FR3092582A1 - Polymere a memoire de forme a base de poly(hydroxyalcanoates) - Google Patents

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Abstract

L’invention a trait au domaine des polymères à mémoire de forme. Plus particulièrement, l’invention concerne des polymères à base de poly(hydroxyalcanoate) aux propriétés élastomères améliorées. Ces polymères sont composés de poly(hydroxyalcanoate) et d’au moins 25% en masse d’au moins un dérivé d’acides p-hydroxycinnamiques.

Description

POLYMERE A MEMOIRE DE FORME A BASE DE POLY(HYDROXYALCANOATES)
L’invention a trait au domaine des polymères à mémoire de forme. Plus particulièrement, l’invention concerne des polymères à base de poly(hydroxyalcanoates) aux propriétés élastomères améliorées.
Art antérieur
Les polymères à mémoire de forme (PMF) sont des matériaux présentant un effet de « mémoire » dynamique. Sous l’effet d’une stimulation, souvent thermique, ces polymères ont la capacité de changer d’une forme A vers une forme B.
De tels polymères sont notamment très utiles dans le domaine du textile, des dispositifs médicaux, de l’emballage alimentaire…
A l’heure actuelle, une grande partie des polymères à mémoire de forme utilisés sont conçus à partir de poly(hydroxyalcanoate)s (PHA), et plus particulièrement d’acide polylactique (PLA), combinés avec des polyuréthanes thermoplastiques (TPU).
Ces polymères à base de PLA et TPU présentent cependant de nombreux inconvénients. En effet, du fait de l’immiscibilité partielle des polyuréthanes dans l’acide polylactique, des défauts de structure liés à une mauvaise interface entre les deux phases apparaissent ; ces derniers sont un problème récurrent qui limite leurs applications et qui peut accélérer le vieillissement de ces matériaux.
De plus, du fait de l’immiscibilité des polyuréthanes dans l’acide polylactique, le matériau formé est opaque, et non transparent, comme l’est le PLA vierge.
On peut noter également que la combustion des polyuréthanes est connue pour dégager des fumées nocives, chargées en cyanure d’hydrogène ce qui limite leur utilisation dans les domaines où il existe un risque de combustion (secteur du bâtiment, des transports…).
Enfin, un des principaux défauts du mélange PLA/TPU est la température de transition vitreuse (température à partir de laquelle se produit l’effet mémoire de forme) de l’ordre de 50 à 60 °C, qui limite ses applications dans le domaine médical, où l’effet de mémoire de forme doit se situer à des températures proches de celle du corps humain.
Avantages de l’invention
Les inventeurs de la présente invention ont développé une nouvelle composition de polymère à mémoire de forme, composée d’acide polylactique (PLA) et de dérivés d’acidep-hydroxycinnamiques (DAP), qui présente de nombreux avantages par rapport aux polymères existants.
En effet, le matériau innovant conçu par les inventeurs présente l’avantage de pouvoir être biosourcé, c’est-à-dire que le matériau aux propriétés élastomères à mémoire de forme créé par les inventeurs est fabriqué à partir de matières premières renouvelables issues de la biomasse. Cela permet notamment de réduire l’impact environnemental et sanitaire d’un tel matériau.
Ce matériau présente également l’avantage de ne pas être perturbateur endocrinien, en effet aucune activité perturbatrice endocrinienne n'a été relevée sur différents récepteurs humains tels que les récepteurs à œstrogènes par exemple. Il ne présente également aucune activité génotoxique et n'est pas cancérigène. Cela permet notamment d’envisager un usage médical du matériau, notamment dans les dispositifs médicaux implantables, ou encore des usages en puériculture, en contact alimentaire ou dans le domaine textile.
A l’inverse du mélange PLA/TPU, le matériau selon l’invention est transparent et totalement amorphe. Cette caractéristique s’avère particulièrement utile notamment dans le domaine des emballages, où un contenant transparent est souvent recherché pour mettre en valeur le produit contenu dans l’emballage.
On note également qu’à l’inverse du mélange PLA/TPU, le matériau selon l’invention ne produit pas de fumées toxiques autres que les dioxyde et monoxyde de carbone que l'on retrouve dans toute combustion. Cela permet une utilisation du matériau innovant dans les domaines où un risque de combustion dudit matériau existe, tel que le domaine des transports ou du bâtiment.
Le matériau innovant mis au point par les inventeurs présente également l’avantage d’être stable dans le temps. En effet, les inventeurs ont mis en évidence que leur produit ne subit aucune séparation de phase ou même de perte de transparence au cours du temps. Aucune migration, ni aucune exsudation du DAP n'ont également été remarquées lors des différentes études.
Ce matériau présente également l’avantage de disposer d’une température de transition vitreuse facilement adaptable en fonction de la quantité de DAP et de la formule chimique de ce dernier, cela du fait de la miscibilité de ses constituants. Par exemple, un DAP composé d'acide férulique hydrogéné et de 1,4-butanediol (désigné "BDF") incorporé à 30% en masse dans du PLA permet d'obtenir un matériau dont la transition vitreuse (T g ) avoisine les 24 °C, tandis qu'un DAP composé d'acide férulique insaturé et de butanediol (désigné "BDFI") incorporé à 30% en masse dans du PLA permet d'obtenir un matériau dont la transition vitreuse avoisine les 35 °C. Autre exemple, un DAP (ici BDF) incorporé à 25% en masse dans du PLA permet d'obtenir un matériau dont la transition vitreuse avoisine les 28 °C, Ainsi, cela rend ce composé utilisable dans un grand nombre de domaines et de situations, en adaptant la température de transition vitreuse en fonction de la température à laquelle l’effet mémoire de forme doit avoir lieu.
Les inventeurs ont également observé que le matériau selon l’invention présente des propriétés anti-UV. Ces propriétés permettent d’imaginer une utilisation du matériau pour conférer une protection solaire, notamment dans le domaine agricole ou de l'emballage alimentaire.
Le matériau selon l’invention présente également des propriétés antioxydantes. Grâce à de telles propriétés, le polymère est protégé de la dégradation thermo-oxydante tant lors du processus de production (stabilisation à court terme) que dans les phases suivantes de transformation et d’utilisation. Ces propriétés pourraient être valorisées dans le cadre de mélanges composites complémentaires en protégeant des charges potentiellement sensibles à la dégradation oxydante.
Le matériau selon l'invention présente également des propriétés mécaniques améliorées par rapport au PLA vierge et aux mélanges PLA/TPU, notamment en termes de résistance à l'impact, de flexibilité et d'élongation. Ces propriétés permettraient des applications en substitut des PVC plastifiés (qui contiennent généralement des phtalates connus pour être perturbateurs endocriniens), notamment dans le domaine du bâtiment (revêtements de sol ou menuiseries par exemple), ou en substitut de polyoléfines dans le domaine des transports (éléments d'habitacle tels que des plages ou des renforts de portière par exemple).
La présente invention présente également l’avantage d’être très simple à mettre en œuvre, en effet, les DAP se trouvant sous forme de poudre, leur utilisation ne nécessite aucune modification des équipements utilisés en plasturgie, notamment pour une utilisation en mélange avec le PLA. Le matériau peut ainsi être injecté par voie fondue ou mis en forme par impression 3D.
Ainsi, de par toutes les qualités citées précédemment, le matériau selon l’invention présente un champ d’application beaucoup plus large que les matériaux de l’art antérieur.
Un premier objet de l’invention concerne un matériau à propriété élastomère et à mémoire de forme composé d’au moins un poly(hydroxyalcanoate) (PHA) de formule (I) et d’au moins 25% en masse d'au moins un dérivé d’acidep-hydroxycinnamique (DAP) de formule (II), (III) ou (IV).
Un matériau « élastomère » selon l’invention est un polymère présentant des propriétés élastiques. Le matériau selon l’invention présente ainsi une grande souplesse, une bonne résistance à la déchirure et une capacité à reprendre spontanément sa forme initiale.
Un matériau à « mémoire de forme » est un matériau capable de changer de forme sous l’effet d’une stimulation, par exemple à la chaleur.
Le matériau selon l’invention peut être maintenu dans une forme contrainte (par exemple replié sur lui-même) lorsqu’il est soumis à des températures faibles (préférentiellement entre -80 et 20 °C, le plus préférentiellement à 4 °C). Cela est notamment illustré à l’Exemple 2.
Les poly(hydroxyalcanoate)s (abrégés "PHA") sont une famille de polymères de type polyester produits directement ou indirectement par la fermentation des sucres et/ou des corps gras par des bactéries. La production directe est obtenue par la transformation des sucres par les bactéries en PHA. La production indirecte est obtenue par transformation bactérienne des sucres en acides organiques qui sont ensuite polymérisés en PHA par polymérisation enzymatique ou chimique.
La formule générale des PHA pouvant être utilisés selon l’invention est représentée par la formule (I):
(I)
dans laquelle
  • n représente le nombre d'unités monomères, avec n > 2 ;
  • m représente le nombre de groupes -CH2- présents dans la chaîne carbonée de l'unité monomère de répétition, avec m supérieur ou égal à 0 ;
  • R représente un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle de formule CxH2x+1avec x qui est un nombre entier supérieur ou égal à 0.
Dans un mode de réalisation préféré, n est compris entre 2 à 10 000, et/ou m est compris entre 0 et 20, et/ou x est compris entre 0 et 20.
Dans un mode de réalisation encore plus préféré, n est compris entre 2 et 3000 et/ou m est compris entre 0 et 6 et/ou x est compris entre 0 et 6.
Dans un mode de réalisation préféré de l’invention, l’invention concerne un matériau à propriété élastomère et à mémoire de forme composé d’acide polylactique et d’au moins 25% en masse d'au moins un dérivé d’acidep-hydroxycinnamique (DAP) de formule (II), (III) ou (IV).
L’« acide polylactique » (abrégé « PLA ») est un PHA de formule (I) dans lequel m = 0 et R est un groupe -CH3qui est entièrement biodégradable. Il est obtenu par polymérisation de l’acide lactique (D, L ou mélange D/L), ou par polymérisation du lactide (DD, LL ou meso), issus de la fermentation des sucres, ayant pour formule la formule (V) ci-dessous:
(V)
dans laquelle n représente le nombre d'unités monomères, avec n supérieur à 2.
Préférentiellement, n est compris entre 2 et 3000.
Dans un mode de réalisation alternatif, le matériau selon l’invention est constitué de plusieurs PHA de formule (I) et d’au moins 25% en masse d’au moins un dérivé d’acidep-hydroxycinnamique (DAP) de formule (II), (III) ou (IV).
Les dérivés d’acidep-hydroxycinnamiques (abrégé « DAP »), sont des additifs synthétisés à partir d’acidep-hydroxycinnamiques (ex. acide coumarique, acide férulique, acide sinapique, acide cafféique) et de diol ou triol (1,3-propanediol, 1,4-butanediol, pentanediol, glycérol).
Dans le cadre de la présente invention, les DAP utilisés sont de formule générale (II), (III) ou (IV):
C’est-à-dire un DAP de formule (II) ci-dessous :
(II)
dans laquelle :
  • R1, R’1, R2, R’2, R3, R’3, R4et R’4sont identiques ou différents, et représentent chacun un atome d’hydrogène, un atome de chlore, un atome de brome, un atome d’iode, un atome de fluor, un alcool (OH), une amine (NH2), un groupe alkyle, benzyle, Xalkyle, le cas échéant substitué, Xbenzyle, le cas échéant substitué, Xacyle, B(OR’)2, NHR’, NO2, SR’O ou SO2R’,
  • où X représente N, O, S ou P
  • et R’ représente un groupe alkyle ou un groupe aryle,
  • R5et R’5sont identiques ou différents et représentent chacun un atome d’hydrogène, un groupe acyle, alkyle (linéaire ou cyclique), aryle, benzyle, benzoyle
  • Y représente un groupe alkyle linéaire ou cyclique ou branché, alkényle, alkynyle, un diol linéaire ou cyclique, un diol de type –O-(CH2)n-O- avec 1<n<30 (e.g., 1,3-propanediol, 1,4-butanediol), un polyéthylène glycol (PEG), une diamine linéaire ou cyclique, une diamine de type –NR”-(CH2)n-NR”- avec 1<n<30 (e.g., 1,3-propanediamine, 1,4-butanediamine)
  • où R” représente un groupement alkyle linéaire, cyclique ou branché, un groupe aryle, un groupe protecteur de type acyle, benzyle, benzoyle
ou de formule (III) ci-dessous :
(III)
dans laquelle :
  • R1, R’1, R”1, R2, R’2, R”2, R3, R’3, R”3, R4, R’4et R”4, sont identiques ou différents et représentent chacun un atome d’hydrogène, un atome de chlore, un atome de brome, un atome d’iode, un atome de fluor, un alcool (OH), une amine (NH2), un groupe alkyle, benzyle, Xalkyle, le cas échéant substitué, Xbenzyle, le cas échéant substitué, Xacyle, B(OR’)2, NHR’, NO2, SR’O ou SO2R’,
  • où X représente N, O, S ou P
  • et R’ représente un groupe alkyle ou un groupe aryle,
  • R5, R’5et R”5, sont identiques ou différents et représentent chacun un atome d’hydrogène, un groupe acyle, alkyle (linéaire ou cyclique ou branché), aryle, benzyle, benzoyle
  • Z1, Z2et Z3, sont différents ou identiques, et représentent un atome d’oxygène, d’azote (substitué par un hydrogène, un groupe alkyle, un groupe aryle, un groupe protecteur de type acyle, benzyle, benzoyle)
  • p est un nombre entier compris entre 1 et 30
ou formule (IV) ci-dessous :
(IV)
dans laquelle :
  • R1, R’1, R2, R’2, R3, R’3, R4et R’4, sont identiques ou différents, et représentent un chacun un atome d’hydrogène, un atome de chlore, un atome de brome, un atome d’iode, un atome de fluor, un alcool (OH), une amine (NH2), un groupe alkyle, benzyle, Xalkyle, le cas échéant substitué, Xbenzyle, le cas échéant substitué, Xacyle, B(OR’)2, NHR’, NO2, SR’O ou SO2R’,
  • où X représente N, O, S ou P
  • et R’ représente un groupe alkyle ou un groupe aryle,
  • R5et R’5, sont identiques ou différents et représentent un hydrogène, un groupe alkyle linéaire, cyclique ou branché, un groupe protecteur de type acétyle, benzyle, ou benzoyle ;
  • R6et R’6, sont identiques ou différents et représentent un groupe alkyle linéaire, cyclique ou branché ou un groupe hydro (mono- ou di-)acide organique, tout autre motif chimique comme par exemple un carbohydrate, ou un acide aminé ;
  • X est un O, un groupement NR7dans lequel R7est un hydrogène, un groupe alkyle linéaire, cyclique ou branché, aryle, un groupe protecteur de type acyle, benzyle, ou benzoyle.
Dans un mode de réalisation préféré de l’invention, le DAP est un dérivé de l’acide férulique (abrégé « DAF »).
Dans un mode de réalisation encore plus préféré, le DAP est le butane-1,4-di(dihydroférulate) (BDF) de formule (VI):
(VI)
Ainsi, dans un mode de réalisation préféré de l’invention, le matériau selon l’invention est constitué d’un mélange de PLA et de DAF.
Et dans un mode de réalisation encore plus préféré, le matériau est constitué d’un mélange de PLA et de BDF.
Ainsi, dans un mode de réalisation le plus préféré de l’invention, l’invention concerne un matériau à propriété élastomère et à mémoire de forme composé d’acide polylactique (de formule V) et d’au moins 25% en masse de BDF (de formule VI).
Le matériau selon l’invention peut comprendre un DAP ou d'un mélange de plusieurs DAP.
Certains DAP sont des composés connus comme ayant un pouvoir plastifiant dans le PHA. Ils sont généralement utilisés à des taux compris entre 5 et 20% en masse dans le PHA, car il est admis dans l’art antérieur relatif aux plastifiants usuels (tels que les citrates d'ester, le glycérol ou les polyéthylènes glycols par exemple) qu’il existe un phénomène de séparation de phase lorsque le taux massique du plastifiant dépasse un seuil critique qui est généralement de 20% en masse de plastifiant dans le PLA. Ce phénomène de séparation de phase dégrade généralement très fortement les propriétés mécaniques des matériaux à base de PLA plastifié et produit des exsudations de plastifiant à la surface du matériau.
De manière tout à fait surprenante, les inventeurs ont mis en évidence que des taux de DAP plus élevés que le seuil critique de 20% non seulement n’entrainaient pas de séparation de phase, mais surtout qu’ils permettaient l’apparition de propriétés s’apparentant aux élastomères ainsi que des propriétés de mémoire de forme que ne possèdent pas les formulations de PLA contenant 5, 10 ou 20% de DAP (Exemple 1).
L’invention concerne ainsi un matériau à propriété élastomère et à mémoire de forme comportant du PHA et au moins 21% en masse de DAP, et de manière préférée plus de 25% en masse de DAP.
Dans un mode de réalisation avantageux, l’invention concerne un matériau composé de PLA et de 25 à 50% en masse de DAP, notamment de 30 à 40% en masse de DAP.
Dans un mode de réalisation le plus avantageux, l’invention concerne un matériau composé de PLA et de 30% de DAP.
Dans un mode de réalisation préférentiel de l’invention, le matériau à propriété élastomère et à mémoire de forme est constitué d’un mélange de PLA et de DAF selon les proportions définies précédemment.
Dans un mode de réalisation encore plus préféré, le matériau est constitué d’un mélange de PLA et de BDF selon les proportions définies précédemment.
Dans un mode de réalisation avantageux, les DAP sont sous forme de fluide visqueux, ce qui permet une mise en œuvre dans des conditions similaires à d'autres additifs plastifiants usuels tels que le glycérol par exemple. On peut notamment le réaliser par voie fondue, procédé bien connu de l'homme du métier.
Dans un mode de réalisation le plus avantageux, les DAP, notamment les DAF et le DBF sont sous forme de poudre, ce qui facilite grandement la mise en œuvre du matériau. On peut notamment préparer le matériau en voie fondue, procédé bien connu de l’homme du métier.
Dans un mode de réalisation particulier, le matériau est formulé sous forme de granulés de ou de pellets dans une unité de production, en vue d’être mis en forme ultérieurement.
Dans un mode de réalisation plus particulier, on réalise un compoundage complémentaire à partir du mélange binaire PHA-DAP (dans les proportions décrites précédemment) dans lequel on incorpore de nouvelles charges (organiques ou minérales) en vue de développer d’autres propriétés et des applications nouvelles du matériau selon l’invention par rapport aux autres polymères à base de PHA. Un exemple de chaine de valeur de ce matériau est représenté à la Figure 1.
On entend par « compoundage », le fait de mélanger par fusion des charges/additifs avec des matières plastiques afin de leur faire acquérir de nouvelles propriétés.
Il est entendu que lorsqu’on décrit un matériau composé de PHA et d’au moins 25% en masse de DAP, l’invention est constituée par le ratio existant entre PHA et DAP à savoir entre 75/25 et 50/50, notamment à un ratio de 70/30. Ainsi, lorsque l’on ajoute des additifs au mélange, ce ratio entre PHA et DAP est respecté et les propriétés associées au matériau PHA+DAP se retrouvent dans le matériau composite final.
Ainsi, dans un mode de réalisation particulier de l’invention, le matériau selon l’invention comporte en plus des additifs. Ces additifs permettent notamment d’améliorer les propriétés du composé ou de lui conférer de nouvelles propriétés. Les additifs peuvent être par exemple des colorants pour conférer une coloration translucide ou opaque au matériau, des charges organiques ou minérales servant à renforcer le matériau, des retardateurs de flamme visant à améliorer la résistance au feu du matériau, des additifs antimicrobiens pour développer des propriétés antimicrobiennes, des fibres (synthétiques, minérales, végétales) agissant en tant que charge pour la préparation de matériaux composites.
Le matériau selon l’invention est constitué de PLA et de DAP, deux composés le plus souvent issus de matières premières renouvelables issues de la biomasse, il est donc généralement biosourcé.
Dans un mode de réalisation préféré de l’invention, le matériau selon l’invention est biosourcé à au moins 50%. Dans un mode de réalisation plus préféré de l’invention, le matériau selon l’invention est 80%, voire 100% biosourcé.
Le fait que le matériau soit biosourcé permet de réduire l’impact environnemental de celui-ci. A l’heure où la pollution et les ressources limitées sont un enjeu essentiel, le matériau selon l’invention présente une alternative écologique et renouvelable aux matériaux à mémoire de forme actuellement sur le marché.
Un second objet de l’invention concerne un procédé de fabrication d’un matériau élastomère à mémoire de forme composé d’un poly(hydroxyalcanoate) (PHA) de formule (I) et d’au moins 25% en masse d'au moins un dérivé d’acidep-hydroxycinnamique (DAP) de formule (II), (III) ou (IV) tel que décrit précédemment.
Ce procédé peut être mis en œuvre selon la méthode classique de mélange en voie fondue.
Dans un mode de réalisation préféré, ce procédé peut également être mis en œuvre en procédant par ajout de PHA et de DAP dans un mélangeur interne ou extrudeuse (bivis ou monovis) entre 140 °C et 200 °C avec une vitesse de rotation de la ou des vis de 10 à 150 tours par minute et un temps de séjour de 1 minute à 30 minutes.
De manière encore plus préférée, ce procédé peut être mis en œuvre par ajout de PLA et de DAP dans un mélangeur interne ou extrudeuse (bivis ou monovis) entre 160 °C et 190 °C avec une vitesse de rotation de la ou des vis de 50 à 100 tours par minutes et un temps de séjour de 5 minute à 20 minutes.
Dans un mode de réalisation préféré, le procédé de fabrication peut comporter en outre une étape d’ajout d’additifs au mélange, afin d’améliorer les propriétés du matériau ou de lui en faire acquérir de nouvelles. Les additifs peuvent être par exemple des colorants pour conférer une coloration translucide ou opaque au matériau, des charges organiques ou minérales servant à renforcer le matériau, des retardateurs de flamme visant à améliorer la résistance au feu du matériau, des additifs antimicrobiens pour développer des propriétés antimicrobiennes, des fibres (synthétiques, minérales, végétales) agissant en tant que charge pour la préparation de matériaux composites.
Un troisième objet de l’invention concerne l’utilisation d’un matériau à base de PHA et d’au moins 25% en masse de DAP tel que décrit précédemment pour prévenir/ralentir le vieillissement des composites obtenus à partir du matériau selon l’invention et d'additifs ou charges de renforts ajoutés audit matériau.
Cette utilisation repose sur les propriétés antioxydantes du matériau selon l’invention.
Un quatrième objet de l’invention concerne l’utilisation d’un matériau à base de PHA et d’au moins 25% en masse de DAP tel que décrit précédemment pour conférer des propriétés anti-UV à un matériau composite le contenant.
Cette utilisation découle directement des propriétés anti-UV du matériau selon l’invention. En effet, du fait de l’absorbance aux UV de certains DAP, tel que le butane-1,4-di(dihydroférulate) (BDF) qui absorbe les UV entre 200 et 300 nm, et de la concentration importante en DAP dans le matériau final, le matériau peut servir de protection solaire partielle en absorbant une quantité significative d’UV-A et UV-B. Une application concrète de cette propriété concernerait le domaine de l'emballage. Le fait d’incorporer dans un composite destiné à l’emballage, un matériau selon l’invention, permettrait d’améliorer la conservation du contenu en le protégeant d'une partie des UV tout en conservant la transparence du contenant. Une application dans l’agroalimentaire serait notamment très avantageuse.
Un cinquième objet de l’invention concerne l’utilisation d’un matériau à base de PHA et d’au moins 25% de DAP comme matériau de protection, de renfort, d'habillage ou d'embellissement possédant des propriétés mécaniques permettant une substitution aux matériaux à base de polymères techniques tels que les PVC plastifiés et les polyoléfines par exemple.
En effet, les matériaux selon l’invention peuvent être proposés pour protéger, renforcer, habiller et/embellir tout type de surface recouvertes ou constituées de matières plastiques, par exemple en remplacement (matériau de substitution) des PVC plastifiés et polyoléfines.
Les matériaux PVC pouvant être substitués par les matériaux selon l'invention sont par exemple des films souples et transparents tels que des protections anti-pluie, des films et pièces massives flexibles servant de revêtement de sol, des objets manufacturés flexibles pouvant servir de jouets résistants à l'eau ou encore des pièces massives résistantes pouvant servir de menuiseries pour fenêtre, porte-fenêtre voire de débords de toiture.
Les propriétés recherchées pour ces types de matériaux sont la transparence, la résistance à l'eau, la résistance aux chocs, la flexibilité, la souplesse et la possibilité d'intégrer des colorants, des charges de renfort voire des additifs ignifugeants tels que décrits précédemment afin de satisfaire au cahier des charges de l'application visée. Ainsi, de par ses propriétés, le matériau selon l’invention s’avère particulièrement adapté pour remplacer le PVC dans ces applications.
Les matériaux polyoléfines pouvant être substitués par les matériaux selon l'invention sont par exemple des pièces massives servant de renforts de portière, de tableau de bord ou encore de plage arrière de véhicule. Ceux-ci peuvent également être les matériaux utilisés pour les coques d'appareils électroménagers tels que les écrans, les claviers, les ordinateurs portables ou encore les téléphones portables.
Les propriétés recherchées sont la résistance aux chocs et la possibilité d'intégrer des colorants, des charges de renfort voire des additifs ignifugeants tels que décrits précédemment afin de satisfaire au cahier des charges de l'application visée.
Ainsi, de par ses propriétés, le matériau selon l’invention s’avère particulièrement adapté pour remplacer les polyoléfines dans ces applications.
Figure 1 : Schéma simplifié de l'introduction du produit dans la chaine de valeur et les procédés industriels déjà existants
Figure 2 : Éprouvettes de PLA non soumise à traction (a), de PLA soumis au test de traction jusqu'à la rupture (b), de PLA contenant 20% en masse de BDF soumis au test de traction jusqu'à la rupture (c) et de PLA contenant 30% en masse de BDF soumis au test de traction jusqu'à 250% d'élongation sans rupture (d).
Figure 3 : Élongation à la rupture mesurée pour différentes formulations de PLA contenant du BDF ou du BDF-Me.
Figure 4 : Exemple de contrainte imposée à une éprouvette de traction de la formulation de PLA contenant 30% en masse de BDF (b), conservation de la déformation sans la contrainte à une température de 4 °C pendant une durée de 2 heures (c) et reprise de la forme initiale de l'éprouvette après réchauffage progressif en étant posé dans la paume de la main (d).
PARTIE EXPERIMENTALE
Les exemples détaillés ci-dessous ont été réalisés avec un PHA particulier qui est l'acide polylactique (PLA) et deux DAP particuliers qui sont le butane-1,4-di(dihydroférulate) (BDF) et le butane-1,4-diylbis(3-(3,4-dimethoxyphenyl)propanoate) (BDF-Me).
La formule du PLA est la formule (V) suivante :
(V)
dans laquelle n représente le nombre d'unités monomères, n étant supérieur à 2.
La formule du BDF est la suivante :
La formule du BDF-Me est la suivante :
EXEMPLE 1 : Effet de différents taux de BDF dans le PLA.
Le test effectué consiste en un essai de traction à 20 °C mené sur des éprouvettes en PLA de dimensions 74.0 mm × 4.1 mm × 2.0 mm (ISO 527-2-5 A) comportant différents taux de BDF.
L’éprouvette A sert de témoin, elle ne contient pas de BDF, et n’est pas soumise à la traction.
L’éprouvette B, ne contient pas de BDF.
L’éprouvette C, contient 20% de BDF.
L’éprouvette D contient 30% de BDF.
La Figure 2 présente le résultat du test de traction.
La Figure 3 représente la valeur d'élongation à la rupture du PLA vierge et d'autres formulations de PLA contenant du BDF à 10%, 20% et 30% en masse, ainsi que du BDF-Me à 10% et 20% en masse.
On observe que le PLA utilisé seul résiste très peu au test de traction, il ne s’étire pas et casse immédiatement.
On observe que l’ajout de 10 ou 20% BDF dans une composition de PLA permet d’augmenter la résistance à la traction du composé, le composé est alors capable de s’allonger, mais reste déformé après le test.
On observe également que le matériau contenant 30% en masse de BDF, présente une élongation à la rupture supérieure à 250% (ce qui signifie qu'à 250% d'élongation le matériau n'était pas rompu et que l'essai n'a pas été mené à son terme pour des raisons techniques indépendantes du matériau). Après avoir été étiré à 250% de sa longueur initiale, le matériau a spontanément repris sa forme en quelques minutes, à une température de 20 °C. De plus, le matériau a pu être testé à nouveau et a montré des résultats strictement analogues sur 3 essais consécutifs, ce qui a démontré une parfaite élasticité du matériau jusque 250% d'élongation.
EXEMPLE 2 : Démonstration de la mémoire de forme
Afin de démontrer les propriétés de mémoire de forme du matériau, celui-ci est déformé à température ambiante, puis refroidi tout en maintenant la contrainte. Lorsque le matériau est refroidi, la contrainte est supprimée. On observe alors que le matériau reste dans l’état déformé auquel il été contraint durant son refroidissement. Lorsque le matériau est réchauffé dans la paume de la main (37 °C) il reprend alors progressivement sa forme initiale.
La figure 4 présente le résultat de ce test.

Claims (11)

  1. Matériau élastomère à mémoire de forme caractérisé en ce qu’il est composé d’au moins un poly(hydroxyalcanoate) de formule (I)

    et d’au moins 25% en masse d’au moins un dérivé d’acides p-hydroxycinnamiques de formule (II)

    , (III)

    ou (IV)
    [Chem 5].
  2. Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce qu’il comprend entre 25% et 50% en masse dudit dérivé d’acides p-hydroxycinnamiques.
  3. Matériau selon l’une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que ledit au moins un poly(hydroxyalcanoate) est de l’acide polylactique (PLA).
  4. Matériau selon l’une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que ledit au moins un dérivé d’acides p-hydroxycinnamiques est choisi parmi un dérivé d’acide férulique ou le butane-1,4-di(dihydroférulate).
  5. Matériau selon l’une des revendications précédentes caractérisé en ce qu’il comprend des additifs.
  6. Matériau selon l’une des revendications précédentes caractérisé en ce qu’il est biosourcé à plus de 50%.
  7. Procédé de fabrication d’un matériau élastomère à mémoire de forme tel que défini à l‘une des revendications 1 à 6, consistant en un mélange en voie fondue dudit au moins un polyhydroxyalcanoate et au moins un dérivé d’acides p-hydroxycinnamiques.
  8. Procédé de fabrication d’un matériau élastomère à mémoire de forme tel que défini à l’une des revendications 1 à 6, consistant en l’ajout de polyhydroxyalcanoate et de dérivé d’acides p-hydroxycinnamique dans un mélangeur interne ou une extrudeuse (bivis ou monovis), pendant 1 à 30 minutes, ledit mélangeur interne ou ladite extrudeuse (bivis ou monovis) ayant une vitesse de rotation comprise entre 10 et 150 rotations par minutes, et une température comprise entre 140 et 200°C.
  9. Utilisation d’un matériau selon l’une des revendications 1 à 6 pour prévenir/ralentir le vieillissement des composites obtenus à partir dudit matériau et d'additifs ou charges de renfort ajoutés audit matériau.
  10. Utilisation d’un matériau selon l’une des revendications 1 à 6 pour conférer des propriétés anti-UV à un matériau composite le contenant.
  11. Utilisation d’un matériau selon l’une des revendications 1 à 6 comme matériau de protection, de renfort, d'habillage ou d'embellissement possédant des propriétés mécaniques permettant une substitution aux matériaux à base de polymères techniques tels que les PVC plastifiés et les polyoléfines.
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