FR3058909A1 - Sels d'acide sulfonique pour la preparation de catalyseur metallique - Google Patents

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Abstract

L'invention se rapporte à la préparation de précurseur de catalyseur à l'aide d'un sel métallique d'un acide alcanesulfonique, à l'utilisation d'acide alcanesulfonique dans la préparation de précurseur de catalyseur et à l'utilisation d'un tel précurseur de catalyseur dans des réactions chimiques pour la production de produits de chimie fine dans l'industrie chimique, en particulier dans l'industrie du raffinage.

Description

® RÉPUBLIQUE FRANÇAISE
INSTITUT NATIONAL DE LA PROPRIÉTÉ INDUSTRIELLE © N° de publication : 3 058 909 (à n’utiliser que pour les commandes de reproduction)
©) N° d’enregistrement national : 16 61426
COURBEVOIE © Int Cl8 : B 01 J 37/00 (2017.01), B 01 J 23/00
DEMANDE DE BREVET D'INVENTION A1
©) Date de dépôt : 24.11.16. (71) Demandeur(s) : ARKEMA FRANCE Société anonyme
(© Priorité : — FR.
@ Inventeur(s) : MONGUILLON BERNARD et MOL-
NAR ZSOLT.
(43) Date de mise à la disposition du public de la
demande : 25.05.18 Bulletin 18/21.
©) Liste des documents cités dans le rapport de
recherche préliminaire : Se reporter à la fin du
présent fascicule
(© Références à d’autres documents nationaux (® Titulaire(s) : ARKEMA FRANCE Société anonyme.
apparentés :
©) Demande(s) d’extension : (© Mandataire(s) : ARKEMA FRANCE Société anonyme.
SELS D'ACIDE SULFONIQUE POUR LA PREPARATION DE CATALYSEUR METALLIQUE.
Gy) L'invention se rapporte à la préparation de précurseur de catalyseur à l'aide d'un sel métallique d'un acide alcanesulfonique, à l'utilisation d'acide alcanesulfonique dans la préparation de précurseur de catalyseur et à l'utilisation d'un tel précurseur de catalyseur dans des réactions chimiques pour la production de produits de chimie fine dans l'industrie chimique, en particulier dans l'industrie du raffinage.
FR 3 058 909 - A1
SELS D’ACIDE SULFONIQUE POUR LA PRÉPARATION DE CATALYSEUR MÉTALLIQUE
La présente invention se rapporte au domaine des catalyseurs métalliques supportés et plus particulièrement à la préparation de catalyseurs métalliques supportés. L’invention a plus particulièrement comme objet un procédé perfectionné pour la préparation de tels catalyseurs métalliques supportés.
Dans l’industrie chimique, et en particulier dans l’industrie pétrochimique, des catalyseurs métalliques supportés sont largement et communément utilisés, par exemple pour des réactions d’hydrotraitement.
Ainsi, des catalyseurs métalliques supportés sont aujourd’hui en particulier utilisés pour la production de produits de chimie fine dans l’industrie chimique, par exemple dans l’industrie du raffinage, où on sait qu’ils sont d’ordinaire utilisés pour des réactions d’hydrotraitement, et plus particulièrement pour l’hydrotraitement de fractions d’hydrocarbures.
L’hydrotraitement consiste, dans des conditions appropriées telles qu’en présence d’hydrogène, en la conversion de composés organiques du soufre en sulfure d’hydrogène, laquelle opération est appelée hydrodésulfuration (HDS). L’hydrotraitement consiste également à convertir des composés organiques de l’azote en ammoniac, l’opération étant alors appelée hydrodésazotation (HDN). Ces réactions d’hydrotraitement sont le plus souvent menées en présence d’un ou plusieurs catalyseurs.
Ces catalyseurs sont communément des catalyseurs métalliques supportés et comprennent généralement un ou plusieurs métaux choisis parmi les métaux des colonnes 3 à 12 du tableau périodique des éléments de l’UICPA, tels que, à titre d’exemples non limitatifs, le molybdène, le tungstène, le nickel, le cobalt, ainsi que des mélanges de ceux-ci. Les catalyseurs d’hydrotraitement métalliques supportés le plus communément utilisés comprennent du cobalt et du molybdène (catalyseurs au CoMo), du nickel et du molybdène (catalyseurs au NiMo) et du nickel et du tungstène (catalyseurs au Ni-W).
-2Les métaux dans les catalyseurs du commerce lorsqu’ils sont livrés à l’utilisateur final, sont généralement et le plus communément présents sous leur forme d’oxyde. Cependant, ces catalyseurs métalliques supportés ne sont actifs que sous la forme de sulfures métalliques. C’est la raison pour laquelle, avant d’être utilisées, les formes d’oxyde doivent être transformées en formes sulfurées, en d’autres termes, elles doivent être sulfurées.
De tels catalyseurs sont fabriqués industriellement à de très grandes échelles et généralement le métal ou les métaux sont déposés sur un ou plusieurs supports poreux, tels que, à titre d’exemples non limitatifs, des alumines, des silices ou des silices/alumines.
La demande de brevet des États-Unis n° US2013/0237734 décrit l’utilisation d’acide méthanesulfonique pour le prétraitement du support, afin d’améliorer l’efficacité du catalyseur. Par la suite, le support traité par l’acide est mis en contact avec du métal, pour former un précurseur de catalyseur. Le métal est introduit sous la forme de nitrates, carbonates ou acétates métalliques ou d’associations de ceux-ci. Cependant la méthode divulguée dans cette demande ne fournit pas un procédé simplifié et efficace de préparation de catalyseur conduisant directement à des catalyseurs métalliques supportés sulfurés.
La demande de brevet des États-Unis n° US2007/0227949 divulgue des compositions de catalyseur contenant du soufre, dans lesquelles le composé du soufre peut être choisi parmi les composés mercapto, les thioacides, les mercaptoalcools, les sulfoxydes, les thiocyanates d’ammonium et les thiourées, les polysulfures ou le soufre élémentaire et les composés inorganiques du soufre. Le composé du soufre est présent sous la forme d’un composé du soufre qui n’est pas lié au constituant métallique. L’inconvénient est que du métal est déposé sur le support, et par conséquent déjà présent sur ledit support, avant la réaction avec le composé contenant du soufre pour former des sulfures métalliques. L’activité et l’efficacité du catalyseur sont basées sur la quantité de métal déposé sur le support et cette méthode ne permet pas
-3 l’augmentation de la quantité de métal sur le support, et par conséquent pas d’amélioration de l’activité du catalyseur.
Le brevet US4845068 concerne un support en oxyde inorganique portant un métal, qui est trempé dans un agent de sulfuration ayant un radical mercapto. Le catalyseur est actif sans aucun traitement complémentaire ou après traitement en présence d’hydrogène. En plus des inconvénients précédemment cités, on sait que les catalyseurs métalliques au soufre supportés sont pyrogènes. Donc, des mesures de précaution doivent être prises pendant le transport, le stockage et également pendant la manipulation desdits catalyseurs, ce qui augmente de cette manière les contraintes et les coûts de logistique.
La demande internationale WO2014/068135 concerne un matériau zéolitique contenant de l’étain ayant une structure à squelette MWW. Ce matériau zéolitique est obtenu par l’intermédiaire d’un procédé comprenant le traitement d’un matériau zéolitique contenant du bore dans un système solvant liquide ayant un pH dans la plage de 5,5 à 8. Ledit système solvant peut être un acide organique et/ou un acide inorganique, tel que l’acide méthanesulfonique. Ce traitement conduit à un nouveau matériau zéolitique ayant une structure à squelette de type MWW, avec une distance intercouche plus élevée par comparaison avec les matériaux de l’état antérieur de la technique. Dans cet exposé, seul le support est traité avec de l’acide méthanesulfonique et il ne conduit pas à une meilleure dispersion du métal sur la zéolite.
En plus des inconvénients précédents, l’énorme quantité de composés du soufre utilisés pour l’étape de pré-sulfuration a un impact négatif direct sur l’environnement. On a par conséquent besoin de procédés perfectionnés afin, entre autres, de réduire l’utilisation de quantités aussi énormes de composés du soufre. On a ainsi encore besoin de catalyseurs métalliques supportés qui sont plus stables, plus faciles à activer, plus efficaces et qui portent une quantité appropriée de métal catalytique.
Les objectifs ci-dessus sont atteints en totalité ou au moins en partie avec la présente invention qui est décrite plus en détail ci-dessous. En effet, les demandeurs ont désormais découvert que l’utilisation de sel métallique d’acide alcanesulfonique est
-4particulièrement bien adaptée à la préparation de catalyseurs métalliques supportés. En outre, on a observé que de tels catalyseurs métalliques supportés préparés avec un sel métallique d’acide alcanesulfonique sont dépourvus de la totalité ou d’une partie des inconvénients des catalyseurs métalliques connus dans l’art préparés par l’intermédiaire de voies classiques connues.
Ainsi et entre autres avantages, l’utilisation d’un sel métallique d’acide alcanesulfonique permet d’améliorer la quantité de métal déposé sur le support donc éventuellement d’améliorer l’activité du catalyseur. De plus, le sel métallique d’acide alcanesulfonique a une solubilité plus élevée dans une solution à base d’eau qu’un autre sel métallique de composé contenant du soufre ce qui permet une meilleure dispersion du métal sur la surface du support.
En outre, le fait que le métal soit associé avec un ion alcanesulfonate facilite grandement la sulfuration du métal qui est nécessaire avant utilisation. Cette facilitation est évidente dans au moins deux aspects : il permet i) un revêtement amélioré du support avec du métal et ii) une sulfuration plus efficace et plus rapide du métal.
En tant qu’autre avantage de la présente invention, et du fait que le sel métallique d’acide alcanesulfonique est un composé contenant du soufre, la quantité de composés contenant du soufre pour l’étape de pré-sulfuration est en conséquence réduite.
En tant qu’autre avantage encore, l’utilisation de sel métallique d’acide alcanesulfonique permet la préparation de catalyseurs stables, sans danger et non pyrogènes, ce qui conduit à moins de difficultés et de risques pendant le stockage, le transport et l’utilisation.
Par conséquent, et dans un premier aspect, la présente invention se rapporte à un précurseur de catalyseur comprenant au moins un support poreux et au moins un métal adsorbé sur ledit support, ledit métal étant sous la forme d’un sel alcanesulfonate métallique de formule générale (1) :
-5(R-SO2-O)„, Mn+ (1) dans laquelle :
R représente une chaîne dérivée d’hydrocarbure saturé linéaire, cyclique ou ramifié comprenant de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence encore de 1 à 4 atomes de carbone, avantageusement R représente un groupe méthyle ou éthyle, de préférence même encore R représente un groupe méthyle,
M représente un cation d’atome métallique, le métal étant choisi parmi les métaux de l’une quelconque des colonnes 3 à 12 du tableau périodique des éléments de l’UICPA, et n est un nombre entier représentant la valence du cation d’atome métallique.
Le terme « précurseur de catalyseur » dans la présente invention désigne un catalyseur qui est stable dans des conditions de stockage et de transport et qui peut être activé avant utilisation.
Le support du précurseur de catalyseur de la présente invention peut être n’importe quel support connu de l’homme de l’art et de préférence n’importe quel support poreux et de préférence même encore n’importe quel support poreux réfractaire communément utilisé dans le domaine des catalyseurs supportés et qui est bien connu de l’homme de l’art. A titre d’exemples non limitatifs, le support peut de préférence être choisi parmi les oxydes métalliques réfractaires poreux. Les exemples d’un tel support comprennent, mais ils n’y sont pas limités, l’alumine, la silice, la zircone, la magnésie, l’oxyde de béryllium, l’oxyde de chrome, l’oxyde de titane, l’oxyde de thorium, les céramiques, le carbone tel que le noir de carbone, le graphite et le charbon actif, ainsi que les associations de ceux-ci. Parmi les exemples précis et préférés on peut citer les supports en silicoaluminate amorphe, en silicoaluminate cristallin (zéolite) et en siliceoxyde de titane.
Dans un mode de réalisation préféré, le support comprend un composé silicoaluminate cristallin, et plus précisément il est constitué d’un composé silicoaluminate cristallin, lequel composé est communément connu sous le nom de « zéolite ». Les
-6silicoaluminates cristallins contiennent généralement des micropores, des mésopores et des macropores. Le terme « zéolite » fait référence à un groupe particulier d’aluminosilicates cristallins. Ces zéolites présentent un réseau de tétraèdres d’oxyde de silicium et d’aluminium dans lesquels des atomes d’aluminium et de silicium sont réticulés en un squelette tridimensionnel en partageant des atomes d’oxygène. Dans le squelette, le rapport des atomes d’oxygène au total des atomes d’aluminium et de silicium peut varier en de grandes proportions, par exemple de 1 à 200. Le squelette présente une électrovalence négative qui est d’ordinaire équilibrée par l’inclusion de cations à l’intérieur du cristal tels que des métaux, des métaux alcalins, des métaux alcalinoterreux ou de l’hydrogène ou des associations de ceux-ci.
Les exemples typiques de zéolites qui peuvent être utilisées dans le cadre de la présente invention comprennent les zéolites choisies parmi MFI, FAU, MAZ, MOR, LTL, LTA, PAR, OFF, STI, MTW, EPI, TON, MEL, FER et les exemples plus précis de zéolites adéquates comprennent la zéolite A, la zéolite X, la zéolite Y, la zéolite ZSM, la mordénite, la zéolite ω, la zéolite β et similaire, ainsi que les mélanges de celles-ci.
Dans un autre mode de réalisation, le support comprend une zéolite ZSM à squelette MFI. Généralement, la zéolite ZSM a un rapport élevé du silicium à l’aluminium. Par exemple, le rapport de S1O2 à AI2O3 dans la zéolite ZSM peut être supérieur ou égal à environ 5:1, par exemple d’environ 8:1 à environ 200:1.
Les exemples de zéolites ZSM adéquates comprennent sans limitation, ZSM-22, ZSM23, ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-38 ou les associations de celles-ci.
Les zéolites naturelles, par exemple la ferriérite, les zéolites artificielles et synthétiques telles que, de façon non exhaustive, les zéolites SAPO, par exemple SAPO-11, SAPO31, les zéolites ALPO et MCM-41, sont également des exemples de zéolites adéquates qui peuvent être utilisées en tant que support du précurseur de catalyseur de la présente invention.
-7De préférence, le support comprend une zéolite et de préférence encore la zéolite peut avoir une taille des pores d’environ 3 angstrôms (3 Â ou bien 300 pm) à environ 10 Â (1 nm), de préférence d’environ 5 Â (500 pm) à environ 8 Â (800 pm).
Comme divulgué ci-dessus, le métal adsorbé sur le support est n’importe quel métal choisi parmi les métaux des colonnes 3 à 12 du tableau périodique des éléments de l’UICPA, c’est-à-dire un métal de transition. Dans un mode de réalisation préféré, le métal est choisi parmi les métaux des colonnes 5 à 11, de préférence encore 5 à 10 du tableau périodique des éléments de l’UICPA, de préférence même encore le métal est choisi parmi le vanadium, le niobium, le tantale, le chrome, le molybdène, le tungstène, le fer, le ruthénium, l’osmium, le cobalt, le rhodium, l’iridium, le nickel, le palladium, le platine et les mélanges de deux ou plus de deux d’entre eux en toutes proportions.
Les mélanges de métaux préférés comprennent, à titre d’exemples non limitatifs, le nickel-tungstène, le cobalt-molybdène, le nickel-vanadium, le nickel-molybdène, le molybdène-tungstène et le nickel-cobalt. D’ordinaire, les catalyseurs à mélange de métaux constitué de nickel et de tungstène ont d’excellentes propriétés d’isomérisation et de désaromatisation, tout en présentant une capacité accrue pour effectuer des réactions d’hydrodésoxygénation et d’autres réactions d’hydrotraitement, en particulier l’hydrocraquage de matières premières organiques, qu’elles soient d’origine fossile (des hydrocarbures issus de pétrole), animale ou végétale.
La quantité de métal présent dans le précurseur de catalyseur de la présente invention, exprimée sous forme du pourcentage en masse de l’oxyde métallique correspondant par rapport à la masse totale du précurseur de catalyseur, va généralement de 0,1 % à 30 %. La quantité de métal peut être mesurée par n’importe quelle méthode connue de l’homme de l’art. Pour les besoins de la présente invention, la quantité de métal est mesurée par microscopie électronique à balayage (MEB) couplée avec l’EDS (la spectrométrie à rayons X à dispersion d’énergie). Un logiciel de système d’EDS est utilisé pour analyser le spectre d’énergie afin de déterminer l’abondance d’éléments particuliers. L’EDS peut être utilisée pour trouver la composition chimique de
-8matériaux jusqu’à une taille de point de quelques micromètres, et donc créer des cartes de composition élémentaire.
Les précurseurs de catalyseur préférés de la présente invention sont, à titre d’exemples non limitatifs, des précurseurs de catalyseur comprenant du platine adsorbé sur SAPO11/AI2O3, ou sur ZSM-22/AI2O3, ou sur ZSM-23/AI2O3, ou comprenant du nickel et du tungstène adsorbés sur AI2O3 ou sur zéolite/AhCb. Les précurseurs de catalyseur préférés par-dessus tout sont par exemple Ni-W sur AI2O3 et Ni-W sur zéolite/AhCb.
Dans un deuxième aspect, la présente invention se rapporte à un procédé pour la préparation du précurseur de catalyseur tel que décrit ci-dessus, comprenant au moins les étapes suivantes :
a) la mise en contact d’au moins un support poreux avec au moins un sel métallique d’acide alcanesulfonique dans un milieu liquide ;
b) la fixation d’au moins une partie du sel métallique sur ledit support poreux pour produire un support poreux sur lequel au moins une partie du sel métallique est fixé et qui est le précurseur de catalyseur,
c) la séparation du précurseur de catalyseur obtenu dudit milieu liquide,
d) le séchage et la récupération du précurseur de catalyseur.
La « fixation d’au moins une partie du sel métallique sur ledit support poreux » peut être réalisée par l’homme de l’art de n’importe quelle manière connue, et par exemple par une ou plusieurs des actions suivantes : l’immersion, la plongée, le trempage, le mélange dudit support poreux dans un milieu liquide contenant au moins un sel métallique d’acide alcanesulfonique.
Plus précisément et sans être astreint par une théorie, l’étape de « fixation » correspond plus ou moins à un dépôt, un revêtement, une introduction, une diffusion, dans les pores du support, d’au moins une partie du sel métallique sur ledit support poreux.
L’étape de « fixation » peut être réalisée à n’importe quelle température comprise entre la température de laboratoire et 200 °C, de préférence entre la température de laboratoire et 100 °C. Le chauffage du milieu réactionnel améliore la cinétique de
-9l’étape de « fixation ». De préférence l’étape de « fixation » est réalisée à température de laboratoire (c’est-à-dire ambiante).
L’étape de fixation (b) peut être réalisée selon n’importe quelle méthode communément utilisée par l’homme de l’art, par exemple et sans limitation, par trempage, imprégnation (en voie humide ou à sec), dépôt, adsorption à partir d’une solution, co-précipitation et dépôt chimique en phase vapeur, de préférence par imprégnation, et de préférence encore par imprégnation en voie humide, et par exemple comme divulgué par Acres et al. dans le document « The design and préparation of supported catalysts », Catalysis, vol. 4, 1-4 (1981). La méthode d’imprégnation est préférée.
L’étape b) peut être exécutée à n’importe quelle température, généralement à une température allant de 10 °C à 100 °C, de préférence de 20 °C à 80 °C. L’étape b) est de préférence par-dessus tout exécutée sous pression atmosphérique, bien qu’elle puisse être exécutée sous pression réduite ou en variante sous pression.
Avantageusement l’étape b) est exécutée sous agitation, à n’importe quelle vitesse appropriée et selon n’importe quelle méthode connue communément utilisée par l’homme de l’art, par exemple et sans limitation à l’aide d’une pale, d’une turbine, d’une hélice, d’un rotor, d’un système à double vis et similaire.
L’étape b) est généralement exécutée pendant quelques secondes à plusieurs heures, de préférence pendant quelques minutes à quelques heures, d’ordinaire de quelques minutes à deux heures. La quantité de métal adsorbé (« fixé ») sur le support poreux est avantageusement suivie avec la mesure de la quantité de métal restant dans la formulation de sel métallique d’acide alcanesulfonique. Les sels métalliques restants peuvent être mesurés par différentes méthodes telles que la potentiométrie ou la spectrométrie de masse à plasma à couplage inductif (ICP/MS), qui est la méthode préférée.
Pendant l’étape (b), un ou plusieurs additifs peuvent être ajoutés à la formulation, tels que ceux bien connus de l’homme de l’art, par exemple, et sans limitation, des acides
-10inorganiques tels que l’acide nitrique, l’acide chlorhydrique, l’acide sulfurique, l’acide phosphorique, des acides organiques tels que l’acide acétique, l’acide oxalique, l’acide glycolique, et similaire, ainsi qu’une association de ceux-ci. L’acide phosphorique ou ses dérivés sont un acide préféré particulier. Les autres additifs qui peuvent également être ajoutés pendant l’étape b) comprennent les agents réducteurs, un agent mouillant, un solvant et d’autres additifs connus de l’homme de l’art.
L’« agent réducteur» qui peut être ajouté dans la formulation vise généralement à augmenter la quantité de métal adsorbé sur le support ce qui augmente de cette manière l’activité du futur catalyseur. Il peut également viser à faciliter la transformation du sel métallique sulfonate en le sulfure métallique correspondant pendant la réaction de calcination qui est mise en œuvre avant utilisation du catalyseur.
Habituellement, l’agent réducteur est un composé contenant du soufre, d’ordinaire choisi parmi, et sans limitation, les mercaptans, les sulfoxydes et les thioacides. De préférence, l’agent réducteur est un acide thiocarboxylique, par exemple l’acide thioglycolique ou l’acide thioacétique.
Selon l’invention, la quantité molaire d’agent réducteur va de 0,3 fois à 3,5 fois plus que la quantité molaire du métal présent sur le support. La quantité de métal présent sur le support peut être mesurée par MEB comme décrit ci-dessus.
L’étape (b) peut être effectuée plus d’une fois, c’est-à-dire plusieurs fois avec la même solution ou une solution différente de métal et avec la même méthode ou une méthode différente.
Le milieu liquide peut être n’importe quel milieu liquide adéquat connu de l’homme de l’art et qui est adapté à l’adsorption de métal sur des supports poreux. Le milieu liquide peut ainsi être de l’eau ou n’importe quel liquide organique ou un mélange d’un ou plusieurs composés organiques, éventuellement avec de l’eau. Un tel milieu liquide peut ainsi être de l’eau ou un milieu organique ou un milieu hydro-organique.
-11 Dans un mode de réalisation préféré de la présente invention, le milieu liquide est un solvant pour le sel métallique de l’acide alcanesulfonique. Dans un autre mode de réalisation préféré de la présente invention, le milieu liquide est l’acide alcanesulfonique en tant que tel ou le milieu solvant de dilution pour ledit acide alcanesulfonique. A titre d’exemple le milieu liquide est de l’eau et l’eau est le milieu de dilution pour l’acide alcanesulfonique et un solvant pour le sel métallique d’acide alcanesulfonique concerné.
En règle générale le sel métallique d’acide alcanesulfonique solubilisé est présent en une concentration allant de 5 g/l à 2000 g/l, de préférence de 5 g/l à 1500 g/l, de préférence encore de 50 g/l à 1500 g/l, les limites étant incluses. Une concentration plus faible que 5 g/l est possible, mais cependant la quantité de métal adsorbé peut ne pas être suffisante. De façon similaire une concentration supérieure à 2000 g/l est possible, à condition cependant que le sel reste soluble, afin d’éviter des particules non solubles de sel métallique d’acide alcanesulfonique, qui pourraient représenter un problème lors de la récupération du précurseur de catalyseur.
Comme divulgué ci-dessus, le sel alcanesulfonate métallique répond à la formule générale (1) :
(R-SO2-O)„, Mn+ (1) dans laquelle :
R représente une chaîne dérivée d’hydrocarbure saturé linéaire, cyclique ou ramifié comprenant de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence encore de 1 à 4 atomes de carbone, avantageusement R représente un groupe méthyle ou éthyle, de préférence même encore R représente un groupe méthyle,
M représente un cation d’atome métallique, le métal étant choisi parmi les métaux de l’une quelconque des colonnes 3 à 12 du tableau périodique des éléments de l’UICPA, et n est un nombre entier représentant la valence du cation d’atome métallique.
-12Le sel alcanesulfonate métallique de formule générale (1) est connu en tant que tel et disponible dans le commerce ou peut être préparé par des techniques connues de l’homme de l’art ou bien préparé par adaptation de techniques connues de l’homme de l’art.
Une telle méthode connue est par exemple décrite par Gemon et al. dans le document « Environmental benefits of methane sulphonic acid: comparative properties and advantages », Green publication, 1 (3), 127-140, (1999), où elle consiste simplement à faire réagir de l’acide alkylsulfonique avec au moins un métal.
Selon un autre exemple, du sel alcanesulfonate métallique de formule générale (1) peut être préparé par la mise en contact d’un ou plusieurs métaux correspondants des colonnes de 3 à 12 du tableau périodique des éléments de l’UICPA et/ou d’un ou plusieurs composés contenant un tel métal ou de tels métaux avec un ou plusieurs acides alcanesulfoniques.
Cette mise en contact peut être réalisée à n’importe quelles températures, de préférence et le plus commodément à température ambiante, ou à une température modérée, par exemple de la température ambiante à 60 °C à 80 °C, à pression atmosphérique. Cette mise en contact aboutit à l’attaque du ou des métaux et/ou du ou des composés contenant le ou les métaux par le ou les acides, ce qui forme ainsi un ou plusieurs sels métalliques de formule (1) ci-dessus.
Une agitation commode peut également être nécessaire ou recommandée afin d’accélérer la formation du sel de formule (1) recherché, « commode » signifiant n’importe quelle méthode d’agitation connue de l’homme de l’art pouvant accélérer la formation du sel recherché.
Dans la présente invention, l’acide alcanesulfonique est de préférence choisi parmi les acides alcanesulfoniques de formule RSO3H, dans laquelle R est tel que décrit cidessus. Les acides alcanesulfoniques typiques destinés à être utilisés dans la préparation du sel de formule (1) comprennent, mais ils n’y sont pas limités, l’acide méthanesulfonique, l’acide éthanesulfonique, l’acide n-propanesulfonique, l’acide
-13 isopropanesulfonique, l’acide n-butanesulfonique, l’acide isobutanesulfonique, l’acide sec-butanesulfonique, l’acide ZerZ-butanesulfonique et les mélanges de ceux-ci en toutes les proportions quelles qu’elles soient.
Selon un mode de réalisation préféré, l’acide alcanesulfonique est l’acide méthanesulfonique et/ou l’acide éthanesulfonique, de préférence encore l’acide alcanesulfonique est l’acide méthanesulfonique.
La présente invention fait ainsi de préférence usage d’au moins un acide alcanesulfonique qui est choisi parmi les acides alcanesulfoniques à chaîne hydrocarbonée linéaire ou ramifiée ayant de 1 à 4 atomes de carbone, et de préférence l’acide alcanesulfonique est l’acide méthanesulfonique (MSA).
N’importe quelle formulation comprenant au moins un acide alcanesulfonique peut être utilisée dans le cadre de la présente invention. De plus, le ou les acides alcanesulfoniques peuvent être utilisés en tant que tels ou dilués par divers constituants comme montré ci-dessous. Généralement une telle formulation comprend de 0,01 % en poids à 100 % en poids d’acide alcanesulfonique, plus généralement de 0,01 % en poids à 90 % en poids, en particulier de 0,01 % en poids à 75 % en poids d’acide alcanesulfonique, par rapport au poids total de ladite formulation, étant entendu qu’une formulation comprenant 100 % en poids d’acide alcanesulfonique est de l’acide alcanesulfonique pur.
La concentration du ou des acides alcanesulfoniques peut varier et dépend de divers paramètres, parmi lesquels la solubilité du sel métallique de formule (1). L’homme de l’art sera capable d’adapter facilement la concentration en acide alcanesulfonique sans efforts excessifs.
De préférence, la concentration du ou des acides alcanesulfoniques utilisés pour la formation de sels métalliques est plutôt importante et par exemple va de 60 % en poids à 100 % en poids, de préférence d’environ 70 % en poids à 100 % en poids du ou des acides alcanesulfoniques par rapport au poids total de ladite formulation, pour la préparation de sels métalliques, quand le ou les métaux ne sont pas facilement attaqués
-14par le ou les acides. En variante, des formulations moins concentrées, par exemple de 0,01 % en poids à 60 % en poids, de préférence de 0,01 % en poids à 50 % en poids, peuvent être utilisées pour la préparation de sels métalliques à partir de métaux qui sont facilement attaqués par des acides, par exemple lorsqu’ils sont sous des formes de poudre et similaires.
La formulation décrite ci-dessus est par exemple de l’acide alcanesulfonique pur ou une formulation aqueuse ou organique ou hydro-organique, à une concentration plus ou moins élevée, éventuellement qui est diluée avant utilisation. En variante, la formulation peut être prête à l’emploi, c’est-à-dire sans la nécessité d’une quelconque dilution.
Parmi les acides alcanesulfoniques connus et les formulations comprenant de tels acides, on peut mentionner l’acide méthanesulfonique en solution aqueuse, sous l’appellation commerciale E-PURE MSA®, commercialisée par Arkema, ou bien sous l’appellation commerciale Lutropur®, commercialisée par BASF, soit prête à l’emploi soit diluée dans de l’eau dans les proportions décrites ci-dessus.
Comme décrit ci-dessus, n’importe quel sel métallique de formule (1) peut être utilisé afin de préparer le précurseur de catalyseur. Un tel procédé de préparation comprend au moins une étape consistant à adsorber (« fixer ») au moins un métal sur au moins un support poreux, par la mise en contact d’au moins un sel alcanesulfonate de formule (1) avec l’au moins un support poreux.
Le contact entre le support et ledit sel métallique d’acide alcanesulfonique conduit à la « fixation » du sel métallique sur le support, c’est-à-dire l’adsorption du métal sur la surface du support, ledit support poreux comprenant alors du métal et des groupes alcanesulfonate, lesdits groupes servant d’espèces soufrées latentes qui peuvent être ultérieurement libérées.
La séparation du support du milieu liquide à l’étape c) est effectuée selon une ou plusieurs méthodes connues de l’homme de l’art, parmi lesquelles on peut citer, à titre
-15d’exemples non limitatifs, la séparation solide-liquide, l’extraction solide-liquide, la filtration et similaire.
Les exemples non limitatifs de telles méthodes comprennent l’évaporation par chauffage, distillation, le vide, l’évaporation sous un courant de gaz tel que l’hydrogène, l’oxygène, l’azote, un gaz inerte, tel que le néon ou l’argon, et similaire. De préférence, l’élimination du milieu liquide est effectuée par chauffage sous un courant d’azote.
Après l’élimination du milieu liquide dans l’étape c), le précurseur de catalyseur peut être séché et récupéré selon des techniques connues. Le séchage est généralement réalisé pendant 2 heures à 20 heures à une température allant de 30 °C à 300 °C, de préférence de 60 °C à 200 °C, de préférence encore de 80 °C à 120 °C, et généralement à des pressions allant de 0,1 bar absolu (lOkPa) à 300 bar absolu (30 MPa), avantageusement de 1 bar absolu (100 kPa) à 100 bar absolu (10 MPa) et de préférence encore entre 1 bar absolu (100 kPa) et 5 bar absolu (500 kPa). De préférence, le séchage est effectué à une température de 100 °C pendant 5 heures à 10 heures à une pression de 1 bar absolu.
Le précurseur de catalyseur préparé selon le procédé de la présente invention comprend généralement une quantité de métal, exprimée sous forme du pourcentage en masse de l’oxyde métallique correspondant par rapport à la masse totale du précurseur de catalyseur, comprise entre 0,1 % en poids et 30 % en poids, de préférence de 1 % en poids à 30 % en poids, de préférence encore de 5 % en poids à 20 % en poids.
Le précurseur de catalyseur de la présente invention obtenu à l’étape d) comprend ainsi un ou plusieurs métaux conjointement avec des groupes alcanesulfonate qui représentent une source latente de soufre qui est utile pour des réactions catalytiques ultérieures. Le précurseur de catalyseur de la présente invention est stable, prêt au stockage, au transport et à la manipulation.
Dans un troisième aspect, la présente invention se rapporte également à l’utilisation du précurseur de catalyseur de la présente invention dans l’industrie chimique, en
-16particulier dans l’industrie pétrochimique, et plus précisément dans l’industrie du raffinage.
Lorsqu’il est utilisé dans l’industrie chimique, le précurseur de catalyseur de la présente invention doit avantageusement être activé, selon n’importe quelle méthode connue dans l’art. Le précurseur de catalyseur selon l’invention est par conséquent un précurseur de catalyseur très commode, qui est stable et sans danger à manipuler, stocker et transporter et qui est activé avant utilisation comme n’importe quel autre catalyseur connu dans l’art.
En outre, pendant l’activation du précurseur de catalyseur de la présente invention, les groupes sulfonate se décomposent et forment des sulfures métalliques qui représentent la forme active du catalyseur dans un certain nombre de réactions qui sont effectuées en particulier dans l’industrie pétrochimique, et plus précisément dans l’industrie du raffinage.
Le précurseur de catalyseur de la présente invention présente par conséquent l’avantage d’éviter une quelconque étape de sulfuration pendant ou après l’activation, immédiatement avant utilisation.
L’activation du précurseur de catalyseur de la présente invention peut être exécutée selon n’importe quelle technique connue, par exemple par chauffage à température élevée, une opération également appelée calcination. La calcination est généralement exécutée à des températures allant de 200 °C à 600 °C, de préférence de 300 °C à 500 °C, pendant 1 heure à 6 heures, de préférence pendant 2 heures à 4 heures. Selon un mode de réalisation préféré, la température peut être progressivement augmentée, par exemple à une vitesse de 20 à 50 °C/heure sur la plage de température décrite cidessus. L’homme de l’art saura connaître la température et la durée appropriées, et même d’autres température et durée hors des plages ci-dessus, pour une calcination efficace du précurseur de catalyseur de la présente invention.
La calcination peut être exécutée sous atmosphère inerte, par exemple sous azote, ou dans un gaz contenant de l’oxygène, tel que l’air, ou de l’oxygène pur, éventuellement
- 17en présence de vapeur d’eau. De préférence l’étape de calcination est exécutée dans une atmosphère contenant de l’oxygène.
La présente invention concerne également un procédé pour la préparation d’un catalyseur activé comprenant une étape de calcination, à une température de calcination bien connue de l’homme de l’art, du précurseur de catalyseur tel que défini ci-dessus, ce qui conduit de cette manière à un catalyseur métallique sulfuré activé. Selon un mode de réalisation préféré, la présente invention concerne un procédé pour la préparation d’un catalyseur activé dans lequel le précurseur de catalyseur tel que défini ci-dessus est soumis à calcination à une température comprise entre 200 °C et 1200 °C, de préférence entre 400 °C et 1200 °C, de préférence encore entre 600° et 1200 °C.
Dans certains cas, et quand c’est approprié, il peut être avantageux d’ajouter encore du soufre ou une source de soufre pendant la calcination et/ou pendant l’utilisation du catalyseur, de manière à augmenter encore la teneur en soufre du catalyseur activé. Cet ajout supplémentaire peut être réalisé de n’importe quelle manière connue de l’homme de l’art, telle que par exemple, l’ajout direct, continu ou discontinu de soufre et/ou d’une source de soufre telle qu’un disulfure de dialkyle (par exemple le disulfure de diméthyle), un thioacide ou un mercaptoacide et similaire. Les mercaptoacides préférés comprennent par exemple et sans limitation l’acide thioglycolique et l’acide mercaptopropionique.
Pendant la calcination et/ou pendant l’utilisation du catalyseur, il est également possible d’ajouter au moins un agent réducteur tel que défini ci-dessus, éventuellement conjointement avec un gaz de réduction, de préférence l’hydrogène, sous haute température.
La présente invention se rapporte à l’utilisation dudit catalyseur activé, pour la production de produits de chimie fine et plus particulièrement pour l’hydrotraitement de fractions d’hydrocarbures.
-18Dans le contexte de la présente invention et comme précédemment dit, l’« hydrotraitement » désigne la réduction de composés par traitement avec de l’hydrogène et comprend entre autres réactions : l’hydrogénation, l’hydrodésulfuration, l’hydrodésazotation, l’hydrodésaromatisation et l’hydrogénolyse.
Dans un mode de réalisation préféré, le catalyseur obtenu par ledit procédé est ainsi un catalyseur pré-sulfuré.
SELS D’ACIDE SULFONIQUE POUR LA PRÉPARATION DE CATALYSEUR MÉTALLIQUE
La présente invention se rapporte au domaine des catalyseurs métalliques supportés et plus particulièrement à la préparation de catalyseurs métalliques supportés. L’invention a plus particulièrement comme objet un procédé perfectionné pour la préparation de tels catalyseurs métalliques supportés.
Dans l’industrie chimique, et en particulier dans l’industrie pétrochimique, des catalyseurs métalliques supportés sont largement et communément utilisés, par exemple pour des réactions d’hydrotraitement.
Ainsi, des catalyseurs métalliques supportés sont aujourd’hui en particulier utilisés pour la production de produits de chimie fine dans l’industrie chimique, par exemple dans l’industrie du raffinage, où on sait qu’ils sont d’ordinaire utilisés pour des réactions d’hydrotraitement, et plus particulièrement pour l’hydrotraitement de fractions d’hydrocarbures.
L’hydrotraitement consiste, dans des conditions appropriées telles qu’en présence d’hydrogène, en la conversion de composés organiques du soufre en sulfure d’hydrogène, laquelle opération est appelée hydrodésulfuration (HDS). L’hydrotraitement consiste également à convertir des composés organiques de l’azote en ammoniac, l’opération étant alors appelée hydrodésazotation (HDN). Ces réactions d’hydrotraitement sont le plus souvent menées en présence d’un ou plusieurs catalyseurs.
Ces catalyseurs sont communément des catalyseurs métalliques supportés et comprennent généralement un ou plusieurs métaux choisis parmi les métaux des colonnes 3 à 12 du tableau périodique des éléments de l’UICPA, tels que, à titre d’exemples non limitatifs, le molybdène, le tungstène, le nickel, le cobalt, ainsi que des mélanges de ceux-ci. Les catalyseurs d’hydrotraitement métalliques supportés le plus communément utilisés comprennent du cobalt et du molybdène (catalyseurs au CoMo), du nickel et du molybdène (catalyseurs au NiMo) et du nickel et du tungstène (catalyseurs au Ni-W).
-2Les métaux dans les catalyseurs du commerce lorsqu’ils sont livrés à l’utilisateur final, sont généralement et le plus communément présents sous leur forme d’oxyde. Cependant, ces catalyseurs métalliques supportés ne sont actifs que sous la forme de sulfures métalliques. C’est la raison pour laquelle, avant d’être utilisées, les formes d’oxyde doivent être transformées en formes sulfurées, en d’autres termes, elles doivent être sulfurées.
De tels catalyseurs sont fabriqués industriellement à de très grandes échelles et généralement le métal ou les métaux sont déposés sur un ou plusieurs supports poreux, tels que, à titre d’exemples non limitatifs, des alumines, des silices ou des silices/alumines.
La demande de brevet des États-Unis n° US2013/0237734 décrit l’utilisation d’acide méthanesulfonique pour le prétraitement du support, afin d’améliorer l’efficacité du catalyseur. Par la suite, le support traité par l’acide est mis en contact avec du métal, pour former un précurseur de catalyseur. Le métal est introduit sous la forme de nitrates, carbonates ou acétates métalliques ou d’associations de ceux-ci. Cependant la méthode divulguée dans cette demande ne fournit pas un procédé simplifié et efficace de préparation de catalyseur conduisant directement à des catalyseurs métalliques supportés sulfurés.
La demande de brevet des États-Unis n° US2007/0227949 divulgue des compositions de catalyseur contenant du soufre, dans lesquelles le composé du soufre peut être choisi parmi les composés mercapto, les thioacides, les mercaptoalcools, les sulfoxydes, les thiocyanates d’ammonium et les thiourées, les polysulfures ou le soufre élémentaire et les composés inorganiques du soufre. Le composé du soufre est présent sous la forme d’un composé du soufre qui n’est pas lié au constituant métallique. L’inconvénient est que du métal est déposé sur le support, et par conséquent déjà présent sur ledit support, avant la réaction avec le composé contenant du soufre pour former des sulfures métalliques. L’activité et l’efficacité du catalyseur sont basées sur la quantité de métal déposé sur le support et cette méthode ne permet pas
-3 l’augmentation de la quantité de métal sur le support, et par conséquent pas d’amélioration de l’activité du catalyseur.
Le brevet US4845068 concerne un support en oxyde inorganique portant un métal, qui est trempé dans un agent de sulfuration ayant un radical mercapto. Le catalyseur est actif sans aucun traitement complémentaire ou après traitement en présence d’hydrogène. En plus des inconvénients précédemment cités, on sait que les catalyseurs métalliques au soufre supportés sont pyrogènes. Donc, des mesures de précaution doivent être prises pendant le transport, le stockage et également pendant la manipulation desdits catalyseurs, ce qui augmente de cette manière les contraintes et les coûts de logistique.
La demande internationale WO2014/068135 concerne un matériau zéolitique contenant de l’étain ayant une structure à squelette MWW. Ce matériau zéolitique est obtenu par l’intermédiaire d’un procédé comprenant le traitement d’un matériau zéolitique contenant du bore dans un système solvant liquide ayant un pH dans la plage de 5,5 à 8. Ledit système solvant peut être un acide organique et/ou un acide inorganique, tel que l’acide méthanesulfonique. Ce traitement conduit à un nouveau matériau zéolitique ayant une structure à squelette de type MWW, avec une distance intercouche plus élevée par comparaison avec les matériaux de l’état antérieur de la technique. Dans cet exposé, seul le support est traité avec de l’acide méthanesulfonique et il ne conduit pas à une meilleure dispersion du métal sur la zéolite.
En plus des inconvénients précédents, l’énorme quantité de composés du soufre utilisés pour l’étape de pré-sulfuration a un impact négatif direct sur l’environnement. On a par conséquent besoin de procédés perfectionnés afin, entre autres, de réduire l’utilisation de quantités aussi énormes de composés du soufre. On a ainsi encore besoin de catalyseurs métalliques supportés qui sont plus stables, plus faciles à activer, plus efficaces et qui portent une quantité appropriée de métal catalytique.
Les objectifs ci-dessus sont atteints en totalité ou au moins en partie avec la présente invention qui est décrite plus en détail ci-dessous. En effet, les demandeurs ont désormais découvert que l’utilisation de sel métallique d’acide alcanesulfonique est
-4particulièrement bien adaptée à la préparation de catalyseurs métalliques supportés. En outre, on a observé que de tels catalyseurs métalliques supportés préparés avec un sel métallique d’acide alcanesulfonique sont dépourvus de la totalité ou d’une partie des inconvénients des catalyseurs métalliques connus dans l’art préparés par l’intermédiaire de voies classiques connues.
Ainsi et entre autres avantages, l’utilisation d’un sel métallique d’acide alcanesulfonique permet d’améliorer la quantité de métal déposé sur le support donc éventuellement d’améliorer l’activité du catalyseur. De plus, le sel métallique d’acide alcanesulfonique a une solubilité plus élevée dans une solution à base d’eau qu’un autre sel métallique de composé contenant du soufre ce qui permet une meilleure dispersion du métal sur la surface du support.
En outre, le fait que le métal soit associé avec un ion alcanesulfonate facilite grandement la sulfuration du métal qui est nécessaire avant utilisation. Cette facilitation est évidente dans au moins deux aspects : il permet i) un revêtement amélioré du support avec du métal et ii) une sulfuration plus efficace et plus rapide du métal.
En tant qu’autre avantage de la présente invention, et du fait que le sel métallique d’acide alcanesulfonique est un composé contenant du soufre, la quantité de composés contenant du soufre pour l’étape de pré-sulfuration est en conséquence réduite.
En tant qu’autre avantage encore, l’utilisation de sel métallique d’acide alcanesulfonique permet la préparation de catalyseurs stables, sans danger et non pyrogènes, ce qui conduit à moins de difficultés et de risques pendant le stockage, le transport et l’utilisation.
Par conséquent, et dans un premier aspect, la présente invention se rapporte à un précurseur de catalyseur comprenant au moins un support poreux et au moins un métal adsorbé sur ledit support, ledit métal étant sous la forme d’un sel alcanesulfonate métallique de formule générale (1) :
-5(R-SO2-O)„, Mn+ (1) dans laquelle :
R représente une chaîne dérivée d’hydrocarbure saturé linéaire, cyclique ou ramifié comprenant de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence encore de 1 à 4 atomes de carbone, avantageusement R représente un groupe méthyle ou éthyle, de préférence même encore R représente un groupe méthyle,
M représente un cation d’atome métallique, le métal étant choisi parmi les métaux de l’une quelconque des colonnes 3 à 12 du tableau périodique des éléments de l’UICPA, et n est un nombre entier représentant la valence du cation d’atome métallique.
Le terme « précurseur de catalyseur » dans la présente invention désigne un catalyseur qui est stable dans des conditions de stockage et de transport et qui peut être activé avant utilisation.
Le support du précurseur de catalyseur de la présente invention peut être n’importe quel support connu de l’homme de l’art et de préférence n’importe quel support poreux et de préférence même encore n’importe quel support poreux réfractaire communément utilisé dans le domaine des catalyseurs supportés et qui est bien connu de l’homme de l’art. A titre d’exemples non limitatifs, le support peut de préférence être choisi parmi les oxydes métalliques réfractaires poreux. Les exemples d’un tel support comprennent, mais ils n’y sont pas limités, l’alumine, la silice, la zircone, la magnésie, l’oxyde de béryllium, l’oxyde de chrome, l’oxyde de titane, l’oxyde de thorium, les céramiques, le carbone tel que le noir de carbone, le graphite et le charbon actif, ainsi que les associations de ceux-ci. Parmi les exemples précis et préférés on peut citer les supports en silicoaluminate amorphe, en silicoaluminate cristallin (zéolite) et en siliceoxyde de titane.
Dans un mode de réalisation préféré, le support comprend un composé silicoaluminate cristallin, et plus précisément il est constitué d’un composé silicoaluminate cristallin, lequel composé est communément connu sous le nom de « zéolite ». Les
-6silicoaluminates cristallins contiennent généralement des micropores, des mésopores et des macropores. Le terme « zéolite » fait référence à un groupe particulier d’aluminosilicates cristallins. Ces zéolites présentent un réseau de tétraèdres d’oxyde de silicium et d’aluminium dans lesquels des atomes d’aluminium et de silicium sont réticulés en un squelette tridimensionnel en partageant des atomes d’oxygène. Dans le squelette, le rapport des atomes d’oxygène au total des atomes d’aluminium et de silicium peut varier en de grandes proportions, par exemple de 1 à 200. Le squelette présente une électrovalence négative qui est d’ordinaire équilibrée par l’inclusion de cations à l’intérieur du cristal tels que des métaux, des métaux alcalins, des métaux alcalinoterreux ou de l’hydrogène ou des associations de ceux-ci.
Les exemples typiques de zéolites qui peuvent être utilisées dans le cadre de la présente invention comprennent les zéolites choisies parmi MFI, FAU, MAZ, MOR, LTL, LTA, PAR, OFF, STI, MTW, EPI, TON, MEL, FER et les exemples plus précis de zéolites adéquates comprennent la zéolite A, la zéolite X, la zéolite Y, la zéolite ZSM, la mordénite, la zéolite ω, la zéolite β et similaire, ainsi que les mélanges de celles-ci.
Dans un autre mode de réalisation, le support comprend une zéolite ZSM à squelette MFI. Généralement, la zéolite ZSM a un rapport élevé du silicium à l’aluminium. Par exemple, le rapport de S1O2 à AI2O3 dans la zéolite ZSM peut être supérieur ou égal à environ 5:1, par exemple d’environ 8:1 à environ 200:1.
Les exemples de zéolites ZSM adéquates comprennent sans limitation, ZSM-22, ZSM23, ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-38 ou les associations de celles-ci.
Les zéolites naturelles, par exemple la ferriérite, les zéolites artificielles et synthétiques telles que, de façon non exhaustive, les zéolites SAPO, par exemple SAPO-11, SAPO31, les zéolites ALPO et MCM-41, sont également des exemples de zéolites adéquates qui peuvent être utilisées en tant que support du précurseur de catalyseur de la présente invention.
-7De préférence, le support comprend une zéolite et de préférence encore la zéolite peut avoir une taille des pores d’environ 3 angstrôms (3 Â ou bien 300 pm) à environ 10 Â (1 nm), de préférence d’environ 5 Â (500 pm) à environ 8 Â (800 pm).
Comme divulgué ci-dessus, le métal adsorbé sur le support est n’importe quel métal choisi parmi les métaux des colonnes 3 à 12 du tableau périodique des éléments de l’UICPA, c’est-à-dire un métal de transition. Dans un mode de réalisation préféré, le métal est choisi parmi les métaux des colonnes 5 à 11, de préférence encore 5 à 10 du tableau périodique des éléments de l’UICPA, de préférence même encore le métal est choisi parmi le vanadium, le niobium, le tantale, le chrome, le molybdène, le tungstène, le fer, le ruthénium, l’osmium, le cobalt, le rhodium, l’iridium, le nickel, le palladium, le platine et les mélanges de deux ou plus de deux d’entre eux en toutes proportions.
Les mélanges de métaux préférés comprennent, à titre d’exemples non limitatifs, le nickel-tungstène, le cobalt-molybdène, le nickel-vanadium, le nickel-molybdène, le molybdène-tungstène et le nickel-cobalt. D’ordinaire, les catalyseurs à mélange de métaux constitué de nickel et de tungstène ont d’excellentes propriétés d’isomérisation et de désaromatisation, tout en présentant une capacité accrue pour effectuer des réactions d’hydrodésoxygénation et d’autres réactions d’hydrotraitement, en particulier l’hydrocraquage de matières premières organiques, qu’elles soient d’origine fossile (des hydrocarbures issus de pétrole), animale ou végétale.
La quantité de métal présent dans le précurseur de catalyseur de la présente invention, exprimée sous forme du pourcentage en masse de l’oxyde métallique correspondant par rapport à la masse totale du précurseur de catalyseur, va généralement de 0,1 % à 30 %. La quantité de métal peut être mesurée par n’importe quelle méthode connue de l’homme de l’art. Pour les besoins de la présente invention, la quantité de métal est mesurée par microscopie électronique à balayage (MEB) couplée avec l’EDS (la spectrométrie à rayons X à dispersion d’énergie). Un logiciel de système d’EDS est utilisé pour analyser le spectre d’énergie afin de déterminer l’abondance d’éléments particuliers. L’EDS peut être utilisée pour trouver la composition chimique de
-8matériaux jusqu’à une taille de point de quelques micromètres, et donc créer des cartes de composition élémentaire.
Les précurseurs de catalyseur préférés de la présente invention sont, à titre d’exemples non limitatifs, des précurseurs de catalyseur comprenant du platine adsorbé sur SAPO11/AI2O3, ou sur ZSM-22/AI2O3, ou sur ZSM-23/AI2O3, ou comprenant du nickel et du tungstène adsorbés sur AI2O3 ou sur zéolite/AhCb. Les précurseurs de catalyseur préférés par-dessus tout sont par exemple Ni-W sur AI2O3 et Ni-W sur zéolite/AhCb.
Dans un deuxième aspect, la présente invention se rapporte à un procédé pour la préparation du précurseur de catalyseur tel que décrit ci-dessus, comprenant au moins les étapes suivantes :
a) la mise en contact d’au moins un support poreux avec au moins un sel métallique d’acide alcanesulfonique dans un milieu liquide ;
b) la fixation d’au moins une partie du sel métallique sur ledit support poreux pour produire un support poreux sur lequel au moins une partie du sel métallique est fixé et qui est le précurseur de catalyseur,
c) la séparation du précurseur de catalyseur obtenu dudit milieu liquide,
d) le séchage et la récupération du précurseur de catalyseur.
La « fixation d’au moins une partie du sel métallique sur ledit support poreux » peut être réalisée par l’homme de l’art de n’importe quelle manière connue, et par exemple par une ou plusieurs des actions suivantes : l’immersion, la plongée, le trempage, le mélange dudit support poreux dans un milieu liquide contenant au moins un sel métallique d’acide alcanesulfonique.
Plus précisément et sans être astreint par une théorie, l’étape de « fixation » correspond plus ou moins à un dépôt, un revêtement, une introduction, une diffusion, dans les pores du support, d’au moins une partie du sel métallique sur ledit support poreux.
L’étape de « fixation » peut être réalisée à n’importe quelle température comprise entre la température de laboratoire et 200 °C, de préférence entre la température de laboratoire et 100 °C. Le chauffage du milieu réactionnel améliore la cinétique de
-9l’étape de « fixation ». De préférence l’étape de « fixation » est réalisée à température de laboratoire (c’est-à-dire ambiante).
L’étape de fixation (b) peut être réalisée selon n’importe quelle méthode communément utilisée par l’homme de l’art, par exemple et sans limitation, par trempage, imprégnation (en voie humide ou à sec), dépôt, adsorption à partir d’une solution, co-précipitation et dépôt chimique en phase vapeur, de préférence par imprégnation, et de préférence encore par imprégnation en voie humide, et par exemple comme divulgué par Acres et al. dans le document « The design and préparation of supported catalysts », Catalysis, vol. 4, 1-4 (1981). La méthode d’imprégnation est préférée.
L’étape b) peut être exécutée à n’importe quelle température, généralement à une température allant de 10 °C à 100 °C, de préférence de 20 °C à 80 °C. L’étape b) est de préférence par-dessus tout exécutée sous pression atmosphérique, bien qu’elle puisse être exécutée sous pression réduite ou en variante sous pression.
Avantageusement l’étape b) est exécutée sous agitation, à n’importe quelle vitesse appropriée et selon n’importe quelle méthode connue communément utilisée par l’homme de l’art, par exemple et sans limitation à l’aide d’une pale, d’une turbine, d’une hélice, d’un rotor, d’un système à double vis et similaire.
L’étape b) est généralement exécutée pendant quelques secondes à plusieurs heures, de préférence pendant quelques minutes à quelques heures, d’ordinaire de quelques minutes à deux heures. La quantité de métal adsorbé (« fixé ») sur le support poreux est avantageusement suivie avec la mesure de la quantité de métal restant dans la formulation de sel métallique d’acide alcanesulfonique. Les sels métalliques restants peuvent être mesurés par différentes méthodes telles que la potentiométrie ou la spectrométrie de masse à plasma à couplage inductif (ICP/MS), qui est la méthode préférée.
Pendant l’étape (b), un ou plusieurs additifs peuvent être ajoutés à la formulation, tels que ceux bien connus de l’homme de l’art, par exemple, et sans limitation, des acides
-10inorganiques tels que l’acide nitrique, l’acide chlorhydrique, l’acide sulfurique, l’acide phosphorique, des acides organiques tels que l’acide acétique, l’acide oxalique, l’acide glycolique, et similaire, ainsi qu’une association de ceux-ci. L’acide phosphorique ou ses dérivés sont un acide préféré particulier. Les autres additifs qui peuvent également être ajoutés pendant l’étape b) comprennent les agents réducteurs, un agent mouillant, un solvant et d’autres additifs connus de l’homme de l’art.
L’« agent réducteur» qui peut être ajouté dans la formulation vise généralement à augmenter la quantité de métal adsorbé sur le support ce qui augmente de cette manière l’activité du futur catalyseur. Il peut également viser à faciliter la transformation du sel métallique sulfonate en le sulfure métallique correspondant pendant la réaction de calcination qui est mise en œuvre avant utilisation du catalyseur.
Habituellement, l’agent réducteur est un composé contenant du soufre, d’ordinaire choisi parmi, et sans limitation, les mercaptans, les sulfoxydes et les thioacides. De préférence, l’agent réducteur est un acide thiocarboxylique, par exemple l’acide thioglycolique ou l’acide thioacétique.
Selon l’invention, la quantité molaire d’agent réducteur va de 0,3 fois à 3,5 fois plus que la quantité molaire du métal présent sur le support. La quantité de métal présent sur le support peut être mesurée par MEB comme décrit ci-dessus.
L’étape (b) peut être effectuée plus d’une fois, c’est-à-dire plusieurs fois avec la même solution ou une solution différente de métal et avec la même méthode ou une méthode différente.
Le milieu liquide peut être n’importe quel milieu liquide adéquat connu de l’homme de l’art et qui est adapté à l’adsorption de métal sur des supports poreux. Le milieu liquide peut ainsi être de l’eau ou n’importe quel liquide organique ou un mélange d’un ou plusieurs composés organiques, éventuellement avec de l’eau. ETn tel milieu liquide peut ainsi être de l’eau ou un milieu organique ou un milieu hydro-organique.
-11 Dans un mode de réalisation préféré de la présente invention, le milieu liquide est un solvant pour le sel métallique de l’acide alcanesulfonique. Dans un autre mode de réalisation préféré de la présente invention, le milieu liquide est l’acide alcanesulfonique en tant que tel ou le milieu solvant de dilution pour ledit acide alcanesulfonique. A titre d’exemple le milieu liquide est de l’eau et l’eau est le milieu de dilution pour l’acide alcanesulfonique et un solvant pour le sel métallique d’acide alcanesulfonique concerné.
En règle générale le sel métallique d’acide alcanesulfonique solubilisé est présent en une concentration allant de 5 g/l à 2000 g/l, de préférence de 5 g/l à 1500 g/l, de préférence encore de 50 g/l à 1500 g/l, les limites étant incluses. Une concentration plus faible que 5 g/l est possible, mais cependant la quantité de métal adsorbé peut ne pas être suffisante. De façon similaire une concentration supérieure à 2000 g/l est possible, à condition cependant que le sel reste soluble, afin d’éviter des particules non solubles de sel métallique d’acide alcanesulfonique, qui pourraient représenter un problème lors de la récupération du précurseur de catalyseur.
Comme divulgué ci-dessus, le sel alcanesulfonate métallique répond à la formule générale (1) :
(R-SO2-O)„, Mn+ (1) dans laquelle :
R représente une chaîne dérivée d’hydrocarbure saturé linéaire, cyclique ou ramifié comprenant de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence encore de 1 à 4 atomes de carbone, avantageusement R représente un groupe méthyle ou éthyle, de préférence même encore R représente un groupe méthyle,
M représente un cation d’atome métallique, le métal étant choisi parmi les métaux de l’une quelconque des colonnes 3 à 12 du tableau périodique des éléments de l’UICPA, et n est un nombre entier représentant la valence du cation d’atome métallique.
-12Le sel alcanesulfonate métallique de formule générale (1) est connu en tant que tel et disponible dans le commerce ou peut être préparé par des techniques connues de l’homme de l’art ou bien préparé par adaptation de techniques connues de l’homme de l’art.
Une telle méthode connue est par exemple décrite par Gemon et al. dans le document « Environmental benefits of methane sulphonic acid: comparative properties and advantages », Green publication, 1 (3), 127-140, (1999), où elle consiste simplement à faire réagir de l’acide alkylsulfonique avec au moins un métal.
Selon un autre exemple, du sel alcanesulfonate métallique de formule générale (1) peut être préparé par la mise en contact d’un ou plusieurs métaux correspondants des colonnes de 3 à 12 du tableau périodique des éléments de l’UICPA et/ou d’un ou plusieurs composés contenant un tel métal ou de tels métaux avec un ou plusieurs acides alcanesulfoniques.
Cette mise en contact peut être réalisée à n’importe quelles températures, de préférence et le plus commodément à température ambiante, ou à une température modérée, par exemple de la température ambiante à 60 °C à 80 °C, à pression atmosphérique. Cette mise en contact aboutit à l’attaque du ou des métaux et/ou du ou des composés contenant le ou les métaux par le ou les acides, ce qui forme ainsi un ou plusieurs sels métalliques de formule (1) ci-dessus.
Une agitation commode peut également être nécessaire ou recommandée afin d’accélérer la formation du sel de formule (1) recherché, « commode » signifiant n’importe quelle méthode d’agitation connue de l’homme de l’art pouvant accélérer la formation du sel recherché.
Dans la présente invention, l’acide alcanesulfonique est de préférence choisi parmi les acides alcanesulfoniques de formule RSO3H, dans laquelle R est tel que décrit cidessus. Les acides alcanesulfoniques typiques destinés à être utilisés dans la préparation du sel de formule (1) comprennent, mais ils n’y sont pas limités, l’acide méthanesulfonique, l’acide éthanesulfonique, l’acide n-propanesulfonique, l’acide
-13 isopropanesulfonique, l’acide n-butanesulfonique, l’acide isobutanesulfonique, l’acide sec-butanesulfonique, l’acide ZerZ-butanesulfonique et les mélanges de ceux-ci en toutes les proportions quelles qu’elles soient.
Selon un mode de réalisation préféré, l’acide alcanesulfonique est l’acide méthanesulfonique et/ou l’acide éthanesulfonique, de préférence encore l’acide alcanesulfonique est l’acide méthanesulfonique.
La présente invention fait ainsi de préférence usage d’au moins un acide alcanesulfonique qui est choisi parmi les acides alcanesulfoniques à chaîne hydrocarbonée linéaire ou ramifiée ayant de 1 à 4 atomes de carbone, et de préférence l’acide alcanesulfonique est l’acide méthanesulfonique (MSA).
N’importe quelle formulation comprenant au moins un acide alcanesulfonique peut être utilisée dans le cadre de la présente invention. De plus, le ou les acides alcanesulfoniques peuvent être utilisés en tant que tels ou dilués par divers constituants comme montré ci-dessous. Généralement une telle formulation comprend de 0,01 % en poids à 100 % en poids d’acide alcanesulfonique, plus généralement de 0,01 % en poids à 90 % en poids, en particulier de 0,01 % en poids à 75 % en poids d’acide alcanesulfonique, par rapport au poids total de ladite formulation, étant entendu qu’une formulation comprenant 100 % en poids d’acide alcanesulfonique est de l’acide alcanesulfonique pur.
La concentration du ou des acides alcanesulfoniques peut varier et dépend de divers paramètres, parmi lesquels la solubilité du sel métallique de formule (1). L’homme de l’art sera capable d’adapter facilement la concentration en acide alcanesulfonique sans efforts excessifs.
De préférence, la concentration du ou des acides alcanesulfoniques utilisés pour la formation de sels métalliques est plutôt importante et par exemple va de 60 % en poids à 100 % en poids, de préférence d’environ 70 % en poids à 100 % en poids du ou des acides alcanesulfoniques par rapport au poids total de ladite formulation, pour la préparation de sels métalliques, quand le ou les métaux ne sont pas facilement attaqués
-14par le ou les acides. En variante, des formulations moins concentrées, par exemple de 0,01 % en poids à 60 % en poids, de préférence de 0,01 % en poids à 50 % en poids, peuvent être utilisées pour la préparation de sels métalliques à partir de métaux qui sont facilement attaqués par des acides, par exemple lorsqu’ils sont sous des formes de poudre et similaires.
La formulation décrite ci-dessus est par exemple de l’acide alcanesulfonique pur ou une formulation aqueuse ou organique ou hydro-organique, à une concentration plus ou moins élevée, éventuellement qui est diluée avant utilisation. En variante, la formulation peut être prête à l’emploi, c’est-à-dire sans la nécessité d’une quelconque dilution.
Parmi les acides alcanesulfoniques connus et les formulations comprenant de tels acides, on peut mentionner l’acide méthanesulfonique en solution aqueuse, sous l’appellation commerciale E-PURE MSA®, commercialisée par Arkema, ou bien sous l’appellation commerciale Lutropur®, commercialisée par BASF, soit prête à l’emploi soit diluée dans de l’eau dans les proportions décrites ci-dessus.
Comme décrit ci-dessus, n’importe quel sel métallique de formule (1) peut être utilisé afin de préparer le précurseur de catalyseur. Un tel procédé de préparation comprend au moins une étape consistant à adsorber (« fixer ») au moins un métal sur au moins un support poreux, par la mise en contact d’au moins un sel alcanesulfonate de formule (1) avec l’au moins un support poreux.
Le contact entre le support et ledit sel métallique d’acide alcanesulfonique conduit à la « fixation » du sel métallique sur le support, c’est-à-dire l’adsorption du métal sur la surface du support, ledit support poreux comprenant alors du métal et des groupes alcanesulfonate, lesdits groupes servant d’espèces soufrées latentes qui peuvent être ultérieurement libérées.
La séparation du support du milieu liquide à l’étape c) est effectuée selon une ou plusieurs méthodes connues de l’homme de l’art, parmi lesquelles on peut citer, à titre
-15d’exemples non limitatifs, la séparation solide-liquide, l’extraction solide-liquide, la filtration et similaire.
Les exemples non limitatifs de telles méthodes comprennent l’évaporation par chauffage, distillation, le vide, l’évaporation sous un courant de gaz tel que l’hydrogène, l’oxygène, l’azote, un gaz inerte, tel que le néon ou l’argon, et similaire. De préférence, l’élimination du milieu liquide est effectuée par chauffage sous un courant d’azote.
Après l’élimination du milieu liquide dans l’étape c), le précurseur de catalyseur peut être séché et récupéré selon des techniques connues. Le séchage est généralement réalisé pendant 2 heures à 20 heures à une température allant de 30 °C à 300 °C, de préférence de 60 °C à 200 °C, de préférence encore de 80 °C à 120 °C, et généralement à des pressions allant de 0,1 bar absolu (lOkPa) à 300 bar absolu (30 MPa), avantageusement de 1 bar absolu (100 kPa) à 100 bar absolu (10 MPa) et de préférence encore entre 1 bar absolu (100 kPa) et 5 bar absolu (500 kPa). De préférence, le séchage est effectué à une température de 100 °C pendant 5 heures à 10 heures à une pression de 1 bar absolu.
Le précurseur de catalyseur préparé selon le procédé de la présente invention comprend généralement une quantité de métal, exprimée sous forme du pourcentage en masse de l’oxyde métallique correspondant par rapport à la masse totale du précurseur de catalyseur, comprise entre 0,1 % en poids et 30 % en poids, de préférence de 1 % en poids à 30 % en poids, de préférence encore de 5 % en poids à 20 % en poids.
Le précurseur de catalyseur de la présente invention obtenu à l’étape d) comprend ainsi un ou plusieurs métaux conjointement avec des groupes alcanesulfonate qui représentent une source latente de soufre qui est utile pour des réactions catalytiques ultérieures. Le précurseur de catalyseur de la présente invention est stable, prêt au stockage, au transport et à la manipulation.
Dans un troisième aspect, la présente invention se rapporte également à l’utilisation du précurseur de catalyseur de la présente invention dans l’industrie chimique, en
-16particulier dans l’industrie pétrochimique, et plus précisément dans l’industrie du raffinage.
Lorsqu’il est utilisé dans l’industrie chimique, le précurseur de catalyseur de la présente invention doit avantageusement être activé, selon n’importe quelle méthode connue dans l’art. Le précurseur de catalyseur selon l’invention est par conséquent un précurseur de catalyseur très commode, qui est stable et sans danger à manipuler, stocker et transporter et qui est activé avant utilisation comme n’importe quel autre catalyseur connu dans l’art.
En outre, pendant l’activation du précurseur de catalyseur de la présente invention, les groupes sulfonate se décomposent et forment des sulfures métalliques qui représentent la forme active du catalyseur dans un certain nombre de réactions qui sont effectuées en particulier dans l’industrie pétrochimique, et plus précisément dans l’industrie du raffinage.
Le précurseur de catalyseur de la présente invention présente par conséquent l’avantage d’éviter une quelconque étape de sulfuration pendant ou après l’activation, immédiatement avant utilisation.
L’activation du précurseur de catalyseur de la présente invention peut être exécutée selon n’importe quelle technique connue, par exemple par chauffage à température élevée, une opération également appelée calcination. La calcination est généralement exécutée à des températures allant de 200 °C à 600 °C, de préférence de 300 °C à 500 °C, pendant 1 heure à 6 heures, de préférence pendant 2 heures à 4 heures. Selon un mode de réalisation préféré, la température peut être progressivement augmentée, par exemple à une vitesse de 20 à 50 °C/heure sur la plage de température décrite cidessus. L’homme de l’art saura connaître la température et la durée appropriées, et même d’autres température et durée hors des plages ci-dessus, pour une calcination efficace du précurseur de catalyseur de la présente invention.
La calcination peut être exécutée sous atmosphère inerte, par exemple sous azote, ou dans un gaz contenant de l’oxygène, tel que l’air, ou de l’oxygène pur, éventuellement
- 17en présence de vapeur d’eau. De préférence l’étape de calcination est exécutée dans une atmosphère contenant de l’oxygène.
La présente invention concerne également un procédé pour la préparation d’un catalyseur activé comprenant une étape de calcination, à une température de calcination bien connue de l’homme de l’art, du précurseur de catalyseur tel que défini ci-dessus, ce qui conduit de cette manière à un catalyseur métallique sulfuré activé. Selon un mode de réalisation préféré, la présente invention concerne un procédé pour la préparation d’un catalyseur activé dans lequel le précurseur de catalyseur tel que défini ci-dessus est soumis à calcination à une température comprise entre 200 °C et 1200 °C, de préférence entre 400 °C et 1200 °C, de préférence encore entre 600° et 1200 °C.
Dans certains cas, et quand c’est approprié, il peut être avantageux d’ajouter encore du soufre ou une source de soufre pendant la calcination et/ou pendant l’utilisation du catalyseur, de manière à augmenter encore la teneur en soufre du catalyseur activé. Cet ajout supplémentaire peut être réalisé de n’importe quelle manière connue de l’homme de l’art, telle que par exemple, l’ajout direct, continu ou discontinu de soufre et/ou d’une source de soufre telle qu’un disulfure de dialkyle (par exemple le disulfure de diméthyle), un thioacide ou un mercaptoacide et similaire. Les mercaptoacides préférés comprennent par exemple et sans limitation l’acide thioglycolique et l’acide mercaptopropionique.
Pendant la calcination et/ou pendant l’utilisation du catalyseur, il est également possible d’ajouter au moins un agent réducteur tel que défini ci-dessus, éventuellement conjointement avec un gaz de réduction, de préférence l’hydrogène, sous haute température.
La présente invention se rapporte à l’utilisation dudit catalyseur activé, pour la production de produits de chimie fine et plus particulièrement pour l’hydrotraitement de fractions d’hydrocarbures.
-18Dans le contexte de la présente invention et comme précédemment dit, l’« hydrotraitement » désigne la réduction de composés par traitement avec de l’hydrogène et comprend entre autres réactions : l’hydrogénation, l’hydrodésulfuration, l’hydrodésazotation, l’hydrodésaromatisation et l’hydrogénolyse.
Dans un mode de réalisation préféré, le catalyseur obtenu par ledit procédé est ainsi un catalyseur pré-sulfuré.

Claims (11)

  1. REVENDICATIONS
    1. Précurseur de catalyseur comprenant au moins un support poreux et au moins un métal adsorbé sur ledit support, ledit métal étant sous la forme d’un sel alcanesulfonate métallique de formule générale (1) :
    (R-SO2-O')n, Mn+ (1) dans laquelle :
    R représente une chaîne dérivée d’hydrocarbure saturé linéaire, cyclique ou ramifié comprenant de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence encore de 1 à 4 atomes de carbone, avantageusement R représente un groupe méthyle ou éthyle, de manière davantage préférée R représente un groupe méthyle,
    M représente un cation d’atome métallique, le métal étant choisi parmi les métaux de l’une quelconque des colonnes 3 à 12 du tableau périodique des éléments de l’UICPA, et n est un nombre entier représentant la valence du cation d’atome métallique.
  2. 2. Précurseur de catalyseur selon la revendication 1, dans lequel ledit au moins un support poreux est un support poreux réfractaire choisi parmi l’alumine, la silice, la zircone, la magnésie, l’oxyde de béryllium, l’oxyde de chrome, l’oxyde de titane, l’oxyde de thorium, les céramiques, le noir de carbone, le graphite et le charbon actif, ainsi que les associations de ceux-ci.
  3. 3. Précurseur de catalyseur selon l’une quelconque des revendications 1 ou 2, dans lequel ledit au moins un support poreux est un support poreux réfractaire choisi parmi les supports en silicoaluminate amorphe, en silicoaluminate cristallin (zéolite) et en silice-oxyde de titane.
  4. 4. Précurseur de catalyseur selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l’au moins un métal adsorbé sur ledit support est n’importe quel métal choisi parmi les métaux des colonnes 3 à 12 du tableau périodique des
    -20éléments de l’UICPA, de préférence parmi les métaux des colonnes 5 à 11, de préférence encore parmi les métaux des colonnes 5 à 10.
  5. 5. Précurseur de catalyseur selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l’au moins un métal adsorbé sur ledit support est n’importe quel métal choisi parmi le vanadium, le niobium, le tantale, le chrome, le molybdène, le tungstène, le fer, le ruthénium, l’osmium, le cobalt, le rhodium, l’iridium, le nickel, le palladium, le platine et les mélanges de deux ou plus de deux d’entre eux en toutes proportions.
  6. 6. Précurseur de catalyseur selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l’au moins un métal adsorbé sur ledit support est un mélange choisi parmi le nickel-tungstène, le cobalt-molybdène, le nickel-vanadium, le nickelmolybdène, le molybdène-tungstène et le nickel-cobalt.
  7. 7. Précurseur de catalyseur selon l’une quelconque des revendications précédentes, la quantité de métal présent dans le précurseur de catalyseur de la présente invention, exprimée sous forme du pourcentage en masse de l’oxyde métallique correspondant par rapport à la masse totale du précurseur de catalyseur, allant généralement de 0,1 % à 30 %.
  8. 8. Procédé pour la préparation du précurseur de catalyseur selon l’une quelconque des revendications précédentes, comprenant au moins les étapes suivantes :
    a) la mise en contact d’au moins un support poreux avec au moins un sel métallique d’acide alcanesulfonique dans un milieu liquide,
    b) la fixation d’au moins une partie du sel métallique sur ledit support poreux pour produire un support poreux sur lequel au moins une partie du sel métallique est fixée et qui est le précurseur de catalyseur,
    c) la séparation du précurseur de catalyseur obtenu dudit milieu liquide,
    d) le séchage et la récupération du précurseur de catalyseur.
    -21
  9. 9. Utilisation du précurseur de catalyseur selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans l’industrie chimique, en particulier dans l’industrie pétrochimique, et plus précisément dans l’industrie du raffinage.
    5 10. Procédé pour la préparation d’un catalyseur activé dans lequel le précurseur de catalyseur tel que défini ci-dessus est soumis à calcination à une température comprise entre 200 °C et 1200 °C, de préférence entre 400 °C et 1200 °C, de préférence encore entre 600 °C et 1200 °C.
  10. 10
  11. 11. Procédé selon la revendication 11, comprenant en outre l’ajout de soufre ou d’une source de soufre pendant la calcination.
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