FR3037792A1

FR3037792A1 - Article de conditionnement comportant une enveloppe et une composition anhydre colorante, decolorante et/ou oxydante comprenant un amidon modifie, et un compose choisi parmi un agent colorant et/ou un agent oxydant ; utilisation et procede pour colorer et/ou decolorer les fibres keratiniques

Info

Publication number: FR3037792A1
Application number: FR1555863A
Authority: FR
Inventors: Chrystel Pourille
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 2015-06-25
Filing date: 2015-06-25
Publication date: 2016-12-30
Anticipated expiration: 2035-06-25
Also published as: FR3037792B1; WO2016207346A1

Abstract

La présente invention concerne un article de conditionnement cosmétique comportant : i) une enveloppe définissant au moins une cavité, l'enveloppe comprenant des fibres hydrosolubles ou liposolubles, et ii) au moins une composition anhydre contenant : - au moins un amidon modifié par au moins une des réactions suivantes : prégélatinisation, oxydation, réticulation, estérification, éthérification, amidification, traitements thermiques ; et - au moins un composé choisi parmi : les agents colorants et/ou les agents oxydants chimiques ; étant entendu que la composition ii), se trouve dans une des cavités de l'enveloppe i). Un autre objet de l'invention est l'utilisation de l'article de conditionnement pour colorer et/ou décolorer les fibres kératiniques, et un procédé de coloration et/ou de décoloration des fibres kératiniques mettant en œuvre ledit article. L'utilisation de l'article de conditionnement permet d'obtenir des compositions colorante présentant de bonnes propriétés tinctoriales et/ou éclaircissantes, faciles à appliquer et qui permettent d'obtenir une coloration et/ou une décoloration des cheveux puissantes.

Description

1 Article de conditionnement comportant une enveloppe et une composition anhydre colorante, décolorante et/ou oxydante comprenant un amidon modifié, et un composé choisi parmi un agent colorant et/ou un agent oxydant ; utilisation et procédé pour colorer et/ou décolorer les fibres kératiniques La présente invention concerne un article de conditionnement pour la coloration et/ou la décoloration des fibres kératiniques, en particulier les cheveux humains comprenant un précurseur de colorant d'oxydation, et/ou un colorant direct pour la coloration et/ou un agent oxydant chimique anhydre. Depuis longtemps, de nombreuses personnes cherchent à modifier la couleur de leurs cheveux. En cosmétique, dans les domaines de coloration, de la décoloration et de la déformation permanente des fibres kératiniques, et en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, on utilise généralement des compositions oxydantes En décoloration des cheveux, les compositions de décoloration contiennent un ou plusieurs agents oxydants. Parmi ces agents oxydants, les plus classiquement utilisés sont le peroxyde d'hydrogène ou des composés susceptibles de produire le peroxyde d'hydrogène par hydrolyse, tels que le peroxyde d'urée ou les persels comme les perborates, les percarbonates et les persulfates, le peroxyde d'hydrogène et les persulfates étant particulièrement préférés. Ces compositions peuvent être des compositions aqueuses contenant des agents alcalins (amines ou ammoniaque) que l'on dilue au moment de l'emploi avec une composition aqueuse de peroxyde d'hydrogène. Ces compositions peuvent aussi être formées de produits anhydres, qui sont des poudres ou des pâtes, qui contiennent des composés alcalins (amines et/ou silicates alcalins), et un réactif peroxygéné tels que les persulfates, perborates ou percarbonates, d'ammonium ou de métaux alcalins, que l'on dilue au moment de l'emploi avec une composition aqueuse de peroxyde d'hydrogène. Les poudres décolorantes ont cependant tendance à former de la poussière durant leur manutention, leur transport et leur stockage. Or, les produits qui les composent (persulfates, silicates alcalins) sont agressifs et en particulier irritants pour les yeux, les voies respiratoires et les muqueuses.

Pour s'affranchir du problème de volatilité des poudres décolorantes, on a développé des poudres moins volatiles par adjonctions d'additifs permettant de diminuer le taux de particules fines et des pâtes qui comprennent lesdits agents pulvérulents (sels 3037792 2 peroxygénés, agents alcalins, épaississants) dans un support liquide inerte organique. Toutefois, ces poudres moins volatiles et ces pâtes peuvent se révéler moins efficaces que les simples poudres de départ. Par ailleurs les pâtes, tout comme les poudres, nécessitent néanmoins certaines précautions lors de leur manipulation, notamment 5 lorsqu'il s'agit de les peser en vue de les mélanger avec la composition oxydante, afin d'éviter de tacher les vêtements. Par ailleurs, il est connu d'obtenir des colorations dites « permanentes » ou d'oxydation avec des compositions tinctoriales contenant des précurseurs de colorant d'oxydation, appelés généralement des bases d'oxydation, tels que des ortho- ou 10 paraphénylènediamines, des ortho- ou para-aminophénols et des composés hétérocycliques. Ces bases d'oxydation sont des composés initialement incolores ou faiblement colorés qui, associés à des produits oxydants, peuvent donner naissance par un processus de condensation oxydative à des composés colorés. On sait également que l'on peut faire varier les nuances obtenues avec ces bases 15 d'oxydation en les associant à des coupleurs ou des modificateurs de coloration, ces derniers étant choisis notamment parmi les méta-diamines aromatiques, les métaaminophénols, les méta-diphénols et certains composés hétérocycliques tels que des composés indoliques. La variété des molécules mises en jeu au niveau des bases d'oxydation et des coupleurs permet l'obtention d'une riche palette de couleurs.

20 Le procédé de coloration permanente consiste donc à appliquer sur les fibres kératiniques, des bases ou un mélange de bases et de coupleurs avec du peroxyde d'hydrogène (H202 ou eau oxygénée) à titre d'agent oxydant, à laisser diffuser, puis à rincer les fibres. Les colorations qui en résultent présentent l'avantage d'être permanentes, puissantes, et résistantes vis-à-vis des agents extérieurs, notamment à la 25 lumière, aux intempéries, aux lavages, à la transpiration et aux frottements. Il est également connu de colorer les fibres kératiniques de façon temporaire avec des colorants directs, qui sont des molécules colorées et colorantes ayant une affinité pour les fibres. Les colorants directs généralement employés sont choisis parmi les colorants directs nitrés benzéniques, anthraquinoniques, nitropyridiniques, azoïques, 30 méthiniques, azométhiniques, xanthéniques, acridiniques, aziniques ou triarylméthaniques. La présence de tels composés permet d'enrichir encore la coloration obtenue, en reflets ou bien d'augmenter la chromaticité de la coloration obtenue. Cette coloration directe peut être effectuée à pH acide, neutre ou alcalin et en présence ou non d'un agent oxydant.

35 La coloration qu'elle soit directe ou d'oxydation doit par ailleurs satisfaire un certain nombre d'exigences. Ainsi, elle doit être sans inconvénient sur le plan toxicologique, elle doit permettre d'obtenir les nuances souhaitées et présenter une bonne tenue face aux agressions extérieures telles que la lumière, les intempéries, le lavage, les ondulations permanentes, la transpiration et les frottements.

3037792 3 Le procédé de coloration doit également permettre d'obtenir les nuances les moins sélectives possibles, c'est-à-dire permettre d'obtenir des écarts de coloration les plus faibles possibles tout au long d'une même fibre kératinique, qui comporte en général des zones différemment sensibilisées (c'est-à-dire abîmées) de sa pointe à sa racine.

5 Les compositions utilisées dans le procédé de coloration doivent, en outre, présenter de bonnes propriétés de mélange et d'application sur les fibres kératiniques, et notamment de bonnes propriétés rhéologiques pour ne pas couler, lors de leur application, sur le visage, le cuir chevelu, ou en dehors des zones que l'on se propose de teindre.

10 La coloration directe est habituellement mise en oeuvre dans un procédé de coloration éclaircissante employant au moins une composition tinctoriale comprenant un colorant direct et au moins une composition oxydante, qui sont mélangées extemporanément juste avant l'application sur les fibres. Il n'est en effet pas possible de stocker dans une même composition tous les ingrédients excepté l'eau, afin d'éviter la 15 dégradation du peroxyde d'hydrogène en milieu aqueux alcalin ou neutre, et une dénaturation des colorants directs par contact prolongé en milieu oxydant et par conséquent une diminution du pouvoir coloriel desdits colorants sur les fibres kératiniques. De même, les procédés de coloration employant des colorants d'oxydation sont 20 habituellement mis en oeuvre à partir de plusieurs compositions, au moins une composition tinctoriale et au moins une composition oxydante, qui sont mélangées extemporanément juste avant l'application de la composition finale généralement alcaline ou neutre sur les fibres. Il n'est en effet pas possible de stocker dans une même composition tous les ingrédients excepté l'eau, afin d'éviter la dégradation du peroxyde 25 d'hydrogène en milieu aqueux alcalin ou neutre, ce qui induit la réaction de condensation des bases d'oxydation et coupleurs. Ainsi, selon la pratique habituelle, on stocke séparément, d'une part la ou les compositions tinctoriales, et d'autre part la composition aqueuse oxydante, qui présente un pH acide pour garantir la stabilité du peroxyde d'hydrogène, et on ne les met en 30 contact qu'au moment de l'utilisation. L'obligation de mettre en oeuvre plusieurs compositions entraîne tout d'abord des inconvénients inhérents au stockage de plusieurs compositions, avec une surface de stockage plus importante. Cela entraîne par ailleurs la nécessité de doser les compositions avant de les 35 mettre en contact. On peut proposer, pour pallier cet inconvénient, l'emploi de kits (ou dispositifs à plusieurs compartiments) mais cela complique malgré tout l'utilisation des compositions et augmente les coûts. De plus, dans certains cas, les compositions tinctoriales et oxydantes, se présentent sous des formes galéniques différentes, comme par exemple des poudres, des granules, des pâtes ou des crèmes par exemple, ce qui 3037792 4 peut compliquer le mélange et l'obtention d'une composition finale homogène (voir par exemple US 20070006, US20080263786, U520090056039, US2010064449, EP23601604, W02012015034, W011059027, US2011203604, FR 0756173, EP2011474).

5 En outre, il apparait que les compositions issues de ces poudres, granules, pâtes et crèmes ne donnent pas toujours des compositions de textures satisfaisantes. De plus les mélanges obtenus ne confèrent pas toujours des couleurs satisfaisantes aux fibres kératiniques notamment en termes d'intensité, de puissance de coloration, de chromaticité et/ou de colorations peu sélectives i.e. colorations peu homogènes entre la 10 racine et la pointe. Par ailleurs ils ne conduisent pas toujours à une facilité d'application avec une consistance convenable. De plus lors de l'utilisation de compositions tinctoriale ou décolorante pulvérulentes il peut y avoir un risque de contact entre les colorants et agents alcalins et l'utilisateur (vêtements ou surfaces cutanées) 15 Enfin, le fait d'utiliser des compositions oxydantes séparées nécessite de manipuler des solutions oxydantes assez concentrées et de multiplier les étapes. En outre, on cherche à améliorer la facilité de mélange et d'application des compositions colorantes ou décolorantes sous forme de poudre ou de pâte, que l'on mélange au moment de l'emploi avec la composition aqueuse qui peut être également 20 une composition aqueuse oxydante. Le but de la présente invention est de fournir un article cosmétique pour le traitement des fibres kératiniques, en particulier pour la coloration et/ou la décoloration des fibres kératiniques qui permet de résoudre les problèmes, en particulier de manipulation, des compositions connues de l'art antérieur, en proposant un article 25 comportant une enveloppe et au moins une composition anhydre comprenant au moins un amidon modifié et au moins un composé choisi parmi : a) les agents colorants choisis parmi les colorants d'oxydation, les colorants directs, et/ou leurs mélanges ; et/ou b) les agents oxydants chimiques.

30 Cet article permet d'éviter les problèmes de manipulation liés à la volatilité des poudres ou les problèmes de pesée en proposant un produit prêt à l'emploi, sans étape de dosage. Il permet en outre d'améliorer la résistance de la composition aux variations de températures, et en particulier permet d'éviter le problème de déstabilisation lors de stockage à basses températures et lors de transport incluant des cycles de température.

35 II permet également d'éviter les pertes de pouvoir colorant et/ou de pouvoir éclaircissant. Un autre objectif de la présente invention est de proposer des compositions de coloration et/ou de décoloration des fibres kératiniques qui soient faciles à mélanger et à 3037792 5 appliquer, notamment qui permettent une répartition homogène de la composition sur les cheveux. La présente invention a donc pour but de proposer une composition pour la coloration et/ou la décoloration des fibres kératiniques qui, tout en conservant de bonnes 5 propriétés tinctoriales et/ou éclaircissante, permet à la fois de régler le problème de la surface de stockage, de la stabilité au stockage des compositions, qui évite à l'utilisateur tout contact direct avec les colorants et autres ingrédients utilisés dans la coloration et/ou la décoloration tels que les agents colorants et les agents oxydants chimiques, qui est facile d'emploi et ne coule pas en dehors des zones que l'on souhaite colorer.

10 Ce(s) but (s) est(sont) atteint(s) par la présente invention qui a pour objet un article de conditionnement cosmétique comprenant : i) une enveloppe définissant au moins une cavité, l'enveloppe comprenant des fibres hydrosolubles et/ou liposolubles, de préférence des fibres polymères hydrosolubles; 15 ii) au moins une composition anhydre, de préférence sous forme de pâte ou de poudre, contenant : - au moins un amidon modifié par au moins une des réactions suivantes : prégélatinisation, oxydation, réticulation, estérification, éthérification, amidification, et/ou traitements thermiques ; et 20 - au moins un composé choisi parmi : a) les agents colorants choisis parmi les colorants d'oxydation, les colorants directs, et/ou leurs mélanges; et/ou b) les agents oxydants chimiques; étant entendu que la composition ii) se trouve dans une des cavités définie par 25 l'enveloppe i). Par « article de conditionnement cosmétique », on entend un article de conditionnement approprié pour une utilisation cosmétique. En particulier pour une utilisation de l'article de conditionnement sur les fibres kératiniques, et/ou le cuir chevelu.

30 En particulier, l'article de conditionnement permet de colorer et/ou décolorer les fibres kératiniques et en particulier les cheveux. En particulier, la composition anhydre ii) est une composition colorante et/ou décolorante et/ou oxydante.

35 Un autre objet de l'invention est un procédé de coloration et/ou de décoloration des fibres kératiniques, notamment humaines telles que les cheveux, comprenant au moins 3037792 6 une étape de mise en oeuvre d'au moins un article de conditionnement tel que défini plus haut. Un autre objet de l'invention est un procédé pour colorer et/ou décolorer les fibres kératiniques notamment humaines telles que les cheveux comprenant les étapes 5 suivantes : i) mélanger l'article de conditionnement de l'invention avec une composition apte à solubiliser l'article de conditionnement, ii) appliquer la composition résultante sur les fibres kératiniques iii) laisser pauser, iv) rincer lesdites fibres, v) éventuellement shampooiner les fibres, les rincer et les sécher, la composition apte à dissoudre l'article de conditionnement pouvant contenir un agent colorant et/ou un agent oxydant chimique.

10 Un autre objet de l'invention est l'utilisation de l'article de conditionnement tel que défini précédemment pour colorer et/ou décolorer les fibres kératiniques, de préférence les cheveux. L'utilisation de l'article de conditionnement permet d'obtenir des compositions de coloration et/ou de décoloration des fibres kératiniques de consistances agréables à 15 l'emploi, faciles à appliquer et qui ne coulent pas en dehors des zones à traiter . Dans le cas de la coloration, les colorations obtenues sur les fibres kératiniques présentent d'excellentes propriétés tinctoriales notamment en termes de chromaticité, de sélectivité, d'intensité, de puissance ou de rémanence identiques comparables voire meilleures à celles des compositions des packagings classiques i.e. sous forme séparée liquide. Dans 20 le cas de la décoloration, la décoloration obtenue présente une bonne intensité et une bonne homogénéité. En outre l'article de conditionnement de l'invention permet de ne plus avoir de contact direct entre l'utilisateur et les ingrédients en poudre. Par ailleurs, l'article de conditionnement présente une taille réduite à son strict minimum, très compact, sans packaging volumineux.

25 D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront plus clairement à la lecture de la description et des exemples qui suivent. Dans ce qui va suivre, et à moins d'une autre indication, les bornes d'un domaine de valeurs sont comprises dans ce domaine. L'expression « au moins un » est équivalente à l'expression « un ou plusieurs ».

30 Une composition est dite « anhydre » quand elle comprend une teneur en eau d'au plus 3 %, de préférence d'au plus 1% en poids par rapport au poids de la composition. De préférence, cette teneur en eau est d'au plus 0,5 % en poids par rapport au poids de la composition. Plus particulièrement, la teneur en eau varie de 0 à 1 % en poids et de 35 préférence de 0 à 0,5 % en poids par rapport au poids total de la composition. En particulier, par « anhydre », on entend notamment que l'eau n'est de préférence pas ajoutée délibérément dans les compositions mais peut être présente à l'état de trace dans les différents composés utilisés dans les compositions.

3037792 7 Par l'expression « pâte anhydre », on entend une composition anhydre présentant une viscosité supérieure à 5 poises et de préférence supérieure à 10 poises, mesurée à 25 °C et à un taux de cisaillement de 1 s-1 ; cette viscosité pouvant être déterminée au moyen d'un rhéomètre Coneplan.

5 Par l'expression sous forme de « poudre anhydre » on entend une composition ou un ingrédient anhydre et sous forme pulvérulente, de préférence essentiellement dépourvue de poussière (ou particules fines). Autrement dit, la distribution granulométrique des particules est telle que le taux pondéral des particules qui ont une taille inférieure ou égale à 100 micromètres (taux de fines) de préférence inférieure ou 10 égale à 65 micromètres (taux de fines) est avantageusement inférieur ou égal à 5%, de préférence inférieur à 2% et plus particulièrement inférieur à 1% (taille des particules évaluées au moyen d'un granulomètre RETSCH AS 200 DIGIT ; Hauteur d'oscillation : 1,25 mm / temps de tamisage : 5 minutes). De manière avantageuse, la taille des particules est comprise entre 100 pm et 3 mm plus particulièrement entre 65 pm et 2 mm.

15 Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, la composition anhydre ii) comprenant au moins un amidon modifié et au moins un composé choisi parmi les oxydants chimiques et/ou les colorants d'oxydation et/ou les colorants directs; et/ou leurs mélanges est sous forme de pâte ou poudre et est introduite dans une ou plusieurs 20 cavités formées par l'enveloppe. L'enveloppe peut être constituée d'une nappe constituée de fibres hydrosolubles et/ou liposolubles et qui est repliée sur elle-même ou alors l'enveloppe peut être constituée d'une première nappe qui est recouverte par une deuxième nappe également constituée de fibres hydrosolubles et/ou liposolubles. La nappe repliée sur elle-même ou 25 les deux nappes sont ensuite assemblée(s) hermétiquement de façon à ce que les pâtes ou poudres ne puissent pas diffuser à l'extérieur, les pâtes ou poudres se retrouvant ainsi enveloppées par l'enveloppe i) de façon hermétique. Par « hydrosoluble » on entend soluble dans l'eau, en particulier à raison d'au moins 10 grammes par litre d'eau, de préférence au moins 20 g/I, mieux au moins 50 g/I, 30 à une température inférieure ou égale à 35°C. Par « liposoluble » on entend soluble dans un corps gras liquide tel que défini ci-après, en particulier à raison d'au moins 10 grammes par litre de corps gras liquide en particulier dans une huile végétale ou minérale telle que l'huile de vaseline, de préférence au moins 20 g/I dans un corps gras liquide, mieux au moins 50 g/I dans un corps gras, à 35 une température inférieure ou égale à 35°C. On entend par « température inférieure ou égale à 35°C », une température ne dépassant pas 35 °C mais supérieure ou égale à 0 °C, par exemple allant de plus de 1,0 °C à 35 °C, mieux de 5 °C à 30 °C et encore mieux de 10 °C à 30 °C ou 10 °C à 20 °C. Il est entendu que toutes les températures sont données à pression atmosphérique 3037792 8 L'article de conditionnement selon l'invention est de préférence hydrosoluble ou liposoluble à une température inférieure ou égale à 35 °C. i) une enveloppe comprenant des fibres hydrosolubles et/ou liposolubles 5 L'article de conditionnement selon l'invention comprend : i) une enveloppe qui définit au moins une cavité, la ou les cavités contenant : ii) au moins une composition anhydre contenant : - au moins un amidon modifié par au moins une des réactions suivantes : 10 prégélatinisation, oxydation, réticulation, estérification, éthérification, amidification, et /ou traitements thermiques ; et - au moins un composé choisi parmi : a)les agents colorants choisis parmi les colorant d'oxydation, les colorants directs et/ou leurs mélanges; et/ou 15 b)les agents oxydants chimiques. L'article de conditionnement comprend de préférence une seule cavité. L'enveloppe de la présente invention comprend une ou plusieurs nappes de fibres hydrosolubles et/ou liposolubles et une ou plusieurs cavités contenant la composition anhydre ii), la composition ii) étant distincte de la nappe ou de l'enveloppe. Une telle 20 enveloppe est différente des films fins hydrosolubles ou liposolubles dans lesquels la composition ii) serait incorporée dans la ou les nappes formant l'enveloppe. Par rapport à ces films fins hydrosolubles ou liposolubles, l'enveloppe selon l'invention présente l'avantage de permettre l'incorporation de constituants incompatibles avec celle-ci, d'être plus simple à mettre oeuvre car elle ne nécessite pas de pré-mélange ni de mise en 25 solution dans un solvant des constituants, ni de chauffage pour évaporer le solvant. Le procédé de fabrication de l'article de conditionnement de l'invention est également plus rapide et moins coûteux que le procédé de fabrication des films fins. De plus lorsque les actifs, ici en particulier les agents colorants et/ou les agents oxydants chimiques, sont mis en oeuvre en dispersion pour former un film fin cela peut 30 occasionner des problèmes de compatibilités, des problèmes mécaniques (rupture du film) et imposer des limites de concentration en actifs. En outre, l'enveloppe et les nappes utile pour l'invention ont l'avantage de permettre une plus grande diversité dans le choix de la forme et de l'aspect de l'article car la ou les nappes hydrosolubles et/ou liposolubles peuvent avoir une épaisseur et une densité variables donnant accès à une 35 grande variété de forme et de taille, alors que le film fin est difficile à sécher si l'épaisseur est trop grande, et il est fragile et difficile à manipuler si la taille est trop grande. Avantageusement, l'enveloppe ou les nappes sont « déformables au toucher», 3037792 9 c'est-à-dire notamment que l'enveloppe et les nappes se déforment lorsqu'elles sont saisies et pincées entre les doigts d'un utilisateur. De préférence la composition anhydre ii) sous forme de poudre ou de pâte est présente dans une cavité générée par au moins deux nappes constituant l'enveloppe et 5 définissant entre elles une cavité, lesdites nappes comprenant de préférence des fibres hydrosolubles. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, au moins une des nappes de l'article de conditionnement est constituée exclusivement de fibres hydrosolubles, plus préférentiellement toutes les nappes de l'article de conditionnement de l'invention sont 10 constituées exclusivement de fibres hydrosolubles, de préférence à une température inférieure ou égale à 30 °C. Par « fibre » on entend tout objet dont la longueur est supérieure à sa section. En d'autres termes, il faut comprendre un objet de longueur L et de diamètre D tel que L soit supérieur et de préférence très supérieur (i.e. au moins 3 fois plus) à D, D étant le 15 diamètre du cercle dans lequel s'inscrit la section de la fibre. En particulier, le rapport L/D (ou facteur de forme) est choisi dans la gamme allant de 3,5 à 2500, de préférence de 5 à 500, et mieux de 5 à 150. La section d'une fibre peut être de toute forme, ronde, dentelée ou cannelée, ou encore en forme de haricot, mais aussi multilobée, en particulier trilobée ou pentalobée, en forme de X, de ruban, carrée, triangulaire, elliptique, 20 ou autre. Les fibres de l'invention peuvent être creuses ou non creuses. Les fibres mises en oeuvre selon la présente invention peuvent être d'origine naturelle, synthétique ou encore artificielle. Avantageusement, lesdites fibres sont d'origine synthétique. Une « fibre naturelle » est par définition une fibre naturellement présente dans la nature, directement ou après traitement mécanique et/ou physique. On regroupe dans 25 cette catégorie les fibres d'origine animale comme les fibres de cellulose, notamment extraite du bois, des légumes ou des algues, de rayonne. Les « fibres artificielles » sont soit totalement synthétiques soit issues de fibres naturelles auxquelles on a fait subir un ou plusieurs traitements chimiques afin d'en améliorer notamment les propriétés mécaniques et/ou physico-chimiques.

30 Les « fibres synthétiques» regroupent les fibres obtenues par synthèse chimique et sont en général des fibres constituées d'un ou plusieurs polymères et/ou copolymères, mono- ou multi-composants, composite ou non, qui sont généralement extrudés et/ou étirés jusqu'au diamètre désiré de la fibre. De préférence, les fibres de l'invention sont constituées d'un ou plusieurs 35 polymères hydrosolubles. Le ou les polymères hydrosolubles de l'invention contiennent dans leurs squelettes des motifs hydrosolubles. Les motifs hydrosolubles sont obtenus à partir d'un ou plusieurs monomères hydrosolubles. Par « monomère hydrosoluble » on entend un monomère dont la solubilité dans 3037792 10 l'eau est supérieure ou égale à 1% de préférence supérieure ou égale à 5 % à 25 °C et à pression atmosphérique (760 mm Hg) . Le ou lesdits polymères hydrosolubles synthétiques utilisés dans le cadre de la présente invention sont avantageusement obtenus à partir de monomères hydrosolubles 5 comportant au moins une double liaison. Ces derniers peuvent être choisis parmi des monomères cationiques, anioniques, non-ioniques et leurs mélanges. Comme monomères hydrosolubles susceptibles d'être employés comme précurseurs des motifs hydrosolubles, seuls ou en mélange, on peut citer à titre d'exemples, les monomères suivants qui peuvent être sous forme libre ou salifié: 10 - l'acide (méth)acrylique, - l'acide styrène sulfonique, - l'acide vinylsulfonique et l'acide (méth)allylsulfonique, - l'acide vinyl phosphonique, - la N-vinylacétamide et la N-méthyl N-vinylacétamide, 15 - la N-vinylformamide et la N-méthyl N-vinylformamide, - les N-vinyllactames comportant un groupe alkyl cyclique ayant de 4 à 9 atomes de carbone, tels que la N-vinylpyrrolidone, la N-butyrolactame et la N-vinylcaprolactame, - l'anhydride maléique, - l'acide itaconique, 20 - l'alcool vinylique de formule CH2=CHOH, - les vinyléthers de formule CH2=CHOR dans laquelle R est un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, ayant de 1 à 6 carbones, - les halogénures (chlorure) de diméthyldiallyl ammonium, - le méthacrylate de diméthylaminoéthyl quaternisé (MADAME), 25 - les halogénures (chlorure) de (méth)acrylamidopropyltriméthylammonium (APTAC et MAPTAC), - les halogénures (chlorure) de méthylvinylimidazolium, - la 2-vinylpyridine et la 4-vinylpyridine, - l'acrylonitrile, 30 - le (méth)acrylate de glycidyle, - les halogénures (chlorure) de vinyle et le chlorure de vinylidène, - les monomères vinyliques de formule (I) suivante : H2C=C(R)-C(0)-X (I) Formule (I) dans laquelle : 35 - R est choisi parmi H, (C1-C6)alkyle tel que méthyle, éthyle et propyle ; - X est choisi parmi : - les alkoxy de type -OR' où R' est un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, ayant de 1 à 6 carbones, éventuellement substitué par au moins un atome d'halogène (iode, brome, chlore, fluor); un groupement sulfonique (-S03), sulfate (-SO4 3037792 11 phosphate (-PO4H2); hydroxy (-OH); amine primaire (-NH2); amine secondaire (-NHR6), tertiaire (-NR6R7) ou quaternaire (-N+R6R7R8) avec R6, R7 et R8 étant, indépendamment l'un de l'autre, un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé ayant 1 à 6 atomes de carbone, sous réserve que la somme des atomes de carbone de R' + R6 + R7 5 + R8 ne dépasse pas 6 ; - les groupements -NH2, -NHR' et -NR'R" dans lesquels R' et R" sont indépendamment l'un de l'autre des radicaux hydrocarbonés, linéaires ou ramifiés, saturés ou insaturés ayant 1 à 6 atomes de carbone, sous réserve que le nombre total d'atomes de carbone de R' + R" ne dépasse pas 6, lesdits R' et R" étant éventuellement substitués par un 10 atome d'halogène (iode, brome, chlore, fluor) ; un groupement hydroxy (-OH); sulfonique (-S03); sulfate (-SO4 phosphate (-PO4H2); amine primaire (-NH2); amine secondaire (- NHR6), tertiaire (-NR6R7) et/ou quaternaire (-N+R6R7R8) avec R6, R7 et R8 étant, indépendamment l'un de l'autre, un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé ayant 1 à 6 atomes de carbone, sous réserve que la somme des atomes de 15 carbone de R' + R" + R6 + R7 + R8 ne dépasse pas 6. Comme composés répondant à cette formule, on peut citer par exemple la N,N-diméthylacrylamide, et la N,Ndiéthylacrylam ide. - et leurs mélanges. A titre de monomères anioniques, on peut notamment citer l'acide (méth)acrylique, 20 l'acide acrylamido-2-méthylpropanesulfonique, l'acide itaconique et leurs sels d'un métal alcalin, d'alcalinoterreux ou d'ammonium ou ceux issus d'une amine organique telle que l'alcanolamine. A titre de monomères non-ioniques, on peut notamment citer parmi le (méth)acrylamide, le N-vinylformamide, le N-vinylacétoamide et le (méth)acrylate 25 d'hydroxypropyle, l'alcool vinylique de formule CH2=CHOH,. Les monomères cationiques sont, de préférence, choisis parmi les sels d'ammonium quaternaire dérivés d'une diallylamine, et ceux répondant à la formule suivante (II) : H2C=C(R )-D-N+R2R3R4, X- 30 Formule (I) dans laquelle : - R1 représente un atome d'hydrogène ou un groupement méthyle, - R2 et R3, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C4 linéaire ou ramifié, - R4 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C4 linéaire ou ramifié ou 35 un groupe aryle, - D représente le motif divalent suivant: -(Y)'-(A)- dans lequel : - Y représente une fonction amide, un ester (0-C(0) ou C(0)-O), un uréthane ou une urée, - A représente un groupement alkylène en C1-C10 linéaire ou ramifié, cyclique ou 3037792 12 acyclique, pouvant être substitué ou interrompu par un groupement aromatique ou hétéroaromatique divalent. Les groupements alkylènes peuvent être interrompus par un atome d'oxygène, un atome d'azote, un atome de soufre ou un atome de phosphore ; l'alkylène pouvant être interrompu par une fonction cétone, un amide, 5 un ester (0-C(0) ou C(0)-0), un uréthane, ou une urée, - n est un nombre entier variant de 0 à 1, - X- représente un contre ion anionique, comme par exemple un chlorure ou un sulfate. A titre d'exemples de monomères cationiques hydrosolubles, on peut notamment 10 citer les composés suivants ainsi que leur sels: (méth)acrylate de diméthylaminoéthyle, de (méth)acryloyl-oxyéthyltriméthylammonium, de (méth)acryloyloxyéthyl-diméthylbenzyl- ammonium, de N-[diméthylaminopropyl](méth)-acrylamide, de (méth)acryl- amidopropyltriméthylammonium, de (méth)acrylamido-propyldiméthylbenzylammonium, du (méth)acrylate de di méthylaminohydroxypropryle, de (méth)acryloyloxyhydroxypropyl- 15 triméthylammonium, de (méth)acryloyloxyhydroxypropyl-diméthylbenzylammonium et de diméthyldiallylammonium. De préférence, le polymère utile selon l'invention est polymérisé à partir d'au moins un monomère cationique tel que défini ci-dessus. De préférence, les polymères sont polymérisés à partir des monomères comportant 20 au moins une double liaison suivants : -0 à 30% en moles d'acide acrylique, -0 à 95,5% en moles d'acrylamide et, -0,5 à 100% en moles d'au moins un monomère cationique représenté dans la formule (Il) telle que définie ci-dessus.

25 Comme polymères particulièrement préférés dans l'invention, on peut notamment citer ceux polymérisés à partir de -10% de chlorure d'acryloyloxyéthyldiméthylbenzyl-ammonium et de 90% d'acrylamide, -30% de chlorure d'acryloyloxytriméthylammonium, 50% de chlorure 30 d'acryloyloxyéthyldiméthylbenzylammonium, et de 20 % d'acrylamide, -10% de chlorure d'acryloyloxyéthyltriméthylammonium et de 90% d'acrylamide -30% de chlorure de diallyldiméthylammonium et de 70% d'acrylamide -30% d'acide acrylique et de 70% d'acrylamide. Selon un mode de réalisation particulier, les polymères sont polymérisés à partir 35 d'un monomère cationique et d'acide acrylique, le nombre de moles du monomère cationique étant supérieur au nombre de moles d'acide acrylique. A titre de polymères hydrosolubles issus de produits naturels on peut citer les polysaccharides i.e. des polymères à motifs sucres. Par « motif sucre » on entend un motif issu d'un carbohydrate de formule Cn(H20),4 3037792 13 ou (CH20)n pouvant être éventuellement modifié par substitution et/ou par oxydation et/ou par déshydratation. Les motifs sucres susceptibles d'entrer dans la composition des polymères de l'invention sont de préférence issus des sucres suivants : glucose, galactose, arabinose, rhamnose, mannose, xylose, fucose, fructose, anhydrogalactose, 5 acide galacturonique, acide glucuronique, acide mannuronique, galactose sulfate, anhydrogalactose sulfate. Les polymères à motif(s) sucre(s) selon l'invention peuvent être d'origine naturelle ou synthétique. Ils peuvent être non ioniques, anioniques, amphotères ou cationiques. Les unités de base des polymères à motif sucre de l'invention peuvent être des mono- ou 10 disaccharides. On peut notamment citer comme polymères susceptibles d'être employés, les gommes natives suivantes, ainsi que leurs dérivés : a) les exsudats d'arbres ou d'arbustes dont : - la gomme arabique (polymère ramifié de galactose, d'arabinose, de rhamnose et 15 d'acide glucuronique) ; - la gomme ghatti (polymère issu d'arabinose, de galactose, de mannose, de xylose et d'acide glucuronique) ; - la gomme karaya (polymère issu d'acide galacturonique, de galactose, de rhamnose et d'acide glucuronique) ; 20 - la gomme tragacanthe (ou adragante) (polymère d'acide galacturonique, de galactose, de fucose, de xylose et d'arabinose) ; b) les gommes issues d'algues dont : - l'agar (polymère issu de galactose et d'anhydrogalactose) ; - les alginates (polymères d'acide mannuronique et d'acide glucuronique) ; 25 - les carraghénanes et les furcelleranes (polymères de galactose sulfate et d'anhydrogalactose sulfate) ; c) les gommes issues de semences ou tubercules dont : - la gomme de guar (polymère de mannose et de galactose) ; - la gomme de caroube (polymère de mannose et de galactose) ; 30 - la gomme de fenugrec (polymère de mannose et de galactose) ; - la gomme de tamarin (polymère de galactose, de xylose et de glucose) ; - la gomme de konjac (polymère de glucose et mannose) dont le principal constituant est le glucomannane est un polysaccharide de poids moléculaire élevé (500 000 < Mgluc,omannane< 2 000 000) composé d'unités de D-mannose et de D-glucose avec une 35 ramification toutes les 50 ou 60 unités environ ; d) les gommes microbiennes dont : - la gomme de xanthane (polymère de glucose, de mannose acétate, de mannose/acide pyruvique et d'acide glucuronique) ; - la gomme de gellane (polymère de glucose partiellement acyle, de rhamnose et d'acide 3037792 14 glucuronique) ; - la gomme de scléroglucane (polymère du glucose) ; - la gomme de biosaccharides (polymère d'acide galacturonique, de fucose et de D-galactose) par exemple celui commercialisé sous le nom de FUCOGEL 1.5P de 5 SOLABIA (POLYSACCHARIDE RICHE EN FUCOSE (20 %) A 1.1 % DANS L'EAU STABILISE (PHENOXYETHANOL 1.5 %)), e) les extraits de plantes dont : - la cellulose (polymère du glucose) ; - l'amidon (polymère du glucose) ; 10 - l'inuline (polymère de fructose et de glucose). Ces polymères peuvent être modifiés par voie physique ou chimique. A titre de traitement physique, on peut citer notamment la température. A titre de traitements chimiques, on peut citer les réactions d'estérification, d'étherification, d'amidification, d'oxydation. Ces traitements permettent de conduire à des polymères qui peuvent être 15 non ioniques, anioniques, cationiques ou amphotères. De préférence ces traitements chimiques ou physiques sont appliqués sur les gommes de guar, les gommes de caroube, les amidons et les celluloses. Les gommes de guar non ioniques utilisables selon l'invention peuvent être modifiées par des groupements hydroxylakyle en C1-C6. Parmi les groupements 20 hydroxyalkyle, on peut mentionner les groupements hydroxyméthyle, hydroxyéthyle, hydroxypropyle et hydroxybutyle. Ces gommes de guar sont bien connues de l'état de la technique et peuvent par exemple être préparées en faisant réagir des oxydes d'alcènes correspondants tels que par exemple des oxydes de propylène avec la gomme de guar, de façon à obtenir une 25 gomme de guar modifiée par des groupements hydroxypropyle. Le taux d'hydroxyalkylation varie de préférence de 0,4 à 1,2 et correspond au nombre de molécules d'oxyde d'alkylène consommé par le nombre de fonctions hydroxyle libres présentes sur la gomme de guar. De telles gommes de guar non ioniques éventuellement modifiées par des 30 groupements hydroxyalkyle sont par exemple vendues sous les dénominations commerciales JAGUAR HP8, JAGUAR HP60 et JAGUAR HP120 par la société RHODIA CHIMIE. Les gommes de guar modifiées par des groupements cationiques plus particulièrement utilisables selon l'invention sont des gommes de guar comportant des 35 groupements cationiques trialkylammonium. De préférence, 2 à 30% en nombre des fonctions hydroxyle de ces gommes de guar portent des groupements cationiques trialkyammonium. Encore plus préférentiellement, 5 à 20% du nombre des fonctions hydroxyle de ces gommes de guar sont branchés par des groupements cationiques trialkyammonium. Parmi ces groupements trialkylammonium, on peut tout 3037792 15 particulièrement citer les groupements triméthylammonium et triéthylammonium. Encore plus préférentiellement, ces groupements représentent de 5 à 20% en poids par rapport au poids total de la gomme de guar modifiée. Selon l'invention, on peut utiliser des gommes de guar modifiée par du chlorure de 5 2,3-époxypropyl triméthylammonium. Ces gommes de guar modifiées par des groupements cationiques sont des produits déjà connus en eux-mêmes et sont par exemple décrits dans les brevets US 3 589 578 et US 4 0131 307. De tels produits sont par ailleurs vendus notamment sous les dénominations commerciales de JAGUAR C13 S, JAGUAR C 15, JAGUAR C 17 par la 10 société RHODIA CHIMIE. Comme gomme de caroube modifiée, on peut utiliser la gomme de caroube cationique contenant des groupements hydroxypropyltrimmonium telle que le Catinal CLB 200 proposé par la société TOHO.

15 Les molécules d'amidons utilisés dans la présente invention peuvent avoir comme origine toutes les sources végétales d'amidon, notamment les céréales et les tubercules; plus particulièrement il peut s'agir d'amidons de maïs, de riz, de manioc, d'orge, de pomme de terre, de blé, de sorgho, de pois, d'avoine, de tapioca. On peut également utiliser les hydrolysats des amidons cités ci-dessus. L'amidon est de préférence issu de 20 la pomme de terre. Les amidons peuvent être modifiés par voie chimique ou physique, notamment par une ou plusieurs des réactions suivantes : prégélatinisation, oxydation, réticulation, estérification, éthérification, amidification, traitements thermiques. De manière plus particulière, ces réactions peuvent être réalisées de la façon 25 suivante : - prégélatinisation en faisant éclater les granules d'amidon (par exemple séchage et cuisson dans un tambour sécheur) ; - oxydation par des oxydants forts conduisant à l'introduction de groupes carboxyle dans la molécule d'amidon et à la dépolymérisation de la molécule d'amidon (par exemple en 30 traitant une solution aqueuse d'amidon par l'hypochlorite de sodium) ; - réticulation par des agents fonctionnels capables de réagir avec les groupes hydroxyle des molécules d'amidon qui vont ainsi être liées entre elles (par exemple avec des groupes glyceryl et/ou phosphate) ; - estérification en milieu alcalin pour le greffage de groupes fonctionnels, notamment acyl 35 en en Cl-C6 (acétyl), hydroxyalkylés en C1-C6 (hydroxyéthyl, hydroxypropyl), carboxyméthyl, octénylsuccinique. On peut notamment obtenir par réticulation avec des composés phosphorés des phosphates de monoamidon (du type Am-O-PO-(OX)2), des phosphates de diamidon (du type Am-O-PO-(OX)-O-Am) ou même de triamidon (du type Am-O-PO- (O-Am)2) ou leurs 3037792 16 mélanges; avec Am signifiant amidon et X désignant notamment les métaux alcalins (par exemple sodium ou potassium), les métaux alcalinoterreux (par exemple calcium, magnésium), les sels d'ammoniaque, les sels d'amines comme ceux de la monoéthanolamine, la diéthanolamine, la triéthanolamine, l'amino-3 propanediol-1,2, les 5 sels ammoniums issus des aminoacides basiques tels que la lysine, l'arginine, la sarcosine, l'ornithine, la citrulline. Les composés phosphorés peuvent être par exemple du tripolyphosphate de sodium, de l'orthophosphate de sodium, de l'oxychlorure de phosphore ou du trimétaphosphate de sodium.

10 On utilisera préférentiellement des phosphates de diamidon ou des composés riches en phosphate de diamidon comme le produit proposé sous les références PREJEL VA-70-T AGGL (phosphate de diamidon de manioc hydroxypropylé gélatinisé) ou PREJEL TK1 (phosphate de diamidon de manioc gélatinisé) ou PREJEL 200 (phosphate de diamidon de manioc acétyle gélatinisé) par la Société AVEBE ou STRUCTURE ZEA 15 de NATIONAL STARCH (phosphate de diamidon de maïs gélatinisé). Un amidon préféré est un amidon ayant subi au moins une modification voie chimique telle qu'au moins une estérification. Selon l'invention, on peut aussi utiliser des amidons amphotères, comprenant un ou plusieurs groupements anioniques et un ou plusieurs groupements cationiques. Les 20 groupements anioniques et cationiques peuvent être liés au même site réactif de la molécule d'amidon ou à des sites réactifs différents; de préférence ils sont liés au même site réactif. Les groupements anioniques peuvent être de type carboxylique, phosphate ou sulfate, et de préférence carboxylique. Les groupements cationiques peuvent être de type amine primaire, secondaire, tertiaire ou quaternaire.

25 Les amidons amphotères sont notamment choisis parmi les composés de formules suivantes : R' R C - C - COOM /H H St - 0 - (CH2), - N N H H St - 0 - (CH2), - N C - C - COOM I I R" (I) R' R (II) COOM H HC - C - COOM R' R" R" , St - 0 - C - C - COOM St - 0 - C - C - COOM H2 H H H2 (III) (IV) Formules (I) à (IV) dans lesquelles : 3037792 17 - St-0 représente une molécule d'amidon ; - R, identique ou différent, représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle ; - R', identique ou différent, représente un atome d'hydrogène, un radical méthyle ou un groupement -0(0)-OH ; 5 - n est un entier égal à 2 ou 3 ; - M, identique ou différent, désigne un atome d'hydrogène, un métal alcalin ou alcalinoterreux tels que Na, K, Li, un ammonium quaternaire NH4, ou une amine organique ; - R" représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en Cl-018.

10 Ces composés sont notamment décrits dans US5455340 et US4017460. On utilise particulièrement les amidons de formules (II) ou (III); et préférentiellement les amidons modifiés par de l'acide 2-chloroéthylaminodipropionique, c'est-à-dire les amidons de formule (II) ou (III) dans lesquelles R, R', R" et M représentent un atome d'hydrogène et n est égal à 2. L'amidon amphotère préféré est un chloroéthylamido 15 dipropionate d'amidon. Les celluloses et dérivés de celluloses peuvent être anioniques, cationiques, amphotères ou non ioniques. Parmi ces dérivés, on distingue les éthers de celluloses, les esters de celluloses et les esters éthers de celluloses.

20 Parmi les esters de celluloses, on peut citer les esters inorganiques de cellulose (nitrates, sulfates ou phosphates de cellulose), les esters organiques de cellulose (monoacétates, triacétates, am idopropionates, acétatebutyrates, acétatepropionates ou acétatetrimellitates de cellulose) et les esters mixtes organique/inorganique de cellulose tels que les acétatebutyratesulfates et les acétatepropionatesulfates de cellulose.

25 Parmi les esters éthers de celluloses, on peut citer les phtalates d'hydroxypropyl méthylcellulose et les sulfates d'éthylcellulose. Parmi les éthers de cellulose non ioniques, on peut citer les alkylcelluloses telles que les méthylcelluloses et les éthylcelluloses (par exemple l'Ethocel standard 100 Premium de DOW CHEMICAL); les hydroxyalkylcelluloses telles que les 30 hydroxyméthylcelluloses, les hydroxyéthylcelluloses (par exemple Natrosol 250 HHR proposé par AQUALON) et les hydroxypropylcelluloses (par exemple Klucel EF d'AQUALON); les celluloses mixtes hydroxyalkyl-alkylcelluloses telles que les hydroxypropyl-méthylcelluloses (par exemple Methocel E4M de DOW CHEMICAL), les hydroxyéthyl-méthylcelluloses, les hydroxyéthyl-éthylcelluloses (par exemple Bermocoll E 35 481 FQ d'AKZO NOBEL) et les hydroxybutyl-méthylcelluloses. Parmi les éthers de cellulose anioniques, on peut citer les carboxyalkylcelluloses et leurs sels. Comme exemple, on peut citer les carboxyméthylcelluloses, les carboxyméthylméthylcelluloses (par exemple Blanose 7M de la société AQUALON) et les carboxyméthylhydroxyéthylcelluloses, ainsi que leurs sels de sodium.

3037792 18 Parmi les éthers de cellulose cationiques, on peut citer les hydroxyéthylcelluloses quaternisées réticulées ou non. L'agent quaternisant peut être notamment le chlorure de diallyldimethylammonium (par exemple Celquat L200 de NATIONAL STARCH). Comme autre éther de cellulose cationique, on peut citer l'hydroxyéthyl cellulose 5 hydroxypropyltriméthylammonium (par exemple Ucare polymer JR 400 d'AMERCHOL). Parmi les polymères associatifs à motif(s) sucre(s), on peut citer les celluloses ou leurs dérivés, modifiés par des groupements comportant au moins une chaîne grasse tels que des groupes alkyls, arylalkyls, alkylaryls ou leurs mélanges où les groupes alkyls sont en C8-C22; les alkylhydroxyéthylcelluloses non-ioniques telles que les produits 10 NATROSOL PLUS GRADE 330 CS et POLYSURF 67 (alkyle en C16) vendus par la société AQUALON ; les alkylhydroxyéthylcelluloses quaternisées (cationiques) telles que les produits QUATRISOFT LM 200, QUATRISOFT LM-X 529-18-A, QUATRISOFT LM-X 529-18-B (alkyle en C12) et QUATRISOFT LM-X 529-8 (alkyle en C18) vendus par la société AMERCHOL, les produits CRODACEL QM , CRODACEL QL (alkyle en C12) et 15 CRODACEL QS (alkyle en C18) vendus par la société CRODA et le produit SOFTCAT SL 100 vendu par la société AMERCHOL; les nonoxynylhydroxyéthylcelluloses non-ioniques tels que le produit AMERCELL HM-1500 vendu par la société AMERCHOL ; les alkylcelluloses non-ioniques telles que le produit BERMOCOLL EHM 100 vendu par la société BEROL NOBEL.

20 Comme polymères à motif(s) sucre(s) dérivés de guar associatifs, on peut citer les hydroxypropylguars modifiés par une chaîne grasse tel que le produit ESAFLOR HM 22 (modifié par une chaîne alkyle en C22) vendu par la société LAMBERTI ; le produit MIRACARE XC 95-3 (modifié par une chaîne alkyle en C14) et le produit RE 205-146 (modifié par une chaîne alkyle en C20) vendus par RHODIA CHIMIE.

25 Le ou les polymères à motif(s) sucre(s) de l'invention sont choisis de préférence parmi les gommes de guar, les gommes de caroube, les gommes de xanthane, les amidons et les celluloses, dans leur forme modifiée (dérivés) ou non modifiée. De préférence, les polymères à motif(s) sucre(s) selon l'invention sont non ioniques.

30 De préférence encore, le ou les polymères à motif(s) sucre(s) de l'invention sont choisis parmi les gommes de guar non-ioniques modifiées, notamment modifiées par des groupements hydroxyalkyle en C1-C6. Les polymères décrits ci-dessus ont plus particulièrement un poids moléculaire en poids supérieur à 1 000 000 et de préférence entre 1 000 000 et 50 000 000. Le poids 35 moléculaire est déterminé par la méthode RSV (Reduced Specific Viscocity) tel que définie dans "Principles of Polymer Chemistry" Cornell University Press, Ithaca, NY 1953 Chapter VII "Determination of molecular Weight" pp 266-316. Les fibres peuvent être filées, cardées ou torsadées. Avantageusement, les fibres mises en oeuvre dans le cadre de la présente invention sont filées. Le diamètre moyen 3037792 19 des fibres mises en oeuvre selon la présente invention, identique ou différent, est inférieur à 500 pm. Avantageusement un tel diamètre est inférieur à 200 pm, de préférence inférieur à 100 pm, voire inférieure à 50 pm. On peut plus particulièrement citer les fibres hydrosolubles qui incluent les fibres à 5 bases de PolyVinylAlcool, les fibres de polysaccharides comme les glucomannanes, les amidons, les celluloses, telles que les carboxyméthylcelluloses, les fibres d'acide polyalginiques, les fibres d'acide polylactique, et les fibres polyalkyleneoxyde, ainsi que leurs mélanges. Plus préférentiellement la ou les fibres hydrosolubles utilisées dans l'invention sont choisies parmi les fibres à base de PVA.

10 Les fibres de l'enveloppe ou des nappes sont généralement enchevêtrées. Comme indiqué plus haut, on entend par « enveloppe ou nappe comprenant des fibres solubles dans l'eau », une enveloppe ou des nappes pouvant être entièrement constituée de fibres solubles dans l'eau ou une nappe pouvant comporter à la fois des fibres solubles dans l'eau et des fibres insolubles dans l'eau à une température inférieure ou égale à 35 15 °C, les fibres solubles devant être en plus grande quantité que les fibres insolubles. La nappe de fibres doit comporter au moins 60 % en poids de fibres solubles, de préférence au moins 70 % et mieux au moins 80 % en poids par rapport au poids total des fibres. Elle peut ainsi comporter, par exemple, plus de 95 % en poids, voire plus de 99 % en poids et même 100 % en poids de fibres hydrosolubles par rapport au poids total des 20 fibres de l'enveloppe ou des nappes. Quand la nappe de fibres contient des fibres insolubles, celles-ci peuvent être en toute matière habituellement utilisée comme fibres insolubles ; ce peut être par exemple des fibres de soie, de coton, de laine, de lin, de polyamide (Nylon®), d'acide polylactique, de cellulose modifiée (rayonne, viscose, d'acétate de rayonne), de poly-p-phénylène 25 téréphtalamide notamment de Kevlar®, de polyoléfine et notamment de polyéthylène ou de polypropylène, de verre, de silice, d'aramide, de carbone notamment sous forme graphite, de Téflon®, de collagène insoluble, de polyesters, de polychlorure de vinyle ou de vinylidène, de polyéthylène téréphtalate, de fibres formées d'un mélange des composés mentionnés ci-dessus, comme des fibres de polyamide/polyester ou de 30 viscose/polester. En outre l'enveloppe et les nappes de l'invention peuvent être tissés ou non tissés. Selon un mode de réalisation particulier l'enveloppe et les nappes de l'invention sont tissés. Dans le cadre de la présente invention, un matériau « tissé » résulte d'un assemblage organisé de fibres, en particulier de fibres hydrosolubles polymériques, et 35 plus particulièrement d'un entrecroisement, dans un même plan, desdites fibres, disposées dans le sens de la chaîne et de fibres disposées, perpendiculairement aux fibres de chaîne, dans le sens de la trame. Le liage obtenu entre ces fibres de chaîne et trame se définit par une armure. Un tel matériau tissé résulte d'une opération visant à assembler les fibres de 3037792 20 manière organisée telles que le tissage à proprement parler, mais peut également résulter du tricotage. Plus particulièrement, les deux couches ou nappes comportant les fibres hydrosolubles polymériques tissées qui constituent l'enveloppe de l'article de 5 conditionnement de l'invention ne comprennent aucune autre couche additionnelle qui leur soit superposée. Selon un autre mode particulièrement avantageux de l'invention l'enveloppe et les nappes sont non tissés. Par « non tissé » on entend au sens de la présente invention un substrat 10 comprenant des fibres, en particulier de fibres hydrosolubles polymériques, dans lequel les fibres individuelles sont disposées de manière désordonnée dans une structure en forme de nappe et qui ne sont ni tissées, ni tricotées. Les fibres du non tissé sont généralement liées entre elles, soit sous l'effet d'une action mécanique (par exemple aiguilletage, jet d'air, jet d'eau, etc.), soit sous l'effet d'une action thermique, ou par 15 l'ajout d'un liant. Un tel non tissé est par exemple défini par la norme ISO 9092 comme un voile ou une nappe de fibres orientées directionnellement ou au hasard, liées par friction et/ou cohésion et/ou adhésion, à l'exclusion du papier et des produits obtenus par tissage, tricotage, tufetage ou couture incorporant des fils ou des filaments de liage.

20 Un non-tissé diffère d'un papier par la longueur des fibres utilisées. Dans le papier, les fibres sont plus courtes. Cependant il existe des non-tissés à base de fibre cellulosique qui sont fabriqués par voie humide et ayant des fibres courtes comme dans le papier. La différence entre un non-tissé et un papier est généralement l'absence de liaison hydrogène entre les fibres dans un non-tissé.

25 Très préférentiellement, les fibres mises en oeuvre dans le cadre de la présente invention sont choisies parmi les fibres synthétiques telles que les fibres de PVA. Particulièrement l'enveloppe et nappes de l'invention sont non tissés, et préférentiellement en fibres de PVA non-tissées. Pour réaliser la ou les nappes hydrosolubles non tissées de l'enveloppe de l'article 30 de conditionnement, on utilise de préférence des fibres de PVA solubles dans l'eau à une température inférieure ou égale à 35°C, comme par exemple les fibres vendues par la société japonaise Kuraray sous la dénomination KURALON K-II, et particulièrement le grade WN2 soluble à partir de 20°C. Ces fibres sont décrites dans le document EP-A636716 qui enseigne la fabrication de fibres PVA solubles dans l'eau à des températures 35 n'excédant pas 100°C, par filage et étirement du polymère d'alcool polyvinylique à l'état sec ou humide en présence de solvants intervenant dans la solubilisation et la solidification de la fibre. La fibre ainsi obtenue peut conduire à la réalisation de substrats tissés ou non-tissés. Selon un mode particulier de l'invention on utilise les fibres de PVA des exemples de EP-A-636716, notamment l'exemple 2 et comparatif 1 : produit 3037792 21 commercial SOLVRON SS. On peut également préparer ces fibres à partir d'une solution à filer, par dissolution d'un polymère à base de PVA soluble dans l'eau, dans un premier solvant organique, le filage de la solution dans un second solvant organique pour obtenir des filaments 5 solidifiés et l'étirage humide des filaments dont on enlève le premier solvant puis que l'on sèche et que l'on soumet à un traitement thermique. La section de ces fibres peut être sensiblement circulaire. Ces fibres ont une résistance à la traction d'au moins 2,7 g/dtex (3 g/d). La demande EP-A-0 636 716 décrit de telles fibres hydrosolubles à base de PVA et leur procédé de fabrication. Par exemple, les fibres peuvent aussi être formées par 10 extrusion et déposées sur un convoyeur pour former une nappe de fibres qui est ensuite consolidée par une technique classique de liage de fibres, telle que par exemple l'aiguilletage, le liage à chaud, le calandrage ou le liage par jets d'air chaud (en anglais air through bonding), technique dans laquelle la nappe hydrosoluble passe dans un tunnel où est insufflé de l'air chaud, ou l'hydroliage visant à lier les fibres sous l'action de 15 fins jets d'eau sous très haute pression, lesquels ne peuvent pas être appliqués sur des fibres dont la température de dissolution est trop basse pression. Comme nous l'avons vu précédemment, l'invention n'est pas limitée à l'emploi de PVA, et on peut utiliser aussi des fibres réalisées dans d'autres matériaux hydrosolubles sous réserve que ces matériaux se dissolvent dans de l'eau ayant la température 20 recherchée, par exemple des fibres de polysaccharides commercialisées sous la dénomination LYSORB par la société LYSAC TECHNOLOGIES, INC ou d'autres fibres à base de polymères polysaccharidiques comme les glucomannanes ou l'amidon. Les nappes de l'enveloppe peuvent comprendre un mélange de différentes fibres solubles dans l'eau à des températures différentes (jusqu'à 35 °C).

25 Les fibres peuvent être composites, et elles peuvent comporter par exemple un coeur et une gaine n'ayant pas la même nature, par exemple formés de différents grades de PVA. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, la ou les nappes de l'enveloppe ont un non-tissé, comportant des fibres hydrosolubles, seules ou en mélange 30 avec des fibres insolubles comme indiqué plus haut, avec au plus de 40% en poids de fibres insolubles par rapport au poids total des fibres constituant la nappe. De préférence, le non-tissé est constitué essentiellement de fibres hydrosolubles, c'est-à-dire qu'il ne contient pas de fibres insolubles. L'enveloppe peut avoir toute forme appropriée pour l'utilisation visée, par exemple 35 une forme rectangulaire, ronde ou ovale, et il a de préférence des dimensions permettant sa préhension entre deux doigts au moins. Ainsi, l'enveloppe ou les nappes peuvent avoir par exemple une forme ovoïde d'environ 2 à 10 cm de long et d'environ 0,5 à 4 cm de large, ou une forme de disque circulaire d'environ 2 à 10 cm de diamètre, ou une forme de carré d'environ 5 à 15 cm de côté, ou une forme de rectangle d'une longueur 3037792 22 d'environ 5 à 25 cm, étant entendu qu'il peuvent avoir toute autre forme et dimension appropriées pour l'utilisation recherchée. Avantageusement, l'enveloppe et les nappes présentent une épaisseur faible, les nappes pouvant être constituées de plusieurs couches. De préférence l'épaisseur de 5 l'enveloppe et des nappes va de 3 % à 99,9 % de ses autres dimensions. Cette épaisseur est notamment inférieure à 100 mm. L'enveloppe et les nappes sont ainsi sensiblement planes, des tranches fines. La surface délimitant la ou les cavités présente une étendue généralement inférieure à 625 cm2, et par exemple comprise entre 400 cm2 et 0,025 cm2.

10 On peut par exemple utiliser une enveloppe et nappes telles que définies dans la demande de brevet français FR 12 611 20 déposé le 22 novembre 2012 . L'article selon la présente invention peut comporter une ou plusieurs nappes et enveloppe hydrosoluble en non tissés. Préférentiellement la quantité de l'enveloppe présente dans l'article selon 15 l'invention est comprise inclusivement entre 0,5 % et 20,0 % en poids par rapport au poids total dudit article ; avantageusement comprise inclusivement entre 1,0 % et 10,0 %, particulièrement comprise inclusivement entre 2,0 % et 5,0 %; plus particulièrement 3 % en poids par rapport au poids total de l'article de conditionnement. La figure la) représente une coupe transversale d'un mode de réalisation 20 particulier de l'article de conditionnement comprenant l'enveloppe i) constituée de deux nappes, de préférence hydrosolubles 11 et 12 réunies entre elles au niveau d'une région périphérique 14. De préférence les deux nappes sont réunies par tout moyen de fixation approprié tel que le collage, le soudage notamment le thermosoudage, en particulier par enchevêtrement. La première nappe 11 présente en outre une région centrale D libre 25 disposée en regard d'une région centrale D libre de la deuxième nappe 12. Ces deux régions centrales délimitent une cavité centrale, ladite cavité contient une composition anhydre ii) telle que définie précédemment 13 comprenant au moins unamidon modifié et au moins un composé choisi parmi les agents oxydants chimiques et/ou les colorants d'oxydation, et/ou les colorants directs, et/ou leurs mélanges éventuellement mélangés à 30 d'autres ingrédients additionnels. Les nappes 11 et 12 présentent un pourtour extérieur 15 fermé. La forme du pourtour extérieur 15 est par exemple arrondie, tel que circulaire ou elliptique, ou polygonale, tel que carrée, rectangulaire, triangulaire, de préférence circulaire.

35 La figure 1 b) représente à une vue de dessus de l'article de conditionnement tel que décrit dans la fig. 1 a) dans lequel la partie D correspond à la cavité ou « région centrale » dans lequel se trouve la composition anhydre ii) telle que définie précédemment 13, et d correspond à la région périphérique qui réunit les deux nappes 11 et 12 de façon hermétique.

3037792 23 La figure 1c) représente une coupe transversale d'un mode de réalisation particulier de l'article de conditionnement comprenant une enveloppe constituée de deux nappes 11 et 12 de préférence hydrosolubles, et comprenant une nappe supplémentaire 16 de préférence hydrosoluble, et éventuellement d'autres nappes supplémentaires 17 de 5 préférence hydrosolubles, qui définissent plusieurs cavités dans lesquelles viennent se loger les ingrédients comme la composition ii) telle que définie précédemment comprenant au moins un amidon modifié 18 tel que défini précédemment, et au moins un composé 19 choisi parmi les agents colorants , et/ou les agents oxydants en poudre 20 tels que définis ci-après.

10 La première nappe 11 présente une épaisseur inférieure à ses autres dimensions, par exemple inférieure à 10 % de sa dimension transversale maximale D+2d. L'épaisseur de la première nappe 11 est par exemple inférieure à 10 mm et notamment comprise entre 0,1 mm et 3 mm. Sa dimension transversale maximale D+d est par exemple inférieure à 100 mm, et est notamment comprise inclusivement entre 10 15 mm et 60 mm. La première nappe 11 forme ainsi un voile par exemple de non-tissé lui-même pouvant être constitué de plusieurs voiles de non-tissés consolidés entre eux. La deuxième nappe 12 présente également un pourtour extérieur 15 fermé. Le pourtour extérieur 15 de la première couche 11 est de forme sensiblement identique au 20 pourtour extérieur 15 de la deuxième couche 12. La deuxième nappe 12 présente une épaisseur inférieure à ses autres dimensions, par exemple inférieure à 10 % de sa dimension transversale maximale D+2d. L'épaisseur de la deuxième nappe 12 de préférence hydrosoluble est par exemple inférieure à 10 mm et notamment comprise entre 0,1 mm et 3 mm. Sa dimension 25 transversale maximale D+2d est inférieure à 100 mm, et est notamment comprise entre 10 mm et 60 mm. L'épaisseur est avantageusement mesurée suivant la norme EDANA WSP 120.1(5). La deuxième nappe 12 est avantageusement un non-tissé.

30 La première nappe 11 et la deuxième nappe 12, qui peuvent être identiques ou d'épaisseurs, de densités et/ou de compositions différentes, sont de préférence des non-tissés hydrosolubles à une température inférieure ou égale à 35 °C. Les nappes et enveloppe non-tissé sont solubles dans une solution aqueuse, tel que de l'eau. L'enveloppe et nappes non-tissés sont préférentiellement en PVA.

35 En variante la deuxième nappe peut être formée par la première nappe repliée sur elle-même 11' représentée par la figure 1d) en coupe transversale et figure le) en vue de dessus. La nappe est repliée sur elle-même selon l'axe de pliage et qui définit une cavité dans laquelle se trouve une composition ii) comprenant au moins un agent colorant 18' 3037792 24 et/ou au moins un agent oxydant chimique tel que défini ci-après de préférence en poudre et/ou des excipients tels que définis ci-après, de préférence en poudre 19' séparés éventuellement par une ou plusieurs nappes 16' hydrosolubles. La nappe 11' une fois remplie des ingrédients 19' et de la ou des nappes hydrosolubles 16', est pliée 5 selon l'axe e, formant une zone de pliage 15' puis réunie au niveau d'une région périphérique 14, partie hachurée de la fig. e), de préférence par tout moyen de fixation approprié tel que le collage, le soudage notamment le thermosoudage, en particulier par enchevêtrement. L'épaisseur de la nappe hydrosoluble 11' et les dimensions transversales répondent aux mêmes critères que ceux définis pour la nappe 11 ou 12 de 10 la figure 1b). Les fibres formant la première nappe 11, ou 11' et la deuxième nappe 12, et les nappes supplémentaires 16, 16', et 17 sont de préférence hydrosolubles, i.e. constituées de fibres hydrosolubles. Ces fibres sont par exemple des fibres hydrosolubles non tissées, telles que des fibres de PVA, des fibres de polysaccharides, des 15 glucomannanes ou les amidons, ou tout autre polymère ou composé susceptible de former des fibres ou fils, obtenues par exemple par extrusion, solubles dans l'eau. Les nappes 11, 11' et 12 et les nappes optionnelles supplémentaires 16, 16' et 17, préférentiellement de non-tissé présentent généralement un grammage inférieur ou égal à 60 g/m2, voire inférieur ou égal à 50 g/m2, encore mieux inférieur ou égal à 45 g/m2. En 20 variante le grammage d'au moins une couche peut être supérieur à 60 g/m2. Les articles de conditionnement comprenant des fibres hydrosolubles selon l'invention sont de préférence solubles dans l'eau ou en dans une composition aqueuse avec un temps de dissolution de l'article de conditionnement de préférence d'au plus une heure.

25 Procédé de préparation de l'article de conditionnement : L'enveloppe i) délimite ou définit une cavité qui est remplie par une composition anhydre ii) comprenant au moins un amidon modifié au moins un composé choisi parmi les agents de coloration, et/ou les agents oxydants chimiques, de préférence en poudre 30 ou pâte, l'article est ensuite fermé par pliage de l'enveloppe i) sur elle-même avec son contenu suivi d'un assemblage à sa périphérie par exemple par collage ou soudure de préférence par thermosoudage ou soudage par ultra-son, ou alors si l'article contient une enveloppe constituée par deux nappes, on dépose sur la première nappe la composition anhydre ii) de préférence en poudre ou en pâte, et l'article est fermé à l'aide d'une 35 deuxième nappe qui vient couvrir les ingrédients de la composition ii) déposés sur la première nappe et qui est assemblé par exemple par collage ou soudage à sa périphérie, de préférence par thermosoudage ou soudage par ultra-son à sa périphérie, de façon à obtenir un article hermétique, qui ne laisse pas passer dans l'atmosphère les poudres ou pates contenues dans ledit article. Quand l'enveloppe et les nappes comportent plusieurs 3037792 25 nappes hydrosolubles de non tissés, celles-ci peuvent être assemblées notamment par thermosoudage à leur périphérie. De préférence le thermosoudage est réalisé avec enchevêtrement des fibres des parties de l'enveloppe à souder. ii) Composition anhydre 5 L'article de conditionnement selon l'invention comprend en outre au moins une composition anhydre ii). Ladite composition ii) se trouve dans une des cavités définie par l'enveloppe i) décrite précédemment. La composition ii) est de préférence sous forme de pâte ou de poudre. De préférence elle est sous forme de poudre.

10 La composition anhydre ii) comprend : - au moins un amidon modifié par au moins une des réactions suivantes : prégélatinisation, oxydation, réticulation, estérification, éthérification, amidification, traitements thermiques ; et - au moins un composé choisi parmi : 15 a)les agents colorants choisis parmi les colorants d'oxydation, les colorants directs, et/ou leurs mélanges; et/ou b)les agents oxydants chimiques. AMIDON MODIFIE : 20 La composition anhydre ii) de l'article de conditionnement selon l'invention comprend au moins un amidon modifié par au moins une des réactions suivantes : prégélatinisation, oxydation, réticulation, estérification, éthérification, amidification, traitements thermiques. Les amidons pouvant être utilisés dans la composition ii) de l'article de 25 conditionnement de la présente invention peuvent avoir comme origine toutes les sources végétales d'amidon, notamment les céréales et les tubercules; plus particulièrement il peut s'agir d'amidons de maïs, de riz, de manioc, d'orge, de pomme de terre, de blé, de sorgho, de pois, d'avoine, de tapioca. On peut également utiliser les hydrolysats des amidons cités ci-dessus. L'amidon est de préférence issu de la pomme 30 de terre. Les amidons mis en oeuvre dans la composition ii) sont modifiés par au moins une des réactions suivantes : prégélatinisation, oxydation, réticulation, estérification, éthérification, amidification, traitements thermiques. De préférence, le ou lesdits amidons est/sont modifié(s) par au moins une des 35 réactions suivantes : prégélatinisation, oxydation, réticulation et/ou estérification. De manière plus particulière, ces réactions peuvent être réalisées de la façon 3037792 26 suivante : - prégélatinisation en faisant éclater les granules d'amidon (par exemple séchage et cuisson dans un tambour sécheur) ; - oxydation par des oxydants forts conduisant à l'introduction de groupes carboxyle dans 5 la molécule d'amidon et à la dépolymérisation de la molécule d'amidon (par exemple en traitant une solution aqueuse d'amidon par l'hypochlorite de sodium) ; - réticulation par des agents fonctionnels capables de réagir avec les groupes hydroxyle des molécules d'amidon qui vont ainsi être liées entre elles (par exemple avec des groupes glyceryl et/ou phosphate) ; 10 - estérification en milieu alcalin pour le greffage de groupes fonctionnels, notamment acyl en en Cl-C6 (acétyl), hydroxyalkylés en Cl-C6 (hydroxyéthyl, hydroxypropyl), carboxyméthyl, octénylsuccinique. De façon préférée, l'amidon utilisé dans la présente invention est modifié par réticulation de préférence avec des groupes phosphates, et/ou par estérification, de préférence par 15 le greffage de groupes fonctionnels, notamment acyl en en Cl-C6 (acétyl), hydroxyalkylés en Cl-C6 (hydroxyéthyl, hydroxypropyl), carboxyméthyl, octénylsuccinique. On peut notamment obtenir par réticulation avec des composés phosphorés des phosphates de monoamidon (du type Am-O-PO-(OX)2), des phosphates de diamidon (du type Am-O-PO-(OX)-O-Am) ou même de triamidon (du type Am-O-PO- (O-Am)2) ou leurs 20 mélanges; avec Am signifiant amidon et X désignant notamment les métaux alcalins (par exemple sodium ou potassium), les métaux alcalinoterreux (par exemple calcium, magnésium), les sels d'ammoniaque, les sels d'amines comme ceux de la monoéthanolamine, la diéthanolamine, la triéthanolamine, l'amino-3 propanediol-1,2, les sels ammoniums issus des aminoacides basiques tels que la lysine, l'arginine, la 25 sarcosine, l'ornithine, la citrulline. Les composés phosphorés peuvent être par exemple du tripolyphosphate de sodium, de l'orthophosphate de sodium, de l'oxychlorure de phosphore ou du trimétaphosphate de sodium. On utilisera préférentiellement des phosphates de diamidon ou des composés 30 riches en phosphate de diamidon comme le produit proposé sous les références PREJEL VA-70-T AGGL (phosphate de diamidon de manioc hydroxypropylé gélatinisé) ou le phosphate de diamidon de manioc gélatinisé commercialisé sous la référence PREJEL TK1 ou le phosphate de diamidon de manioc acétyle gélatinisé commercialisé sous la référence PREJEL 200 par la Société AVEBE ou le composé phosphate de diamidon de 35 maïs hydroxypropylé prégélatinisé dont le nom INCI est Hydroxyproyl Starch Phosphate commercialisé sous la référence STRUCTURE ZEA par AZKO NOBEL. De façon préférée, on utilise le phosphate de diamidon de maïs hydroxypropylé prégélatinisé. Un amidon préféré est un amidon ayant subi au moins une modification voie 3037792 27 chimique telle qu'au moins une estérification. Selon l'invention, on peut aussi utiliser des amidons amphotères, comprenant un ou plusieurs groupements anioniques et un ou plusieurs groupements cationiques. Les groupements anioniques et cationiques peuvent être liés au même site réactif de la 5 molécule d'amidon ou à des sites réactifs différents; de préférence ils sont liés au même site réactif. Les groupements anioniques peuvent être de type carboxylique, phosphate ou sulfate, et de préférence carboxylique. Les groupements cationiques peuvent être de type amine primaire, secondaire, tertiaire ou quaternaire. Les amidons amphotères sont notamment choisis parmi les composés de formules 10 suivantes : R' R C - C - COOM /H H St - 0 - (CH2), - N N H H St - 0 - (CH2), - N C - C - COOM I I R" (I) R' R (II) COOM H HC - C - COOM R' R" R" , St - 0 - C - C - COOM St - 0 - C - C - COOM H2 H H H2 (III) (IV) Formules (I) à (IV) dans lesquelles : - St-0 représente une molécule d'amidon ; - R, identique ou différent, représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle ; 15 - R', identique ou différent, représente un atome d'hydrogène, un radical méthyle ou un groupement -0(0)-OH ; - n est un entier égal à 2 ou 3 ; - M, identique ou différent, désigne un atome d'hydrogène, un métal alcalin ou alcalinoterreux tels que Na, K, Li, un ammonium quaternaire NH4, ou une amine 20 organique ; - R" représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en Cl-C18. Ces composés sont notamment décrits dans US5455340 et US4017460. On utilise particulièrement les amidons de formules (II) ou (III); et préférentiellement les amidons modifiés par de l'acide 2-chloroéthylaminodipropionique, c'est-à-dire les 25 amidons de formule (II) ou (III) dans lesquelles R, R', R" et M représentent un atome d'hydrogène et n est égal à 2. L'amidon amphotère préféré est un chloroéthylamido dipropionate d'amidon.

3037792 28 On utilise de préférence le phosphate de diamidon de maïs hydroxypropylé prégélatinisé, par exemple commercialisé par AKZO NOBEL, et/ou le sodium carboxymethyl starch par exemple commercialisé par Roquette, et/ou le sodium starch glycolate, par exemple commercialisé sous la référence Explotab, et/ou les amidons 5 partiellement prégélatinisés comme par exemples ceux commercialisés sous les références Starch 1500, ou Lycatab. On utilise de préférence le phosphate de diamidon de maïs hydroxypropylé prégélatinisé, et/ou le sodium carboxymethyl starch. Ainsi, de préférence on utilise un amidon modifié par au moins une des réactions suivantes : prégélatinisation, oxydation, réticulation, estérification, éthérification, 10 amidification, traitements thermiques, de préférence choisi parmi le phosphate de diamidon de maïs hydroxypropylé prégélatinisé, et/ou le sodium carboxymethyl starch et/ou le sodium starch glycolate, et/ou les amidons partiellement prégélatinisés. La concentration totale en amidon modifié, tel que défini précédemment, représente 15 avantageusement de 1 à 80 % en poids total. La concentration en amidon modifié, tel que défini précédemment, représente avantageusement de 1 à 50% en poids total, et de préférence de 2 à 25 % en poids du poids total de la ou des compositions contenues dans l'article de conditionnement.

20 Agents colorants Selon un premier mode de réalisation, la composition anhydre ii) comprend au moins un agent colorant choisi parmi les colorants d'oxydation, les colorants directs, et/ou leurs mélanges.

25 Le ou les agents colorants utilisés dans la composition selon l'invention peuvent être des colorants d'oxydation (aussi appelés précurseurs de colorants d'oxydation) et/ou des colorants directs, pouvant être d'origine synthétique ou naturelle. Colorants d'oxydation 30 Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, la composition comprend au moins un colorant d'oxydation. Par « colorants d'oxydation », aussi appelés « précurseurs de colorants d'oxydation », on entend au sens de l'invention une entité capable d'engendrer une molécule colorée par un processus de condensation oxydative sur elle-même ou avec un 35 ou plusieurs autres composés. Les précurseurs de colorant d'oxydation sont choisis parmi les bases d'oxydation, les coupleurs et leurs mélanges.

3037792 29 De préférence les colorants d'oxydation comprennent une base d'oxydation ou un mélange. Les bases d'oxydation peuvent être choisies parmi les paraphénylènediamines, les bis-phénylalkylènediamines, les para-aminophénols, les ortho-aminophénols, les bases 5 hétérocycliques et leurs sels d'addition. Préférentiellement, la ou les bases d'oxydation de l'invention sont choisies parmi les paraphénylènediamines et les bases hétérocycliques. Parmi les paraphénylènediamines, on peut citer à titre d'exemple, la paraphénylènediamine, la paratoluylènediamine, la 2-chloro paraphénylènediamine, la 10 2,3-diméthyl paraphénylènediamine, la 2,6-diméthyl paraphénylènediamine, la 2,6-diéthyl paraphénylènediamine, la 2,5-diméthyl paraphénylènediamine, la N,N-diméthyl paraphénylènediamine, la N,N-diéthyl paraphénylènediamine, la N,N-dipropyl paraphénylènediamine, la 4-amino-N,N-diéthy1-3-méthylaniline, la N,N-bis-(f3- hydroxyéthyl) paraphénylènediamine, la 4-N,N-bis-(f3-hydroxyéthyl)amino 2-méthyl 15 aniline, la 4-N,N-bis-(f3-hydroxyéthyl)amino-2-chloroaniline, la 2-f3-hydroxyéthyl paraphénylènediamine, la 2-fluoro paraphénylènediamine, la 2-isopropyl paraphénylènediamine, la N-(f3-hydroxypropyl) paraphénylènediamine, la 2 hydroxyméthyl paraphénylènediamine, la 2-méthoxyméthyl paraphénylènediamine, la N,N-diméthy1-3-méthyl paraphénylènediamine, la N,N-(éthy1,f3-hydroxyéthyl) 20 paraphénylènediamine, la N-(f3,y-dihydroxypropyl) paraphénylènediamine, la N-(4' aminophényl) paraphénylènediamine, la N-phényl paraphénylènediamine, la 213- hydroxyéthyloxy paraphénylènediamine, la 2f3-acétylaminoéthyloxy paraphénylènediamine, la N-(f3-méthoxyéthyl) paraphénylène-diamine, la 4- aminophénylpyrrolidine, la 2-thiényl paraphénylènediamine, le 213 hydroxyéthylamino 5- 25 amino toluène, la 3-hydroxy 1-(4'-aminophényl)pyrrolidine et leurs sels d'addition avec un acide. Parmi les paraphénylènediamines citées ci-dessus, la paraphénylènediamine, la paratoluylènediamine, la 2-isopropyl paraphénylènediamine, la 2-f3-hydroxyéthyl paraphénylènediamine, la 2-f3-hydroxyéthyloxy paraphénylène-diamine, la 2,6-diméthyl 30 paraphénylènediamine, la 2,6-diéthyl paraphénylènediamine, la 2,3-diméthyl paraphénylènediamine, la N,N-bis-(f3-hydroxyéthyl) paraphénylènediamine, la 2-chloro paraphénylènediamine, la 2-f3-acétylaminoéthyloxy paraphénylènediamine, la 2- méthoxyméthyl paraphénylènediamine et leurs sels d'addition avec un acide sont particulièrement préférées.

35 Parmi les bis-phénylalkylènediamines, on peut citer à titre d'exemple, le N,N'-bis-(f3- hydroxyéthyl) N,N'-bis-(4'-aminophényl) 1,3-diamino propanol, la N,N'-bis-(f3- hydroxyéthyl)-N,N'-bis-(4'-aminophényl)éthylènediamine, la N,N'-bis-(4-aminophényl) tétraméthylènediamine, la N, N'-bis-(f3-hydroxyéthyl)-N, N'-bis-(4-aminophényl) tétraméthylènediamine, la N,N'-bis-(4-méthyl-aminophényl) tétraméthylènediamine, la 3037792 30 N,N'-bis-(éthyl) N,N'-bis-(4'-amino, 3' méthylphényl) éthylènediamine, le 1,8-bis-(2,5- diaminophénoxy)-3,6-dioxaoctane, et leurs sels d'addition. Parmi les para-aminophénols, on peut citer à titre d'exemple, le para-amino phénol, le 4-amino-3-méthyl phénol, le 4-amino-3-fluoro phénol, le 4-amino-3-chlorophénol, le 4- 5 amino-3-hydroxyméthyl phénol, le 4-amino-2-méthyl phénol, le 4-amino-2-hydroxyméthyl phénol, le 4-amino-2-méthoxyméthyl phénol, le 4-amino-2- aminométhyl phénol, le 4amino 2-03-hydroxyéthyl aminométhyl) phénol, le 4-amino-2-fluoro phénol, et leurs sels d'addition avec un acide. Parmi les ortho-aminophénols, on peut citer à titre d'exemple, le 2-amino phénol, le 10 2-amino-5-méthyl phénol, le 2-amino-6-méthyl phénol, le 5-acétamido-2- amino phénol, et leurs sels d'addition. Parmi les bases hétérocycliques, on peut en particulier les dérivés pyridiniques, les dérivés pyrimidiniques et les dérivés pyrazoliques. Parmi les dérivés pyridiniques, on peut citer les composés décrits par exemple 15 dans les brevets GB 1 026 978 et GB 1 153 196, comme la 2,5 diamino pyridine, la 2-(4- méthoxyphényl)amino 3 amino pyridine, la 3,4-diamino pyridine, et leurs sels d'addition. D'autres bases d'oxydation pyridiniques utiles dans la présente invention sont les bases d'oxydation 3-amino pyrazolo-[1,5 a]-pyridines ou leurs sels d'addition décrits par exemple dans la demande de brevet FR 2801308.

20 A titre d'exemple, on peut citer la pyrazolo[1,5-a]pyridin-3-ylamine ; la 2- acétylamino pyrazolo-[1,5-a] pyridin-3-ylamine ; la 2-morpholin-4-yl-pyrazolo[1,5- a]pyridin-3-ylamine; l'acide 3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-carboxylique ; la 2-méthoxypyrazolo[1,5-a]pyridine-3-ylamino ; le (3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridine-7-yI)-méthanol ; le 2-(3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridine-5-yI)-éthanol ; le 2-(3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridine-7- 25 yl)-éthanol ; le (3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridine-2-yl)-méthanol ; la 3,6-diaminopyrazolo[1,5-a]pyridine ; la 3,4-diamino-pyrazolo[1,5-a]pyridine ; la pyrazolo[1,5- a]pyridine-3,7-diamine ; la 7-morpholin-4-yl-pyrazolo[1,5-a]pyridin-3-ylamine ; la pyrazolo[1,5-a]pyridine-3,5-diamine ; la 5-morpholin-4-yl-pyrazolo[1,5-a]pyridin-3-ylamine ; le 2-[(3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-5-y1)-(2-hydroxyéthyl)-amino]-éthanol ; le 2-[(3- 30 amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-7-y1)-(2-hydroxyéthyl)-amino]-éthanol ; la 3-am ino- pyrazolo[1,5-a]pyridine-5-ol ; 3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridine-4-ol ; la 3-aminopyrazolo[1,5-a]pyridine-6-ol ; la 3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridine-7-ol ; le 213- hydroxyéthoxy-3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridine; le 2-(4-diméthylpypérazinium-1-yI)-3- amino-pyrazolo[1,5-a]pyridine; ainsi que leurs sels d'addition.

35 Plus particulièrement les bases d'oxydation selon l'invention sont choisies parmi les 3-aminopyrazolo-[1,5 a]-pyridines de préférence substituées en position 2 par : a) un groupe (di)(C1-C6)(alkyl)amino les groupes alkyles pouvant être substitués par un ou plusieurs groupes hydroxy, amino, ou imidazolium ; 3037792 31 b) un groupe hétérocycloalkyle comprenant de 5 à 7 chainons, et de 1 à 3 hétéroatomes, cationique ou non, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes (C1-C6)alkyle tel que di(C1-C4)alkylpipérazinium ; c) un groupe (C1-C6)alkoxy éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes 5 hydroxy tel que p-hydroxyalkoxy ainsi que leurs sels d'addition. Parmi les dérivés pyrimidiniques, on peut citer les composés décrits par exemple dans les brevets DE 2359399 ; JP 88 169571 ; JP 05-63124 ; EP 0770375 ou demande de brevet WO 96/15765 comme la 2,4,5,6-tétra-aminopyrimidine, la 4 hydroxy 2,5,6triaminopyrimidine, la 2 hydroxy 4,5,6-triaminopyrimidine, la 2,4 dihydroxy 5,6- 10 diaminopyrimidine, la 2,5,6 triaminopyrimidine et leurs sels d'addition et leurs formes tautomères, lorsqu'il existe un équilibre tautomérique. Parmi les dérivés pyrazoliques, on peut citer les composés décrits dans les brevets DE 3843892, DE 4133957 et demandes de brevet WO 94/08969, WO 94/08970, FR-A-2 733 749 et DE 195 43 988 comme le 4,5 diamino 1-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 1-([3- 15 hydroxyéthyl) pyrazole, le 3,4-diamino pyrazole, le 4,5-diamino-1- (4'-chlorobenzyl) pyrazole, le 4,5-diamino-1,3-diméthyl pyrazole, le 4,5-diamino-3-méthyl-1-phényl pyrazole, le 4,5-diamino-1-méthyl-3-phényl pyrazole, le 4-amino-1,3-diméthy1-5-hydrazino pyrazole, le 1-benzy1-4,5-diamino-3-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino-3-tert-buty1-1-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino-1-tert-butyl 3-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino-1-([3-hydroxyéthyl)- 20 3-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino-1-éthy1-3-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino-1-éthy1-3-(4'- méthoxyphényl) pyrazole, le 4,5-diamino-1-éthyl 3-hydroxyméthyl pyrazole, le 4,5- diamino-3-hydroxyméthy1-1-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino-3-hydroxyméthy1-1-isopropyl pyrazole, le 4,5-diamino-3-méthyl-1-isopropyl pyrazole, le 4-amino-5-(2'- aminoéthyl)amino-1,3-diméthyl pyrazole, le 3,4,5-triamino pyrazole, le 1-méthy1-3,4,5- 25 triamino pyrazole, le 3,5-diamino-1-méthyl-4-méthylamino pyrazole, le 3,5-diamino-4-03- hydroxyéthyl)amino-1-méthyl pyrazole, et leurs sels d'addition. De préférence les bases d'oxydation hétérocycliques de l'invention sont choisies parmi les 4,5-diaminopyrazoles telle que le 4,5-diamino-1-03-hydroxyéthyl) pyrazole. On peut aussi utiliser le 4-5-diamino1-03-méthoxyéthyl)pyrazole.

30 De préférence, on utilisera un 4,5-diaminopyrazole et encore plus préférentiellement le 4,5-diamino-1-03-hydroxyéthyl)-pyrazole et/ou l'un de ses sels. A titre de dérivés pyrazoliques, on peut également citer les diamino N,Ndihydropyrazolopyrazolones et notamment celles décrites dans la demande FR-A-2 886 136 telles que les composés suivants et leurs sels d'addition : 2,3-diamino-6,7-dihydro- 35 1H ,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1-one, 2-am ino-3-éthylamino-6,7-dihydro-1H ,5H-pyrazolo- [1,2-a]pyrazol-1-one, 2-am ino-3-isopropylamino-6,7-dihydro-1H ,5H-pyrazolo[1,2- a]pyrazol-1-one, 2-am ino-3-(pyrrolidin-1-y1)-6, 7-dihydro-1H ,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1- one, 4,5-diamino-1,2-diméthyl-1,2-dihydro-pyrazol-3-one, 4,5-diamino-1,2-diéthy1-1,2- dihydro-pyrazol-3-one, 4,5-diamino-1,2-di-(2-hydroxyéthyl)-1,2-dihydro-pyrazol-3-one, 2- 3037792 32 amino-3-(2-hydroxyéthyl)amino-6,7-dihydro-1H,5H-pyrazolo[1,2-a] pyrazol-1-one, 2- amino-3-diméthylamino-6,7-dihydro-1H,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1-one, 2,3-diamino- 5,6,7,8-tétrahydro-1H,6H-pyridazino[1,2-a]pyrazol-1-one, 4-amino-1,2-diéthy1-5- (pyrrolidin-1-y1)-1,2-dihydro-pyrazol-3-one, 4-am ino-5-(3-di méthylamino-pyrrolidin-1-y1)- 5 1,2-diéthy1-1,2-dihydro-pyrazol-3-one, 2,3-diamino-6-hydroxy-6,7-dihydro-1H,5H- pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1-one. On préférera utiliser la 2,3-diamino-6,7-dihydro-1H,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1-one et/ou un de ses sels. A titre de bases hétérocycliques, on utilisera préférentiellement le 4,5-diamino-1-(f3- 10 hydroxyéthyl)pyrazole et/ou la 2,3-diamino-6,7-dihydro-1H,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1- one et/ou un de leurs sels. De préférence, la teneur totale en bases d'oxydation utilisées dans le cadre de la composition anhydre ii) est comprise entre 0,001 à 20 % en poids du poids total de la composition ii) de l'article de conditionnement, de préférence de 0,01 à 10% en poids, et 15 de préférence de 0,1 à 6 % en poids par rapport au poids total de la composition. Les coupleurs conventionnellement utilisés pour la teinture de fibres kératiniques peuvent être choisis parmi les méta-phénylènediamines, les méta-aminophénols, les méta-diphénols, les coupleurs naphtaléniques, les coupleurs hétérocycliques ainsi que leurs sels d'addition.

20 A titre d'exemple, on peut citer le 1,3-dihydroxy benzène, le 1,3-dihydroxy 2-méthyl benzène, le 4-chloro-1,3-dihydroxy benzène, le 1-hydroxy-3-aminobenzène, le 2-méthy1- 5-aminophénol, le 3-am ino-2-chloro-6-méthyl phénol, le 2-méthy1-5- hydroxyéthylaminophénol, le 2,4-diamino-1-(11-hydroxyéthyloxy) benzène, le 2-amino-4(11-hydroxyéthylamino) 1-méthoxybenzène, le 1,3-diamino benzène, le 1,3-bis-(2,4- 25 diaminophénoxy) propane, la 3-uréido aniline, le 3-uréido 1-diméthylamino benzène, le sésamol, le thymol, le 1-11-hydroxyéthylamino-3,4-méthylènedioxybenzène, l'a-naphtol, le 2 méthyl-1-naphtol, le 6-hydroxy indole, le 4-hydroxy indole, le 4-hydroxy N-méthyl indole, la 2-amino-3-hydroxy pyridine, la 6- hydroxy benzomorpholine la 3,5-diamino-2,6- diméthoxypyridine, le 1-N-(I1-hydroxyéthyl)amino-3,4-méthylène dioxybenzène, le 2,6-bis- 30 (11-hydroxyéthylamino)toluène, la 6-hydroxy indoline, la 2,6-dihydroxy 4-méthyl pyridine, la 1-H-3-méthyl pyrazole-5-one, la 1-phényl-3-méthyl pyrazole 5-one, le 2,6-diméthyl pyrazolo-[1,5-13]-1,2,4-triazole, le 2,6-diméthy143,2-c]-1,2,4-triazole, le 6-méthyl pyrazolo [1,5-a]-benzimidazole, leurs sels d'addition avec un acide, et leurs mélanges. D'une manière générale, les sels d'addition des bases d'oxydation et des coupleurs 35 utilisables dans le cadre de l'invention sont notamment choisis parmi les sels d'addition avec un acide tels que les chlorhydrates, les bromhydrates, les sulfates, les citrates, les succinates, les tartrates, les lactates, les tosylates, les benzènesulfonates, les phosphates et les acétates.

3037792 33 De façon préférée, l'agent colorant est un colorant d'oxydation, de préférence choisi parmi les bases d'oxydation telles que les paraphénylènediamines, les bisphénylalkylènediamines, les para-aminophénols, les ortho-aminophénols, les bases hétérocycliques et leurs sels d'addition et les coupleurs, choisis parmi les méta- 5 phénylènediamines, les méta-aminophénols, les méta-diphénols, les coupleurs naphtaléniques, les coupleurs hétérocycliques ainsi que leurs sels d'addition ; et leurs mélanges. Dans la composition anhydre ii) de la présente invention, le ou les coupleurs d'oxydation sont généralement présents en quantité comprise allant de 0,001 à 20 % en 10 poids total de la composition ii) de l'article de conditionnement, de préférence de 0,01 à 10% en poids, et de préférence de 0,1 à 6 % en poids par rapport au poids total de la composition. D'une manière générale, les sels d'addition des bases d'oxydation et des coupleurs 15 utilisables dans le cadre de l'invention sont notamment choisis parmi les sels d'addition avec un acide tels que les chlorhydrates, les bromhydrates, les sulfates, les citrates, les succinates, les tartrates, les lactates, les tosylates, les benzènesulfonates, les phosphates et les acétates.

20 COLORANTS DIRECTS Selon un autre mode de réalisation particulier de l'invention, la composition ii) de l'article de conditionnement comprend, au moins un colorant direct. Le ou les colorants directs peuvent être synthétiques ou naturels, choisis parmi les espèces ioniques ou non ioniques, de préférence cationiques ou non ioniques.

25 De préférence, lesdits colorants directs se trouvent sous forme de poudre ou de pâte anhydre. Selon un premier mode de réalisation la composition ii) ne comprend pas de colorant d'oxydation en mélange avec le ou lesdits colorants directs. Selon un second mode de réalisation, le ou les colorants directs se trouvent 30 mélangé avec u ou plusieurs colorants d'oxydation dans la composition ii), dans une même cavité. Selon une autre variante le ou les colorants directs se trouvent dans une cavité de l'article de conditionnement, séparé du ou des colorants d'oxydation par une ou plusieurs nappes telles que définies précédemment définissant une cavité dans laquelle vient se loger le ou lesdits colorants directs.

35 Selon une variante, lorsque l'article de conditionnement met en oeuvre au moins un agent colorant et au moins un agent d'oxydant chimique le ou les colorants directs se trouvent séparés des colorants d'oxydation par une nappe. Le ou les colorant(s) direct(s) peuvent être choisis parmi les colorants directs synthétiques et les colorants directs naturels.

3037792 34 Par colorant direct synthétique, on entend tout colorant direct n'existant pas à l'état naturel, y compris les colorants issus de l'hémisynthèse. A titre d'exemples de colorants directs synthétiques convenables, on peut citer les colorants directs azoïques ; méthiniques ; carbonyles ; aziniques ; xanthéniques ; nitrés 5 (hétéro)aryle ; tri-(hétéro)aryle méthanes ; les (métallo)porphyrines ; et les phtalocyanines, seuls ou en mélanges. Plus particulièrement, les colorants directs synthétiques azoïques comprennent une fonction -N=N- dont les deux atomes d'azote ne sont pas simultanément engagés dans un cycle. Il n'est toutefois pas exclu que l'un des deux atomes d'azote de l'enchaînement 10 -N=N- soit engagé dans un cycle. A titre d'exemple de colorants directs azoïques, on peut citer les colorants suivants, décrits dans le COLOUR INDEX INTERNATIONAL 3ème édition : - Disperse Red 17 - Basic Red 22 15 - Basic Red 76 - Basic Yellow 57 - Basic Brown 16 - Basic Brown 17 - Disperse Black 9.

20 Les colorants directs de la famille des méthines sont plus particulièrement des composés comprenant au moins un enchaînement choisi parmi >C=C< et -N=C< dont les deux atomes ne sont pas simultanément engagés dans un cycle. Il est toutefois précisé que l'un des atomes d'azote ou de carbone des enchaînements peut être engagé dans un cycle.

25 Plus particulièrement, les colorants méthines sont issus de composés de type méthine, azométhine, hydrazono, mono- et di- arylméthane, indoamines (ou diphénylamines), indophénols, indoanilines, (hémi)cyanines tels que les colorants styryles, streptocyanines, carbocyanines, azacarbocyanines, diazacarbocyanines, tétraazacarbocyanines tels que les tétraazapentaméthines, et leurs isomères optiques et 30 géométriques. Parmi les colorants directs azoïques, azométhines, méthines ou tétraazapentaméthines utilisables selon l'invention, on peut citer les colorants cationiques décrits dans les demandes de brevets WO 95/15144, WO 95/01772 et EP 714954 ; FR 2189006, FR 2285851, FR-2140205, EP 1378544, EP 1674073.

35 Parmi les colorants indoaminiques utilisables selon l'invention, on peut citer les composés suivants : - 213-hydroxyéthlyamino-54bis-03-4'-hydroxyéthyl)amino]anilino-1, 4-benzoquinone - 213-hydroxyéthylamino-5-(2'-méthoxy-4'-amino)anilino-1,4-benzoquinone - 3-N-(2'-Chloro-4'-hydroxy)phényl-acétylamino-6-méthoxy-1,4-benzoquinone imi ne 3037792 35 - 3-N-(3'-Chloro-4'-méthylamino)phényl-uréido-6-méthy1-1,4-benzoquinone imine - 344'-N-(Ethyl,carbamylméthyl)-amino]-phényl-uréido-6-méthy1-1, 4-benzoquinone imine. Parmi les colorants de type tétraazapentaméthiniques utilisables selon l'invention, 5 on peut citer les composés suivants figurant dans le tableau ci-dessous : - N / \ + / \ X 1 N X 1 %N EN, I ,N,N N' -N N' N N I X- OMe OMe x_ OMe N I OMe I ,N, fl., --- ,-- NN,N,I\L N" N N I I-.., X- I I x_ NI 1 OH -.., ± ...-N ,..-N, ...-7., ,1\1'N N N N' N N N" '/ N I H OH x -N À\l, , N I X I +- . N'N, ..--- NN 1 N N' '/ N I I N I OH X - NN'NN i N . , OH N i X N' yN N, N H .N, ,\l, OH OH X représentant un anion choisi de préférence parmi le chlorure, l'iodure, le méthyl sulfate, l'éthyl sulfate, l'acétate et le perchlorate.

10 Concernant les colorants directs synthétiques de la famille des carbonyles, on peut citer par exemple les colorants choisis parmi les quinone, acridone, benzoquinone, anthraquinone, naphtoquinone, benzanthrone, anthranthrone, pyranthrone, pyrazolanthrone, pyrimidinoanthrone, flavanthrone, idanthrone, flavone, (iso)violanthrone, isoindolinone, benzimidazolone, isoquinolinone, anthrapyridone, pyrazoloquinazolone, 3037792 36 périnone, quinacridone, quinophthalone, indigoïde, thioindigo, naphtalimide, anthrapyrimidine, dicétopyrrolopyrrole, coumarine. Parmi les colorants directs quinoniques, on peut citer les colorants suivants : - Disperse Red 15 5 - Solvent Violet 13 - Disperse Violet 1 - Disperse Violet 4 - Disperse Blue 1 - Disperse Violet 8 10 - Disperse Blue 3 - Disperse Red 11 - Disperse Blue 7 - Basic Blue 22 - Disperse Violet 15 15 - Basic Blue 99 ainsi que les composés suivants : -1-N-méthylmorpholiniumpropylamino-4-hydroxyanthraquinone - 1-Aminopropylamino-4-méthylaminoanthraquinone - 1-Aminopropylaminoanthraquinone 20 - 5f3-hydroxyéthy1-1,4-diaminoanthraquinone - 2-Aminoéthylaminoanthraquinone - 1,4-Bis-(f3,y-dihydroxypropylamino)-anthraquinone. Concernant les colorants directs synthétiques de la famille des aziniques, on peut citer notamment les azine, fluorindine, acridine, (di)oxazine, (di)thiazine.

25 A titre d'exemple de colorants aziniques, on peut citer les composés suivants : - Basic Blue 17 - Basic Red 2. Concernant les colorants directs synthétiques de la famille des xanthéniques, on peut citer notamment les xanthène, thioxanthène, pyronine.

30 Les colorants directs synthétiques nitrés (hétéro)aryles sont plus particulièrement des colorants directs nitrés benzéniques ou nitrés pyridiniques. Parmi les colorants directs nitrés benzéniques utilisables selon l'invention, on peut citer de manière non limitative les composés suivants : - 1,4-diamino-2-nitrobenzène, 35 - 1-amino-2 nitro-4-11-hydroxyéthylaminobenzène - 1-amino-2 nitro-4-bis((3-hydroxyéthyl)-aminobenzène - 1,4-bis(11-hydroxyéthylamino)-2-nitrobenzène - 1-11-hydroxyéthylamino-2-nitro-4-bis-(p-hydroxyéthylamino)-benzène - 1-11-hydroxyéthylamino-2-nitro-4-aminobenzène 3037792 37 - 113-hydroxyéthylamino-2-nitro-4-(éthyl)(fl-hydroxyéthyl)-aminobenzène - 1-amino-3-méthy1-413-hydroxyéthylamino-6-nitrobenzène -1-amino-2-nitro-4-f3-hydroxyéthylamino-5-chlorobenzène - 1,2-diamino-4-nitrobenzène 5 - 1-amino-213-hydroxyéthylamino-5-nitrobenzène - 1,2-bis-(f3-hydroxyéthylamino)-4-nitrobenzène - 1-amino-2-tris-(hydroxyméthyl)-méthylamino-5-nitrobenzène - 1-Hydroxy-2-amino-5-nitrobenzène - 1-Hydroxy-2-amino-4-nitrobenzène 10 - 1-Hydroxy-3-nitro-4-aminobenzène - 1-Hydroxy-2-amino-4,6-dinitrobenzène - 113-hydroxyéthyloxy-213-hydroxyéthylamino-5-nitrobenzène - 1-Méthoxy-213-hydroxyéthylamino-5-nitrobenzène - 113-hydroxyéthyloxy-3-méthylamino-4-nitrobenzène 15 - 1- f3,y-dihydroxypropyloxy-3-méthylamino-4-nitrobenzène - 113-hydroxyéthylamino-413,y-dihydroxypropyloxy-2-nitrobenzène - 113,y-di hydroxypropylamino-4-trifluorométhyl-2-nitrobenzène - 113-hydroxyéthylamino-4-trifluorométhy1-2-nitrobenzène - 113-hydroxyéthylamino-3-méthy1-2-nitrobenzène 20 - 113-aminoéthylamino-5-méthoxy-2-nitrobenzène - 1-Hydroxy-2-chloro-6-éthylamino-4-nitrobenzène - 1-Hydroxy-2-chloro-6-amino-4-nitrobenzène - 1-Hydroxy-6-bis-(f3-hydroxyéthyl)-amino-3-nitrobenzène - 113-hydroxyéthylamino-2-nitrobenzène 25 - 1-Hydroxy-413-hydroxyéthylamino-3-nitrobenzène. Parmi les colorants triarylméthaniques utilisables selon l'invention, on peut citer les composés suivants : - Basic Green 1 - Basic Violet 3 30 - Basic Violet 14 - Basic Blue 7 - Basic Blue 26 Concernant les colorants directs synthétiques de type (métallo)porphyrines ou phtalocyanines, on peut mettre en oeuvre des composés cationiques ou non, comprenant 35 éventuellement un ou plusieurs métaux ou ions métalliques, comme par exemple des métaux alcalins et alcalino-terreux, le zinc et le silicium. A titre d'exemples de colorants directs synthétiques particulièrement convenables, on peut citer les colorants nitrés de la série benzénique ; les colorants directs azoïques, méthiniques, azométhiniques, hydrazono ou styryle ; les azacarbocyanines comme les 3037792 38 tétraazacarbocyanines (tétraazapentaméthines) ; les colorants directs quinoniques et en particulier anthraquinoniques, naphtoquinoniques ou benzoquinoniques ; les colorants directs aziniques ; xanthéniques ; triarylméthaniques ; indoaminiques ; indigoïdes ; phtalocyanines, et porphyrines, seuls ou en mélanges.

5 Ces colorants peuvent être des colorants monochromophoriques (c'est-à-dire ne comprenant qu'un seul colorant) ou polychromophoriques, de préférence di- ou trichromophoriques ; les chromophores pouvant être identiques ou non, de la même famille chimique ou non. A noter qu'un colorant polychromophorique comprend plusieurs groupes issus chacun d'une molécule absorbant dans le domaine visible entre 400 et 10 800 nm. De plus cette absorbance du colorant ne nécessite ni oxydation préalable de celui-ci, ni association avec d'autre(s) espèce(s) chimique(s). Dans le cas de colorants polychromophoriques, les chromophores sont reliés entre eux au moyen d'au moins un bras de liaison BL qui peut être cationique ou non. De préférence, le bras de liaison BL est une chaîne alkyle en Cl-C20, linéaire, 15 ramifiée ou cyclique, éventuellement interrompue et/ou terminée par au moins i) un hétéroatome (tel que l'azote N(R), N+R,R', Cr, l'oxygène ou le soufre), ii) un groupe C(0), C(S), S(0), S(0)2 ou iii) leur combinaison, éventuellement interrompue par au moins un hétérocycle condensé ou non avec un noyau phényle et comprenant au moins un atome d'azote quaternisé engagé dans ledit cycle et éventuellement au moins un autre 20 hétéroatome (tel que l'oxygène, l'azote ou le soufre), éventuellement interrompue par au moins un groupement phényle ou naphtyle substitué ou non, éventuellement au moins un groupement ammonium quaternaire substitué par deux groupements alkyle en 01-015 éventuellement substitués ; le bras de liaison ne comprenant pas de groupement nitro, nitroso ou peroxo, avec R et R', identiques ou différents, représentant un atome 25 d'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-06 éventuellement substitué, de préférence par au moins un groupe hydroxy et Cr représente un contre-ion anionique organique ou minéral tel qu'un halogénure ou un alkylsulfate. Si les hétérocycles ou noyaux aromatiques sont substitués, ils le sont, par exemple, par un ou plusieurs groupes alkyle en C1-08 éventuellement substitués par un 30 groupement hydroxy, alcoxy en Cl-C2, hydroxyalcoxy en C2-04, acétylamino, amino substitué par un ou deux groupes alkyle en Cl-C4, éventuellement porteurs d'au moins un groupement hydroxyle ou les deux groupes pouvant former avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle à 5 ou 6 chaînons, comprenant éventuellement un autre hétéroatome identique ou différent de l'azote ; un atome d'halogène ; un groupement 35 hydroxyle ; un groupe alcoxy en Cl-C2 ; un groupe hydroxyalcoxy en C2-04 ; un groupe amino ; un groupe amino substitué par un ou deux groupes alkyle, identiques ou différents, en Cl-C4 éventuellement porteurs d'au moins un groupement hydroxyle. Selon un mode de réalisation particulièrement avantageux de l'invention, le ou les colorant(s) sont choisis parmi les colorants (poly)azoïques tels que les (di)azoïques ; 3037792 39 hydrazono ; (poly)méthines tels que styryles ; anthraquinones ou naphthalimides. De préférence, ces colorants sont (poly)cationiques. Selon un mode de réalisation encore plus préféré de l'invention, les colorants sont choisis parmi les colorants cationiques appelés « basic dyes ».

5 On peut citer les colorants cationiques hydrazono de formule (I) et (I'), les azoïques (Il) et (11') et les diazoiques (III) suivantes : 10 formules (I), (I'), (Il), (11') et (III) avec : - Hét+ représentant un groupe hétéroaryle cationique, préférentiellement à charge cationique endocyclique tel que imidazolium, indolium, ou pyridinium, éventuellement substitué préférentiellement par un ou plusieurs groupements alkyle en Cl-C8 tels que méthyle ; 15 - Ar+ représentant un groupe aryle, tel que phényle ou naphtyle, à charge cationique exocyclique, préférentiellement ammonium particulièrement tri(alkyl en Cl-C8)ammonium tel que triméthylammonium ; - Ar représente un groupement aryle, notamment phényle, éventuellement substitué, préférentiellement par un ou plusieurs groupements électrodonneurs tels que i) alkyle 20 en C1-08 éventuellement substitué, ii) alcoxy en C1-08 éventuellement substitué, iii) (di)(alkyl en C1-C8)amino éventuellement substitué sur le ou les groupements alkyle par un groupement hydroxyle, iv) aryl(alkyl en C1-C8)amino, y) N-(alkyl en C1-C8)-Naryl(alkyl en C1-C8)amino éventuellement substitué ou alors Ar représente un groupement julolidine ; 25 - Ar' est un groupement divalent (hétéro)arylène éventuellement substitué tel que phénylène particulièrement para-phénylène, ou naphtalène, éventuellement substitués, préférentiellement par un ou plusieurs groupements alkyle en 01-08, hydroxyle, ou alcoxy en Cl-C8 ; - Ar" est un groupement (hétéro)aryle éventuellement substitué tel que phényle ou 30 pyrazolyle éventuellement substitués, préférentiellement par un ou plusieurs groupements alkyle en Cl-C8, hydroxyle, (di)(alkyl en C1-C8)amino, alcoxy en Cl-C8 ou phényle ; Hét+-C(Ra)=N-N(Rb)- Ar, Q-(I) Hét+-N(Ra)-N=C(Rb)- Ar, Q-(I') Hét+-N=N-Ar, Q-(II) Ar+-N=N-Ar", Q(11') et Hét+-N=N-Ar' -N=N-Ar, Q(111) 3037792 - Ra et Rb, identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle en Cl-C8 éventuellement substitué, préférentiellement par un groupement hydroxyle ; ou alors le substituant Ra avec un substituant de Hee et/ou Rb avec un substituant 5 de Ar forment ensemble avec les atomes qui les portent un (hétéro)cycloalkyle ; particulièrement Ra et Rb, représentant un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle en Cl-C4 éventuellement substitué par un groupement hydroxyle ; - Q- représente un contre-ion anionique organique ou minéral tel qu'un halogénure ou un alkylsulfate.

10 Particulièrement, les colorants de l'invention sont à charge cationique, endocycliques, azoïques et hydrazono de formules (I), (I') et (Il) tels que définis précédemment. On préfère plus particulièrement ceux de formule (I), (I') et (Il) décrits dans les demandes de brevets WO 95/15144, WO 95/01772 et EP-714954. Préférentiellement, des colorants de l'invention sont choisis parmi les composés 15 suivants : C=N R Ri N+ N R2 z----N Q I i R i // \ H N II R-N \ N II Ni \ R3 Cf R2 (1-1) (11-1) formules (1-1) et (11-1) dans lesquelles : 20 - R1 représente un groupement alkyle en Cl-C4 tel que méthyle ; - R2 et R3, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle en Cl-C4 tel que méthyle ; et - R4 représente un atome d'hydrogène ou un groupement électrodonneur tels que alkyle en Cl-C8 éventuellement substitué, alcoxy en Cl-C8 éventuellement substitué, 25 (di)(alkyl en C1-C8)amino éventuellement substitué sur le ou les groupements alkyle par un groupement hydroxyle ; particulièrement R4 est un atome d'hydrogène, - Z représente un groupe CH ou un atome d'azote, préférentiellement CH, - Q- est tel que défini précédemment. Particulièrement, les colorants de formule (1-1) et (11-1) sont choisis parmi le Basic 30 Red 51, Basic Yellow 87 et Basic Orange 31 ou leurs dérivés : 3037792 41 CH3 CH3 CH3 CH NH2 H,C N+ / 3 \ + N, N+ Q N= H3CN N, Q- H3C I* Q- N ® C\ N \ H C/N 3 Basic Red 51 Basic Orange 31 Basic Yellow 87 avec Q- tel que défini précédemment, et représentant particulièrement un halogénure tel qu'un chlorure, ou un alkylsulfate tel que méthylsulfate ou mésytyle. On peut aussi citer le 1-(4'-aminodiphénylazo)-2-méthy1-4bis-(f3-hydroxyéthyl) 5 aminobenzène. Parmi les colorants polychromophoriques, on peut citer plus particulièrement les colorants di- ou tri- chromophoriques azoïques et/ou azométhiniques (hydrazoniques), symétriques ou non, comprenant d'une part au moins un hétérocycle aromatique comprenant 5 ou 6 chaînons, éventuellement condensé, comprenant au moins un atome 10 d'azote quaternisé engagé dans ledit hétérocycle et éventuellement au moins un autre hétéroatome (tel que l'azote, le soufre, l'oxygène), et d'autre part, au moins un groupement phényle ou naphtyle, éventuellement substitué, éventuellement porteur d'au moins un groupement OR avec R représentant un atome d'hydrogène, un groupe alkyle éventuellement substitué en Cl-C6, un noyau phényle éventuellement substitué, ou d'au 15 moins un groupement N(R')2 avec R' identiques ou non, représentant un atome d'hydrogène, un groupe alkyle éventuellement substitué en Cl-C6, un noyau phényle éventuellement substitué ; les groupes R' pouvant former avec l'atome d'azote auquel ils sont liés, un hétérocycle saturé à 5 ou 6 chaînons, ou bien encore l'un et/ou les deux groupes R' peuvent former chacun avec l'atome de carbone du cycle aromatique placé 20 en ortho de l'atome d'azote, un hétérocycle saturé à 5 ou 6 chaînons. A titre d'hétérocycle cationique aromatique, on peut citer de préférence, les cycles à 5 ou 6 chaînons comprenant 1 à 3 atomes d'azote, de préférence 1 ou 2 atomes d'azote, l'un étant quaternisé ; ledit hétérocycle étant par ailleurs éventuellement condensé à un noyau benzénique. Il est à noter de même que l'hétérocycle peut 25 éventuellement comprendre un autre hétéroatome différent de l'azote, comme le soufre ou l'oxygène. Si les hétérocycles ou groupements phényle ou naphtyle sont substitués, ils le sont, par exemple, par un ou plusieurs groupes alkyle en Cl-C8 éventuellement substitués par un groupement hydroxy, alcoxy en Cl-C2, hydroxyalcoxy en C2-04, acétylamino, amino 30 substitué par un ou deux groupes alkyle en Cl-C4, éventuellement porteurs d'au moins un 3037792 42 groupement hydroxyle ou les deux groupes pouvant former avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle à 5 ou 6 chaînons, comprenant éventuellement un autre hétéroatome identique ou différent de l'azote ; un atome d'halogène ; un groupement hydroxyle ; un groupe alcoxy en Cl-C2 ; un groupe hydroxyalcoxy en C2-04 ; un groupe 5 amino ; un groupe amino substitué par un ou deux groupes alkyle, identiques ou différents, en Cl-C4 éventuellement porteurs d'au moins un groupement hydroxyle. Ces polychromophores sont reliés entre eux au moyen d'au moins un bras de liaison BL tel que défini précédemment. La liaison entre le bras de liaison BL et chaque chromophore se fait en général au 10 moyen d'un hétéroatome substituant le noyau phényle ou napthyle ou au moyen de l'atome d'azote quaternisé de l'hétérocycle cationique. Le colorant peut comprendre des chromophores identiques ou non. A titre d'exemples de tels colorants, on pourra notamment se reporter aux demandes de brevets EP 1637566, EP 1619221, EP 1634926, EP 1619220, EP 15 1672033, EP 1671954, EP 1671955, EP 1679312, EP 1671951, EP167952, EP167971, WO 06/063866, WO 06/063867, WO 06/063868, WO 06/063869, EP 1408919, EP 1377264, EP 1377262, EP 1377261, EP 1377263, EP 1399425, EP 1399117, EP 1416909, EP 1399116, EP 1671560. On peut aussi également mettre en oeuvre des colorants directs synthétiques 20 cationiques cités dans les demandes EP 1006153, qui décrit des colorants comprenant deux chromophores de type anthraquinones reliés au moyen d'un bras de liaison cationique ; EP 1433472, EP 1433474, EP 1433471 et EP 1433473 qui décrivent des colorants dichromophoriques identiques ou non, reliés par un bras de liaison cationique ou non, ainsi que EP 6291333 qui décrit notamment des colorants comprenant trois 25 chromophores, l'un d'eux étant un chromophore anthraquinone auquel sont reliés deux chromophores de type azoïque ou diazacarbocyanine ou l'un de ses isomères. Par colorants naturels, on entend tout colorant ou précurseur de colorant ayant une occurrence naturelle, qui est produit, soit par extraction (et éventuellement purification) depuis une matrice végétale ou animale, éventuellement en présence de composés 30 naturels tels que la cendre ou l'ammoniac, soit par synthèse chimique. A titre de colorants naturels, on peut citer la lawsone, le henné, la curcumine, la chlorophylline, l'alizarine, l'acide kermésique, la purpurine, la purporogalline, l'indigo, le pourpre de Tyr, le sorgho, l'acide carminique, la catéchine, l'épicatéchine, la juglone, la bixine, la bétanine, la quercétine, les colorants chromèniques et les colorants 35 chromaniques dont l'hématéine, la braziléine, et les acides laccaïques, seuls ou en mélange. De préférence, les colorants naturels utilisés dans l'invention sont choisis parmi la curcumine, la chlorophylline, les colorants chromèniques, les colorants chromaniques et les acides laccaïques.

3037792 43 Par colorant chromènique ou chromanique, on entend selon l'invention, des colorants qui comprennent dans leur structure au moins un bicycle de formule (IV) suivante : 5 IV la liaison intracyclique représentant une simple liaison carbone-carbone ou bien une double liaison carbone-carbone, telle qu'illustré par la formule IV-1 désignant la 10 famille des chromènes et la formule IV-2 désignant la famille des chromanes ci-dessous : IV-1 IV-2 Plus particulièrement, les colorants ayant dans leur structure un bicycle de formule (IV) sont choisis parmi les colorants de formules suivantes : 15 - formule (V), comprenant dans sa structure le bicycle de formule IV-2, R4 OH R2 HO (V) R3 dans laquelle : i) - représente une simple liaison carbone-carbone ou une double liaison carbone-carbone, l'enchaînement de ces liaisons désigne deux simples liaisons 20 carbone-carbone et deux doubles liaisons carbone-carbone, lesdites liaisons étant conjuguées, ii) X représente un groupement : 3037792 44 // HO-C ou 0=C iii) R1, R2, R3, R4, R5 et R6, identiques ou différents, représentent indépendamment les uns des autres, un atome d'hydrogène, un groupe hydroxy, un groupe alkyle éventuellement substitué, alcoxy éventuellement substitué, ou un groupe 5 acyloxy éventuellement substitué, ainsi que ses formes tautomères et/ou mésomères, ses stéréoisomères, ses sels d'addition avec un acide ou une base cosmétiquement acceptable, et ses hydrates ; et - formule (VI), comprenant dans sa structure le bicycle de formule IV-1 : OR12 OR13 R18 (VI) 10 dans laquelle : - R11, R12, R13, R16, R19 et R20, identiques ou différents, représentent indépendamment les uns des autres, un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C1- C4, - R14, R15, R17 et R18, identiques ou différents représentent indépendamment les uns 15 des autres, un atome d'hydrogène, un groupe hydroxyle ou un groupe alcoxy en C1-C4, ainsi que ses formes tautomères et/ou mésomères, ses stéréoisomères, ses sels d'addition avec un acide ou une base cosmétiquement acceptable, et ses hydrates. Concernant les colorants de formule (V) tels que définis précédemment, ceux-ci peuvent se trouver sous deux formes tautomères notées (Va) et (Vb) : HO 20 HO 3037792 Les groupes alkyles cités dans les précédentes définitions des substituants sont des groupes hydrocarbonés, saturés, linéaires ou ramifiés, généralement en Cl-C20, particulièrement en 01-010, de préférence en C1-06, tels que méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle et hexyle.

5 Les groupes alcoxy sont des groupes alkyle-oxy avec les groupes alkyle tels que définis précédemment, et de préférence les groupes alcoxy sont en Cl-C10, tels que méthoxy, éthoxy, propoxy et butoxy. Les groupes alkyles ou alcoxy, lorsqu'ils sont substitués, peuvent l'être par au moins un substituant porté par au moins un atome de carbone, choisi parmi : 10 - un atome d'halogène; - un groupement hydroxy ; - un groupe alkoxy en Cl-C2 ; - un groupe alcoxycarbonyle en Cl-C10 ; - un groupe (poly)-hydroxyalcoxy en 02-04 ; 15 - un groupe amino ; - un groupe hétérocycloalkyle à 5 ou 6 chaînons ; - un groupe hétéroaryle à 5 ou 6 chaînons éventuellement cationique, préférentiellement imidazolium, et éventuellement substitué par un groupe (C1-04) alkyle, préférentiellement méthyle ; 20 - un groupe amino substitué par un ou deux groupes alkyle, identiques ou différents, en Cl-C6 éventuellement porteurs d'au moins : * un groupement hydroxy, * un groupement amino éventuellement substitué par un ou deux groupes alkyle en Cl-C3 éventuellement substitués, lesdits groupes alkyle pouvant former avec l'atome 25 d'azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons, saturé ou insaturé éventuellement substitué comprenant éventuellement au moins un autre hétéroatome différent ou non de l'azote, * un groupement ammonium quaternaire -N+R'R"R"', M- pour lequel R', R", identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène, ou un groupement alkyle en 30 C1-04; et M- représente le contre-ion de l'acide organique, minéral ou de l'halogénure correspondant, * ou un groupe hétéroaryle à 5 ou 6 chaînons éventuellement cationique, préférentiellement imidazolium, et éventuellement substitué par un groupe (Cl-C4) alkyle, préférentiellement méthyle ; 35 - un groupe acylamino (-NR-COR') dans lequel le groupe R est un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en Cl-C4 éventuellement porteur d'au moins un groupement hydroxy et le groupe R' est un groupe alkyle en Cl-C2 ; 3037792 46 - un groupe carbamoyle ((R)2N-CO-) dans lequel les groupes R, identiques ou non, représentent un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en Cl-C4 éventuellement porteur d'au moins un groupement hydroxy ; - un groupe alkylsulfonylamino (R'S02-NR-) dans lequel le groupe R représente 5 un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en Cl-C4 éventuellement porteur d'au moins un groupement hydroxy et le groupe R' représente un groupe alkyle en Cl-C4, un groupe phényle ; - un groupe aminosulfonyle ((R)2N-S02-) dans lequel les groupes R, identiques ou non, représentent un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en Cl-C4 10 éventuellement porteur d'au moins un groupement hydroxy, - un groupe carboxylique sous forme acide ou salifiée (de préférence avec un métal alcalin ou un ammonium, substitué ou non) ; - un groupement cyano ; - un groupement nitro ; 15 - un groupement carboxy ou glycosylcarbonyle ; - un groupement phénylcarbonyloxy éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements hydroxy ; - un groupement glycosyloxy ; et - un groupement phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs 20 groupements hydroxy. Par groupe glycosyle, on entend un groupe issu d'un mono ou polysaccharide. De préférence, les groupes alkyles ou alcoxy de la formule (V) ne sont pas substitués. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, les colorants de formule (V) 25 comprennent un groupe R6 représentant un groupe hydroxy. Dans une variante préférée X représente un groupement 0=C. Un autre mode particulier de réalisation de l'invention concerne les colorants de formule (V), pour lesquels le groupe R1 représente un atome d'hydrogène ou un groupe hydroxy.

30 Plus particulièrement, les colorants de formule (V) sont choisis parmi l'hématéine et la braziléine. O 0 HO HO HO Hématéine Braziléine 3037792 47 La braziléine est une forme conjuguée d'un composé chromanique de formule IV-2. On retrouve dans le schéma ci-dessous les structures tautomères (Va) et (Vb) illustrées ci-dessus.

5 HO OH HO HO La braziléine et l'hématéine ou les couples hématoxyline/hématéine et braziline/braziléine peuvent être obtenus par voie de synthèse ou par voie d'extraction de 10 plantes ou végétaux connus pour être riches en ces colorants. Les colorants de formule (V) peuvent être utilisés sous forme d'extraits. On peut utiliser les extraits végétaux suivants (genre et espèces) : Haematoxylon campechianum, Haematoxylon brasiletto, Caesalpinia echinata, Caesalpinia sappan, Caesalpinia spinosa, et Caesalpina Brasiliensis.

15 Les extraits sont obtenus par extraction de diverses parties de plantes, telles que par exemple la racine, le bois, l'écorce ou la feuille. Selon un mode particulier de réalisation de l'invention, les colorants de formule (V) naturels sont issus des bois de campêche, bois de pernambouc, bois de sappan et bois de brésil.

20 Les sels des colorants de formule (V) et (VI) de l'invention peuvent être des sels d'acides ou de bases cosmétiquement acceptables. Les acides peuvent être minéraux ou organiques. De préférence, l'acide est l'acide chlorhydrique conduisant aux chlorures. Les bases peuvent être minérales ou organiques. Particulièrement les bases sont 25 des hydroxydes alcalins, tels que la soude conduisant à des sels de sodium. De préférence, le ou les colorants de formule (V) et (VI) compris dans la composition selon l'invention sont issus d'extraits de plantes. On peut également utiliser des mélanges d'extraits végétaux. Les extraits naturels des colorants selon l'invention peuvent se présenter sous 30 forme de poudres ou de liquides. De préférence, les extraits se présentent sous forme de poudre. Dans une autre variante de l'invention, les colorants naturels sont choisis parmi les acides laccaïques. Par acide laccaïque, on entend au sens de la présente invention, un composé 35 présentant dans sa structure une unité du type : 3037792 48 OH O De préférence, les acides laccaïques de l'invention sont de formule (VII) suivante : CO2H HO CO2H OH OH O (VII) avec R1 désignant un groupe phényle substitué par au moins un groupe hydroxyle, et de préférence par un groupe hydroxyle se situant avantageusement en position ortho par rapport à la liaison le rattachant aux noyaux condensés.

10 En particulier, le groupe phényle de R1 comporte outre un groupement hydroxyle, au moins un groupement -CH2R2, R2 désignant un groupement acétamidométhyl (CH3CONHCH2-), hydroxyméthyl (HOCH2-), 2-amino acétique acide (HO2C(NH2)CH-). Préférentiellement, les acides laccaïques de l'invention sont choisis parmi les acides laccaïques A, B, C et D ou leurs mélanges et plus particulièrement choisis parmi 15 A, B ou C, ou leurs mélanges. G OH OH Acide laccaïque A Acide laccaïque B Acide laccaïque C Acide laccaïque D O G : -CH2CH2NHC(0)CH3 G : -CH2CH2OH G : -CH2CH(NH2)C(0)OH G : -CH2CH2NH2 Acide laccaïque A, B, C et D OH O 5 3037792 49 A titre d'acides laccaïques selon l'invention, on peut notamment utiliser le colorant Cl Natural Red 25, Cl 75450, CAS - 60687-93-6, souvent appelé acide laccaïque. Il s'agit d'un colorant d'origine naturelle provenant des sécrétions d'un insecte, le Coccus 5 laccae (Lacifer Lacca Kerr), qui se trouve généralement sur les brindilles de certains arbres natifs d'Asie du Sud-Est. Le Cl Natural Red 25 contient en général deux constituants majeurs dans sa composition : l'acide laccaïque A et l'acide laccaïque B. Il peut également contenir en quantité moindre de l'acide laccaïque C.

10 On peut aussi bien entendu utiliser les formes purifiées des acides laccaïques de formule (VII). Encore plus préférentiellement, les colorants directs naturels sont choisis parmi l'hématéine et la braziléine.

15 A titre d'exemples de colorants directs convenables, on peut citer les colorants directs azoïques ; les colorants (poly)méthiniques tels que les cyanines, les hémicyanines, et les styryles ; carbonyles ; aziniques ; nitrés (hétéro)aryle ; tri(hétéro)aryle méthanes ; les porphyrines ; les phtalocyanines et les colorants directs naturels, seuls ou en mélanges.

20 Parmi les colorants directs naturels utilisables selon l'invention, on peut citer la lawsone, la juglone, l'alizarine, la purpurine, l'acide carminique, l'acide kermésique, la purpurogalline, le protocatéchaldéhyde, l'indigo, l'isatine, la curcumine, la spinulosine, l'apigénidine, les orcéines. On peut également utiliser les extraits ou décoctions contenant ces colorants naturels et notamment les cataplasmes ou extraits à base de 25 henné. Lorsqu'ils sont présents, le ou les colorants directs représentent plus particulièrement de 0,001 à 20 % en poids du poids total de la composition ii) ou des compositions contenues dans l'article de conditionnement, de préférence de 0,01 à 10% en poids, et de préférence de 0,1 à 6 % en poids par rapport au poids total.

30 Lorsqu'ils sont présents, le ou les agents colorants représentent plus particulièrement une teneur totale de 0,001 à 20 % en poids du poids total de la composition ii) ou des compositions contenues dans l'article de conditionnement, de préférence de 0,01 à 10% en poids, et de préférence de 0,1 à 6 % en poids par rapport au poids total 35 Selon un mode de réalisation de l'invention, l'article de conditionnement est dépourvu de colorant direct.

3037792 AGENT OXYDANT CHIMIQUE La composition anhydre ii) de l'article de conditionnement de l'invention peut comprendre un ou plusieurs agents oxydants chimiques, de préférence en poudre ou en pâte.

5 Par agent oxydant chimique on entend un agent oxydant différent de l'oxygène de l'air. Plus particulièrement, le ou les agents oxydants chimiques sont choisis parmi les sels peroxygénés comme par exemple les persulfates, les perborates, les peracides et leurs précurseurs, les percarbonates de métaux alcalins ou alcalino-terreux tel que le 10 peroxyde de carbonate de sodium ou appelé percarbonate de sodium et les peracides et leurs précurseurs ; les sels peroxygénés comme par exemple les persulfates, les perborates, les peracides et leurs précurseurs, les percarbonates de métaux alcalins ou alcalino-terreux tel que le peroxyde de carbonate de sodium ou appelé percarbonate de sodium et les peracides et leurs précurseurs : ; les bromates ou ferricyanures de métaux 15 alcalins, les agents oxydants chimiques solides générateurs de peroxyde d'hydrogène tels que le peroxyde d'urée et les complexes polymériques pouvant libérer du peroxyde d'hydrogène notamment ceux comprenant un monomère hétérocyclique vinylique tels que les complexes polyvinylpyrrolidone/H202 en particulier se présentant sous forme de poudres; les oxydases produisant du peroxyde d'hydrogène en présence d'un substrat 20 adéquat (par exemple le glucose dans le cas de glucose oxydase ou l'acide urique avec l'uricase) . De préférence, le ou les agents oxydants chimiques sont choisis parmi les percarbonates de métaux alcalins ou alcalino-terreux, de préférence tel que le peroxyde de carbonate de sodium également appelé percarbonate de sodium.

25 Selon un mode de réalisation particulier, l'agent oxydant est choisi parmi les complexes de peroxyde d'hydrogène et de polymère contenant à titre de monomère au moins un monomère hétérocyclique vinylique. Plus particulièrement, le monomère hétérocyclique vinylique est choisi parmi les monomères comprenant un hétérocycle ayant 4 à 6 chaînons, éventuellement condensé 30 à un cycle benzénique et comporte de 1 à 4 hétéroatomes intracycliques identiques ou non ; le nombre d'hétéroatomes intracycliques étant inférieur à celui des chaînons de l'hétérocycle. De préférence, le nombre d'hétéroatomes intracycliques est de 1 ou 2. Plus particulièrement, le ou les hétéroatomes sont choisis parmi le soufre, l'oxygène, l'azote, de préférence parmi l'azote et l'oxygène. Conformément à un mode de 35 réalisation encore plus avantageux de l'invention, le monomère comprend au moins un atome d'azote intracyclique. L'hétérocycle vinylique peut éventuellement être substitué par un ou plusieurs groupements alkyle en C1-C4, de préférence en C1-C2.

3037792 51 De préférence, le monomère hétérocyclique est choisi parmi les monomères N-vinyliques. Parmi les monomères envisageables, on peut citer les monomères suivants, éventuellement substitués : la N-vinylpyrrolidone, le vinylcaprolactame, la N- 5 vinylpipéridone, la N vinyl 3-morpholine, la N-vinyl-4-oxazolinone, la 2-vinylpyridine, la 4- vinylpyridine, la 2-vinylquinoline, lel -vinylimidazole, le 1-vinylcarbazole. De préférence, le monomère est la N-vinylpyrrolidine éventuellement substituée. Conformément à un mode de réalisation particulièrement avantageux de l'invention, le polymère est un homopolymère.

10 Il n'est cependant pas exclu de mettre en oeuvre un copolymère. Dans un tel cas, le ou les comonomères sont choisis parmi l'acétate de vinyle, les acides (méth)acryliques, les amides (méth)acryliques, les esters d'alkyle en C1-C4 d'acide (méth)acrylique substitués ou non. Le polymère intervenant dans ce complexe est de préférence soluble dans l'eau. Il 15 peut présenter des poids moléculaires moyens variables, de préférence compris entre 103 et 3.106 g/mol, de préférence entre 103 et 2.106 g/mol. Il est également possible d'employer des mélanges de tels polymères. De manière avantageuse, ledit complexe comprend de 10 à 30% en poids de peroxyde d'hydrogène, plus particulièrement de 13 à 25 % en poids et de préférence de 20 18 à 22% en poids, par rapport au poids total du complexe. Selon une variante encore plus avantageuse de l'invention, dans ce complexe, le rapport molaire entre le ou les monomères hétérocycliques vinyliques et le peroxyde d'hydrogène va de 0,5 à 2, de préférence de 0,5 à 1. Ce complexe se présente avantageusement sous forme d'une poudre 25 substantiellement anhydre. Des complexes de ce type sont décrits notamment dans US5,008,106, US5,077,047, EP 832846, EP 714919, DE 4344131, DE 19545380 et les autres complexes polymériques décrits dans US 5,008,093 ; US 3,376,110 ; US 5,183,901 . A titre d'exemples de complexes, on peut citer par exemple les produits du type 30 Peroxydone K-30, Peroxydone K-90, Peroxydone XL-10 ainsi que les complexes formés avec le peroxyde d'hydrogène et l'un des polymères suivants de type Plasdone K-17, Plasdone K-25, Plasdone K-29/32, Plasdone K-90, Polyplasdone INF-10, Polyplasdone XL-10, Polyplasdone XL, Plasdone S-630, Styleze 2000 Terpolymer, série des Ganex copolymers, commercialisés par la société ISP.

35 Selon un mode de réalisation particulier de l'invention la composition anhydre ii) de l'article de conditionnement contient un ou plusieurs oxydant(s) chimique(s) solide(s).

3037792 52 Selon un mode de réalisation particulier le ou les oxydant(s) chimique(s) sont choisi(s) parmi a) le peroxyde d'urée, b) les complexes polymériques pouvant libérer du peroxyde d'hydrogène choisis parmi les complexes de polyvinylpyrrolidone/H202 ; c) les perborates et d) les percarbonates ; de préférence l'article de conditionnement contient à 5 titre d'agents oxydants chimique un ou plusieurs percarbonates. La composition ii) de l'article de conditionnement selon l'invention contient avantageusement de 1 à 80 % en poids d'agent oxydant chimique, de préférence de 5 à 70% en poids, de préférence de 10 à 60 % en poids, par rapport au poids total de la composition ii).

10 De façon préférée lorsque la composition ii) comprend au moins un agent colorant choisi parmi les colorants d'oxydation, les colorants directs et/ou leurs mélange, de préférence parmi les colorants d'oxydation, alors le procédé de coloration met en oeuvre de préférence au moins un agent oxydant chimique. Dans une première variante de ce procédé, l'oxydant chimique peut être également 15 présent dans la composition ii) en mélange avec l'agent colorant. Dans une seconde variante de ce procédé, l'oxydant chimique peut être présent dans une composition anhydre ii') se trouvant dans une cavité de l'enveloppe différente de celle comprenant la composition anhydre ii) de l'article de conditionnement selon l'invention.

20 Selon une troisième variante de ce procédé, l'article de conditionnement ne comprend pas d'agent oxydant. Selon cette variante, s'il est nécessaire de mettre en oeuvre la coloration en présence d'un agent oxydant, alors l'article de conditionnement peut être soit d'abord 25 dissous dans une composition aqueuse à laquelle on ajoute ensuite au moins un agent oxydant chimique, soit directement dissous dans une composition oxydante comportant au moins un agent oxydant chimique. L'agent oxydant chimique peut dans ce cas un agent oxydant tel que le peroxyde d'hydrogène. L'agent oxydant chimique peut aussi être ajouté à la composition aqueuse sous la 30 forme d'un article de conditionnement tel que défini précédemment dans une composition être à l'intérieur d'une cavité d'une enveloppe ne contenant pas d'agent colorant. AUTRES INGRÉDIENTS 35 La composition anhydre ii) de l'article de conditionnement, peut contenir d'autres ingrédients.

3037792 53 AGENT ALCALIN En particulier, la composition ii) peut contenir un ou plusieurs agents alcalins. Le ou les agents alcalins peuvent se trouver dans l'article de conditionnement soit associés aux colorants d'oxydation, soit séparés des colorants par une ou plusieurs nappes telles 5 que définies précédemment. Le ou les agents alcalins sont plus particulièrement choisis parmi, les silicates et métasilicates tels que les métasilicates de métaux alcalins, les carbonates ou hydrogénocarbonates de métaux alcalins ou alcalino-terreux, tels que le lithium, le sodium, le potassium, le magnésium, le calcium, le baryum, et leurs mélanges.

10 De préférence, le ou les agents alcalins sont choisis parmi les silicates, métasilicates, les carbonates de métaux alcalins, et leurs mélanges. La concentration en agents alcalins représente avantageusement de 0,01 à 40 % en poids, et de préférence de 0,1 à 30 % en poids du poids total de la ou des compositions contenues dans l'article de conditionnement.

15 ARGILES Selon un mode de réalisation avantageux, la composition anhydre ii) de l'article de conditionnement selon l'invention peut comprendre au moins une argile, de préférence au moins une argile fibreuse. Les argiles, et en particulier les argiles fibreuses sont des produits déjà bien connus en 20 soi, qui sont décrits par exemple dans l'ouvrage "Minéralogie des argiles, S. Caillère, S. Hénin, M. Rautureau, 2ème édition 1982, Masson". Parmi les argiles, on peut citer à titre d'exemples les argiles de la famille des smectites telles que la laponite et la montmorillonite, de la famille des kaolinites telles que la kaolinite, la dickite, la nacrite, les argiles éventuellement modifiées de la famille de 25 l'halloysite, de la dombassite, de l'antigorite, de la benthiérine, de la pyrophyllite, des montmorillonites, de la beidellite, des vermiculites, du talc, de la stévensite, des hectorites, des bentonites, des saponites, des chlorites, de la sépiolite et de l'illite. De préférence, la ou les argiles présentes dans la composition ii) de l'invention sont choisies parmi les smectites, les illites, mes kaolinites, les glauconites, les chlorites, les 30 vermiculites, et les argiles fibreuses en particulier choisies parmi la sépiolite et la palygorskites, et leurs mélanges. De façon préférée, la ou les argiles sont présentes dans la composition anhydre ii) en une teneur totale allant de 1 à 80 % en poids, notamment de 2 à 80 % en poids, de préférence de 5 à 60%, et mieux de 5% à 40% en poids, par rapport au poids total de la 35 composition anhydre ii).

3037792 54 La ou les argiles présentes dans la composition de l'invention peuvent être naturelles ou de synthèse. L'argile naturelle est une roche sédimentaire composée pour une large part de minéraux spécifiques, silicates en général d'aluminium. Le kaolin est ainsi une argile naturelle.

5 De préférence, on utilise dans le cadre de la présente invention les argiles qui sont cosmétiquement compatibles avec et acceptables pour les cheveux, la peau et / ou le cuir chevelu. Selon un mode de réalisation particulier de la présente invention, l'argile mise en oeuvre est choisie parmi la kaolinite, les montmorillonites, les saponites, les laponites, les 10 bentonites, et en particulier les hectorites, et les illites. On utilise encore plus particulièrement les mélanges d'argiles, et des argiles naturelles. A titre d'argile naturelle, on peut citer les argiles vertes, notamment riches en illite ; les argiles riches en montmorillonite, connues sous l'appellation terre de Sommière, ou comme les bentonites, ou encore les argiles blanches riches en kaolinite. Comme 15 bentonites, on peut en particulier citer celles commercialisées sous les dénominations "BENTONE 38 VCG", "BENTONE GEL CAO V", "BENTONE 27 V" et "BENTONE GEL MIO V" par la société ELEMENTIS. Les montmorillonites et les smectites sont des silicates d'aluminium et / ou de magnésium hydratés. On peut citer à titre d'exemple la montmorillonite commercialisée 20 sous la dénomination GEL WHITE H par la société ROCKWOOD ADDITIVES, la smectite purifiée commercialisée sous la dénomination VEEGUM GRANULES par la société VANDERBILT. On peut également citer la montmorillonite commercialisée sous la dénomination Kunipia G4 par la société Kunimine et la sépiolite Pangel S9 commercialisée par la société TOLSA. Les argiles fibreuses selon l'invention peuvent 25 éventuellement être modifiées. On peut citer à titre d'exemples de kaolinites les kaolins commercialisés sous les dénominations COSLIN C 100 par la société BASF PERSONAL CARE INGREDIENTS ou KAOLIN SUPREME par la société IMERYS. Les talcs sont des silicates de magnésium hydratés comprenant le plus souvent du 30 silicate d'aluminium. La structure cristalline du talc consiste en des couches répétées d'un sandwich de brucite entre des couches de silice. A titre d'exemples, on peut citer le silicate de magnésium micronisé de granulométrie 5 microns commercialisé sous la dénomination MICRO ACE P3 par la société NIPPON TALC ou les talcs commercialisés sous les dénominations ROSE TALC et TALC SG-2000 par la société NIPPON TALC, J 35 68 BC par la société US COSMETICS (MIYOSHI), LYZENAC 00 et LUZENAC PHARMA M par la société LUZENAC, et TALC JA-46R par la société ASADA MI LLING.

3037792 A titre de saponite, qui appartient à la famille des montmorillonites, on peut citer la saponite synthétique, notamment celle vendue par la société Kunimine sous la dénomination SUMECTON®. A titre d'exemple de laponite synthétique, on peut citer la laponite XLG commercialisée 5 par la société Rockwood. Selon un mode de réalisation préféré, la composition anhydre ii) de l'article de conditionnement selon l'invention comprend au moins une argile fibreuse. Les argiles fibreuses présentent une structure en pseudo-feuillets, et sont constituées par des couches d'oxygène hexagonales continues, séparées alternativement par deux 10 couches d'oxygène à assemblage compact dont l'empilement forme des octaèdres mais qui s'étendent en un long ruban, la croissance étant limitée à une dimension. Ces rubans sont disposés alternativement au-dessus ou au-dessous de la couche continue d'oxygène à assemblage hexagonal, de sorte que la structure présente, en coupe, l'aspect d'une brique creuse.

15 On distingue deux familles d'argiles fibreuses : la famille de la sépiolite, et la famille de la palygorskite. De façon préférée, l'argile fibreuse est choisie parmi la sépiolite, la palygorskite, l'attapulgite (qui fait partie de la famille de la palygorskite), et/ou leurs mélanges. De préférence, l'argile fibreuse est la sépiolite, par exemple la sépiolite PANGEL HV 20 commercialisée par la société TOLSA. De façon préférée, la ou les argiles fibreuses sont présentes dans la composition anhydre ii) en une teneur totale allant de 1 à 80 % en poids, notamment de 2 à 80 % en poids, de préférence de 5 à 60%, et mieux de 5% à 40% en poids, par rapport au poids total de la composition anhydre ii).

25 CELLULOSE ET DERIVES DE CELLULOSE Selon un mode de réalisation avantageux, la composition anhydre ii) de l'article de 30 conditionnement, comprend au moins une cellulose, et/ou des dérivés de celluloses. Les celluloses et dérivés de celluloses peuvent être anioniques, cationiques, amphotères ou non ioniques. Parmi ces dérivés, on distingue les éthers de celluloses, les esters de celluloses et 35 les esters éthers de celluloses. Parmi les esters de celluloses, on peut citer les esters inorganiques de cellulose 3037792 56 (nitrates, sulfates ou phosphates de cellulose), les esters organiques de cellulose (monoacétates, triacétates, am idopropionates, acétatebutyrates, acétatepropionates ou acétatetrimellitates de cellulose) et les esters mixtes organique/inorganique de cellulose tels que les acétatebutyratesulfates et les acétatepropionatesulfates de cellulose.

5 Parmi les esters éthers de celluloses, on peut citer les phtalates d'hydroxypropyl méthylcellulose et les sulfates d'éthylcellulose. Parmi les éthers de cellulose non ioniques, on peut citer les alkylcelluloses telles que les méthylcelluloses et les éthylcelluloses (par exemple l'Ethocel standard 100 Premium de DOW CHEMICAL); les hydroxyalkylcelluloses telles que les 10 hydroxyméthylcelluloses, les hydroxyéthylcelluloses (par exemple Natrosol 250 HHR proposé par AQUALON) et les hydroxypropylcelluloses (par exemple Klucel EF d'AQUALON); les celluloses mixtes hydroxyalkyl-alkylcelluloses telles que les hydroxypropyl-méthylcelluloses (par exemple Methocel E4M de DOW CHEMICAL), les hydroxyéthyl-méthylcelluloses, les hydroxyéthyl-éthylcelluloses (par exemple Bermocoll E 15 481 FQ d'AKZO NOBEL) et les hydroxybutyl-méthylcelluloses. Parmi les éthers de cellulose anioniques, on peut citer les carboxyalkylcelluloses et leurs sels. Comme exemple, on peut citer les carboxyméthylcelluloses, par exemple les les carboxyméthyl celluloses sodiques réticulées, comme la croscarmellose sodium ; les carboxyméthylméthylcelluloses (par exemple Blanose 7M de la société AQUALON) et les 20 carboxyméthylhydroxyéthylcelluloses, ainsi que leurs sels de sodium. Parmi les éthers de cellulose anioniques, on utilise de préférence les carboxyméthyl celluloses sodiques réticulées, de préférence la croscarmellose sodium. Parmi les éthers de cellulose cationiques, on peut citer les hydroxyéthylcelluloses Parmi les éthers de cellulose cationiques, on peut citer les hydroxyéthylcelluloses 25 quaternisées réticulées ou non. L'agent quaternisant peut être notamment le chlorure de diallyldimethylammonium (par exemple Celquat L200 de NATIONAL STARCH). Comme autre éther de cellulose cationique, on peut citer l'hydroxyéthyl cellulose hydroxypropyltriméthylammonium (par exemple Ucare polymer JR 400 d'AMERCHOL). Parmi les polymères associatifs à motif(s) sucre(s), on peut citer les celluloses ou 30 leurs dérivés, modifiés par des groupements comportant au moins une chaîne grasse tels que des groupes alkyls, arylalkyls, alkylaryls ou leurs mélanges où les groupes alkyls sont en C8-C22; les alkylhydroxyéthylcelluloses non-ioniques telles que les produits NATROSOL PLUS GRADE 330 CS et POLYSURF 67 (alkyle en C16) vendus par la société AQUALON ; les alkylhydroxyéthylcelluloses quaternisées (cationiques) telles que 35 les produits QUATRISOFT LM 200, QUATRISOFT LM-X 529-18-A, QUATRISOFT LM-X 529-18-B (alkyle en C12) et QUATRISOFT LM-X 529-8 (alkyle en C18) vendus par la société AMERCHOL, les produits CRODACEL QM , CRODACEL QL (alkyle en C12) et CRODACEL QS (alkyle en C18) vendus par la société CRODA et le produit SOFTCAT SL 100 vendu par la société AMERCHOL; les nonoxynylhydroxyéthylcelluloses non-ioniques 3037792 57 tels que le produit AMERCELL HM-1500 vendu par la société AMERCHOL ; les alkylcelluloses non-ioniques telles que le produit BERMOCOLL EHM 100 vendu par la société BEROL NOBEL. De façon préférée, les celluloses et/ou les dérivés de cellulose est(sont) choisis 5 parmi : - les celluloses microcristallines, les dérivés de cellulose microcristalline, comme par exemple la cellulose microcristalline AVICEL PH 105 NF commercialisée par FMC Corporation ;et/ou - les carboxyméthyl celluloses sodiques réticulées, de préférence la 10 croscarmellose sodium. La concentration totale en cellulose et/ou en dérivés de cellulose représente avantageusement de 0,01 à 40 % en poids total, et de préférence de 0,1 à 30 % en poids du poids total de la ou des compositions contenues dans l'article de conditionnement.

15 POLYVINYLPYROLIDONE RETICULEE : Selon un mode de réalisation particulier la composition ii) de l'article de conditionnement selon l'invention comprend au moins une polyvinylpyrolidone réticulée, 20 de préférence la crospovidone. On peut citer par exemple celles commercialisées sous les références Kollidon CL ; Polyplasdone, ou PVP XL. De préférence, la concentration totale en polyvinylpyrolidone(s) réticulée(s) représente de 0,01 à 40 % en poids total, et de préférence de 0,1 à 30 % en poids du 25 poids total de la ou des compositions contenues dans l'article de conditionnement. De préférence la composition ii) de l'article selon l'invention comprend un ou plusieurs composé(s) additionnel(s) choisi(s) parmi : -Les argiles, de préférence fibreuse, de préférence choisie parmi la sépiolite et/ou la 30 palygorskite et/ou l'attapulgite et leurs mélanges, de préférence la sépiolite ; -la cellulose et/ou un dérivé de cellulose ; de préférence la cellulose microcristalline ; et/ou les carboxyméthyl celluloses sodiques réticulées, de préférence la croscarmellose sodium -polyvinylpyrolidones réticulées, de préférence la crospovidone; et/ou 35 leurs mélanges. AMIDON NON MODIFIE Selon un mode de réalisation particulier, la composition anhydre ii) de l'article de 3037792 58 conditionnement, peut comprendre au moins un l'amidon non modifié. SELS D'AMMONIUM Selon un mode de réalisation particulier de l'invention la composition, ii) de l'article 5 de conditionnement contient un ou plusieurs sels d'ammonium. Le ou les sels d'ammonium pouvant se trouver dans l'article de conditionnement sont soit associés aux colorants d'oxydation, soit associés aux colorants directs, soit séparés des colorants par une ou plusieurs nappes hydrosolubles telles que définies précédemment définissant une cavité dans laquelle vient se loger le ou lesdits sels.

10 Selon une variante particulière, l'article de conditionnement comprend un ou plusieurs sels d'ammonium choisi parmi les halogénures d'ammonium tels que le chlorure d'ammonium, le sulfate d'ammonium, le phosphate d'ammonium ou le nitrate d'ammonium. Conformément à un mode de réalisation encore plus avantageux de l'invention, le 15 sel d'ammonium est le chlorure d'ammonium ou le sulfate d'ammonium. La concentration en sel(s) d'ammonium, s'ils sont présents, est avantageusement comprise entre 0,01 et 40 % en poids par rapport au poids total de la ou des compositions contenues dans l'article de conditionnement, de préférence de 0,1 à 30 % en poids par rapport au poids total de la ou des compositions contenues dans l'article de 20 conditionnement. CORPS GRAS LIQUIDES De préférence dans le cas où la composition ii) se présente sous forme de pâte, elle comprend en outre un ou plusieurs corps gras liquides.

25 Par « liquide», on entend au sens de la présente invention tout composé capable d'écoulement à température ambiante, généralement entre 15 °C et 40 °C, et à pression atmosphérique, sous l'action de son propre poids. A titre d'exemples de corps gras liquides, on peut citer les polydécènes de formule Ci on [(20n)+2] dans laquelle n varie de 3 à 9 et de préférence de 3 à 7, les esters et en 30 particulier les esters d'alcools gras ou d'acides gras, les esters ou di-esters de sucres d'acides gras en C12-C24, ou les esters cycliques, les éthers cycliques, les huiles de silicone, les huiles minérales, les huiles végétales ou les huiles animales, ou leurs mélanges. De préférence, le ou les corps gras liquides sont choisis parmi les polydécènes de 35 formule C1on1-1[(20n)+2] dans laquelle n varie de 3 à 9 et de préférence de 3 à 7, les esters d'alcools gras ou d'acides gras, l'huile de vaseline, l'huile de paraffine, et leurs mélanges. De préférence, une ou plusieurs huile(s) minérale(s) peuve(nt) se trouver dans l'article de conditionnement, en particulier associée(s) au(x) colorant(s) d'oxydation, comme par exemple l'huile de paraffine, la vaseline, de préférence la vaseline.

3037792 59 La teneur en corps gras liquide(s) varie, dans la ou les compositions contenues dans l'article de conditionnement, s'il(s) est(sont) présent(s) avantageusement de 10 à 50 % en poids par rapport au poids de la ou des composition(s) contenue(s) dans l'article de conditionnement, et de préférence de 20 à 50 % en poids par rapport au poids de la 5 ou des compositions contenues dans l'article de conditionnement. La composition anhydre selon l'invention sous forme de pâte et comprenant un corps gras liquide peut être avantageusement préparée en dispersant, sous action mécanique, l'ensemble des composés se trouvant sous formes de poudre dans le corps 10 gras liquide, dans lequel on a préalablement dispersé ou mélangé les autres composés liquides de la composition. On peut également préparer la pâte par extrusion, en introduisant les phases liquides et solides de la composition dans un extrudeur, puis en les mélangeant à une température inférieure à 25 °C à l'aide d'un système bi-vis co-rotatives composé 15 d'éléments de transport et de malaxage. POLYMERES EPAISSISSANTS Selon un mode de réalisation particulier l'article de conditionnement de l'invention comprend un ou plusieurs polymère(s) épaississant(s), ce(s) dernier(s) pouvant se 20 trouver dans ledit article soit avec le ou les agents colorant(s) et/ou le ou les agents oxydants chimiques, soit séparé(s) des autres ingrédients par une ou plusieurs nappe(s) hydrosoluble(s) telle(s) que définie(s) précédemment. En particulier, les polymères épaississants sont différents des amidons et des celluloses décrits précédemment.

25 Avantageusement les polymères épaississants sont choisis parmi les polymères suivants : (a) les polymères amphiphiles non ioniques comportant au moins une chaîne grasse et au moins un motif hydrophile ; (b) les polymères amphiphiles anioniques comportant au moins un motif hydrophile, et 30 au moins un motif à chaîne grasse ; (c) les homopolymères d'acide acrylique réticulés; (d) les homopolymères réticulés d'acide 2-acrylamido-2-méthyl-propane sulfonique et leurs copolymères réticulés d'acrylamide partiellement ou totalement neutralisés ; (e) les homopolymères d'acrylate d'ammonium ou les copolymères d'acrylate 35 d'ammonium et d'acrylamide ; (f) les homopolymères de diméthylaminoéthyl-méthacrylate quaternisé par le chlorure de méthyle ou les copolymères de diméthylamino-éthylméthacrylate quaternisé par le chlorure de méthyle et d'acrylamide ; (g) les polysaccharides tels que : 3037792 (g1) la gommes de scléroglucane (biopolysaccharide d'origine microbienne), (g2) les gommes issues d'exudats végétaux telles que les gommes arabique, Ghatti, Karaya et Tragacanthe; et (g4) les gommes de guar et dérivés ; ou 5 Il est à noter que dans le cas de la présente invention, les polymères épaississants ont un rôle sur la viscosité de la composition prête à l'emploi, c'est-à-dire de la composition résultant du mélange de l'article de conditionnement selon l'invention avec une composition aqueuse. Selon l'invention, les polymères amphiphiles sont plus particulièrement des 10 polymères hydrophiles capables, dans le milieu de la composition, et plus particulièrement un milieu aqueux, de s'associer réversiblement entre eux ou avec d'autres molécules. Leur structure chimique comprend plus particulièrement au moins une zone hydrophile et au moins une zone hydrophobe. Par groupement hydrophobe, on entend 15 un radical ou polymère à chaîne hydrocarbonée, saturée ou non, linéaire ou ramifiée, comprenant au moins 8, de préférence au moins 10 atomes de carbone, de préférence de 10 à 30 atomes de carbone, en particulier de 12 à 30 atomes de carbone et plus préférentiellement de 18 à 30 atomes de carbone. Préférentiellement, le groupement hydrocarboné provient d'un composé monofonctionnel. A titre d'exemple, le groupement 20 hydrophobe peut être issu d'un alcool gras tel que l'alcool stéarylique, l'alcool dodécylique, l'alcool décylique. Il peut également désigner un polymère hydrocarboné tel que par exemple le polybutadiène. Les polymères épaississants sont utilisés de préférence en une quantité pouvant varier de 0,01 à 15% en poids par rapport au poids de la ou des compositions contenues 25 dans l'article de conditionnement, et de préférence de 0,1 à 10% en poids par rapport au poids de la ou des compositions contenues dans l'article de conditionnement. TENSIOACTIFS Selon un mode de réalisation particulier l'article de conditionnement de l'invention comprend un ou plusieurs tensioactifs. Ces derniers pouvant se trouver dans ledit 30 articlesoit dans la composition anhydre ii), soit séparés des autres ingrédients par une ou plusieurs nappes hydrosolubles telles que définies précédemment, qui définissent une cavité dans laquelle vient se loger le ou les tensioactifs. De préférence le ou les tensioactifs se retrouvent avec les ou les agents colorants et/ou le ou les agents oxydants chimiques dans l'article de conditionnement. Par « tensioactif», on entend au 35 sens de la présente invention, un agent comportant au moins un groupe hydrophile et au moins un groupe lipophile dans sa structure, et qui est de préférence apte à diminuer la tension superficielle de l'eau, et ne comportant dans sa structure, comme motifs répétitifs éventuels, que des motifs oxyde d'alkylène et/ou des motifs sucres et/ou des motifs 3037792 61 siloxane. De préférence, le groupement lipophile est une chaîne grasse comprenant de 8 à 30 atomes de carbone. Ce ou ces tensioactifs peuvent être choisis parmi les agents tensioactifs anioniques, amphotères, non ioniques, cationiques ou leurs mélanges. Plus 5 particulièrement les tensioactifs sont choisis parmi les tensioactifs non-ioniques et anioniques Les tensioactifs convenant à la mise en oeuvre de la présente invention sont notamment les suivants : (a) Tensioactif(s) anionique(s) : 10 On entend par «agent tensioactif anionique», un tensioactif ne comportant à titre de groupements ioniques ou ionisables que des groupements anioniques. Ces groupements anioniques sont choisis de préférence parmi les groupements -C(0)OH, -C(0)0-, -S03H, -S(0)20-, -OS(0)20H, -0S(0)20-, -P(0)0H2, -P(0)20-,-P(0)02, -P(OH)2, =P(0)OH, -P(OH)0-, =P(0)0-, =POH, =P0-, les parties anioniques comprenant un contre 15 ion cationique tel que ceux issus d'un métal alcalin, un métal alcalino-terreux, ou d'une amine ou d'un ammonium. A titre d'exemples d'agents tensioactifs anioniques utilisables dans la composition selon l'invention, on peut citer les alkyl sulfates, les alkyl éther sulfates, les alkylamidoéthersulfates, les alkylarylpolyéthersulfates, les monoglycéride-sulfates, les 20 alkylsulfonates, les alkylamidesulfonates, les alkylarylsulfonates, les alpha-oléfine- sulfonates, les paraffine-sulfonates, les alkylsulfosuccinates, les alkyléthersulfosuccinates, les alkylamide-sulfosuccinates, les alkylsulfo-acétates, les acylsarcosinates, les acylglutamates, les alkylsulfosuccinamates, les acyliséthionates et les N-acyltaurates, les sels de monoesters d'alkyle et d'acides polyglycoside- 25 polycarboxyliques, les acyllactylates, les sels d'acides D-galactoside-uroniques, les sels d'acides alkyl éther-carboxyliques, les sels d'acides alkyl aryl éther-carboxyliques, les sels d'acides alkyl amidoéther-carboxyliques, et les formes non salifiées correspondantes de tous ces composés, les groupes alkyle et acyle de tous ces composés comportant de 6 à 24 atomes de carbone et le groupe aryle désignant un groupe phényle.

30 Ces composés peuvent être oxyéthylénés et comportent alors de préférence de 1 à 50 motifs oxyde d'éthylène. Les sels de monoesters d'alkyle en C6-024 et d'acides polyglycosidepolycarboxyliques peuvent être choisis parmi les polyglycoside-citrates d'alkyle en 06024, les polyglycosides-tartrates d'alkyle en C6-024 et les polyglycoside-sulfosuccinates 35 d'alkyle en 06-024. Lorsque l'agent ou les agents tensioactifs anioniques sont sous forme de sel, il(s) peu(ven)t être choisi(s) parmi les sels de métaux alcalins tels que le sel de sodium ou de potassium et de préférence de sodium, les sels d'ammonium, les sels d'amines et en 3037792 62 particulier d'aminoalcools ou les sels de métaux alcalino-terreux tel que les sels de magnésium. A titre d'exemple de sels d'aminoalcools, on peut citer notamment les sels de mono-, di- et triéthanolamine, les sels de mono-, di- ou tri-isopropanolamine, les sels de 5 2-amino-2-méthyl-1-propanol, 2-amino-2-méthy1-1,3-propanediol et tris(hydroxyméthyl)amino méthane. On utilise de préférence les sels de métaux alcalins ou alcalino-terreux et en particulier les sels de sodium ou de magnésium. Parmi les agents tensioactifs anioniques cités, on préfère utiliser les alkyl(C6- 10 C24)sulfates, les alkyl(C6-C24)éthersulfates comprenant de 2 à 50 motifs oxyde d'éthylène, notamment sous forme de sels de métaux alcalins, d'ammonium, d'aminoalcools, et de métaux alcalino-terreux, ou un mélange de ces composés. En particulier, on préfère utiliser les alkyl(C12-C20)sulfates, les alkyl(C12- C20)éthersulfates comprenant de 2 à 20 motifs oxyde d'éthylène, notamment sous forme 15 de sels de métaux alcalins, d'ammonium, d'aminoalcools, et de métaux alcalino-terreux, ou un mélange de ces composés. Mieux encore, on préfère utiliser le lauryl éther sulfate de sodium en particulier ceux à 2,2 moles d'oxyde d'éthylène. Plus préférentiellement les alkyl(C12-C20)sufates tels que le laurylsulfate de métal alcalin tel que de sodium. 20 (b) Tensioactif(s) amphotère(s) : Le ou les agents tensioactifs amphotères ou zwittérioniques, de l'invention sont de préférence non silicones, et sont notamment des dérivés d'amines aliphatiques secondaire ou tertiaire, éventuellement quaternisées, dans lesquels le groupe aliphatique est une chaîne linéaire ou ramifiée comportant de 8 à 22 atomes de carbone, lesdits 25 dérivés d'amines contenant au moins un groupe anionique tel que, par exemple, un groupe carboxylate, sulfonate, sulfate, phosphate ou phosphonate. On peut citer en particulier les alkyl(C8-C20)bétaïnes, les sulfobétaïnes, les alkyl(C8-C20)amidoalkyl(CeC8)bétaïnes et les alkyl(C8-C20)-amidalkyl(C6-C8)sulfobétaines. Parmi les agents tensioactifs amphotères ou zwittérioniques cités ci-dessus, on 30 utilise de préférence les alkyl(C8-C20)bétaïnes tel que la cocobétaïne, les alkyl(C8- C20)amidoalkyl(C3-C8)bétaïnes tel que la cocamidopropylbétaïne, et leurs mélanges. Plus préférentiellement, le ou les agents tensioactifs amphotères ou zwittérioniques sont choisis parmi la cocamidopropylbétaïne et la cocobétaïne. (c) Tensioactif(s) cationique(s) : 35 Le ou les agent(s) tensioactif(s) cationique(s) utilisable(s) dans la composition selon l'invention compren(nen)t par exemple les sels d'amines grasses primaire, secondaire ou tertiaire, éventuellement polyoxyalkylénées, les sels d'ammonium quaternaire, et leurs mélanges.

3037792 63 Parmi les agents tensioactifs cationiques pouvant être présents dans la composition selon l'invention, on préfère plus particulièrement choisir les sels de cétyltriméthylammonium, de béhényltriméthylammonium, de dipalmitoyléthylhydroxyéthylméthylammonium, et leurs mélanges, et plus particulièrement le chlorure de 5 béhényltriméthylammonium, le chlorure de cétyltriméthylammonium, le méthosulfate de dipalmitoyléthylhydroxyéthylammonium, et leurs mélanges. (d) Tensioactif(s) non ionique(s) : Des exemples d'agents tensioactifs non-ioniques utilisables dans la composition utilisée selon l'invention sont décrits par exemple dans "Handbook of Surfactants" par 10 M.R. PORTER, éditions Blackie & Son (Glasgow and London), 1991, pp 116-178. A titre d'exemples de tensioactifs non ioniques, on peut citer : - les alkyl(C8-C24)phénols oxyalkylénés ; - les alcools en C8-030, saturés ou non, linéaires ou ramifiés, oxyalkylénés ou glycérolés; - les amides, en C8-030, saturés ou non, linéaires ou ramifiés, oxyalkylénés ; 15 - les esters d'acides en C8-030, saturés ou non, linéaires ou ramifiés, et de polyéthylèneglycols ; - les esters d'acides en C8-030, saturés ou non, linéaires ou ramifiés, et de sorbitan polyoxyéthylénés ; - les esters d'acides gras et de saccharose 20 - les alkyl(C8-C30)polyglycosides, alcényl(C8-C30)poly-glycosides, éventuellement oxyalkylénés (0 à 10 motifs oxyalkylénés) et comprenant 1 à 15 motifs glucose, les esters d'alkyl (C8-C30)glucosides, - les huiles végétales oxyéthylénées, saturées ou non ; - les condensats d'oxyde d'éthylène et/ou d'oxyde de propylène, entre autres, seuls ou en 25 mélanges , - les dérivés de N-alkyl(C8-C30)glucamine et de N-acyl(C8-C30)-méthylglucamine ; - les aldobionamides ; - les oxydes d'amine ; - Les silicones oxyéthylénées et/ou oxypropylénées ; 30 Les tensioactifs présentant un nombre de moles d'oxyde d'éthylène et/ou de propylène allant avantageusement de 1 à 100, plus particulièrement de 2 à 100 et de préférence de 2 à 50, plus avantageusement de 2 à 30. De manière avantageuse, les tensioactifs non ioniques ne comprennent pas de motifs oxypropylénés. Conformément à un mode de réalisation préféré de l'invention, les tensioactifs non 35 ioniques sont choisis parmi les alcools en C8-030, oxyéthylénés comprenant de 1 à 100 moles, plus particulièrement de 2 à 100 moles d'oxyde d'éthylène ; les esters d'acides en C8-030, saturés ou non, linéaires ou ramifiés, et de sorbitan polyoxyéthylénés comprenant de 1 à 100 moles, mieux de 2 à 100 moles d'oxyde d'éthylène.

3037792 64 A titre d'exemple de tensioactifs non ioniques mono- ou poly- glycérolés, on utilise de préférence les alcools en C8-040, mono- ou poly- glycérolés. En particulier, les alcools en C8-040 mono- ou poly- glycérolés correspondent de préférence à la formule (A8) suivante : 5 R290-[CH2-CH(CH2OH)-0],,-H (A8) Formule (A8) dans laquelle : - R29 représente un radical alkyle ou alcényle, linéaire ou ramifié, en C8-040, de préférence en C8-030 ; et - m représente un nombre allant de 1 à 30 et de préférence de 1 à 10.

10 A titre d'exemple de composés de formule (A8) convenables dans le cadre de l'invention, on peut citer, l'alcool laurique à 4 moles de glycérol (nom INCI: POLYGLYCERYL-4 LAURYL ETHER), l'alcool laurique à 1,5 moles de glycérol, l'alcool oléique à 4 moles de glycérol (nom INCI : POLYGLYCERYL-4 OLEYL ETHER), l'alcool oléique à 2 moles de glycérol (Nom INCI : POLYGLYCERYL-2 OLEYL ETHER), l'alcool 15 cétéarylique à 2 moles de glycérol, l'alcool cétéarylique à 6 moles de glycérol, l'alcool oléocétylique à 6 moles de glycérol, et l'octadécanol à 6 moles de glycérol. L'alcool de formule (A8) peut représenter un mélange d'alcools au même titre que la valeur de m représente une valeur statistique, ce qui signifie que dans un produit commercial peuvent coexister plusieurs espèces d'alcools gras polyglycérolés sous 20 forme d'un mélange. Parmi les alcools mono- ou poly-glycérolés, on préfère plus particulièrement utiliser l'alcool en C8/010 à une mole de glycérol, l'alcool en C10/012 à 1 mole de glycérol et l'alcool en 012 à 1,5 mole de glycérol. Préférentiellement, le tensioactif non ionique mis en oeuvre dans le procédé de 25 l'invention dans la composition est un tensioactif non ionique mono ou poly- oxyalkyléné, particulièrement mono ou poly- oxyéthylénés, mono ou poly- oxypropylénés, ou leur combinaison, plus particulièrement mono ou poly- oxyéthylénés, les tensioactifs mono-ou polyglycérolés et les alkylpolyglucosides. Encore plus préférentiellement, les tensioactifs non ioniques sont choisis parmi les 30 esters de sorbitan polyoxyéthylénés, les alcools gras polyoxyéthylénés, les alkylpolyglucosides et leurs mélanges. Le ou les tensioactif(s) lorsqu'il(s) est(sont) présent(s), représente(nt) plus particulièrement de 0,01 % et 60 % en poids par rapport au poids total de la ou des 35 composition(s) comprise(s) dans l'article de conditionnement, de préférence entre 0,5 % et 30 % en poids et encore plus préférentiellement entre 1 % et 20 % en poids de la ou des composition(s) comprise(s) dans l'article de conditionnement.

3037792 Polymères substantifs cationiques ou amphotères Selon un mode de réalisation particulier l'article de conditionnement de l'invention comprend un ou plusieurs polymères substantifs cationiques ou amphotères. Ces derniers pouvant se trouver dans ledit article soit avec le ou les colorantset/ou le ou les 5 agents oxydants chimiques, soit séparés des autres ingrédients par une ou plusieurs nappes hydrosolubles telles que définies précédemment, qui définissent une cavité dans laquelle vient se loger le ou les polymères substantifs. De préférence ledit ou lesdits polymères se retrouvent avec les ou les colorants d'oxydation dans l'article de conditionnement. Plus particulièrement les polymères substantifs sont choisis parmi les 10 cationiques. Le caractère substantif (c'est à dire l'aptitude au dépôt sur les cheveux) des polymères est classiquement déterminé au moyen du test décrit par Richard J. Crawford, Journal of the Society of Cosmetic Chemists, 1980, 31 - (5) - pages 273 à 278 (révélation par colorant acide Red 80).

15 Ces polymères substantifs sont notamment décrits dans la littérature dans la demande de brevet EP-A-0557203. Parmi les polymères substantifs du type homopolymère ou copolymère d'halogénure de diméthyldiallylammonium utilisables selon l'invention, on peut citer en particulier : 20 - les polymères de chlorure de diallyldiméthylammonium comme les polyquaternium-6 - les copolymères de chlorure de diallyldiméthylammonium et d'acide acrylique comme celui de proportions (80/20 en poids) vendu sous la dénomination Merquat 280 Dry par la société Calgon; - les copolymères du chlorure de diméthyldiallylammonium et de l'acrylamide.

25 Parmi les polymères substantifs du type polymère d'halogénure de méthacryloyloxyéthyltriméthylammonium utilisables selon l'invention, on peut citer en particulier les produits qui sont dénommés dans le dictionnaire CTFA (5ème édition, 1993) "Polyquaternium 37" , "Polyquaternium 32" et "Polyquaternium 35" , qui correspondent respectivement, en ce qui concerne le "Polyquaternium 37", au 30 poly(chlorure de méthacryloyloxyéthyltriméthyl-ammonium) réticulé, en dispersion à 50% dans de l'huile minérale, et vendu sous la dénomination Salcare SC95 par la société Allied Colloids, en ce qui concerne le "Polyquaternium 32", au copolymère réticulé de l'acrylamide et du chlorure de méthacryloyloxyéthyltriméthylammonium (20/80 en poids), en dispersion à 50% dans de l'huile minérale, et vendu sous la dénomination Salcare 35 SC92 par la société Allied Colloids, et en ce qui concerne le "Polyquaternium 35", au méthosulfate du copolymère de méthacryloyloxyéthyltriméthylammonium et de méthacryloyloxyéthyldiméthylacétylammonium. Les polymères substantifs du type polyammonium quaternaire utilisables selon l'invention sont les suivants : 3037792 66 - les polymères constitués de motifs récurrents répondant à la formule (a) suivante : -(CH3)2N+-(CH2)3-(CH3)2N+-(CH2)6-, 2X- avec X-, identiques ou différents, représentant un contre ion anionique tel que défini précédemment, en particulier halogénure tel que or , ces polymères sont préparés et décrits dans le brevet français 2 270 846, on préfère les 5 polymères à motifs récurrents de formule (a) dont le poids moléculaire, déterminé par chromatographie par perméation de gel, est compris entre 9500 et 9900 ; - les polymères constitués de motifs récurrents répondant à la formule (f3) suivante : -(CH3)2N+-(CH2)3-(CH3)2N+-(CH2)3-, 2X- avec X- tel que défini pour (a), ces polymères sont préparés et décrits dans le brevet français 2 270 846, on préfère les polymères à 10 motifs récurrents de formule (f3) dont le poids moléculaire, déterminé par chromatographie par perméation de gel, est d'environ 1200 ; - les polymères constitués de motifs récurrents répondant à la formule (y) suivante : -(CH3)2N+-(CH2)p-N(H)-C(0)-G-N(H)-(CI-12)p-(CI-13)2N+-(CH2)2-0-(CI-12)2-, 2X-dans laquelle p désigne un nombre entier variant de 1 à 6 environ, G peut représenter 15 une liaison ou un groupe -(CI-12),-C(0)- dans lequel r désigne un nombre entier égal à 4 ou à 7, ces polymères sont préparés et décrits dans les brevets US 4 157 388, 4 390 689, 4 702 906, 4 719 282, on préfère les polymères à motifs récurrents de formule (y) dont le poids moléculaire ceux dont la masse moléculaire est inférieure à 100 000, de préférence inférieure ou égale à 50 000.

20 Composés additionnels L'article de conditionnement de l'invention peut également comprendre d'autres additifs classiquement utilisés en cosmétique L'article de conditionnement peut ainsi comprendre des charges ; des liants tels 25 que la vinylpyrrolidone ; des lubrifiants comme les stéarates de polyol ou les stéarates de métaux alcalins ou alcalino-terreux ; des silices hydrophiles ou hydrophobes ; des pigments ; des agents matifiants ou opacifiants comme les oxydes de titane ; des agents antioxydants comme l'acide érythorbique ; des agents réducteurs comme le métabisulfite de sodium ; des agents de pénétration, des agents séquestrants, comme 30 l'éthylènediamine tétraacétique ou ses sels ; des agents absorbeurs d'humidité comme les silices amorphes, certains polyacrylates réticulés ou modifiés par des groupements hydrophobes comme par exemple les produits Luquasorb 1010 de BASF, Polytrap 6603 Adsorber de AMCOL; des tampons ; des agents dispersants ; des agents filmogènes ; des agents conservateurs ; des vitamines ; des parfums ; des céramides, des agents de 35 conditionnement autres que les polymères substantifs et les tensioactifs cationiques mentionnés ci-dessus. De façon préférée, la composition anhydre ii) comprend un ou plusieurs composé(s) additionnel(s) choisi(s) parmi : 3037792 67 -Les argiles, de préférence fibreuse, de préférence choisie parmi la sépiolite et/ou la palygorskite et/ou l'attapulgite et leurs mélanges, de préférence la sépiolite -les celluloses et/ou lesdérivés de cellulose ; de préférence la cellulose microcristalline ; 5 -Prévoir les agents de délitement supplémentaires - leurs mélanges. La composition conforme à l'invention peut également comprendre des agents de contrôle du dégagement d'oxygène tels que le carbonate ou l'oxyde de magnésium.

10 Les additifs et les agents de contrôle du dégagement d'oxygène tels que définis précédemment peuvent être présents en quantité comprise pour chacun d'eux entre 0,01 et 40 % en poids, de préférence entre 0,1 et 30 % en poids par rapport au poids total de la composition.

15 Procédé de coloration et/ou de décoloration Un autre objet de l'invention est un procédé pour colorer et/ou décolorer les fibres kératiniques notamment humaines telles que les cheveux comprenant les étapes suivantes : i) mélanger l'article de conditionnement tel que défini précédemment dans une composition apte à solubiliser l'enveloppe de l'article de conditionnement, ii) 20 appliquer la composition résultante sur les fibres kératiniques, iii) laisser pauser, iv) rincer lesdites fibres, v) éventuellement shampooiner les fibres, les rincer et les sécher. Il est évidemment entendu que selon la nature des enveloppes, la composition apte à solubiliser l'enveloppe sera de l'eau ou une composition aqueuse lorsque l'enveloppe contient majoritairement ou uniquement une enveloppe hydrophile, et la composition apte 25 à solubiliser l'enveloppe sera une composition anhydre organique ou une composition aqueuse comprenant au moins un corps gras liquide ou au moins un solvant organique différent des corps gras liquides comme les monoalcools inférieurs , par exemple l'éthanol, ou comme les polyols , par exemple le propylène glycol ou la glycérine, lorsque l'article contient majoritairement ou uniquement des nappes et enveloppe lipophiles.

30 Ainsi, la composition aqueuse peut être simplement de l'eau. La composition aqueuse peut éventuellement comprendre au moins un solvant polaire. Parmi les solvants polaires utilisables dans cette composition, on peut citer des composés organiques liquides à température ambiante (25°C) et au moins partiellement miscibles à l'eau.

35 A titre d'exemple, on peut citer plus particulièrement les alcanols tels que l'alcool éthylique, l'alcool isopropylique, les alcools aromatiques comme l'alcool benzylique, et l'alcool phényléthylique, ou encore des polyols ou éthers de polyols tels que, par exemple, les éthers monométhylique, monoéthylique et monobutylique d'éthylèneglycol, 3037792 68 le propylèneglycol ou ses éthers tels que, par exemple, le monométhyléther de propylèneglycol, le butylèneglycol, le dipropylèneglycol ainsi que les alkyléthers de diéthylèneglycol comme par exemple, le monoéthyléther ou le monobutyléther du diéthylèneglycol.

5 Plus particulièrement, si un ou plusieurs solvants sont présents, leur teneur respective dans la composition aqueuse varie de 0,5 à 20% et de préférence, de 2 à 10% en poids par rapport au poids de ladite composition aqueuse. Selon une variante avantageuse l'article de conditionnement comprend au moins un agent oxydant chimique tel que défini précédemment.

10 Le procédé de coloration tel que défini précédemment met alors en oeuvre lors de la première étape une composition aqueuse qui comprend éventuellement au moins un agent alcalinisant tel que défini précédemment ou éventuellement au moins un ingrédient choisi parmi les colorants directs en particulier cationiques, préférentiellement ceux à 15 charge cationiques endocycliques, styryles, azoïques et hydrazono, particulièrement azoïques et hydrazono ; les sels d'ammonium, de préférence choisis parmi les halogénures d'ammonium tels que le chlorure d'ammonium, le sulfate d'ammonium, le phosphate d'ammonium et le nitrate d'ammonium ; les corps gras organiques de préférence choisis parmi les huiles minérales en particulier l'huile de vaseline ; les 20 polymères épaississants ; les tensioactifs, de préférence non ioniques ou anioniques, en particulier choisis parmi les alkyl(C12-C20)sulfates, les alkyl(C12-C20)éthersulfates comprenant de 2 à 20 motifs oxyde d'éthylène, notamment sous forme de sels de métaux alcalins, d'ammonium, d'aminoalcools, et de métaux alcalino-terreux, ou un mélange de ces composés ; de préférence les alkyl(C12-C20)sufates tels que le laurylsulfate de métal 25 alcalin tel que de sodium ; et les polymères substantifs cationiques ou amphotères tels que définis précédemment. Ces additifs éventuels peuvent être présents dans l'article de conditionnement. Préférentiellement le procédé de coloration et/ou de décoloration tel que défini précédemment est tel que le ratio de dilution d'un ou plusieurs articles de 30 conditionnement tel que défini précédemment / la composition apte à solubiliser le ou les articles ; exprimé en poids est compris inclusivement entre 10/90 et 90/10, de préférence entre 10/90 et 50/50. Préférentiellement ce ratio est de 20/80. Lorsque la composition apte à solubiliser l'article est une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène, elle présente de préférence un pH inférieur à 7. Le pH acide 35 garantit la stabilité du peroxyde d'hydrogène dans la composition. Il peut être obtenu à l'aide d'agents acidifiants tels que par exemple l'acide chlorhydrique, l'acide acétique, l'acide éthydronique, l'acide phosphorique, l'acide lactique ou l'acide borique, et il peut être ajusté classiquement par ajout soit d'agents alcalinisants, tels que par exemple, 3037792 69 l'ammoniaque, la monoéthanolamine, la diéthanolamine, la triéthanolamine, l'isopropanolamine, le 1,3-diamino-propane, un (bi)carbonate alcalin ou d'ammonium, un carbonate organique tel que le carbonate de guanidine, ou bien encore un hydroxyde alcalin, tous ces composés pouvant bien entendu être pris seuls ou en mélange.

5 Le pH du mélange résultant est habituellement compris inclusivement entre 7 et 12. De préférence, le pH dudit est habituellement compris inclusivement entre 7,5 et 11. Une fois le mélange réalisé pour obtenir la composition prête à l'emploi, celle-ci est appliquée sur les fibres kératiniques humaines, sèches ou humides. Le temps de pause est en général de l'ordre de 1 minute à 1 heure, de préférence 10 de 10 minutes à 30 minutes. La température de mise en oeuvre le procédé est classiquement comprise entre la température ambiante (entre 15 à 25°C) et 80°C, de préférence entre la température ambiante et 60°C. A l'issue du traitement, les fibres kératiniques humaines sont éventuellement 15 rincées à l'eau, lavées au shampooing, rincées à nouveau à l'eau puis séchées ou laissées à sécher. Les exemples qui suivent servent à illustrer l'invention sans toutefois en limiter la portée.

20 EXEMPLES Les compositions suivantes ont été préparées. Les valeurs sont exprimées en gramme(s) de matière active pour un total de composition de 100 grammes. Lorsqu'il y a une enveloppe i) selon l'invention, le composé l'enveloppe apparaît à la dernière ligne des ingrédients de la composition 25 Compositions A (compositions colorantes) En particulier, on a préparé les compositions colorantes suivantes comprenant au moins un colorant d'oxydation. Composition A (nuance 3) Composition Al Composition A2 (composition colorante composition comparative dans une qui n'est pas enveloppe i)) dans une enveloppe i) PENTASODIUM PENTETATE 2 AMMONIUM HYDROXIDE 11,1 SODIUM METABISULFITE 0,71 3037792 ETHANOLAMINE 1,2 AMMONIUM SULFATE 30.3 SILICA DIMETHYL SILYLATE 1,2 TOLUENE-2,5-DIAMINE (and) 1,2 THIOGLYCERIN 2,4-DIAMINOPHENOXYETHANOL 0,13 HCI TITANIUM DIOXIDE (and) 0,15 DIMETHICONE N,N-BIS(2-HYDROXYETHYL)-pPHENYLENEDIAMINE SULFATE 0,12 RESORCINOL 0,85 m-AMINOPHENOL 0,24 18.2 TOLUENE-2,5-DIAMINE SULFATE 36,4 GLYCOL DISTEARATE 2 HUILE DE VASELINE 4 CETEARYL ALCOHOL 11,5 OLEA EUROPAEA (OLIVE) FRUIT 0 OIL ,2 FRAGRANCE 0,95 HEXADIMETHRINE CHLORIDE 4 POLYQUATERNIUM-6 3,7 CARBOMER 0,4 EAU QSP 100 PROPYLENE GLYCOL 10 LAURIC ACID 3 LAURETH-12 7 DECETH-3 10 SODIUM LAURYL SULFATE 6.1 OLETH-30 4 ASCORBIC ACID 0,25 TOTAL 100,00 100,00 Non tissé de Fibres de PolyVinylalcool 9 (PVA) de diamètre moyen d'environ 10 microns (VILMED M601/023 commercialisé par FREUNDENBERG) 3037792 71 Composition B (compositions avec agent oxydant) En particulier, on a préparé les compositions oxydantes suivantes comprenant au moins un agent d'oxydation. Composition B (oxydant) Composition B1 Composition B2 (Composition (Composition oxydante oxydante sous poudre dans forme de crème ne enveloppe 20vol classique) I)) (selon (référence l'invention) PENTASODIUM PENTETATE 0,15 HYDROGEN PEROXIDE 12 PERCARBONATE DE 36 SODIUM SODIUM STANNATE 0,04 PHOSPHORIC ACID qs pH 2,2 TETRASODIUM PYROPHOSPHATE 0,02 SEPIOLITE CELLULOSE 22 MICROCRISTALLINE HYDROXYPROPYL STARCH PHOSPHATE 14 SORBITOL 27 EAU QSP 100 GLYCERINE 0,5 TRIDECETH-2 0,85 CARBOXAMIDE MEA CETEARYL ALCOHOL (and) CETEARETH-25 2,85 TOTAL 100,00 100,00 Non tissé de Fibres de 1 PolyVinylalcool (PVA) de diamètre moyen d'environ 10 microns (VILMED M601/023 commercialisé 3037792 72 par FREUNDENBERG) Composition C 5 On a préparé les compositions suivantes (composition ii) comprenant un amidon modifié, un agent colorant et un agent oxydant sous forme de poudre) Composition C (nuance 3 + oxydant poudre) Composition Cl selon l'invention comprise à l'intérieur d'une enveloppe i) SORBITOL 11 AMMONIUM SULFATE 3.7 SODIUM CARBONATE PEROXIDE 42.1 HYDROXYPROPYL STARCH 14.7 PHOSPHATE m-AMINOPHENOL 2.2 TOLUENE-2,5-DIAMINE SULFATE 4.4 CELLULOSE MICROCRISTALLINE 20.1 SODIUM LAURYL SULFATE 0.7 Total 100,00 Non tissé de Fibres de PolyVinylalcool 1.1 (PVA) de diamètre moyen d'environ 10 microns (VILMED M601/023 commercialisé par FREUNDENBERG) Composition D (eau) 10 Composition D (composition aqueuse) Dl (eau) Eau 100 L'eau utilisée est par exemple celle du robinet. Il) Protocole de préparation des compositions et de l'article de conditionnement 3037792 73 Les compositions aqueuses comparatives hors invention sont préparées de manière classique. L'article de conditionnement est préparé en deux temps, dans un premier temps on 5 sélectionne les ingrédients en poudre dont les colorants d'oxydation et/ou les oxydants chimiques. Le mélange des ingrédients en poudre est ensuite homogénéisé. Dans un second temps, on prépare l'enveloppe à partir de PVA qui se trouvent sous la forme de deux nappes non tissées réunies entre elles à la périphérie mais laissant une partie entrouverte permettant l'introduction d'ingrédients. Cette double nappe se présente sous 10 la forme d'un disque (diamètre 5 cm et épaisseur de 3 mm). Le mélange desdits ingrédients en poudre est ensuite introduit entre les deux nappes de PVA du disque, puis la partie entrouverte est refermée. III) Protocole d'évaluation de l'effet technique desdites compositions 15 On procède au mélange de l'article de conditionnement de l'invention de 3.3 g selon les indications du tableau suivant dans un rapport 1:9 (poids:poids) dans un bol ou une bouillotte. On applique le mélange sur cheveux avec un temps de pause de 30 minutes.

20 On rince les cheveux puis on fait ou pas un shampooing et de préférence on fait un shampooing puis on sèche les cheveux. a. Résultats de l'évaluation 25 Mélanges réalisés Les valeurs sont exprimées en gramme(s) pour un total de mélange de 100 grammes ou selon le mode opératoire ci-dessus.

30 On procède par exemple au mélange (M2) de l'article de l'invention avec une composition aqueuse (préférentiellement de l'eau du robinet) dans un rapport 27.80g d'oxydant poudre (poids de l'enveloppe + composition oxydante) + 3.30g (poids de l'enveloppe + composition colorante) + 68.90g d'eau dans un bol ou une bouillotte Le mélange obtenu est homogène, facile à travailler et fondant sans aspect collant 35 et surtout avec une facilité de rinçage largement supérieure aux produits existants (coloration d'oxydation classique). On applique le mélange sur cheveux avec un temps de pause compris entre 5 minutes et 1 heure et de préférence entre 10 minutes et 40 minutes. On rince les cheveux puis on fait ou pas un shampooing et de préférence on fait un 40 shampooing puis on sèche les cheveux.

3037792 74 Mélange Compo sition Composi Compositio Compositi Compsoiti Compositi Al tion A2 n BI on B2 on Cl on DI (colorant (colorante selon l'invention ) (crème oxydante (poudre oxydante selon l'invention) (colorante +oxydant en poudre) (eau) e hors 20vol hors inventio n) invention) MI (hors 40 60 invention) M2 (selon 3.30 27.80 68.90 l'invention) M3 (selon 27.30 72.70 l'invention) Le mélange M2 conduit à des propriétés tinctoriales comparables à une coloration classique. Notamment en termes d'intensité, et de chromaticité, le résultat de 5 coloration est très satisfaisant. De plus l'application du mélange prêt à l'emploi est aisé et très agréable, et la localisation est facile . Il est à noter que le procédé est très facile à mettre en oeuvre puisqu'il s'agit de solubiliser l'article de conditionnement. Il a également été observé que la couleur obtenue est très homogène de la racine à la pointe de cheveux. Il est également observé une facilité de rinçage bien supérieure aux 10 colorations d'oxydation classiques.

Claims

REVENDICATIONS1. Article de conditionnement cosmétique comprenant : i) une enveloppe définissant au moins une cavité, l'enveloppe comprenant des fibres hydrosolubles et/ou liposolubles ; ii) au moins une composition anhydre contenant : -- au moins un amidon modifié par au moins une des réactions suivantes : prégélatinisation, oxydation, réticulation, estérification, éthérification, amidification, et/ou traitements thermiques ; et -- au moins un composé choisi parmi : -a) les agents colorants et/ou -b) les agents oxydants chimiques ; étant entendu que la composition ii) se trouve dans une des cavités de l'enveloppe i).
2. Article selon la revendication précédente dans lequel la composition anhydre ii) est sous forme de pâte ou de poudre.
3.Article selon la revendication 1 ou 2 dans lequel l'enveloppe i) comprend majoritairement des fibres de polymères hydrosolubles.
4. Article selon la revendication 1 ou 2 dans lequel l'enveloppe i) comprend des fibres de polymères hydrosolubles, naturelles, artificielles ou synthétiques, de préférence choisies parmi les fibres de PolyVinylAlcool (PVA), les fibres de polysaccharides, les fibres d'acide polylactique, et les fibres polyalkylèneoxyde, ainsi que leurs mélanges.
5. Article selon une quelconque des revendications précédentes dans lequel l'enveloppe i) comprend des fibres de polymères hydrosolubles choisies parmi les polysaccharides particulièrement choisis parmi les glucomannanes, les amidons, les alginates, et les celluloses et de préférence la carboxyméthylamidon.
6. Article selon une quelconque des revendications précédentes dans lequel l'enveloppe i) comprend des fibres de polymères hydrosolubles synthétiques, de préférence choisies parmi les fibres de PVA. 3037792 76
7. Article selon une quelconque des revendications précédentes dans lequel l'enveloppe i) est un non-tissé.
8. Article selon l'une des revendications 1 à 7 dans lequel l'enveloppe i) 5 comprend des fibres de polymères liposolubles.
9. Article selon une quelconque des revendications précédentes dans lequel l'enveloppe i) comprend des fibres filées, cardées ou torsadées, et de diamètre, identique ou différent, inférieur à 500 pm ; avantageusement inférieur à 200 pm, de 10 préférence inférieur à 100 pm, voire inférieure à 50 pm et/ou dont la résistance à la traction desdites fibres est d'au moins 2,7 g/dtex (3 g/d).
10. Article selon une quelconque des revendications précédentes dans lequel l'enveloppe i) représente une quantité comprise inclusivement entre 0,5 % et 20,0 % en 15 poids par rapport au poids total dudit article ; avantageusement comprise entre 1,0 % et 10,0 %, particulièrement entre 2,0 % et 5,0 % ; plus particulièrement 3 % en poids par rapport au poids total de l'article de conditionnement.
11. Article selon une quelconque des revendications précédente dans lequel la 20 composition anhydre ii), comprend au moins un agent colorant choisi parmi les colorants d'oxydation, de préférence choisis parmi une ou plusieurs bases d'oxydation choisies parmi les paraphénylènediamines, les bis-phénylalkylènediamines, les paraaminophénols, les ortho-aminophénols, les bases hétérocycliques et leurs sels d'addition éventuellement combinées à un ou plusieurs coupleurs choisis parmi les 25 méta-phénylènediamines, les méta-aminophénols, les méta-diphénols, les coupleurs naphtaléniques, les coupleurs hétérocycliques ainsi que leurs sels d'addition.
12. Article selon une quelconque des revendications 1 à 10 dans lequel la composition anhydre ii), comprend au moins un agent colorant choisi parmi les 30 colorants directs de préférence choisis parmi les colorants directs azoïques ; les colorants (poly)méthiniques tels que les cyanines, les hémicyanines, et les styryles ; carbonyles ; aziniques ; nitrés (hétéro)aryle ; tri-(hétéro)aryle méthanes ; les porphyrines ; les phtalocyanines et les colorants directs naturels, seuls ou en mélanges ; la lawsone, la juglone, l'alizarine, la purpurine, l'acide carminique, l'acide 35 kermésique, la purpurogalline, le protocatéchaldéhyde, l'indigo, l'isatine, la curcumine, la spinulosine, l'apigénidine, les orcéines 3037792 77
13. Article selon une quelconque des revendications précédente dans lequel la composition anhydre ii), comprend au moins un agent oxydant anhydre, en particulier choisi parmi a) le peroxyde d'urée, b) les complexes polymériques pouvant libérer du peroxyde d'hydrogène choisis parmi les complexes de polyvinylpyrrolidone/H202 ; c) les 5 oxydases ; e) les perborates et f) les percarbonates ; de préférence l'article de conditionnement contient un ou plusieurs percarbonates.
14. Article selon la revendication précédente dans lequel la composition anhydre ii), comprend de 1 à 80 % en poids d'agent oxydant chimique, de préférence de 5 à 70% 10 en poids, de préférence de 10 à 60 % en poids, par rapport au poids total de la composition ii).
15. Article selon une quelconque des revendications précédentes dans lequel le 15 ou lesdits amidons est/sont modifié(s) par au moins une des réactions suivantes : prégélatinisation, oxydation, réticulation et/ou estérification, de préférence par réticulation de préférence avec des groupes phosphates, et/ou par estérification, de préférence par le greffage de groupes fonctionnels, notamment acyl en en Cl-C6 (acétyl), hydroxyalkylés en Cl-C6 (hydroxyéthyl, hydroxypropyl), carboxyméthyl, octénylsuccinique. 20
16. Article selon une quelconque des revendications précédentes dans lequel le ou lesdits amidons est/sont choisis parmi le phosphate de diamidon de mais hydroxypropyle prégélatinisé, et/ou le carboxymethyl amidon de sodium. 25
17. Article selon une quelconque des revendications précédentes dans lequel la concentration en amidon modifié, tel que défini dans l'une quelconque des revendications précédentes, représente avantageusement de 1 à 80 % en poids total, de préférence de 1 à 50% en poids, et de préférence de 2 à 25 % en poids du poids total de la ou des compositions contenues dans l'article de conditionnement. 30
18. Article selon une quelconque des revendications précédente dans lequel la composition anhydre ii) comprend un ou plusieurs composé(s) additionnel(s) choisi(s) parmi : -Les argiles, de préférence fibreuse, de préférence choisie parmi la sépiolite, la 35 palygorskite, l'attapulgite et leurs mélanges, de préférence la sépiolite ; -la cellulose et/ou un dérivé de cellulose ; de préférence la cellulose microcristalline ; et/ou les carboxyméthyl celluloses sodiques réticulées, de préférence la croscarmellose sodium -polyvinylpyrolidones réticulées, de préférence la crospovidone; et/ou 3037792 78 - leurs mélanges.
19. Article selon une quelconque des revendications précédentes qui comprend au moins agent alcalin, en particulier choisi parmi les silicates et métasilicates tels que 5 les métasilicates de métaux alcalins, les carbonates ou hydrogénocarbonates de métaux alcalins ou alcalino-terreux, tels que le lithium, le sodium, le potassium, le magnésium, et leurs mélanges.
20. Article selon une quelconque des revendications précédentes qui comprend 10 au moins un ingrédient additionnel choisi parmi les corps gras liquides de préférence choisis parmi les huiles minérales en particulier l'huile de vaseline ; les polymères épaississants ; les tensioactifs , de préférence non ioniques ou anioniques, en particulier choisis parmi les alkyl(C12-C20)sulfates, les alkyl(C12-C20)éthersulfates comprenant de 2 à 20 motifs oxyde d'éthylène, notamment sous forme de sels de 15 métaux alcalins, d'ammonium, d'aminoalcools, et de métaux alcalino-terreux, ou un mélange de ces composés ; de préférence les alkyl(C12-C20)sufates tels que le laurylsulfate de métal alcalin tel que de sodium ; et les polymères substantifs cationiques ou amphotères . 20
21. Article de conditionnement selon une quelconque des revendications précédentes dans lequel l'enveloppe i) est constituée de deux nappes hydrosolubles ou liposolubles (11, 12), de préférence hydrosolubles réunies entre elles au niveau d'une région périphérique (14), de préférence les deux nappes étant réunies par tout moyen de fixation approprié tel que le collage, le soudage notamment le thermosoudage, en 25 particulier par enchevêtrement ; la première nappe (11) présente en outre une région centrale (D) libre disposée en regard d'une région centrale (D) libre de la deuxième nappe 12 ; ces deux régions centrales définissant une cavité centrale, ladite cavité centrale contenant une composition anhydre ii) (13) comprenant au moins un amidon modifié et au moins un composé choisi parmi les agents colorants et/ou les agents 30 oxydants chimiques tels que définis dans l'une quelconque des revendications précédentes , éventuellement mélangée à d'autres ingrédients tels que définis selon une quelconque des revendications 18 à 20 ; les nappes (11, 12) présentent un pourtour extérieur (15) fermé dont la forme est par exemple arrondie, tel que circulaire ou elliptique, ou polygonale, tel que carrée, rectangulaire, triangulaire ; de préférence 35 circulaire. 3037792 79
22. Article de conditionnement selon la revendication précédente qui comprend en outre une nappe (16), de préférence hydrosoluble, et éventuellement d'autre(s) nappe(s) hydrosoluble(s) ou liposoluble(s) supplémentaire(s) (17), de préférence hydrosoluble(s)qui définissent une ou plusieurs cavités, séparant la composition 5 anhydre ii) (18) tel que définie dans les revendication 1 à 20 des autres ingrédients (19) ou (20) tels que définis dans une quelconque des revendications 18 à 20.
23. Article de conditionnement selon les revendications 21 ou 22dont la première nappe (11) de préférence hydrosoluble , la deuxième nappe (12) de 10 préférence hydrosoluble, et éventuellement les nappes supplémentaires (16) et (17), de préférence hydrosolubles, présentent une épaisseur inférieure à leurs autres dimensions, notamment inférieure à 10 % de leurs dimensions transversales maximales D+2d ; préférentiellement l'épaisseur de la première nappe de préférence hydrosoluble (11) et de la deuxième nappe de préférence hydrosoluble est en 15 particulier inférieure à 10 mm et notamment comprise entre 0,1 mm et 3 mm et leurs dimensions transversales maximales D+2d étant inférieures à 100 mm, et étant notamment comprises inclusivement entre 10 mm et 60 mm.
24. Article de conditionnement selon une quelconque des revendications 21 à 20 23dont la première nappe (11) de préférence hydrosoluble, est un non-tissé et dont la deuxième nappe (12) de préférence hydrosoluble est un non tissé et présente également un pourtour extérieur 15 fermé ; le pourtour extérieur (15) de la première couche (11) est de forme sensiblement identique au pourtour extérieur (15) de la deuxième couche (12). 25
25. Utilisation de l'article de conditionnement selon une quelconque des revendications précédentes pour colorer et/ou décolorer les fibres kératiniques notamment humaines telles que les cheveux. 30
26. Procédé de coloration et/ou de décoloration des fibres kératiniques, notamment humaines telles que les cheveux, comprenant au moins une étape de mise en oeuvre d'au moins un article de conditionnement tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 24. 35
27. Procédé de coloration et/ou de décoloration des fibres kératiniques, notamment humaines telles que les cheveux, comprenant les étapes suivantes : i) mélanger l'article de conditionnement tel que défini dans une quelconque des revendications 1 à 24 dans une composition apte à solubiliser l'article de conditionnement, ii) appliquer la composition résultante sur les fibres kératiniques, iii) 3037792 80 laisser pauser, iv) rincer lesdites fibres, y) éventuellement shampooiner les fibres, les rincer et les sécher.
28. Procédé selon la revendication 27 dans lequel la composition apte à solubiliser l'article est une composition aqueuse ou une composition organique 5 comprenant au moins un corps gras liquides.
29. Procédé selon l'une des revendications 27 ou 28 dans la composition apte à solubiliser l'article de conditionnement est aqueuse. 10
30. Procédé selon l'une quelconque des revendications 27 à 29 dans lequel la composition anhydre ii) comprend au moins un agent colorant, de préférence un colorant d'oxydation, et la composition apte à solubiliser l'enveloppe de l'article de conditionnement contient un agent oxydant, de préférence le peroxyde d'hydrogène. 15
31. Procédé selon la revendication 27 dans lequel l'agent oxydant anhydre sous forme de pâte ou de poudre est contenu dans un second article de conditionnement tel que défini dans l'une quelconque des revendications 21 à 24.
32. Procédé selon la revendication 27 à 31 dans lequel le ratio de dilution du ou 20 des articles de conditionnement / la composition apte à solubiliser le ou les articles de conditionnement ; rapport exprimé en poids, est compris inclusivement entre 10/90 et 50/50, préférentiellement de 20/80