FR3015777A1

FR3015777A1 - Batterie, dite " redoxflow ", transformant une energie chimique en electricite de maniere reversible

Info

Publication number: FR3015777A1
Application number: FR1363539A
Authority: FR
Inventors: Bertrand Pavageau; Philippe Rivoal; Annie Colin; Stephane Hamelet; Jean-Marie Tarascon
Original assignee: Centre National de la Recherche Scientifique CNRS; Universite des Sciences et Tech (Bordeaux 1); Rhodia Operations SAS; Universite de Picardie Jules Verne
Current assignee: Centre National de la Recherche Scientifique CNRS; Universite des Sciences et Tech (Bordeaux 1); Rhodia Operations SAS; Universite de Picardie Jules Verne
Priority date: 2013-12-24
Filing date: 2013-12-24
Publication date: 2015-06-26
Also published as: WO2015097270A3; WO2015097270A2

Abstract

Cette batterie comprend : - un réservoir d'anolyte (1), contenant des espèces d'un couple redox, - un réservoir de catholyte (2), contenant des espèces d'un autre couple redox, et - au moins une cellule électrochimique (10), dans laquelle circule un écoulement d'anolyte (A) provenant de et renvoyé au réservoir d'anolyte, dans laquelle circule un écoulement de catholyte (C) provenant de et renvoyé au réservoir de catholyte, et qui est pourvue de deux électrodes (13), qui sont respectivement au contact de l'écoulement d'anolyte (A) et de l'écoulement de catholyte (C), et qui collectent un courant électrique de charge/décharge de la batterie redoxflow. Afin d'améliorer cette batterie, l'écoulement d'anolyte et l'écoulement de catholyte dans la cellule électrochimique sont laminaires, et, dans la cellule électrochimique, circule également un écoulement laminaire d'électrolyte (E) qui est interposé entre l'écoulement d'anolyte et l'écoulement de catholyte de manière à former, à la fois, une première interface liquide-liquide entre l'écoulement d'anolyte et l'écoulement d'électrolyte et une seconde interface liquide-liquide entre l'écoulement de catholyte et l'écoulement d'électrolyte.

Description

BATTERIE, DITE « REDOXFLOW », TRANSFORMANT UNE ENERGIE CHIMIQUE EN ELECTRICITE DE MANIERE REVERSIBLE La présente invention concerne une batterie dite « redoxflow », qui transforme de manière réversible une énergie chimique en électricité. Une batterie redoxflow est un générateur électrochimique, qui est le siège d'une réaction d'oxydation et d'une réaction de réduction, qui se développent respectivement au niveau d'une anode et d'une cathode, avec la particularité que cette anode et cette cathode sont liquides. Ainsi, les réactifs et les produits des réactions d'oxydation et de réduction sont dans une substance électrolytique liquide, autrement dit un électrolyte, aussi bien à l'anode, qui est alors appelée anolyte, qu'à la cathode, qui est alors appelée catholyte. En pratique, une telle batterie comprend, à la fois, un réservoir d'anolyte, dont la substance électrolytique porte, typiquement en solution, les espèces d'un premier couple redox, et un réservoir de catholyte, dont la substance électrolytique porte, typiquement en solution, les espèces d'un second couple redox, qui est de plus haut potentiel que le couple redox de l'anolyte. La batterie comprend également un très grand nombre de cellules électrochimiques, qui sont associées les unes aux autres selon un montage connu, par exemple associées en série selon un montage bipolaire. Dans chaque cellule s'écoulent l'anolyte et le catholyte, selon des circuits respectifs qui sont fermés sur le réservoir correspondant. Bien entendu, l'écoulement d'anolyte et l'écoulement de catholyte ne se mélangent pas : dans chaque cellule électrochimique, ces écoulements sont séparés l'un de l'autre par une membrane dite ionique, dans le sens où cette membrane est semi-perméable et permet le transfert sélectif d'ions, nécessaires à l'avancement des réactions d'oxydation et de réduction. La migration des ions entre l'écoulement d'anolyte et l'écoulement de catholyte, à travers la membrane, assure un transport de charges, qui est imposé par la circulation externe d'un courant électrique, collecté par deux électrodes solides, typiquement métalliques, qui sont respectivement au contact de l'écoulement de l'anolyte et de l'écoulement de catholyte dans la cellule électrochimique.

Un exemple bien connu d'une telle batterie redoxflow est la batterie au vanadium, en particulier dont l'anolyte porte le couple V5±/V4+ et dont le catholyte porte le couple V3±/V2+, les ions échangés, à travers la membrane de chacune des cellules de cette batterie, étant des ions H. On notera que les batteries redoxflow, telles que présentées ci-dessus, ne doivent pas être confondues avec des piles à combustible : en effet, ces dernières ne sont conçues que pour se décharger, dans le sens où elles ne sont pas conçues pour être rechargées par la mise en oeuvre, dans leurs cellules électrochimiques, de réactions d'oxydation et de réduction inverses. Les batteries redoxflow sont, au contraire, réversibles, selon que le courant électrique, appliqué à ses électrodes, est, sélectivement, un courant de charge, la batterie étant alors connectée à une unité d'alimentation en électricité, ou un courant de décharge, la batterie étant alors connectée à une unité de consommation du courant. Dans le prolongement des considérations qui précèdent, on comprend que les batteries redoxflow présentent un réel intérêt de stockage d'une énergie électrique produite à un moment donné, en vue de restituer ultérieurement cette énergie électrique : l'intégration de ces batteries redoxflow au sein d'un réseau de production et de consommation d'électricité est donc un sujet d'actualité. Par ailleurs, un autre avantage intrinsèque des batteries redoxflow est le découplage entre leur capacité, qui est associée à la quantité de réactifs et qui est donc liée à la taille des réservoirs d'anolyte et de catholyte, et leur puissance disponible, qui est liée au dimensionnement des cellules électrochimiques : ainsi, leur capacité est maitrisable à volonté, moyennant le dimensionnement des réservoirs d'anolyte et de catholyte et/ou la concentration des espèces des couples redox de l'anolyte et du catholyte. La mise en oeuvre des batteries redoxflow reste cependant délicate, tout particulièrement au niveau de la membrane des cellules électrochimiques. En effet, les performances de cette membrane, notamment en ce qui concerne le transfert d'ions, tendent à diminuer avec le temps, affectant la puissance disponible de la batterie. Il est donc nécessaire de prévoir une régénération ou un changement régulier de ces membranes, ce qui induit un impact économique considérable. Le but de la présente invention est de proposer une batterie redoxflow améliorée, notamment en ce qui concerne le transfert ionique au sein de ses cellules électrochimiques. A cet effet, l'invention a pour objet une batterie dite redoxflow, transformant, de manière réversible, une énergie chimique en électricité, comprenant : - un réservoir d'anolyte, contenant des espèces d'un couple redox, - un réservoir de catholyte, contenant des espèces d'un autre couple redox, et - au moins une cellule électrochimique : - dans laquelle circule un écoulement d'anolyte provenant de et renvoyé au réservoir d'anolyte, - dans laquelle circule un écoulement de catholyte provenant de et renvoyé au réservoir de catholyte, et - qui est pourvue de deux électrodes, qui sont respectivement au contact de l'écoulement d'anolyte et de l'écoulement de catholyte, et qui collectent un courant électrique de charge/décharge de la batterie redoxflow, caractérisée en ce que l'écoulement d'anolyte et l'écoulement de catholyte dans la cellule électrochimique sont laminaires, et en ce que dans la cellule électrochimique circule également un écoulement laminaire d'électrolyte qui est interposé entre l'écoulement d'anolyte et l'écoulement de catholyte de manière à former, à la fois, une première interface liquide-liquide entre l'écoulement d'anolyte et l'écoulement d'électrolyte et une seconde interface liquide-liquide entre l'écoulement de catholyte et l'écoulement d'électrolyte. Une des idées à la base de l'invention est de faire fonctionner les cellules électrochimiques d'une batterie redoxflow, en l'absence de membranes « solides » classiques entre les écoulements d'anolyte et de catholyte. Pour ce faire, l'invention prévoit de faire circuler, dans chaque cellule électrochimique de la batterie redoxflow, l'écoulement d'anolyte et l'écoulement de catholyte de façon laminaire, ainsi que d'interposer directement entre ces deux écoulements un écoulement laminaire supplémentaire, à savoir un écoulement d'électrolyte qui, en quelque sorte, forme une membrane totalement liquide entre les écoulements d'anolyte et de catholyte. Les avantages et intérêts de l'invention sont nombreux.

En effet, l'absence de turbulences dans les trois écoulements laminaires permet d'éviter de recourir à des membranes classiques semi-perméables, sans courir le risque d'un mélange physique des espèces réactionnelles. La résistance interne de la batterie redoxflow s'en trouve minimisée. Et, de leur entrée dans la cellule électrochimique jusqu'à leur sortie de cette cellule, les trois écoulements occupent une position relative fixe, ce qui permet, en sortie de la cellule, de récupérer chacun de ces écoulements de manière distincte, ce qui est indispensable pour ce qui concerne les écoulements d'anolyte et de catholyte en vue de leur renvoi à leur réservoir associé. En ce qui concerne l'écoulement d'électrolyte, plusieurs possibilités en ce qui concerne son évacuation de la cellule électrochimique peuvent être envisagées, comme détaillé par la suite.

Par ailleurs, l'interposition de l'écoulement d'électrolyte directement entre les écoulements d'anolyte et de catholyte assurent un passage particulièrement efficace des ions, tout en limitant le mélange par interdiffusion des espèces de l'anolyte dans le l'écoulement de catholyte, et inversement. En pratique, chacune des deux interfaces liquides, respectivement formée entre l'écoulement d'anolyte et l'écoulement d'électrolyte et formée entre l'écoulement de catholyte et l'écoulement d'électrolyte, constitue une zone de diffusion pour les espèces réactives de l'anolyte et du catholyte, l'épaisseur de chacune des ces zones de diffusion tendant à augmenter le long des écoulements, dans le sens de progression de ces derniers au sein de la cellule électrochimique : avantageusement, ces deux zones restent disjointes l'une de l'autre jusqu'à la sortie des écoulements d'anolyte et de catholyte, moyennant la présence d'une zone centrale de l'écoulement d'électrolyte, dans laquelle les espèces de l'anolyte et du catholyte n'ont pas diffusé. Cet effet de l'écoulement d'électrolyte se révèle remarquable dans le cas où l'anolyte et le catholyte contiennent des espèces redox qui ne sont pas totalement solubles en solution, comme c'est notamment le cas lorsque l'anolyte et le catholyte sont des suspensions contenant des particules qui portent le couple redox correspondant : il est alors possible de mettre à profit l'important différentiel de diffusion entre ces particules et les ions échangés à travers l'écoulement d'électrolyte pour, tout en permettant un passage efficace de ces ions sans courir le risque d'un mélange des particules par interdiffusion, augmenter substantiellement la concentration des espèces redox, par exemple d'un facteur dix comparativement à des espèces totalement solubles. Par ailleurs, toujours en lien avec l'effet d'interposition par l'écoulement d'électrolyte, la conductivité des écoulements d'anolyte et de catholyte peut avantageusement être augmentée en y mélangeant des additifs conducteurs, sans courir le risque d'un court circuit entre les écoulements d'anolyte et de catholyte. L'invention permet en outre d'augmenter les performances de puissance de la cellule électrochimique. Pour ce faire, chacun des débits respectifs des trois écoulements peut être réglé de façon à optimiser le fonctionnement de la cellule électrochimique : on peut alors contrôler le positionnement relatif des deux interfaces liquides et/ou compenser des viscosités différentes pour les écoulements d'anolyte et de catholyte. Une autre possibilité d'optimisation des performances de puissance de la cellule repose sur la nature chimique de l'électrolyte et de celle des substances électrolytiques de l'anolyte et du catholyte : ainsi, l'électrolyte et ces substances électrolytiques peuvent être les mêmes ou, au contraire, différents, en induisant des comportements spécifiques, par exemple en prévoyant leur non miscibilité. En pratique, dans la mesure où l'invention repose sur des écoulements laminaires au sein des cellules électrochimiques de la batterie redoxflow, sa mise en oeuvre relève typiquement du domaine de la millifluidique, voire de la microfluidique. Ceci étant, même si le débit de ces écoulements est limité eu égard à ce domaine, le nombre des cellules électrochimiques peut, sans difficulté, être décuplé, notamment afin de disposer d'une batterie redoxflow industriellement intéressante.

Suivant des caractéristiques additionnelles avantageuses de la batterie redoxflow conforme à l'invention, prises isolément ou selon toutes les combinaisons techniquement possibles : - l'anolyte et le catholyte sont respectivement constitués de suspensions contenant une substance électrolytique liquide et des particules portant leur couple redox ; - les espèces redox des particules incluent du lithium, des ions étant échangés entre les écoulements d'anolyte et de catholyte à travers l'écoulement d'électrolyte ; - l'électrolyte et les substances électrolytiques respectives de l'anolyte et du catholyte ont les mêmes composants chimiques ; - que l'électrolyte et les substances électrolytiques respectives de l'anolyte et du catholyte ne sont pas miscibles les uns avec les autres ; - l'anolyte et le catholyte contiennent chacun un additif conducteur, notamment du carbone ; - la cellule électrochimique comprend : - une entrée d'anolyte et une sortie d'anolyte, qui sont raccordées au réservoir d'anolyte et entre lesquelles est formé l'écoulement d'anolyte, - une entrée de catholyte et une sortie de catholyte, qui sont raccordées au réservoir de catholyte et entre lesquelles est formé l'écoulement de catholyte, et - une entrée d'électrolyte et une sortie d'électrolyte, entre lesquelles est formé l'écoulement d'électrolyte ; - la cellule électrochimique comprend : - une entrée d'anolyte et une sortie d'anolyte qui sont raccordées au réservoir d'anolyte et entre lesquelles est formé l'écoulement d'anolyte, - une entrée de catholyte et une sortie de catholyte, qui sont raccordées au réservoir de catholyte et entre lesquelles est formé l'écoulement de catholyte, et - une entrée d'électrolyte, la cellule électrochimique étant dépourvue de sortie d'électrolyte, l'électrolyte étant évacué de la cellule électrochimique via la sortie d'anolyte et/ou la sortie de catholyte ; - la cellule électrochimique est pourvue d'au moins une chicane, qui interrompt les première et seconde interfaces liquide-liquide en déviant l'écoulement d'anolyte et l'écoulement de catholyte de manière à les écarter l'un de l'autre, et en aval de laquelle l'écoulement d'anolyte et l'écoulement de catholyte sont rapprochés l'un de l'autre, avec interposition entre eux de l'écoulement d'électrolyte, pour reformer les première et seconde interfaces liquide-liquide ; - la batterie comprend également des moyens de réglage de chacun des débits respectifs de l'écoulement d'anolyte, de l'écoulement de catholyte et de l'écoulement de l'électrolyte dans la cellule électrochimique. L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui va suivre, donnée uniquement à titre d'exemple et faite en se référant aux dessins sur lesquels : - la figure 1 est une vue schématique d'une batterie redoxflow conforme à l'invention ; - la figure 2 est une vue à plus grande échelle du détail cerclé Il sur la figure 1 ; - la figure 3 est une vue schématique illustrant une variante de la cellule électrochimique de la batterie de la figure 1 ; - la figure 4 est une vue similaire à la figure 3, illustrant une autre variante de la cellule électrochimique. Sur la figure 1 est représentée une batterie redoxflow, comprenant un réservoir d'anolyte 1 et un réservoir de catholyte 2. Les réservoirs 1 et 2 sont raccordés à une cellule électrochimique 10, qui appartient à la batterie redoxflow et qui est connectée électriquement à une unité de charge/consommation 3 : cette unité 3 est conçue pour faire circuler un courant électrique dans la cellule électrochimique 10, ce courant étant, sélectivement, un courant de charge de la batterie lorsque cette dernière transforme l'électricité en énergie chimique, et un courant de décharge de la batterie lorsque cette dernière transforme une énergie chimique en électricité, ces deux transformations étant réversibles pour la batterie redoxflow. Les réservoirs 1 et 2, en tant que tels, ainsi que l'unité 3 ne seront pas décrits ici plus avant : le lecteur pourra se reporter à la littérature technique existante, relative aux batteries redoxflow, pour connaitre des détails de réalisation pratique quant à ces éléments. De même, les moyens de mise en circulation de l'anolyte et du catholyte entre les réservoirs 1 et 2 et la cellule électrochimique 10 ne seront pas détaillés puisqu'ils sont bien connus dans la technique. En pratique, également de manière bien connue, la batterie redoxflow comprend un très grand nombre de cellules électrochimiques 10, identiques les unes aux autres et associées selon un montage électrique tel qu'un montage en série. Par la suite, on va décrire en détail l'une de ces cellules électrochimiques, en lien avec les figures 1 et 2. La cellule électrochimique 10 est le lieu des réactions de charge et de décharge de la batterie redoxflow, en étant le siège d'une réaction d'oxydation et d'une réaction de réduction, qui se développent respectivement au niveau d'électrodes 13 de collecte du courant électrique.

La cellule 10 comprend une entrée d'anolyte 11A, qui est alimentée par le réservoir d'anolyte 1, et une sortie d'anolyte 12A, qui est renvoyée au réservoir d'anolyte 1. De l'entrée d'anolyte 11A à la sortie d'anolyte 12A est formé un écoulement d'anolyte A avec lequel l'une des deux électrodes 13 est contact. La cellule 10 comprend en outre une entrée de catholyte 11C et une sortie d'anolyte 12C, qui sont respectivement alimentée par et évacuée vers le réservoir de catholyte 2 et entre lesquelles est formé un écoulement de catholyte C avec lequel l'autre électrode 13 est en contact. L'écoulement d'anolyte A et l'écoulement de catholyte C traversent ainsi la cellule électrochimique 10 dans le même sens, en étant agencés côte à côte, au moins sur une partie substantielle de leur longueur suivant leur sens de circulation à travers la cellule, comme représenté schématiquement sur les figures 1 et 2. Autrement dit, sur une partie substantielle, voire la totalité, des écoulements d'anolyte A et de catholyte C, ces deux écoulements circulent parallèlement l'un à l'autre et dans le même sens. La cellule 10 comprend également une entrée d'électrolyte 11E et une sortie d'électrolyte 12E, ente lesquelles est formé un écoulement d'électrolyte E traversant la cellule électrochimique. Cet écoulement d'électrolyte E s'étend parallèlement aux parties substantielles précitées des écoulements d'anolyte A et de catholyte C, en circulant dans le même sens que ces écoulements d'anolyte et de catholyte : plus précisément, l'écoulement d'électrolyte E est agencé entre l'écoulement d'anolyte A et l'écoulement de catholyte C, en séparant totalement l'un de l'autre ces écoulements d'anolyte A et de catholyte C. L'écoulement d'électrolyte E est en contact direct avec l'écoulement d'anolyte A, en formant ainsi une interface liquide-liquide entre eux. De la même façon, l'écoulement d'électrolyte E est en contact direct avec l'écoulement de catholyte C, en formant une interface liquide-liquide entre eux, qui est distincte de l'interface entre les écoulements d'anolyte A et d'électrolyte E. Les deux interfaces précitées sont distantes de l'épaisseur de l'écoulement d'électrolyte E, c'est-à-dire la dimension de ce dernier prise suivant la normale à ces interfaces. Les écoulements d'anolyte A, de catholyte C et d'électrolyte E sont laminaires. L'obtention d'écoulement laminaire est, en tant que telle, bien connue dans le domaine de la millifluidique et de la microfluidique : le lecteur pourra se reporter aux informations pertinentes pour envisager les diverses formes de réalisation possibles à cet égard. A titre d'exemple, les écoulements d'anolyte A, de catholyte C et d'électrolyte E sont réalisés dans des micro-canaux, un micro-canal commun étant prévu pour recevoir ces trois écoulements aux fins de la formation des deux interfaces liquide-liquide précitées.

Comme les écoulements d'anolyte A, de catholyte C et d'électrolyte E sont laminaires, ces écoulements ne se mélangent pas les uns aux autres lors de leur circulation à travers la cellule électrochimique 10, ce qui revient à dire que les deux interfaces liquide-liquide précitées sont stables tout le long des écoulements. De cette façon, les flux collectés dans les sorties 12A, 12C et 12E correspondent, physiquement, aux flux admis dans les entrées 11A, 11C et 11E, ce qui pérennise la recirculation continue de l'anolyte et du catholyte à travers respectivement les réservoirs 1 et 2. Comme expliqué dans la partie introductive du présent document, l'anolyte et le catholyte sont des liquides portant les espèces, respectivement, de deux couples redox : le catholyte porte le couple redox de plus haut potentiel, tandis que l'anolyte porte le couple redox de plus bas potentiel, les deux potentiels devant être suffisamment distants pour générer une force électromotrice suffisante. Dans la mesure où les réactions d'oxydation et de réduction se développent, au niveau des électrodes 13, dans les écoulements d'anolyte A et de catholyte C, l'anolyte et le catholyte ont leur espèce redox dans une substance électrolytique liquide. De son côté, l'électrolyte circulant dans la cellule électrochimique 10 est dépourvu de toute espèce susceptible de réagir avec les espèces redox des écoulements d'anolyte et de catholyte, tout en permettant, par définition, la conduction électrique, en contenant des ions adaptés aux réactions d'oxydation et de réduction se déroulant dans l'écoulement d'anolyte A et dans l'écoulement de catholyte C. En pratique, suivant un mode de réalisation possible, les substances électrolytiques de l'anolyte et du catholyte et l'électrolyte sont les mêmes, plus généralement, contiennent les mêmes composants chimiques. A l'inverse, il est tout à fait envisageable que l'électrolyte soit chimiquement différent des substances électrolytiques de l'anolyte et du catholyte, du moment que l'électrolyte assure le transfert des ions appropriés pour le développement des réactions d'oxydation et de réduction dans les écoulements d'anolyte A et de catholyte C : suivant un mode de réalisation possible, l'électrolyte et les substances électrolytiques de l'anolyte et du catholyte peuvent ainsi être prévus non miscibles, afin de renforcer le non mélange physique de l'écoulement électrolyte E, avec les écoulements d'anolyte A et du catholyte C. Suivant un mode de réalisation préférentiel, les espèces redox de l'anolyte et du catholyte ne sont pas totalement solubles. En particulier, dans ce cadre, l'anolyte et le catholyte sont des suspensions contenant la substance électrolytique liquide précitée et des particules portant le couple redox correspondant. A titre d'exemple, l'anolyte contient des particules de Li4Ti5O12 et le catholyte contient des particules de LiFePO4. D'autres exemples sont liés aux particules de LixMn204. Dans ces exemples, les ions transférés à travers l'électrolyte de l'écoulement E sont les ions Lit : l'électrolyte et/ou les substances électrolytiques peuvent alors être un mélange d'eau et de nitrate de lithium, ou bien un mélange d'éthylène carbonate-diméthyle carbonate et de sel de lithium LiPF6. Dans le prolongement des considérations qui précèdent, on comprend que l'écoulement d'électrolyte E permet le transfert d'ions, tels que les ions Li+ entre les écoulements d'anolyte A et de catholyte C, sans pour autant que les espèces redox de l'anolyte et du catholyte n'entrent en contact direct les unes avec les autres, sous peine d'une réaction d'oxydoréduction spontanée entre elles. Ceci étant, les espèces redox de l'anolyte et du catholyte tendent, par diffusion, à progresser dans l'épaisseur de l'écoulement d'électrolyte E, bien qu'il n'y ait pas de mélange physique entre les écoulements. Ce phénomène de diffusion se matérialise sous forme d'une zone de diffusion, qui englobe l'interface liquide-liquide concernée et dont l'épaisseur, c'est-à-dire la dimension prise suivant la normale à cette interface liquide-liquide, augmente le long des écoulements concernés, comme indiqué en pointillés sur la figure 2. Par conséquent, l'épaisseur de l'écoulement d'électrolyte E est avantageusement prévue suffisante pour maintenir un flux d'électrolyte exempt d'espèce redox, entre les extrémités aval des deux zones de diffusion, respectivement, entre les écoulements d'anolyte A et d'électrolyte E et entre les écoulements de catholyte C et d'électrolyte E, autrement dit au niveau où s'interrompt les deux interfaces liquide-liquide, avant que les écoulements d'anolyte A et de catholyte C rejoignent leur sortie respective 12A et 12C.

On notera que ce phénomène de diffusion rend remarquable l'utilisation de suspensions dont les particules redox sont à base de lithium, comme évoqué plus haut : en effet, la diffusion des ions Li+ est bien plus grande, typiquement d'un facteur dix, voire d'un facteur cent, que les particules de ces suspensions, eu égard à la taille de ces particules, comparativement à celle des ions Li+. Les particules diffusent ainsi beaucoup moins que les ions Li+ et restent donc dans leur écoulement initial. Il est alors envisageable d'utiliser des suspensions très concentrées pour l'anolyte et le catholyte, en tout cas bien plus concentrées que des solutions dont les espèces redox sont totalement solubles, typiquement d'un facteur dix. La puissance de la cellule électrochimique 10 en est décuplée.

Suivant une disposition optionnelle particulièrement avantageuse, l'anolyte et le catholyte contiennent en outre un additif conducteur, tel que du carbone, en particulier sous forme de nanotube ou d'autres structures particulières. En effet, cet additif conducteur décuple la conductivité électronique des écoulements d'anolyte et de catholyte, la présence de l'écoulement d'électrolyte limitant, voir évitant les micros court- circuits entre les électrodes 13.

Sur la figure 3, est représentée une variante 20 de la cellule électrochimique 10 de la batterie redoxflow des figures 1 et 2. La cellule électrochimique 20 ne se distingue de la cellule électrochimique 10 que par l'absence de la sortie d'électrolyte 12E, si bien que les autres éléments de la cellule 20, qui sont identiques à ceux de la cellule 10, portent les mêmes références que celles utilisées sur la figure 1. La variante que constitue la cellule électrochimique 20 illustre la possibilité de ne pas récupérer, en sortie de la cellule électrochimique, l'écoulement d'électrolyte E au profit de son mélange avec l'anolyte dans la sortie 12A et/ou avec le catholyte dans la sortie 12C. Un des intérêts de cette disposition est de pouvoir récupérer, respectivement, dans les sorties d'anolyte 12A et de catholyte 12C, la zone de diffusion associée à l'interface liquide-liquide entre les écoulements d'anolyte A et d'électrolyte E et la zone de diffusion associée à l'interface liquide-liquide entre les écoulements de catholyte C et d'électrolyte E, ces deux zones de diffusion ayant été décrites plus haut : ainsi, on renvoie vers les réservoirs d'anolyte 1 et de catholyte 2 les espèces redox correspondantes, en évitant de les « perdre » dans une évacuation de l'écoulement d'électrolyte E, comme c'est le cas par la sortie d'électrolyte 12E pour le mode de réalisation des figues 1 et 2. Bien entendu, la disposition mise en oeuvre à la figure 3 induit une dilution de l'anolyte et du catholyte et nécessite d'utiliser un électrolyte dont la nature chimique est compatible avec l'anolyte et le catholyte.

Sur la figure 4 est représentée une disposition optionnelle de la cellule électrochimique de la batterie redoxflow : sur la figure 4, cette disposition optionnelle est mise en oeuvre sur la base de la disposition mise en oeuvre sur la figure 3, mais, à titre de variante non représentée, elle pourrait être mise en oeuvre sur la base de la disposition de la cellule électrochimique des figures 1 et 2. Sur la figure 4, la cellule électrochimique 30 ne se distingue de la cellule électrochimique 20 que par la présence de deux chicanes 34. Chaque chicane interrompt les deux interfaces liquide-liquide entre les écoulements d'anolyte A, de catholyte C et d'électrolyte E, en déviant l'écoulement d'anolyte A et l'écoulement de catholyte C de manière à les écarter l'un de l'autre, de façon similaire à leur écartement au niveau de leur sortie respective 12A et 12C, sans pour autant sortir de la cellule électrochimique 30. De plus, en aval de chaque chicane 34, les écoulements d'anolyte A et de catholyte C, qui n'ont pas quitté la cellule électrochimique 30, sont de nouveau rapprochés l'un de l'autre, de façon similaire à leur rapprochement au niveau de leur entrée respective 11A, 11C, jusqu'à s'écouler le long l'un de l'autre, avec interposition entre eux de l'écoulement d'électrolyte E, notamment en reformant les deux interfaces liquide-liquide entre les écoulements d'anolyte A, de catholyte C et d'électrolyte E. La cellule électrochimique 30 comporte plusieurs paires d'électrode 13, une paire d'électrodes étant prévue en amont et en aval de chaque chicane 34. Autrement présenté, la cellule électrochimique 30 répète à trois reprises un même motif d'écoulement, ce motif correspondant sensiblement à celui défini entre les deux chicanes 34.

Pour ce qui concerne l'écoulement d'électrolyte E, plusieurs possibilités pratiques sont envisageables eu égard à la présence des chicanes 34. Sur la figure 4, l'écoulement d'électrolyte E est interrompu au niveau de chaque chicane, en étant mélangé dans l'anolyte et/ou le catholyte, qui sont écartés l'un de l'autre par la chicane, de l'électrolyte étant réintroduit en aval de chaque chicane, pour s'interposer entre les écoulements d'anolyte A et de catholyte C. Une alternative non représentée consiste à maintenir continument l'écoulement d'électrolyte E sur toute la cellule électrochimique 30, en quelque sorte en traversant de part en part les chicanes 34. Dans tous les cas, l'intérêt de chaque chicane 34 est de limiter l'étendue, suivant le sens des écoulements, des zones de diffusion évoquées plus haut, respectivement associées aux deux interfaces liquide-liquide entre les écoulements d'anolyte A et de catholyte C et d'électrolyte E. En effet, en amont de chacune des chicanes 34, l'épaisseur des zones de diffusion précitées est maximale, alors que, juste en aval de chicanes, cette épaisseur est moindre, voir sensiblement nulle. En d'autres termes, les chicanes 34 tronçonnent les interfaces liquide-liquide en plusieurs segments répétitifs, qui sont suffisamment courts pour, à chaque segment, garder une zone de diffusion dont l'épaisseur maximale reste faible. Enfin, divers aménagements et variantes à la batterie redoxflow décrite jusqu'ici sont par ailleurs envisageables.25

Claims

REVENDICATIONS1.- Batterie, dite « redoxflow », transformant, de manière réversible, une énergie chimique en électricité, comprenant : - un réservoir d'anolyte (1), contenant des espèces d'un couple redox, - un réservoir de catholyte (2), contenant des espèces d'un autre couple redox, et - au moins une cellule électrochimique (10 ; 20 ; 30) : - dans laquelle circule un écoulement d'anolyte (A) provenant de et renvoyé au réservoir d'anolyte (1), - dans laquelle circule un écoulement de catholyte (C) provenant de et renvoyé au réservoir de catholyte (2), et - qui est pourvue de deux électrodes (13), qui sont respectivement au contact de l'écoulement d'anolyte (A) et de l'écoulement de catholyte (C), et qui collectent un courant électrique de charge/décharge de la batterie redoxflow, caractérisée en ce que l'écoulement d'anolyte (A) et l'écoulement de catholyte (C) dans la cellule électrochimique (10 ; 20 ; 30) sont laminaires, et en ce que dans la cellule électrochimique (10 ; 20 ; 30) circule également un écoulement laminaire d'électrolyte (E) qui est interposé entre l'écoulement d'anolyte (A) et l'écoulement de catholyte (C) de manière à former, à la fois, une première interface liquide-liquide entre l'écoulement d'anolyte et l'écoulement d'électrolyte et une seconde interface liquide-liquide entre l'écoulement de catholyte et l'écoulement d'électrolyte.
2.- Batterie redoxflow, caractérisée en ce que l'anolyte et le catholyte sont respectivement constitués de suspensions contenant une substance électrolytique liquide et des particules portant leur couple redox.
3.- Batterie redoxflow suivant la revendication 2, caractérisée en ce que les espèces redox des particules incluent du lithium, des ions (Li+) étant échangés entre les écoulements d'anolyte (A) et de catholyte (C) à travers l'écoulement d'électrolyte (E).
4.- Batterie redoxflow suivant l'une des revendications 2 ou 3, caractérisée en ce que l'électrolyte et les substances électrolytiques respectives de l'anolyte et du catholyte ont les mêmes composants chimiques.
5.- Batterie redoxflow suivant l'une des revendications 2 ou 3, caractérisée en ce que l'électrolyte et les substances électrolytiques respectives de l'anolyte et du catholyte ne sont pas miscibles les uns avec les autres.
6.- Batterie redoxflow suivant l'une quelconques des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'anolyte et le catholyte contiennent chacun un additif conducteur, notamment du carbone.
7.- Batterie redoxflow suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la cellule électrochimique (10) comprend : - une entrée d'anolyte (11A) et une sortie d'anolyte (12A), qui sont raccordées au réservoir d'anolyte (1) et entre lesquelles est formé l'écoulement d'anolyte (A), - une entrée de catholyte (11C) et une sortie de catholyte (12C), qui sont raccordées au réservoir de catholyte (2) et entre lesquelles est formé l'écoulement de catholyte (C), et - une entrée d'électrolyte (11E) et une sortie d'électrolyte (12E), entre lesquelles est formé l'écoulement d'électrolyte (E).
8.- Batterie redoxflow suivant l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que la cellule électrochimique (20 ; 30) comprend : - une entrée d'anolyte (11A) et une sortie d'anolyte (12A) qui sont raccordées au réservoir d'anolyte (1) et entre lesquelles est formé l'écoulement d'anolyte (A), - une entrée de catholyte (11C) et une sortie de catholyte (12C), qui sont raccordées au réservoir de catholyte (2) et entre lesquelles est formé l'écoulement de catholyte (C), et - une entrée d'électrolyte (11E), la cellule électrochimique étant dépourvue de sortie d'électrolyte, l'électrolyte étant évacué de la cellule électrochimique via la sortie d'anolyte (12A) et/ou la sortie de catholyte (12C).
9.- Batterie redoxflow suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la cellule électrochimique (30) est pourvue d'au moins une chicane (34), qui interrompt les première et seconde interfaces liquide-liquide en déviant l'écoulement d'anolyte (A) et l'écoulement de catholyte (C) de manière à les écarter l'un de l'autre, et en aval de laquelle l'écoulement d'anolyte et l'écoulement de catholyte sontrapprochés l'un de l'autre, avec interposition entre eux de l'écoulement d'électrolyte (E), pour reformer les première et seconde interfaces liquide-liquide.
10. Batterie redoxflow suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend également des moyens de réglage de chacun des débits respectifs de l'écoulement d'anolyte (A), de l'écoulement de catholyte (C) et de l'écoulement de l'électrolyte (E) dans la cellule électrochimique (10 ; 20 ; 30).