FR3015489A1 - Procede de preparation de dispersions de polyurethane par polymerisation en mini-emulsion - Google Patents

Abstract

La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'une dispersion de particules de polyuréthane, comprenant les étapes suivantes : a)la mise en présence d'une phase aqueuse comprenant au moins un tensioactif et d'une phase organique comprenant au moins un catalyseur de polymérisation, au moins un monomère (poly)isocyanate et au moins un monomère polyol de formule (I) : ce par quoi on obtient un mélange bi-phasique, b) l'émulsification du mélange bi-phasique obtenu à l'étape a), par laquelle on obtient une mini-émulsion huile-dans-eau, formée de gouttelettes de ladite phase organique, de taille moyenne comprise de 50 nm à 500 nm, dispersées dans ladite phase aqueuse, et c) la polymérisation des monomères (poly)isocyanate et polyol de formule (I), par laquelle on obtient des particules solides de polyuréthane, de taille moyenne comprise de 50 nm à 500 nm, dispersées dans ladite phase aqueuse.

Description

Procédé de préparation de dispersions de polyuréthane par polymérisation en mini-émulsion La présente invention concerne un procédé de préparation de dispersions de particules de polyuréthane par polymérisation en mini-émulsion. La présente invention a également pour objet de nouvelles dispersions de particules de polyuréthane et leurs utilisations. La technique de polymérisation en mini-émulsion permet d'obtenir des dispersions de particules monodisperses (latex) de polyuréthane, présentant une taille de particules comprise de 50 nm à 500 nm (nanoparticules). Néanmoins, les monomères polyols utilisés pour la préparation de particules de polyuréthane sont généralement issus de l'industrie pétrolière (tel que le butanediol, l'hexanediol, l'octanediol, les polyétherpolyols (PEG, PPG), les polyesterpolyols (PCL), etc).

Il existe donc un besoin pour de nouvelles dispersions de particules de polyuréthane stables, non issues de la pétrochimie, et notamment des dispersions biosourcées et biodégradables. Dans un procédé de polymérisation en mini-émulsion, il est préférable de limiter l'influence de la croissance des particules par mûrissement d'Ostwald et la croissance par coalescence qui ont pour effet de déstabiliser l'émulsion. Pour cela, on utilise généralement un tensioactif pour contrôler la coalescence et un agent hydrophobe pour inhiber le mûrissement d'Ostwald. Toutefois, un tel agent hydrophobe se retrouve piégé dans les particules de polyuréthane formées, ce qui peut conduire à des modifications des propriétés du matériau final (film, revêtement), après étalement et séchage du latex sur une surface donnée. Par ailleurs, il est préférable d'éviter la présence d'agent hydrophobe toxique dans les dispersions obtenues, notamment en vue de l'utilisation de ces dernières dans le domaine des peintures ou des adhésifs. Ainsi, il existe aussi un besoin pour de nouveaux procédés de préparation de dispersions de particules de polyuréthane, permettant avantageusement d'obtenir des dispersions de particules exemptes d'un agent hydrophobe. La présente invention a pour objet un procédé de préparation de dispersions de particules de polyuréthane par polymérisation en mini-émulsion à partir de monomères biosourcés.

Plus précisément, la présente invention a pour objet un procédé de préparation d'une dispersion de particules de polyuréthane, comprenant les étapes suivantes : a) la mise en présence d'une phase aqueuse comprenant au moins un tensioactif et d'une phase organique comprenant au moins un catalyseur de polymérisation, au moins un monomère (poly)isocyanate et au moins un monomère polyol de formule (I) : 0 R R' (I) dans laquelle : R représente un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 2 à 30 atomes de carbone, ledit groupe alkyle étant substitué par au moins un groupe hydroxyle, et pouvant éventuellement contenir une ou plusieurs insaturations ; et R' représente un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 2 à 30 atomes de carbone, ledit groupe alkyle étant substitué par au moins un groupe hydroxyle, ce par quoi on obtient un mélange bi-phasique, b) l'émulsification du mélange bi-phasique obtenu à l'étape a), par laquelle on obtient une mini-émulsion huile-dans-eau, formée de gouttelettes de ladite phase organique, de taille moyenne comprise de 50 nm à 500 nm, dispersées dans ladite phase aqueuse, et c) la polymérisation des monomères (poly)isocyanate et polyol de formule (I), par laquelle on obtient des particules solides de polyuréthane, de taille moyenne comprise de 50 nm à 500 nm, dispersées dans ladite phase aqueuse. Description du procédé Lors de l'étape a), on met en présence les différents réactifs (monomères polyol, (poly)isocyanate et comonomère alcanepolyol éventuel, et catalyseur de polymérisation) ainsi que les autres ingrédients, non réactifs, mais nécessaires à la formation et la stabilisation de la mini-émulsion (eau, tensioactif et agent hydrophobe éventuel). Lors de l'étape b), on émulsifie le mélange bi-phasique obtenu à l'étape a) de manière à former une émulsion, et plus particulièrement une mini-émulsion. De manière générale, on entend par « émulsion » un mélange hétérogène composé de deux liquides non miscibles, l'un formant la phase continue et l'autre formant la phase dispersée. Par « mini-émulsion », on entend un cas particulier d'émulsion, dans laquelle les gouttelettes dispersées présentent une taille moyenne comprise de 50 nm à 500 nm, de préférence 100 nm à 400 nm, et plus préférentiellement de 200 nm à 400 nm, dans une phase aqueuse continue. Dans le cadre de la présente invention, on forme lors de l'étape b) une mini- émulsion dite « huile-dans-eau », la phase continue étant la phase aqueuse et la phase dispersée étant la phase organique. La taille moyenne des gouttelettes de phase organique peut être mesurée par diffusion dynamique de la lumière, en utilisant par exemple un appareil Zetasiser Nano ZS90 de Malvern, avec un angle de 90°, à température ambiante (l'indice de réfraction utilisé est celui de latex de polystyrène). Lors de l'étape b), on applique au mélange bi-phasique un cisaillement apte à former une mini-émulsion telle que définie ci-dessus. De telles méthodes sont connues en soi. On peut appliquer un tel cisaillement en utilisant un agitateur mécanique ou en utilisant l'ultrasonication.

De préférence, l'étape b) d'émulsification est effectuée par ultrasonication, de préférence en maintenant le mélange bi-phasique obtenu à l'étape a) à une température comprise de 0°C à 10°C. L'émulsification par ultrasonication est connue en soi et permet d'obtenir efficacement une mini-émulsion dont les gouttelettes dispersées présentent une taille moyenne comprise de 50 nm à 500 nm, de préférence 100 nm à 400 nm, et plus préférentiellement de 200 nm à 400 nm. De préférence, l'émulsification est effectuée sur une durée comprise de 30 secondes à 300 secondes, de préférence de 50 secondes à 150 secondes, et préférentiellement pendant environ 120 secondes. Selon un mode de réalisation, l'étape a) et l'étape b) ont lieu simultanément, c'est-à-dire qu'on forme le mélange bi-phasique en mettant en présence la phase organique et la phase aqueuse tout en appliquant simultanément un cisaillement apte à émulsifier ledit mélange.

Lors de l'étape c), on initie la polymérisation en se plaçant dans des conditions aptes à faire réagir le catalyseur de polymérisation, typiquement par élévation de la température. Pour ce faire, l'étape c) de polymérisation est typiquement effectuée par chauffage de la mini-émulsion obtenue à l'étape b) à une température comprise de 40°C à 80°C, de préférence de 40°C à 70°C, et préférentiellement à60 °C.

Ces gammes de température pourront être adaptées en fonction de la température à laquelle le catalyseur de polymérisation devient réactif (celui-ci étant décrit ci-après). L'étape c) de polymérisation dure généralement de 1 h à 24h, de préférence de 2h à 10h, et préférentiellement environ 4h.

L'étape c) est généralement effectuée sous agitation à l'aide d'un agitateur mécanique. A l'issue de l'étape c), les gouttelettes de la mini-émulsion de l'étape b) ont été converties en des particules solides de polyuréthane dispersées dans la phase aqueuse. On obtient ainsi une dispersion de particules de polyuréthane dans la phase aqueuse. Dans le cadre de la présente invention, par « dispersion », on entend une suspension stable d'objets solides, de préférence individualisés et non agglomérés, dans une phase continue liquide. La polymérisation en mini-émulsion permet de manière connue en soi d'obtenir des particules dispersées (latex) de taille moyenne équivalente à la taille moyenne des gouttelettes de la mini-émulsion dont elles sont issues. Ainsi, les particules de polyuréthane de la dispersion obtenue à l'issue de l'étape c) présentent une taille moyenne comprise de 50 nm à 500 nm, de préférence 100 nm à 400 nm, et plus préférentiellement de 200 nm à 400 nm.

La taille moyenne des particules dispersées peut être mesurée par diffusion dynamique de la lumière, en utilisant un appareil Zetasiser Nano ZS90 de Malvern, avec un angle de 90°, à température ambiante. Au sein de la dispersion de particules de polyuréthane obtenue selon le procédé de l'invention, les particules sont de préférence des objets individualisés et non agglomérés. Le procédé de l'invention permet d'obtenir des particules de polyuréthane présentant une polydispersité comprise de 0,05 à 0,5, de préférence de 0,1 à 0,3, et plus préférentiellement de 0,1 à 0,2. Dans le cadre de l'invention, on entend par « indice de polydispersité » la distribution en taille des particules formées. L'indice de polydispersité peut être mesuré par diffusion dynamique de la lumière, en utilisant un appareil Zetasiser Nano ZS90 de Malvern, avec un angle de 90°, à température ambiarte. Le procédé de l'invention permet d'obtenir des dispersions présentant un taux de solide compris de 10% à 50% en masse par rapport à la masse totale de la phase aqueuse de la dispersion. De préférence, le taux de solide est supérieur à 20%, préférentiellement supérieur à 30%.

Dans le cadre de l'invention, on entend par « taux de solide », le rapport de la masse totale des particules solides de polyuréthane sur la masse totale de phase aqueuse de la dispersion. En pratique, le taux de solide correspond au rapport de la masse de la phase organique sur la masse de la phase aqueuse, il s'agit donc d'une valeur théorique, qui peut être déterminée avant la mise en oeuvre du procédé. Les différents réactifs et ingrédients non réactifs de la phase organique et de la phase aqueuse vont maintenant être décrits.

Monomère polyol de formule (I) Par « polyol », on entend un composé chimique organique présentant au moins deux groupes hydroxyle. Les polyols utilisés dans le procédé de la présente invention comportent typiquement de 2 à 6, de préférence de 2 à 4, avantageusement de 2 à 3 groupes hydroxyle.

Le monomère polyol de formule (I) peut être un diol ou un triol. Le monomère polyol de formule (I) peut être obtenu par réaction entre un acide gras et un polyol Po, notamment un polyol aliphatique comme par exemple un diol ou un triol aliphatique, ou par réaction de transestérification entre un ester d'un acide gras et un polyol, notamment un diol ou un triol aliphatique.

Selon un mode de réalisation, l'acide gras mentionné ci-dessus est choisi dans le groupe constitué de l'acide ricinoléïque. Selon un mode de réalisation, le polyol Po mentionné ci-dessus est un diol, de préférence choisi dans le groupe constitué du propanediol, butanediol, pentanediol, hexanediol et du décanediol. Avantageusement, le polyol Po est le butanediol.

Les monomères polyols de formule (I) présentent l'avantage d'être biosourcés, c'est-à-dire qu'ils peuvent être obtenus à partir d'acides gras ou d'esters d'acides gras d'origine végétale (comme l'acide ricinoléique obtenu à partir de l'huile de ricin). Le procédé de l'invention représente donc une alternative écologique aux procédés de préparation de particules de polyuréthane utilisant, à titre de monomères polyols, des monomères issus de l'industrie pétrolière. Selon un mode de réalisation, dans la formule (I), R représente un groupe alkyle linéaire ou ramifié, comprenant de 5 à 25 atomes de carbone, de préférence de 10 à 20 atomes de carbone, ledit groupe alkyle étant substitué par au moins un groupe hydroxyle, et pouvant éventuellement contenir une ou plusieurs insaturations. Selon un mode de réalisation, R comporte une seule insaturation.

Selon un mode de réalisation, R est un alkyle comprenant de 10 à 20 atomes de carbone, comporte une seule insaturation et est substitué par un seul groupe hydroxyle. Selon un mode de réalisation, R représente un groupe alkyle linéaire comprenant 17 atomes de carbone, ledit groupe alkyle comprenant une insaturation et étant substitué par une fonction hydroxyle. En particulier, R peut représenter le radical de formule suivante : OH Dans la formule ci-dessus, la liaison sur laquelle se trouve le symbole ' , signifie que ladite liaison est reliée à la fonction carbonyle du composé de formule (I).

Selon un mode de réalisation, R' représente un groupe alkyle linéaire ou ramifié, comprenant de 2 à 20 atomes de carbone, de préférence de 2 à 10 atomes de carbone, et préférentiellement de 4 atomes de carbone. Selon un mode de réalisation, R' représente un groupe alkyle linéaire.

Selon un mode de réalisation, R' représente un groupe alkyle ramifié. Selon un mode de réalisation, R' représente le radical de formule suivante : OH Dans la formule ci-dessus, la liaison sur laquelle se trouve le symbole , signifie que ladite liaison est reliée à l'atome d'oxygène de la fonction ester du composé de formule (I). Selon un mode de réalisation, le monomère polyol de la phase organique est un diol. Selon un mode de réalisation, le monomère polyol de la phase organique est un diol répondant à la formule (1-1) : 0 OH OH O I I H- (A5),719- (A4)u4 FIF0A3)) n, 0- (A1 ),7 pi - (A2)z H dans laquelle : chaînon méthylène - les groupes Al à A5 représentent indépendamment un éventuellement substitué par un groupe alkyle en C1-C6, - n1, n3 et n4 sont compris de 1 à 15, et - n2 et n5 sont compris de 0 à 15.

De préférence, dans la formule (1-1), n1 est compris de 1 à 5. De préférence, dans la formule (1-1), n2 = O. De préférence, dans la formule (1-1), n3 est compris de 2 à 8. De préférence, dans la formule (1-1), n4 est compris de 1 à 4.

De préférence, dans la formule (1-1), n5 est compris de 4 à 8. Selon un mode de réalisation, le monomère polyol de la phase organique est un diol répondant à la formule (1-2) : 0 sm I (1-2) H-(CH2)-OC-H (CH2)-C=C-(CH2) .0-(CH2)-CH, n, H na H H , 13 ni - dans laquelle : - n1 est compris de 1 à 5, - n3 est compris de 2 à 8, - n4 est compris de 1 à 4, et - n5 est compris de 4 à 8.

Selon un mode de réalisation, le monomère polyol de la phase organique est un diol répondant à la formule (1-3) : o 0 -1:)E1 (1-3) OH Selon un mode de réalisation, le monomère polyol de la phase organique est un triol.

Selon un mode de réalisation, le monomère polyol de la phase organique est un triol répondant à la formule (1-1') : O OH OH I I (1-1') H - (A5)r7F, (A4)7F1 = pc (A3) n3 0- (A1)17F, - (A2),720H dans laquelle : chaînon méthylène - les groupes Al à A5 représentent indépendamment un éventuellement substitué par un groupe alkyle en C1-C6, - n1, n2, n3 et n4 sont compris de 1 à 15, et - n5 est compris de 0 à 15.

De préférence, dans la formule (I-1'), ni est compris de 1 à 5. De préférence, dans la formule (I-1'), n2 est compris de 1 à 5. De préférence, dans la formule (I-1'), n3 est compris de 2 à 8. De préférence, dans la formule (I-1'), na est compris de 1 à 4.

De préférence, dans la formule (I-1'), n5 est compris de 4 à 8. Comonomère alcanepolyol Selon un mode réalisation, la phase organique de l'étape a) comprend en outre un comonomère alcanepolyol comportant de 2 à 12 atomes de carbone et au moins deux groupes hydroxyle. Par « comonomère », on entend un monomère additionnel différent des monomères polyols décrits ci-dessus et des monomères polyisocyanates décrits ci-après. Par « alcanepolyol », on entend un alcane en C2-C12 dont au moins deux atomes d'hydrogène sont remplacés par un groupe hydroxyle. Ces groupes hydroxyle peuvent être terminaux ou bien disposés sur la chaîne alkyle de l'alcanepolyol. De préférence, le comonomère alcanepolyol est un alcanediol (aussi appelé diol), c'est-à-dire un alcane en C2-C12 dont exactement deux atomes d'hydrogène sont remplacés par un groupe hydroxyle. De préférence, le comonomère alcanepolyol est un diol non géminai.

De préférence, le comonomère alcanepolyol est un diol répondant à la formule (Il) : HO-(CH2)k-OH (11) dans laquelle k est un entier compris de 2 à 12. De préférence, dans la formule (11), k est compris de 3 à 6. A titre de comonomère alcanepolyol, on peut citer le propane-1,3-diol, le butane-1,4-diol, l'hexanediol ou l'octanediol. Lorsqu'il est présent, le comonomère alcanepolyol est présent selon une teneur massique comprise de 20% à 95%, de préférence de 40% à 90% par rapport à la masse totale de monomères polyols compris dans la phase organique. En d'autres termes, le ratio massique monomère polyol (I):comonomère alcanepolyol est de préférence compris de 5:95 à 80:20, avantageusement de 10:90 à 60:40. En jouant sur la quantité et la nature du comonomère alcanepolyol, on peut moduler les propriétés physico-chimiques et thermo-mécaniques du polyuréthane obtenu. Par exemple, en utilisant du 1,3-propanediol à titre de comonomère alcanepolyol, on augmente la température de transition vitreuse du polymère formé.

Mode avec agent hydrophobe Le procédé de l'invention peut être mis en oeuvre en présence d'un agent hydrophobe dans la phase organique pour stabiliser les gouttelettes de la mini-émulsion de l'étape b).

Du fait de son hydrophobicité, un tel agent hydrophobe est contenu dans les gouttelettes de phase organique et permet de lutter contre le mûrissement d'Ostwald qui tend à déstabiliser la mini-émulsion. L'agent hydrophobe n'est pas réactif et est destiné à rester emprisonné dans les particules de polyuréthane formées par polymérisation. A titre d'agent hydrophobe on peut citer un composé choisi dans le groupe constitué des alcanes, linéaires ou ramifiés ; des alcanes cycliques ; des alcools gras ; des oligostyrènes ; des silanes ; des siloxanes, linéaires ou cycliques ; des huiles végétales ; des perfluoroalkyles ; des perfluoroaryles ; et des polyesters. Plus précisément, à titre d'agent hydrophobe on peut citer un composé choisi dans le groupe constitué des alcanes, linéaires ou ramifiés, en C6-C24 ; des alcanes cycliques en C5-C12 ; des alcools gras comportant au moins 6 atomes de carbone ; des oligostyrènes ; des silanes de formule SiRaRbRcRa où Ra à Rd représentent indépendamment un groupe alkyle en C1-C6 ; des siloxanes, linéaires ou cycliques, de formule (SiOR2), où n est un entier compris de 2 à 10 et R est un alkyle en C1-C6 ou un phényle ; des huiles végétales ; des perfluoroalkyles ; des perfluoroaryles ; et des polyesters. A titre d'agent hydrophobe de type alcane linéaire, on peut citer l'hexane (en C6) et l'hexadécane (en C16). A titre d'agent hydrophobe de type alcool gras, on peut citer l'alcool cétylique (en C16) ou le dodécanol (en C12).

A titre d'agent hydrophobe de type oligostyrène, on peut citer les oligostyrènes de masse molaire de l'ordre de 1 000 g/mol. A titre d'agent hydrophobe de type silane, on peut citer le composé de formule Si(CH2CH3)4. A titre d'agent hydrophobe de type siloxane, on peut citer le composé cyclique de formule [Si(CH3)20]4. A titre d'agent hydrophobe de type huile végétale, on peut citer l'huile d'olive, l'huile de ricin, l'huile de tournesol et la standolie de lin. A titre d'agent hydrophobe de type perfluoroaryle, on peut citer le perfluorobenzène.

L'agent hydrophobe est généralement compris selon une proportion massique comprise de 0% à 10% par rapport à la masse totale de la phase organique, de préférence de 2% à 8%, et préférentiellement de 3% à 4%.

Mode sans agent hydrophobe De manière surprenante, il a été observé que, lors de la préparation de particules de polyuréthane à partir d'un monomère polyol de formule (I), il n'est pas nécessaire d'utiliser un agent hydrophobe non réactif pour stabiliser la mini-émulsion formée à l'étape b).

Ainsi, selon un mode de réalisation avantageux, le mélange bi-phasique obtenu à l'étape a) est exempt de tout agent hydrophobe usuellement utilisé dans le domaine de la polymérisation en mini-émulsion, c'est-à-dire de tout corps gras non réactif susceptible de rester piégé au sein des particules de polyuréthane obtenues à l'étape c). Selon ce mode de réalisation avantageux, la mini-émulsion obtenue à l'étape b) est stable, contrairement à ce qui aurait été attendu au vu de l'état de la technique selon lequel l'utilisation d'un agent hydrophobe est recommandée (voire obligatoire). Plus particulièrement, selon un mode de réalisation, le mélange bi-phasique obtenu à l'étape a) est exempt de tout agent hydrophobe choisi dans le groupe constitué des alcanes, linéaires ou ramifiés, en C6-C24 ; des alcanes cycliques en C5-C12 ; des alcools gras comportant au moins 6 atomes de carbone ; des oligostyrènes ; des silanes de formule SiRaRbRcRa où Ra à Rd représentent indépendamment un groupe alkyle en C1-C6 ; des siloxanes, linéaires ou cycliques, de formule (SiOR2), où n est un entier compris de 2 à 10 et R est un alkyle en Cl-C6 ou un phényle ; des huiles végétales ; des perfluoroalkyles ; des perfluoroaryles ; et des polyesters.

Selon une variante de ce mode de réalisation, la phase organique de l'étape a) est constituée d'au moins un catalyseur de polymérisation, au moins un monomère (poly)isocyanate et au moins un monomère polyol de formule (I), et éventuellement au moins un comonomère alcanepolyol comportant de 2 à 12 atomes de carbone.

Selon cette variante, la phase organique de l'étape a) est donc exempte de tout agent hydrophobe et/ou de tout corps gras non réactif. Ce mode de réalisation avantageux (ainsi que sa variante) permet d'obtenir des particules exemptes de tout agent hydrophobe, c'est-à-dire de tout corps gras non réactif.

Avec les dispersions de particules obtenues selon ce mode, il n'existe pas de risque de relargage dudit agent hydrophobe, ni de risque de toxicité dudit agent hydrophobe, ni de risque de modification des propriétés du revêtement final après étalement et séchage de la dispersion sur une surface donnée. Monomère (poly)isocyanate Par « (poly)isocyanate », on entend un monomère comprenant au moins deux fonctions isocyanates (-N=C=O). Selon un mode de réalisation, de 1 à 10 équivalents molaires de (poly)isocyanate sont utilisés par rapport au nombre de moles de monomères polyols (monomère polyol de formule (I) + comonomère alcanepolyol éventuel). En particulier, de 1 à 5 équivalents, de préférence de 1 à 2 équivalents, avantageusement de 1 à 1,2 équivalents de (poly)isocyanate sont utilisés dans le procédé de l'invention. De préférence, le ratio molaire [monomère polyol (I) + comonomère alcanepolyol]:monomère (poly)isocyanate est compris de 1:1 à 1:1,2. Selon un mode de réalisation, le monomère (poly)isocyanate est un diisocyanate.

Par « diisocyanate », on entend un monomère comprenant exactement deux fonctions isocyanates (-N=C=O). Le diisocyanate peut notamment être choisi dans le groupe constitué du 2,2'-diisocyanate de diphénylméthylène, du 4,4'-diisocyanate de diphénylméthylène, du 4'-dibenzyl diisocyanate, du 2,6-diisocyanate de toluène, du 2,4'-diisocyanate de diphénylméthylène, du 2,4'-dibenzyldiisocyanate, du 2,4-diisocyanate de toluène, de l'isophorone diisocyanate et du hexaméthylène diisocyanate. De préférence, le diisocyanate est l'isophorone diisocyanate. Catalyseur de polymérisation Le catalyseur de polymérisation, permet de déclencher la réaction de polymérisation entre les monomères polyols et les monomères (poly)isocyanate qui convertit, lors de l'étape c), les gouttelettes de phase organique de la mini-émulsion obtenue à l'étape b) en particules de polyuréthane. A titre de catalyseur de polymérisation, on peut citer des composés de l'étain, comme le dilaurate de dibutylétain. Selon un mode de réalisation, la quantité de catalyseur de polymérisation est comprise de 0,01% à 0,9% en masse par rapport à la masse totale de la phase organique, de préférence de 0,1% à 0,5% et préférentiellement d'environ 0,4%.35 Tensioactif La phase aqueuse mise en présence lors de l'étape a) comprend de l'eau et au moins un tensioactif. Selon un mode de réalisation, le tensioactif est choisi dans le groupe constitué des tensioactifs anioniques, des tensioactifs cationiques et des tensioactifs non ioniques, dits stériques. On peut utiliser un seul tensioactif ou bien un mélange de tensioactifs. A titre de tensioactif anionique, on peut utiliser un tensioactif choisi dans le groupe constitué des sels d'acide gras, des sulfonates, et des dérivés sulfuriques. On peut citer le dodécyl sulfate de sodium (SDS), le lauryl éther sulfate de sodium et le sel de sodium de l'acide vinylbenzylsulfosuccinique. De préférence, le tensioactif est le dodécyl sulfate de sodium (SDS). A titre de tensioactif cationique, on peut utiliser un sel d'ammonium quaternaire tel que le bromure de cétyltriméthyl ammonium ou le chlorure de triméthyldécylammonium.

A titre de tensioactif non ionique, on peut utiliser un tensioactif choisi dans les esters de polyalcools ou d'acide gras, les esters de saccharose, les sorbates ou esters de sorbitol, les copolymères éthoxylés ou les polyoxyéthylène alkyl éther. De préférence, les tensioactifs non ioniques sont choisis dans le groupe constitué du polyoxyéthylène (20) de sorbitanne monostéarate (tween® 60), du polyoxyéthylène (20) de sorbitanne monooléate (tween® 80), du Pluronic® F68, du steareth-10 (Brij ®76), du steareth-20 (Brij ®78), du oleth-10 (Brij ®96 ou Brij ®97), du oleth-20 (Brij ®98 ou Brij ®99), du Brij®700 et du monostéarate de sorbitanne (span® 60). De préférence, le tensioactif est le Brij®700. Le tensioactif du procédé selon l'invention présente une partie hydrophobe, qui est au contact de la surface des gouttelettes constituant la phase organique dispersée, et une partie hydrophile, qui est au contact de la phase aqueuse continue. Le tensioactif se place donc à l'interface entre la phase organique dispersée et la phase aqueuse continue et, au sein de la mini-émulsion formée à l'étape b), il permet ainsi de stabiliser les gouttelettes de ladite mini-émulsion, et d'éviter le phénomène de coalescence entre lesdites gouttelettes.

Selon un mode de réalisation, la quantité de tensioactif est comprise de 0,1% à 30% en masse par rapport à la masse de la phase aqueuse, de préférence de 0,2% à 10% en masse, et préférentiellement de 0,2% à 5%. De manière alternative, la proportion de tensioactif peut être exprimée en équivalent de sa CMC (concentration micellaire critique). La concentration micellaire critique est la concentration en tensioactif dans un milieu (en général l'eau pure) au- dessus de laquelle des micelles dudit tensioactif se forment spontanément.

Selon un mode de réalisation, le tensioactif est présent selon une concentration correspondant de 1 à 10 fois sa CMC. La présente invention a aussi pour objet une dispersion de particules (latex) de polyuréthane issue de monomères biosourcés.

La présente invention a aussi pour objet une dispersion de particules de polyuréthane susceptible d'être obtenue par le procédé tel que défini ci-dessus. Contrairement aux dispersions de l'état de la technique, généralement issues de monomères d'origine fossile, les dispersions selon l'invention ont l'avantage d'être issues de monomères biosourcés, les monomères polyols de formule (I) pouvant en effet être obtenus à partir d'acides gras ou d'esters d'acides gras d'origine végétale (comme l'acide ricinoléique obtenu à partir de l'huile de ricin). En outre, dans le mode de réalisation selon lequel les monomères polyols de formule (I) sont des diols, l'utilisation desdits monomères dans le procédé de l'invention conduit avantageusement à des dispersions de particules de polyuréthane biosourcées, recyclables et/ou biodégradables. La présente invention a aussi pour objet une dispersion de particules de polyuréthane susceptible d'être obtenue par le procédé tel que défini ci-dessus, dans lequel le mélange bi-phasique de l'étape a) est exempt de tout agent hydrophobe tel que décrit ci-dessus. La dispersion de l'invention obtenue selon ce procédé présente l'avantage supplémentaire d'être exempte de tout agent hydrophobe susceptible d'être toxique, d'être relargué par les particules, et/ou de modifier les propriétés du revêtement final après étalement et séchage de la dispersion sur une surface donnée. Les dispersions selon l'invention sont utiles, par exemple à titre d'additif, dans une composition d'adhésif, de tensioactif, de peinture, de vernis, de revêtement ou dans une composition cosmétique.

Les dispersions obtenues par le mode de réalisation du procédé selon l'invention dans lequel on n'utilise pas d'agent hydrophobe présentent l'avantage d'être exemptes de tout agent hydrophobe susceptible de modifier les propriétés de surface desdites dispersions une fois celles-ci appliquées sur une surface.35 EXEMPLES Fournisseurs Dodécyl sulfate de sodium (SDS) : Sigma-Aldrich Dilaurate de dibutylétain : Sigma-Aldrich Isophorone diisocyanate (IPDI) : Sigma-Aldrich Hexadécane : Sigma-Aldrich Standolie de lin : lterg Huile de ricin : lterg Propanediol : Sigma-Aldrich Hexanediol : Sigma-Aldrich Exemple comparatif 1 : Utilisation de l'hexanediol à titre de polyol Dans cet exemple comparatif, on a utilisé l'hexanediol et l'isophorone diisocyanate (IPDI) comme monomères, en quantité équimolaire. Le dodécyl sulfate de sodium a été utilisé comme tensioactif et le dilaurate de dibutylétain comme catalyseur de polymérisation (0,4% en masse par rapport à la masse de la phase organique). Plusieurs agents hydrophobes ont été testés, à savoir : l'hexadécane, l'huile de ricin et la standolie de lin.

Exemple 1A : En l'absence d'agent hydrophobe Dans cet exemple, aucun agent hydrophobe n'a été utilisé. Un taux de solide de 20% en masse a été testé. La phase aqueuse est constituée de 20 g d'eau déionisée contenant 2 à 10 CMC de SDS. La phase organique contient 1,73 g d'hexanediol, 3,25 g d'isophorone diisocyanate et 20 mg de dilaurate de dibutylétain. Après émulsification par ultrasonication, il a été observé que la taille moyenne des gouttelettes de la mini-émulsion augmente jusqu'à un déphasage total. Ce phénomène est attribué au mûrissement d'Ostwald. Ainsi, en l'absence d'agent hydrophobe, la mini-émulsion formée n'est pas stable.

Lorsqu'on utilise l'hexanediol à titre de monomère polyol, l'utilisation d'un agent hydrophobe est donc nécessaire à la stabilisation de la mini-émulsion. Exemple 1B : Utilisation de standolie de lin comme agent hydrophobe Une phase aqueuse a été préparée en dissolvant 140 mg de SDS dans 20 mL d'eau distillée. Une phase organique a été préparée en mélangeant 1,73 g d'hexanediol, 3,25 g d'isophorone diisocyanate, 20 mg de dilaurate de dibutylétain et 160 mg de standolie de lin. La sonde à ultrasons (utrasonificateur de type Sonic d'une puissance maximale de 750 W) a été plongée dans la phase aqueuse refroidie par un bain de glace. Dès que les ultrasons ont été enclenchés, la phase organique a rapidement été incorporée. L'émulsification par ultrasons a duré 120 secondes en mode pulsé (par cycles de 5 secondes d'ultrasons suivies de 2 secondes de repos). L'émulsion laiteuse obtenue a été introduite dans un réacteur à 60°C avec un agitateur mécanique de type ancre à 800 rpm. La polymérisation a duré 4 heures, puis le latex résultant a été récupéré et analysé. Les caractéristiques du latex ont été mesurées par diffusion dynamique de la lumière, avec un angle de 90°. Les particules de polyuréthane présentent une taille moyenne de 320 nm, avec un indice de polydispersité (PDI) de 0,12. Les caractéristiques de l'Exemple 1B sont résumées dans le Tableau suivant : Taux de solide (% massique) Hexanediol:IPDI (ratio molaire) Standolie de lin (% massique) Catalyseur SDS Taille du latex (PDI) (% massique) 20% 1:1 3,2% 0,4% 3,5-5,2 CMC 320 nm (0,12) Exemple 1C : Utilisation de l'hexadécane comme agent hydrophobe Le mode opératoire de l'exemple 1B a été reproduit en remplaçant la standolie de lin par de l'hexadécane à titre d'agent hydrophobe. Les caractéristiques de l'Exemple 1C sont résumées dans le Tableau suivant : Taux de solide (% massique) Hexanediol:IPDI (ratio molaire) Hexadécane Catalyseur SDS Taille du latex (PDI) (% massique) (% massique) 20% 1:1 2% 0,4% 5,2-7,5 CMC 310 nm (0,03) 30% 1:1 5% 0,4% 10 CMC 375 nm (0,08) Exemple 2 : Utilisation d'un mélange de polyols comprenant un diol biosourcé, en l'absence d'un agent hydrophobe Dans cet exemple, on a utilisé, à titre de monomères polyols, un comonomère alcanediol en association avec le monoester (1) suivant, issu de l'huile de ricin (ester de butanol de l'acide ricinoléique) : 0 OH Exemple 2A : Utilisation du monoester (1) et du 1,3-propanediol en l'absence d'agent hydrophobe Une phase aqueuse a été préparée en dissolvant 3,37 g de Brij® 700 dans 19,13 mL d'eau distillée. Une phase organique a été préparée en mélangeant 568 mg de 1,3- propanediol, 63 mg de monoester (1), 1,696 g d'isophorone diisocyanate et 0,25 mg de dilaurate de dibutylétain. Aucun agent hydrophobe n'a été utilisé. La sonde à ultrasons a été plongée dans la phase aqueuse refroidie par un bain de glace. Dès que les ultrasons ont été enclenchés, la phase organique a rapidement été incorporée. L'émulsification par ultrasons a duré 120 secondes (24 impulsions de 5 s, espacées de 2 s). L'émulsion laiteuse obtenue a été introduite dans un réacteur à 60°C avec un agitateur mécanique de type ancre à 800 rpm. La polymérisation a duré 4 heures, puis le latex résultant a été récupéré et analysé. Les caractéristiques du latex ont été mesurées par diffusion dynamique de la lumière, avec un angle de 90°. Les caractéristiques de l'Exemple 2A sont résumées dans le Tableau suivant : Taux de solide (% massique) Polyols:IPDI (1):1,3-propanediol (ratio massique) Catalyseur Brij® 700 Taille du latex (PDI) (ratio molaire) (% massique) (% massique) 10% 1:1 10:90 0,01% 15% 240 nm Exemple 2B : Utilisation du monoester (1) et d'hexanediol en l'absence d'agent hydrophobe Le mode opératoire de l'Exemple 2A a été reproduit en remplaçant le 1,3-propanediol par de l'hexanediol, et le Brij® 700 par du SDS. Des taux de solides plus importants ont été obtenus. Les caractéristiques de l'Exemple 2B sont résumées dans le Tableau suivant : Taux de solide (% massique) Polyols:IPDI (1):hexanediol Catalyseur SDS Taille du latex (PDI) (ratio molaire) (ratio massique) (% massique) 40% 1:1 52:48 0,4% 5,25 CMC 200-250 nm Exemple 3 : Utilisation d'un polyol biosourcé Exemple 3A : Utilisation d'un polyol biosourcé en présence d'un agent hydrophobe Dans cet exemple, on a utilisé le monoester (1) à titre d'unique monomère polyol. Une phase aqueuse a été préparée en dissolvant 150 mg de SDS dans 12,5 mL d'eau distillée. Une phase organique a été préparée en mélangeant 7,23 g de monoester (1), 5,22 g d'isophorone diisocyanate (IPDI), 50 mg de dilaurate de dibutylétain et de la standolie de lin (3,2% massique) à titre d'agent hydrophobe. La sonde à ultrasons a été plongée dans la phase aqueuse refroidie par un bain de glace. Dès que les ultrasons ont été enclenchés, la phase organique a rapidement été incorporée. L'émulsif ication par ultrasons a duré 120 secondes. L'émulsion laiteuse obtenue a été introduite dans un réacteur à 60°C avec un agitateur mécanique de type ancre à 800 rpm. La polymérisation a duré 4 heures, puis le latex résultant a été récupéré et analysé. Les caractéristiques du latex sont mesurées par diffusion dynamique de la lumière, avec un angle de 90°. Les caractéristiques de l'Exemple 3A sont résumées dans le Tableau suivant : Taux de solide (% massique) (1):IPDI Catalyseur SDS Taille du latex (PDI) (ratio molaire) (% massique) 20% 1:1 0,4% 2 CMC 240 nm (0,2) 30% 1:1 0,4% 2 CMC 200-400 nm 40% 1:1 0,4% 2 CMC 200-400 nm Exemple 3B : Utilisation d'un polyol biosourcé en l'absence d'un agent hydrophobe Dans cet exemple, on a utilisé le monoester (1) à titre d'unique monomère polyol.

Une phase aqueuse a été préparée en dissolvant 150 mg de SDS dans 12,5 mL d'eau distillée. Une phase organique a été préparée en mélangeant 7,23 g de monoester (1), 5,22 g d'isophorone diisocyanate (IPDI) et 50 mg de dilaurate de dibutylétain. Aucun agent hydrophobe n'a été utilisé. La sonde à ultrasons a été plongée dans la phase aqueuse refroidie par un bain de glace.

Dès que les ultrasons ont été enclenchés, la phase organique a rapidement été incorporée. L'émulsif ication par ultrasons a duré 120 secondes. L'émulsion laiteuse obtenue a été introduite dans un réacteur à 60°C avec un agitateur mécanique de type ancre à 800 rpm. La polymérisation a duré 4 heures, puis le latex résultant a été récupéré et analysé.

Les caractéristiques du latex sont mesurées par diffusion dynamique de la lumière, avec un angle de 90°. La masse molaire moyenne en masse (M,,), la masse molaire moyenne en nombre (Mn) et la dispersité (D) ont été mesurés par chromatographie d'exclusion stérique dans le THF, calibré avec du polystyrène.30 Les caractéristiques de l'Exemple 3B sont résumées dans le Tableau suivant : Taux de solide (% massique) (1):IPDI Catalyseur SDS Taille du latex (PDI) Mn/Mw/D (ratio molaire) (% massique) 30% 1:1 0,4% 3,5 CMC 204 nm (0,12) 7737 / 10643 / 1,37 40% 1:1 0,4% 5,2 CMC 245 nm (0,18) 7423 / 10141 / 1,36 50% 1:1,2 0,4% 5,2 CMC 397 nm (0,11) 9613 / 14581 / 1,52

Claims (10)

1. REVENDICATIONS1. Procédé de préparation d'une dispersion de particules de polyuréthane, comprenant les étapes suivantes : a) la mise en présence d'une phase aqueuse comprenant au moins un tensioactif et d'une phase organique comprenant au moins un catalyseur de polymérisation, au moins un monomère (poly)isocyanate et au moins un monomère polyol de formule (I) : 0 R' (I) R 0 dans laquelle : R représente un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 2 à 30 atomes de carbone, ledit groupe alkyle étant substitué par au moins un groupe hydroxyle, et pouvant éventuellement contenir une ou plusieurs insaturations ; et R' représente un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 2 à 30 atomes de carbone, ledit groupe alkyle étant substitué par au moins un groupe hydroxyle, ce par quoi on obtient un mélange bi-phasique, b) l'émulsification du mélange bi-phasique obtenu à l'étape a), par laquelle on obtient une mini-émulsion huile-dans-eau, formée de gouttelettes de ladite phase organique, de taille moyenne comprise de 50 nm à 500 nm, dispersées dans ladite phase aqueuse, et c) la polymérisation des monomères (poly)isocyanate et polyol de formule (I), par laquelle on obtient des particules solides de polyuréthane, de taille moyenne comprise de 50 nm à 500 nm, dispersées dans ladite phase aqueuse.
2. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le mélange bi-phasique obtenu à l'étape a) est exempt de tout agent hydrophobe choisi dans le groupe constitué des alcanes, linéaires ou ramifiés, en C6-C24 ; des alcanes cycliques en C5-C12 ; des alcools gras comportant au moins 6 atomes de carbone ; des oligostyrènes ; des silanes de formule SiRaRbRcRa où Ra à Rd représentent indépendamment un groupe alkyle en Cl-C6 ; des siloxanes, linéaires ou cycliques, de formule (SiOR2)n où n est un entier compris de 2 à 10 et R est un alkyle en Cl-C6 ou un phényle ;des huiles végétales ; des perfluoroalkyles ; des perfluoroaryles ; et des polyesters.
3. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, dans lequel la phase organique de l'étape a) comprend en outre un comonomère alcanepolyol comportant de 2 à 12 atomes de carbone et au moins deux groupes hydroxyle.
4. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel la phase organique de l'étape a) est constituée d'au moins un catalyseur de polymérisation, au moins un monomère (poly)isocyanate et au moins un monomère polyol de formule (1) telle que définie dans la revendication 1, et éventuellement au moins un comonomère alcanepolyol telle que définie dans la revendication 3.
5. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel le monomère polyol est un diol répondant à la formule (1-1) : 0 H - (A5)n5 (A4)7F1=F1-(A3) n3 0- (A1)1,7,,, - (A2)rz H OH I OH I (1-1) dans laquelle : chaînon méthylène - les groupes Al à A5 représentent indépendamment un éventuellement substitué par un groupe alkyle en C1-C6, - n1, n3 et n4 sont compris de 1 à 15, et - n2 et n5 sont compris de 0 à 15.
6. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel le monomère polyol est un diol répondant à la formule (1-2) : O H 1 H-(CH2)-OC-H (CH2)-C=C-(CH2)0-(CH2) ,-CHo (1-2) n, H na H H , 13 ni - dans laquelle : - n1 est compris de 1 à 5, - n3 est compris de 2 à 8, - n4 est compris de 1 à 4, et - n5 est compris de 4 à 8.
7. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel le monomère polyol est un diol répondant à la formule (1-3) : 0 0 .1°E1 (1-3) OH
8. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel le monomère (poly)isocyanate est un diisocyanate.
9. 9. Dispersion de particules de polyuréthane susceptible d'être obtenue par le procédé tel que défini à l'une des revendications 1 à 8.
10. 10. Utilisation d'une dispersion selon la revendication 9 dans une composition d'adhésif, de tensioactif, de peinture, de vernis, de revêtement ou dans une composition cosmétique.