FR3035800A1 - CATALYST SUPPORTED BY CARBON NANOTUBES AND GRAPHENE, AND PROCESS FOR PREPARING THE SAME - Google Patents
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Abstract
La présente invention concerne un catalyseur de formule M1(NTC/Gr) supporté par des nanotubes de carbone et par du graphène. Elle concerne également le procédé de préparation de ce catalyseur, comprenant les étapes suivantes : a) préparation de particules M1/NTC d'un métal de transition M1 et supportées par des nanotubes de carbone NTC, par réduction thermique d'un sel d'un métal de transition M1 en présence de nanotubes de carbone ; b) préparation de particules M1/Gr d'un métal de transition M1 et supportées par du graphène Gr, par réduction thermique d'un sel d'un métal de transition M1 en présence de graphène ; c) mélange des particules M1/NTC issues de l'étape a) avec les particules M1/Gr issues de l'étape b) ; d) obtention d'un catalyseur supporté par des nanotubes de carbone et par du graphène de formule M1(NTC/Gr). L'invention concerne en outre l'utilisation du catalyseur de formule M1(NTC/Gr) dans une pile à combustible à membrane échangeuse de protons ou dans un électrolyseur à membrane échangeuse de protons.The present invention relates to a catalyst of formula M1 (NTC / Gr) supported by carbon nanotubes and by graphene. It also relates to the process for the preparation of this catalyst, comprising the following steps: a) preparation of M1 / NTC particles of a transition metal M1 and supported by carbon nanotubes NTC, by thermal reduction of a salt of a M1 transition metal in the presence of carbon nanotubes; b) preparing M1 / Gr particles of a transition metal M1 and supported by graphene Gr, by thermal reduction of a salt of a transition metal M1 in the presence of graphene; c) mixing the M1 / NTC particles from step a) with the M1 / Gr particles from step b); d) obtaining a catalyst supported by carbon nanotubes and graphene of formula M1 (NTC / Gr). The invention further relates to the use of the catalyst of formula M1 (NTC / Gr) in a proton exchange membrane fuel cell or in a proton exchange membrane electrolyser.
Description
1 CATALYSEUR SUPPORTE PAR DES NANOTUBES DE CARBONE ET PAR DU GRAPHENE, ET SON PROCEDE DE PREPARATION DOMAINE DE L'INVENTION La présente invention concerne un catalyseur métallique supporté à la fois par des nanotubes de carbone et par du graphène. Le domaine d'utilisation de la présente invention concerne notamment les piles à combustibles et les électrolyseurs PEM (de l'acronyme anglais « proton exchange membrane » signifiant membrane échangeuse de protons). ETAT ANTERIEUR DE LA TECHNIQUE Une pile à combustible permet de transformer en énergie électrique de l'énergie chimique issue d'un combustible, tel que l'hydrogène, le méthanol, l'éthanol ou encore l'acide formique. De manière générale, une pile à combustible comprend une anode, un électrolyte et une cathode. Une pile de type PEMFC (de l'acronyme anglo-saxon «proton exchange membrane fuel cell») est une pile ayant une membrane échangeuse de protons. Une PEMFC comprend un assemblage membrane électrodes (AME) constitué d'une anode, d'une membrane échangeuse de protons et d'une cathode.FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a metal catalyst supported by both carbon nanotubes and graphene. The field of use of the present invention relates in particular to fuel cells and electrolysers PEM (the acronym "proton exchange membrane" means proton exchange membrane). PRIOR STATE OF THE ART A fuel cell makes it possible to convert chemical energy from a fuel such as hydrogen, methanol, ethanol or formic acid into electrical energy. In general, a fuel cell comprises an anode, an electrolyte and a cathode. A PEMFC battery (proton exchange membrane fuel cell) is a battery having a proton exchange membrane. A PEMFC comprises an electrode membrane assembly (AME) consisting of an anode, a proton exchange membrane and a cathode.
Le fonctionnement d'une pile à combustible implique une réaction d'oxydation du combustible à l'anode, et une réaction de réduction du comburant à la cathode. Dans le cas d'une PEMIC, l'oxydation du combustible hydrogène à l'anode génère des protons H+ et des électrons. Les électrons sont dirigés vers la cathode via un circuit externe à la pile à combustible, alors que les protons traversent la membrane. A la cathode, la réduction du comburant, l'oxygène par exemple, permet de former de l'eau en présence de protons et d'électrons. En raison de la multitude des espèces impliquées dans ces réactions et de leur mobilité nécessaire au bon fonctionnement de la pile, les électrodes comprennent généralement une couche de diffusion, une couche microporeuse et une couche active.The operation of a fuel cell involves an oxidation reaction of the fuel at the anode, and a reduction reaction of the oxidant at the cathode. In the case of a PEMIC, the oxidation of hydrogen fuel at the anode generates H + protons and electrons. The electrons are directed to the cathode via a circuit external to the fuel cell, while the protons pass through the membrane. At the cathode, the reduction of the oxidant, oxygen for example, makes it possible to form water in the presence of protons and electrons. Because of the multitude of species involved in these reactions and their mobility necessary for the proper functioning of the battery, the electrodes generally comprise a diffusion layer, a microporous layer and an active layer.
3035800 2 La couche de diffusion assure non seulement la distribution du comburant et du combustible aux électrodes, mais aussi l'évacuation des composés formés ou n'ayant pas réagi. En outre, elle permet la conduction des électrons.The diffusion layer ensures not only the distribution of the oxidant and the fuel to the electrodes, but also the evacuation of the formed or unreacted compounds. In addition, it allows the conduction of electrons.
5 La couche active permet d'assurer les réactions électrochimiques. Elle est donc exposée à des conditions drastiques liées notamment à l'environnement oxydant ou réducteur, à l'éventuelle forte acidité locale, à l'apparition de points chauds, ou aux cycles d'assèchement et de noyage.The active layer ensures the electrochemical reactions. It is therefore exposed to drastic conditions related in particular to the oxidizing or reducing environment, to the possible strong local acidity, to the appearance of hot spots, or cycles of drying and flooding.
10 La couche active comprend généralement un catalyseur sous forme de nanoparticules supportées par un substrat carboné, notamment le noir de carbone. De nombreux travaux ont permis d'améliorer les propriétés de la couche active, que ce soit au niveau de l'activité du catalyseur, de la dispersion du catalyseur dans la couche 15 active ou des matériaux d'électrodes. Ainsi, l'optimisation du catalyseur est importante dans le but de limiter la quantité utile au bon fonctionnement de la pile à combustible, et dans le but d'améliorer la résistance à la corrosion du substrat carboné sur lequel est déposé le catalyseur.The active layer generally comprises a catalyst in the form of nanoparticles supported by a carbon substrate, especially carbon black. Numerous studies have made it possible to improve the properties of the active layer, whether at the level of the activity of the catalyst, of the dispersion of the catalyst in the active layer or of the electrode materials. Thus, the optimization of the catalyst is important in order to limit the amount needed for the proper functioning of the fuel cell, and for the purpose of improving the corrosion resistance of the carbon substrate on which the catalyst is deposited.
20 C'est dans ce but que le graphène ou les nanotubes de carbone ont été utilisés pour substituer le noir de carbone en tant que support carboné du catalyseur. Il a en effet été démontré que ces supports de type graphitique offrent une meilleure tenue à la corrosion 25 Cependant, l'utilisation de graphène peut empêcher l'accès des réactifs (comburant ou combustible) au catalyseur, en raison de sa configuration géométrique 2D en feuillets. Ce phénomène réduit ainsi les performances de la pile à combustible. Il peut néanmoins être atténué grâce à des séparateurs de type noir de carbone ou nanotubes 30 de carbone (NTC) entre les feuillets de graphène (Gr). Ces séparateurs augmentent la porosité du graphène, ce qui facilite l'accès au catalyseur et réduit la résistance de transport de masse. Quand bien même, ces substrats carbonés NTC/Gr améliorent les performances 35 électrochimiques du catalyseur par rapport au graphène seul ou aux NTC seuls, les particules de catalyseur ne sont pas réparties de manière homogène sur les deux types de matériaux carbonés et forment des agglomérats de l'ordre de 50 à 100 nanomètres.It is for this purpose that graphene or carbon nanotubes have been used to substitute carbon black as a carbon support for the catalyst. It has indeed been demonstrated that these graphitic-type supports offer better corrosion resistance. However, the use of graphene can prevent access of the reactants (oxidant or fuel) to the catalyst, because of its 2D geometrical configuration. sheets. This phenomenon thus reduces the performance of the fuel cell. It can, however, be attenuated by carbon black or carbon nanotube (NTC) separators between the graphene sheets (Gr). These separators increase the porosity of graphene, which facilitates access to the catalyst and reduces the mass transport resistance. Even though, these NTC / Gr carbon substrates improve the electrochemical performance of the catalyst relative to graphene alone or CNT alone, the catalyst particles are not homogeneously distributed on both types of carbonaceous materials and form agglomerates of the order of 50 to 100 nanometers.
3035800 3 La présence d'agglomérats ne permet pas d'optimiser l'utilisation de toutes les particules de catalyseur, certains sites restant inactifs. Le Demandeur a mis au point un catalyseur hybride permettant de résoudre ce 5 problème technique. Le catalyseur selon la présente invention comprend des particules métalliques réparties de manière homogène sur un substrat carboné en NTC et en graphène. Ainsi, l'utilisation des particules métalliques déposées est optimisée en évitant la formation d'agglomérats.The presence of agglomerates does not make it possible to optimize the use of all the catalyst particles, some sites remaining inactive. The Applicant has developed a hybrid catalyst to solve this technical problem. The catalyst according to the present invention comprises metal particles distributed homogeneously on a carbon substrate in NTC and in graphene. Thus, the use of the deposited metal particles is optimized by avoiding the formation of agglomerates.
10 EXPOSE DE L'INVENTION La présente invention concerne un catalyseur se présentant sous la forme de particules métalliques supportées par des nanotubes de carbone (NTC) et par du graphène (Gr).SUMMARY OF THE INVENTION The present invention relates to a catalyst in the form of metal particles supported by carbon nanotubes (CNTs) and graphene (Gr).
15 Ce catalyseur hybride, de formule I\41(NTC/Gr), est obtenu au moyen d'un procédé permettant d'optimiser la répartition des particules en les déposant sur les NTC et sur le graphène de manière séparée. Contrairement aux catalyseurs de l'art antérieur, le catalyseur hybride selon l'invention 20 présente une répartition homogène des particules de métal sur les deux types de supports (NTC et graphène), et améliore la diffusion des gaz et donc l'accessibilité aux particules de métal. En outre, le catalyseur selon l'invention présente une meilleure stabilité lors de son utilisation. C'est le procédé de préparation du catalyseur qui permet d'obtenir cette répartition homogène des particules métalliques.This hybrid catalyst, of the formula (NTC / Gr), is obtained by means of a method for optimizing the distribution of the particles by depositing them on the CNTs and graphene separately. In contrast to the catalysts of the prior art, the hybrid catalyst according to the invention has a homogeneous distribution of the metal particles on the two types of supports (CNT and graphene), and improves the diffusion of the gases and thus the accessibility to the particles. of metal. In addition, the catalyst according to the invention has a better stability during its use. It is the process for preparing the catalyst that makes it possible to obtain this homogeneous distribution of the metal particles.
25 Plus précisément, la présente invention concerne un procédé de préparation d'un catalyseur de formule I\41(NTC/Gr) supporté par des nanotubes de carbone et par du graphène, comprenant les étapes suivantes : a) préparation de particules I\41/NTC d'un métal de transition 1\4' et supportées par 30 des nanotubes de carbone NTC, par réduction thermique d'un sel d'un métal de transition 1\4' en présence de nanotubes de carbone ; b) préparation de particules I\41/Gr d'un métal de transition 1\4' et supportées par du graphène Gr, par réduction thermique d'un sel d'un métal de transition 1\4' en présence de graphène ; 35 c) mélange des particules I\41/NTC issues de l'étape a) avec les particules I\41/Gr issues de l'étape b), avantageusement en solution ; 3035800 4 d) obtention d'un catalyseur supporté par des nanotubes de carbone et par du graphène de formule 1\41(NTC/Gr). A l'issue de l'étape d), le cas échéant, le catalyseur Mi(NTC/Gr) est séparé du solvant 5 éventuellement utilisé dans l'étape c). Ce solvant est avantageusement choisi dans le groupe comprenant l'eau et l'alcool. La séparation catalyseur/solvant est réalisée selon les techniques conventionnelles incluant notamment l'évaporation. De manière avantageuse, le métal de transition I\41 est un métal du groupe 10, plus 10 avantageusement le platine. Il peut également s'agir d'un alliage d'un métal du groupe 10, tel qu'un alliage de platine, par exemple un alliage choisi dans le groupe comprenant : platine/cobalt (Pt/Co) ; platine/palladium (Pt/Pd) ; et platine/ruthénium (Pt/Ru).More specifically, the present invention relates to a process for the preparation of a catalyst of formula I 41 (CNT / Gr) supported by carbon nanotubes and graphene, comprising the following steps: a) preparation of particles I 41 / NTC of a transition metal 1 \ 4 'and supported by carbon nanotubes NTC, by thermal reduction of a salt of a transition metal 1 \ 4' in the presence of carbon nanotubes; b) preparation of particles 1 \ 41 / Gr of a transition metal 1 \ 4 'and supported by graphene Gr, by thermal reduction of a salt of a transition metal 1 \ 4' in the presence of graphene; C) mixing the particles 41 41 / NTC from step a) with the particles 41 41 / Gr from step b), advantageously in solution; D) obtaining a catalyst supported by carbon nanotubes and graphene of formula 1 (NTC / Gr). At the end of step d), if appropriate, the catalyst Mi (NTC / Gr) is separated from the solvent optionally used in step c). This solvent is advantageously chosen from the group comprising water and alcohol. The catalyst / solvent separation is carried out according to conventional techniques including in particular evaporation. Advantageously, the transition metal 41 is a group 10 metal, more preferably platinum. It may also be an alloy of a Group 10 metal, such as a platinum alloy, for example an alloy selected from the group comprising: platinum / cobalt (Pt / Co); platinum / palladium (Pt / Pd); and platinum / ruthenium (Pt / Ru).
15 Le degré d'oxydation du métal I\41 du catalyseur Mi(NTC/Gr) est égal à 0. La réduction thermique de l'étape a) permettant d'obtenir les particules Mi/NTC comprend avantageusement les étapes suivantes : - préparation d'une suspension comprenant un solvant, des nanotubes de carbone et 20 un sel d'un métal de transition I\41, avantageusement par mélange entre une suspension de NTC et une solution d'un sel d'un métal de transition I\41 ; - homogénéisation de cette suspension par agitation, avantageusement sous ultrasons ; - séchage de cette suspension par élimination du solvant de manière à obtenir une 25 poudre ; - optionnellement, broyage de la poudre ; - traitement thermique de cette poudre sous atmosphère réductrice ; avantageusement à une température comprise entre 150°C et 800°C, plus avantageusement entre 200°C et 400°C; 30 - obtention des particules Mi/NTC. La réduction thermique du sel du métal I\41 en présence de NTC est avantageusement réalisée sous une atmosphère d'hydrogène, par exemple sous H2/Ar.The degree of oxidation of the metal Mi catalyst (NTC / Gr) is 0. The thermal reduction of step a) to obtain the Mi / NTC particles advantageously comprises the following steps: - preparation a suspension comprising a solvent, carbon nanotubes and a salt of a transition metal 41, advantageously by mixing between a suspension of CNT and a solution of a salt of a transition metal; ; homogenization of this suspension by stirring, advantageously under ultrasound; drying this suspension by removing the solvent so as to obtain a powder; optionally, grinding the powder; heat treatment of this powder under a reducing atmosphere; preferably at a temperature between 150 ° C and 800 ° C, more preferably between 200 ° C and 400 ° C; Obtaining Mi / NTC particles. The thermal reduction of the salt of the metal 41 in the presence of CNT is advantageously carried out under an atmosphere of hydrogen, for example under H2 / Ar.
35 Le solvant utilisé pour préparer les particules Mi/NTC est avantageusement choisi dans le groupe comprenant l'eau ; l'éthanol ; et leurs mélanges.The solvent used to prepare the Mi / NTC particles is preferably selected from the group consisting of water; ethanol; and their mixtures.
3035800 5 De manière avantageuse, dans les particules Mi/NTC, le métal de transition 1\41 représente 20% et 50% en poids par rapport au poids total des particules Mi/NTC, plus avantageusement 30% et 40%.Advantageously, in the Mi / NTC particles, the transition metal 1 41 represents 20% and 50% by weight relative to the total weight of the Mi / CNT particles, more preferably 30% and 40%.
5 Les NTC sont avantageusement des nanotubes multi-parois, c'est-à-dire des nanotubes de carbone enroulés sur eux-mêmes ou des nanotubes de carbone arrangés en cylindres concentriques. Selon un mode de réalisation particulier, les NTC peuvent être dopés avec des atomes 10 d'azote. Dans ce cas, les atomes d'azote représentent 0,2 à 10 % en poids par rapport au poids des NTC (avant dopage), plus avantageusement 0,4 à 3 %. La réduction chimique de l'étape b) permettant d'obtenir les particules Mi/Gr comprend avantageusement les étapes suivantes : 15 - préparation d'une suspension comprenant un solvant, de l'oxyde de graphène et un sel d'un métal de transition Ml, avantageusement par mélange entre une suspension d'oxyde de graphène et une solution d'un sel d'un métal de transition M'; - homogénéisation de cette suspension par agitation, avantageusement sous 20 ultrasons ; - ajout d'un agent réducteur dans la suspension ; - agitation de la suspension, avantageusement sous ultrasons ; - chauffage à reflux de la suspension ; - séparation de la phase liquide de la phase solide pour obtenir des particules Mi/Gr, 25 avantageusement par filtration ; - optionnellement, rinçage des particules Mi/Gr, avantageusement avec de l'eau et/ou de l'acétone, puis on sèche les particules Mi/Gr. Dans la préparation de la suspension, l'utilisation d'oxyde de graphène permet d'offrir 30 des points d'accroche aux particules de métal contrairement au graphène. Le solvant utilisé pour préparer les particules Mi/Gr est avantageusement choisi dans le groupe comprenant l'eau ; l'éthanol et leurs mélanges.The CNTs are advantageously multi-walled nanotubes, that is to say carbon nanotubes wound on themselves or carbon nanotubes arranged in concentric cylinders. According to a particular embodiment, the CNTs may be doped with nitrogen atoms. In this case, the nitrogen atoms represent 0.2 to 10% by weight relative to the weight of the CNTs (before doping), more advantageously 0.4 to 3%. The chemical reduction of step b) making it possible to obtain the Mi / Gr particles advantageously comprises the following steps: - preparation of a suspension comprising a solvent, graphene oxide and a salt of a transition metal M1, advantageously by mixing between a suspension of graphene oxide and a solution of a salt of a transition metal M '; homogenization of this suspension by stirring, advantageously under ultrasound; - addition of a reducing agent in the suspension; - stirring of the suspension, preferably under ultrasound; reflux heating of the suspension; separating the liquid phase from the solid phase to obtain Mi / Gr particles, advantageously by filtration; optionally, rinsing the Mi / Gr particles, advantageously with water and / or acetone, and then drying the Mi / Gr particles. In the preparation of the suspension, the use of graphene oxide makes it possible to offer grip points to the metal particles, unlike graphene. The solvent used to prepare the Mi / Gr particles is advantageously chosen from the group comprising water; ethanol and their mixtures.
35 La réduction chimique du sel du métal 1\41 est avantageusement réalisée en présence d'un agent réducteur choisi dans le groupe comprenant l'éthylène glycol (EG) ; NaBH4 ; l'acide acétique ; et l'acide formique.The chemical reduction of the metal salt is advantageously carried out in the presence of a reducing agent selected from the group consisting of ethylene glycol (EG); NaBH4; acetic acid; and formic acid.
3035800 6 De manière avantageuse, dans les particules Mi/Gr, le métal de transition 1\41 représente 20 à 50% en poids par rapport au poids total des particules Mi/Gr, plus avantageusement 30 à 40%.Advantageously, in the Mi / Gr particles, the transition metal 1 \ 41 represents 20 to 50% by weight relative to the total weight of the Mi / Gr particles, more advantageously 30 to 40%.
5 Le graphène peut également être du graphène dopé avec des atomes d'azote. Dans ce cas, le graphène comprend avantageusement entre 0,2 et 10% en poids d'atomes d'azote, plus avantageusement entre 0,4 et 3%. L'étape c) relative au mélange des particules Mi/NTC et Mi/Gr est avantageusement 10 réalisée en solution. De manière encore plus avantageuse, elle est réalisée dans une encre d'électrode pouvant notamment comprendre un ionomère et un solvant tel que l'eau et/ou un alcool. Comme déjà indiqué, la présente invention concerne également le catalyseur 15 Mi(NTC/Gr) obtenu par le procédé ci-avant. Dans le catalyseur Mi(NTC/Gr) selon l'invention, le rapport en poids entre les particules Mi/Gr et les particules Mi/NTC est avantageusement compris entre 0,2 et 3, plus avantageusement entre 0,2 et 0,5. A titre d'exemple, le rapport en poids Mi/Gr : Mi/NTC peut être compris entre 20:80 et 75:25, avantageusement entre 20:80 et 30:70. Il peut ainsi être de l'ordre de 20:80, 25:75, 30:70, 50:50, ou 75:25. De manière avantageuse, les particules de 1\41 sont des nanoparticules présentant une taille avantageusement comprise entre 1 et 10 nanomètres, plus avantageusement entre 1 et 6 nanomètres.Graphene may also be graphene doped with nitrogen atoms. In this case, the graphene advantageously comprises between 0.2 and 10% by weight of nitrogen atoms, more advantageously between 0.4 and 3%. Step c) relating to the mixing of Mi / NTC and Mi / Gr particles is advantageously carried out in solution. Even more advantageously, it is carried out in an electrode ink that can in particular comprise an ionomer and a solvent such as water and / or an alcohol. As already indicated, the present invention also relates to the catalyst Mi (NTC / Gr) obtained by the process above. In the catalyst Mi (NTC / Gr) according to the invention, the weight ratio between the Mi / Gr particles and the Mi / NTC particles is advantageously between 0.2 and 3, more advantageously between 0.2 and 0.5. . By way of example, the weight ratio Mi / Gr: Mi / NTC may be between 20:80 and 75:25, advantageously between 20:80 and 30:70. It can thus be of the order of 20:80, 25:75, 30:70, 50:50, or 75:25. Advantageously, the particles of 1 \ 41 are nanoparticles having a size advantageously between 1 and 10 nanometers, more preferably between 1 and 6 nanometers.
30 Par « taille », on entend la dimension la plus importante des particules, à savoir le diamètre pour des particules sphériques ou la longueur pour des particules parallélépipédiques par exemple. La répartition homogène des particules de métal 1\41 permet d'améliorer les 35 performances électro-catalytiques ainsi que l'activité et surface électro-active (ECSA). En outre, la nature du substrat carboné (NTC+Gr) améliore la stabilité du catalyseur lors des cycles de vieillissement grâce à une meilleure résistance à la corrosion.By "size" is meant the largest dimension of the particles, namely the diameter for spherical particles or the length for parallelepipedic particles for example. The homogeneous distribution of the metal particles 1 \ 41 improves the electrocatalytic performance as well as the electroactive activity and surface (ECSA). In addition, the nature of the carbon substrate (NTC + Gr) improves the stability of the catalyst during aging cycles through improved corrosion resistance.
20 25 3035800 7 L'amélioration de la répartition homogène des particules sur les substrats carbonés en NTC et Gr est due à la séparation des étapes de synthèse des particules 1\41/NTC et 1\41/Gr. La réduction du sel de métal 1\4' est en effet adaptée en fonction du substrat carboné, et plus particulièrement à la chimie de surface des NTC et du graphène. La présente invention concerne également une encre d'électrode comprenant le catalyseur de formule 1\41(NTC/Gr). Cette encre d'électrode comprend généralement un solvant et un ionomère. Le ionomère est avantageusement un polymère conducteur de protons, par un exemple un polymère perfluorosulfoné tel que le Nafione par exemple. Le solvant de cette encre d'électrode est avantageusement de l'eau, un alcool tel que 15 l'isopropanol et leurs mélanges. Selon un mode de réalisation particulier, le procédé de préparation de cette encre peut notamment comprendre les étapes suivantes : a') préparation de particules 1\41/NTC d'un métal de transition 1\4' supportées par des 20 nanotubes de carbone NTC, par réduction thermique d'un sel d'un métal de transition 1\4' en présence de nanotubes de carbone ; b') préparation de particules Mi/Gr d'un métal de transition 1\4' sur du graphène Gr, par réduction thermique d'un sel d'un métal de transition 1\4' en présence de graphène ; 25 c') mélange des particules 1\41/NTC issues de l'étape a') avec les particules 1\41/Gr issues de l'étape b') ; d') obtention d'un catalyseur supporté par des nanotubes de carbone et par du graphène de formule 1\41(NTC/Gr) ; e') obtention d'une encre d'électrode par mélange du catalyseur 1\41(NTC/Gr) avec 30 un ionomère et un solvant. Selon un autre mode de réalisation particulier, le procédé de préparation de cette encre peut notamment comprendre les étapes suivantes : 5 10 3035800 8 a") préparation de particules I\41/NTC d'un métal de transition 1\4' supportées par des nanotubes de carbone NTC, par réduction thermique d'un sel d'un métal de transition 1\41 en présence de nanotubes de carbone ; b") préparation de particules Mi/Gr d'un métal de transition 1\41 sur du graphène Gr, 5 par réduction thermique d'un sel d'un métal de transition 1\4' en présence de graphène ; c") mélange dans un solvant des particules I\41/NTC issues de l'étape a") avec les particules Mi/Gr issues de l'étape b") et avec un ionomère ; d") obtention d'une encre d'électrode contenant un catalyseur supporté par des 10 nanotubes de carbone et par du graphène de formule Mi(NTC/Gr), un ionomère et un solvant. Quel que soit le mode de réalisation, lors de la préparation de l'encre d'électrode (étapes e' et c"), le solvant est avantageusement identique au solvant utilisé dans la 15 préparation des particules I\41/NTC et I\41/Gr. En outre, les conditions de préparation des particules Mi/NTC et Mi/Gr sont conformes à celles précisées dans la description.The improvement of the homogeneous distribution of the particles on the carbon substrates into NTC and Gr is due to the separation of the synthesis steps of the particles 1 \ 41 / NTC and 1 \ 41 / Gr. The reduction of the metal salt 1 \ 4 'is indeed adapted according to the carbon substrate, and more particularly to the surface chemistry of CNTs and graphene. The present invention also relates to an electrode ink comprising the catalyst of formula 1 (NTC / Gr). This electrode ink generally comprises a solvent and an ionomer. The ionomer is advantageously a proton-conducting polymer, for example a perfluorosulphonated polymer such as Nafione, for example. The solvent of this electrode ink is preferably water, an alcohol such as isopropanol and mixtures thereof. According to a particular embodiment, the process for preparing this ink may notably comprise the following steps: a ') preparation of 1 \ 41 / NTC particles of a transition metal 1 \ 4' supported by carbon nanotubes NTC by thermal reduction of a salt of a transition metal 1 \ 4 'in the presence of carbon nanotubes; b ') preparation of Mi / Gr particles of a transition metal 1' 4 'on graphene Gr, by thermal reduction of a salt of a transition metal 1' 4 'in the presence of graphene; C ') mixing the particles 1 \ 41 / NTC from step a') with the particles 1 \ 41 / Gr from step b '); d) obtaining a catalyst supported by carbon nanotubes and graphene of formula 1 (NTC / Gr); e ') obtaining an electrode ink by mixing the catalyst 1 \ 41 (NTC / Gr) with an ionomer and a solvent. According to another particular embodiment, the process for the preparation of this ink may comprise in particular the following steps: (a) preparation of transition metal particles 1 \ 41 / NTC supported by carbon nanotubes NTC, by thermal reduction of a salt of a transition metal 1 \ 41 in the presence of carbon nanotubes; b ") preparation of Mi / Gr particles of a transition metal 1 \ 41 on graphene Gr By thermal reduction of a salt of a transition metal 1 '4' in the presence of graphene; c ") mixing in a solvent of the particles I \ 41 / NTC from step a") with the particles Mi / Gr from step b ") and with an ionomer; d") obtaining an ink d An electrode containing a catalyst supported by carbon nanotubes and graphene of formula Mi (NTC / Gr), an ionomer and a solvent. Regardless of the embodiment, when preparing the electrode ink (steps e 'and c "), the solvent is advantageously identical to the solvent used in the preparation of the I 41 / CNT particles. In addition, the conditions for the preparation of the Mi / NTC and Mi / Gr particles are in accordance with those specified in the description.
20 La présente invention concerne également une cathode comprenant le catalyseur Ml(NTC/Gr). Elle concerne en outre l'utilisation de cette cathode dans une pile à combustible à membrane échangeuse de protons ou dans un électrolyseur PEM (électrolyseur à 25 membrane échangeuse de protons). D'autre part, l'invention concerne la pile à combustible, avantageusement à membrane échangeuse de protons, ou l'électrolyseur PEM comprenant cette cathode.The present invention also relates to a cathode comprising the catalyst Ml (NTC / Gr). It further relates to the use of this cathode in a proton exchange membrane fuel cell or in a PEM electrolyser (proton exchange membrane electrolyser). On the other hand, the invention relates to the fuel cell, advantageously proton exchange membrane, or the electrolyser PEM comprising this cathode.
30 L'invention concerne en outre un procédé de préparation d'une électrode comprenant les étapes suivantes : - préparation d'une encre d'électrode comprenant le catalyseur Mi(NTC/Gr) selon l'invention, un solvant, et un ionomère ; - dépôt de cette encre d'électrode sur un support, par exemple sur un collecteur de 35 courant notamment un feuillet métallique ; - séchage de cette encre.The invention further relates to a method for preparing an electrode comprising the steps of: - preparing an electrode ink comprising the catalyst Mi (NTC / Gr) according to the invention, a solvent, and an ionomer; depositing this electrode ink on a support, for example on a current collector, in particular a metal sheet; - drying of this ink.
3035800 9 De manière avantageuse, le dépôt de l'encre d'électrode est réalisé par pulvérisation sur une GDL (couche de diffusion gazeuse). Le catalyseur Mi(NTC/Gr) selon l'invention peut également être utilisé dans toutes les 5 applications sujettes au phénomène de corrosion du substrat supportant le catalyseur. Il peut ainsi être utilisé dans la catalyse hétérogène par exemple. L'invention et les avantages qui en découlent ressortiront mieux des figures et exemples suivants donnés afin d'illustrer l'invention et non de manière limitative.Advantageously, the deposition of the electrode ink is carried out by sputtering on a GDL (gaseous diffusion layer). The catalyst Mi (NTC / Gr) according to the invention can also be used in all applications subject to the corrosion phenomenon of the substrate supporting the catalyst. It can thus be used in heterogeneous catalysis for example. The invention and the advantages thereof will appear more clearly from the following figures and examples given to illustrate the invention and not in a limiting manner.
10 DESCRIPTION DES FIGURES La figure 1 représente l'image par microscopie électronique en transmission de particules Pt/NTC obtenues par réduction chimique.DESCRIPTION OF THE FIGURES FIG. 1 shows the transmission electron microscopic image of Pt / NTC particles obtained by chemical reduction.
15 La figure 2 représente la distribution de taille de particules Pt/NTC obtenues par réduction chimique. La figure 3 représente l'image par microscopie électronique en transmission de particules Pt/Gr obtenues par réduction chimique. La figure 4 représente la distribution de taille de particules Pt/Gr obtenues par 20 réduction chimique. La figure 5 représente les voltampérogrammes obtenus pour le catalyseur Pt(NTC/Gr) selon l'invention et des catalyseurs selon des contre-exemples. La figure 6 représente la comparaison des valeurs de surface électro active et d'activité pour des catalyseurs Pt(NTC/Gr) selon l'invention et des catalyseurs selon des contre- 25 exemples. La figure 7 représente l'évolution de la surface active en fonction du rapport massique NTC:Gr pour des catalyseurs Pt(NTC/Gr) selon l'invention et des catalyseurs selon des contre-exemples. La figure 8 représente l'évolution de la surface active en fonction du nombre de cycle 30 pour des catalyseurs Pt(NTC/Gr) selon l'invention et des catalyseurs selon des contre- exemples.Figure 2 shows the size distribution of Pt / NTC particles obtained by chemical reduction. FIG. 3 represents the image by transmission electron microscopy of Pt / Gr particles obtained by chemical reduction. Figure 4 shows the size distribution of Pt / Gr particles obtained by chemical reduction. FIG. 5 represents the voltammograms obtained for the Pt catalyst (NTC / Gr) according to the invention and catalysts according to counterexamples. Figure 6 shows the comparison of electroactive surface and activity values for Pt (NTC / Gr) catalysts according to the invention and catalysts according to counterexamples. FIG. 7 represents the evolution of the active surface as a function of the mass ratio CNT: Gr for Pt (CNT / Gr) catalysts according to the invention and catalysts according to counterexamples. FIG. 8 represents the evolution of the active surface as a function of the number of rings for Pt (NTC / Gr) catalysts according to the invention and catalysts according to counterexamples.
3035800 10 EXEMPLES DE REALISATION DE L'INVENTION 1/ Préparation des catalyseurs supportés Pt/NTC et Pt/Gr 5 1.1 Réduction thermique sous atmosphère d'hydrogène/argon Du platine est déposé sur des NTC selon les étapes suivantes : - mise en suspension de 600 mg de NTC dans 500 mL d'eau par utilisation d'une sonde à ultrasons pendant une heure. 10 - mise en solution de 1,066 g de sel de platine H2PtC16 dans 100 mL d'eau. - addition de la solution aqueuse de H2PtC16 dans la suspension de NTC. - homogénéisation de la suspension résultante par utilisation d'une sonde à ultrasons pendant 1 heure. La dispersion obtenue est maintenue sous agitation magnétique (agitateur magnétique + barreau aimanté) à température ambiante 15 pendant 12 heures. - évaporation du solvant (eau) par chauffage de la solution à 100°C sous agitation magnétique pendant 6 heures, puis dans une étuve à 95°C jusqu'à évaporation complète du solvant et l'obtention d'une poudre sèche. - broyage de la poudre ainsi obtenue. 20 - réduction du sel de platine sous atmosphère réductrice (hydrogène). La poudre broyée est placée dans une nacelle en silice à l'intérieur d'un four tubulaire. Une purge sous gaz inerte (argon) est réalisée pendant 30 minutes. La réduction thermique est ensuite réalisée à 300°C sous un mélange d'hydrogène et d'argon (90:10) pendant 3 heures.EXAMPLES OF THE EMBODIMENT OF THE INVENTION 1 / Preparation of supported Pt / NTC and Pt / Gr catalysts 1.1 Thermal reduction in a hydrogen / argon atmosphere Platinum is deposited on CNTs according to the following steps: 600 mg of NTC in 500 mL of water using an ultrasonic probe for one hour. Solution of 1.066 g of platinum salt H 2 PtCl 4 in 100 ml of water. - addition of the aqueous solution of H2PtC16 in the suspension of CNT. homogenization of the resulting suspension by use of an ultrasound probe for 1 hour. The dispersion obtained is kept under magnetic stirring (magnetic stirrer + magnetic bar) at room temperature for 12 hours. - Evaporation of the solvent (water) by heating the solution at 100 ° C with magnetic stirring for 6 hours, then in an oven at 95 ° C until complete evaporation of the solvent and obtaining a dry powder. grinding of the powder thus obtained. Reduction of the platinum salt under a reducing atmosphere (hydrogen). The ground powder is placed in a silica nacelle inside a tubular furnace. Inert gas purge (argon) is carried out for 30 minutes. The thermal reduction is then carried out at 300 ° C. under a mixture of hydrogen and argon (90:10) for 3 hours.
25 La sonde à ultrasons utilisée dans les exemples est un sonificateur haute intensité de la société Bioblock Scientific de référence 75041 (puissance maximale délivrée de 750 Watt). Elle a généralement été utilisée pendant 15 minutes avec des pulses de 01: 01 ON: OFF.The ultrasonic probe used in the examples is a high intensity sonifier from Bioblock Scientific reference 75041 (maximum power delivered 750 Watt). It was generally used for 15 minutes with pulses of 01: 01 ON: OFF.
30 Les NTC utilisés dans cette synthèse sont commercialisés par la société Nanocyl sous la référence NANOCYLTM NC3152. Il s'agit de nanotubes de carbone multi-parois azotés.The CNTs used in this synthesis are marketed by Nanocyl under the reference NANOCYLTM NC3152. It is carbon nanotubes multi-wall nitrogen.
35 La figure 1 représente une image obtenue par microscopie électronique en transmission sur le catalyseur Pt/NTC ainsi obtenu. Les nanoparticules de platine sont réparties de manière homogène sur les NTC. La taille des particules est centrée à 2,9nm (figure 2). 3035800 11 1.2 Réduction chimique en présence d'éthylène glycol Du platine est déposé sur du graphène selon les étapes suivantes : - mise en suspension 200 mg d'oxyde de graphène dans 180 mL d'eau distillée par 5 utilisation d'une sonde à ultrasons pendant 15 minutes. - mise en solution de 354 mg de H2PtC16, 6H20 (sel de platine) dans 20 mL d'eau. - addition goutte à goutte de cette solution de sel de platine à la suspension de graphène. - homogénéisation de la suspension résultante par utilisation d'une sonde à 10 ultrasons pendant 15 minutes. - addition de cette suspension à 160 mL d'éthylène glycol. - homogénéisation de la suspension résultante par utilisation d'une sonde à ultrasons pendant 15 minutes. - chauffage de la suspension à reflux à 110°C pendant 12 heures. 15 - récupération du catalyseur supporté par le graphène, par filtration sous vide. - rinçage plusieurs fois à l'eau dé-ionisée et l'acétone du catalyseur supporté. - séchage du catalyseur supporté dans une étuve à 95°C pendant 24 heures. Le graphène utilisé dans cette synthèse est commercialisé par la société Angstron 20 Materials sous la référence N006-010-P. La figure 3 représente une image obtenue par microscopie électronique en transmission sur le catalyseur Pt/Gr ainsi obtenu. Les nanoparticules de platine sont réparties de manière homogène sur le graphène. La taille des particules est centrée à 3,9nm (figure 25 4). 2/ Préparation d'une électrode à partir des catalyseurs supportés Pt/NTC et Pt/Gr 30 Plusieurs encres d'électrode, dont les compositions sont résumées dans le tableau 1, ont été préparées. Tableau 1 : Composition des encres d'électrodes selon l'invention (INV) et contre-exemples (CE) 35 3035800 12 % en poids en extrait sec Solvant (% en poids) Catalyseur (rapport massique) Ionomère (% en poids) (% en poids) CE-1 Pt/C (noirs de carbone) PF SA IPA Eau (74,7 %) (25,3 %) (16,4 %) (83,6 %) CE-2 Pt/Gr PF SA IPA Eau (74,8%) (25,2%) (16,4%) (83,6%) CE-3 Pt/NTC PF SA IPA Eau (74,3 %) (25,7 %) (41,5 %) (58,5 %) INV-1 Pt(NTC/Gr) : 25/75 PF SA IPA Eau (74,7 %) (25,3 %) (64,7 %) (35 ,3 %) INV-2 Pt(NTC/Gr): 50/50 PF SA IPA Eau (75,0 %) (25,0 %) (54,1 %) (45,9 %) INV-3 Pt(NTC/Gr) : 70/30 PF SA IPA Eau (74,5 %) (25,5 %) (64,7 %) (35,3 %) INV-4 Pt(NTC/Gr) : 75/25 PF SA IPA Eau (75,0 %) (25,0 %) (64,7 %) (35,3 %) INV-5 Pt(NTC/Gr) : 80/20 PF SA IPA Eau (74,8 %) (25,2 %) (64,7 %) (35,3 %) Pt/C : platine sur noir de carbone, comprenant 47,3 % en poids de Pt sous la référence Tanaka TEC10V50E 5 Pt/NTC: particules de platine sur nanotubes de carbone obtenues par réduction thermique (point 1.1/ ci-dessus) Pt/Gr : particules de platine sur graphène obtenues par réduction chimique (point 1.2/ ci-dessus) PFSA : polymère perfluorosulfoné Nafione 10 IPA: isopropanol Le catalyseur Pt(NTC/Gr) : 75/25 correspond à un mélange de particules de platine sur NTC Pt/NTC obtenues par réduction thermique et de particules de platine sur graphène Pt/Gr obtenues par réduction chimique. Le rapport en poids entre les particules 15 Ml/NTC et les particules Mi/Gr est égal à 75/25. 3035800 13 3/ Tests électrochimiques Les voltampérogrammes cycliques obtenus sur les échantillons, en cyclant le potentiel de 0,06 VERH à 1,2 VERH, sont représentés par la figure 5 (chargement de 0.1 mgPticm2, 5 H2SO4 à 0.5M, sous azote). Les valeurs de surfaces actives (ESCA en mpt2/gpt) et d'activité (j02 en A/gpt) sont reportées en figure 6. Les propriétés électrochimiques des catalyseurs INV-1 à 5 et CE-1 à 3 sont testées par électrode à disque tournante (EDT) dans un montage standard à trois électrodes, sous 10 flux d'azote pour déterminer la surface électro-active et sous oxygène pour quantifier l'activité des catalyseurs vis-à-vis de la réduction de l'oxygène. La figure 5 montre que le graphène seul utilisé en tant que support de catalyseur (CE-2) présente de faibles valeurs de surface électro-active (ESCA) et d'activité (J02) par 15 rapport au catalyseur conventionnel CE-1. Les courbes de la figure 5 correspondent, de haut en bas à 0,2V, aux exemples CE-1, INV-5, INV-4, INV-3, INV-2, CE-3, INV-1 et CE-2. Le graphe de la figure 6 met clairement en évidence l'influence du rapport massique 20 NTC/Gr sur les performances électrochimiques des catalyseurs étudiés. La présence de NTC permet d'augmenter les performances électrochimiques de façon significative avec un maximum pour le rapport massique NTC/Gr (75:25, INV-4). Les nanotubes de carbone agissent comme séparateurs en augmentant la porosité de la 25 matrice de graphène, facilitant ainsi l'accès des gaz réactifs (02) aux particules de platine. Ainsi, pour le rapport massique optimal (75:25, INV-4), les performances électrochimiques du catalyseur à base de graphène et de nanotubes de carbone 30 dépassent celles du catalyseur de référence (CE-1) traditionnellement utilisé pour un même chargement en platine. La figure 7 (CNT = NTC, G = Gr) montre une évolution identique de la surface électro-active en fonction du pourcentage de nanotubes dans la matrice de graphène, 35 les performances maximales étant obtenues pour le rapport massique NTC/Gr (75:25, 3035800 14 Dans le but d'étudier la stabilité des catalyseurs, des tests accélérés de vieillissement ont été réalisés sur le catalyseur INV-4 (figure 8). Ces tests sont réalisés en faisant cycler le potentiel entre 0,06 VERH et 1,2 VERH à 20 mV/s sur 2 700 cycles. Des cycles de caractérisation à 5 mV/s entre 0,06 VERH et 1,2 VERH sont réalisés à intervalles 5 réguliers pour visualiser la valeur de surface électro-active. La figure 8 montre une perte de surface active au bout de 2 700 cycles moins importante pour le catalyseur INV-4 par rapport au catalyseur conventionnel CE-1. Ces résultats montrent une stabilité augmentée au cours des cyclages pour le catalyseur 10 INV-4 par rapport au catalyseur CE-1.FIG. 1 represents an image obtained by transmission electron microscopy on the Pt / NTC catalyst thus obtained. The platinum nanoparticles are homogeneously distributed on the CNTs. The particle size is centered at 2.9 nm (Figure 2). 1.2 Chemical reduction in the presence of ethylene glycol Platinum is deposited on graphene according to the following steps: suspension of 200 mg of graphene oxide in 180 ml of distilled water by use of an ultrasound probe for 15 minutes. dissolving 354 mg of H2PtC16, 6H20 (platinum salt) in 20 ml of water. - dropwise addition of this solution of platinum salt to the graphene suspension. homogenization of the resulting suspension by use of an ultrasound probe for 15 minutes. adding this suspension to 160 ml of ethylene glycol. homogenization of the resulting suspension by use of an ultrasound probe for 15 minutes. heating the suspension at reflux at 110 ° C. for 12 hours. - recovery of the catalyst supported by graphene by vacuum filtration. rinsing several times with the deionized water and the acetone of the supported catalyst. drying of the supported catalyst in an oven at 95 ° C. for 24 hours. The graphene used in this synthesis is marketed by the company Angstron Materials under the reference N006-010-P. FIG. 3 represents an image obtained by transmission electron microscopy on the Pt / Gr catalyst thus obtained. Platinum nanoparticles are homogeneously distributed on graphene. The particle size is centered at 3.9 nm (FIG. 4). 2 / Preparation of an electrode from supported Pt / NTC and Pt / Gr catalysts Several electrode inks, the compositions of which are summarized in Table 1, were prepared. Table 1: Composition of the inks of electrodes according to the invention (INV) and counterexamples (CE) 3035800 12% by weight in solids Solvent (% by weight) Catalyst (mass ratio) Ionomer (% by weight) ( % by weight) EC-1 Pt / C (carbon black) PF SA IPA Water (74.7%) (25.3%) (16.4%) (83.6%) EC-2 Pt / Gr PF SA IPA Water (74.8%) (25.2%) (16.4%) (83.6%) EC-3 Pt / NTC PF SA IPA Water (74.3%) (25.7%) ( 41.5%) (58.5%) INV-1 Pt (NTC / Gr): 25/75 PF SA IPA Water (74.7%) (25.3%) (64.7%) (35.3%) %) INV-2 Pt (NTC / Gr): 50/50 PF SA IPA Water (75.0%) (25.0%) (54.1%) (45.9%) INV-3 Pt (NTC / Gr): 70/30 PF SA IPA Water (74.5%) (25.5%) (64.7%) (35.3%) INV-4 Pt (NTC / Gr): 75/25 PF SA IPA Water (75.0%) (25.0%) (64.7%) (35.3%) INV-5 Pt (NTC / Gr): 80/20 PF SA IPA Water (74.8%) (25.7%) , 2%) (64.7%) (35.3%) Pt / C: platinum on carbon black, comprising 47.3% by weight of Pt under the reference Tanaka TEC10V50E 5 Pt / NTC: platinum particles on nanotubes of carbon obtained by thermal reduction (point 1.1 / above) Pt / Gr: graphene platinum particles obtained by chemical reduction (point 1.2 / above) PFSA: perfluorosulfonated polymer Nafione 10 IPA: isopropanol The catalyst Pt (NTC / Gr): 75/25 corresponds to a mixture of platinum particles on NTC Pt / NTC obtained by thermal reduction and platinum particles on graphene Pt / Gr obtained by chemical reduction. The weight ratio between the Ml / NTC particles and the Mi / Gr particles is 75/25. 3 / Electrochemical tests The cyclic voltammograms obtained on the samples, by cycling the potential of 0.06 VERH to 1.2 VERH, are represented by FIG. 5 (loading of 0.1 mgPticm2, 5H 2 SO 4 at 0.5M, under nitrogen). . The values of active surfaces (ESCA in mpt2 / gpt) and activity (j02 in A / gpt) are reported in FIG. 6. The electrochemical properties of catalysts INV-1 to 5 and CE-1 to 3 are tested by electrode at rotating disc (EDT) in a standard three-electrode arrangement, under 10 streams of nitrogen to determine the electro-active surface and under oxygen to quantify the activity of the catalysts vis-à-vis the reduction of oxygen. Figure 5 shows that graphene alone used as a catalyst support (CE-2) has low electroactive surface area (ESCA) and activity (DO2) values compared to conventional CE-1 catalyst. The curves of FIG. 5 correspond, from top to bottom at 0.2V, to Examples CE-1, INV-5, INV-4, INV-3, INV-2, CE-3, INV-1 and CE-2. . The graph of FIG. 6 clearly shows the influence of the mass ratio NTC / Gr on the electrochemical performances of the catalysts studied. The presence of NTC makes it possible to increase the electrochemical performances significantly with a maximum for the mass ratio NTC / Gr (75:25, INV-4). The carbon nanotubes act as separators by increasing the porosity of the graphene matrix, thereby facilitating the access of the reactive gases (02) to the platinum particles. Thus, for the optimum mass ratio (75:25, INV-4), the electrochemical performances of the catalyst based on graphene and carbon nanotubes exceed those of the reference catalyst (CE-1) traditionally used for the same loading. platinum. FIG. 7 (CNT = NTC, G = Gr) shows an identical evolution of the electro-active surface as a function of the percentage of nanotubes in the graphene matrix, the maximum performances being obtained for the mass ratio NTC / Gr (75: 25, 3035800 14 In order to study the stability of the catalysts, accelerated aging tests were carried out on the catalyst INV-4 (FIG. 8) These tests are carried out by cycling the potential between 0.06 VERH and 1 , 2 VERH at 20 mV / s over 2700 cycles Characterization cycles at 5 mV / s between 0.06 VERH and 1.2 VERH are performed at regular intervals to display the electro-active surface value. 8 shows a loss of active area after 2700 cycles less for INV-4 catalyst compared to conventional catalyst CE-1. These results show an increased stability during cycling for catalyst INV-4 with respect to Catalyst CE-1.
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