FR3098373A1 - Composition répulsive de moustique et procédé de préparation - Google Patents
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Abstract
Composition répulsive de moustique et procédé de préparation La présente invention concerne une composition naturelle comprenant du p-menthane-3,8-diol, du citronellol et du géraniol. Figure pour l'abrégé : Aucune
Description
La présente invention concerne une composition naturelle comprenant du p-menthane-3,8-diol, du citronellol et du géraniol.
La présente invention concerne également un procédé de synthèse de cette composition, ainsi que l’utilisation de cette composition en tant qu’agent répulsif d’insectes, en particulier des moustiques.
La mondialisation des échanges, commerciaux ou passagers, est une cause importante d’introduction d’insectes envahissants. Ainsi, au cours des dernières décennies, la répartition géographique des insectes hématophages, et en particulier des moustiques porteurs de maladies à vecteur, a considérablement augmenté. Ils représentent un problème de santé majeur dans la mesure où ils transmettent des agents pathogènes à l'origine d'épidémies alarmantes.
Parmi ces insectes envahissants, le moustique tigre, ouAedes albopictus, importé accidentellement d’Asie du Sud-Est, a trouvé un terrain favorable en Europe, en Chine et dans l’océan indien. Son adaptation est particulièrement préoccupante, car il est un vecteur potentiel de 20 maladies handicapantes, voire mortelles telles que le chikungunya, la dengue et zika.
En l'absence de vaccins pour la plupart des maladies transmises par les moustiques, l'utilisation d’agents répulsifs est la principale mesure pour éviter les contacts homme-moustique.
Deux types de répulsifs existent à l’heure actuelle, les agents de synthèse et les produits naturels.
Les répulsifs synthétiques sont les répulsifs anti-moustiques les plus utilisés. L’agent de synthèse le plus actif contre le moustique tigre est le DEET ou N,N diéthyl-meta-toluamide. Toutefois, si son efficacité est reconnue, sa toxicité pour le système nerveux l’est également. Il inhibe l’acétylcholisnestérase, une enzyme indispensable dans la transmission synaptique cholinergique des insectes mais également des mammifères (Corbel et al., BMC Biol. 2009, 5;7:47). Cet effet est à comparer à celui des pesticides organophosphorés ou des carbamates ; et un usage répété du DEET en combinaison avec d’autres substances est déconseillé pour les enfants de moins de 12 ans et les femmes enceintes.
Ces préoccupations concernant la sécurité pour les consommateurs et la résistance aux moustiques de ces répulsifs synthétiques ont conduit à une demande croissante d'alternatives naturelles.
Parmi les nombreux produits naturels existants, seul le p-menthane-3,8-diol (PMD) a une activité répulsive intéressante. Il a été démontré qu’une formulation à 20% de PMD procure une protection de 7 à 8 heures contreAedes albopictus, similaire à un produit contenant 15% de DEET (Barnard DR, Xue R-D, J Med Entomol 2004, 41(4):726–730), tout en ayant une toxicité faible et aucun effet indésirable, à l'exception de l'irritation des yeux, qui est observée pour tous les principes actifs naturels non toxiques.
Ce composé organique peut être extrait de l’huile essentielle d’eucalyptus citronné (Corymbia citriodora ,équivalentd'Eucalyptus citriodora ),qui est une espèce endémique d’Australie. Toutefois, une quantité limitée (de l’ordre de 1%) de PMD est présente dans cette huile essentielle. Compte tenu de la distribution géographique restreinted'Eucalyptus citriodora, le développement de la production naturelle de PMD ne peut répondre à la demande du marché. C'est pourquoi la majorité des PMD utilisés dans les répulsifs sont issus de processus synthétiques.
Le PMD peut être synthétisé à partir d’une matière première naturelle et abondante : le citronellal. Cette synthèse comprend deux étapes : 1) la réaction ène-carbonyle intramoléculaire du citronellal pour donner l’isopulégol, suivi de 2) l'addition de H2O sur l'isopulégol intermédiaire.
De nombreux travaux relatifs à cette synthèse ont été menés.
Par exemple, US 5 959 161 décrit la synthèse en phase aqueuse du PMD en présence d’acide sulfurique H2SO4à partir de citronellal. De nombreuses variantes ont également été proposées pour favoriser l’obtention du stéréoisomèrecisdu PMD, réputé comme ayant une meilleure activité répulsive que le stéréoisomèretrans(WO 9202136).
D’autre part, la synthèse du PMD catalysée par un acide de Lewis a été moins étudiée, car elle est nettement moins efficace. Par exemple, l'utilisation de Mo(CO)5OTf)2 dans du DME a été décrite (Kocovsky et al., J. Org. Chem. 1999, 64, 2765-2775). Au bout de 48 heures, 80% de stéréoisomèrescisdu PMD ont été obtenus, mais la préparation des complexes catalytiques utilisés dans ces synthèses est délicate, dangereuse et coûteuse.
Ainsi, de manière générale, les procédés de production de PMD synthétique impliquent l’utilisation de réactifs corrosifs, tel que le H2SO4, et/ou l‘utilisation de solvants toxiques tels que le dichlorométhane, le toluène, le benzène ou le DME, ainsi que des étapes de neutralisation et/ou de purification générant des déchets.
De ce fait, l’utilisation de catalyseurs naturels a également été testée afin de développer des procédés plus écologiques.
EP2862442 décrit par exemple l’utilisation de l’acide citrique comme catalyseur de la réaction de transformation du citronellal en PMD. Cependant, la solubilité des acides carboxyliques dans la phase organique a nécessité un traitement final du mélange réactionnel, ce qui a généré des déchets (solvant et sels inorganiques). Cette étape de neutralisation a conduit à un facteur de Sheldon non satisfaisant d’un point de vue écologique (rapport entre la masse des déchets sur la masse obtenue de produit souhaité).
Ainsi, bien que certaines synthèses permettant d’obtenir du PMD soient bio-inspirées, la qualification de « naturel » attribuée au PMD obtenu selon ces méthodes est très souvent discutable, car si elles sont soigneusement examinées, il est constatable que ces méthodes sont loin d’être respectueuses de l’environnement.
BUTS DE L’INVENTION
Ainsi, il existe un besoin de fournir une composition répulsive des arthropodes hématophages, et en particulier des moustiques, qui répondent à un ou plusieurs des problèmes techniques ci-dessus, et en particulier de fournir une composition naturelle répulsive des arthropodes hématophages qui soit efficace et non toxique en comparaison aux agents répulsifs existants.
Il existe également un besoin de fournir un procédé de préparation d’une composition répulsive des arthropodes hématophages, et en particulier des moustiques, qui permette de pallier les inconvénients précités.
Ainsi, un objectif de la présente invention est de fournir une composition comprenant du p-menthane-3,8-diol, du citronellol et du géraniol, et de fournir une composition pouvant être utilisée en tant qu’agent répulsif contre les moustiques, ledit agent répulsif étant plus efficace que ceux de l’état de la technique.
Un autre objectif de la présente invention est de fournir un procédé permettant de préparer une composition comprenant du p-menthane-3,8-diol, du citronellol et du géraniol d’une manière efficace et qui améliore son impact du point de vue écologique.
L’invention a aussi pour but de résoudre ces problèmes techniques en proposant un procédé et une composition dite naturelle, et en particulier pouvant être labellisée comme naturel/naturelle au sens de la réglementation, et de préférence des réglementations les plus strictes. L’invention a aussi pour but de résoudre ces problèmes techniques en proposant un procédé mettant en œuvre uniquement des réactifs naturels et une composition préparée uniquement à partir de réactifs naturels.
La présente invention concerne une composition naturelle comprenant du p-menthane-3,8-diol, du citronellol et du géraniol.
Par « composition naturelle », on entend au sens de la présente demande une composition comprenant ou consistant d’un ou plusieurs composés, ledit ou lesdits composé(s) étant naturel(s). Par « composé naturel », on entend un composé présent dans la nature ou pouvant être extrait d’un élément présent dans la nature et n’ayant pas subi de transformation chimique additionnelle ne faisant pas intervenir d’éléments présents dans la nature ou extraits de la nature, et/ou un composé de synthèse qualifiable de naturel selon la réglementation de l’EFFA.
Au sens de la présente invention, le p-menthane-3,8-diol (PMD) correspond au (2-hydroxypropan-2-yl)-5-méthylcyclohexan-1-ol, sous la forme d’au moins un de ses stéréoisomères ou l’un quelconque de leurs mélanges.
Le PMD existe sous la forme de huit stéréoisomères I-a, I-b, I-c, I-d, I-e, I-f, I-g, I-h de formule suivante :
Selon l’invention, les stéréoisomèrescisdu PMD correspondent à un mélange des stéréoisomères du PMD comprenant au moins un stéréoisomère choisi parmi les stéréoisomères I-a, I-c, I-e et I-g.
Selon l’invention, les stéréoisomèrestransdu PMD correspondent à un mélange de stéréoisomères du PMD comprenant au moins un stéréoisomère choisi parmi les stéréoisomères I-b, I-d, I-f et I-h.
Au sens de la présente invention, le citronellol correspond au 3,7-diméthyloct-6-èn-1-ol (numéro CAS : 106-22-9) sous une de ses deux formes énantiopures ou en mélange racémique.
Au sens de la présente invention, le géraniol correspond autrans-3,7-diméthyl-2,6-octadién-1-ol (numéro CAS : 106-24-1).
De préférence, la composition selon l’invention comprend en outre au moins un composé choisi parmi le linalool, le citronellal, l’isopulégol, et un acétal, ledit acétal étant produit par réaction entre le citronellal et le p-menthane-3,8-diol.
Au sens de la présente invention, le linalool correspond au composé 3,7-diméthylocta-1,6-dién-3-ol, sous une de ses deux formes énantiopures ou en mélange racémique.
Au sens de la présente invention, le citronellal correspond au 3,7-diméthyloct-6-èn-1-al (numéro CAS : 106-23-0), sous une de ses deux formes énantiopures ou en mélange racémique.
Au sens de la présente invention, l’isopulégol correspond au 5-méthyl-2-prop-1-èn-2-ylcyclohexan-1-ol, sous la forme d’au moins un de ses stéréoisomères ou l’un quelconque de leurs mélanges.
Au sens de la présente invention, un acétal est un composé produit par réaction d’acétalisation entre la fonction aldéhyde du citronellal et les deux fonctions hydroxyles du PMD.
De préférence, l’acétal correspond au composé (Ac) de formule suivante :
sous la forme d’au moins un de ses stéréoisomères ou l’un quelconque de leurs mélanges.
Préférentiellement, la composition selon l’invention comprend :
- de 40 à 99% en moles, de préférence de 50 à 95% en moles, préférentiellement de 70 à 90% en moles de p-menthane-3,8-diol,
- de 0,1 à 40% en moles, de préférence de 0,5 à 30% en moles, préférentiellement de 1 à 25% en moles de géraniol,
- de 0,5 à 50% en moles, de préférence de 1 à 40% en moles, préférentiellement de 2 à 30% en moles de citronellol, et éventuellement,
- de 0,1 à 15% en moles de linalool, et éventuellement
- de 0,1 à 40% en moles, de préférence de 0,5 à 30% en moles, préférentiellement de 1 à 20% en moles de citronellal, et éventuellement
- de 0,1 à 30% en moles, de préférence de 1 à 20% en moles, préférentiellement de 1 à 15% en moles d’isopulégol, et éventuellement
- de 0,1 à 30% en moles, de préférence de 0,5 à 20% en moles, préférentiellement de 1 à 10 % en moles d’acétal.
La présente invention concerne également une composition comprenant :
- de 40 à 99% en moles, de préférence de 50 à 95% en moles, préférentiellement de 70 à 90% en moles de p-menthane-3,8-diol,
- de 0,1 à 40% en moles, de préférence de 0,5 à 30% en moles, préférentiellement de 1 à 25% en moles de géraniol,
- de 0,5 à 50% en moles, de préférence de 1 à 40% en moles, préférentiellement de 2 à 30% en moles de citronellol, et éventuellement,
- de 0,1 à 15% en moles de linalool, et éventuellement
- de 0,1 à 40% en moles, de préférence de 0,5 à 30% en moles, préférentiellement de 1 à 20% en moles de citronellal, et éventuellement
- de 0,1 à 30% en moles, de préférence de 1 à 20% en moles, préférentiellement de 1 à 15% en moles d’isopulégol, et éventuellement
- de 0,1 à 20% en moles, de préférence de 0,5 à 10% en moles, préférentiellement de 1 à 5% en moles d’acétal,
ledit acétal étant produit par réaction entre le citronellal et le p-menthane-3,8-diol.
Le p-menthane-3,8-diol, le géraniol, le citronellol, le linalool, le citronellal, l’isopulégol et un acétal, sont tels que définis selon l’invention.
De préférence, dans une composition de l’invention, le p-menthane-3,8-diol est présent sous la forme d’au moins un de ses stéréoisomères.
Les stéréoisomères du p-menthane-3,8-diol sont tels que définis ci-dessus.
De préférence, la composition selon l’invention est caractérisée en ce que le p-menthane-3,8-diol est présent sous la forme d’un mélange de stéréoisomèrescisettrans, ledit mélange comprenant de 10 à 90 % en moles, de préférence de 20 à 80% en moles de stéréoisomèrescis, et de 10 à 90% en moles, de préférence de 20 à 80% en moles de stéréoisomèrestrans.
La présente invention concerne également un procédé de préparation d’une composition selon l’invention, caractérisé en ce qu’il comprend une étape a) de mise en contact de citronellal avec une huile essentielle comprenant du géraniol et du citronellol, et l’obtention d’une composition selon l’invention.
Par « huile essentielle », on entend au sens de la présente demande une substance odorante volatile produite par certaines plantes et pouvant être extraite, de préférence par hydrodistillation, sous forme de liquide.
Le citronellal, le géraniol et le citronellol sont tels que défini ci-dessus.
De préférence, l’huile essentielle comprenant du géraniol et du citronellol est choisi parmi le groupe constitué d’une huile essentielle de l’espèceGeranium rosat, d’une huile essentielle de l’espèceRosa damascena, d’une huile essentielle de l’espèceRosa gentifolia,d’une huile essentielle de l’espèceCympogon winterianuset d’une huile essentielle de l’espèceNepata cataria.
L’huile essentielle de l’espèceGeranium rosatpeut être également appelée huile essentielle de l’espècePelargonium asperum .
De préférence, l’huile essentielle de l’espèceGeranium rosatprovient de Chine, de la Réunion ou d’Afrique, de préférence de la Réunion ou d’Egypte.
De préférence, l’huile essentielle de l’espèceRosa damascenaprovient d’Iran, de Chine, de Bulgarie ou d’Inde.
De préférence, l’huile essentielle de l’espèceRosa gentifoliaprovient de France, d’Egypte ou du Maroc.
De préférence, l’huile essentielle de l’espèceCympogon winterianusprovient de la Réunion, d’Afrique, d’Asie ou d’Amérique du Sud, de préférence de la Réunion, de Chine, de Taïwan, du Brésil, de l’Argentine ou du Chili.
De préférence, l’huile essentielle de l’espèceNepata catariaprovient d’Europe ou d’Amérique du Nord.
De manière avantageuse, l’huile essentielle comprenant du géraniol et du citronellol est une huile essentielle de l’espèceGeranium rosat.
D’une manière préférée, le procédé selon l’invention comprend en outre les étapes suivantes :
b. ajout d’eau au mélange obtenu à l’étape a), de préférence d’un volume d’eau compris entre 1 fois et 10 fois le volume dudit mélange, et
c. chauffage du mélange obtenu à l’étape b).
De préférence, l’étape c) du procédé selon l’invention s’effectue à une température comprise entre 40 °C et 120 °C, de préférence comprise entre 60 °C et 100 °C, préférentiellement comprise entre 80 °C et 100 °C, par exemple pendant une durée comprise entre 2 heures et 10 heures, de préférence comprise entre 4 heures et 8 heures, préférentiellement comprise entre 5 heures et 7 heures.
De manière préférentielle, le procédé selon l’invention est caractérisé en ce que le citronellal est utilisé sous forme d’une huile essentielle choisie notamment parmi le groupe constitué d’huiles essentielles provenant des espèces :Eucalyptus citriodora,Cymbogon winterianusouCitrus hystix.
L’huile essentielle de l’espèceEucalyptus citriodorapeut être également appelée huile essentielle de l’espèceCorymbia citriodora.
De préférence, l’huile essentielle de l’espèceEucalyptus citriodoraprovient d’Australie, de Chine ou d’Amérique du Sud, de préférence d’Australie.
De préférence, l’huile essentielle de l’espèceCitrus hystrixprovient de la Réunion ou de Madagascar.
Avantageusement, l’huile essentielle de l’espèceCitrus hystrixest obtenue à partir des feuilles de l’espèceCitrus hystrix.
Avantageusement, le procédé selon l’invention est caractérisé en ce que le mélange obtenu à l’étape a) comprend de 30% à 99% en masse d’une huile essentielle comprenant du citronellal, et de préférence d’huiles essentielles provenant des espèces :Eucalyptus citriodora,Cymbogon winterianusouCitrus hystix, et de 1% à 70% en masse d’huile essentielle comprenant du géraniol et du citronellol, et de préférence d’une huile essentielle de l’espèceGeranium rosat.
La présente invention concerne également l’utilisation de la composition selon l’invention en tant qu’agent répulsif d’au moins un insecte, de préférence un arthropode hématophage.
Par « agent répulsif d’au moins un insecte », on entend au sens de la présente invention un composé ou une composition permettant d’éloigner efficacement de leur « cible » (hommes ou animaux) un insecte.
Selon un mode de réalisation, l’agent répulsif est sous forme d’une lotion, d’une crème ou d’un spray.
Selon un mode de réalisation, l’agent répulsif est contenu dans un applicateur à billes.
D’une manière préférée, dans l’utilisation selon l’invention, l’insecte est choisi parmi le groupe constitué des moustiques, des tiques et des midges.
De manière avantageuse, dans l’utilisation selon l’invention, l’insecte est choisi parmi les moustiques, de préférence du genreAedes,Anopheles, ouCulex, de préférence le moustique estAedes albopictus.
L’invention va maintenant être décrite grâce aux exemples suivants, non limitatifs.
Le N,N diéthyl-meta-toluamide (DEET), le PMD commercialcis/trans75/25, le citronellol, le géraniol, le terpinéol, proviennent de chez Sigma-Aldrich.
Les huiles essentielles d’Eucalyptus citriodora, deGeranium rosat ,deCymbopogon winteraniusou deCitrus hystrixproviennent de la Compagnie des Sens.
Toutes les huiles essentielles sont certifiées BIO selon le référentiel COSMOS Organic par Ecocert Greenlife et garanties 100% pure, naturelle et intégrale.
Exemple 1: Production de PMD à partir d’un mélange d’huiles essentielles
Le PMD peut être produit à partir d’un mélange de deux huiles essentielles en présence d’eau.
Pour cela, 2 mL de mélange d’huile essentielle (HE) d’Eucalyptus citriodora(EC) et d’huile essentielle deGeranium rosat(GR), dans un rapport massique 50/50, 75/25 ou 90/10, sont ajoutés à 8 mL d’eau.. Le mélange est chauffé à 100°C pendant 6h.
Les résultats obtenus sont présentés dans le tableau suivant :
| Compo |
Huiles essentielles
(p/p%) |
Composition de la phase organique à la fin de la réaction |
Conversion
(mol%) |
Sélectivité (mol%) | ||||||
| Linalool (mol%) | Citronellal (mol%) | Isopulégol (mol%) | Citronellol (mol%) | Géraniol (mol%) | Acétal(s) (mol%) | PMD (mol%) | ||||
| 1.1 | HE EC + HE GR (50/50) | 3,9% | 1,1% | 9,0% | 24,1% | 8,2% | 1% | 52,7% | 99% | 78% |
| 1.2 | HE EC + HE GR (75/25) | 1,4% | 11,0% | 10,5% | 12,6% | 4,2% | 1,5% | 58,8% | 81% | 77% |
| 1.3 | E EC + HE GR (90/10) | 0,4% | 11,4% | 12,2% | 5,3% | 1,0% | 2,0% | 67,7% | 83% | 76% |
Le taux de conversion correspond au pourcentage de citronellal compris dans l’huile essentielle qui a réagi à l’issue de la réaction, et la sélectivité correspond au rapport en pourcentage entre la quantité de PMD obtenu sur la quantité de citronellal converti.
L’huile essentielle d’Eucalyptus citriodorapeut être remplacée par l’huile essentielle deCymbopogon winteraniusou deCitrus hystrix.
Exemple 2: Tests comportementaux d’Aedes albopictusvis-à-vis des compositions de l’invention
L’activité des compositions obtenues par le procédé selon l’invention a été testée sur le comportement du moustique tigre,Aedes albopictus.
Les tests comportementaux ont été réalisés sur le vectopôle de Montpellier qui est centre collaborateur de l’OMS pour l’évaluation des insecticides en santé publique.
Les tests ont été effectués sur des moustiques âgés de 5 à 9 jours après leur évolution de nymphe à adulte.
En prévision de l’expérience, les moustiques ont été nourris à l’eau sucrée uniquement la veille, afin de favoriser leur appétit pour le test du lendemain. Chaque test a été réalisé en cours d’après-midi, période où les moustiques sont les plus actifs.
Chaque gobelet contient un coton humide. Les moustiques femelles ont été prélevés de la cage grâce à un tube permettant leur aspiration. Ils ont ensuite été introduits dans chaque gobelet d’expérience (10 moustiques par gobelets).
Les tests ont été réalisés sur des portoirs en plexiglas servant de supports à des cloches en verre appelés feeders. Ceux-ci sont connectés entre eux par des tuyaux en plastique où l’eau circule à 37 °C.
Une peau intestinale de porc a été utilisée pour mimer la peau humaine dans l’expérience. Les morceaux de peau d’intestin sont déposés et tendus sur les feeders.
Le répulsif est dilué dans l’EtOH et est déposé sur la peau grâce à une micropipette et étalé sur toute la surface. La concentration du PMD commercial est celle de l’ED 50 (dose efficace médiane, ou “median effective dose” en anglais, qui correspond à la dose nécessaire pour qu’un actif soit efficace pour 50% d’une population testée), qui a été établie à 200 mg/m2, soit une concentration de 0,02036 mg/µL. Si la composition testée est un mélange d’au moins deux composés dont l’un est du PMD, ladite composition est diluée dans l’éthanol à une concentration de 0,02036 mg/µL, ou bien est diluée dans l’éthanol jusqu’à obtenir 0,02036 mg/µL de PMD dans la solution.
Les feeders sont retournés, puis 300 µL de sang de mouton sont déposés dans chaque feeder. Les gobelets sont insérés sous chaque feeder.
Des plaques de polystyrène sont insérées entre chaque ligne de répulsif pour éviter d’éventuelles interactions d’odeurs. L’expérience dure une heure, Les gobelets sont ensuite mis dans un congélateur à -20 °C pendant 40 minutes. Après congélation, le contenu d’un gobelet est déposé entre deux feuilles de papier. Le tout est écrasé avec une plaque en plexiglas. Le comptage des moustiques gorgés de sang se fait grâce au nombre de points rouges sur la feuille de papier. Les résultats sont exprimés en pourcentage de répulsion (100% - X% de gorgement). Le pourcentage de gorgement est défini par rapport au contrôle négatif EtOH. Du DEET et du PMD commercial cis/trans 75/25 à 200 mg/m2ont été utilisés comme témoins positifs.
Les résultats obtenus ont été analysés statistiquement à l’aide du logiciel R (R Development Core Team. R: A language and environment for statistical computing. R Foundation for Statistical Computing, Vienna, Austria. ISBN 3-900051-07-0, 2013) et représentent la moyenne de 16 réplicats. Les valeurs de pourcentage de répulsion sont présentées sous forme de moyenne ± écart type. Le logiciel R permet également de comparer deux valeurs de pourcentage de répulsion grâce au calcul de la grandeur p. Cette grandeur p est une probabilité. Si p < 0,005, la différence observée entre les deux valeurs comparées de pourcentage de répulsion est significativement différente d’un point de vue statistique.
L’activité répulsive des compositions obtenues selon le procédé de l’invention ont été testées sur des moustiques tigres selon le protocole décrit ci-dessus. Ces activités ont été comparées avec celles du DEET et du PMD commercial, ainsi qu’avec l’activité de mélanges de rapports massiques 50/50, 75/25 ou 90/10 d’huile essentielle d’Eucalyptus citriodora(EC) et d’huile essentielle deGeranium rosat(GR) qui n’ont pas été chauffés en présence d’eau.
Les résultats sont présentés dans le tableau suivant :
| Composition répulsive | % de répulsion |
| DEET (110 mg/m² dans EtOH) (témoin positif) | 76 ± 9 |
| PMD commercialcis/trans75/25 (200 mg/m² dans EtOH) (témoin positif) | 51 ± 11 |
| Mélange HE EC + HE GR (50/50) (0,02036 mg/µL dans EtOH) | 53 ± 10 |
| Composition 1.1 (0,02036 mg/µL dans EtOH) | 80 ± 4 |
| Mélange HE EC + HE GR (75/25) (0,02036 mg/µL dans EtOH) | 68 ± 7 |
| Composition 1.2 (0,02036 mg/µL dans EtOH) | 74 ± 6 |
| Mélange HE EC + HE GR (90/10) (0,02036 mg/µL dans EtOH) | 59 ± 7 |
| Composition 1.3 (0,02036 mg/µL dans EtOH) | 86 ± 18 |
Les compositions selon l’invention sont systématiquement plus répulsives que les mélanges d’huile essentielle d’Eucalyptus citriodora(EC) et d’huile essentielle deGeranium rosat(GR) avant chauffage en présence d’eau.
D’un point de vue statistique, les compositions 1.1, 1.2 et 1.3 présentent la même activité répulsive.
Ces résultats sont d’autant plus remarquables que ces compositions correspondent à un mélange comprenant du PMD et d’autres composés. Une composition testée à une concentration de 0,02036 mg/µL contient donc moins de PMD que le contrôle positif PMD commercialcis/trans75/25, également testé à 0,02036 mg/µL (200 mg/m² dans EtOH).
Une deuxième série de test a été effectuée en ajustant la quantité de composition selon l’invention déposée de manière à ce que la surface de peau testée contienne 200 mg/m² de PMD.
Les résultats sont présentés dans le tableau suivant :
| Composition répulsive | % de répulsion |
| DEET (110 mg/m² dans EtOH) (témoin positif) | 56 ± 8 |
| PMD commercialcis/trans75/25 (200 mg/m² dans EtOH) (témoin positif) | 55 ± 1 |
| Mélange HE EC + HE GR (50/50) (quantité de PMD ajustée à 200 mg/m²) | 52 ± 13 |
| Composition 1.1 (quantité de PMD ajustée à 200 mg/m²) | 89 ± 2 |
| Mélange HE EC + HE GR (75/25) (quantité de PMD ajustée à 200 mg/m²) | 35 ± 26 |
| Composition 1.2 (quantité de PMD ajustée à 200 mg/m²) | 97 ± 2 |
| Mélange HE EC + HE GR (90/10) (quantité de PMD ajustée à 200 mg/m²) | 43 ± 6 |
| Composition 1.3 (quantité de PMD ajustée à 200 mg/m²) | 83 ± 3 |
En ajustant la concentration de PMD à 200 mg/m² pour chaque test, toutes les compositions selon l’invention sont plus répulsives que le PMD commercial (p < 0,001).
La composition 1.2 est celle qui montre la plus forte activité répulsive.
Ces résultats surprenants peuvent être la conséquence d’un effet de synergie entre trois composés présents dans la composition selon l’invention : le PMD, le citronellol et le géraniol.
Pour illustrer ce phénomène, l’activité répulsive de compositions comprenant du PMD commercial (mélangecis/trans75/25) seul ou en mélange avec de citronellol et/ou du géraniol ont été testées sur des moustiques tigres selon le protocole décrit ci-dessus.
Dans toute la suite des résultats, X% massique d’un composé ajouté à du PMD commercial à 200 mg/m² signifie que ledit composé a été testé à une concentration de X*200 mg/m².
Les résultats sont présentés dans les tableaux suivants :
| Composition répulsive | % de répulsion |
| DEET (110 mg/m² dans EtOH) | 39 ± 7 |
| PMD commercialcis/trans75/25 (200 mg/m² dans EtOH) | 31 ± 7 |
| PMD commercialcis/trans75/25 (200 mg/m² dans EtOH) + 5% massique de citronellol | 63 ± 7 |
| PMD commercialcis/trans75/25 (200 mg/m² dans EtOH) + 5% massique de citronellol + 21% massique de géraniol | 92 ± 1 |
| Composition répulsive | % de répulsion |
| DEET (110 mg/m² dans EtOH) | 49 ± 17 |
| PMD commercialcis/trans75/25 (200 mg/m² dans EtOH) | 36 ± 1 |
| PMD commercialcis/trans75/25 (200 mg/m² dans EtOH) + 21% massique de citronellol + 5% massique de géraniol | 92 ± 1 |
| PMD commercialcis/trans75/25 (200 mg/m² dans EtOH) + 12,5% massique de citronellol + 12,5% massique de géraniol | 91 ± 5 |
| PMD commercialcis/trans75/25 (200 mg/m² dans EtOH) + 5% massique de citronellol + 21% massique de géraniol | 94 ± 3 |
L’addition de citronellol au PMD commercial augmente son activité répulsive (p = 0,0267). De plus, l’addition conjointe de citronellol et de géraniol renforce considérablement l’activité répulsive du PMD ; cette conclusion est vérifiée quelles que soient les quantités relatives de PMD, de citronellol et de géraniol (dans chaque cas, p < 0,001).
| Composition répulsive | % de répulsion |
| DEET (110 mg/m² dans EtOH) | 73 ± 2 |
| PMD commercialcis/trans75/25 (200 mg/m² dans EtOH) | 48 ± 15 |
| PMD commercialcis/trans75/25 (100 mg/m² dans EtOH) + 21% massique de citronellol + 5% massique de géraniol | 57 ± 12 |
| PMD commercialcis/trans75/25 (100 mg/m² dans EtOH) + 12,5% massique de citronellol + 12,5% massique de géraniol | 61 ± 2 |
| PMD commercialcis/trans75/25 (100 mg/m² dans EtOH) + 5% massique de citronellol + 21% massique de géraniol | 68 ± 13 |
| PMD commercialcis/trans75/25 (100 mg/m² dans EtOH) + 5% massique de citronellol + 21% massique de géraniol + 1% de terpinéol | 77 ± 6 |
Il a également été montré qu’une dilution par deux de la composition PMD/géraniol/citronellol (PMD à 100 mg/m²) reste au moins aussi active que le PMD deux fois plus concentré (PMD à 200 mg/m²). On peut donc en conclure que la combinaison de ces trois composés permet de diminuer par deux la quantité de PMD en gardant la même activité répulsive.
En conséquence, le procédé selon l’invention permet de générer par simple addition d’eau une composition naturelle avec une activité répulsive très élevée, permettant l’utilisation de faibles quantités de PMD, de citronellol et de géraniol et ainsi de limiter les risques d’irritation cutanée observée avec les huiles essentielles utilisées en trop forte quantité.
| Composition répulsive | % de répulsion |
| DEET (110 mg/m² dans EtOH) | 43 ± 13 |
| PMD commercialcis/trans75/25 (200 mg/m² dans EtOH) | 52 ± 12 |
| HE GR (0,02036 mg/µL dans EtOH) | 70 ± 10 |
| HE GR + PMD commercialcis/trans75/25 (200 mg/m² dans EtOH) | 93 ± 2 |
| HE EC (0,02036 mg/µL dans EtOH) | 12 ± 7 |
| HE EC + PMD commercialcis/trans75/25 (200 mg/m² dans EtOH) | 74 ± 3 |
L’addition de PMD commercial à l’huile essentielle deGeranium rosat(HE GR) permet de retrouver l’efficacité de la combinaison PMD/citronellol/géraniol, ce qui constitue une confirmation claire de l’intérêt de cette association
De la même manière, l’addition de PMD à l’huile essentielle d’Eucalyptus citriodora(HE EC) augmente nettement l’efficacité de cette huile essentielle seule ou du PMD seul, mais l’activité répulsive du mélange reste inférieure à celle des deux meilleures combinaisons PMD/citronellol/géraniol ou PMD/HE GR.
En conclusion, l’association PMD/citronellol/géraniol est idéale en terme d’activité répulsive ; elle peut être obtenue par mélange des trois composés précités, ou par l’addition de PMD commercial dans l’huile essentielle deGeranium rosat, ou encore plus simplement et de façon plus naturelle par le procédé selon l’invention dans lequel sont mélangées les deux huiles essentielles d’Eucalyptus citronné et deGeranium rosatdont la composition est modifiée par addition d’eau.
Claims (14)
- Composition naturelle comprenant du p-menthane-3,8-diol, du citronellol et du géraniol.
- Composition naturelle selon la revendication 1, comprenant en outre au moins un composé choisi parmi le linalool, le citronellal, l’isopulégol, et un acétal, ledit acétal étant produit par réaction entre le citronellal et le p-menthane-3,8-diol.
- Composition naturelle selon l’une des revendications 1 ou 2, comprenant :
- de 40 à 99% en moles, de préférence de 50 à 95% en moles, préférentiellement de 70 à 90% en moles de p-menthane-3,8-diol,
- de 0,1 à 40% en moles, de préférence de 0,5 à 30% en moles, préférentiellement de 1 à 25% en moles de géraniol,
- de 0,5 à 50% en moles, de préférence de 1 à 40% en moles, préférentiellement de 2 à 30% en moles de citronellol, et éventuellement,
- de 0,1 à 15% en moles de linalool, et éventuellement
- de 0,1 à 40% en moles, de préférence de 0,5 à 30% en moles, préférentiellement de 1 à 20% en moles de citronellal, et éventuellement
- de 0,1 à 30% en moles, de préférence de 1 à 20% en moles, préférentiellement de 1 à 15% en moles d’isopulégol, et éventuellement
- de 0,1 à 30% en moles, de préférence de 0,5 à 20% en moles, préférentiellement de 1 à 10 % en moles d’acétal. - Composition comprenant :
- de 40 à 99% en moles, de préférence de 50 à 95% en moles, préférentiellement de 70 à 90% en moles de p-menthane-3,8-diol,
- de 0,1 à 40% en moles, de préférence de 0,5 à 30% en moles, préférentiellement de 1 à 25% en moles de géraniol,
- de 0,5 à 50% en moles, de préférence de 1 à 40% en moles, préférentiellement de 2 à 30% en moles de citronellol, et éventuellement,
- de 0,1 à 15% en moles de linalool, et éventuellement
- de 0,1 à 40% en moles, de préférence de 0,5 à 30% en moles, préférentiellement de 1 à 20% en moles de citronellal, et éventuellement
- de 0,1 à 30% en moles, de préférence de 1 à 20% en moles, préférentiellement de 1 à 15% en moles d’isopulégol, et éventuellement
- de 0,1 à 20% en moles, de préférence de 0,5 à 10% en moles, préférentiellement de 1 à 5% en moles d’acétal,
ledit acétal étant produit par réaction entre le citronellal et le p-menthane-3,8-diol. - Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le p-menthane-3,8-diol est présent sous la forme d’au moins un de ses stéréoisomères.
- Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le p-menthane-3,8-diol est présent sous la forme d’un mélange de stéréoisomèrescisettrans, ledit mélange comprenant de 10 à 90 % en moles, de préférence de 20 à 80% en moles de stéréoisomèrescis, et de 10 à 90% en moles, de préférence de 20 à 80% en moles de stéréoisomèrestrans.
- Procédé de préparation d’une composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu’il comprend une étape a) de mise en contact de citronellal avec une huile essentielle comprenant du géraniol et du citronellol, et l’obtention d’une composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 6.
- Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l’huile essentielle comprenant du géraniol et du citronellol est une huile essentielle de l’espèceGeranium rosat.
- Procédé selon la revendication 7 ou 8, caractérisé en ce qu’il comprend en outre une étape b) d’ajout d’eau au mélange obtenu à l’étape a), de préférence d’un volume d’eau compris entre 1 fois et 10 fois le volume dudit mélange, et une étape c) de chauffage du mélange obtenu à l’étape b).
- Procédé selon l’une quelconque des revendications 7 à 9, caractérisé en ce que le citronellal est utilisé sous forme d’une huile essentielle choisie notamment parmi le groupe constitué d’huiles essentielles provenant des espèces :Eucalyptus citriodora,Cymbogon winterianusouCitrus hystix.
- Procédé selon l’une quelconque des revendications 7 à 10, caractérisé en ce que le mélange obtenu à l’étape a) comprend de 30% à 99% en masse d’une huile essentielle comprenant du citronellal, et de préférence d’huiles essentielles provenant des espèces :Eucalyptus citriodora,Cymbogon winterianusouCitrus hystix, et de 1% à 70% en masse d’huile essentielle comprenant du géraniol et du citronellol, et de préférence d’une huile essentielle de l’espèceGeranium rosat.
- Utilisation de la composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 6 en tant qu’agent répulsif d’au moins un insecte, de préférence un arthropode hématophage.
- Utilisation selon la revendication 12, caractérisée en ce que l’insecte est choisi parmi le groupe constitué des moustiques, des tiques et des midges.
- Utilisation selon la revendication 12 ou 13, caractérisée en ce que l’insecte est choisi parmi les moustiques, de préférence du genreAedes,Anopheles, ouCulex, de préférence le moustique estAedes albopictus.
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