FR3015776A1 - Cellule electrochimique pour une pile a combustibles liquides, en particulier pour une batterie dite " redoxflow " - Google Patents

Abstract

Cette cellule électrochimique (10) présente un écoulement d'anolyte (A) et un écoulement de catholyte (C) qui circulent côte-à-côte et dans une même direction (X-X), en laissant passer des ions entre eux. Et la cellule électrochimique est pourvue de deux électrodes (11, 12), qui sont respectivement au contact de l'écoulement d'anolyte de l'écoulement de catholyte et qui collectent un courant électrique de charge/décharge de la pile à combustibles liquides. Afin d'améliorer cette cellule électrochimique, la totalité des écoulements d'anolyte et de catholyte est canalisée entre deux surfaces collectrices (1 1A, 12A), qui sont respectivement délimitées par les électrodes et qui sont à la fois parallèles entre elles et parallèles à la direction des écoulements d'anolyte et de catholyte.

Description

CELLULE ELECTROCHIMIQUE POUR UNE PILE A COMBUSTIBLES LIQUIDES, EN PARTICULIER POUR UNE BATTERIE DITE « REDOXFLOW » La présente invention concerne une cellule électrochimique pour une pile à combustibles liquides, notamment une batterie dite « redoxflow », qui transforme une énergie chimique en électricité. Les piles à combustibles liquides concernées par l'invention sont des générateurs électrochimiques, qui sont le siège d'une réaction d'oxydation et d'une réaction de réduction, qui se développent respectivement au niveau d'une anode et d'une cathode, avec la particularité que cette anode et cette cathode sont liquides. Ainsi, les réactifs et les produits des réactions d'oxydation et de réduction sont dans une substance électrolytique liquide, autrement dit un électrolyte, aussi bien à l'anode, qui est alors appelée anolyte, qu'à la cathode, qui est alors appelée catholyte. En pratique, une telle pile à combustibles liquides comprend, à la fois, un réservoir d'anolyte, dont la substance électrolytique porte, typiquement en solution, les espèces d'un premier couple redox, et un réservoir de catholyte, dont la substance électrolytique porte, typiquement en solution, les espèces d'un second couple redox, qui est de plus haut potentiel que le couple redox de l'anolyte. Dans la ou chaque cellule électrochimique de cette pile s'écoulent l'anloyte et le catholyte provenant des réservoirs correspondants, sans se mélanger : dans chaque cellule électrochimique, ces écoulements sont séparés l'un de l'autre, typiquement par une membrane semi-perméable ou un équivalent, qui permet le passage sélectif d'ions, nécessaires à l'avancement des réactions d'oxydation et de réduction. La migration des ions entre l'écoulement d'anolyte et l'écoulement de catholyte, à travers la membrane ou équivalent, assure un transport de charges, qui est imposé par la circulation externe d'un courant électrique, collecté par deux électrodes solides, typiquement métalliques, qui sont respectivement en contact de l'écoulement de l'anolyte et de l'écoulement de catholyte dans la cellule électrochimique. On notera que les piles à combustibles liquides, telles que présentées ci-dessus, peuvent aussi bien être non rechargeables que rechargeables : dans ce dernier cas, ces piles sont couramment appelées des batteries redoxflow. Ainsi, les batteries redoxflow sont réversibles selon que le courant électrique, appliqué aux électrodes de ses cellules électrochimiques, est, sélectivement, un courant de charge, la batterie étant alors connectée à une unité d'alimentation en électricité, ou un courant de décharge, la batterie étant alors connectée à une unité de consommation du courant. Un exemple bien connu d'une telle batterie redoxflow est la batterie au vanadium, en particulier dont l'anolyte porte le couple V5±/V4+ et dont le catholyte porte le couple V3±/V2+, les ions échangés, à travers la membrane ou équivalent de chacune des cellules de cette batterie, étant des ions H. Dans le prolongement des considérations qui précèdent, on comprend que les batteries redoxflow présentent un réel intérêt de stockage d'une énergie électrique produite à un moment donné, en vue de restituer ultérieurement cette énergie électrique : l'intégration de ces batteries redoxflow au sein d'un réseau de production et de consommation d'électricité est donc un sujet d'actualité. Par ailleurs, un autre avantage intrinsèque des batteries redoxflow est le découplage entre leur capacité, qui est associée à la quantité de réactifs et qui est donc liée à la taille des réservoirs d'anolyte et de catholyte, et leur puissance disponible, qui est liée au dimensionnement des cellules électrochimiques : ainsi, leur capacité est maitrisable à volonté, moyennant le dimensionnement des réservoirs d'anolyte et de catholyte et/ou la concentration des espèces des couples redox de l'anolyte et du catholyte. Par ailleurs, les piles à combustibles liquides, non rechargeables connaissent également un engouement croissant, en particulier dans le domaine de la production d'électricité de manière embarquée, notamment sur un véhicule. La mise en oeuvre des batteries redoxflow et, plus généralement, des piles à combustibles liquides reste cependant délicate, tout particulièrement au niveau des électrodes de leurs cellules électrochimiques. En effet, les performances de ces électrodes impactent directement la quantité maximale de courant, produit ou consommé, au niveau de chaque cellule électrochimique, en limitant donc le passage des ions entre les écoulements d'anolyte et de catholyte. Cela conduit généralement à augmenter le dimensionnement des cellules électrochimiques, induisant alors des contraintes d'utilisation d'un point de vue industriel et économique.

Le but de la présente invention est de proposer une cellule électrochimique améliorée pour une pile à combustibles liquides, notamment en ce qui concerne les performances de ses électrodes sur l'avancement des réactions d'oxydation et de réduction mises en oeuvre au sein de la cellule électrochimique. A cet effet, l'invention a pour objet une cellule électrochimique pour une pile à combustibles liquides, en particulier pour une batterie dite « redoxflow », dans laquelle un écoulement d'anolyte et un écoulement de catholyte circulent côte-à-côte et dans une même direction, en laissant passer des ions entre eux, et qui est pourvue de deux électrodes, qui sont respectivement au contact de l'écoulement d'anolyte et de l'écoulement de catholyte, et qui collectent un courant électrique de charge/décharge de la pile à combustibles liquides, caractérisée en ce que la totalité des écoulements d'anolyte et de catholyte est canalisée entre deux surfaces collectrices, qui sont respectivement délimitées par les électrodes et qui sont à la fois parallèles entre elles et parallèles à la direction des écoulements d'anolyte et de catholyte. Une des idées à la base de l'invention est de travailler sur la géométrie des électrodes de la cellule électrochimique, en vue d'augmenter la performance de ces électrodes. A cet effet, l'invention prévoit de canaliser les flux d'anolyte et de catholyte traversant la cellule électrochimique dans le même sens, entre deux surfaces parallèles ad hoc des électrodes, ces surfaces collectant le courant et s'étendant parallèlement aux flux. Plus précisément, au sein de la cellule électrochimique conforme à l'invention, au moins une partie de chacun des flux d'anolyte et de catholyte constitue un écoulement, qui circule à côté et le long de l'autre écoulement et qui échange avec ce dernier des ions à travers une zone de passage d'ions, qui, selon les modes de réalisation, peut notamment être une membrane semi-perméable, une interface liquide/liquide ou encore un troisième écoulement d'interposition : dans tous les cas, selon l'invention, la totalité de ces écoulements d'anolyte et de catholyte est canalisée entre les deux surfaces collectrices précitées des électrodes. De cette façon, en coupe transversale à la direction des écoulements d'anolyte et de catholyte, la zone de passage d'ions est agencée en totalité entre ces surfaces collectrices des électrodes, en étant disposée transversalement aux lignes du champ électrique établi entre ces surfaces collectrices, voire disposée sensiblement à la perpendiculaire de ces lignes de champ électrique. On maximise ainsi le courant, produit ou reçu, par la cellule électrochimique, pour une quantité donnée d'anolyte et d'électrolyte. Autrement présenté, cela revient, pour une quantité donnée d'anolyte et de catholyte dans les écoulements correspondants de la cellule électrochimique, à augmenter la densité énergétique de la cellule électrochimique, en intensifiant, voire en maximisant le passage d'ions entre les écoulements d'anolyte et de catholyte et donc en forçant au maximum les réactions d'oxydation et de réduction qui produisent et consomment ces ions. En pratique, au niveau des électrodes, la totalité des écoulements d'anolyte et de catholyte est canalisée entre les surfaces collectrices respectives de ces électrodes, sans exclure la possibilité que cette canalisation soit partiellement assurée par des pièces de la cellule électrochimique autres que les électrodes, à savoir des pièces électriquement isolantes, notamment des pièces formant des entretoises entre les électrodes. Cela revient à dire que, en coupe perpendiculaire à la direction des écoulements, chaque écoulement présente un contour périphérique qui, en dehors de sa zone d'échange d'ions avec l'autre écoulement, peut n'être que partiellement au contact de la surface collectrice de l'électrode associée à l'écoulement. Selon des modes de réalisation avantageux de l'invention, le contour précité de chaque écoulement est majoritairement, voire totalement, au contact de l'électrode associée, ce qui renforce, voire maximise, l'étalement de l'écoulement sur la surface collectrice correspondante et, de ce fait, le transfert de charges entre l'écoulement et l'électrode. Suivant des caractéristiques additionnelles avantageuses de la cellule électrochimique conforme à l'invention, prises isolément ou selon toutes les combinaisons techniquement possibles : - en coupe perpendiculaire à la direction des écoulements d'anolyte et de catholyte, la section de chacun des écoulements d'anolyte et de catholyte présente un contour qui, en dehors de sa portion à travers laquelle passent les ions échangés entre les écoulements d'anolyte et de catholyte, est majoritairement en contact avec la surface collectrice de l'électrode associée à l'écoulement ; - les surfaces collectrices des électrodes sont cylindriques et centrées sur un même axe géométrique parallèle à la direction des écoulements d'anolyte et de catholyte, ces surfaces collectrices cylindriques étant notamment à base circulaire centrée sur cet axe ; - les écoulements d'anolyte et de catholyte sont coaxiaux, en étant centrés sur l'axe géométrique des surfaces collectrices cylindriques ; - les surfaces collectrices des électrodes sont planes ; - les écoulements d'anolyte et de catholyte sont planaires, parallèlement aux surfaces collectrices planes ; - les écoulements d'anolyte et de catholyte sont laminaires ; - la cellule électrochimique comportent des moyens de formation des écoulements laminaires d'anolyte et de catholyte en amont des surfaces collectrices, ainsi que des moyens d'évacuation de ces écoulements en aval des surfaces collectrices ; - les écoulements laminaires d'anolyte et de catholyte forment entre eux une unique interface liquide-liquide ; - dans la cellule électrochimique, circule également un écoulement laminaire d'électrolyte qui est interposé entre l'écoulement d'anolyte et l'écoulement de catholyte de manière à former, à la fois, une première interface liquide-liquide entre l'écoulement d'anolyte et l'écoulement d'électrolyte et une seconde interface liquide-liquide entre l'écoulement de catholyte et l'écoulement d'électrolyte. L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui va suivre, donnée uniquement à titre d'exemple et faite en se référant aux dessins sur lesquels : - la figure 1 est une vue schématique d'un premier mode de réalisation d'une cellule électrochimique conforme à l'invention ; - la figure 2 est une section selon la ligne Il-Il de la figure 1 ; - la figure 3 est une vue similaire à la figure 1, d'un second mode de réalisation conforme à l'invention ; - la figure 4 est une section selon la ligne IV-IV de la figure 3 ; et - les figures 5 à 7 illustrent un troisième mode de réalisation d'une cellule électrochimique, conforme à l'invention, les figures 5 et 6 étant respectivement des sections schématiques selon les lignes V-V et VI-VI de la figure 7, tandis que la figure 7 est une vue schématique en élévation selon la flèche VII de la figure 5. Sur les figures 1 et 2 est représentée une cellule électrochimique 10 d'une batterie redoxflow. La cellule électrochimique 10 est le lieu des réactions de charge et de décharge de cette batterie redoxflow, en étant le siège d'une réaction d'oxydation et d'une réaction de réduction, qui se développent respectivement au niveau d'électrodes de collecte du courant électrique de charge/décharge. Une première de ces deux électrodes est un fil métallique 11, qui s'étend de façon rectiligne suivant un axe géométrique X-X. A titre d'exemple, ce fil 11 est réalisé en acier inoxydable, d'autres alliages métalliques étant possibles. La seconde électrode de la cellule électrochimique 10 se présente sous la forme d'un tube creux 12, réalisé également en métal, par exemple en acier inoxydable, et agencé coaxialement autour de l'électrode filaire 11. Comme bien visible sur la figure 2, l'électrode filaire 11 et l'électrode tubulaire 12 délimitent radialement entre elles un canal qui, au sein de la cellule électrochimique 10, est destiné à faire circuler des liquides, comme détaillé un peu plus loin. Plus précisément, ce canal de circulation est délimité par la surface cylindrique externe 11A de l'électrode filaire 11 et par la surface cylindrique interne 12A de l'électrode tubulaire 12, ces deux surfaces cylindriques 11A et 12A étant centrées sur l'axe géométrique X-X.

Dans l'exemple de réalisation considéré sur les figures, les surfaces cylindriques 11A et 12A sont avantageusement à base circulaire, centré sur l'axe X-X. A titre de variantes non représentées, la surface externe de l'électrode tubulaire 12 peut présenter d'autres géométries qu'un cylindre et, de la même façon, plutôt que d'être sous forme d'un fil plein, l'électrode filaire 11 peut être prévue creuse.

Suivant l'axe X-X, le canal de circulation délimité entre les électrodes 11 et 12 s'étend sur toute la dimension axiale de l'électrode tubulaire 12, tandis que, pour des raisons qui apparaîtront plus loin, notamment en lien avec la formation des flux de liquide circulant à l'intérieur du canal de circulation, l'électrode filaire 11 court axialement sur toute la dimension de l'électrode tubulaire 12 et en émerge également, et ce à chacune des deux extrémités axiales opposées de l'électrode tubulaire 12.

La cellule électrochimique 10 est prévue pour être traversée par, à la fois, un flux liquide d'anolyte et un flux liquide de catholyte, qui, comme indiqué par les flèches sur la figure 1, circulent dans le même sens à travers la cellule électrochimique, à savoir de la gauche vers la droite sur la figure 1. A l'intérieur du canal de circulation précité, délimité entre les électrodes 11 et 12, les flux d'anolyte et de catholyte forment respectivement un écoulement laminaire d'anolyte A et un écoulement laminaire de catholyte C qui circulent suivant l'axe géométrique X-X et qui, comme bien visible sur la figure 2, sont coaxiaux, en étant sensiblement centrés sur cet axe. Dans l'exemple de réalisation considéré sur les figures, l'écoulement d'anolyte A est radialement plus proche de l'axe X-X que l'écoulement de catholyte C, si bien que l'écoulement d'anolyte A est au contact de l'électrode filaire 11, en enveloppant toute sa surface cylindrique externe 11A, tandis que l'écoulement de catholyte est au contact de l'électrode tubulaire 12, en couvrant toute sa surface cylindrique interne 12A. Bien entendu, cette disposition des écoulements d'anolyte et de catholyte peut, en variante non représentée, être inversée.

Dans tous les cas, dans la mesure où les écoulements d'anolyte A et de catholyte C sont laminaires, une interface liquide-liquide I se forme directement entre ces deux écoulements, cette interface étant stable. En particulier, les écoulements d'anolyte A et de catholyte C ne se mélangent pas physiquement l'un avec l'autre. Eu égard à l'agencement décrit plus haut et comme bien visible sur la figure 2, chacun des écoulements d'anolyte et de catholyte présente, en coupe transversale à l'axe X-X, une section dont le contour est constitué, à la fois, d'un cercle, qui est confondu avec l'interface I, et d'un cercle radialement opposé, qui est, sur toute son étendue, en contact avec, respectivement, les surfaces 11A et 12A. Comme expliqué dans la partie introductive du présent document, l'anolyte et le catholyte sont des liquides portant les espèces, respectivement, de deux couples redox : le catholyte porte le couple redox de plus haut potentiel, tandis que l'anolyte porte le couple redox de plus bas potentiel, les deux potentiels devant être suffisamment distants pour générer une force électromotrice suffisante. Dans la mesure où les réactions d'oxydation et de réduction se développent, au niveau des surfaces 11A et 12A des électrodes 11 et 12, dans les écoulements d'anolyte A et de catholyte C, l'anolyte et le catholyte ont leur espèce redox dans une substance électrolytique liquide, autrement dit un électrolyte, ces espèces étant par exemple en solution dans cette substance électrolytique. L'avancement des réactions d'oxydation et de réduction est permis par le passage d'ions entre les écoulements d'anolyte A et de catholyte C, à travers l'interface liquide-liquide I.

Ce passage d'ions est intensifié sous l'effet des lignes de champ électrique entre les surfaces 11A et 12A des électrodes 11 et 12 : en effet, eu égard à l'agencement de ces surfaces 11A et 12A, les lignes de champ électrique entre les électrodes sont radiales à l'axe X-X et elles s'étendent chacune à la perpendiculaire de l'interface I entre les écoulements d'anolyte A et de catholyte C. Comme la totalité de cette interface I est agencée entre les surfaces collectrices 11A et 12A des électrodes 11 et 12, du fait que la totalité des écoulements d'anolyte A et de catholyte C est canalisée entre ces surfaces collectrices, le courant électrique, produit ou consommé par la cellule électrochimique 10, est maximisé, dans le sens où la totalité de chacun des écoulements d'anolyte A et de catholyte C est étalée sur l'une ou l'autre des surfaces collectrices 11A et 12A, en étant traversée, radialement à l'axe X-X, par les lignes de champ électrique entre les électrodes 11 et 12. Dans l'exemple de réalisation considéré sur les figures 1 et 2, la cellule électrochimique 10 est représentée avec ses moyens 14 de formation, en entrée de la cellule, des écoulements laminaires d'anolyte A et de catholyte C, ainsi qu'avec ses moyens 16 d'évacuation, en sortie de la cellule, de ces écoulements d'anolyte et de catholyte. Les moyens de formation 14 comportent un premier raccord en T 14.1, dont le corps principal est centré sur l'axe X-X et est traversé, de part en part, par l'électrode filaire 11, et dont la branche coudée est alimentée par le flux d'anolyte. Les moyens de formation 14 comportent également un second raccord en T 14.2, dont le corps principal est, à la fois, centré sur l'axe X-X, traversé de part en part par l'électrode filaire 11 et alimenté par la sortie du raccord 14.1, via un capillaire 14.3 qui s'étend à travers le raccord 14.2, depuis la sortie du raccord 14.1 jusqu'à la sortie du raccord 14.2. La branche coudée du raccord 14.2 est alimentée par le flux de catholyte C. La sortie du raccord 14.2 débouche directement dans l'extrémité axiale amont de l'électrode tubulaire 12, l'interface I étant formée dans le prolongement axial du capillaire 14.3. Les moyens d'évacuation 16 comportent, quant à eux, un raccord en L 16.1, dont le corps principal est centré sur l'axe X-X et traversé par l'électrode filaire 11. L'entrée du raccord 16.1 est raccordée à l'extrémité axiale aval de l'électrode tubulaire 12. Les moyens d'évacuation 16 comportent également un capillaire 16.2 s'étendant de l'entrée du corps principal du raccord 16.1 jusqu'à au moins sa sortie, voire au-delà. Le capillaire 16.2 s'étend, suivant l'axe X-X, dans le prolongement de l'interface I entre les écoulements d'anolyte A et de catholyte C, de sorte que, dans l'exemple de réalisation considéré sur les figures 1 et 2, l'anolyte de l'écoulement A alimente le capillaire 16.2, tandis que, à l'intérieur du raccord 16.1, le catholyte de l'écoulement C est récupéré autour du capillaire 16.2, afin d'être évacué par la branche coudée du raccord 16.1 Les moyens de formation 14 et d'évacuation 16 qui viennent d'être décrits ne sont pas limitatifs de la présente invention, dans le sens où diverses formes de réalisation sont envisageables pour former et évacuer les écoulements laminaires d'anolyte A et de catholyte C, respectivement en amont et en aval des surfaces collectrices 11A et 12A des électrodes 11 et 12. Plus généralement, l'obtention d'écoulement laminaire est, en tant que telle, bien connue dans le domaine de la millifluidique et de la microfluidique : le lecteur pourra se reporter aux informations pertinentes de ce domaine pour envisager les diverses formes de réalisation des moyens 14 et 16. Dans tous les cas, on gardera à l'esprit que, dans la mesure où la cellule électrochimique 10 est destinée à équiper une batterie redoxflow, il est essentiel de récupérer, en sortie de la cellule, des flux distincts pour l'anolyte et le catholyte, ces flux étant destinés à recirculer en continu à travers des réservoirs d'anolyte et de catholyte, non représentés, appartenant à cette batterie.

Sur les figures 3 et 4 est représentée une variante 20 de la cellule électrochimique 10. La cellule électrochimique 20 comporte les mêmes électrodes 11 et 12 que la cellule électrochimique 10. Cette cellule 20 se distingue de la cellule 10 par le fait que, à travers la cellule électrochimique 20, trois flux liquides s'écoulent dans le même sens, à savoir un flux d'anolyte et un flux de catholyte, comme pour la cellule électrochimique 10, et un troisième flux additionnel, à savoir un flux d'électrolyte. Dans le canal de circulation délimité entre les électrodes 11 et 12, ces trois flux forment respectivement un écoulement laminaire d'anolyte A, un écoulement laminaire de catholyte C et un écoulement laminaire d'électrolyte E, ce dernier écoulement étant interposé, radialement à l'axe X-X, entre les écoulements d'anolyte A et d'électrolyte C, comme bien visible sur la figure 4. Bien entendu, du fait de la nécessité de former, en entrée de la cellule électrochimique 20, et, le cas échéant, d'évacuer, en sortie de cette cellule électrochimique, l'écoulement d'électrolyte E, les moyens de formation et d'évacuation correspondants de la cellule électrochimique 20 sont adaptés en conséquence : à titre illustratif, sur la figure 3, les moyens de formation précités ont été détaillés sous la référence 24. Ces moyens de formation 24 comprennent trois raccords en T 24.1, 24.2 et 24.4 ainsi que des capillaires de liaison 24.3 et 24.5. Le raccord 24.1 est identique au raccord 14.1 de la cellule électrochimique 10. Le raccord 24.2 et le capillaire 24.3 sont, quant à eux, fonctionnellement similaires au raccord 14.2 et au capillaire 14.3, à la différence que ce raccord 24.2 et ce capillaire 24.3 sont dédiés à la formation de l'écoulement laminaire d'électrolyte E. Le raccord 24.4 et le capillaire 24.5 sont, quant à eux, associés au flux de catholyte. L'écoulement d'électrolyte E sépare totalement l'un de l'autre les écoulements d'anolyte A et de catholyte C. L'écoulement d'électrolyte E est en contact direct avec l'écoulement d'anolyte A, en formant ainsi une interface liquide-liquide 11 entre eux. De la même façon, l'écoulement de l'électrolyte E est en contact direct avec l'écoulement de catholyte C, en formant une interface liquide-liquide 12 entre eux, qui est distincte de l'interface 11. Les interfaces 11 et 12 sont distantes de l'épaisseur radiale de l'écoulement d'électrolyte E.

L'électrolyte de l'écoulement E est dépourvu de toute espèce susceptible de réagir avec les espèces redox des écoulements d'anolyte A et de catholyte C, tout en permettant, par définition, la conduction électrique, en contenant des ions adaptés aux réactions d'oxydation et de réduction se déroulant dans l'écoulement d'anolyte A et dans l'écoulement de catholyte C. En pratique, les substances électrolytiques de l'anolyte et du catholyte et l'électrolyte peuvent aussi bien contenir les mêmes composants chimiques, qu'être chimiquement différents, du moment que l'électrolyte assure le transfert des ions appropriés pour le développement des réactions d'oxydation et de réduction dans les écoulements d'anolyte A et de catholyte C. Suivant un mode de réalisation préférentiel, les espèces redox de l'anolyte et du catholyte ne sont pas totalement solubles. En particulier, dans ce cadre, l'anolyte et le catholyte sont des suspensions contenant la substance électrolytique liquide précitée et des particules portant le couple redox correspondant. A titre d'exemple, l'anolyte contient des particules de Li4Ti5O12 et le catholyte contient des particules de LiFePO4. D'autres exemples sont liés aux particules de LixMn204. Dans ces exemples, les ions transférés à travers l'électrolyte de l'écoulement E sont les ions Li+ : l'électrolyte et/ou les substances électrolytiques peuvent alors être un mélange d'eau et de nitrate de lithium, ou bien un mélange d'éthylène carbonate-diméthyle carbonate et de sel de lithium LiPF6. Dans le prolongement des considérations qui précèdent, on comprend que l'écoulement d'électrolyte E permet le transfert d'ions, tels que les ions Li+ entre les écoulements d'anolyte A et de catholyte C, sans pour autant que les espèces redox de l'anolyte et du catholyte n'entrent en contact direct les unes avec les autres, sous peine d'une réaction d'oxydoréduction spontanée entre elles. Ceci étant, les espèces redox de l'anolyte et du catholyte tendent, par diffusion, à progresser dans l'épaisseur de l'écoulement d'électrolyte E, bien qu'il n'y ait pas de mélange physique entre les écoulements. Ce phénomène de diffusion se matérialise sous forme d'une zone de diffusion, qui englobe l'interface liquide-liquide concernée et dont l'épaisseur, c'est-à-dire la dimension prise suivant la normale à cette interface liquide-liquide, augmente le long des écoulements concernés. Par conséquent, l'épaisseur de l'écoulement d'électrolyte E est avantageusement prévue suffisante pour maintenir un filet d'électrolyte exempt d'espèce redox, entre les extrémités aval des deux zones de diffusion, respectivement, entre les écoulements d'anolyte A et d'électrolyte E et entre les écoulements de catholyte C et d'électrolyte E, autrement dit au niveau où s'interrompent les deux interfaces liquide-liquide, avant que les écoulements d'anolyte A et de catholyte C rejoignent les moyens d'évacuation de la cellule électrochimique 20. On notera que ce phénomène de diffusion rend remarquable l'utilisation de suspensions dont les particules redox sont à base de lithium, comme évoqué plus haut : en effet, la diffusion des ions Li+ est bien plus grande, typiquement d'un facteur dix, voire d'un facteur cent, que les particules de ces suspensions, eu égard à la taille de ces particules, comparativement à celle des ions Li+. Les particules diffusent ainsi beaucoup moins que les ions Li+ et restent donc dans leur écoulement initial. Il est alors envisageable d'utiliser des suspensions très concentrées pour l'anolyte et le catholyte, en tout cas bien plus concentrées que des solutions dont les espèces redox sont totalement solubles, typiquement d'un facteur dix. La puissance de la cellule électrochimique 10 en est décuplée. Suivant une disposition optionnelle particulièrement avantageuse, l'anolyte et le catholyte contiennent en outre un additif conducteur, tel que du carbone, en particulier sous forme de nanotube ou d'autres structures particulières. En effet, cet additif conducteur décuple la conductivité électronique des écoulements d'anolyte et de catholyte, la présence de l'écoulement d'électrolyte limitant, voir évitant les micros court-circuits entre les électrodes 11 et 12.

Sur les figures 5 à 7 est représentée une forme de réalisation alternative aux cellules électrochimiques 10 et 20, sous forme d'une cellule électrochimique 30. Cette cellule électrochimique 30 comporte deux électrodes métalliques 31 et 32 sous forme de deux plaquettes parallèles l'une à l'autre. L'électrode 31 présente une surface plane 31A, qui est tournée vers l'électrode 32. De même, l'électrode 32 présente une surface plane 32A, tournée vers l'électrode 31, qui est parallèle à la surface 31A. Ainsi, entre les surfaces planes 31A et 32A des électrodes 31 et 32, est délimité un canal de circulation, destiné à faire circuler les flux d'anolyte et de catholyte à travers la cellule électrochimique 30, et ce dans une direction D parallèle aux surfaces 31A et 32A. Dans l'exemple de réalisation considéré sur les figures 5 à 7, le flux d'anolyte alimente la cellule électrochimique 30, en traversant l'électrode 31 de part en part, via un orifice 31B qui débouche sur la surface 31A de l'électrode 31. Le flux d'anolyte admis par l'orifice 31 B n'atteint pas la surface 32A de l'électrode 32, mais est dévié par un obstacle 33, forçant l'anolyte à s'écouler dans la direction D, le long de la surface 31A, à l'intérieur du canal de circulation délimité entre les surfaces 31A et 32A. Dans le même temps, le flux de catholyte C traverse l'électrode 32 de part en part, via un orifice 32B qui, suivant la direction D, est décalé vis-à-vis de l'orifice 31 B : l'orifice 32B débouche sur la surface 32A de manière que la catholyte admis par l'orifice 32B n'interfère pas avec l'obstacle 33, mais est forcé par le flux d'anolyte, dévié par cet obstacle, à s'écouler dans la direction D, le long de la surface 32A, à l'intérieur du canal de circulation délimité entre les surfaces 31A et 32A.

Entre les surfaces 31A et 32A, les flux d'anolyte et de catholyte forment deux écoulement planaires, parallèlement à la direction D, à savoir respectivement un écoulement laminaire d'anolyte A et un écoulement laminaire de catholyte C, avec interposition entre eux d'une interface liquide-liquide I. Ainsi, la totalité des écoulements d'anolyte A et de catholyte C se retrouve canalisée entre les surfaces collectrices 31A et 32A des électrodes 31 et 32. Les lignes du champs électrique établi entre les surfaces 31A et 32A, qui s'étendent à la perpendiculaire de ces surfaces, sont disposées à 90° de l'interface I, en intensifiant le passage d'ions à travers cette interface, suivant des considérations similaires à celles développées plus haut en regard des figures 1 et 2. Le catholyte de l'écoulement C est évacué de la cellule électrochimique 30, à travers l'électrode 32, via un orifice d'évacuation 32C qui relie la surface 32A de l'électrode 32 à sa surface opposée. De la même façon, l'anolyte de l'écoulement A est évacué via un orifice 31C qui relie la surface 32A à la surface opposée de l'électrode 31. En pratique, l'obstacle 33 précité peut être venu de matière avec une entretoise 34 électriquement isolante, agencée entre les plaques formant les électrodes 31 et 32, sur tout ou partie de leur pourtour. En coupe perpendiculaire à la direction D, comme sur la figure 6, chacun des écoulements d'anolyte A et de catholyte C présente une section dont le contour périphérique est constitué : - d'une première portion, qui est rectiligne et qui est, sur toute son étendue, en contact avec, respectivement, les surfaces 31A et 32A, - d'une deuxième portion, qui est opposée à la première portion et qui est confondue avec l'interface I, et - des troisième et quatrième portions, qui sont opposées l'une à l'autre, qui sont chacune au contact de l'entretoise isolante 34 et dont chacune d'elles relie l'une à l'autre les première et deuxième portions précitées.

Dans l'exemple de réalisation considéré sur les figures 5 à 7, la première portion de la section de chacun des écoulements A et C est plus étendue que le cumul des troisième et quatrième portions précitées : ainsi, en dehors de l'interface I entre les deux écoulements A et C, chaque écoulement est davantage en contact avec la surface collectrice associée 31A ou 32A, qu'avec l'entretoise 34. Autrement dit, dans le canal de circulation entre les électrodes 31 et 32, les écoulements d'anolyte et de catholyte sont davantage étalés sur les surfaces collectrices 31A et 32A que sur le reste de la cellule électrochimique. Bien entendu, le ratio entre la première portion précitée, et le cumul des troisième et quatrième portions, n'est pas limité à celui illustré par la figure 6 : à titre de variantes, aux fins de renforcer le transfert de charges électriques entre chaque écoulement et l'électrode associée, ce ratio peut être augmenté. A titre de variante non représentée, la cellule électrochimique 30, décrite ci-dessus en lien avec un écoulement d'anolyte A et un écoulement d'anolyte C, peut être déclinée en une variante autorisant, en plus des écoulements d'anolyte et de catholyte, un écoulement supplémentaire d'électrolyte, fonctionnellement similaire à l'écoulement d'électrolyte E décrit en regard des figures 3 et 4. Enfin, divers aménagements et variantes aux cellules électrochimiques 10, 20 et 30 décrites jusqu'ici sont par ailleurs envisageables. A titre d'exemples : - plutôt que sous forme d'une interface liquide-liquide, telle que l'interface I décrite plus haut, la séparation entre les écoulements d'anolyte et de catholyte peut être réalisées physiquement, par une membrane semi-perméable ; et/ou - plutôt que d'être employée dans une batterie redoxflow, chacune des cellules 10, 20 et 30 ci-dessus, et de leurs variantes, peut être utilisée au sein d'une pile à combustibles liquides, non rechargeable.25

Claims (10)

1. REVENDICATIONS1.- Cellule électrochimique (10 ; 20 ; 30) pour une pile à combustibles liquides, en particulier pour une batterie dite « redoxflow », dans laquelle un écoulement d'anolyte (A) et un écoulement de catholyte (C) circulent côte-à-côte et dans une même direction (X-X ; D), en laissant passer des ions entre eux, et qui est pourvue de deux électrodes (11, 12 ; 31, 32), qui sont respectivement au contact de l'écoulement d'anolyte (A) et de l'écoulement de catholyte (C), et qui collectent un courant électrique de charge/décharge de la pile à combustibles liquides, caractérisée en ce que la totalité des écoulements d'anolyte (A) et de catholyte (C) est canalisée entre deux surfaces collectrices (11A, 12A ; 31A, 32A), qui sont respectivement délimitées par les électrodes (11, 12 ; 31, 32) et qui sont à la fois parallèles entre elles et parallèles à la direction (X-X ; D) des écoulements d'anolyte et de catholyte.
2. 2.- Cellule électrochimique suivant la revendication 1, caractérisée en ce que, en coupe perpendiculaire à la direction (X-X ; D) des écoulements d'anolyte (A) et de catholyte (C), la section de chacun des écoulements d'anolyte et de catholyte présente un contour qui, en dehors de sa portion à travers laquelle passent les ions échangés entre les écoulements d'anolyte et de catholyte, est majoritairement en contact avec la surface collectrice (11A, 12A ; 31A, 32A) de l'électrode (11,12 ; 31, 32) associée à l'écoulement.
3. 3.- Cellule électrochimique suivant l'une des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que les surfaces collectrices (11A, 12A) des électrodes (11, 12) sont cylindriques et centrées sur un même axe géométrique (X-X) parallèle à la direction des écoulements d'anolyte (A) et de catholyte (C), ces surfaces collectrices cylindriques étant notamment à base circulaire centrée sur cet axe.
4. 4.- Cellule électrochimique suivant la revendication 3, caractérisée en ce que les écoulements d'anolyte (A) et de catholyte (C) sont coaxiaux, en étant centrés sur l'axe géométrique (X-X) des surfaces collectrices cylindriques (11A, 12A).
5. 5.- Cellule électrochimique suivant la revendication 1, caractérisée en ce que les surfaces collectrices (31A, 32A) des électrodes (31, 32) sont planes.
6. 6.- Cellule électrochimique suivant la revendication 5, caractérisée en ce que les écoulements d'anolyte (A) et de catholyte (C) sont planaires, parallèlement aux surfaces collectrices planes (31A, 32A).
7. 7.- Cellule électrochimique suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que les écoulements d'anolyte (A) et de catholyte (C) sont laminaires.
8. 8.- Cellule électrochimique suivant la revendication 7, caractérisée en ce que la cellule électrochimique (10 ; 20 ; 30) comportent des moyens (14 ; 24 ; 31B, 32B, 33) de formation des écoulements laminaires d'anolyte (A) et de catholyte (C) en amont des surfaces collectrices (11A, 12A ; 31A, 32A), ainsi que des moyens (16 ; 31C, 32C) d'évacuation de ces écoulements en aval des surfaces collectrices.
9. 9.- Cellule électrochimique suivant la revendication 7 ou 8, caractérisée en ce que les écoulements laminaires d'anolyte (A) et de catholyte (C) forment entre eux une unique interface liquide-liquide (I).
10. 10.- Cellule électrochimique suivant l'une quelconque des revendications 7 à 9, caractérisée en ce que, dans la cellule électrochimique (20), circule également un écoulement laminaire d'électrolyte (E) qui est interposé entre l'écoulement d'anolyte (A) et l'écoulement de catholyte (C) de manière à former, à la fois, une première interface liquide-liquide (11) entre l'écoulement d'anolyte et l'écoulement d'électrolyte et une seconde interface liquide-liquide (12) entre l'écoulement de catholyte et l'écoulement d'électrolyte.