmentionné permet avantageusement de préparer un composé de formule (III) avec un bon rendement et une teneur en impuretés réduite, notamment une teneur réduite en agents susceptibles de colorer le produit, et/ou en TFA (acide trifluoroacétique) et/ou en amides dérivés du composé de formule (III) :
Le procédé de purification permet avantageusement de préparer un composé de formule (III) ayant une coloration moindre.
Le procédé de purification permet également avantageusement d’obtenir un composé de formule (III) avec un bon rendement et une teneur réduite en impuretés en un nombre d’étapes plus faible, sans nécessité des étapes supplémentaires coûteuses de purification.
Etapes préalables
Le procédé de purification selon l’invention peut comprendre une étape a’), préalable à l’étape a), de mise en contact du composé de formule (III) avec le solvant organique S3. De préférence, le solvant organique S3 est ajouté au composé de formule (III).
Le composé de formule (III) de l’étape a’) peut être obtenu par un procédé comprenant les étapes suivantes :
  • x) étape de mise en contact d’un composé de formule (III) avec de l’eau, de préférence dans un ratio massique composé de formule (III) : eau allant de 1 : 1 à 1 : 4 avantageusement de 1 : 1 à 1 : 2 ;
  • y) étape de chauffage de la composition obtenue à l’étape x) à une température T6, de préférence comprise entre 30°C et 80°C, avantageusement entre 40°C et 70°C ;
  • z) étape de refroidissement de la composition obtenue à l’étape y) jusqu’à la formation de cristaux de composé de formule (III) ;
  • z’) étape de filtration des cristaux, et éventuellement séchage ;
  • z’’) éventuelle étape de lavage des cristaux avec de l’eau, notamment à 23°C, et éventuellement étape de séchage.
Le composé de formule (III) de l’étape x) peut être obtenu par tout procédé de préparation d’un composé de formule (III), éventuellement soumis à une étape d’évaporation du solvant réactionnel.
Synthèse du composé de formule (III)
Le composé de formule (III) susmentionné peut être obtenu par un procédé comprenant :
i. une étape de réaction du diaminomaléonitrile de formule (I):
avec le composé de formule (II) suivante :
dans laquelle Y représente un atome de chlore ou le groupement OCORf, pour former le composé amide salifié de formule (IVa) et/ou l’amine correspondante (IVb), à une température T4
ii. la déshydratation du composé amide salifié de formule (IVa) et/ou l’amine correspondante de formule (IVb) pour former le composé imidazole de formule (III), à une température T5supérieure à T4.
La température T4qui peut aller de 0 à 80°C, de préférence de 10 à 50°C, plus préférentiellement de 20 à 30°C, par exemple environ 25°C.
Selon un mode de réalisation, l’étape (i) dure de 1 à 12 heures, de préférence de 1 à 3 heures, et / ou l’étape (ii) dure de 1 à 12 heures, de préférence de 1 à 3 heures.
Selon un mode de réalisation, le diaminomaléonitrile de formule (I) et le composé de formule (II) sont dissous dans un solvant préalablement à l’étape (i), le solvant étant de préférence le 1,4-dioxane.
L’étape (i) est de préférence effectuée en dissolvant les réactifs dans un solvant S1.
Le solvant S1 peut être choisi dans le groupe constitué du 1,4-dioxane, du toluène, du diméthylformamide, et de leurs mélanges, le solvant S1 étant de préférence le 1,4-dioxane.
La concentration du DAMN de formule (I) dans le milieu réactionnel de l’étape (i) est de préférence de 0,001 à 2 mol/L, plus préférentiellement de 0,1 mol/L à 1 mol/L. Le rapport molaire du composé (I) sur le composé (II) est de préférence de 0,25 à 1,5, plus préférentiellement de 0,5 à 1,25.
La deuxième étape (ii) est effectuée à une température T5qui est supérieure à T4. De préférence, T5est supérieure à T4d’au moins 10°C, ou d’au moins 20°C, ou d’au moins 30°C, ou d’au moins 40°C, ou d’au moins 50°C, ou d’au moins 60°C, ou d’au moins 70°C.
Selon un mode de réalisation particulier, la température T5correspond à la température d’ébullition du solvant utilisé.
De préférence, T5va de 30 à 180°C, plus particulièrement de 60 à 150°C, plus préférentiellement de 75 à 140°C, par exemple d’environ 100 ou 101°C (ce qui correspond à la température d’ébullition du 1,4-dioxane).
La concentration du composé (IVa) et/ou (IVb) dans le milieu réactionnel lors de la deuxième étape va de préférence de 0,001 à 2 mol/L, plus préférentiellement de 0,05 mol/L à 0,75 mol/L.
De préférence, la deuxième étape (ii) est effectuée immédiatement à la suite de la première étape sans purification intermédiaire et avantageusement sans aucune étape de séparation, simplement en modifiant la température du mélange réactionnel, par chauffage.
Dans le cas où Y = Cl, l’amide est salifié par ajout d’un acide carboxylique qui permet également d’améliorer le rendement de la deuxième étape par catalyse acide. Les acides utilisés sont par exemple de l’acide trifluoroacétique, de l’acide acétique ou de l’acide benzoïque et de préférence de l’acide trifluoroacétique.
Le rapport molaire du composé (IVa) et/ou (IVb) sur le catalyseur va de préférence de 0,5 à 20, plus préférentiellement de 1 à 10.
La température de la réaction T4peut être constante tout au long de la première étape, et la température de la réaction T5peut être constante tout au long de la deuxième étape, mais ce n’est pas nécessairement le cas. On peut par exemple prévoir une température croissante tout au long de la réaction, ou tout au long de la première étape seulement. Dans de tels cas, la condition selon laquelle T5est supérieure à T4signifie que la température sur l’ensemble de la deuxième étape est supérieure à la température sur l’ensemble de la première étape, c’est-à-dire encore que la température minimale atteinte lors de la deuxième étape est supérieure à la température maximale atteinte lors de la première étape.
Une période de transition peut être nécessaire pour passer de la première étape à la deuxième étape et pour opérer le changement de température requis. Cette période de transition présente de préférence une durée inférieure à 1 heure, par exemple inférieure à 30 minutes, par exemple inférieure à 20 minutes, par exemple inférieure à 10 minutes, par exemple inférieure à 5 minutes.
Les étapes i) et ii) susmentionnées peuvent être suivies par une étape de distillation d’un azéotrope solvant S1/eau, en particulier à une température allant de 40°C à 90°C.
Procédé de préparation d’imidazolate de lithium
La présente invention concerne également un procédé de préparation d’un composé imidazolate de lithium de formule (V) :
dans laquelle Rf est un groupement alkyle fluoré ou alkoxyle fluoré comprenant de 1 à 5 atomes de carbone, ledit procédé comprenant :
  • 1) la purification du composé de formule (III) selon le procédé tel que décrit précédemment ; et
  • 2) la réaction du composé de formule (III) avec une base lithiée.
Selon un mode de réalisation, Rf représente CF3, CHF2, C2F5, C3F7, C2F4OCF3, ou CF2OCF3de préférence CF3, C2F5, C2F4OCF3.
De préférence, le composé de formule (V) est celui pour lequel Rf représente CF3.
La base lithiée peut être choisie dans le groupe constitué de l’hydrure de lithium, du carbonate de lithium, de l’hydroxyde de lithium, et de leurs mélanges. De préférence, la base lithiée est le carbonate de lithium.
La base lithiée peut se présenter sous forme solide soit sous forme d’une composition aqueuse ou organique (par exemple suspension ou une solution). La concentration en base lithiée dans la composition aqueuse ou organique va de préférence de 0,01 à 10 mol/L, plus préférentiellement de 0,1 à 5 mol/L.
Le composé de formule (III) obtenu à l’issue du procédé de purification tel que décrit ci-dessus peut être sous forme solide, ou en solution dans un solvant organique. Le composé (III) peut être à une concentration qui va de préférence de 0,01 à 5 mol/L, plus préférentiellement de 0,1 à 3 mol/L en phase organique.
De préférence, préalablement à l’étape 2), le composé de formule (III) est dissous dans un solvant organique S4, ayant de préférence un nombre donneur allant de 1 à 70, avantageusement de 5 à 65. Comme solvant S4, on peut citer notamment les esters, les nitriles, ou les éthers. Avantageusement, le solvant organique S4 est choisi parmi l’acétate de méthyle, l’acétate d’éthyle, l’acétate de butyle, l’acétonitrile, le propionitrile, l’isobutyronitrile, le glutaronitrile, le dioxane, ou le tétrahydrofurane, et encore plus avantageusement l’acétonitrile.
De préférence, l’étape 2) comprend l’ajout d’une composition comprenant le composé de formule (III) dans composition aqueuse de base lithiée.
La réaction de l’étape 2) peut être réalisée à une température comprise entre 0°C et 100°C, de préférence entre 10°C et 50°C, encore plus préférentiellement entre 20°C et 30°C.
La durée de l’étape 2) peut être comprise entre 1h et 72h, de préférence entre 3h et 24h, encore plus préférentiellement entre 6h et 18h.
Le procédé peut comprendre une étape supplémentaire d’évaporation de l’eau et du solvant, de préférence sous vide. Dans le cas où il y a un solvant organique, l’eau est préférentiellement éliminée par distillation azéotropique.
Le procédé peut comprendre une étape supplémentaire de recristallisation du composé de formule (V) dans un solvant organique S4 tel que défini ci-dessus.
L’utilisation du procédé de purification selon l’invention permet avantageusement de préparer les composés de formule (V), et notamment le LiTDI, avec un rendement amélioré, et notamment avec un nombre d’étapes réduit.
Le procédé de purification selon l’invention conduit avantageusement à des composés de formule (V), et notamment le LiTDI, ayant une teneur réduite en impuretés, telles que par exemple une teneur réduite voire nulle en amide-LiTDI, en Ca2+, K+, TFA-Li…, et une coloration moindre.
Le procédé de purification selon l’invention permet avantageusement de préparer les composés de formule (V), et notamment le LiTDI, avec une pureté améliorée sans nécessiter l’emploi de nombreuses étapes de purification additionnelles. Une telle pureté permet avantageusement l’utilisation des composés de formule (V) dans les batteries ou dans les liquides ioniques.
Dans le cadre de l’invention, par « compris entre x et y », ou « allant de x à y », on entend un intervalle dans lequel les bornes x et y sont incluses. Par exemple, la température «comprise entre -20 et 80°C » inclus notamment les valeurs -20°C et 80°C.
La présente invention est illustrée par l’exemple suivant, auquel elle n’est cependant pas limitée.
EXEMPLES
La colorationHazenest mesurée selon la norme Hazen, pour une mise en solution de (I) dans un solvant non absorbant dans le domaine du Visible, à une concentration de 1 mole/L, sur un spectrophotomètre Hach Lico150, en cellule de 11 mm de diamètre. Lorsqu’une solution fournit une valeur inférieure à 10 Hazen, le trajet optique est augmenté par l’emploi d’une cuve de 50 mm pour plus de précision. Les valeurs Hazen portées dans les exemples sont les moyennes de 3 mesures d’une même solution.
Pour les exemples, les conditions d’analyse RMNdes espèces fluorées en RMN F19, H1, C13 sont les suivantes :
Equipement :Les spectres et quantifications RMN ont été effectués sur un spectromètre Bruker AV 400, à 100,62 MHz pour C13 et 376,47 MHz pour F19, sur une sonde de 5 mm de type BBFO+.
Echantillonnage: Les échantillons sont dissous dans DMSO-d6 (environ 30 mg dans 0,6 ml). Dans le cas de la détection de fluorures ou d’ajout de LiF servant à vérifier la présence indésirable de fluorures, le solvant est D2O en raison de l’insolubilité de LiF dans le DMSO.
Quantification : La quantification relative en RMN F19 est faite par intégration des signaux des espèces fluorées, pondérés du nombre de fluor contribuant au signal, méthode bien connue de l’homme de l’art. La quantification absolue en RMN F19 est faite par ajout dosé d’α,α,α-trifluorotoluène (TFT), Aldrich dans le tube contenant le composé, et par intégration des signaux des espèces fluorées à doser en comparaison de celle des CF3de cet étalon interne, selon méthode bien connue de l’homme de l’art. La limite de quantification d’une espèce telle que LiTDI à la fréquence de 376,47 MHz et la sonde choisie est de l’ordre d’une cinquantaine de ppm.
Exemple 1: procédé de préparation de HTDI
Dans un réacteur vitrifié de 100 litres muni d’un réfrigérant, d’une pompe d’introduction de réactif et d’une prise de température, on introduit 20 kg DAMN (diaminomaléonitrile), de pureté 98% dans 60kg de 1,4-dioxane à température ambiante (23°C). La suspension est mise sous agitation tandis qu’on introduit 40,4kg d’anhydride trifluoroacétique (TFAA) de pureté 99% au moyen de la pompe ; la vitesse d’introduction du TFAA est réglée pour que le milieu réactionnel reste à une température inférieure à 30°C (température de paroi du réacteur vers 12°C). La suspension se transforme rapidement en une solution colorée brune. Lorsque la totalité de l’anhydride trifluoroacétique est introduite, on laisse le milieu sous agitation durant 15 minutes puis on augmente la température du milieu réactionnel jusqu’au reflux du dioxane (105°C) (Température de paroi du réacteur : 130°C max) que l’on maintient pour que toute cette opération dure 30 minutes de reflux.
Puis on règle la température de la double paroi à 100°C et on diminue peu à peu la pression dans le réacteur pour distiller l’azéotrope dioxane/eau à 70°C. Quatre ajouts de 10kg de dioxane sont réalisés à cette température en poursuivant la distillation. On règle la pression de façon à assurer la distillation du solvant à 60°C. On concentre à 60°C le milieu jusqu’à l’obtention d’une huile brune. Cette huile est alors reprise à l’eau avec un ratio massique eau : huile de 1 :1. L’ensemble est mis sous agitation et chauffé à 60°C jusqu’à l’obtention d’une pâte brune homogène, puis refroidi. Les cristaux obtenus sont alors filtrés puis remis en suspension dans de l’eau à température ambiante (23°C) puis filtrés. Cette opération est faite trois fois en tout.
Le solide est partiellement séché pendant une nuit à température ambiante (23°C) sous un flux d’azote. On obtient 33,7kg de cristaux bruns de HTDI.
Exemple 2 : purification de HTDI
Le produit obtenu à l’exemple 1 est repris par 280kg de toluène et sous agitation est porté à 70°C pendant 2 heures. On obtient une solution colorée. On refroidit à 40°C, et obtient deux phases. Une phase lourde très colorée se forme peu à peu en fond de réacteur. Celle-ci est purgée. On récupère la solution jaune légère. Par refroidissement à 0°C, on récupère de l’HTDI solide. On récupère le HTDI solide par filtration puis lavage par du toluène à une température compris entre 0°C et 25°C.
La phase inférieure colorée est traitée deux fois par du toluène selon le même principe.
Exemple 3 : procédé de préparation de LiTDI
L’HTDI solide obtenu à l’exemple 2 est dissous dans l’acétonitrile pour obtenir une solution entre 40% et 50% poids en HTDI.
A température ambiante, on ajoute peu à peu cette solution à une suspension de 5kg de Li2CO3dans 94kg d’acétonitrile en contrôlant le dégagement de CO2. On laisse sous agitation à température ambiante (23°C) pendant une nuit.
On élimine l’eau de réaction par distillation de l’azéotrope eau/CH3CN. On filtre le carbonate de lithium en excès puis on concentre le milieu réactionnel à 70°C sous pression réduite jusqu’à la concentration LiTDI/ CH3CN de 30% poids.
On refroidit le concentrat à -10°C. Le LiTDI cristallise. Il est filtré, rincé deux fois par de l’acétonitrile refroidi à -20°C. Sa pureté mesurée en RMN est 100%.
Il est ensuite séché d’abord sous un courant d’azote puis sous vide à 75°C. En chromatographie ionique la teneur en lithium est mesurée à 3.63%. La couleur Hazen est de 14. Le rendement global par rapport au DAMN est de 43% soit 14,7kg de LiTDI.
Le procédé permet avantageusement d’obtenir du LiTDI avec une coloration de Hazen de 14 sans avoir à mettre en œuvre un traitement au charbon actif.

Claims (16)

  1. Procédé de purification d’un composé de formule (III) suivante :

    dans laquelle Rf est un groupement alkyle fluoré ou alkoxyle fluoré comprenant de 1 à 5 atomes de carbone, ledit procédé comprenant les étapes suivantes :
    a. une étape de chauffage d’une composition comprenant ledit composé de formule (III) dans un solvant organique S3, à une température T1jusqu’à dissolution dudit composé de formule (III) ;
    b. une étape de refroidissement à une température intermédiaire T2comprise entre 23°C et la température T1conduisant à une composition biphasique comprenant :
    - une phase P1 comprenant ledit composé de formule (III) ;
    - une phase P2;
    c. une étape de séparation des phases P1 et P2 à la température T2;
    d. une étape de refroidissement de la phase P1 à une température T3jusqu’à la formation de cristaux du composé de formule (III).
  2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que Rf représente CF3, CHF2, C2F5, C3F7, C2F4OCF3, ou CF2OCF3,de préférence CF3, C2F5, ou C2F4OCF3.
  3. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que Rf représente CF3.
  4. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le solvant organique S3 a de préférence un nombre donneur allant de 0,1 à 10.
  5. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le solvant organique S3 est choisi parmi les alcanes aromatiques ou aliphatiques, tels que par exemple le toluène, le benzène, le xylène, le cyclohexane, l’heptane.
  6. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la température T1est comprise entre 40°C et la température d’ébullition du solvant organique S3, de préférence entre 50°C et 120°C, avantageusement entre 60°C et 100°C.
  7. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu’avant l’étape a), le composé de formule (III) contient une teneur en eau comprise entre 1% et 25% de préférence entre 5% et 20% et préférentiellement entre 10% et 16% en poids par rapport au poids total du composé de formule (III).
  8. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la température T2est comprise entre 23°C et 50°C, et avantageusement entre 30°C et 50°C.
  9. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la phase P1 comprend de 0,5% à 70% en poids, de préférence de 1% à 50% en poids, préférentiellement de 5% à 30% en poids du composé de formule (III) par rapport au poids total de ladite phase P1.
  10. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que la température T3est comprise entre 40°C et -30°C, de préférence entre 25°C et -15°C, et encore plus préférentiellement entre 10°C et -5°C.
  11. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce qu’il comprend une étape supplémentaire e) de filtration de la composition obtenue à l’issue de l’étape d).
  12. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce qu’il comprend une étape a’), préalable à l’étape a), de mise en contact du composé de formule (III) avec le solvant organique S3.
  13. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que le composé de formule (III) de l’étape a’) est obtenu par un procédé comprenant les étapes suivantes :
    • x) étape de mise en contact d’un composé de formule (III) avec de l’eau, de préférence dans un ratio massique composé de formule (III) : eau allant de 1 : 1 à 1 : 4 avantageusement de 1 : 1 à 1 : 2 ;
    • y) étape de chauffage de la composition obtenue à l’étape x) à une température T6, de préférence comprise entre 30°C et 80°C, avantageusement entre 40°C et 70°C ;
    • z) étape de refroidissement de la composition obtenue à l’étape y) jusqu’à la formation de cristaux de composé de formule (III) ;
    • z’) étape de filtration des cristaux, et éventuellement séchage ;
    • z’’) éventuelle étape de lavage des cristaux avec de l’eau, notamment à 23°C, et éventuellement étape de séchage.
  14. Procédé de préparation d’un composé imidazolate de lithium de formule (V) :

    dans laquelle Rf est un groupement alkyle fluoré ou alkoxyle fluoré comprenant de 1 à 5 atomes de carbone, ledit procédé comprenant :
    • 1) la purification du composé de formule (III) selon le procédé tel que décrit selon l’une quelconque des revendications 1 à 13 ; et
    • 2) la réaction du composé de formule (III) avec une base lithiée.
  15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que la base lithiée est choisie dans le groupe constitué de l’hydrure de lithium, du carbonate de lithium, de l’hydroxyde de lithium, et de leurs mélanges.
  16. Procédé selon l’une quelconque des revendications 14 ou 15, caractérisé en ce que, préalablement à l’étape 2), le composé de formule (III) est dissous dans un solvant organique S4, ayant de préférence un nombre donneur allant de 1 à 70, avantageusement de 5 à 65.
FR1909830A 2019-09-06 2019-09-06 Procede de purification d’imidazole Active FR3100539B1 (fr)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1909830A FR3100539B1 (fr) 2019-09-06 2019-09-06 Procede de purification d’imidazole
PCT/EP2020/074831 WO2021044016A1 (fr) 2019-09-06 2020-09-04 Procédé de purification de 2-(fluoroalkyl ou fluoroalkoxy)-4,5-dicyanoimidazoles
EP20771791.9A EP4025563A1 (fr) 2019-09-06 2020-09-04 Procédé de purification de 2-(fluoroalkyl ou fluoroalkoxy)-4,5-dicyanoimidazoles
CN202080061857.8A CN114341115A (zh) 2019-09-06 2020-09-04 2-(氟烷基或氟烷氧基)-4,5-二氰基咪唑的纯化方法

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1909830 2019-09-06
FR1909830A FR3100539B1 (fr) 2019-09-06 2019-09-06 Procede de purification d’imidazole

Publications (2)

Publication Number Publication Date
FR3100539A1 true FR3100539A1 (fr) 2021-03-12
FR3100539B1 FR3100539B1 (fr) 2022-02-25

Family

ID=68654769

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FR1909830A Active FR3100539B1 (fr) 2019-09-06 2019-09-06 Procede de purification d’imidazole

Country Status (4)

Country Link
EP (1) EP4025563A1 (fr)
CN (1) CN114341115A (fr)
FR (1) FR3100539B1 (fr)
WO (1) WO2021044016A1 (fr)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113277982A (zh) * 2021-05-19 2021-08-20 江苏理文化工有限公司 一种连续制备2-三氟甲基-4,5-二氰基咪唑锂盐的方法及反应装置
CN113354587A (zh) * 2021-05-19 2021-09-07 江苏理文化工有限公司 一种咪唑基含氟锂盐的干燥方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010023413A1 (fr) 2008-08-29 2010-03-04 Centre National De La Recherche Scientifique Sel d'anion pentacyclique et son utilisation comme électrolyte
WO2015049435A1 (fr) 2013-10-03 2015-04-09 Arkema France Composition comprenant un sel d'anion pentacyclique et son utilisation comme electrolyte de batterie

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2982610B1 (fr) * 2011-11-14 2016-01-08 Arkema France Procede de preparation de sel d'anion pentacylique
FR2991323B1 (fr) * 2012-06-04 2014-06-13 Arkema France Sel d'anions bicycliques aromatiques pour batteries li-ion
FR2991324B1 (fr) * 2012-06-04 2014-06-13 Arkema France Sel d'anions bicycliques aromatiques pour batteries li-ion
CN106008262B (zh) * 2016-06-13 2018-05-08 武汉海斯普林科技发展有限公司 4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑、其制备中间体及其盐的制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010023413A1 (fr) 2008-08-29 2010-03-04 Centre National De La Recherche Scientifique Sel d'anion pentacyclique et son utilisation comme électrolyte
WO2015049435A1 (fr) 2013-10-03 2015-04-09 Arkema France Composition comprenant un sel d'anion pentacyclique et son utilisation comme electrolyte de batterie

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JOURNAL OF SOLUTION CHEMISTRY, vol. 13, no. 9, 1984
NIEDZICKI L ET AL: "New type of imidazole based salts designed specifically for lithium ion batteries", ELECTROCHIMICA ACTA, vol. 55, no. 4, 2010, pages 1450 - 1454, XP026867410, ISSN: 0013-4686, [retrieved on 20090513], DOI: 10.1016/j.electacta.2009.05.008 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113277982A (zh) * 2021-05-19 2021-08-20 江苏理文化工有限公司 一种连续制备2-三氟甲基-4,5-二氰基咪唑锂盐的方法及反应装置
CN113354587A (zh) * 2021-05-19 2021-09-07 江苏理文化工有限公司 一种咪唑基含氟锂盐的干燥方法
CN113354587B (zh) * 2021-05-19 2022-07-05 江苏理文化工有限公司 一种咪唑基含氟锂盐的干燥方法
CN113277982B (zh) * 2021-05-19 2022-07-05 江苏理文化工有限公司 一种连续制备2-三氟甲基-4,5-二氰基咪唑锂盐的方法及反应装置

Also Published As

Publication number Publication date
EP4025563A1 (fr) 2022-07-13
FR3100539B1 (fr) 2022-02-25
WO2021044016A1 (fr) 2021-03-11
CN114341115A (zh) 2022-04-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2780329B1 (fr) Procede de preparation de sel d'anion pentacylique
US20170133715A1 (en) Alkali metal salt of fluorosulfonyl imide, and production method therefor
CA2925554C (fr) Composition comprenant un sel d'anion pentacyclique et son utilisation comme electrolyte de batterie
WO2018104674A1 (fr) Procédé de séchage et de purification du sel de lithium de bis(fluorosulfonyl)imide
US11434210B2 (en) Method for synthesizing valsartan
EP4025563A1 (fr) Procédé de purification de 2-(fluoroalkyl ou fluoroalkoxy)-4,5-dicyanoimidazoles
WO2019229363A2 (fr) Procede de recuperation et/ou purification d'un sel de potassium du bis(fluorosulfonyl)imide
EP2855445B1 (fr) Sel d'anions bicycliques aromatiques pour batteries li-ion
EP0779671A2 (fr) Bis (phénylsulfonyl) imidures, leur procédé de préparation et matériaux à conduction ionique les comprenant
EP4143153B1 (fr) Procédé de synthèse de diesters d'acide 2-bromoglutarique
FR3089214A1 (fr) Procede de preparation de sel d’imides contenant un groupement fluorosulfonyle
CN1203588A (zh) 制备二氧代氮杂双环己烷的方法
EP3972932A1 (fr) Procede de preparation de sel d'ammonium contenant un groupement fluorosulfonyle
CA2041838C (fr) Procede de fabrication du methacrylate de benzyle et de ses derives halogenes ou alcoyles sur le noyau aromatique
CA3232062A1 (fr) Composition comprenant un sel de metal alcalin de bis(fluorosulfonyl)imide
FR2788517A1 (fr) Procede de preparation d'azoiminoethers et d'esters d'acides azocarboxyliques, et nouveaux esters mixtes d'acides azocarboxyliques

Legal Events

Date Code Title Description
PLFP Fee payment

Year of fee payment: 2

PLSC Publication of the preliminary search report

Effective date: 20210312

PLFP Fee payment

Year of fee payment: 3

PLFP Fee payment

Year of fee payment: 4

PLFP Fee payment

Year of fee payment: 5

PLFP Fee payment

Year of fee payment: 6