FR3080623A1 - Valorisation de resine (meth)acrylique par depolymerisation et hydrolyse - Google Patents
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Abstract
L'invention porte sur un procédé de recyclage (100) d'un article à base de résine polymère thermoplastique (méth)acrylique, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : - introduction (110) de l'article dans un système adapté pour le recyclage de polymère thermoplastique, - dépolymérisation (130) au moins partielle de la résine polymère thermoplastique (méth)acrylique de façon à former des monomères (méth)acrylates, - introduction (140) d'un catalyseur d'hydrolyse dans un réacteur d'hydrolyse, - introduction (150) d'eau dans ledit réacteur d'hydrolyse, et - conversion (160) dans le réacteur d'hydrolyse, d'au moins une partie des monomères (méth)acrylates en acide (méth)acrylique. L'invention porte en outre sur un système de recyclage d'un article à base de résine polymère thermoplastique (méth)acrylique.
Description
VALORISATION DE RESINE (METH)ACRYLIQUE PAR DEPOLYMERISATION ET HYDROLYSE [Domaine Techniquel [0001] La présente invention concerne de manière générale le recyclage d'articles à base de résine polymère (méth)acrylique et/ou en matériau composite à base de résine polymère (méth)acrylique, en particulier à base de poly(méthacrylate de méthyle).
[0002] L'invention trouve des applications dans divers secteurs industriels tels que l'environnement ou la plasturgie, et en particuliers dans les secteurs confrontés aux problématiques de recyclage de déchets postconsommation tels que les produits en fin de vie, ou de déchets industriels tels que des produits défectueux ou des chutes provenant d'opération de plasturgie.
[Art Antérieur] [0003] En 2017, des milliers de tonnes de thermoplastiques ont été mondialement produites. La production et le recyclage des thermoplastiques apparaissent donc comme des enjeux majeurs d'un point de vue environnemental et économique, particulièrement le recyclage d'article contenant des polymères méthacryliques. Compte tenu du faible coût des polymères thermoplastiques méthacryliques, de leurs faibles poids et de leur durabilité, ces polymères sont produits en très grande quantité et sont très utilisés. L'accumulation des produits en fin de vie et des produits issus des procédés de transformation ou de production fait naître le problème du recyclage desdits produits. Les produits en question peuvent comprendre une résine en polymère thermoplastique méthacrylique et dans certains cas prendre la forme d’un article composite à base de résine en polymère thermoplastique méthacrylique.
[0004] Afin de recycler les produits ou articles en polymère thermoplastique méthacrylique, des méthodes de recyclage ont été mises au point. Ces méthodes permettent d'obtenir, de manière générale, les monomères de base du polymère thermoplastique en vue de leur réutilisation dans la fabrication d'article en polymère thermoplastique.
0568-Ark90-FR - Confidentiel [0005] Parmi les méthodes conventionnelles de recyclage d'articles comportant une résine en polymère thermoplastique méthacrylique, on connaît la dépolymérisation en lit de plomb ou d’étain fondu. Dans cette méthode, les articles sont broyés, puis sont décomposés dans un lit de plomb/étain fondu porté à une température généralement supérieure à 400°C. Un tel procédé présente cependant plusieurs inconvénients. Lors de la dépolymérisation, un inconvénient est l'accumulation de résidus solides en surface du métal fondu. Dans le cas de composites, des résidus solides et/ou des fibres s'accumulent en continu. Ce procédé s'accompagne donc de problèmes d'encrassages du lit de plomb/étain et du réacteur dans lequel il est disposé. Ces problèmes sont accentués dans le cas des composites car le lit de métal fondu nécessite d'être régulièrement débarrassé des résidus à sa surface afin de continuer à extraire le monomère gazeux du réacteur. Le nettoyage du réacteur, et des divers éléments constituant le dispositif de dépolymérisation sur lit de métal fondu, est une étape supplémentaire dans le traitement des articles qui alourdit le bilan environnemental, énergétique et économique. Par ailleurs, des sous-produits toxiques, issus des étapes de nettoyage notamment, contenant du plomb ou de l’étain, sont générés. Il convient de traiter ces déchets pollués de manière appropriée, ce qui implique des coûts associés significatifs. Ces divers processus sont énergivores et coûteux. En outre, les gaz issus de la dépolymérisation doivent être condensés et purifiés. Généralement, l'étape de purification en vue de l'isolement du monomère est complexe, s'accompagne de pertes et le rendement en termes de récupération de monomère est faible. Ce procédé de recyclage est donc globalement insatisfaisant et est inadapté au traitement de composites. Par ailleurs, lors de la dépolymérisation d’articles comportant des polymères thermoplastiques méthacryliques, notamment des articles composites, un certain nombre d’impuretés difficilement séparables du monomère méthacrylate de méthyle sont générées, ce qui compromet la réutilisation du méthacrylate de méthyle dans une application identique.
[0006] On connaît également le procédé de dépolymérisation en lit fluidisé dans lequel le lit fluidisé peut être un lit de sable ou de silice placé dans un réacteur à lit fluidisé. Dans ce procédé, un article par exemple à base de résine de polyméthacrylate de méthyle, noté par la suite PMMA, est préalablement broyé, puis le broyât obtenu est introduit dans le réacteur contenant le lit fluidisé sous un flux de gaz chaud avec une température généralement supérieure à 400°C. Dans ce lit fluidisé, la résine est rapidement chauffée, dépolymérisée et elle conduit au monomère de méthacrylate de méthyle, noté par la suite MMA. Néanmoins, là encore un certain nombre d’impuretés
0565-Ark90-FR difficilement séparables du monomère méthacrylate de méthyle peuvent être générées, ce qui compromet la réutilisation du méthacrylate de méthyle dans une application identique.
[0007] Ainsi, les méthodes conventionnelles de recyclage de résine polymère thermoplastique (méth)acrylique en particulier à base de poly(méthacrylate de méthyle) PMMA, consistent classiquement en la dépolymérisation du polymère, et conduisent généralement à l’obtention de monomères, tels que le MMA, contaminés par des impuretés, comme l’isobutyrate de méthyle, et/ou le propionate de méthyle, et/ou de l’acrylate de méthyle, et/ou de l’acrylate d’éthyle.
[Problème technique] [0008] L'invention a donc pour but de remédier à au moins un des inconvénients précités de l'art antérieur.
[0009] L'invention vise notamment à apporter une solution simple et efficace pour recycler les articles à base de polymères (méth)acryliques. L'invention vise en outre un procédé de dépolymérisation spécifique de polymère, tout en permettant une économie d'énergie. L'invention s'intégre ainsi dans un contexte de développement durable et dans la valorisation des déchets en résine thermoplastique (méth)acrylique.
[Brève description de l’invention] [0010] A cet effet, selon un premier aspect, l’invention propose un procédé de recyclage d’un article à base de résine polymère thermoplastique (méth)acrylique, caractérisé en ce qu’il comprend les étapes suivantes :
- introduction de l’article dans un système adapté pour le recyclage de polymère thermoplastique,
- dépolymérisation au moins partielle de la résine polymère thermoplastique (méth)acrylique de façon à former des monomères (méth)acrylates,
- introduction d’un catalyseur d’hydrolyse dans un réacteur d’hydrolyse,
- introduction d'eau dans ledit réacteur d’hydrolyse, et
- conversion, dans le réacteur d’hydrolyse, d'au moins une partie des monomères (méth)acrylates en acide (méth)acrylique.
0565-Ark90-FR [0011] Dans le cadre du procédé selon l’invention, la résine polymère thermoplastique est au moins partiellement convertie en acide (méth)acrylique suite à une hydrolyse de monomères de (méth)acrylates provenant de la résine. Il est alors possible d'obtenir un mélange comprenant des monomères d'esters (méth)acryliques et les acides (méth)acryliques correspondants mais également des impuretés telles que : isobutyrate, acide isobutyrique et esters de butanol et d’acides. Les composés du mélange résultant de l’hydrolyse selon l’invention peuvent être séparés, compte tenu des différences des propriétés physicochimiques des composés en présence telles que les températures d'ébullition, les températures de fusion et/ou les solubilités dans l’eau. Des procédés de purification peuvent alors être opérés pour obtenir une solution relativement pure de composé à valoriser comme par exemple de l'acide méthacrylique, qui est un composé d'intérêt. En outre, l'utilisation d'un catalyseur permet de diminuer la température d’hydrolyse ou se traduit généralement par une accélération de la réaction d’hydrolyse.
[0012] Selon d’autres caractéristiques optionnelles du procédé de recyclage :
le catalyseur d’hydrolyse est sélectionné parmi : Alumine, MgO, CaO, Mg(OH)2, Ca(OH)2, AI(OH)3, une zéolithe, un acide, une base, un composé amphotère ou un mélange de deux ou plusieurs de ces composés ;
le procédé de recyclage selon l’invention peut comprendre en outre une étape de régénération du catalyseur et plus particulièrement du catalyseur d'hydrolyse. Cela est particulièrement adapté lorsque le catalyseur d'hydrolyse est un catalyseur hétérogène. En effet, le procédé peut alors comprendre une étape de mise en contact dudit catalyseur d’hydrolyse hétérogène avec une substance régénérante afin de réactiver ledit catalyseur d’hydrolyse hétérogène ;
le procédé comporte en outre une étape d’introduction d’un catalyseur d’initiation de dépolymérisation dans ledit système adapté pour le recyclage de polymère thermoplastique. Un tel catalyseur d’initiation de dépolymérisation permet d’induire une scission au sein de la chaîne polymérique et donc accélérer la dépolymérisation. Le catalyseur d’initiation est de préférence introduit dans un réacteur de dépolymérisation, avantageusement distinct du réacteur d’hydrolyse ;
le catalyseur d’initiation de dépolymérisation est choisi parmi : un peroxyde organique, un peroxyde ou superoxyde inorganique tel que le peroxyde de Baryum (BaO2), le superoxyde de Potassium (KO2), le superoxyde de Césium (CsO2), un percarbonate, un composé peroxyhydraté, leurs sels ainsi que leur mélange. On peut
0565-Ark90-FR citer comme catalyseur d’initiation à la dépolymérisation le peroxyde d’hydrogène (H2O2), l’azobisisobutyronitrile (AIBN), le peroxyhydrate de carbonate de sodium (2Na2CO3.3H2O2), ou de potassium ou de magnésium ou de calcium, le carbonate d’ammonium peroxyhydraté ((ΝΗ4)2θθ3.Η2θ2), le peroxyde d’urée (CO(NH2)2.H2O2), le sulfate de sodium peroxyhydraté (2Na2SO4.H2O2.2H2O), les complexes d’H2O2 et de sels inorganiques, le peroxyhydrate de poly(vinyl pyrrolidone) polymère (PVP.H2O2), les persulfates, les permanganates, les perborates, les peroxyhydrates de sels de phosphates. De manière préférée le catalyseur d’initiation de dépolymérisation est le percarbonate de sodium ;
la concentration en catalyseur d’initiation de dépolymérisation est telle que le ratio molaire entre la concentration en polymère thermoplastique (méth)acrylique présent dans l’article introduit et la concentration en catalyseur d’initiation de dépolymérisation est compris entre 0,001 et 10 ;
la dépolymérisation est réalisée dans le réacteur d’hydrolyse. Dans ce cas, la dépolymérisation peut avantageusement être réalisée avant l’hydrolyse. Elle se fait alors en absence d’eau. Alternativement, les étapes de dépolymérisation et d’hydrolyse sont consécutives et dans deux réacteurs distincts ;
le procédé comporte en outre une étape de distillation apte à générer un mélange enrichi en acide (méth)acrylique. Cette étape de séparation est notamment possible du fait des différences de température d'ébullition des différents composés en présence ;
le procédé comprend en outre une étape de cristallisation apte à générer un mélange enrichi en acide (méth)acrylique. Un mélange enrichi en acides (méth)acryliques est plus particulièrement une composition comportant une majorité d’acides (méth)acryliques. En effet, le procédé selon l’invention permet d'obtenir un mélange comportant un ou plusieurs acides (méth)acryliques et des impuretés et du fait des écarts de température de fusion entre les acides (méth)acryliques et les impuretés, il est possible par cristallisation d’isoler les un ou plusieurs acides (méth)acryliques. En outre, la méthode de purification par cristallisation est simple et peu coûteuse à mettre en oeuvre ;
l’article à recycler est en matériau composite à base de résine polymère thermoplastique (méth)acrylique et d’un renfort ;
le procédé comprend en outre une étape de récupération de chaleur, de préférence de chaleur emmagasinée par le renfort. Cette récupération de chaleur peut être avantageusement utilisée dans le procédé de recyclage pour produire de la vapeur
0565-Ark90-FR d’eau, pour chauffer le réacteur du système de recyclage et/ou pour maintenir des conduits à une température donnée.
[0013] L’invention concerne également un système de recyclage d’article à base de résine polymère thermoplastique (méth)acrylique. Ce système est principalement caractérisé en ce qu’il comprend :
- un moyen d’introduction de l’article dans ledit système,
- un réacteur d’hydrolyse,
- un moyen d’introduction d’eau dans ledit réacteur d’hydrolyse,
- un moyen introduction d’un catalyseur d’hydrolyse dans ledit réacteur d’hydrolyse, et
- un moyen de chauffage, de préférence apte à induire la dépolymérisation et l’hydrolyse d’au moins une partie de l’article à recycler.
[0014] Selon d’autres caractéristiques du système :
le système comporte l’un des dispositifs suivants : une extrudeuse réactive, un dispositif à lit fluidisé, un dispositif à lit fluidisé circulant, un mélangeur-convoyeur ; un dispositif de brassage rotatif, un four tournant brassé ou un réacteur à plaques.
Il comporte en outre un dispositif de régénération de catalyseur d’hydrolyse. Le dispositif de régénération de catalyseur d’hydrolyse est de préférence raccordé au réacteur ou fait partie intégrante dudit réacteur d’hydrolyse.
Il comporte un ou plusieurs dispositifs de purification. Des dispositifs de purification tels que des dispositifs de distillation et/ou de cristallisation permettront en combinaison avec le réacteur d’hydrolyse de former une fraction relativement pure d’acide (méth)acrylique pouvant être ensuite valorisée.
Il comporte un dispositif adapté à la récupération de chaleur. La présence d’un dispositif de récupération de chaleur est particulièrement avantageuse dans le cadre d’un système de recyclage comportant un réacteur d’hydrolyse étant donné qu’il peut être configuré pour récupérer la chaleur accumulée par la fraction restant solide (fraction non dépolymérisée ou non dépolymérisable telles que des fibres de verre) dans une étape de dépolymérisation de façon à permettre une étape d’hydrolyse.
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Le dispositif adapté à la récupération de chaleur est apte à utiliser la chaleur récupérée pour chauffer de l’eau et/ou maintenir au moins une partie du système selon l’invention à une température supérieure à 100 °C.
[0015] D’autres caractéristiques et avantages de l’invention apparaîtront à la lecture de la description suivante, faite à titre illustratif et non limitatif en référence aux Figures annexées qui représentent :
- la Figure 1, un diagramme montrant des étapes du procédé de recyclage selon un mode de réalisation, les étapes en pointillées sont facultatives, la Figure 2, un schéma d’un système de recyclage selon l’invention
- la Figure 3, un schéma d'une extrudeuse bi-vis pour la mise en œuvre du procédé selon un mode de réalisation,
- la Figure 4, un schéma d'un dispositif à lit fluidisé pour la mise en œuvre du procédé selon un autre mode de réalisation, et
- la Figure 5, un schéma d’un système de recyclage, selon un mode de réalisation, intégrant un dispositif de récupération de chaleur,
- la Figure 6, une représentation schématique d'un dispositif de régénération d'un catalyseur d'hydrolyse,
- la Figure 7a, un schéma d’un dispositif de régénération du catalyseur d’hydrolyse à l’intérieur du dispositif de recyclage selon un mode de réalisation et la Figure 7b, un schéma d’un dispositif de régénération du catalyseur d’hydrolyse à l’extérieur du dispositif de recyclage selon un mode de réalisation,
- la Figure 8, un schéma d’un dispositif de régénération du catalyseur d’hydrolyse couplé à un réacteur combinant hydrolyse et dépolymérisation selon un mode de réalisation.
[Description de l’inventionl [0016] Dans la suite de la description, on entend par « résine polymère » une matière servant de liant. La « résine » comporte des polymères et/ou des oligomères. Ainsi, une « résine de polymère (méth)acrylique », se rapporte à tout type de composés, polymères, oligomères, ou copolymères acryliques et méthacryliques. Cependant, on ne sortirait pas du cadre de l’invention si la résine de polymère (méth)acrylique
0565-Ark90-FR comprenait jusqu’à 10% en poids, de préférence moins de 5% en poids, d’autres monomères non acryliques, choisis par exemple dans le groupe suivant : butadiène, isoprène, styrène, styrène substitué tel que Ι’α-methylstyrène ou le tert-butylstyrène, cyclosiloxanes, vinylnaphthalènes et vinyl pyridines.
[0017] On entend par « monomère >>, une molécule qui peut subir une polymérisation.
[0018] Le terme «polymérisation» tel qu’utilisé se rapporte au procédé de transformation d’un monomère ou d’un mélange de monomères en un polymère.
[0019] Par « polymère » on entend soit un copolymère soit un homopolymère. Un « copolymère » est un polymère regroupant plusieurs unités monomères différentes et un « homopolymère » est un polymère regroupant des unités monomères identiques.
[0020] Par « polymère thermoplastique (méth)acrylique » on entend un polymère comprenant essentiellement des monomères (méth)acryliques qui représentent au moins 50% en poids ou plus du polymère (méth)acrylique. Les monomères (méth)acryliques sont par exemple choisis parmi le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d’éthyle, l’acrylate de méthyle, l’acrylate d’éthyle, l’acide acrylique, l’acide méthacrylique, l’acrylate de n-butyle, l’acrylate d’isobutyle, le méthacrylate de n-butyle, le méthacrylate d’isobutyle, l’acrylate de cyclohexyle, le méthacrylate de cyclohexyle, l’acrylate d’isobornyle, le méthacrylate d’isobornyle et leurs mélanges. Le poly(méthacrylate de méthyle) (PMMA) est un exemple particulier de polymère (méthacrylique) obtenu par polymérisation d’un monomère de méthacrylate de méthyle. Le terme « PMMA », au sens de l’invention, désigne des homo- et copolymères de méthacrylate de méthyle (MMA), le rapport en poids de MMA dans le PMMA étant de préférence d’au moins 70 % en poids pour le copolymère de MMA.
[0021] On entend par «acides (méth)acryliques » l’acide méthacrylique ou l’acide acrylique.
[0022] On entend par « copolymère à base de méthacrylate de méthyle » un copolymère ayant au moins un monomère de méthacrylate de méthyle. Par exemple, un copolymère à base méthacrylate de méthyle peut être un copolymère comprenant au moins 70 %, de préférence 80 %, avantageusement 90% en poids de MMA dans le PMMA.
0565-Ark90-FR [0023] On entend par « monomère de base », l’unité monomère la plus importante constitutive d’un polymère. Ainsi, dans le PMMA, le monomère de base est le MMA.
[0024] Par « polymère de masse moléculaire réduite >> on entend un polymère, issu d'un polymère initial ou polymère de départ, et dont la masse moléculaire est inférieure à la masse moléculaire du polymère de départ. La masse moléculaire moyenne en poids peut être mesurée par chromatographie d’exclusion stérique.
[0025] Par « composite >> on entend au sens de l’invention, un matériau multicomposants comprenant au moins deux composants non miscibles dans lequel au moins un composant est un polymère et l’autre composant peut par exemple être un renfort.
[0026] Par « renfort >> on entend un matériau solide non dépolymérisable ou gazéifiable tel qu’un « renfort fibreux >> ou une « charge minérale >> qui restent en fin de traitement.
[0027] Par « renfort fibreux» on entend un ensemble de fibres, des stratifils unidirectionnels ou un mat à filament continu, des tissus, des feutres ou des non-tissés qui peuvent se présenter sous la forme de bandes, nappes, tresses, mèches ou pièces.
[0028] Par « charges minérales » on entend toutes charges pulvérulentes par exemple du quartz, du marbre, de la silice, de l’hydroxyde d’aluminium, du T1O2.
[0029] On entend par « dépolymérisation » contrairement au processus de polymérisation qui est un procédé de transformation de monomère(s) en un polymère, la dépolymérisation désigne ici un processus dans lequel un polymère initial P1 est transformé en un polymère P2 de masse moléculaire réduite, voire en son ou ses monomère(s) de base.
[0030] Par « dépolymérisation partielle » on entend ici une dépolymérisation dans laquelle le polymère est converti partiellement en monomère par exemple sans action de l'eau (e.g. vapeur d’eau). Il en résulte généralement un mélange de polymère et de monomère, les polymères présentant une masse moléculaire moyenne plus faible qu’avant la dépolymérisation partielle. Au contraire, une dépolymérisation complète correspond à la dépolymérisation de sensiblement la totalité de la résine en polymère thermoplastique (méth)acrylique.
0565-Ark90-FR [0031] Par « catalyseur d’hydrolyse », on entend une entité qui catalyse la réaction d’hydrolyse du monomère (méth)acrylique.
[0032] Par « catalyseur d'initiation de dépolymérisation >> on entend un composé pouvant induire une scission radicalaire de la chaîne polymérique.
[0033] Par « extrudeuse réactive >> on entend un réacteur comportant une ou plusieurs vis sans fin permettant notamment le brassage des polymères introduits dans ledit réacteur.
[0034] Par « régénérateur >> ou « de régénération >>, on entend un dispositif dans lequel la réactivation d’un catalyseur d’hydrolyse peut s’effectuer grâce à l’introduction d’une substance régénérante. Un tel catalyseur d’hydrolyse, par exemple l'alumine, peut être réactivée sous atmosphère oxydante afin d’éliminer les résidus carbonés qui se déposent à sa surface.
[0035] Par « cristallisation >> on entend séparation par solidification sélective d'un composé.
[0036] Dans la description ci-dessous des différents modes de réalisation et dans les Figures annexées, les mêmes références sont utilisées pour désigner les mêmes éléments ou des éléments similaires.
[0037] L'invention concerne un procédé de recyclage d'un article à base de résine en polymère thermoplastique (méth)acrylique.
[0038] La résine en polymère thermoplastique (méth)acrylique peut être une résine à base d'homo- et copolymères acryliques, de poly(acrylate d'alkyle) ou de poly(méth)acrylates d'alkyles, tel que par exemple le poly(méthacrylate de méthyle), et leurs mélanges.
[0039] En particulier, la résine en polymère thermoplastique (méth)acrylique peut être une résine en poly(méthacrylate de méthyle), encore notée PMMA. Notamment, un tel PMMA peut être le produit commercialisé par la société ARKEMA sous la dénomination Altuglas®.
0565-Ark90-FR [0040] L'assemblage de monomères (méth)acryliques, lors d'un processus de polymérisation, conduit à la formation d'un polymère présentant une chaîne linéaire ou réticulée de masse moléculaire plus élevée que celle du monomère de base.
[0041] L’article peut par exemple être en matériau composite, c’est-à-dire à base de la résine polymère thermoplastique (meth)acrylique intimement liée à un renfort. Un renfort peut par exemple être une charge minérale telle que du quartz, du marbre, du phosphate de calcium, de la craie ou du noir de carbone.
[0042] Un renfort peut aussi être un renfort fibreux comprenant un assemblage d’une ou plusieurs fibres, généralement plusieurs fibres, ledit assemblage pouvant avoir différentes formes et dimensions, unidimensionnelles, bidimensionnelles ou tridimensionnelles. La forme unidimensionnelle correspond à des fibres longues linéaires. La forme bidimensionnelle correspond à des mats fibreux ou des renforts non tissés ou des stratifils tissés ou des faisceaux de fibres, qui peuvent également être tressés. La forme tridimensionnelle correspond, par exemple, à des mats ou des renforcements fibreux non-tissés ou des faisceaux empilés ou pliés de fibres ou des mélanges de ceux-ci, un assemblage de la forme bidimensionnelle dans la troisième dimension. Les fibres peuvent être discontinues ou continues. Lorsque les fibres sont continues, leur assemblage forme des tissus.
[0043] Les origines des fibres constituant le renfort fibreux peuvent être naturelles ou synthétiques. En tant que matériau naturel, on peut mentionner des fibres végétales, des fibres de bois, des fibres animales ou des fibres minérales. Des fibres végétales sont, par exemple, des fibres de sisal, jute, chanvre, lin, coton, noix de coco, et des fibres de banane. Des fibres animales sont, par exemple, de la laine ou des poils. Les fibres minérales peuvent également être choisies parmi des fibres de verre, en particulier de type E, R ou S2, des fibres de basalte, des fibres de carbone, des fibres de bore ou des fibres de silice. En tant que matériau synthétique, il peut être mentionné des fibres polymères choisies parmi des fibres de polymères thermodurcissables, de polymères thermoplastiques ou des mélanges de ceux-ci. Les fibres polymères peuvent être constituées de polyamide (aliphatique ou aromatique), polyester, alcool polyvinylique, polyoléfines, polyuréthanes, chlorure de polyvinyle, polyéthylène, polyesters insaturés, résines époxyde et esters vinyliques.
0565-Ark90-FR [0044] En référence à la Figure 1, le procédé de recyclage 100 comprend une étape 110 d'introduction de l'article à recycler dans un système adapté pour le recyclage. Plus particulièrement, dans un réacteur dudit système. Selon le système utilisé, ce réacteur peut être une portion d’une extrudeuse bi-vis 300 telle qu’illustrée sur la Figure 3, ou le réacteur 402 d’un dispositif 400 à lit fluidisé tel qu’illustré sur la Figure 4, ou encore un mélangeur- convoyeur non représenté sur les Figures.
[0045] Dans un mode de réalisation, le procédé de recyclage comprend en outre l'introduction 120 d'un catalyseur d'initiation de dépolymérisation dans le système selon l’invention de recyclage de polymère thermoplastique. Le catalyseur d'initiation de dépolymérisation peut être plus particulièrement introduit dans un réacteur de dépolymérisation ou bien dans le réacteur d’hydrolyse, si dépolymérisation et hydrolyse sont conduites dans un même réacteur. Autrement dit la dépolymérisation est réalisée dans le réacteur d’hydrolyse.
[0046] Par exemple, le catalyseur d'initiation de dépolymérisation peut être un peroxyde organique, un peroxyde ou superoxyde inorganique tel que le peroxyde de Baryum (BaO2), le superoxyde de Potassium (KO2), le superoxyde de Césium (CsO2), un percarbonate, un composé peroxyhydraté, leurs sels ainsi que leur mélange. On peut citer comme catalyseur d’initiation à la dépolymérisation le peroxyde d’hydrogène (H2O2), l’azobisisobutyronitrile (AIBN), peroxyhydrate de carbonate de sodium (2Na2CO3.3H2O2), ou de potassium ou de magnésium ou de calcium, le carbonate d’ammonium peroxyhydraté ((NH4)2CO3.H2O2) ; le peroxyde d’urée (CO(NH2)2.H2O2) ; le sulfate de sodium peroxyhydraté (2Na2SO4.H2O2.2H2O) ; les complexes d’H2O2 et de sels inorganiques, le peroxyhydrate de poly(vinyl pyrrolidone) polymère (PVP. H2O2), les persulfates, les permanganates, les perborates, les peroxyhydrates de sels de phosphates. De manière préférée, le catalyseur d’initiation de dépolymérisation est le percarbonate de sodium.
[0047] La quantité de catalyseur d'initiation de dépolymérisation dans le réacteur peut être telle que le ratio molaire entre la quantité en mole de polymère thermoplastique (méth)acrylique présent dans l’article introduit et la quantité en mole de catalyseur d'initiation de dépolymérisation est compris entre 0,001 et 10, de préférence entre 0,005 et 5, de façon plus préférée entre 0,01 et 1, et de façon encore plus préférée entre 0,01 et 0,5.
0565-Ark90-FR [0048] Le procédé de recyclage selon l'invention comprend une étape 130 de dépolymérisation partielle ou complète de la résine polymère thermoplastique (méth)acrylique. Cette dépolymérisation peut être une étape de dépolymérisation classique et conduit de préférence à la formation de monomères (méth)acrylates. Néanmoins, comme cela a été évoqué, la dépolymérisation peut également conduire à la formation d’impuretés (e.g. isobutyrate de méthyle). Comme cela sera détaillé par la suite, de façon préférée les réactions de dépolymérisation et d’hydrolyse se font successivement et peuvent se dérouler dans un même réacteur ou dans deux réacteurs différents.
[0049] Le procédé de recyclage peut donc comporter une étape de dépolymérisation dans laquelle la résine polymère thermoplastique (méth)acrylique (e.g. la résine de PMMA) est dépolymérisée par des méthodes classiques conduisant majoritairement à la formation de monomère (méth)acrylate (e.g. méthacrylate de méthyle). Les méthodes classiques de dépolymérisation peuvent être la pyrolyse thermique, la pyrolyse induite par micro-onde ou la dépolymérisation sur lit fluidisé par exemple. Une telle dépolymérisation peut être initiée au sein de la chaîne polymérique, c’est-à-dire à n’importe quel endroit de la chaîne polymérique et, dans ce cas, elle conduit à la formation de deux polymères de masses moléculaires réduites. La dépolymérisation peut également être initiée à une extrémité de la chaîne polymérique et se prolonger ensuite le long de la chaîne pour conduire à la formation de monomère de base ou comonomères de base, et un polymère de chaîne réduite.
[0050] La dépolymérisation au moins partielle peut être une dépolymérisation partielle ou bien une dépolymérisation complète.
[0051 ] Lors de la dépolymérisation, la température dans le réacteur peut être comprise entre 300°C et 400°C, ou par exemple inférieure ou égale à 350°C en présence d’un catalyseur de dépolymérisation.
[0052] Avantageusement, la dépolymérisation peut être suivie d’une étape de purification lors de laquelle le monomère de (méth)acrylate (e.g. méthacrylate de méthyle) ainsi obtenu peut être collecté par distillation fractionnée, par exemple, pour conduire à des fractions F1 et à des fractions F2. Les fractions F1 et F2 sont distinctes et, F1 peut correspondre à une fraction pure comprenant au moins 90% de méthacrylate de méthyle, et la fraction F2 peut correspondre à une fraction moins pure où des
0565-Ark90-FR impuretés, telles que l'isobutyrate de méthyle, sont majoritaires. La fraction F1 peut faire l’objet d’une valorisation en tant que méthacrylate de méthyle alors que la fraction F2 subira une étape d’hydrolyse selon l’invention au moyen du système selon l’invention adapté pour le recyclage de thermoplastique. Ainsi, le procédé selon l’invention peut avantageusement comprendre une étape de distillation préalable à l’étape d’hydrolyse.
[0053] Comme évoqué précédemment la dépolymérisation peut être séparée dans le temps ou l’espace de l’hydrolyse.
[0054] Le procédé de recyclage selon l'invention comprend également une étape 140 d’introduction d’un catalyseur d’hydrolyse dans un réacteur (i.e. un réacteur d’hydrolyse). Ce catalyseur d’hydrolyse peut présenter des propriétés acides, basiques ou acido-basiques. Le catalyseur d’hydrolyse acide peut être un acide inorganique ou un acide organique tel que l'acide acétique, formique, nitrique, benzoïque, chlorhydrique, sulfurique, orthophosphorique, phosphorique, borique, cette liste étant non limitative.
[0055] Le catalyseur d'hydrolyse basique peut être par exemple, hydroxyde de sodium NaOH, hydroxyde de potassium KOH, carbonate de sodium NasCOs, Mg(OH)2, MgCO3, CaCO3, une zéolithe basique, une hydrotalcite, ou encore de l’ammoniaque, cette liste étant non limitative.
[0056] Le catalyseur d'hydrolyse peut être un catalyseur hétérogène solide (non liquide dans les conditions d'hydrolyse), par exemple un oxyde métallique tel que l'alumine AI2O3, oxyde de magnésium MgO, oxyde de calcium CaO, hydroxyde de magnésium Mg(OH)2 ou hydroxyde de calcium Ca(OH)2, l’hydroxyde d’aluminium AI(OH)3, une zéolithe, un silicoaluminate, une silice ou leur mélange. Dans un mode de réalisation préféré, le catalyseur est un catalyseur à base d'alumine.
[0057] Le catalyseur d’hydrolyse est sélectionné parmi : Alumine, MgO, CaO, Mg(OH)2, Ca(OH)2, AI(OH)3, une zéolithe, un acide, une base, un composé amphotère ou un mélange de deux ou plusieurs de ces composés.
[0058] Le catalyseur d'hydrolyse peut être mélangé, par dissolution ou dilution, à de l'eau pour former une solution aqueuse. La solution aqueuse contenant le catalyseur dissout ou dilué peut ensuite être introduite (et éventuelle préalablement vaporisé) dans le réacteur d'un système adapté pour le recyclage de polymère thermoplastique tel que
0565-Ark90-FR ceux précédemment décrits. Le catalyseur d’hydrolyse peut également être mis en suspension dans de l'eau.
[0059] La quantité de catalyseur d’hydrolyse dans le réacteur peut être comprise entre 0,1 et 20 % en poids du polymère thermoplastique (méth)acrylique (e.g. PMMA) présent dans l’article introduit, de préférence entre 0,5 et 10 % en poids et de façon encore plus préférée entre 1 et 5 % en poids.
[0060] Le procédé de recyclage selon l'invention comprend notamment une étape 150 dans laquelle de l’eau, par exemple sous forme gazeuse ou liquide, est introduite dans le réacteur d’hydrolyse du système selon l’invention adapté au recyclage de polymère thermoplastique.
[0061 ] De façon préférée, dans une étape 150, un gaz comprenant de la vapeur d'eau est introduit dans le réacteur.
[0062] Dans une variante, l'étape 150 peut correspondre à l'introduction d'une solution aqueuse dans le réacteur du système. Grâce à la chaleur généré par un moyen de chauffage et/ou générée par un dispositif adapté à la récupération de chaleur, la solution aqueuse est transformée en gaz comprenant de la vapeur d'eau de façon à réaliser simultanément la dépolymérisation et l’hydrolyse. De manière préférée, l’hydrolyse est réalisée après la dépolymérisation.
[0063] De façon préférée, la quantité d’eau est au moins stoechiométrique par rapport à la quantité de monomères (méth)acrylates à hydrolyser. De façon plus préférée, la quantité d’eau ajoutée lors de l’étape 150 est supérieure à la quantité de monomères (méth)acrylates à hydrolyser. Par exemple, dans le cadre de l’hydrolyse d’un PMMA composé en moyenne de 1000 unités de méthacrylate de méthyle, le procédé selon l’invention comportera une étape d’introduction 150 d’eau à une quantité correspondant à 1000 unités d’eau au moins de façon à tout hydrolyser.
[0064] Avantageusement, la quantité d’eau ajoutée en poids est supérieure ou égale à 15 % de la masse du polymère thermoplastique (méth)acrylique (e.g. PMMA) présent dans l’article introduit, de façon préférée supérieure ou égale à 20 % et de façon plus préférée supérieure ou égale à 40 %.
0565-Ark90-FR [0065] Il peut aussi être noté que la quantité d’eau ne doit de préférence pas être trop élevé de façon à limiter l’énergie consommée. Ainsi, de façon préférée, la quantité d’eau ajoutée en poids est inférieure ou égale à 100 % de la masse du polymère thermoplastique (méth)acrylique (e.g. PMMA) présent dans l’article introduit.
[0066] Dans une étape 160, la résine en polymère thermoplastique (méth)acrylique de l'article est convertie en un mélange comprenant de l’acide (méth)acrylique. Plus particulièrement, il y a conversion, dans le réacteur d’hydrolyse, d'au moins une partie des monomères (méth)acrylates en acide (méth)acrylique. Ce mélange peut également comprendre, en fonction des conditions, un polymère de masse moléculaire réduite et un monomère sous forme d'ester (méth)acrylique.
[0067] Lors de l’hydrolyse, la température dans le réacteur peut être comprise entre 150°C et 250°C, et par exemple 200°C.
[0068] Le procédé selon l’invention, via l’étape 160, permet d'obtenir une composition comprenant notamment un mélange d'acides (méth)acryliques. En fonction de la composition de la résine en polymère thermoplastique (méth)acrylique de l'article, ce mélange peut contenir, outre l’acide méthacrylique et l’acide acrylique, une grande diversité de composés. En effet, les polymères thermoplastiques (méth)acryliques peuvent être dépolymérisés en monomères puis les monomères sont hydrolysés éventuellement partiellement pour conduire aux acides correspondants. Par exemple, le mélange peut comprendre des esters butyliques et éthyliques tel que le méthacrylate de n-butyle, du méthacrylate de méthyle, de l’acide méthacrylique, de l’acide isobutyrique, de l’acrylate de butyle, de l’acrylate d’éthyle, de l’acrylate de méthyle et de l’acide acrylique.
[0069] En se basant sur les propriétés physicochimiques des composants de ce mélange, il est possible d’isoler les composés d’intérêts tels que les monomères (méth)acrylique non hydrolysés ou les acides (méth)acrylique d’autres composés non désirés. Par exemple, le méthacrylate de méthyle et l’isobutyrate de méthyle se sépareront bien des acides par distillation. Ensuite une cristallisation pourra permettre de séparer les esters butyliques des acides, et notamment l’acide méthacrylique et l’acide acrylique du reste des composés.
0565-Ark90-FR [0070] Le tableau 1 présente les propriétés de certains des composés pouvant être retrouvés dans le cadre du procédé selon l’invention.
[0071] Tableau 1
| Température d'ébullition | Température de fusion | ||
| Méthacrylate de nbutyle | o | 162-165°C | - 75°C |
| Acide méthacrylique | 0 | 163°C | 16 °C |
| Acide isobutyrique | çh3 A ΌΗ h3c-^Y O | 155°C | - 47°C |
| Acrylate de butyle | 0 h,cx A 0 CH3 | 145°C | - 64 °C |
| Acide acrylique | 0 | 141°C | 14°C |
| Méthacrylate de méthyle | 101°C | - 48°C | |
| Isobutyrate de méthyle | O h3c^AOCH3 ch3 | 90°C | - 85°C |
[0072] Dans ce contexte, le procédé de recyclage selon l’invention peut présenter une efficacité élevée lors de son couplage à des étapes de distillation et/ou de cristallisation car du fait des écarts de température d’ébullition et/ou de fusion/cristallisation entre les composés d’intérêt et les impuretés, il est possible d’obtenir des compositions 10 relativement pure de composés valorisables.
[0073] La purification peut conduire à la formation de plusieurs fractions plus ou moins pures. Par exemple, le méthacrylate de méthyle peut être récupéré pour être valorisé en tant que tel ou bien est réintroduit dans le réacteur d’hydrolyse, afin d'être hydrolysé. Il est alors possible de réaliser une dépolymérisation quasi-complète du polymère 15 (méth)acrylique et d'améliorer les rendements en acide méthacrylique par exemple, grâce à ce système de réalimentation du réacteur tout en diminuant le coût énergétique du système.
0565-Ark90-FR [0074] Ainsi, le procédé selon l’invention comprend avantageusement une ou plusieurs étapes de purification 170.
[0075] Le procédé peut comporter une étape 171 de distillation des acides (méth)acryliques et des esters (méth)acryliques présents suite à l'introduction de vapeur d'eau. Cette étape de distillation permet une séparation du fait des différences de température d'ébullition des différents composés en présence. Avantageusement, cette étape peut permettre de générer un mélange comportant majoritairement du méthacrylate de méthyle et/ou de l’isobutyrate de méthyle. De façon préférée, cette étape peut permettre de générer un mélange comportant majoritairement du méthacrylate de méthyle.
[0076] Les esters (méth)acryliques récupérés après distillation peuvent être réinjectés dans le réacteur d’hydrolyse afin d'être mis en contact avec la vapeur d'eau. Cela permet d’hydrolyser les monomères pour conduire aux acides correspondants. Par exemple, le monomère produit lors de la mise en oeuvre du procédé de recyclage peut être condensé et collecté par distillation dans un conteneur prévu à cet effet, puis le monomère collecté peut être réinjecté dans le réacteur à l'aide de moyen de retour lié au réacteur et au collecteur. Il est alors possible de réaliser une dépolymérisation quasicomplète du polymère (méth)acrylique et d'améliorer les rendements en acide méthacrylique, grâce à ce système de réalimentation du réacteur. Ainsi, avantageusement, le procédé selon l’invention comporte une étape de réinjection, dans le réacteur d’hydrolyse, d’une fraction formée lors de l’étape de distillation. Cette fraction comporte de préférence une majorité de composés portant une fonction ester.
[0077] Ainsi, dans une variante, le procédé de recyclage comprend une étape dans laquelle un ester (e.g. un monomère (méth)acrylate) produit dans le système est séparé par distillation 171, puis l’ester est réintroduit dans le réacteur d’hydrolyse du système adapté pour le recyclage de thermoplastique, afin d'être hydrolysé.
[0078] Le procédé selon l’invention, et plus particulièrement après une étape de distillation, permet d'obtenir un mélange comportant majoritairement du méthacrylate de n-butyle, de l’acide méthacrylique, de l’acide isobutyrique, de l’acrylate de butyle et/ou de l’acide acrylique. De façon préférée, cette étape peut permettre de générer un mélange comportant majoritairement de l’acide méthacrylique et/ou de l’acide acrylique. Le mélange comportant majoritairement de l’acide méthacrylique peut notamment être contaminé avec de l’acide isobutyrique. Du fait des écarts de température de fusion
0565-Ark90-FR entre ces composés, il est possible de séparer l’acide méthacrylique et de l’acide isobutyrique par cristallisation en milieu fondu. Ainsi, avantageusement, le procédé peut comporter une étape 175 de cristallisation. Avantageusement, cette étape peut permettre de générer un mélange enrichi en l’acide méthacrylique et plus particulièrement une composition comportant majoritairement de l’acide méthacrylique.
[0079] De façon plus préférée, cette étape peut permettre de générer un mélange comportant majoritairement de l’acide méthacrylique. Par exemple, l'hydrolyse du PMMA (suite à une étape de dépolymérisation) peut conduire à de l'acide méthacrylique et à des contaminants tel que l'acide isobutyrique. Grâce à la différence de température de fusion/cristallisation (voir tableau 1) entre l'acide méthacrylique et l'acide isobutyrique, il est possible de procéder à une purification par cristallisation en milieu fondu de l'acide méthacrylique. Cette méthode de purification est simple et peu coûteuse à mettre en oeuvre. En effet, à 25°C tous les acides sont liquides, en diminuant la température à 0°C par exemple, les acides acryliques et méthacryliques se solidifient contrairement à l’acide isobutyrique. La purge du réacteur permet d’éliminer l’acide isobutyrique. Plusieurs cristallisations peuvent être réalisées en cascade de façon à améliorer la pureté.
[0080] Avantageusement, le procédé de recyclage selon l’invention peut comprendre en outre une étape 180 de régénération du catalyseur et plus particulièrement du catalyseur d'hydrolyse.
[0081] Par exemple, lorsque le catalyseur d'hydrolyse est un catalyseur hétérogène, le procédé peut comprendre en outre une étape consistant à mettre en contact ledit catalyseur d’hydrolyse avec une substance régénérante afin de réactiver ledit catalyseur d’hydrolyse. Dans le cas où le catalyseur est contaminé, sa régénération peut être réalisée avec un flux d’air à 400°C ou de façon alternative avec de l’air appauvri pour un meilleur contrôle de la température ou encore sous flux d’hydrogène. Selon une autre variante, la régénération est réalisée à l’aide d’un flux d’ozone dans le cas de dépôt de carbone. Enfin, dans le cas où le catalyseur est désactivé par des polluants métalliques, un simple lavage ou en dernier lieu son remplacement peut être opéré.
0565-Ark90-FR [0082] En outre, lorsque l’article à recycler est un article composite à base de résine polymère thermoplastique (méth)acrylique, le procédé de recyclage selon l’invention peut avantageusement comprendre en outre une étape 190 de récupération de chaleur.
[0083] Dans ce cas, l’article à recycler en matériau composite polymère comportant un renfort est introduit dans un réacteur du système de recyclage 200 (e.g. un réacteur de dépolymérisation). L’introduction de l’article peut être accompagnée par une étape d’introduction d’un catalyseur d’initiation de dépolymérisation tel que décrit précédemment et optionnellement par l’ajout d’eau. De manière préférée, le réacteur de dépolymérisation du système de recyclage ne comprend pas d’eau.
[0084] La température dans le réacteur permet un apport d’énergie sous forme de chaleur favorisant la dépolymérisation de la résine en polymère thermoplastique en un mélange de produits tels que des polymères de masse moléculaire réduite et un ou plusieurs monomères sous forme d'ester (méth)acrylique. En outre, lors de la dépolymérisation, le renfort emmagasine de la chaleur et cette chaleur peut être avantageusement utilisée dans le système de recyclage. En effet, la chaleur contenue dans le renfort peut être transférée grâce à un échangeur de chaleur. L’énergie emmagasinée par l’échangeur de chaleur peut par exemple être utilisée pour chauffer l’eau utilisée dans le cadre de l’étape 160 de conversion. La chaleur contenue dans le renfort peut être transférée à l’eau qui se transforme en vapeur d’eau qui peut alors être transférée dans un réacteur d’hydrolyse. L’utilisation de chaleur récupérée grâce à l’échangeur de chaleur permet de s’affranchir d’une étape supplémentaire consistant à chauffer l’eau. La réutilisation de chaleur permet de diminuer le coût énergétique d’un tel système de recyclage.
[0085] Après le transfert d’énergie du renfort vers l’eau, le renfort peut être récupéré à l’aide de moyen de récupération en sortie de l’échangeur de chaleur et pourra être réutilisé.
[0086] Dans un mode de réalisation, le procédé comprend en outre une étape de broyage de l'article à recycler, l'article étant broyé avant son introduction dans le système adapté pour le recyclage de polymère. L'étape de broyage permet de réduire les dimensions de l'article à recycler et peut être réalisée à l'aide d'un broyeur et/ou concasseur. L'article est réduit à des dimensions permettant l'introduction du broyât
0565-Ark90-FR obtenu dans un système adapté pour le recyclage selon l'invention. Ainsi, l'article peut prendre la forme de copeaux, de granulés ou de poudre. L'article peut être introduit dans le système adapté pour le recyclage sous une forme ou sous plusieurs formes. Avantageusement, l'étape de broyage permet de faciliter l'alimentation du réacteur du système adapté pour le recyclage de thermoplastique.
[0087] Dans une étape facultative, le procédé de recyclage peut comprendre une étape de filtration en ligne à l'aide d'une vis sans fin. Lors de cette étape de filtration en ligne, l’article est entraîné par une vis sans fin au sein d’un réacteur permettant une montée en température suffisante pour fluidifier et/ou fondre au moins une partie de la résine thermoplastique (méth)acrylique. Cette étape comporte alors également la collecte de la résine liquide et visqueuse. Ainsi, l’article, de préférence un article en composite polymère, est débarrassé d’une partie de la résine thermoplastique (méth)acrylique ou débarrassé des fibres dans le cas d’un renfort fibreux par exemple, avant dépolymérisation. Un objectif étant d’envoyer moins de fibres au réacteur.
[0088] Selon un autre aspect, l’invention porte sur un système 200 adapté pour le recyclage de polymère thermoplastique (méth)acrylique. En plus particulièrement sur le recyclage d’articles à base de résine polymère thermoplastique (méth)acrylique. Comme cela est présenté à la figure 2, le système peut avantageusement comprendre : un moyen d’introduction 211 de l’article dans ledit système 200,
- un réacteur 210 d’hydrolyse,
- un moyen d’introduction d’un catalyseur d’hydrolyse 240 dans ledit réacteur d’hydrolyse,
- un moyen d’introduction d’eau 250, sous forme liquide ou gazeuse, dans ledit réacteur d’hydrolyse, et
- un moyen de chauffage 260, de préférence apte à induire la dépolymérisation et l’hydrolyse d’au moins une partie de l’article à recycler.
[0089] Un système adapté pour le recyclage d'un article à base de résine polymère thermoplastique (méth)acrylique, peut par exemple être une extrudeuse/convoyeur dite réactive (avec chauffage externe). Une extrudeuse réactive opère à la fois un traitement mécanique de l'article et un traitement induisant des modifications chimiques du
0565-Ark90-FR polymère constitutif. L'utilisation d'une extrudeuse pour la mise en oeuvre du procédé de recyclage est avantageuse d'un point de vue environnemental, de sécurité et de sûreté du procédé. En effet, une extrudeuse permet de traiter des polymères fondus de forte viscosité sans avoir recours à l'ajout de solvant pour diminuer la viscosité des polymères fondus. L'extrudeuse présente l'avantage de permettre un transfert thermique efficace du fourreau vers le polymère. Elle permet aussi un contrôle de température par zone et autorise une sortie de solide (résidu de dépolymérisation) et de gaz (monomère).
[0090] Le moyen d’introduction 211 de l’article dans le réacteur 210 peut par exemple être sélectionné parmi : une vis sans fin, un doseur, un équipement de transfert pneumatique, un doseur gravitaire, un tapis roulant ou une bande transporteuse, un système de poussoirs hydrauliques, De façon préférée, le réacteur 210 apte à accueillir l’article à recycler est sélectionné parmi : une vis sans fin, une bande transporteuse et un transfert pneumatique. Par exemple, l’introduction se fait via une trémie d'alimentation et une vis sans fin.
[0091 ] Le moyen d’introduction d’un catalyseur d’hydrolyse 240 dans le réacteur d’hydrolyse peut par exemple être sélectionné parmi : une pompe, une vis sans fin, un transport pneumatique, une bande transporteuse. De façon préférée, le moyen d’introduction d’un catalyseur d’hydrolyse 240 dans le réacteur d’hydrolyse est sélectionné parmi : une vis sans fin et un transport pneumatique.
[0092] Le moyen d’introduction d’eau 250 dans le réacteur d’hydrolyse peut par exemple être sélectionné parmi : une pompe, un évaporateur, une injection de vapeur surchauffée. De façon préférée, le moyen d’introduction d’eau 250 dans le réacteur d’hydrolyse dans ledit réacteur est sélectionné parmi : une injection de vapeur et une pompe d’eau liquide.
[0093] Le moyen de chauffage 260 peut par exemple être sélectionné parmi : un échangeur tubulaire ou à plaques, un four à micro-ondes, une extrudeuse/convoyeur à
0565-Ark90-FR vis, De façon préférée, le moyen de chauffage 260 est sélectionné parmi : des échangeurs de chaleurs tubulaires ou à plaque.
[0094] Le moyen de chauffage peut avantageusement correspondre à une conduite apte à introduire dans le réacteur d’hydrolyse de la vapeur d’eau à une température d’au moins 150°C.
[0095] Le moyen de chauffage est de préférence apte à induire l’hydrolyse d’au moins une partie de l’article à recycler. C’est à dire qu’il est apte à chauffer à une température comprise entre 150 et 250 °C pendant une durée d’au moins vingt minutes. De préférence, le moyen de chauffage est apte à chauffer à une température comprise entre 175 et 250 °C pendant une durée d’au moins 30 minutes.
[0096] Afin de permettre la récupération de gaz issus de la mise en œuvre du procédé de recyclage, le système 200 adapté pour le recyclage peut comprendre un ou plusieurs dispositifs de purification 270. Par exemple, le système peut comprendre un dispositif de refroidissement pouvant correspondre à un système de séparation par distillation, par exemple une colonne de distillation. La colonne de distillation permet la séparation de composés en fonction de leur température d'ébullition. Grâce au système de distillation du système 200 de recyclage, il est notamment possible de séparer le monomère (méth)acrylique de son produit d'hydrolyse. Il est également possible de récupérer et de recycler le catalyseur d'hydrolyse, dans le cas où le catalyseur est sous forme liquide.
Comme cela est présenté à la figure 2, dans une variante de réalisation, le système 200 de recyclage comprend en outre un dispositif 280 adapté à la récupération de chaleur. Un tel dispositif 280 de récupération de chaleur peut être tout dispositif connu de l’homme du métier. Un tel dispositif permet de récupérer l’énergie thermique produite lors des processus de condensation de gaz, de refroidissement du réacteur du système de recyclage, ou de récupérer la chaleur emmagasinée par le renfort d'un article en matériau composite à recycler. Avantageusement, cette énergie récupérée peut ensuite être utilisée pour produire de la vapeur d'eau, pour chauffer le réacteur ou maintenir des conduits à une température donnée. Ainsi le dispositif adapté à la récupération de chaleur est apte à utiliser la chaleur récupérée pour chauffer de l’eau et/ou maintenir au moins une partie du système selon l’invention à une température supérieure à 100°C.
0565-Ark90-FR [0097] Un tel dispositif de récupération de chaleur peut être par exemple un échangeur de chaleur. Classiquement, un échangeur de chaleur permet le transfert de chaleur entre deux fluides. Dans le procédé de recyclage, le transfert de chaleur est réalisé entre un solide et un fluide caloporteur. Le solide et le fluide peuvent être fixes, ou ils peuvent être tous les deux en mouvement, ou alors le solide est fixe tandis que le fluide est en mouvement. Le solide et le fluide peuvent circuler parallèlement l’un par rapport à l’autre et dans le même sens. Toutefois, le solide et le fluide peuvent circuler parallèlement l’un par rapport à l’autre mais dans des sens opposés. Ils peuvent aussi circuler perpendiculairement.
[0098] Le transfert de chaleur peut être réalisé par un échangeur de chaleur à contact direct. Ainsi, lors d'un transfert de chaleur réalisé par un échangeur de chaleur à contact direct, le renfort chaud est en contact intime avec le fluide caloporteur. Le fluide peut être un liquide, par exemple de l'eau, un solvant ou un mélange de ces derniers. Dans d’autres exemples, le fluide peut être un fluide gazeux tel qu'un courant d'air ou de gaz par exemple. La mise en contact avec le fluide peut être réalisée à l'aide d'un dispositif d'immersion ou d'aspersion. La mise en contact peut également être réalisée au moyen d'une buse ou d'une série de buse ayant des trous par lesquels le fluide peut sortir, les buses étant orientées vers l'élément solide. D’autres fluides caloporteurs peuvent être utilisés, de façon préférée, les fluides disponibles sur site sont utilisés. Par exemple, l’eau, l’air, le gaz mais aussi les coproduits de la dépolymérisation, notamment les hydrocarbures pouvant être utilisés comme fuel et/ou comme fluide caloporteur secondaire. En effet, les hydrocarbures se vaporisent, de façon similaire à l’eau, au contact du résidu chaud. Le gaz chaud est dirigé vers une chaudière où les hydrocarbures sont condensés tout en portant à ébullition de l’eau. Cette eau sera utilisée dans le procédé ou pour réchauffer un fluide caloporteur primaire.
[0099] En variante, le transfert de chaleur peut être réalisé par un échangeur de chaleur à contact indirect. Un tel échangeur de chaleur peut être par exemple, un échangeur tubulaire, un échangeur à plaque, à faisceaux tubulaire horizontal, à faisceaux tubulaire vertical, un échangeur à spirales, un échangeur à ailette, ou encore un échangeur rotatif ou à bloc. Ces exemples ne sont pas limitatifs, et l’Homme du métier appréciera que d’autres types d’échangeurs de chaleur à contact indirects peuvent être utilisés. Un échangeur de chaleur à contact indirect peut également mettre en oeuvre un fluide caloporteur. Le fluide caloporteur peut être un liquide, par exemple de l'eau, un solvant ou un mélange de ces derniers, des sels fondus ou encore de l’huile
0565-Ark90-FR de synthèse par exemple une telle huile de synthèse peut être le produit commercialisé par la société ARKEMA sous la dénomination Jarytherm®.
[00100] L’avantage d’un échangeur de chaleur à contact indirect est qu’il permet de récupérer de la chaleur à différents niveaux thermiques. Dit autrement, il est possible de réaliser une récupération de chaleur à plusieurs niveaux thermiques, chaque niveau thermique étant associé à une température différente. Il est possible de disposer des échangeurs de chaleur en cascade (ou en étages) afin de permettre un échange de chaleur avec le renfort qui est de moins en moins chaud d'un échangeur à l'autre.
[00101] La présence du catalyseur d’hydrolyse permet d’améliorer les rendements en acide (méth)acrylique mais permet aussi d’abaisser la température de la réaction. Néanmoins, le catalyseur d’hydrolyse peut être contaminé par les produits issus de la réaction de dépolymérisation et/ou d’hydrolyse. Ainsi, le système de recyclage peut comprendre un dispositif 290 de régénération du catalyseur d’hydrolyse. Un tel dispositif permet de diminuer le coût du recyclage mis en oeuvre par le système mais aussi de réduire la production de déchets.
[00102] En outre, le système selon l’invention peut comporter :
- un système permettant la sortie de solide pour évacuer des éléments solides du ou des réacteurs,
- des capteurs permettant de mesurer la température dans le ou les réacteurs,
- des capteurs permettant de mesurer la pression dans le ou les réacteurs,
- des systèmes permettant l'entrée ou la sortie de fluide dans le ou les réacteurs, le fluide pouvant être à l'état liquide ou gazeux, et/ou
- des conduits pour permettre la circulation de fluides entre les divers éléments du système.
[00103] Les figures 3 à 5 illustrent différents modes de réalisation du système 200 selon l’invention.
[00104] En référence à la Figure 3, le système de recyclage selon l’invention comporte une extrudeuse, plus particulièrement une extrudeuse bi-vis 300 comprenant un orifice 301 par lequel un article 302 comprenant une résine en PMMA, est inséré par exemple
0565-Ark90-FR au moyen d'un dispositif doseur 303. L'article à recycler peut être sous forme de poudre ou de granulé. Alternativement, l’article peut être introduit dans l’extrudeuse après avoir subi une première étape de dépolymérisation.
[00105] Une extrudeuse bi-vis peut être, par exemple, une extrudeuse de type Clextral®. L’extrudeuse bi-vis comprend deux vis 304, le plus souvent parallèles, tournant à l'intérieur d'un fourreau 305. De manière avantageuse, l’extrudeuse présente un caractère modulable c’est-à-dire que la vis et le fourreau sont des modules assemblés en série, et dont l'assemblage peut être modifié. Dans l’extrudeuse, l'article à base de résine PMMA est chauffé et la résine est portée à l'état fondu grâce à un moyen de chauffage 306 externe régulant la température du fourreau 305. La température dans le réacteur peut être comprise entre 50°C et 550 °C et elle peut être contrôlée au moyen de capteurs de température non représentés sur la Figure. Du gaz 307 comprenant de la vapeur d'eau, ou une solution aqueuse 307, est introduit(e) dans l’extrudeuse 300 afin de permettre l’hydrolyse. La dépolymérisation peut conduire à des produits sous forme de gaz qui sont extraits hors de l’extrudeuse afin d'être traités. Les gaz produits peuvent être dirigés via un conduit 308 vers un système de refroidissement 309 afin d'être condensés. Le condensât obtenu peut ensuite être collecté dans une chambre 310 prévue à cet effet.
[00106] Dans un deuxième mode de réalisation, le système adapté pour le recyclage d'un article à base de résine polymère thermoplastique (méth)acrylique, peut comporter un dispositif à lit fluidisé, tel qu’illustré sur la Figure 4. Un dispositif à lit fluidisé circulant permet l’obtention d’une température homogène au sein du lit grâce à une surface d’échange plus importante entre le fluide, les particules et la vapeur d’eau permettant un transfert de chaleur très élevé.
[00107] En référence à la Figure 4, l'article 401 comprenant un composite à base de résine PMMA est introduit dans un réacteur 402 d'un dispositif 400 à lit fluidisé. Dans ce réacteur, un mélange de particules 403 solides est mis en suspension dans un courant gazeux ascendant chaud 404, au-dessus d'un support 405, par exemple une grille. La grille est telle qu'elle ne permet pas le passage de particules mais permet le passage de gaz. Le mélange de particules solides comprend un média de fluidisation inerte, par exemple du sable, et comprend l'article 401 à recycler préalablement broyé. Le courant gazeux ascendant est un courant de gaz de fluidisation, par exemple de l'air
0565-Ark90-FR et/ou de la vapeur d'une solution aqueuse. De préférence, le gaz contient moins de 10 % en poids de dioxygène. Le gaz de fluidisation est injecté dans la partie basse 406 du réacteur et son débit est tel qu'il doit permettre la fluidisation du mélange de particules. L'écoulement gazeux entraîne un mouvement du mélange de particules et un brassage favorisant le transfert de chaleur. Le réacteur peut comprendre également des moyens d'alimentation 407 en eau afin de permettre l'introduction soit de vapeur d'eau, soit d'une solution aqueuse. Dans le cas où l’eau est sous la forme d’une solution aqueuse, cette dernière est vaporisée in situ dans le réacteur. En outre, ces moyens d’alimentation 407 peuvent comprendre un moyen d’introduction du catalyseur d’hydrolyse. Dans le réacteur, la résine en PMMA est dépolymérisée sous l'action de la chaleur pour notamment conduire au monomère méthacrylate de méthyle. Ledit monomère est hydrolysé en acide méthacrylique dans le réacteur grâce à la vapeur d'eau. Le monomère méthacrylate de méthyle et l'acide méthacrylique sont sous forme de gaz 408 et sont entraînés hors du réacteur vers un séparateur 409 gaz/solide tel qu'un cyclone. A l'aide d'un système de refroidissement 410, les gaz peuvent être condensés dans une enceinte prévue à cet effet. Le séparateur gaz/solide permet de récupérer des solides, par exemple du renfort 411 issu d'un composite. Un tel renfort se rapporte généralement à des charges minérales ou à plusieurs fibres, des stratifils unidirectionnels ou un mat à filament continu, des tissus, des feutres ou des non-tissés qui peuvent être sous la forme de bandes, nappes, tresses, mèches ou pièces.
[00108] Selon une variante, le dispositif à lit fluidisé pour le recyclage d'un article à base de résine polymère thermoplastique (méth)acrylique, peut être un dispositif à lit fluidisé circulant. Un tel dispositif à lit fluidisé circulant présente une vitesse de fluidisation plus grande que dans un dispositif à lit fluidisé classique. Cette vitesse est de l'ordre de 4 à 8 m/s. Dans ce type de lit fluidisé la limite supérieure du lit n'est pas nette et l'entrainement des particules au-dessus du lit est plus grande. Ce dispositif présente l'avantage de permettre un meilleur échange de chaleur entre les particules solides.
[00109] Dans un troisième mode de réalisation, le système adapté pour le recyclage d'un article à base de résine polymère thermoplastique (méth)acrylique, comporte un dispositif de type mélangeur-convoyeur, par exemple un mélangeur-convoyeur de type Paddle Dryer. Ce dispositif comprend un réacteur dans lequel une hélice est disposée. L'hélice permet donc de mélanger et d'homogénéiser un mélange
0565-Ark90-FR comprenant l'article à recycler et de la vapeur d'eau. Le mélangeur-convoyeur présente l'avantage de permettre le traitement de grandes quantités de déchets/résidus solides. Il permet également un bon transfert de chaleur entre la paroi et les déchets. Un tel dispositif peut être utilisé à basse température pour sécher un solide, mais dans le cadre de l’invention, en augmentant la température, il est possible d’induire une hydrolyse et éventuellement une dépolymérisation préalable.
[00110] Un autre type de système adapté pour le recyclage d’un article à base de résine polymère thermoplastique (méth)acrylique, comporte un dispositif constitué de plaques creuses, chauffées par un circuit de fluide caloporteur (vapeur sous pression, huile, sels fondus..). Au cours de son traitement l’article avance sur les plaques de températures croissantes dans un premier temps. Le résidu solide fini son passage dans le réacteur en passant sur des plaques qui sont à température plus basse et où l’échange de chaleur se fait depuis le résidu vers le fluide caloporteur. Le fluide caloporteur ainsi réchauffé peut alors servir à préchauffer l’article vers l’entrée du réacteur.
[00111] La figure 5 illustre selon un mode de réalisation de l’invention un système de recyclage couplé à un dispositif 530 adapté à la récupération de chaleur.
[00112] Le réacteur de dépolymérisation 520 du système de recyclage est apte à recevoir un article 510 à recycler en matériau composite polymère comportant un renfort et un catalyseur d’initiation 511. Avantageusement, le réacteur de dépolymérisation 520 du système de recyclage ne comprend pas d’eau.
[00113] En outre, le réacteur de dépolymérisation comporte un conduit 512 apte à transférer une partie au moins du mélange formé lors de la dépolymérisation et un dispositif 530 de récupération de chaleur apte à recevoir le renfort 510 ayant emmagasiné de la chaleur lors de l’étape de dépolymérisation.
[00114] Comme cela est présenté à la figure 5, le dispositif 530 adapté à la récupération de chaleur peut être couplé à un réservoir d’eau 513 et à un conduit 514 et est configuré pour transférer la chaleur contenue dans le renfort à l’eau qui se transforme en vapeur d’eau puis est transférée au réacteur d’hydrolyse 540 via le conduit 514. Ainsi, le dispositif 530 de récupération de chaleur permet de diminuer le coût énergétique d’un tel système de recyclage.
[00115] En outre, le dispositif 530 adapté à la récupération de chaleur peut comprendre des moyens de récupération du renfort qui pourra être valorisé.
[00116] Comme mentionné précédemment, le système 200 selon l’invention comporte un réacteur d’hydrolyse 540 apte à hydrolyser les esters. Par exemple, le méthacrylate
0565-Ark90-FR de méthyle sera hydrolysé en acide méthacrylique et l’isobutyrate de méthyle sera hydrolysé en acide isobutyrique.
[00117] Le système comporte également un dispositif de distillation fractionnée 550 permettant une séparation des acides des autres impuretés (e.g. esters). En outre, le dispositif de distillation fractionnée 550 permet de réinjecter les esters dans le réacteur d’hydrolyse 540, via un conduit 560 et de transférer les acides dans un dispositif de cristallisation 570.
[00118] Le dispositif de cristallisation 570 est apte à séparer les impuretés telles que l’acide isobutyrique 517 de l’acide méthacrylique 516.
[00119] Les figures 6 à 8 illustrent différents modes de réalisation d’un dispositif 290 de régénération du catalyseur d’hydrolyse.
[00120] En référence à la Figure 6, le dispositif 290 de régénération peut être disposé à l'intérieur du réacteur 402 d'un système 400 de recyclage à lit fluidisé. Le dispositif de régénération peut comprendre une enceinte 601 ayant un axe principal X, une extrémité distale 602 et une extrémité proximale 603. L'enceinte est reliée à un conduit d'alimentation 604 localisé au niveau de l'extrémité proximale 603 permettant d'alimenter l'enceinte du dispositif de régénération en substance régénérante 605.
[00121] Dans le cas où le catalyseur est contaminé, sa régénération peut être réalisée avec un flux d’air à 400°C ou de façon alternative avec de l’air appauvri pour un meilleur contrôle de la température ou encore sous flux d’hydrogène. Selon une autre variante, la régénération est réalisée à l’aide d’un flux d’ozone dans le cas de dépôt de carbone. Enfin, dans le cas où le catalyseur est désactivé par des polluants métalliques, un simple lavage ou en dernier lieu son remplacement peut être opéré.
[00122] L'enceinte 601 du dispositif de régénération est également équipée d'un conduit 606 permettant la sortie de fluide ou de particules depuis l'enceinte. Un élément 607 est disposé autour de l'enceinte 601. L'élément 607 est ouvert à ces deux extrémités 608 et 609, et possède une paroi 610 entourant radialement l'enceinte 601 par rapport à l'axe X. L'élément 607 est disposé de sorte à créer une zone 611 dans laquelle la vitesse des particules de catalyseur d’hydrolyse est réduite par rapport à celle des mêmes particules fluidisées dans le réacteur 402. Des moyens d'injection 612 de contre-pression sont prévus au niveau de l'extrémité proximale 603 afin de permettre
0565-Ark90-FR l'introduction du catalyseur d’hydrolyse dans le dispositif de régénération. Une fois régénéré à l'aide du régénérateur 603, le catalyseur d’hydrolyse est transporté vers le conduit 606, par transport pneumatique par exemple, pour être réinjecté dans le réacteur 402.
[00123] Un dispositif 290 de régénération du catalyseur d’hydrolyse selon un autre mode de réalisation est illustré à la figure 7A. Dans ce mode de réalisation le dispositif 290 de régénération du catalyseur d’hydrolyse se situe à l’intérieur du réacteur d’hydrolyse 700. Le dispositif 290 de régénération du catalyseur d’hydrolyse peut comprendre :
- Une enceinte 710 adaptée pour recevoir les particules de catalyseurs d’hydrolyse ainsi qu’une substance régénérante afin de réactiver le catalyseur d’hydrolyse,
Des moyens 720 pour alimenter l’enceinte avec la substance régénérante,
Des moyens pour permettre l’introduction du catalyseur d’hydrolyse dans l’enceinte de régénération, et
- Des moyens 752 pour permettre l’introduction du catalyseur d’hydrolyse réactivé dans le réacteur du dispositif de recyclage.
[00124] Selon ce mode de réalisation, le système de recyclage fonctionne de préférence en lit fluide tel que décrit précédemment et comprend une zone de régénération 1 et une zone de réaction 2. La zone de régénération et la zone de réaction sont séparées par des moyens de séparations 711 de type paroi de séparation pouvant être tubulaire ou à section circulaire. De préférence, la zone de réaction 2 est située à l’extérieur des moyens de séparation et la zone de régénération 1 à l’intérieur des moyens de séparation. En outre, la zone de régénération et la zone de réaction communique au travers des moyens de séparation pour la circulation du catalyseur de la zone de réaction vers la zone de régénération. Le catalyseur peut être présent dans la zone de réaction sous la forme d’un lit fluidisé 3 ou intégré au lit fluidisé 3.
[00125] Le système de recyclage est alimenté en gaz de fluidisation par l’intermédiaire de moyen d’injection 721. Le gaz de fluidisation est un gaz dont le débit est adapté pour permettre que le lit fluidisé soit sous forme fluidisée. Avantageusement, le gaz de fluidisation comprend de la vapeur d’eau. De préférence, ces moyens d’injection se situent sous le réacteur d’hydrolyse pour favoriser une alimentation homogène en gaz de fluidisation. Par ailleurs, la zone de réaction est alimentée en fluide réactionnel
0565-Ark90-FR comprenant le monomère (méth)acrylate par exemple issu de la dépolymérisation par des moyens d’alimentation 760.
[00126] Le régénérateur interne 710 de régénération du catalyseur comprend des moyens 720 pour alimenter le régénérateur interne 710 en substance régénérante 730. Le régénérateur interne permet de mettre en contact la substance régénérante 730 avec le catalyseur d’hydrolyse. La régénération peut être réalisée avec un flux d’air à 400°C ou de façon alternative avec de l’air appauvri pour un meilleur contrôle de la température ou encore sous flux d’hydrogène ou flux d’ozone. Le débit du flux de régénération est adapté de telle sorte que le lit fluidisé dans la zone de régénération soit un lit fluidisé rapide, la vitesse linéaire du gaz y est de préférence plus élevée que dans la zone de réaction. La régénération du catalyseur a lieu en majorité dans la zone de régénération, néanmoins la régénération n’est pas totale et le catalyseur est transporté par transport pneumatique via un conduit 740 situé en partie haute du régénérateur interne vers un premier séparateur 750, de type cyclone par exemple. Le séparateur comprend un premier conduit d’évacuation 751 pour l’élimination des gaz générés lors de la réactivation du catalyseur d’hydrolyse tel que O2, CO2, N2, CO et un second conduit 752 de réinjection du catalyseur dans la zone de réaction.
[00127] Le catalyseur réactivé est alors à l’intérieur de la zone de réaction et en présence de monomère (méth)acrylate issu de la dépolymérisation 760 ce qui permet de conduire à l’acide (méth)acrylique.
[00128] Un second séparateur 770, de type cyclone par exemple, est situé en partie haute du réacteur. Le second séparateur comprend une ouverture 771, un conduit d’évacuation 772 permettant de récupérer les produits de la réaction notamment l’acide (méth)acrylique en sortie du dispositif de recyclage. Le second séparateur comprend un conduit de réinjection 773 permettant de réinjecter le catalyseur à nouveau dans la zone de réaction. Ainsi grâce à un tel dispositif de régénération du catalyseur d’hydrolyse à l’intérieur du système de recyclage, les rendements en acide (méth)acrylique sont améliorés, l’hydrolyse du monomère (méth)acrylate est quasi-complète et la régénération du catalyseur d’hydrolyse permet de diminuer les coûts d’un tel système et améliore l’impact environnemental.
[00129] Dans une variante de réalisation, le dispositif 290 de régénération pourra être disposé à l’extérieur du réacteur d’hydrolyse. En particulier, un autre mode de réalisation de recyclage du catalyseur d’hydrolyse est illustré figure 7B. Dans ce mode
0565-Ark90-FR de réalisation, le dispositif de régénération du catalyseur d’hydrolyse 780 se situe à l’extérieur du réacteur d’hydrolyse 790.
[00130] Le régénérateur 780 du catalyseur d’hydrolyse comprend des moyens 781 pour alimenter le régénérateur en substance régénérante 782. Le régénérateur permet de mettre en contact la substance régénérante 782 avec le catalyseur d’hydrolyse. La régénération peut être réalisée avec un flux d’air à 400°C ou de façon alternative avec de l’air appauvri pour un meilleur contrôle de la température ou encore sous flux d’hydrogène ou flux d’ozone. Une fois réactivé, le catalyseur est transporté via un conduit 783 vers le réacteur d’hydrolyse. Les gaz générés lors de la réactivation du catalyseur d’hydrolyse tel que O2, CO2, N2, CO sont évacués par un conduit d’évacuation 784 d’un séparateur 785. Un dispositif d’hydrolyse peut correspondre à un réacteur d’hydrolyse en lit fluidisé tel que décrit précédemment.
[00131] Le catalyseur réactivé est alors en présence, à l’intérieur du réacteur d’hydrolyse, du monomère (méth)acrylate issu de la dépolymérisation 791 et permet de former de l’acide (méth)acrylique. Grâce à un second séparateur 792, de type cyclone par exemple, comprenant un conduit d’évacuation 793 permettant de récupérer l’acide (méth)acrylique en sortie du réacteur d’hydrolyse et un conduit de réinjection 794 permettant de réinjecter le catalyseur à nouveau dans le réacteur d’hydrolyse afin d’obtenir un meilleur rendement en acide. Lorsque le catalyseur d’hydrolyse est contaminé, il est transporté vers le dispositif de régénération du catalyseur par un conduit 795. Ainsi, grâce à un tel dispositif de régénération du catalyseur d’hydrolyse à l’extérieur du réacteur d’hydrolyse, les rendements en acide (méth)acrylique sont améliorés, l’hydrolyse du monomère (méth)acrylate est quasi-complète et la régénération du catalyseur d’hydrolyse permet de diminuer les coûts d’un tel système et améliore l’impact environnement.
[00132] Un autre mode de réalisation du système de recyclage 200 est illustré à la figure 8. Dans ce mode de réalisation le dispositif de régénération du catalyseur d’hydrolyse peut être couplé à un réacteur combinant hydrolyse et dépolymérisation. Un tel réacteur 810 combinant hydrolyse et dépolymérisation est adapté pour le système de recyclage d’article composite. Il peut par exemple comporter un conduit 821 apte à introduire de l’eau dans réacteur d’hydrolyse 810. Avantageusement, le catalyseur d’hydrolyse peut être introduit dans le réacteur en parallèle de la vapeur d’eau ou de la solution aqueuse. Le réacteur comprend des moyens d’introduction de l’article à
0565-Ark90-FR recycler 830 (e.g. PMMA) qui est dépolymérisé à haute température en monomère de chaîne moléculaire réduite conduisant essentiellement à la formation de monomère (méth)acrylate (e.g. MMA). Les monomères sont alors hydrolysés grâce à la présence de vapeur d’eau et avantageusement grâce à la présence du catalyseur d’hydrolyse en acide méthacrylique. L’acide méthacrylique peut alors être évacué du réacteur par des moyens d’évacuation 840, ou conduit vers une étape de purification comme précédemment décrite. Au cours des réactions de dépolymérisation et/ou d’hydrolyse, le catalyseur d’hydrolyse peut être contaminé. Ainsi le catalyseur contaminé est transporté dans un dispositif de régénération du catalyseur 850 par un moyen de transport 860 tel qu’un conduit par exemple. Afin de réactiver le catalyseur d’hydrolyse, une substance régénérante 870 est introduite par des moyens d’introduction 880 dans le régénérateur, tel qu’un flux d’air par exemple permettant de réactiver le catalyseur d’hydrolyse. Le régénérateur comprend des moyens d’évacuation 890 des gaz générés lors de la décontamination du catalyseur d’hydrolyse, et des moyens de réinjections du catalyseur 861 dans le réacteur de dépolymérisation et d’hydrolyse. Ainsi le catalyseur peut être réutilisé pour plusieurs cycles d’hydrolyse.
[00133] Ainsi, l'invention apporte une solution simple et efficace pour recycler les articles à base de polymères (méth)acryliques. En outre le procédé selon l’invention permet la dépolymérisation spécifique de polymère, tout en permettant une économie d'énergie. L'invention s'intégre ainsi dans un contexte de développement durable et dans la valorisation des déchets en résine thermoplastique (méth)acrylique
Claims (17)
- REVENDICATIONS1. Procédé de recyclage (100) d’un article à base de résine polymère thermoplastique (méth)acrylique, caractérisé en ce qu’il comprend les étapes suivantes :- introduction (110) de l’article dans un système adapté pour le recyclage de polymère thermoplastique,- dépolymérisation (130) au moins partielle de la résine polymère thermoplastique (méth)acrylique de façon à former des monomères (méth)acrylates,- introduction (140) d’un catalyseur d’hydrolyse dans un réacteur d’hydrolyse,- introduction (150) d'eau dans ledit réacteur d’hydrolyse, et- conversion (160) dans le réacteur d’hydrolyse, d'au moins une partie des monomères (méth)acrylates en acide (méth)acrylique.
- 2. Procédé de recyclage selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur d’hydrolyse est sélectionné parmi : Alumine, MgO, CaO, Mg(OH)2, Ca(OH)2, AI(OH)3, une zéolithe, un acide, une base, un composé amphotère ou un mélange de deux ou plusieurs de ces composés.
- 3. Procédé de recyclage selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le procédé peut comprendre en outre une étape (180) de régénération du catalyseur et plus particulièrement du catalyseur d'hydrolyse.
- 4. Procédé de recyclage selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le procédé comporte en outre une étape (120) d’introduction d’un catalyseur d’initiation de dépolymérisation.
- 5. Procédé de recyclage selon la revendication 4, caractérisé en ce que le catalyseur d’initiation de dépolymérisation est choisi parmi : un peroxyde organique, un peroxyde ou superoxyde inorganique tel que le peroxyde de Baryum (BaO2), le superoxyde de Potassium (KO2), le superoxyde de Césium (CsO2), un percarbonate, un composé peroxyhydraté, leurs sels ainsi que leur mélange.0565-Ark90-FR
- 6. Procédé de recyclage selon la revendication 4 ou 5, caractérisé en ce que la concentration en catalyseur d’initiation de dépolymérisation est telle que le ratio molaire entre la concentration en polymère thermoplastique (méth)acrylique présent dans l’article introduit et la concentration en catalyseur d’initiation de dépolymérisation est compris entre 0,001 et 10.
- 7. Procédé de recyclage selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la dépolymérisation est réalisée dans le réacteur d’hydrolyse.
- 8. Procédé de recyclage selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le procédé comporte en outre une étape (171) de distillation apte à générer un mélange enrichi en acide (méth)acrylique.
- 9. Procédé de recyclage selon l’une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le procédé comprend en outre une étape (175) de cristallisation apte à générer un mélange enrichi en acide (méth)acrylique.
- 10. Procédé de recyclage selon l’une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que l’article à recycler est en matériau composite à base de résine polymère thermoplastique (méth)acrylique et d’un renfort.
- 11. Procédé de recyclage selon l’une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce le procédé comprend en outre une étape (190) de récupération de chaleur.
- 12. Système de recyclage (200) d’un article à base de résine polymère thermoplastique (méth)acrylique, caractérisé en ce qu’il comprend :- un moyen (211) d’introduction de l’article dans ledit système,- un réacteur (210) d’hydrolyse,- un moyen (250) d’introduction d’eau dans ledit réacteur d’hydrolyse,- un moyen (240) introduction d’un catalyseur d’hydrolyse dans ledit réacteur d’hydrolyse, et- un moyen (260) de chauffage, de préférence apte à induire la dépolymérisation et l’hydrolyse d’au moins une partie de l’article à recycler.0565-Ark90-FR
- 13. Système de recyclage selon la revendication 12, caractérisé en ce que le système comporte l’un des dispositifs suivants : une extrudeuse réactive, un dispositif à lit fluidisé, un dispositif à lit fluidisé circulant, un mélangeurconvoyeur ; un dispositif de brassage rotatif, un four tournant brassé ou un réacteur à plaques.
- 14. Système de recyclage selon la revendication 12 ou 13, caractérisé en ce que le système comporte en outre un dispositif (290) de régénération de catalyseur d’hydrolyse.
- 15. Système de recyclage selon l’une des revendications 12 à 14, caractérisé en ce que le système comporte un ou plusieurs dispositifs (270) de purification.
- 16. Système de recyclage selon l’une des revendications 12 à 15, caractérisé en ce que le système comporte un dispositif (280) adapté à la récupération de chaleur.
- 17. Système de recyclage selon la revendication 16, caractérisé en ce que le dispositif adapté à la récupération de chaleur est apte à utiliser la chaleur récupérée pour chauffer de l’eau et/ou maintenir au moins une partie du système à une température supérieure à 100°C.
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