FR3032973A1 - Gel degraissant comprenant un melange de tensioactifs et d'enzymes et procede d'application correspondant - Google Patents

Gel degraissant comprenant un melange de tensioactifs et d'enzymes et procede d'application correspondant Download PDF

Info

Publication number
FR3032973A1
FR3032973A1 FR1551590A FR1551590A FR3032973A1 FR 3032973 A1 FR3032973 A1 FR 3032973A1 FR 1551590 A FR1551590 A FR 1551590A FR 1551590 A FR1551590 A FR 1551590A FR 3032973 A1 FR3032973 A1 FR 3032973A1
Authority
FR
France
Prior art keywords
gel
mixture
degreasing
agent
gels
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
FR1551590A
Other languages
English (en)
Other versions
FR3032973B1 (fr
Inventor
Lucien Gallo
Jerome Rousselle
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fevdi
Original Assignee
Fevdi
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fevdi filed Critical Fevdi
Priority to FR1551590A priority Critical patent/FR3032973B1/fr
Publication of FR3032973A1 publication Critical patent/FR3032973A1/fr
Application granted granted Critical
Publication of FR3032973B1 publication Critical patent/FR3032973B1/fr
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C11ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11DDETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/0008Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties aqueous liquid non soap compositions
    • C11D17/003Colloidal solutions, e.g. gels; Thixotropic solutions or pastes
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C11ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11DDETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/88Ampholytes; Electroneutral compounds
    • C11D1/94Mixtures with anionic, cationic or non-ionic compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C11ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11DDETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/02Inorganic compounds ; Elemental compounds
    • C11D3/12Water-insoluble compounds
    • C11D3/124Silicon containing, e.g. silica, silex, quartz or glass beads
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C11ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11DDETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16Organic compounds
    • C11D3/36Organic compounds containing phosphorus
    • C11D3/361Phosphonates, phosphinates or phosphonites
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C11ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11DDETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16Organic compounds
    • C11D3/38Products with no well-defined composition, e.g. natural products
    • C11D3/386Preparations containing enzymes, e.g. protease or amylase
    • C11D3/38618Protease or amylase in liquid compositions only
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23GCLEANING OR DE-GREASING OF METALLIC MATERIAL BY CHEMICAL METHODS OTHER THAN ELECTROLYSIS
    • C23G1/00Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts
    • C23G1/14Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts with alkaline solutions
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23GCLEANING OR DE-GREASING OF METALLIC MATERIAL BY CHEMICAL METHODS OTHER THAN ELECTROLYSIS
    • C23G1/00Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts
    • C23G1/24Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts with neutral solutions
    • GPHYSICS
    • G21NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
    • G21FPROTECTION AGAINST X-RADIATION, GAMMA RADIATION, CORPUSCULAR RADIATION OR PARTICLE BOMBARDMENT; TREATING RADIOACTIVELY CONTAMINATED MATERIAL; DECONTAMINATION ARRANGEMENTS THEREFOR
    • G21F9/00Treating radioactively contaminated material; Decontamination arrangements therefor
    • G21F9/001Decontamination of contaminated objects, apparatus, clothes, food; Preventing contamination thereof
    • G21F9/002Decontamination of the surface of objects with chemical or electrochemical processes
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C11ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11DDETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/38Cationic compounds
    • C11D1/62Quaternary ammonium compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C11ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11DDETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/66Non-ionic compounds
    • C11D1/662Carbohydrates or derivatives
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C11ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11DDETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/66Non-ionic compounds
    • C11D1/667Neutral esters, e.g. sorbitan esters
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C11ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11DDETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/88Ampholytes; Electroneutral compounds
    • C11D1/90Betaines
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C11ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11DDETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D2111/00Cleaning compositions characterised by the objects to be cleaned; Cleaning compositions characterised by non-standard cleaning or washing processes
    • C11D2111/10Objects to be cleaned
    • C11D2111/14Hard surfaces
    • C11D2111/16Metals

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Food Science & Technology (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • High Energy & Nuclear Physics (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)

Abstract

L'invention concerne un gel dégraissant destiné à enlever les particules, poussières, produits de dégradations ou déchets de toute nature présents sur un support du type câble, tubes, barres, plaque, mur par exemple, ledit gel étant d'une part apte à être appliqué sur ledit support puis à sécher à l'air libre pour former des écailles emprisonnant les particules, poussières, produits de dégradations ou déchets et d'autre part étant formé par une suspension colloïdale comprenant de l'eau et au moins un tensioactif, ledit gel étant caractérisé en ce que la suspension colloïdale a un pH égal ou inférieur à 10 et comprend au moins une enzyme et un mélange de tensioactifs. Gels dégraissants.

Description

1 GEL DEGRAISSANT COMPRENANT UN MELANGE DE TENSIOACTIFS ET D'ENZYMES ET PROCEDE D'APPLICATION CORRESPONDANT La présente invention se rapporte au domaine technique général des gels dégraissants en général, et en particulier à ceux destinés à enlever des particules ou poussières de 5 toute nature présentes sur un support quelconque du type câble, tube, barre, plaque ou mur par exemple, ainsi qu'à dégraisser ledit support sans rinçage, lesdits gels étant destinés à être appliqués sur ledit support puis à sécher à l'air libre pour former des écailles emprisonnant les particules, poussières de toute nature ou produits de dégradation de toute nature présents sur le support, lesquelles écailles sont ensuite 10 évacuées. La présente invention se rapporte également au domaine technique général des procédés d'application des gels dégraissants mentionnés ci-dessus afin d'assurer le traitement du support sur lequel le gel a été appliqué. Plus particulièrement, l'invention concerne un gel dégraissant destiné à enlever les 15 particules, poussières, produits de dégradation ou déchets de toute nature présents sur un support du type câble, tube, barre, plaque ou mur par exemple, ledit gel étant d'une part apte à être appliqué sur ledit support puis à sécher à l'air libre pour former des écailles emprisonnant les particules, poussières, produits de dégradation ou déchets et d'autre part, étant formé par une suspension colloïdale contenant de l'eau et au moins 20 un tensioactif. L'invention concerne également un procédé d'application des gels conformes à l'invention. Il est déjà connu d'utiliser des gels qui sont appliqués, par exemple par pulvérisation ou par pinceau sur des supports de toute nature, et par exemple des câbles, plaques ou 25 murs d'installation ou d'usine ayant été contaminés, et dont les locaux techniques, pupitres, machines ou dispositifs de toute sorte recouverts de particules, poussières, produits graisseux qu'il convient d'éliminer. Un exemple d'utilisation de tels gels dégraissants est la décontamination de bâtiments suite à un incident nucléaire sévère 3032973 2 ou encore la décontamination ou le nettoyage de zones ayant été polluées pour des raisons variées et contenant de nombreux matériels comportant une pluralité de fils électriques et de barres, câbles, tubes et boîtiers électroniques par exemple. Dans l'industrie, les gels, dégraissants peuvent également être utilisés par exemple pour annihiler le risque d'explosion et d'incendie dû à la présence de poussières inflammables qui grâce aux gels dégraissants peuvent être fixées, emprisonnées puis éliminées. Il est par exemple déjà connu du brevet FR-2 827 530 un gel dégraissant capable de retirer les graisses, poussières et particules de toute nature pouvant se trouver sur des sur-faces, le traitement s'effectuant sans rinçage, puis par évacuation, en l'occurrence aspiration du résidu sec et solide résultant du séchage du gel après application. Ce brevet propose l'utilisation d'un gel à base d'une solution contenant un seul agent actif de traitement dont la viscosité est augmentée à l'aide d'un agent viscosant inorganique. Le gel proposé utilise comme agent actif une base inorganique ce qui, en milieu aqueux conduit la plupart du temps à un gel dont le pH est supérieur à 11,5. Le gel obtenu est par conséquent classé et répertorié comme étant une composition corrosive. Il s'ensuit que le gel selon ce brevet connu présente une action corrosive qui a tendance à éroder les métaux légers, ce qui par exemple dans le cas de l'aluminium et des alliages d'aluminium présente le risque de conduire, par dégradation de l'aluminium ou de ses alliages, à un dégagement de dihydrogène susceptible de générer un risque connu d'explosion dans la mesure où la concentration minimale d'explosivité est particulièrement faible puisqu'elle est de l'ordre de 4 % en volume. L'aspect corrosif constitue donc un premier inconvénient des gels connus de l'art antérieur.
Néanmoins, en particulier dans le cas d'utilisation de bases inorganiques telles que la soude ou la potasse dans les gels dégraissants de l'art antérieur, il est possible de réduire l'aspect corrosif de ces bases en ajoutant des silicates. Néanmoins, il s'avère que le dégagement de dihydrogène dans le cas d'application sur des métaux à base d'aluminium ou d'alliage d'aluminium, s'il est réduit, est toujours présent et par ailleurs présente l'inconvénient supplémentaire de conduire, après séchage du gel, au 3032973 3 soulèvement du film de gel sur le support, ou à son fractionnement prématuré ce qui in fine limite fortement l'efficacité de l'action de dégraissage. Il s'avère ainsi que l'emploi de gels dégraissants fabriqués à partir de bases inorganiques n'est pas optimal et comporte un certain risque, en particulier dans 5 l'industrie où l'utilisation d'aluminium et/ou d'alliage d'aluminium est très répandue en particulier dans l'industrie nucléaire où de nombreux éléments et dispositifs mécaniques sont réalisés à partir de ces métaux afin de manipuler des composés hautement radioactifs. Les gels de l'art antérieur souffrent du même inconvénient lorsqu'ils sont appliqués sur des métaux à base de zinc, métal largement utilisé dans toutes les 10 industries pour réaliser la couche protectrice de l'acier galvanisé de telle sorte que les gels de l'art antérieur, notamment celui décrit dans le brevet FR-2 827 530 sont d'un emploi limité à un nombre restreint de compositions de supports. On connaît également du brevet FR-2 891 470 un gel dégraissant qui est une amélioration de celui décrit dans le brevet FR- 2 827 530. L'amélioration consiste à 15 essayer de mieux maîtriser le temps de séchage du gel ainsi que sa viscosité, sa pulvérisation, sa fracturation et son adhésion sur le support. À cette fin l'amélioration consiste à ajouter entre 0,1 et 0,2 % d'un tensioactif choisi dans un groupe spécifique à la composition du gel. L'ajout du tensioactif ne résout aucunement le problème du dégagement de dihydrogène et les risques d'explosion associés, ni celui de la 20 dégradation du film de gel par le dégagement de dihydrogène lors du dégraissage de surfaces métalliques à base de métaux légers tels que l'aluminium ou le zinc et de leurs alliages. Par ailleurs, il s'avère que le temps de séchage des gels de l'art antérieur, notamment ceux décrits dans les brevets FR-2 827 530 et FR-2 891 470 peuvent être 25 particulièrement longs, surtout si le taux d'humidité dépasse 50 % RH ce qui complique l'utilisation de tels gels lorsqu'ils doivent être utilisés à l'extérieur ou sur des sites dépourvus de tout contrôle de la température et du taux de renouvellement d'air, voire éventuellement du taux d'humidité. Il s'avère également que les gels de l'art antérieur sont généralement utilisés, pour des 30 raisons économiques évidentes, avec des quantités de gel aussi faibles que possible ce 3032973 4 qui implique l'utilisation de solutions de soude, de potasse ou un mélange des deux avec de l'alumine. Or, il est indispensable que l'alumine reste sous forme colloïdale pour que le gel soit efficace, alors même que l'alumine a tendance à se solubiliser à une vitesse qui dépend de la température et de la concentration en base forte. Ces 5 conditions particulières de mise en oeuvre efficace des gels de l'art antérieur connus rendent leurs conditions d'emploi et d'utilisation particulièrement difficiles, complexes et étroitement dépendantes des conditions d'environnement lesquelles sont difficilement maîtrisables. Ainsi, les gels autoséchants et aspirables présents sur le marché ont une formulation 10 qui est spécifique et particulièrement adaptée à la nature même du support ou à la fonction de dégraissage ou de décontamination recherchée. Par exemple, il est connu d'enlever la contamination fixée sur un support en acier inoxydable par pulvérisation d'un premier gel dégraissant contenant une base inorganique forte (par exemple de la soude, potasse ou un mélange des deux) afin d'éliminer un éventuel film gras qui 15 pourrait faire obstacle à l'action du second gel. Après séchage et aspiration des écailles sèches du premier gel, un second gel constitué d'un acide fort, d'un oxydant et de silice, est pulvérisé sur le support en acier inoxydable de manière à l'éroder sur quelques dixièmes de microns d'épaisseur pour retirer la contamination fixée. Les gels connus de l'art antérieur ne présentent donc pas un caractère polyvalent susceptible d'être adapté 20 à plusieurs types de compositions de supports. On constate également qu'après avoir récupéré les écailles sèches qui emprisonnent et fixent les déchets et poussières de toute nature et notamment les résidus de déchets nucléaires, il existe un problème de transport de ces déchets dans la mesure notamment où il convient, pour des raisons de sécurité évidentes, d'isoler de l'extérieur 25 les déchets récupérés. Le caractère corrosif de la plupart des gels dégraissants utilisés se retrouve bien évidemment dans les écailles sèches emprisonnant les déchets qui deviennent eux-mêmes également corrosifs de telle sorte que le transport, la manipulation et le stockage de colis de déchets est particulièrement difficile et complexe à organiser pour respecter toutes les normes de sécurité requises.
30 Le caractère corrosif de la plupart des gels dégraissants de l'art antérieur contraint également tous les personnels destinés à utiliser et travailler avec ces gels, à porter des 3032973 5 équipements particuliers, appelés EPI (Equipements particuliers individuels) qui sont des équipements coûteux et dont l'utilisation est contraignante (durée d'utilisation limitée dans le temps, transpiration excessive du personnel, etc.). L'invention se propose par conséquent de porter remède aux différents inconvénients 5 mentionnés précédemment en proposant un nouveau gel dégraissant ou décontaminant destiné à enlever des particules de toute nature et à dégraisser un support également de toute nature sans rinçage, ainsi qu'un procédé d'application dudit gel qui présentent de manière générale plus d'avantages et moins d'inconvénients que les gels et procédés d'application classiques connus de l'art antérieur et identifiés ci- 10 dessus. Les objets assignés à l'invention visent ainsi de manière générale à proposer un gel dégraissant ou décontaminant susceptible d'enlever des particules de toute nature et / ou de dégraisser un support sans rinçage, ainsi qu'un procédé d'application dudit gel qui soient exempts des inconvénients énumérés précédemment et qui soient 15 polyvalents et utilisables avec une bonne efficacité sur tout type de support indépendamment de leur nature et composition. Un autre objet de l'invention vise à proposer un nouveau gel dégraissant ainsi qu'un procédé d'application correspondant qui soient d'une utilisation sûre et qui puissent être employés efficacement sur tout type de support métallique ou non métallique et en 20 particulier sur des supports à base d'aluminium et / ou de zinc et / ou de leurs alliages. Un autre objet de l'invention vise à proposer un nouveau gel dégraissant ainsi qu'un procédé d'application dudit gel qui soient dépourvus de caractères corrosifs. Un autre objet de l'invention vise à proposer un nouveau gel dégraissant ainsi qu'un nouveau procédé d'application dudit gel qui présentent des caractéristiques de séchage 25 amélioré. Un autre objet de l'invention vise à proposer un nouveau gel dégraissant ainsi qu'un nouveau procédé d'application dudit gel dont la composition est stable dans le temps et qui conserve longuement ses propriétés initiales.
3032973 6 Un autre objet de l'invention vise à proposer un nouveau gel dégraissant ainsi qu'un nouveau procédé d'application qui permettent d'assurer un décollement particulièrement facile du gel et des écailles une fois séchés. Un autre objet de l'invention vise à proposer un nouveau gel dégraissant ainsi qu'un 5 nouveau procédé d'application qui permettent d'éviter l'apparition de dégradations, notamment de rouille, à la surface des métaux ferreux. Un autre objet de l'invention vise à proposer un nouveau gel dégraissant ainsi qu'un nouveau procédé d'application qui soient d'une utilisation particulièrement facile et qui puissent être mis en oeuvre facilement quelles que soient les conditions 10 d'environnement. Un autre objet de l'invention vise enfin à proposer un nouveau gel dégraissant ainsi qu'un nouveau procédé d'application qui permettent d'acheminer en toute sécurité les gels de l'invention sur de longues distances avant leur application. Les objets assignés à l'invention sont atteints à l'aide d'un gel dégraissant destiné à 15 enlever les particules, poussières, produits de dégradations ou déchets de toute nature présents sur un support du type câble, tubes, barres, plaque, mur par exemple, ledit gel étant d'une part apte à être appliqué sur ledit support puis à sécher à l'air libre pour former des écailles emprisonnant les particules, poussières, produits de dégradations ou déchets et d'autre part étant formé par une suspension colloïdale comprenant de 20 l'eau et au moins un tensioactif, ledit gel étant caractérisé en ce que la suspension colloïdale a un pH égal ou inférieur à 10 et comprend au moins une enzyme et un mélange de tensioactifs. Les objets assignés à l'invention sont également atteints à l'aide d'un procédé d'application d'un gel conforme à l'invention caractérisé en ce que : 25 on applique le gel sur le support à traiter à l'air libre à raison de 1 à 2 kg de gel par m2, de préférence 1 à 1,5 kg/m2. on laisse sécher le gel à l'air libre sur le support jusqu'à la formation d'écailles non pulvérulentes 3032973 7 - on évacue ensuite les écailles, de préférence par simple aspiration. D'autres objets, caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront plus en détails à la lecture de la description qui suit, ainsi qu'à l'aide des dessins annexés, fournis à titre purement illustratif et non limitatif, parmi lesquels : 5 - la figure 1 illustre un schéma de principe des équipements nécessaires à l'utilisation des gels de l'invention pour le dégraissage ou la décontamination d'une installation, par exemple nucléaire. - La figure 2 Illustre les caractéristiques de la rhéologie d'un gel de l'invention Les gels dégraissants (ou décontaminants) conformes à l'invention peuvent être utilisés 10 pour assurer le nettoyage de tout type de support, et peuvent par exemple être utilisés pour assurer la décontamination, par exemple radioactive ou organique, de toute surface ou de tout type d'installation ou site industriel. Les gels de l'invention peuvent également être utilisés pour assurer le dégraissage ou le traitement de tout type de support, qu'il soit métallique ou non métallique, et par 15 exemple des surfaces en matière plastique ou des vitres, étant entendu que les gels de l'invention peuvent être avantageusement utilisés pour assurer le dégraissage de matériaux métalliques à base d'aluminium ou de leurs alliages, et / ou à base de zinc et de leurs alliages sans craindre de risque majeur de dégagement de dihydrogène. De manière générale, le gel dégraissant conforme à l'invention est un gel qui présente 20 l'avantage de pouvoir être appliqué directement sur le support à traiter, qu'il s'agisse par exemple de câbles, tubes, barres, plaques, murs ou autres, puis de sécher naturellement à l'air libre pour se transformer ensuite naturellement sous forme d'écailles ou paillettes qui emprisonnent les particules, poussières, produits de dégradation ou déchets de toute nature présents sur le support et les piègent en 25 formant des résidus secs et fracturés sous forme d'écailles. Ces résidus secs et fracturés peuvent ensuite être éliminés facilement soit en tombant naturellement au sol par simple gravité, soit en étant récupérés par aspiration, soufflage, balayage ou brossage ou tout moyen équivalent sans qu'il soit nécessaire d'avoir recours à des 3032 9 73 8 liquides de rinçage, eau par exemple, ce qui bien évidemment présente un avantage notable et évite d'avoir à utiliser des liquides ou fluides formant ensuite des effluents de décontamination toujours difficiles à mettre en oeuvre puis à traiter de manière écologique et propre.
5 Les gels de l'invention sont des gels qui peuvent dégraisser les supports de toute nature en les préservant et ils sont à même de pouvoir assurer le dégraissage de métaux légers et notamment l'aluminium, le zinc et leurs alliages sans dégagement de dihydrogène. La solution technique trouvée, en particulier pour éviter tout dégagement de 10 dihydrogène au contact d'un métal léger est de dégraisser le support avec un gel de l'invention dont le pH est égal ou inférieur à 10, et qui en particulier possède un pH compris entre 4,5 et 10, de préférence entre 6,5 et 10 et de manière encore plus préférentielle compris entre 8,5 et 10 et en fin de compte proche de la neutralité 7. Ceci permet d'obtenir un gel dégraissant qui n'est pas classé dangereux, qui n'est pas 15 corrosif et qui est par conséquent simple d'utilisation et de mise en ouvre. Pour avoir un gel dégraissant similaire à l'action des bases fortes de concentration comprise par exemple entre 0,5 et 2M, les gels dégraissants selon l'invention comprennent un mélange de plusieurs tensioactifs et d'enzymes. Ainsi, selon une caractéristique générale de l'invention, le gel dégraissant conforme à 20 l'invention est destiné à enlever les particules, poussières, produits de dégradations ou déchets de toute nature présents sur un support du type câble, tubes, barres, plaque, mur par exemple, ledit gel étant d'une part apte à être appliqué sur ledit support puis à sécher à l'air libre pour former des écailles emprisonnant les particules, poussières, produits de dégradations ou déchets et d'autre part étant formé par une suspension 25 colloïdale comprenant de l'eau et au moins un tensioactif, ledit gel étant caractérisé en ce que la suspension colloïdale a un pH égal ou inférieur à 10 et comprend au moins une enzyme et un mélange de tensioactifs.
3032973 9 Les gels de l'invention ont ainsi un pH et une composition qui est compatible avec tout type de support indépendamment de sa composition de telle sorte qu'ils sont capables de dégraisser un support en aluminium, en zinc, ou formé de l'un de leurs alliages. Tel qu'exposé ci-dessus, les gels dégraissants conformes à l'invention possèdent par 5 conséquent une suspension colloïdale dont le pH est plus précisément compris entre 4,5 et 10, de préférence entre 6,5 et 10, voire de manière encore plus préférentielle entre 8,5 et 10, la suspension colloïdale comprenant, exprimé en pourcentage massique de la suspension : - Au moins 80 % d'eau 10 - Au moins 5% d'oxyde de silice - Ladite au moins une enzyme est une protéase ou une amylase ou un mélange d'au moins une enzyme protéase et d'au moins une enzyme amylase - Ledit mélange de tensioactifs comprenant : 15 o Au moins un agent à base d'au moins un phosphonate apte à améliorer les propriétés détergentes du mélange de tensioactifs, o Au moins un agent dégraissant à base de C12-C14 alkyl dimethyl carboxymethyl amonium betaine o Au moins un agent solubilisant des huiles, parfums et silicones 20 hydrophobes o Un agent réducteur de la tension de surface du mélange de tensioactifs et augmentant le pouvoir mouillant dudit mélange o Un agent conservateur à base C12-C16 alkyldimethylamonium chloride 25 Le mélange de tensioactifs comprend ainsi au moins cinq tensioactifs qui sont : - l'agent à base d'au moins un phosphonate lequel est par exemple formé par du DEQUEST FS0536N (désignation commerciale) contenant un ou plusieurs phosphonates qui jouent le rôle de séquestrant et permettent d'améliorer les propriétés détergentes du mélange de tensioactifs. Le DEQUEST peut-être 30 remplacé avantageusement par du NTA, de l'EDTA ou un mélange ACUSOL/DEQUEST. 3032 9 73 10 - L'agent dégraissant à base de C12-C14 alkyl-diméthyl carboxymethyl ammonium bétaïne peut être formé par du VITALUB QA5ONA (désignation commerciale) qui est une solution diluée à 38 % et a des propriétés dégraissantes capables de 5 retirer un film statique sur une carrosserie. Elle possède par ailleurs des propriétés biocides. Il peut avantageusement être remplacé par le BEROL ENV226 ou le DANOX DB1 qui semble avoir toutefois des propriétés dégraissantes légèrement plus faibles. - L'agent solubilisant des huiles, parfums et silicones hydrophobes à base de 10 glycereth-17 cocoate peut être du LEVENOL C201 (désignation commerciale) qui est un excellent solubilisant des huiles, des parfums et des silicones hydrophobes et possède également un bon pouvoir émulsifiant avec une HLB d'environ 13. L'agent réducteur de la tension de surface du mélange de tensioactifs peut être formé par le SIMUSOL SL11VV (dénomination commerciale) qui sera 15 avantageusement une solution à 60 % de glucoside d'undecycle dont la propriété est de diminuer fortement la tension de surface du mélange et d'augmenter ainsi fortement son pouvoir mouillant. Il peut également être remplacé par du SIMUSOL SL55 sans que l'on n'observe des modifications des propriétés dégraissantes du gel conforme à l'invention. 20 - L'agent conservateur à base de C12-C16 alkyl diméthyle ammonium chloride peut être formé par du CAFLON BQC50 (dénomination commerciale) qui tout en jouant un rôle de conservateur de la suspension, joue également éventuellement un rôle antistatique pour le décollement des poussières sur les supports capables de générer de l'électricité statique. Il peut être remplacé par l'ARQUAD MCB50 25 (dénomination commerciale) ou le BTC50 (dénomination commerciale) sans que l'on note une modification des propriétés biocides. Concernant les enzymes utilisées dans la composition du gel dégraissant conforme à l'invention, il s'avère que deux types d'enzymes peuvent être présents : soit individuellement dans la suspension et de manière exclusive l'un de l'autre, soit au 30 contraire sous forme de mélange des deux enzymes.
3032973 11 Ces deux enzymes sont : - la protéase qui peut être de la SAVINASE ULTRA 16XL dont la fonction est de dégrader à long terme les tâches protéiniques (sang, matière fécale, oeuf, herbe, lait par exemple) 5 - l'amylase qui peut être formé par du STAINZYM E12L qui détruit les taches d'amidon (chocolat, sauce, riz, pâtes, nourriture pour bébé, pommes de terre, fruits, biofilm des bactéries ainsi que certains épaississants). Cette enzyme est complémentaire de l'action des tensioactifs dans le cadre d'une utilisation sur un site nucléaire car elle permet notamment de s'attaquer au biofilm et à certains 10 épaississants organiques de produits qui auraient pu être déversés ou projetés accidentellement. De manière particulièrement avantageuse, la protéase est une enzyme stabilisée, par exemple par un alcool gras étholxylé C11-C15 et par de l'acide 4- formylphénylboronique stabilisants ce qui permet de limiter l'attaque des autres 15 enzymes par la protéase et procure un résultat d'ensemble final amélioré. Pour pouvoir pomper le gel puis le pulvériser sur des parois de toutes formes, hauteur et orientations (mur, plafond, sol, tuyauterie, etc.), il faut lui donner des propriétés rhéologiques particulières où : - Pour de faibles taux de cisaillement ou nulle, la viscosité est telle que 20 l'épaisseur de gel est suffisante pour sécher sous formes d'écailles non pulvérulentes et de poids supérieur aux forces de son adhésion sur le support, - Pour des taux de cisaillement comparables à ceux d'une pompe (à piston, à membranes ou à vis excentrée), la viscosité est suffisamment faible pour 25 que le gel puisse être pompé puis acheminé sur plusieurs dizaines de mètres dans un flexible de diamètre intérieur inférieur à 25 mm afin de pouvoir le déployer et le ranger, - Pour des taux de cisaillement comparables à ceux rencontrés en sortie de buse AIRLESS ou par une application au pinceau, la viscosité est la plus 3032 9 73 12 proche possible de la solution dégraissante afin d'avoir la meilleur qualité de pulvérisation ou d'application, - Lorsque le taux de cisaillement chute très rapidement pour finir par s'annuler, la viscosité du gel de l'invention augmente suffisamment 5 rapidement pour que le gel puisse rester sur des parois verticales ou en aplomb (par exemple un plafond). Pour obtenir ce type de gel rhéofluidifiant et thixotrope (voir figure 2), la viscosité du mélange de tensioactifs et d'enzymes est modulée par la présence d'une quantité de silice précipitée micronisée (CAS n° 112926-00-8), dont les particules sont, de 10 préférence, d'un diamètre médian compris entre 3 et 4 pm, tel que TIXOSIL 331. Pour favoriser le décollement des paillettes, une émulsion de 38% de silicone tel que l'EMULSION SM2003 M ou BLEUSIL EMULSION E1P est ajoutée aux gels de l'invention. Pour éviter l'apparition de rouille à la surface des métaux ferreux (fonte, acier noir, etc.), 15 un inhibiteur de corrosion ou un mélange d'inhibiteur de corrosion peut être ajouté. Par exemple, le benzoate de sodium ou le nitrite de sodium (ou le mélange des deux) limite très fortement la formation d'une fine couche de rouille restant sur de l'acier noir. Des mélanges comme EMADOX BBC de LABEMA ou STANNINE 5525 de RODHIA peuvent aussi être ajoutés.
20 L'eau utilisée pour la fabrication des gels de l'invention est de préférence déminéralisée. Une eau dure peut cependant être utilisée. Pour ajuster le pH entre 6,5 et 8,5 afin d'être proche du pH optimal pour que les enzymes agissent le plus efficacement possible, de la monoéthanolamine ou de la triéthanolamine est ajoutée. La présence de l'une ou l'autre de ces substances accroit également la synergie des 25 tensioactifs et des enzymes. Ainsi, le gel dégraissant conforme à l'invention comprend en outre de la monoéthanolamine ou de la triéthanolamine, cette présence n'étant toutefois qu'optionnelle et avantageuse, mais non obligatoire. De manière avantageuse, la monoéthanolamine ou la triéthanolamine est présente à raison de 0 à 0,2 % en poids 3032 9 73 13 de la solution colloïdale. Ainsi, en cas d'utilisation d'eau déminéralisée le pH du gel aura tendance à être proche de 4,5 de telle sorte qu'il conviendra d'ajuster le pH pour le faire remonter en ajoutant les doses appropriées de monoéthanolamine ou de triéthanolamine. A l'inverse, l'utilisation d'eau dure, et par exemple d'eau dite « du 5 robinet » aura tendance à faire naturellement remonter le pH, de telle sorte que l'utilisation de monoéthanolamine ou de triéthanolamine peut s'avérer facultative, ces composés n'étant donc pas essentiels. De la même façon, l'apport dans la solution colloïdale d'une émulsion de silicone, de préférence à 38 % de silicone n'est pas absolument nécessaire, ce composé ayant seulement tendance à favoriser le 10 décollement des écailles ou paillettes une fois le séchage du gel obtenu. Tel qu'indiqué ci-dessus, le gel selon l'invention peut également contenir une solution colloïdale qui comprend un agent inhibiteur de corrosion ou un mélange de plusieurs inhibiteurs de corrosion. Dans ce cas, l'agent inhibiteur de corrosion ou le mélange d'inhibiteurs de corrosion comprend du benzoate de sodium ou du nitrite de sodium ou 15 un mélange des deux à raison d'au moins 2 % en poids de la solution colloïdale. Le gel dégraissant conforme à l'invention comprend également un certain pourcentage d'oxyde de silice qui a la propriété de permettre l'adhérence du gel sur les surfaces à traiter et dont la proportion est adaptée et/ou ajustée pour une viscosité donnée, en fonction de la teneur ou proportion en composés tensioactifs.
20 Ainsi, plus la proportion de tensioactifs sera importante moins la proportion d'oxyde de silice sera importante, pour une viscosité donnée et inversement. De manière générale, la proportion d'oxyde de silice dans la composition, par exemple du TIXOSIL 331 (désignation commerciale) pourra varier entre 5 et 15 % en pourcentage massique de la suspension.
25 Selon une formulation particulièrement avantageuse de l'invention, le gel dégraissant est formé des éléments suivants (formule 1), les quantités étant exprimées en pourcentage massique et les composés correspondants aux dénominations commerciales des composés : 3032 9 73 14 Formule 1 : - Eau déminéralisée 83,46% - MONOETHANOLAMINE 0,02% - DEQUEST FS0536N0,31% 5 - VITALUB QA5ONA 0,76% - LEVENOL C201 0,46% - SIMULSOL SL 11W 0,72% - CAFLON BQC50 0,15% - Benzoate de sodium 2% 10 - SAVINASE ULTRA 16 XL 0,06% - STAINZYME 12 L 0,06% - OXYDE DE SILICE 10% - EMULSION SM2003E 2% A titre de variante et à titre purement illustratif et explicatif, la formulation suivante 15 (formule 2) montre les apports minimaux des composés (dénominations commerciales) qui peuvent entrer dans la formulation d'un gel dégraissant conforme à l'invention et pour lesquels des résultats significatifs de dégraissage ou de décontamination peuvent être observées : Formule 2 : 20 - Eau QSP 100 - DEQUEST FS0536N 0,15% - VITALUB QA5ONA 0,38% - LEVENOL C201 0,23% - SIMULSOL SL 11VV 0,36% 25 - CAFLON BQC50 0,07% - STAINZYME 12 L 0,03% 3032 9 73 15 - OXYDE DE SILICE 10% D'autres gels dégraissants conformes à l'invention ayant des propriétés similaires peuvent être obtenus en faisant varier les concentrations des composés (dénomination commerciale) dans une plage de pourcentage massique qui est à titre illustratif la 5 suivante : Formule 3 : - MONOETHANOLAMINE 0 à 0,2% - DEQUEST FS0536N 0,15 à 2% - VITALUB QA5ONA 0,38 à 4% 10 - LEVENOL C201 0,23 à 3% - SIMULSOL SL 111/1/ 0,36 à 4% - CAFLON BQC50 0,07 à 2% - Inhibiteur de corrosion 0,2 à 4% - SAVINASE ULTRA 16 XL 0,03 à 1% 15 - STAINZYME 12 L 0,03 à 1% - OXYDE DE SILICE 5 à 15% - Eau QSP 100 Dans les trois formules illustrées ci-dessus, et comme indiqué précédemment, certaines matières premières ou composés peuvent ne pas être présents dans la composition du 20 gel sans que cela affecte directement et significativement son activité dégraissante ou de décontamination de telle sorte que ces composés ne sont donc pas des matières premières essentielles à l'obtention des effets techniques de l'invention. Tel est le cas par exemple de la monoéthanolamine dont la fonction essentielle est de régler le pH du gel, par exemple entre 6,5 et 10, zone de pH où les enzymes ont une efficacité 25 maximale, ou encore pour compenser l'efficacité de dégraissage pour les formules qui auraient de faibles concentrations en composés tensioactifs. Il en est de même de l'inhibiteur de corrosion.
3032973 16 Les propriétés rhéologiques du gel dépendent essentiellement du pourcentage massique de la silice dans le gel et de la proportion de tensioactifs et d'enzymes. En dessous de 5 % de silice 'en poids de la solution colloïdale ou du gel), le gel présente une viscosité au repos qui peut être trop faible ce qui rend difficile la formation d'écailles 5 sèches suffisamment grandes pour se détacher facilement du support à nettoyer. À l'inverse, au-dessus de 15 % de silice ou d'oxyde de silice, les gels obtenus ont tendance à présenter une viscosité importante au repos ce qui nécessite d'avoir recours à des moyens de pompage et de pulvérisation plus complexes, et par conséquent plus onéreux. La limite supérieure de 15 % ou inférieure de 5 % du taux d'oxyde de silice 10 conduisant à une plage fortement recommandée en pratique de 5-15 %, peut néanmoins être dépassée en pratique, bien qu'un tel dépassement ne semble pas présenter un intérêt économique ou pratique évident. Le tableau 1 illustre, à titre d'exemples pratiques, trois formulations distinctes correspondant aux formules 1, 2 et 3 précédentes et dérivées de leurs valeurs, les 15 pourcentages massiques étant cette fois-ci exprimés, non pas en pourcentage massique des composés (dénominations commerciales) mais en pourcentage massique du principe actif dudit composé.
17 DESIGNATION Composition Composition Composition Désignation commerciale Famille chimique optimale en % minimale en % maximale en % eau 87,59926 89,035 QSP 100 eau eau monoéthanolamine 0,01994 0 0,2 monoéthalolamine famille des éthanolamines formaldéhyde 0,0000155 0 0,0001 DEQUEST FS0536N Impureté non nécessaire à la formule Secret Phosphonate compound 0,3099845 0,15 0,31 DEQUEST FS0536N famille des phosphonates ou acides phosphoniques neutralisés. C12-14 Alkyl dimethyl carboxymethyl ammonium betaïne 0,2888 0,14 1,52 VITALUB QA5ONA Famille des bétaines COCOATE DE GLYCERETH 0,46 0,23 3 LEVENOL C201 Famille des Polyoxyethylene Glycerol fatty acid esters GLUCOSIDE D'UNDECYLE 0,432 0,21 2,4 SIMULSOL SL11W Famille des alkyle glucosides C12-C16 0,075 0,035 1 CAFLON BQC50 Famille des amonium quaternaires ALKYLDIMETHYLAMMONIUM CHLORIDE PROTEASE (Subtilisin) 0,0045 0 0,075 SAVINASE ULTRA 16 XL Famille des enzymes de type protéase (dégradation des protéines) Alcool gras ethoxylé C11-C15 0,003 0 0,05 SAVINASE ULTRA 16 XL Famille des alcools gras éthoxylé en C11-C15 important pour la durée de conservation de laprotéase mais pas essentielle aux fonctions et propriétés du gel acide 4-formylphénylboronique 0,003 0 0,05 SAVINASE ULTRA 16 XL Famille des acides gras important pour la durée de conservation de la protéase mais pas essentielle aux fonctions et propriétés du gel Alpha-amylase 0,0045 0,0025 0,075 STAINZYME 12L Famille des enzymes de type amylase (dégradation des sucres, glusodes et amidons) Poly(oxy-1,2-ethanediy1), a-tridecyl-w- 0,09 0,0225 0,45 EMULSION El P Famille des alcools gras éthoxylés important pour conserver l'huile silicone en émulsion hydroxy- (ou tridecyl alcohol ethoxylated) 1,2-benzisothiazole-3(2H)-one 0,01 0 0,05 EMULSION El P Conservateur non essentiel dans le gel PDMS oil 0,7 0,175 3,5 EMULSION El P Huile silicone de composition confidentielle Synthetic amorphous silice 10 10 15 OXYDE DE SILICE silice précipitée micronisée amorphe de diamètre TIXOSIL 331 médian compris entre 3 et 4 pm Tableau 1 3032973 18 Les trois compositions correspondent respectivement : - à une composition dite « optimale » et qui donne par conséquent des résultats excellents, - à une composition dite « minimale » qui donne des résultats pratiques 5 satisfaisants pour des valeurs minimes de concentration des principes actifs, - à une composition dite « maximale » qui correspond à une composition dans laquelle les limites indiquées de chaque principe actif peuvent difficilement être dépassées sans craindre ou constater de voir apparaitre une stagnation de l'efficacité voire une baisse notable d'efficacité de l'action des gels conformes à 10 l'invention. Il y a lieu de noter, concernant la composition dite « minimale » illustrée au tableau 1, qu'elle ne comporte qu'une seule enzyme, à savoir une amylase, dans la mesure où il s'avère que l'amylase semble bien avoir plus d'importance que la protéase, laquelle peut par conséquent, dans certaines formulations, être omise.
15 Néanmoins, à titre de variante supplémentaire, il est tout à fait possible d'envisager une formulation d'un gel dégraissant conforme à l'invention dans laquelle la seule enzyme utilisée serait une enzyme protéase, l'amylase n'étant alors plus présente et la protéase étant présente dans des proportions semblable à celle de l'amylase seule (composition minimale) de l'ordre de 0,0025 %, 20 Il y a également lieu de noter, à titre de variante, que le taux d'oxyde de silice de 10 de la composition dite « minimale » peut néanmoins baisser jusqu'à environ 5 % dans cette composition, en rehaussant par exemple la valeur des autres composés du gel pour atteindre les valeurs de la composition dite « maximale » à condition d'accepter d'avoir un gel dégraissant dont les propriétés rhéologiques sont modifiées, le gel 25 devenant alors plus, voire très coulant.
3032973 19 Il ressort ainsi du tableau 1 et des exemples qui ne sont présentés que de manière particulièrement avantageuse, que le gel selon l'invention est formé par une suspension colloïdale qui comprend : - entre 0 % et 0,075 % de protéase et/ou entre 0 % et 0,075 % d'amylase 5 - Le mélange de tensioactifs comprenant : o 0,15 à 0,31 % de l'agent à base d'au moins un phosphonate apte à améliorer les propriétés détergentes du mélange de tensioactifs, o 0,14 à 1,52 % de l'agent dégraissant à base de C12-C14 alkyl dimethyl carboxymethyl amonium betaïne 10 o 0,23 à 3 % de l'agent solubilisant des huiles, parfums et silicones hydrophobes o 0,21 à 2,4 % de l'agent réducteur de la tension de surface du mélange de tensioactifs et augmentant le pouvoir mouillant dudit mélange 15 o 0,035 à 1 % de l'agent conservateur à base C12-C16 alkyldimethylamonium chloride - au moins 80 % d"eau en quantité suffisante pour complément. Avantageusement, le gel selon l'invention est formé par un gel de décontamination nucléaire. Il ne s'agit néanmoins pas d'une application limitative des gels dégraissants 20 de l'invention. Les gels selon l'invention permettent ainsi de conjuguer de façon optimale : - le décrassage du support, la capacité d'enlever d'épaisses couches de poussière, la décontamination vis-à-vis d'une contamination nucléaire labile, l'innocuité vis-à-vis des alliages de zinc, d'aluminium ou de leurs alliages ainsi que la formation d'écailles 25 sèches dont le poids est supérieur à la force d'adhésion du gel sur le support. Les gels selon l'invention étant également non-corrosifs, ils échappent aux réglementations en vigueur à ce jour dans l'union européenne concernant le classement corrosif de certains produits. Les gels selon l'invention sont destinés à être pompés, par exemple à l'aide d'une 30 pompe à piston, pour être ensuite pulvérisés sur le support à dégraisser, à dépoussiérer 3032973 20 ou pour enlever la contamination nucléaire labile. Le support à traiter peut bien évidemment être de nature multiple, et être par exemple dans le cas précis d'une pièce de commandes d'une installation nucléaire, être de l'inox, du polycarbonate, un alliage d'aluminium, de l'acier galvanisé, de l'acier peint (époxy), le PEHD, le polyamide, 5 EPDM, Viton®, le plomb, le cuivre, les vernis sur les bureaux en bois, les supports peints et les tissus, sans que cette liste puisse être limitative. D'une manière générale, les gels dégraissants conformes à l'invention peuvent être appliqués au pinceau, ou au contraire pulvérisés, par exemple à l'aide d'un système Airless ou d'un pistolet de type HVLP ou au contraire par un pistolet conventionnel. À 10 titre d'information, la quantité spécifique de gel déposée sur le support sera comprise entre 1 et 1,5 kg par rin2, le temps de séchage à 10 °C, et à 70 % R H étant de 72 heures environ dans une pièce ouverte. Les écailles sur les supports verticaux sont amenées à tomber naturellement au sol sous l'effet de la gravité quelle que soit la nature du support.
15 Ainsi, l'invention concerne également un procédé d'application d'un gel conforme à l'invention, le procédé d'application étant caractérisé en ce que : - on applique le gel sur le support à traiter à l'air libre à raison de 1 à 2 kg de gel par m2, de préférence 1 à 1,5 kg/m2. on laisse sécher le gel à l'air libre sur le support jusqu'à la formation 20 d'écailles non pulvérulentes on évacue ensuite les écailles, de préférence par simple aspiration Au contact de l'air libre, le gel dégraisse, sèche sur le support et emprisonne les produits de dégradation du film gras ainsi que les poussières et les particules radioactives le cas échéant, le gel séchant sous la forme d'écailles non pulvérulentes 25 qui se décollent ou décrochent du support et peuvent ensuite être facilement aspirées. De manière particulièrement avantageuse, pour que les écailles sèchent et se décrochent majoritairement par gravité sur un support en acier inoxydable il convient d'appliquer, en particulier par pulvérisation, des gels conformes à l'invention à une dose correspondant à au moins 1 kg par m2.
303 2 973 21 La rhéologie des gels selon l'invention, et notamment celle du gel correspondant à la figure 2 (rhéologie du gel de la formule 1) permet : - D'avoir un mélange homogène stable, - D'être pompé par de nombreux types de pompes (piston, membranes, vis 5 excentrée, vis sans fin, etc.) ou à l'aide de pot sous pression avec de très faible pression (inférieure à 2 bar), - D'acheminer les gels de l'invention à travers des tuyaux flexibles de petits diamètres (inférieur à 20 mm) sur de longues distances (supérieure à 50 m) à l'aide de pompe peu onéreuse. 10 - De pulvériser les gels de l'invention, soit sous l'action de la géométrie de la buse et de sa pression, soit sous l'action d'un jet d'air à très faible pression (inférieure à 1 bar). Les gels de l'invention sont très thixotropiques car leur viscosité au contact du support au moment de la pulvérisation devient rapidement celle au repos. Il n'y a donc aucune 15 coulure pour des couches de 1 à 2 kg/m2. La courbe illustrée à la figure 2 est construite en augmentant le taux de cisaillement d'une valeur initiale à une valeur finale puis en la diminuant jusqu'à la valeur initiale. De cette manière, la réponse du produit à une contrainte peut être caractérisée grâce à l'allure de la courbe et à l'écart entre les viscosités à un taux de cisaillement donné. La 20 courbe du gel de l'invention est clairement celle d'un rheofluidifiant c'est à dire que sa viscosité décroît lorsque le taux de cisaillement augmente et inversement. Son caractère thixotropique est prépondérant pour les faibles taux de cisaillement : la viscosité augmente avec le temps après avoir été soumis à une contrainte. Pour que les écailles sèchent se décrochent majoritairement par gravité d'un support en 25 acier inoxydable, il faut au moins 1 kg/m2. Au contact des métaux légers comme l'aluminium, le zinc, le cuivre et leurs alliages, aucun dégagement gazeux n'est observé. L'intégralité du film des gels de l'invention est préservée et ils sont toujours en contact avec chaque point de la surface à traiter. Les 303 2 973 22 gels encore humide de l'invention adhère sur toutes les surfaces, sans couler, quelles que soient leur orientations (à la verticale, en aplomb, penché, horizontale, etc.) Les gels de l'invention sèchent dans des conditions plus extrêmes : - Températures comprise entre 0 et 60°C, 5 - Taux d'humidité compris entre 10 et 75%RH. Concernant la limite supérieure de température, elle correspond à la température maximale où les enzymes contenues dans les gels de l'invention sont actives. Au-delà de 60°C, leur propriété dégraissante décroît rapidement et pourrait devenir celle du mélange synergique des tensioactifs. La limite inférieure est proche du point de fusion 10 des gels de l'invention. En dessous, le temps de séchage pourrait rapidement croitre et dépasser les 72 heures. La limite supérieure du taux d'humidité est celle la plus haute observée pour une durée de séchage inférieure à 72 heures. La limite inférieure du taux d'humidité correspondrait environ à celle où la durée de séchage est supérieure ou égale au temps pour les gels 15 de l'invention de dégraisser un support avec la même efficacité que les gels des premiers brevets pour des températures inférieures à 20°C (limite de température basse des gels des premiers brevets). Les temps de séchage des gels de l'invention peuvent aussi être réduits en augmentant le taux de renouvellement de l'air à leur surface, la température ambiante ou les deux.
20 Après séchage, les gels de l'invention forment des résidus secs dont la masse correspond à environ 20% de la masse initiale (hors quantités de matières emprisonnées). Les résidus secs des gels de l'invention se décollent du support sous l'effet de la gravité et ils sont aspirés par un aspirateur industriel classique de faible puissance. Les résidus 25 secs, même réduit en poudre, tombent très rapidement au sol (non pulvérulent). Après séchage, le support, débarrassé de ces écailles et après essuyage à l'aide d'un chiffon humide, est dégraissé et dépoussiéré, sans trace de corrosion.
303 2 973 23 En définitive, le procédé d'application d'un gel conforme à l'invention est tel qu'on applique le gel par pompage avec une pompe pour être pulvérisé par une buse de pulvérisation. Avantageusement le pompage est effectué à une pression inférieure à deux bars.
5 En raison de la rhéologie des gels de l'invention, le procédé d'application est tel qu'on applique le gel sur des supports situés dans une zone contaminée par pompage depuis un réservoir situé hors de la zone contaminée à une distance supérieure à 50 m de la zone contaminée, l'acheminement du gel jusqu'à la buse de pulvérisation se faisant par des tuyaux flexibles de diamètre inférieur à 20 mm. Cette particularité permet bien 10 évidemment au gel de l'invention d'être pulvérisé de manière extrêmement facile. Enfin, la rhéologie des gels de l'invention est telle que le procédé d'application permet que le gel soit pulvérisé jusqu'à une distance au moins égale à 8 m. La figure 1 montre de manière générale les différents dispositifs intervenant dans le procédé et la technique de pulvérisation d'un gel selon l'invention.
15 Cette technique implique par exemple un compresseur mobile 2 alimentant une pompe à air 3, par exemple PUGEL HP (flux d'air maximal de 120lls à 6,2 bar par exemple) laquelle est solidaire d'un châssis de pompe 4 qui est connecté, par exemple par une canalisation 5 à structure métallique de renfort à un réservoir 6 de grande capacité (par exemple 650 litres ou plus) qui peut être disposé à distance de la zone contaminée à 20 traiter 1, et par exemple à plus de 50 mètres. Le châssis de pompe 4 est disposé à proximité du réservoir 6. La pompe 3 et le châssis de pompe 4 alimentent en gel sous pression, par l'intermédiaire d'un tuyau flexible 8 d'un diamètre inférieur à 20mrn et d'une longueur de l'ordre de 100 m par exemple, un robot mobile 10, par exemple à chenilles) pourvu d'une buse de pulvérisation 11 qui assure la pulvérisation du gel selon 25 l'invention par exemple par une buse spéciale 32L/min sous une pression de 4 bar. Le robot 10 est commandé à distance par un PC ordinateur 12 situé hors de la zone à traiter. Le robot 10 est situé dans la zone contaminée à traiter ou dégraisser, par exemple un bâtiment et la buse de pulvérisation peut pulvériser le gel selon l'invention jusqu'à une hauteur d'au moins 8 ni, par exemple jusqu'à un plafond 14 formant support 30 sein du bâtiment.
303 2 973 24 A titre indicatif, les caractéristiques rhéologiques des gels selon l'invention ont, pour une température comprise entre 18 et 26°C : - une viscosité comprise entre 3 et 30Pa.s Selon une variante de l'invention, le gel est appliqué au pinceau.
5 En définitive, les gels de l'invention apportent des améliorations significatives en comparaison au gel de l'art antérieur connu dans la mesure où : - Les matières actives sont présentes en moins grande quantité à fonction égale, - En raison de leur pH proche de la neutralité, les gels de l'invention 10 préservent un plus grand nombre de matériaux que les gels des premiers brevets, - Les conditions de séchage sont plus larges que les premiers gels autoséchant aspirables brevetés, avec la particularité d'être utilisable à basse température ou dans des conditions d'humidité élevées 15 - Les résidus secs présentent beaucoup moins d'incompatibilités chimiques avec d'autres métaux ou céramiques que ceux des gels des premiers brevets.

Claims (2)

  1. REVENDICATIONS1 Gel dégraissant destiné à enlever les particules, poussières, produits de dégradations ou déchets de toute nature présents sur un support du type câble, tubes, barres, plaque, mur par exemple, ledit gel étant d'une part apte à être appliqué sur ledit support puis à sécher à l'air libre pour former des écailles emprisonnant les particules, poussières, produits de dégradations ou déchets et d'autre part étant formé par une suspension colloïdale comprenant de l'eau et au moins un tensioactif, ledit gel étant caractérisé en ce que la suspension colloïdale a un pH égal ou inférieur à 10 et comprend au moins une enzyme et un mélange de tensioactifs.
  2. 2 - Gel selon la revendication 1 caractérisé en ce que la suspension colloïdale : - possède un pH compris entre 4,5 et 10, de préférence entre 6,5 et 10 et de manière encore plus préférentielle compris entre 8,5 et 10, et comprend, exprimé en pourcentage massique de la suspension: - Au moins 80 % d'eau - Au moins 5% d'oxyde de silice - Ladite au moins une enzyme est une protéase ou une amylase ou un mélange d'au moins une enzyme protéase et d'au moins une enzyme amylase - Ledit mélange de tensioactifs comprenant : o Au moins un agent à base d'au moins un phosphonate apte à améliorer les propriétés détergentes du mélange de tensioactifs, o Au moins un agent dégraissant à base de C12-C14 alkyl dimethyl carboxymethyl amonium betaïne o Au moins un agent solubilisant des huiles, parfums et silicones hydrophobes o Un agent réducteur de la tension de surface du mélange de tensioactifs et augmentant le pouvoir mouillant dudit mélange 3032973 26 o Un agent conservateur à base C12-C16 aikyldimethylamonium chloride 3 Gel selon la revendication 1 ou la revendication 2 caractérisé en ce que la composition colloïdale comprend en outre de la monoethanolamine ou de la triethanolamine. 4 - Gel selon la revendication 3 caractérisé en ce que la monoethalolamine ou la triethanolamine est présente à raison de 0 à 0,2 % en poids de la solution colloïdale. - Gel selon l'une des revendications 2 à 4 caractérisé en ce que l'agent solubilisant des huiles, parfums et silicones hydrophobes est à base de glycereth-17 cocoate. 6 Gel selon l'une des revendications 2 à 5 caractérisé en ce que l'agent réducteur de la tension de surface du mélange de tensioactifs et augmentant le pouvoir mouillant dudit mélange est une solution de glucoside d'undecycle, de préférence à 60 %. 7 - Gel selon l'une des revendications 2 à 6 caractérisé en ce que l'enzyme protéase est une enzyme stabilisée, par exemple par un alcool gras etholxylé C11-C15 et par de l'acide 4-formylphénylboronique. 8 - Gel selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que la solution colloïdale comprend une émulsion de silicone, de préférence à 38 % de silicone. 9 - Gel selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que la solution colloïdale comprend un agent inhibiteur de corrosion ou un mélange d'inhibiteurs de corrosion. -Gel selon la revendication 9 caractérisé en ce que l'agent inhibiteur de corrosion ou le mélange d'inhibiteurs de corrosion comprend du benzoate de sodium ou du nitrite de sodium ou un mélange des deux à raison d'au moins 2 %. en poids de la solution colloïdale. 3032973 27 11- Gel selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que l'eau est de l'eau dure ou de l'eau déminéralisée. 12- Gel selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que la suspension colloïdale comprend entre 5 % et 15 % d'oxyde de silice. 13 -Gel selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que la suspension colloïdale comprend : entre 0 % et 0,075 % de protéase et/ou entre 0 % et 0,075 % d'amylase Ledit mélange de tensioactifs comprenant : o 0,15 à 0,31 % de l'agent à base d'au moins un phosphonate apte à améliorer les propriétés détergentes du mélange de tensioactifs, o 0,14 à 1,52 % de l'agent dégraissant à base de C12-C14 aikyl dimethyl carboxymethyl amonium betaïne o 0,23 à 3 % de l'agent solubilisant des huiles, parfums et silicones hydrophobes o 0,21 à 2,4 % de l'agent réducteur de la tension de surface du mélange de tensioactifs et augmentant le pouvoir mouillant dudit mélange o 0,035 à 1 % de l'agent conservateur à base C12-C16 alkyldimethylamonium chloride - au moins 80 % d"eau en quantité suffisante pour complément. 14 -Gel selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce qu'il est formé par un gel de décontamination nucléaire. -Gel selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que les caractéristiques rhéologiques des gels selon l'invention ont, pour une température comprise entre 18 et 26 °C, une viscosité comprise entre 3 et 30 Pa.s. 3032973 28 16 Gel selon l'une des revendications 2 à 15 caractérisé en ce que l'oxyde de silice est de la silice précipitée micronisée, dont les particules sont, de préférence, d'un diamètre médian compris entre 3 et 4 pm. 17 - Procédé d'application d'un gel conforme à l'une des revendications 1 à 14 caractérisé en ce que : on applique le gel sur le support à traiter à l'air libre à raison de 1 à 2 kg de gel par m2, de préférence 1 à 1,5 kg/m2. on laisse sécher le gel à l'air libre sur le support jusqu'à la formation d'écailles non pulvérulentes - on évacue ensuite les écailles, de préférence par simple aspiration 18 -Procédé d'application selon la revendication 17 caractérisé en ce qu'on applique le gel par pompage avec une pompe pour être pulvérisé par une buse de pulvérisation. 19 - Procédé d'application selon la revendication 18 caractérisé en ce que le pompage est effectué à une pression inférieure à 2 bar. -Procédé d'application selon l'une des revendications 18 à 19 caractérisé en ce qu'on applique le gel sur des supports situés dans une zone contaminée par pompage depuis un réservoir situé hors de la zone contaminée à une distance supérieure à 50 mètres de la zone contaminée, l'acheminement du gel jusqu'à la buse de pulvérisation se faisant par des tuyaux flexibles de diamètre inférieur à 20 mm. 21 - Procédé d'application selon l'une des revendications 17 à 20 caractérisé en ce que le gel est pulvérisé jusqu'à une hauteur au moins égale à 8 m. 22 - Procédé d'application selon la revendication 17 caractérisé en ce que le gel est appliqué au pinceau.
FR1551590A 2015-02-24 2015-02-24 Gel degraissant comprenant un melange de tensioactifs et d'enzymes et procede d'application correspondant Active FR3032973B1 (fr)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1551590A FR3032973B1 (fr) 2015-02-24 2015-02-24 Gel degraissant comprenant un melange de tensioactifs et d'enzymes et procede d'application correspondant

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1551590 2015-02-24
FR1551590A FR3032973B1 (fr) 2015-02-24 2015-02-24 Gel degraissant comprenant un melange de tensioactifs et d'enzymes et procede d'application correspondant

Publications (2)

Publication Number Publication Date
FR3032973A1 true FR3032973A1 (fr) 2016-08-26
FR3032973B1 FR3032973B1 (fr) 2018-11-09

Family

ID=53008720

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FR1551590A Active FR3032973B1 (fr) 2015-02-24 2015-02-24 Gel degraissant comprenant un melange de tensioactifs et d'enzymes et procede d'application correspondant

Country Status (1)

Country Link
FR (1) FR3032973B1 (fr)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108010598A (zh) * 2017-12-27 2018-05-08 上海格拉曼国际消防装备有限公司 一种实现低空喷洒多组分压制剂的装置
CN109402645A (zh) * 2018-12-03 2019-03-01 巢湖鹏远金属焊管有限公司 一种金属管道的表面处理工艺
CN109701962A (zh) * 2018-12-03 2019-05-03 巢湖鹏远金属焊管有限公司 一种金属管道的清洗工艺
CN113753928A (zh) * 2021-10-20 2021-12-07 景德镇陶瓷大学 一种常温常压干燥氧化铝气凝胶的制备方法及其制得的产品

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2179053A (en) * 1985-08-16 1987-02-25 Unilever Plc Heavy-duty detergent gel compositions
US5269960A (en) * 1988-09-25 1993-12-14 The Clorox Company Stable liquid aqueous enzyme detergent
WO1997045510A1 (fr) * 1996-05-30 1997-12-04 Salient Science, Inc. Gel de nettoyage/detergent acide moussant
US5965503A (en) * 1993-05-04 1999-10-12 Novo Nordisk A/S Cleaning gel for hard surfaces containing one or more surfactants, an electrolyte, and an enzyme
US6077317A (en) * 1996-01-25 2000-06-20 Lever Brothers Company, Division Of Conopco, Inc. Prewash stain remover composition with siloxane based surfactant
US20040142846A1 (en) * 2002-11-06 2004-07-22 Unilever Home & Personal Care Usa, Division Of Conopco, Inc. Gel laundry detergent composition
US20050059568A1 (en) * 2003-09-16 2005-03-17 Unilever Home & Personal Care Usa, Division Of Conopco, Inc. Gel laundry detergent composition
FR2891470A1 (fr) * 2005-10-05 2007-04-06 Commissariat Energie Atomique Gel aspirable pour la decontamination de surfaces et utilisation
FR3003763A1 (fr) * 2013-03-29 2014-10-03 Commissariat Energie Atomique Gel alcalin oxydant de decontamination biologique et procede de decontamination biologique de surfaces utilisant ce gel.

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2179053A (en) * 1985-08-16 1987-02-25 Unilever Plc Heavy-duty detergent gel compositions
US5269960A (en) * 1988-09-25 1993-12-14 The Clorox Company Stable liquid aqueous enzyme detergent
US5965503A (en) * 1993-05-04 1999-10-12 Novo Nordisk A/S Cleaning gel for hard surfaces containing one or more surfactants, an electrolyte, and an enzyme
US6077317A (en) * 1996-01-25 2000-06-20 Lever Brothers Company, Division Of Conopco, Inc. Prewash stain remover composition with siloxane based surfactant
WO1997045510A1 (fr) * 1996-05-30 1997-12-04 Salient Science, Inc. Gel de nettoyage/detergent acide moussant
US20040142846A1 (en) * 2002-11-06 2004-07-22 Unilever Home & Personal Care Usa, Division Of Conopco, Inc. Gel laundry detergent composition
US20050059568A1 (en) * 2003-09-16 2005-03-17 Unilever Home & Personal Care Usa, Division Of Conopco, Inc. Gel laundry detergent composition
FR2891470A1 (fr) * 2005-10-05 2007-04-06 Commissariat Energie Atomique Gel aspirable pour la decontamination de surfaces et utilisation
FR3003763A1 (fr) * 2013-03-29 2014-10-03 Commissariat Energie Atomique Gel alcalin oxydant de decontamination biologique et procede de decontamination biologique de surfaces utilisant ce gel.

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108010598A (zh) * 2017-12-27 2018-05-08 上海格拉曼国际消防装备有限公司 一种实现低空喷洒多组分压制剂的装置
CN108010598B (zh) * 2017-12-27 2023-07-21 上海格拉曼国际消防装备有限公司 一种实现低空喷洒多组分压制剂的装置
CN109402645A (zh) * 2018-12-03 2019-03-01 巢湖鹏远金属焊管有限公司 一种金属管道的表面处理工艺
CN109701962A (zh) * 2018-12-03 2019-05-03 巢湖鹏远金属焊管有限公司 一种金属管道的清洗工艺
CN113753928A (zh) * 2021-10-20 2021-12-07 景德镇陶瓷大学 一种常温常压干燥氧化铝气凝胶的制备方法及其制得的产品

Also Published As

Publication number Publication date
FR3032973B1 (fr) 2018-11-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1941515B1 (fr) Gel aspirable pour la decontamination de surfaces et utilisation
EP2802641B1 (fr) Composition nettoyante autoadhésive et très visqueuse
FR3032973A1 (fr) Gel degraissant comprenant un melange de tensioactifs et d'enzymes et procede d'application correspondant
US8283302B2 (en) Alkyl polypentosides and alkyl polyglucosides (C8-C11) used for enhanced food soil removal
US20120046215A1 (en) Poly sulfonate functionalized alkyl polyglucosides for enhanced food soil removal
SG188557A1 (en) Cleaning agent having a urea content
CN108884332B (zh) 用于涂覆金属表面的含两性离子聚合物的组合物、方法和制品
EP2714876B1 (fr) Nouvelle utilisation d'heptylpolyglycosides pour solubiliser des tensioactifs non-ioniques dans des compositions nettoyantes acides aqueuses, et compositions nettoyantes acides aqueuses les comprenant
EP3310399B1 (fr) Mousse aqueuse désinfectante, son procédé de préparation et ses utilisations
CA2815765A1 (fr) Produit comprenant un composant detergent et un composant enzymatique, et procede d'elimination des biofilms
EP1022941A1 (fr) Systeme a base d'un biocide et d'un silicone polyether et son utilisation pour la desinfection des surfaces dures
EP3328977B1 (fr) Composition de traitement de surface dure
FR2826654A1 (fr) Composition et procede de traitement de surface et substrats susceptibles d'etre ainsi obtenus
EP1321514A1 (fr) Détergent liquide à action récurante contenant du polyéthylène particulaire
EP1819221B8 (fr) Utilisation du glycerol comme agent anti-mousses et/ou anti-lichens
EP2792660B1 (fr) Produit pour l'élimination de résidus de sels de calcium insolubles
EP2097502A1 (fr) Materiau solide et gel constituant une source de peroxyde d"hydrogene et/ou d"acide, procede de preparation et utilisation
EP3433349B1 (fr) Compositions détergentes enzymatiques pour le nettoyage automatique d'instruments et/ou appareils chirurgicaux et/ou médicaux
EP3189127A1 (fr) Additif de lavage
FR2855973A1 (fr) Composition liquide detergente/predesinfectante, concentree et diluable, contre les biofilms bacteriens.
CN107739667A (zh) 一种食品除蜡清洗剂
DE102014226909A1 (de) Polymere für Reiniger mit Oberflächen-modifizierender Wirkung
FR3089753A1 (fr) Des gels bi-composants pour l’application contrôlée d’un traitement oxydant sur les surfaces
FR3072390A1 (fr) Composition extemporanee comprenant un melange de deux produits pour la destruction de polluants organophosphores et/ou organosoufres
FR3032717A3 (fr) Produits d'extraction de chewing gum sur tous supports

Legal Events

Date Code Title Description
PLFP Fee payment

Year of fee payment: 2

PLSC Publication of the preliminary search report

Effective date: 20160826

PLFP Fee payment

Year of fee payment: 3

PLFP Fee payment

Year of fee payment: 4

PLFP Fee payment

Year of fee payment: 6

PLFP Fee payment

Year of fee payment: 7

PLFP Fee payment

Year of fee payment: 8

PLFP Fee payment

Year of fee payment: 9