FR3064450A1 - Perlactates, les compositions les comprenant et leurs utilisations - Google Patents

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    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
    • A01N37/36—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a singly bound oxygen or sulfur atom attached to the same carbon skeleton, this oxygen or sulfur atom not being a member of a carboxylic group or of a thio analogue, or of a derivative thereof, e.g. hydroxy-carboxylic acids

Abstract

L'invention concerne les perlactates, en particulier le perlactate de calcium, ainsi que les compositions biocides, en particulier pesticides, plus particulièrement phytosanitaires, le comprenant, et leurs utilisations.

Description

© N° de publication : 3 064 450 (à n’utiliser que pour les commandes de reproduction)
©) N° d’enregistrement national : 17 52602 ® RÉPUBLIQUE FRANÇAISE
INSTITUT NATIONAL DE LA PROPRIÉTÉ INDUSTRIELLE
COURBEVOIE © Int Cl8 : A 01 N 37/02 (2017.01), A 01 P 3/00
DEMANDE DE BREVET D'INVENTION A1
©) Date de dépôt : 28.03.17. © Demandeur(s) : COMPAGNIE POUR LE HAUT COM-
(© Priorité : MEPCE— FR et BIOPEM ENGINEERING SA — CH.
@ Inventeur(s) : LAKAYE FREDERIC.
©) Date de mise à la disposition du public de la
demande : 05.10.18 Bulletin 18/40.
©) Liste des documents cités dans le rapport de
recherche préliminaire : Se reporter à la fin du
présent fascicule
(© Références à d’autres documents nationaux ® Titulaire(s) : COMPAGNIE POUR LE HAUT COM-
apparentés : MERCE, BIOREM ENGINEERING SA.
©) Demande(s) d’extension : (© Mandataire(s) : GEVERS & ORES Société anonyme.
PERLACTATES, LES COMPOSITIONS LES COMPRENANT ET LEURS UTILISATIONS.
(£/) L'invention concerne les perlactates, en particulier le perlactate de calcium, ainsi que les compositions biocides, en particulier pesticides, plus particulièrement phytosanitaires, le comprenant, et leurs utilisations.
FR 3 064 450 - A1
Figure FR3064450A1_D0001
PERLACTATES, LES COMPOSITIONS LES COMPRENANT ET LEURS UTILISATIONS
L’invention concerne les perlactates, en particulier le perlactate de calcium, ainsi que 5 les compositions biocides, en particulier pesticides, plus particulièrement phytosanitaires, le comprenant, et leurs utilisations.
Les biocides désignent une large famille de substances chimiques qui regroupe les pesticides, en particulier les produits phytosanitaires, et les antimicrobiens à usage médical, vétérinaire, domestique ou industriel, ainsi que les désinfectants des fluides et des surfaces, en particulier de l’eau, de l’air, des sols, des piscines, des surfaces de travail, des toilettes, etc.
Les antimicrobiens et les désinfectants peuvent réduire au minimum le risque d'une infection des humains ou des animaux. Puisque certaines bactéries, moisissures, levures et virus peuvent conduire à des maladies graves, la désinfection est un élément primordial de la vie quotidienne, en particulier dans le secteur médical et dans les foyers. L’importance de la désinfection pour le bien-être des humains est souvent sous-estimée. Au cours des siècles précédents, plus de personnes sont mortes à la suite des grandes épidémies (peste, choléra, variole ou grippe) que celles qui ont été tuées pendant les guerres. Jusqu’au début du XXe siècle, les infections bactériennes sévères étaient souvent mortelles même dans les pays industrialisés. Dans les pays les moins favorisés, les maladies infectieuses, qui proviennent pour la plupart de situations d’hygiène inadéquates, font aujourd'hui encore l’objet de nombreuses décès. Il existe donc une forte demande d’an ti microbien s et de désinfectants efficaces et peu coûteux, en particulier dans le secteur médical.
Cette demande existe également dans le secteur agraire, pour les pesticides, en particulier pour les substances fongicides. En effet, les pesticides tels que les fongicides, les insecticides et les herbicides sont des agents auxiliaires importants pour l'agriculture afin de protéger et d'augmenter les rendements des cultures. Le personnel agricole travaille à maximiser la production en maximisant les conditions de croissance tout en minimisant les attaques contre les graines, les semis, les plantes et les fruits par les nuisibles. De tels nuisibles incluent les insectes, les rongeurs, les bactéries, les champignons, etc. Une attention considérable a été accordée aux composés antimicrobiens qui attaquent les bactéries et les champignons sur les semences, les semis, les plantes en croissance et les fruits. L'utilisation de fongicides dans l’agriculture est rendue nécessaire par les grandes pertes causées par une grande variété de micro-organismes pathogènes pour les plantes. Pour être économique, les coûts de lutte contre les maladies des plantes par l'application de bactéricides et de fongicides doivent être compensés par des gains potentiels bien supérieurs. Des tonnages importants de fongicides sont nécessaires dans la culture des pommes, des poires, des bananes, des céréales, du cacao, du café, du coton, des pommes de terre, du tabac, des raisins de table et de cuve, et d'autres fruits et légumes communs tels que le céleri, les poireaux, les oignons, la laitue, les pommes de terre, l’ail, les échalotes, les poivrons, les haricots, les tomates, les amandes, les arachides et bien d’autres.
Les biocides conventionnels sont souvent toxiques, carcinogènes, mutagènes, tératogènes, coûteux et/ou inefficaces. De plus, pour obtenir un effet hautement désinfectant, des substances chimiques hautement persistantes ont été utilisées par le passé comme désinfectants afin d'obtenir une protection efficace et durable contre les microorganismes. Mais cette persistance conduit à des problèmes environnementaux considérables. En effet, les biocides hautement persistants s'accumulent dans les eaux souterraines et/ou dans la chaîne alimentaire et entraînent des problèmes écologiques et sanitaires majeurs. Par exemple, des problèmes écologiques peuvent survenir lorsque des biocides en forte concentration atteignent les stations d’épuration biologiques. Dans le cas de concentrations élevées en biocides, les micro-organismes qui y sont nécessaires sont affectés dans leur croissance, ce qui peut conduire à une défaillance partielle ou complète de l’installation de traitement des eaux usées. De plus, des composites persistants peuvent s'accumuler dans les boues d'épuration.
Afin de surmonter les inconvénients sanitaires et écologiques de ces biocides persistants, l'utilisation de substances moins dangereuses a été envisagée dans le passé, en particulier l'utilisation de substances naturelles susceptibles de présenter des propriétés désinfectantes. Cependant, leur meilleure compatibilité environnementale a été obtenue au détriment de leur efficacité et de leur capacité de protection contre les microorganismes. En raison de cet inconvénient, on a accordé moins d'importance à ces désinfectants écologiquement compatibles et Futilisation de composés dangereux pour l'environnement prévaut.
L'acide peracétique est un agent oxydant puissant qui est connu pour avoir des propriétés virucides, bactéricides, fongicides et algicides. L'acide peracétique a été breveté dans les années 50 pour le traitement des tissus végétaux notamment destinés à être transformés, en particulier pour le traitement des fruits et légumes, afin de réduire la détérioration de ces derniers par des bactéries et des champignons (brevet US 2 522 640). De nos jours, l’acide peracétique est couramment utilisé au cours de la transformation et de la manipulation des aliments comme désinfectant pour les surfaces en contact avec les aliments, mais également pour les fruits, les légumes, la viande et les œufs. Dans la production de fruits et de légumes, des solutions aqueuses peracétiques ont été suggérées pour contrôler les organismes pathogènes sur les plantes en croissance. Cependant, l'un des problèmes majeurs associé aux solutions aqueuses liquides d’acide peracétique est que ces solutions sont corrosives, fortement acides, très réactives, et fortement odorantes, ce qui rend leur utilisation mal aisée et dangereuse, à la fois pour les utilisateurs et pour les plantes traitées.
Il a maintenant été mis au point un nouveau composé, un sel de perlactate, permettant de libérer de manière contrôlée des agents actifs (de l’acide perlactique et/ou du peroxyde d’hydrogène, ainsi que de l’acide lactique), lesquels sont tous classés GRAS (« Generally Recognized As Safe ») par la Food and Drug Administration. Ceci permet une action prolongée dans le temps, notamment sur des surfaces à désinfecter ou des plantes à traiter.
En outre, ce composé permet une application aisée et une manipulation sûre. En effet, son caractère de gel (sous forme aqueuse concentrée) permet notamment de doser précisément ce composé lors de la préparation de solutions diluées, lesquelles demeurent à l’endroit de son application. De plus, ces solutions forment au séchage un film protecteur rendant la surface traitée plus résistante, notamment aux contaminations bactériennes et/ou fongiques.
Ainsi, selon un premier aspect, l’invention concerne un composé de formule (1) suivante :
Figure FR3064450A1_D0002
HO O-θ’
J j dans laquelle M représente un métal alcalin ou alcalino-terreux, i étant égal à 1 dans le cas d’un métal alcalin, et de 2 dans le cas d’un métal alcalino-terreux, ou l’un de ses hydrates.
Le composé de formule (I) est ainsi le perlactate d’un métal alcalin ou alcalinoterreux.
Selon un mode de réalisation, M est choisi parmi Li, Na, K, Rb et Cs. Dans ce cas, i est égal à 1.
Selon un autre mode de réalisation, M est choisi parmi Be, Mg, Ca, Sr et Ba. Dans ce cas, i est égal à 2.
Selon un mode de réalisation avantageux, M est Ca, Na, K ou Mg.
Selon un mode de réalisation particulièrement avantageux, M est Ca
Selon un mode de réalisation, ledit composé est sous la forme d’un hydrate, en particulier un pentahydrate.
Ce pentahydrate a pour formule brute formule [C3HsO4]jM!+.5H2O.
Les hydrates de l’invention sont de façon avantageuse aisément solubles dans l’eau, notamment à 25°C.
Selon un mode de réalisation, ledit composé est sous la forme d’un hydrate, en 5 particulier un pentahydrate, cristallin.
Selon un autre aspect, la présente invention concerne une composition biocide, en particulier pesticide, plus particulièrement phytosanitaire, encore plus particulièrement fongicide, comprenant un composé de formule (I) tel que défini précédemment et de l’eau.
La composition biocide est notamment une composition biopesticide et/ou une 10 composition de biocontrôle.
Suivant la quantité d’eau, la composition peut être pâteuse (viscosité comprise entre 3000 et 5000 cp, en particulier à 20°C), semi-solide ou liquide (viscosité inférieure à 50 cp, en particulier à 20°C). Les mesures de viscosité dynamique sont en particulier réalisées à l’aide d’un viscosîmètre DVII+ Pro, avec pendule adapté à la viscosité à tester, les mesures étant réalisées à 20°C. Dans ce dernier cas, le composé de formule (I) est notamment en solution dans l’eau.
Selon un mode de réalisation, la composition selon l’invention comprend de 0,1 à 5% en poids dudit composé de formule (1) par rapport au poids total de la composition.
En particulier, ia composition selon l’invention comprend de 0,1 à 2, 2,5, 3, 3,5, 4 ou 20 4,5% en poids dudit composé de formule (I) par rapport au poids total de la composition.
La quantité de composé de formule (I) dans la composition peut notamment être mesurée en dosant le peroxyde d’hydrogène en équilibre avec ledit composé de formule (I). Dans ce cas, le pourcentage en poids dudit composé de formule (I) par rapport au poids total de la composition est également appelé pourcentage en équivalent H2O2.
Pour ce faire, le dosage du peroxyde d’hydrogène est en particulier réalisé selon le protocole suivant : titrage oxydo-réducteur du permanganate de potassium (KMnCq) par le peroxyde d’hydrogène (H2O2).
Le permanganate est réduit et le peroxyde est oxydé selon les demi-réactions suivantes :
MnOf + 8H+ + 5e“ Mn2+ + AH2O H2O2*^O2 + 2H+ + 2e“
La réaction complète étant :
2MnO4- + 6H+ + 5H2O2 -> 2Mn2+ + QH2O + 5O2
Au cours de la manipulation, la solution de permanganate de potassium, de coloration violette, se décolore au contact de la solution contenant du peroxyde d’hydrogène. Au ternie du titrage, tout le peroxyde est oxydé et la coloration violette persiste dans le milieu réactionnel.
A l’équivalence, 2 moles de MnOf ont oxydé 5 moles de H2O2. Il y a donc 2 nH2o2 = nMn0~ . En partant de la masse totale de gel pesé au départ, la concentration et le volume de la solution de KMnO4 nécessaire pour oxyder le peroxyde présent dans le composé, le pourcentage massique de peroxyde d’hydrogène dans le composé peut être déterminé;
A l’équivalence : 2 ηΗγθ2 = 5 nMn0- [mol] <=> nH2o2 = 5/2 X CMn0- x V^noq [mol/L x L]
La masse de peroxyde peut donc être déduite :
W2o2 = ΜΜΗ2θ2 x nH2o2 [g/molx mol]
Ainsi :
% massique H2O2 = .....x 100 [g/g] ^composé
La concentration du composé de formule (I) seul peut également être déterminée par la méthode suivante.
Le composé de formule (I), sous forme d’acide perlactique, est dosé par iodométrie (procédé dérivé de Solvay Interox). La première étape du dosage consiste à ioniser le composé en acide perlactique au moyen d’un acide organique : CH3COOH (tampon acide acétique pH 4,6). Le dosage de l’acide perlactique est effectué par un titrage par iodure de potassium (Kl), à basse température (<5°C), selon les équations suivantes :
CH3CHOHCOOOH+2H++2L -> CH3CHOHC00H + I2 + H2O L’iode dégagé est titré par Na2S2O3 selon la réaction suivante :
I2 + 2S2O32'-^2r+S4O6 2·
Mode opératoire :
Dans un Erlenmeyer de 500ml à col large, introduire quelques millilitres d’eau déminéralisée et 20 mL de tampon acétique à pH 4,6. Ajouter ensuite une prise d’échantillon équivalente à environ 50 mg de perlactate de calcium.
Placer l’Erlenmeyer dans un cristallisoir contenant de la glace pilée et de l’eau en quantité suffisante pour que le volume de liquide se trouvant dans l’Erlenmeyer puisse être refroidi convenablement. Ajouter ensuite 5 à 6 glaçons d’eau déminéralisée et une puce magnétique.
Placer l’ensemble sur un agitateur magnétique. Agiter et laisser refroidir le contenu de l’Erlenmeyer jusqu’à ce que la température atteigne 3 à 4 °C,
Ajouter ensuite 10 mL de solution de ΚΙ IM et titrer immédiatement et rapidement avec du thiosulfate 0,1 N jusqu’à coloration jaune paille. Introduire quelques millilitres de solution d’amidon et continuer à titrer jusqu’à décoloration.
Calcul de la concentration en acide perlactique : p = prise d’échantillon (en mg) n = nombre de mL titré n*l/p*0,l*106*1/2 = g CH3CHOHCOOOH/L
Selon un mode de réalisation, la composition selon l’invention comprend en outre un composé additionnel choisi parmi les surfactants, en particulier les biosurfactants, les agents mouillants, les agents antimousse, les épaississants, les agents moussants, les agents de solidification, les engrais, les produits phytopharmaceutiques, les stabilisants et leurs mélanges.
De tels composés additionnels sont bien connus de l’homme du métier. Ils peuvent être préformulés au sein de la composition de l’invention comprenant un composé de formule (I) tel que défini précédemment et de l’eau, ou ajoutés après obtention de ladite composition.
Les stabilisants sont notamment des stabilisants de peroxydes. Ces stabilisants sont bien connus de l’homme du métier, en particulier en tant que stabilisants du peroxyde d'hydrogène.
L’ajout d’un agent moussant peut permettre d’obtenir une composition selon l’invention sous la forme d’une mousse. Les mousses peuvent être utilisées sur les surfaces.
L’ajout d’un épaississant peut permettre d’obtenir une composition selon l’invention sous la forme d’un gel. Les gels peuvent être utilisés sur la peau chez l’homme ou l’animal, en particulier les mains.
L’ajout d’un agent de solidification peut permettre d’obtenir une composition selon l’invention sous la forme d’un solide. Les solides peuvent être utilisés pour traiter l’eau, en particulier dans les piscines et les toilettes.
Selon un mode de réalisation avantageux, ledit composé additionnel est choisi parmi 30 les glycolipides, en particulier les rhamnolipîdes.
Ces rhamnolipîdes peuvent être obtenus selon les techniques bien connues de l’homme du métier, notamment en cultivant des bactéries du genre Pseudomonas en présence de mélasse.
Au sein des compositions de la présente invention, les glycolipides, en particulier les rhamnolipides, possèdent d’avantageuses propriétés élicitrices et biosurfactante.
La présente invention concerne également l’utilisation d’un composé tel que décrit précédemment ou d’une composition telle que décrite précédemment pour inhiber la croissance d’un pathogène sur ou dans une plante.
Selon un mode de réalisation, ledit composé ou ladite composition est appliquée à la surface de la plante, en particulier à hauteur de 25 à 1000 ng.dm .
Selon un mode de réalisation particulier, ledit composé ou ladite composition est appliquée à la surface de la plante par pulvérisation, vaporisation, trempage, badigeonnage, fumigation ou pulvérisation électrostatique, de préférence par pulvérisation.
Selon un mode de réalisation, le pathogène est sélectionnée parmi les virus, les bactéries, les champignons et les pseudo-champignons.
Selon un mode de réalisation particulier, le pathogène un champignon ou un pseudochampignon sélectionné parmi Albugo spp., Altemaria spp., Armillaria spp., Aspergillus spp., Athelia spp., Bipolaris spp., Botryosphaeria spp., Botryotinia spp., Botrytis spp., Bremia spp., Candida spp., Capnodium spp., Ceratobasidium spp., Ceratocystis spp., Cercospora spp., Choanephora spp., Claviceps spp., Corynespora spp., Cronartium spp., Cryphonectria spp., Cylindrocladium spp., Cytospora spp., Diaporthe spp., Diplodia spp., Dreschlera spp., Elsinoe spp., Erexohilum spp., Erysiphe spp., Eutypa spp., Exobasidium spp., Fusarium spp., Gaeumannomyces spp,, Gliocladium spp., Gymnosporangium spp., Heterobasidium spp., Hypoxylon spp., Kutilakesa spp., Lophiodermium spp,, Magnaporthe spp., Melampsora spp., Monilinia spp., Mycosphaerella spp., Myrothecia spp., Nectriella spp., Nematospora spp., Oïdium spp., Olpidium spp., Ophiostoma spp., Pénicillium spp., Peronospora spp., Phakospora spp., Phoma spp., Phomopsis spp., Phragmidium spp., Phyllactinia spp,, Physoderma spp., Phytophthora spp., Plasraodiophora spp., Plasmopara spp., Pseudoperonospora spp., Puccinia spp., Pythïum spp., Rhizoctonia spp., Rhizopus spp., Rhytisma spp., Sclerotinia spp., Sclerotium spp,, Spongospora spp., Synchytrium spp., Taphrina spp., Thanatephorus spp., Thielavîopsis spp., Tilletia spp., Uncinula spp., Urocystis spp., Ustilago spp., Valsa spp., Venturia spp., Verticillium spp., Xylaria spp, Fomitiporia spp., Stereum spp., Phaeoacremonium spp. et Phaeomoniella spp..
Selon un mode de réalisation encore plus particulier, le pathogène un champignon ou un pseudo-champignon sélectionné parmi Plasmopara spp., Erysiphe spp., Botrytis spp., Aspergillus spp. et Candida spp.
Selon un mode de réalisation particulier, le pathogène est une bactérie sélectionnée parmi les bactéries du genre Pseudomonas, Escherichia, Staphylococcus, Enterococcus, et Légionella.
Selon un mode de réalisation particulier, le pathogène est un ou plusieurs microorganismes sélectionnés parmi Candidatus phytoplasma, Fomitiporia punctata, F. mediteranea, Stereum hirsutum, Phaeoacremonium aleophilium, Phaeomoniella chlamydospora, Botryosphaeria obtusa, Botryosphaeria dothidea parva et stevensii, et Eutypa lata.
Selon un mode de réalisation, la plante est choisie parmi les plantes produisant des fruits, les plantes produisant des légumes, et les céréales, la plante étant en particulier la vigne.
Selon un mode de réalisation particulier, la plante produit des fruits choisis parmi pomme, abricot, banane, mûre, myrtille, cerise, canneberge, groseille, raisin de table, raisin de cuve, grenade, groseille, melon, citron, mandarine, melon, orange, pêche, poires, ananas, prune, framboise, fraise, tomates, pastèque, pamplemousse, poivre, olives, citron vert, amandes, noix, noix du Brésil, noix de cajou, châtaignes, noisettes, noix de macadamia, noix de pécan et pistaches.
Selon un mode de réalisation particulier, la plante produit des légumes choisis parmi artichaut, haricots, betterave, brocoli, chou, carotte, chou-fleur, céleri, chicorée, ciboulette, cresson, concombre, chou frisé, aubergine, chou-rave, laitue, oignon, poivron, panais, persil, pois, pomme de terre, potiron, radis, échalote, soja, épinards, navets et cacahouètes.
Selon un mode de réalisation particulier, la plante est une céréale, notamment sous la forme de chaumes.
Selon un mode de réalisation particulier, la plante est une céréale choisie parmi amarante, orge, sarrasin, fonio, kamut (blé de Khorasan), millet, avoine, quinoa, riz, seigle, sorgho, épeautre, triticale, blé, ou colza.
La présente invention concerne également l’utilisation d’un composé tel que décrit précédemment ou d’une composition telle que décrite précédemment en biocontrôle.
Selon un autre aspect, la présente invention concerne l’utilisation d’un composé tel que décrit précédemment ou d’une composition telle que décrite précédemment pour désinfecter un fluide ou une surface, en particulier l’eau, l’air, les sols, les piscines, les surfaces de travail, les toilettes.
Selon un mode de réalisation, la présente invention concerne l’utilisation d’un composé tel que décrit précédemment ou d’une composition telle que décrite précédemment pour désinfecter un fluide, en particulier l’eau ou l’air, en réduisant notamment le nombre de cellules bactériennes viables, les cellules bactériennes étant en particulier du genre Legionellct, plus particulièrement L. pneumophila.
Des installations telles que les spas, les piscines, les tours de refroidissement sont susceptibles d’être désinfectées par un composé tel que décrit précédemment ou une composition telle que décrite précédemment.
Selon un autre mode de réalisation, la présente invention concerne l’utilisation d’un composé tel que décrit précédemment ou d’une composition telle que décrite précédemment pour désinfecter une surface, notamment en collectivités, en milieu hospitalier ou dans les installations de production agroalimentaire, en particulier les sols, les surfaces de travail, les toilettes.
Selon un mode de réalisation, la présente invention concerne l’utilisation d’un composé tel que décrit précédemment ou d’une composition telle que décrite précédemment pour désinfecter une surface, en réduisant notamment le nombre de cellules bactériennes viables ou de champignons, les cellules bactériennes étant en particulier sélectionnées parmi Pseudomonas aeruginosa, Escherichia coli, Staphylococcus aureaus, Enterococcus hirae, et les champignons étant en particulier sélectionnés parmi Candida albicans et Aspergillus niger.
Selon un mode de réalisation, la présente invention concerne l’utilisation d’un composé tel que décrit précédemment ou d’une composition telle que décrite précédemment en tant qu’éliciteur.
Selon un autre aspect, la présente invention concerne un composé de formule (I) tel que décrit précédemment pour son utilisation en tant qu’antimicrobien chez l’homme ou l’animal.
Selon un mode de réalisation, la présente invention concerne un composé de formule (I) pour son utilisation en tant que bactéricide ou bactériostatique, notamment vis-à-vis de bactéries sélectionnées parmi Pseudomonas aeruginosa, Escherichia coli, Staphylococcus aureaus, Enterococcus hirae.
Selon un mode de réalisation, ladite utilisation se fait par voie topique.
Selon un autre aspect, la présente invention concerne une composition pharmaceutique comprenant un composé de formule (I) et un excipient pharmaceutiquement acceptable.
Définitions
Tel qu’on l’utilise dans la présente description, le terme « environ » se réfère à un intervalle de valeurs de ± 10 % d’une valeur spécifique. A titre d’exemple, l’expression « environ 120 mg » comprend les valeurs de 120 mg ± 10 %, soit les valeurs de 108 mg à 132 mg.
Au sens de la présente description, les pourcentages se réfèrent à des pourcentages en poids par rapport au poids total de la formulation, sauf indication contraire.
Tel qu’on l’entend ici, les plages de valeur sous forme de « x-y » ou « de x à y » ou « entre x et y » incluent les bornes x et y ainsi que les entiers compris entre ces bornes. A titre d’exemple, « 1-5 », ou « de 1 à 5 » ou « entre 1 et 5 » désignent les entiers 1, 2, 3, 4 et 5. Les modes de réalisations préférés incluent chaque entier pris individuellement dans la plage de valeur, ainsi que toute sous-combinaison de ces entiers. A titre d’exemple, les valeurs préférées pour « 1-5 » peuvent comprendre les entiers 1, 2, 3, 4, 5, 1-2, 1-3, 1-4, 1-5, 2-3, 2-4, 2-5, etc.
Par « biocide », on entend les pesticides, ainsi que les antimicrobiens à usage médical, vétérinaire, domestique ou industriel, et les désinfectants des fluides et des surfaces, en particulier de l’eau, de l’air, des sols, des piscines, des surfaces de travail, des toilettes, etc.
Par « surface », et sauf indication contraire, on entend notamment les surfaces de tissus vivants, en particulier la surface des plantes (par exemple les surfaces foliaires), et la peau (chez l’homme ou l’animal), ainsi que les surfaces inertes, notamment les surfaces inertes organiques ou inorganiques, par exemple les sols et les surfaces de travail.
Dans le cas des pesticides, la surface considérée est notamment celle d’une plante.
Dans le cas des antimicrobiens, la surface considérée est notamment celle de la peau, chez l’homme ou chez l’animal.
Dans le cas des désinfectants, la surface considérée est notamment une surface inerte.
Par « pesticide », on entend une substance chimique susceptible d’être utilisée pour lutter contre des organismes considérés comme nuisibles. C’est un terme générique qui rassemble les insecticides, les fongicides, les herbicides, les parasiticides. Ils s'attaquent respectivement aux insectes ravageurs, aux champignons, aux « mauvaises herbes » et aux vers parasites.
Par « composition phytosanitaire », on entend un produit phytopharmaceutique, c’està-dire tout produit destiné à :
protéger les végétaux ou les produits végétaux contre tous les organismes nuisibles ou à prévenir leur action ;
exercer une action sur les processus vitaux des végétaux, pour autant qu’il ne s'agisse pas de substances nutritives (par exemple, les régulateurs de croissance) ;
assurer la conservation des produits végétaux ;
détruire les végétaux indésirables ; et/ou détruire les parties de végétaux, freiner ou prévenir une croissance indésirable des végétaux.
Par « antimicrobien », on entend une substance qui tue ou ralentit la croissance des microbes tels les bactéries, les mycètes, les virus, ou les parasites, notamment chez l’homme ou l’animal.
Par « désinfectant », on entend un produit qui tue ou inactive des micro-organismes, tels les bactéries, virus et protozoaires, sur des surfaces inertes ou au sein de fluides tels que l’eau et Pair.
Par « hydrate », on entend un composé formé par l’union d’un composé de formule (ï) et d’eau. L’hydrate est en particulier un sel cristallisé. On parle alors d’eau de cristallisation.
Par « biosurfactani », on entend un surfactant synthétisé par un organisme vivant.
Par « pseudo-champignons », on entend des organismes choisis notamment parmi les Oomycètes, les Hyphochytridiomycètes et les Labyrinthulomycètes.
Par « chaume », on entend un résidu de culture constitué par la partie des tiges de céréales qui reste sur le sol après la moisson.
Par « éliciteur », on entend un composé ou une composition qui déclenche les mécanismes de défense des plantes avec production de substances défensives. Il s’agit d’un stimulateur des défenses naturelles (SDN) de la plante.
Tel qu'il est utilisé ici, le terme «pharmaceutiquement acceptable» se réfère à des composés, compositions et / ou formes de dosage qui sont, dans la portée d'un jugement médical valable, adapté pour une utilisation en contact avec les cellules des humains et des animaux inférieurs sans toxicité, irritation, réponse allergique indue et similaires, et sont proportionnés à un rapport avantage/risque raisonnable.
FIGURES
La figure 1 illustre les résultats de phytotoxicité relatifs au perlactate de calcium selon la présente invention sur blé à 1% (figure IA) et 2% (figure IB) en équivalent H2O2.
La figure2 illustre les résultats de phytotoxicité relatifs au perlactate de calcium selon la présente invention sur tomate à 1 % (figure 2A) et 2% (figure 2B) en équivalent H2O2.
La figure 3 illustre l’effet du perlactate de calcium sur Venturia inaequalis (de gauche à droite : non traité, 0,1%, 0,5% et 1% en équivalent H2O2).
La figure 4 illustre l’effet du perlactate de calcium sur Phytophtora infesîans (de gauche à droite : non traité, 1%, 2% et 5% en équivalent H2O2).
La figure 5 illustre l’effet du perlactate de calcium sur Septoriatritici (de gauche à droite : non traité, 0,1%, 0,5% et 1% en équivalent H2O2).
La figure 6 illustre l’effet du perlactate de calcium sur Botrytis cinerea (de gauche à droite : non traité, 0,1%, 0,2%, 0,5,% et l%en équivalent H2O2).
La figure 7 représente un graphique de mesure du pourcentage d’inhibition de Botrytis en fonction de la concentration en principe actif après 96H et 120H.
La figure 8 montre le développement de la pourriture grise. Figure 8A baies saines et fermes ; Figure 8B : baies partiellement attaquées et Figure 8C : baies entièrement botrytisées avec développement de mycellium.
La Figure 9 correspond à la mesure de la fcngitoxicité d’une composition de l’invention sur le Mildiou par méthode directe (figure 9A) et indirecte (figure 9B) selon l’exemple 7b).
EXEMPLES
Exemple 1 : Préparation de perlactate de calcium à partir d’acide lactique
Du lactate de calcium a été préparé selon les étapes suivantes :
1. Peser 250 g de peroxyde d’hydrogène (27,5% BRENNTAG) ;
2. Ajouter 260 g d’acide lactique (90% VWR) sous agitation magnétique ;
3. Ajouter 215 g de nitrate de calcium tétrahydraté (VWR) et agiter jusqu’à dissolution complète ;
4. Ajouter 35 g d’EDTA (sel disodique) et agiter jusqu’à dissolution complète ;
5. Ajouter petit à petit +/- 175 ml de NaOH (50%) jusqu’à obtention d’un pH compris entre 4,1 et 4,2 ;
6. Préparer un mélange de 1,6 g de lactate de calcium et 4,4 g de peroxyde d’hydrogène (27,5% BRENNTAG) ;
7. Ajouter ce mélange à la solution ;
8. Laisser reposer 24h.
L’EDTA peut, dans cet exemple et dans les exemples qui suivent, être remplacé par ou utilisé en combinaison avec un ou plusieurs phosphonates, par exemple K2HPO3 et/ou KH2PO3.
Exemple 2 : Préparation de perlactate de calcium à partir de lactate de calcium
Du lactate de calcium a été préparé selon les étapes suivantes :
,1. Préparer 1408 g de peroxyde d’hydrogène (27,5% BRENNTAG) ;
2. Ajouter 197 g d’EDTA (seî disodique) et agiter jusqu’à dissolution complète ;
3. Ajouter petit à petit le NaOH (50%) jusqu’à obtention d’un pH compris entre 4,1 et 4,2 ;
4. Ajouter 354,6 g de lactate de calcium ;
5. Laisser reposer 24h.
Exemple 3 : Préparation d’une solution aqueuse de perlactate de calcium
Une solution aqueuse de lactate de calcium a été préparée selon les étapes suivantes :
1. Préparer 40 g de peroxyde d’hydrogène (27,5% BRENNTAG) ;
2. Ajouter 13 g de lactate de calcium ;
3. Ajouter 5 g d’EDTA (sel disodique) et agiter jusqu’à dissolution complète ;
4. Ajuster à pH 4,5 à l’aide de KOH ;
5. Ajouter 395 ml d’eau.
Exemple 4 : CMï de formulations de l’invention vis-à-vis de Légionella pneumophlla en solution aqueuse
Un échantillon de perlactate de calcium sous forme de gel est préparé selon la méthode décrite dans l’exemple 2, et testé en comparaison avec une solution commerciale d’eau de Javel (Sodium hypochlorite 24-25%, ChemLab) contenant 5 à 6% de chlore actif. Le pathogène ciblé est Légionella pneumophila, présent notamment dans des systèmes véhiculant de l’eau chaude (tours de refroidissement, circuits sanitaires, etc...). Le standard de comparaison entre les deux solution est un test de CMI (Concentration Minimale Inhibitrice), décrit par Mazzola et al. (Brazilian Journal of Pharmaceuticaî Sciences 2009, 45(2), 241),
Préalablement au test, l’échantillon de perlactate de calcium est dilué 5 fois dans de l’eau désionisée, afin de faciliter la manipulation du produit.
Par produit, une série de dilutions de 10 étapes successives a été réalisée dans des tubes à essai stériles. Au départ, 1 ml du produit (perlactate dilué 1/5 ou javel) a été combiné avec 1 mL de TSB (TrypticaseSoyBroth, Difco) liquide (= étape 1). Par la suite, 1 ml de ce mélange est ajouté dans un tube à essai, ainsi que 1 mL de TSB. Cette étape a été répétée plusieurs fois. Après préparation de la série de dilutions, 100 pL de la suspension cellulaire de Légionella Pneumophila a été ajouté dans tous les tubes à essai. La concentration de cette suspension de cellules a été mesurée par la méthode de culture sur boite standard et s'est élevée à 2,1 E + 9 CFU / mL. Par conséquence, dans chaque tube à essai, on retrouve 2,1E +
CFU de Légionella présent. Après mélange, tous les tubes à essai ont été placés dans un incubateur (37°C) pour une nuit, La survie de l'organisme indicateur a été évaluée visuellement (trouble = indication de survie). Les tests MIC ont été effectués en double.
Les résultats sont les suivants :
Dil 1/2 Dil 1/4 Dil 1/8 Dil 1/16 Dil 1/32 Dil 1/64 Dil 1/128 Dil 1/256 Dil 1/512 Dil 1/1024
Reference Javel - - - - - - 1' +
Dil 1/10 Dil 1/20 Dil 1/40 Dil 1/80 Dil 1/160 Dil 1/320 Dil 1/640 Dil 1/1280 Dil 1/2560 Dil 1/5120
Test Perlactate Ca - - - - - - + + +
Au vu des résultats, nous pouvons conclure que la concentration minimale inhibitrice (CMI) du perlactate de calcium est 5 à 6 fois inférieure à la CMI de l’eau de Javel 24-25%.
Exemple 5 : Désinfection de surfaces dures à l’aide de formulations de l’invention
Un échantillon de perlactate de calcium sous forme de gel est préparé selon la méthode décrite dans l’exemple 1. Ce perlactate de calcium est testé en comparaison avec du peroxyde d’hydrogène, de l’acide lactique et une solution d’acide peracétique 0,08% (Proklenz, Stéris) selon la méthode normalisée EN13697 : «Antiseptiques et désinfectants chimiques - Essai quantitatif de surface non-poreuse pour l'évaluation de l'activité bactéricide et/ou fongicide des désinfectants chimiques utilisés dans le domaine de l'agro-alimentaire, dans l'industrie, dans les domaines domestiques et en collectivité - Méthode d’essai sans action mécanique et prescriptions (phase 2/étape 2) ».
Les différents produits sont testés contre les organismes suivants : Staphylococcus aureus (bactérie), Pseudomonas aeruginosa (bactérie), Escherichia coli (bactérie),
Enterococcus hirae (bactérie), Candida albicans (champignon), Aspergillus niger (champignon). Les tests sont réalisés sur surface propre et souillée. La norme de validation d’un effet bactéricide est une réduction minimum de 4 Log de la quantité de bactéries viables après traitement, et une réduction minimum de 3 Log de la quantité de champignons viables après traitement pour l’effet fongicide.
Les résultats sont repris dans le tableau ci-dessous :
Perlactate Calcium Peroxyde d'hydrogène Acide lactique Acide péracétique
0,5% 5% 0,5% 5% 0,6% 6% 0,5% 5%
Surface propre Bactérie S. aureus - 4- - - - + + +
P. aeruginosa + -l· - 4“ + 4 - +
E. coli + + 4- + + +
E. hirae 4 + - - - + - +
Champignon C. aîhicans - 4 - 4 - - - 4
A. niger - + - - - - +
Surface souillée Bactérie S. aureus - + - - - + - +
P. aeruginosa + - + - + - +
E. coli - + - + + + - +
E. hirae + -l· - - - 4 - 4-
Champignon C. albicans + - - - - +
A. niger - + - - - - - +
On constate qu’à une dilution de 5%, îe perlactate de calcium a une activité bactéricide et fongicide comparable à l’acide peracétique, et supérieure au peroxyde d’hydrogène et à l’acide lactique.
Exemple 6: Tests in vitro quant à l’inhibition de champignons par des formulations de l’invention
Un échantillon de perlactate de calcium sous forme de gel est préparé selon la méthode décrite dans l’exemple 2. Ce perlactate est testé en phytotoxicité sur des échantillons de blé et de tomate (en application foliaire), puis en efficacité in vitro contre les organismes suivants :
Septoriatritici
Venturia inaequalis
Phytophtora infestons
Le test de phytotoxicité est réalisé par l’application (aspersion jusqu’à l’apparition de gouttes tombant des feuilles) du produit à différentes concentration sur des plants de blé et de tomate, puis observation visuelle après 24H. Le test d’efficacité est réalisé par mise en culture sur boite des pathogènes précités, et ce en présence de différentes concentrations du principe actif.
Les résultats de phytotoxicité (figures IA, IB, 2Aet 2B) montrent une nécrose négligeable à concentration de 1 voire 2% en équivalent H2O2, que ce soit sur blé ou tomate.
Concernant l’efficacité, le perlactate de calcium inhibe totalement la croissance de Venturia et Phytophtora à partir de 1% (figures3 et 4), et inhibe totalement la croissance de Septoria à partir de 0,5% (figureS). La limite d’efficacité se situant autour de 0,1% en équivalent H2O2 pour Septoria et 0,5% pour Venturia et Phytophtora.
Exemple 7 : Effet des formulations de l’invention sur les maladies fongiques de la vigne a) Botrytis cinerea
L’organisme Botrytis cinerea (pourriture grise) est un champignon qui s’attaque principalement aux feuilles et aux fruits d’un grand nombre d’espèces végétales, et notamment la vigne. Ces attaques de Botrytis peuvent avoir un impact extrêmement négatif sur le rendement des récoltes et la qualité des vins produits à partir de ces récoltes. Dans le cadre de l’étude d’efficacité du perlactate de calcium, celui-ci a été évalué ln Vitro contre Botrytis, et également In Vivo sur des plants de vigne déjà développés.
Test/n Vitro
Un échantillon de perlactate de calcium sous forme de gel est préparé selon la méthode décrite dans l’exemple 2. Ce perlactate est testé en efficacité contre Botrytis par mise en contact du champignon avec le réactif sur des boites de culture contenant un gel nutritif avec une concentration donnée du principe actif. La zone de croissance du champignon est déterminée après un temps donné (96H et 120H), afin de déterminer la dose ayant un effet fongistatique.
Les résultats montrent une action inhibitrice du perlactate de calcium (figures 6 et 7) après 96H, avec un effet dose -> réponse. Après 120H, la zone d’inhibition se réduit, démontrant un effet fongistatique du principe actif (et non fongicide) aux concentrations testés :
Test A; Vivo
Un échantillon de perlactate de calcium sous forme liquide selon la méthode décrite dans l’exemple 3. Ce principe actif a été utilisé à une concentration située entre 1 et 2% sur des plants de vigne artificiellement contaminés par Botrytis (feuilles et fruits).
Pour l’essai sur baies (cépage Pinot Noir cultivé en pot), 10 grappes sur 5 pieds différents furent aspergées par la solution à tester (environ 25ml par grappe). 48H après le traitement, un inoculum de Botrytis cinerea (souche BC651) fut appliqué sur chaque grappe (1ml d’inoculum à 7EXP05 spores/ml). Après inoculation, les grappes sont isolées pour une période d’incubation de 2 semaines. Passé le délai d’incubation, une détection visuelle d’infection par Botrytis est réalisée sur chaque grappe afin d’évaluer le pourcentage de protection du periactate de calcium. (Figure 8).
Pour l’essai sur feuille, un protocole similaire est appliqué. Une aspersion du produit 5 dilué est effectuée sur des boutures foliaires et incubée pendant 48H. Après incubation, des échantillons de feuilles de 1cm de diamètre (disques foliaires) sont prélevées et mis en contact avec une suspension de Botrytis (7,7EXP05 spores/ml). Une incubation de 7 jours est réalisée avec observation continue du développement de la maladie.
Les résultats montrent une bonne efficacité In Vivo du periactate de calcium dilué 10 contre Botrytis cinerea, avec un pourcentage de protection s’élevant à 85% sur les baies. Sur les feuilles, on constate un ralentissement de la croissance du champignon avec une inhibition évaluée à 37% après 7 jours d’incubation.
b) Plastnopara viticola (Mildiou)
Le mildiou de la vigne (Plasmopara viticola) est un organisme qui se développe sur 15 tous les organes herbacés de la vigne, en particulier ceux en voie de croissance (riche en eau).
L’efficacité du periactate de calcium a été évaluée In vitro, par les méthodes suivantes :
Méthode directe : mise en contact de l’organisme avec une solution diluée du composé, suivie d’une analyse microscopique des zoospores mobiles après 7 jours d’incubation.
Méthode indirecte : Aspersion de disques foliaires par un mélange principe actif i organisme, suivie d’une analyse du nombre de sporanges produits après 7 jours d’incubation.
Le composé testé est un échantillon de periactate de calcium préparé selon la méthode décrite dans l’exemple 2, et dilué pour atteindre une concentration de 2 ; 1 ; 0,5 ; 0,1 ; 0,05, 0% d’équivalent H2O2.
Pour chaque méthode, la valeur ED50 est évaluée (dose efficace pour réduire 50% de la population pathogène).
Les résultats du test montrent une efficacité du periactate de calcium contre Plasmopara viticola à partir d’une concentration située entre 0,5 et 1% en équivalent H2O2 (figure 9).

Claims (13)

  1. REVENDICATIONS
    1. Composé de formule (I) suivante :
    HO 0-0' i+ dans laquelle M représente un métal alcalin ou alcalino-terreux, i étant égal à 1 dans le cas d’un métal alcalin, et de 2 dans le cas d’un métal alcalinoterreux, ou l’un de ses hydrates.
  2. 2. Composé selon la revendication 1, dans lequel M est choisi parmi Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr et Ba, M étant en particulier Ca, Na, K ou Mg.
  3. 3. Composé selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle ledit composé est sous la forme d’un hydrate, en particulier un pentahydrate.
  4. 4. Composition biocide, en particulier pesticide, plus particulièrement phytosanitaire, encore plus particulièrement fongicide, comprenant un composé de formule (I) selon l’une quelconque des revendications 1 à 3 et de l’eau.
  5. 5. Composition selon la revendication 4, comprenant de 0,1 à 5% en poids dudit composé de formule (I) par rapport au poids total de la composition.
  6. 6. Composition selon l’une quelconque des revendications 4 à 5, comprenant en outre un composé additionnel choisi parmi les surfactants, les agents mouillants, les agents antimousse, les épaississants, les agents moussants, les agents de solidification, les engrais, les produits phytopharmaceutiques, les stabilisants et leurs mélanges, le composé additionnel étant notamment choisi parmi les glycolipides,
  7. 7. Utilisation d’un composé selon l’une des revendications 1 à 3 ou d’une composition selon l’une des revendications 4 à 6 pour inhiber la croissance d’un pathogène sur ou dans une plante.
  8. 8. Utilisation selon la revendication 7, dans laquelle ledit composé ou ladite composition est appliquée à la surface de la plante, en particulier à hauteur de 25 à 1000 ng.dm'2.
  9. 9. Utilisation selon l’une quelconque des revendications 7 à 8, dans laquelle ledit composé ou ladite composition est appliquée à la surface de la plante par pulvérisation, vaporisation, trempage, badigeonnage, fumigation ou pulvérisation électrostatique, de préférence par pulvérisation.
  10. 10. Utilisation selon l’une quelconque des revendications 8 à 9, dans laquelle le pathogène est sélectionnée parmi les virus, les bactéries, les champignons et les pseudo•5 champignons.
  11. 11. Utilisation selon l’une quelconque des revendications 8 à 10, dans laquelle la plante est choisie parmi les plantes produisant des fruits, les plantes produisant des légumes, et les céréales, la plante étant en particulier la vigne.
  12. 12. Utilisation d’un composé selon l’une des revendications 1 à 3 ou d’une 10 composition selon l’une des revendications 4 à 6 pour désinfecter un fluide ou une surface, en particulier l’eau, l’air, les sols, les piscines, les surfaces de travail, les toilettes.
  13. 13. Composé selon l’une des revendications 1 à 3 pour son utilisation en tant qu’antimicrobien chez l’homme ou l’animal.
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