FR3002224A1

FR3002224A1 - Procede d'extinction en voie humide d'oxydes de calcium et magnesium provenant de composes calco-magnesiens

Info

Publication number: FR3002224A1
Application number: FR1451339A
Authority: FR
Inventors: Robert Sebastian Gartner; Marion Lorgouilloux
Original assignee: Lhoist Recherche et Developpement SA
Current assignee: Lhoist Recherche et Developpement SA
Priority date: 2013-02-19
Filing date: 2014-02-19
Publication date: 2014-08-22
Also published as: RU2015136519A; EP2958857A1; US9725361B2; WO2014128159A1; RU2654010C2; BR112015019620A2; US20150376059A1; BE1021550B1; UA116233C2

Abstract

Procédé d'extinction d'oxydes de calcium et magnésium de composé calco-magnésien, contenant de préférence au moins 10% en poids de MgO par rapport au poids total dudit composé calco-magnésien, comprenant une alimentation en phase aqueuse d'extinction dans un équipement d'extinction, et une extinction dudit composé contenant de la dolomie vive amené dans ledit équipement d'extinction, par ladite phase aqueuse d'extinction, avec formation de particules solides éteintes Mg(OH)2, en présence d'un additif.

Description

« PROCEDE D'EXTINCTION EN VOIE HUMME D'OXYDES DE CALCIUM ET MAGNESIUM PROVENANT DE COMPOSES CALCO- MAGNESIENS » La présente invention se rapporte à un procédé d'extinction en voie humide d'oxydes de calcium et magnésium de composé calcomagnésien, contenant de préférence au moins 10% en poids de MgO par rapport au poids total dudit composé calco-magnésien comprenant les étapes de : -une alimentation en composé calco-magnésien contenant du MgO dans un équipement d'extinction, -une alimentation en phase aqueuse d'extinction dans ledit équipement d'extinction, et -une extinction desdits oxydes de caclium et magnésium dudit composé calco-magnésien amenés dans ledit équipement d'extinction, par ladite phase aqueuse d'extinction, avec formation de particules solides éteintes d'hydroxydes de calcium et magnésium (par exemple de formule générale xCa(OH)2.yMg(01-1)2). Typiquement l'extinction de MgO pour former du Mg(OH)2, 20 en comparaison d'une extinction conventionnelle de CaO pour former du Ca(OH)2, est une réaction difficile à mettre en oeuvre industriellement de manière rentable. Une des voies possibles pour produire des produits complètement hydratés, à savoir dans lesquels le MgO et le CaO sont complètement convertis respectivement en Mg(OH)2 et en Ca(OH)2, est 25 l'hydratation à haute pression, lors de laquelle un apport de chaleur est parfois nécessaire, en fonction de la réactivité du MgO. Dans certains cas, lors de l'extinction en voie humide, des temps de réaction très longs peuvent pallier ces inconvénients. Toutefois, l'utilisation d'hydrateurs à haute pression, avec ou sans apport calorifique, ou encore des temps de 30 séjour longs sont autant d'obstacles qui réduisent l'exploitation industrielle de l'hydroxyde de magnésium à partir de MgO, la préférence allant vers la production chimique des Mg(OH)2 à partir de sels traités par des solutions caustiques. Tout comme il existe des gisements de calcaire (carbonate de calcium de formule CaCO3), il existe des gisements de dolomie (carbonate mixte de calcium et de magnésium de formule générale xCaCO3.yMgCO3 avec x et y coefficients molaires tels que x/y = 0,8 à 1,2) et des gisements d'autres carbonates mixtes de formule générale xCaCO3.yMgCO3 dans laquelle 1,2 < x/y < 25) ou de tout autre carbonate mixte de calcium et magnésium. Tout comme les calcaires, les dolomies ou autre carbonate mixte précité peuvent être calcinés, produisant ainsi de la dolomie vive de formule xCaO.yMg0 ou tout autre oxyde mixte de calcium et magnésium. De la même manière que pour les chaux vives, une réaction d'hydratation va s'amorcer lorsqu'une dolomie vive ou autre oxyde mixte précité est mis en contact avec de l'eau. Toutefois, comme mentionné ci-dessus, il est connu que la réactivité à l'eau de l'oxyde de magnésium est beaucoup plus faible que celle de la chaux vive calcique, très hydrophile, l'hydratation de ces composés vifs s'en trouvant beaucoup plus complexe que l'hydratation d'une chaux vive calcique. Comme mentionné ci-dessus, pour obtenir un produit complètement hydraté en voie humide, l'homme de métier a actuellement recours à un procédé d'hydratation hydrothermal utilisant une phase aqueuse préchauffée à une température typiquement comprise entre 40 et 80°C pendant un temps de réaction prolongé ( typiquement de 5 à 48 h). Un autre procédé possible auquel l'homme de métier peut avoir recours réside dans un procédé d'hydratation sous haute pression. Industriellement, la première option est préférée, bien que le temps de résidence et la qualité du produit hydraté dépendent fortement de la réactivité des oxydes dans le composé initial. Dans tous les cas, ces procédés d'extinction sont complexes et coûteux, et nuisent à l'exploitation industrielle de ces composés contenant du MgO pour obtenir des composés contenant du Mg(OH)2 avec le risque qu'une partie du MgO ne soit pas bien hydratée. FR2669327 Al enseigne l'utilisation d'agents chimiques tels que des amines ou des glycols pour produire une chaux hydratée à 5 température réglée ou maitrisée possédant de meilleures propriétés plastiques et des surfaces spécifiques élevées. W09209528 Al concerne également l'utilisation d'additifs choisis parmi les glycols et/ou les amines pour produire des hydroxydes de calcium et/ou de magnésium présentant des surfaces spécifiques élevées. 10 US3120444 divulgue l'ajout d'alcools aliphatiques à faible poids moléculaire pour obtenir une chaux hydratée avec des meilleures propriétés plastiques. US1856763 divulgue une méthode pour produire de la chaux vive de haute pureté et avec une réactivité retardée pour son utilisation 15 dans les mortiers. L'invention a pour but de pallier les inconvénients de l'état de la technique en procurant un procédé permettant de produire en voie humide, de manière simple, peu couteuse, qui peut être mise en oeuvre de manière industrielle, un composé contenant des particules solides éteintes 20 de Mg(OH)2, dans lequel l'hydratation est accélérée et/ou dans lequel le degré de conversion de l'oxyde MgO en hydroxyde Mg(OH)2 est augmenté. Pour résoudre ce problème, il est prévu suivant l'invention, un procédé tel qu'indiqué au début dans lequel ladite extinction est 25 réalisée en présence d'un additif choisi dans le groupe constitué des hydroxydes métalliques solubles dans l'eau, notamment des hydroxydes alcalins (en particulier les hydroxydes de Na, Li ou K), des silicates métalliques solubles dans l'eau, notamment des silicates alcalins ou alcalino-terreux solubles dans l'eau (en particulier les silicates de Na, Li, K, 30 Ca ou Mg), des aluminates solubles dans l'eau, notamment les aluminates de K, Na, Li ou NH4 (en particulier l'aluminate de sodium), des sels d'aluminium solubles dans l'eau, notamment du fluorure, du nitrate, du chlorure, ou du lactate d'aluminium (en particulier le nitrate et le lactate d'aluminium), des halogénures métalliques solubles dans l'eau, notamment des chlorures, des bromures ou des fluorures, des nitrates métalliques solubles dans l'eau, des lactates métalliques solubles dans l'eau, des sels d'ammonium solubles dans l'eau, de l'ammoniaque, et de leurs mélanges. Au sens de la présente invention, par les termes « solubles dans l'eau », on entend que les additifs sont au moins partiellement solubles dans l'eau. La vitesse de la solubilité des additifs ne doit également pas forcément être élevée, les additifs étant susceptibles de se solubiliser au cours de la réaction d'extinction. Les additifs choisis dans le groupe susdit présentent l'avantage de permettre une hydratation accélérée et/ou améliorée à pression ambiante du composé contenant du MgO avec des temps de réaction relativement brefs. Par conséquent, la réaction d'extinction en présence desdits additifs devient exploitable industriellement et permet de produire ainsi des composés comprenant davantage des particules solides éteintes, de manière simple et peu onéreuse.

Avantageusement, lesdits oxydes de calcium et magnésium de composé calco-magnésien présentent une teneur en oxyde de magnésium inférieure à 50% en poids par rapport au poids dudit composé calco-magnésien, et présentent de préférence un rapport molaire calcium/magnésium compris entre 0,8 et 1,2.

Plus particulièrement, ledit composé calco-magnésien est choisi dans le groupe constitué de la dolomie vive, semi calcinée ou semi hydratée, des composés mixtes calco-magnésiens, en particulier des oxydes mixtes de calcium et de magnésium, dont la teneur en MgO est substantielle, à savoir supérieure à 10% en poids par rapport au poids total de l'oxyde mixte, et leurs mélanges L'hydratation de chaux dolomitiques et de toutes matières présentant une proportion élevée en MgO (à savoir au moins 10% par rapport au poids total du composé calco-magnésien contenant ledit MgO ou dans certaines formes de réalisation par rapport au poids total d'oxyde mixte) est incomplète dans des procédés industriels conventionnels et requiert soit des matériaux moins cuits (soft burned dolime) pour obtenir des taux de conversion acceptables soit des temps de réaction longs et peu adaptés à un procédé industriel. Cette faible réactivité de la partie MgO est couramment expliquée par la présence de produits surcuits (overburned) à cause de la sensibilité de l'oxyde de magnésium pendant le procédé de calcination. Dans le cas de produits dolomitiques, cette surcuisson est typiquement le résultat d'un besoin d'appliquer des températures permettant au moins partiellement d'obtenir également la conversion du carbonate de calcium (CaCO3) en oxyde de calcium (chaux vive). De ceci, il résulte, dans la pratique industrielle de l'hydratation de dolomie vive, de chaux dolomitique ou de chaux magnésienne, mais également pour tout produit similaire contenant des quantités susbstantielles de MgO, en fonction de la perte de réactivité causée par la surcuisson, que de plus faibles taux de conversion en Mg(OH)2 sont obtenus lors de l'extinction en voie humide ou que des temps de réaction très longs sont nécessaires pour obtenir un taux de conversion acceptable. Alternativement, l'application de conditions d'extinction extrêmes peut être requise pour obtenir un produit plus complètement hydraté comme l'application de hautes pressions, des temps de réaction de plus de 24 heures ou encore une hydratation à la vapeur, en fonction des degrés de surcuisson pour les produits d'origine minérale. Pour l'hydratation en voie humide, des taux de conversion du 30 MgO en Mg(OH)2 de 10 à 60% de Mg pourraient être obtenus dans les équipements conventionnels et en utilisant les temps de séjour typiques pour l'extinction de chaux vive calcique. Ces équipements sont par exemple cités dans Boynton pp. 363, en particulier un hydrateur en voie humide à retenue (detention slaker) avec un temps de séjour moyen de 20 à 40 min, un hydrateur en voie humide à pâte de chaux (paste slaker) avec un temps de séjour moyen de 5 à 20 min, un hydrateur sous la forme d'un broyeur à boulets (ball mill slaker) avec un temps de séjour moyen de 10 à 20 min, une cuve agitée de manière continue ou discontinue avec un temps de séjour moyen de moins d'une heure, un hydrateur à vis (screw slaker) avec un temps de séjour moyen de 10 à 30 min ou encore un hydrateur à tambour (drum slaker) avec un temps de séjour moyen de 10 à 30 min, en fonction de la réactivité des oxydes de calcium et magnésium du composé calco-magnésien de départ. Dans de tels cas, une prolongation du temps de séjour à une période de temps de 5 à 48 h pourrait augmenter le taux de conversion jusqu'à une conversion complète. Toutefois, comme mentionné ci-dessus, une telle prolongation du temps de séjour serait couteuse à mettre en oeuvre, avec le risque que dans de nombreux cas de figure, la conversion en hydroxyde de magnésium reste largement incomplète. Ces produits hydratés contiennent donc typiquement des quantités significatives de MgO n'ayant pas réagi. Ce MgO peut alors réagir ultérieurement, par exemple pendant le transport, pendant son utilisation ou encore dans les produits dérivés, préparés au départ de ces produits hydratés, créant typiquement de nombreux problèmes à commencer par l'expansion du produit pendant l'hydratation postérieure.

Dans le procédé selon l'invention, la présence de l'additif permet d'augmenter significativement les taux de conversion pour des temps de réaction relativement courts en comparaison de procédés d'extinction conventionnels pour les composés à faible réactivité, à pression ambiante et dans des plages de températures acceptables pour une application industrielle.

Avantageusement, lesdits hydroxydes alcalins sont choisis dans le groupe constitué de l'hydroxyde de sodium, de l'hydroxyde de potassium, de l'hydroxyde de lithium et de leurs mélanges. Avantageusement, lesdits silicates alcalins ou alcalino5 terreux solubles dans l'eau sont choisis dans le groupe constitué du silicate de calcium, du silicate de magnésium, du silicate de sodium, du silicate de potassium, du silicate de lithium. De manière préférentielle, le silicate est un silicate alcalin, avantageusement un silicate de sodium. Avantageusement, lesdits aluminates solubles dans l'eau 10 sont choisis dans le groupe constitué de l'aluminate de potassium, de l'aluminate de sodium, de l'aluminate de lithium, de l'aluminate d'ammonium et de leurs mélanges. De manière préférentielle, l'aluminate est un aluminate de sodium. Avantageusement, lesdits sels d'aluminium solubles dans 15 l'eau sont choisis dans le groupe constitué du fluorure d'aluminium, du nitrate d'aluminium, du chlorure d'aluminium' du lactate d'aluminium et de leurs mélanges. De manière préférentielle, le sel d'aluminium est du lactate d'aluminium. Avantageusement, lesdits halogénures métalliques solubles 20 dans l'eau sont choisis dans le groupe constitué des chlorures métalliques, des bromures métalliques, des fluorures métalliques et de leurs mélanges. Avantageusement, lesdits nitrates métalliques solubles dans l'eau sont choisis dans le groupe constitué des nitrates alcalins, des nitrates alcalino-terreux et de leurs mélanges. De manière préférentielle, le 25 nitrate est un nitrate de sodium, de lithium, de calcium ou de magnésium. De préférence, lesdits nitrates, lactates et halogénures métalliques, comportent au moins un atome d'un métal choisi dans le groupe constitué de l'aluminium, du calcium et du magnésium, plus particulièrement de l'aluminium et du magnésium. 30 Dans une première forme particulière de réalisation du procédé selon la présente invention, ledit additif est ajouté à ladite phase aqueuse d'extinction préalablement à ladite amenée de ladite phase aqueuse d'extinction pour former une phase aqueuse d'extinction additivée. Dans une variante du procédé selon la présente invention, ledit additif est ajouté à ladite phase aqueuse d'extinction dans ledit équipement d'extinction ou dans ladite amenée de ladite phase aqueuse d'extinction. Dans encore une autre variante du procédé selon l'invention, ledit additif est ajouté audit composé calco-magnésien contenant du MgO 10 ou dans ladite amenée dudit composé calco-magnésien. Dans un mode préférentiel du procédé selon la présente invention, ledit additif est alimenté à une teneur comprise entre 0,1 et 20 %, de préférence entre 1 et 10 ?A en poids par rapport au poids total de MgO. 15 Dans le cas particulier des dolomies vives (xCaO.yMg0), celles-ci sont habituellement caractérisées par leur pureté chimique et par leur réactivité. Par pureté élevée, on entend un faible taux d'impuretés, c'est-à-dire en général moins de 5%, avantageusement moins de 4 % en 20 poids et de préférence moins de 3 %, voire moins de 2 % en poids des impuretés classiques qui se trouvaient au départ dans la dolomie (Si02, A1203, Fe203, S03...), mais aussi une teneur en oxydes CaO + MgO élevée. Cela suppose aussi une limitation de toutes les autres formes possibles du calcium et du magnésium comme les incuits (CaCO3, MgCO3) 25 ou les composés de types silicates ou aluminates de calcium et/ou de magnésium. Les dolomies vives utilisées dans le procédé selon l'invention contiennent plus de 90 % en poids, avantageusement plus de 93%, de préférence plus de 96 % en poids et de manière particulièrement avantageuse plus de 97 % en poids de CaCO3, Ca(OH)2, CaO, Mg(01-1)2 30 et MgO et éventuellement des résidus de MgCO3; CaO et MgO étant de préférence majoritaires.

La réactivité de la dolomie vive peut être caractérisée par le test de réactivité décrit dans la norme ASTM C110-02: 2002 §12. Toutefois, en plus des caractéristiques décrites dans la norme, la réactivité de la dolomie est caractérisée par son t70, qui représente le temps nécessaireau milieu réactionnel pour atteindre 70°C à partir de la température initiale réglée à 40°C. Dans la présente invention, un autre critère est considéré, le t60 qui, de manière analogue, représente le temps nécessaire pour atteindre 60°C au départ de 40°C dans les conditions normalisées de ce test de réactivité.

Les composés calco-magnésien, plus particulièrement ceux choisis dans le groupe constitué de la dolomie vive, semi calcinée ou semi hydratée, des composés mixtes calco-magnésiens, en particulier des oxydes mixtes de calcium et de magnésium, dont la teneur en MgO est substantielle, à savoir supérieure à 10% en poids par rapport au poids total de l'oxyde mixte, et leurs mélanges, utilisés dans le procédé selon l'invention présentent avantageusement un t60 inférieur ou égal à 5 minutes. Pour que le procédé objet de la présente invention soit efficace, c'est-à-dire pour que les additifs aient un rôle significatif sur le taux d'hydratation du MgO contenu dans les produits calco-magnésiens, il faut que le produit calco-magnésien initial pris avant l'hydratation selon le procédé de la présente invention soit un minimum réactif. En effet, dans le cas où les produits calco-magnésiens à hydrater sont très peu réactifs, du fait par exemple d'une surcuisson importante du minéral de départ, comme la dolomie en particulier (cas particulier de la dolomie frittée), l'hydratation du MgO contenu dans ces composés calco-magnésiens est très difficile et les additifs revendiqués dans la présente invention, s'ils peuvent améliorer le taux d'hydratation du MgO, ne permettront certainement pas de l'augmenter de 30 %, de préférence de 100 %, de préférence de 150 % et de manière particulièrement préférentielle de 200 %.

Afin de décrire les composés calco-magnésiens pouvant être utilisés dans le procédé selon l'invention un test simple a été mis au point et est décrit ci-dessous. Dans la suite, nous l'appelons le test simplifié de détermination de taux de conversion, qui mesure le degré de réactivité des composés calco-magnésiens à hydrater. Pour ce test, quatre litres d'eau déminéralisée, préalablement chauffée à 70 °C, sont introduits dans un réacteur en verre (hémi)cylindrique gradué à double enveloppe d'une capacité effective de 5 dm3, mesurant environ 15 cm de diamètre intérieur. Le réacteur est ouvert sur le dessus, ce qui permet de placer dans l'eau une pale d'agitation reliée à un moteur ainsi qu'un thermocouple. L'eau est mise sous agitation à 500-600 rpm. De l'eau à 73 °C est mise en circulation dans la double enveloppe à l'aide d'un bain thermostatique à circulation. Lorsque l'équilibre thermique est atteint, c'est-à-dire lorsque la température de l'eau dans le réacteur se stabilise à 70 °C ± 1 °C, 200 g de produit calco-magnésien sont ajoutés en une seule fois dans l'eau sous agitation. L'agitation est maintenue pendant 30 minutes, durant lesquelles la température du milieu réactionnel doit rester comprise entre 70 et 80 °C. Pour les produits peu réactifs, cette température restera proche de 70 °C.

Pour les produits plus réactifs, en particulier ceux contenant CaO, la température sera plus proche de 75 voire 80 °C. A l'issue des 30 minutes de réaction, l'agitation est arrêtée et la suspension est filtrée sur büchner. Un échantillon de 30g du produit solide recueilli par filtration est alors séché à 150 °C en moins de 30 minutes à l'aide d'une thermobalance à infra rouge. Une fois séché, le produit est soumis à une analyse thermogravimétrique (TGA) et le taux de conversion de MgO est calculé d'après la méthode décrite ci-après. De manière avantageuse, les produits calco-magnésiens présentant, selon ce test simplifié de détermination de taux de conversion, un taux de conversion de MgO d'au moins 10 %, de préférence supérieur à 15 % et de manière particulièrement préférentielle supérieur à 20 % sont utilisés dans le procédé selon l'invention en présence d'au moins un additif. Les produits calco-magnésiens décrits dans la présente 5 invention sont généralement caractérisés après et/ou avant leur hydratation suivant le procédé objet de la présente invention par une méthode d'analyse thermique, plus particulièrement de thermogravimétrie. Cette mesure est réalisée en plaçant 50 mg à 2 g de l'échantillon hydraté dans un four muni d'une balance. 10 La masse de l'échantillon est alors enregistrée pendant une montée en température depuis la température ambiante jusqu'à une valeur comprise entre 900 et 1000 °C à raison de 5 à 20°C/min sous un balayage d'air ou d'azote. L'échantillon est séché à 150 °C préalablement à cette mesure de thermogravimétrie. Cette méthode permet la quantification de 15 différents composés présents dans l'échantillon analysé, et en particulier Mg(OH)2, Ca(OH)2 et CaCO3. Les phases non hydratées ou non carbonatées (CaO et MgO par exemple) ne peuvent pas être identifiées et quantifiées par cette méthode de thermogravimétrie. Avant leur hydratation selon le procédé objet de la présente 20 invention, les produits calco-magnésiens, peuvent contenir du Ca(OH)2 pouvant être i) de l'hydroxyde de calcium qui se serait formé par une réaction de CaO avec l'humidité de l'air pendant des étapes de stockage ou de transport par exemple (si les produits calco-magnésiens contiennent du calcium sous forme CaO) ou ii) de l'hydroxyde de Ca qui aurait été 25 formé pendant une précédente étape d'hydratation du composé calcomagnésien selon un procédé différent du procédé objet de la présente invention et sans additif. La teneur en Ca(OH)2 dans les produits calcomagnésiens avant l'hydratation selon le procédé de la présente invention est comprise entre 1 et 65 %, la valeur haute correspondant au cas 30 particulier d'une dolomie serni-hydratée de formule générale Ca(OH)2.Mg0 (soit environ 65 % de Ca(OH)2 et 35 % de MgO lorsque les impuretés sont négligées). MgO étant moins sensible à l'humidité que CaO, les produits calco-magnésiens pris avant l'hydratation selon le procédé de la présente 5 invention contiennent en général moins de 1.0 %, de préférence moins de 0.5 % et en particulier moins de 0.2 % de Mg(OH)2. Dans certains cas les produits calco-magnésiens peuvent contenir du CaCO3 pouvant être i) du carbonate de calcium résiduel issu du minéral d'origine (dolomie par exemple) et qui n'aurait pas été 10 décomposé pendant l'étape de calcination du minéral ou ii) du carbonate de calcium qui se serait formé par réaction de Ca(OH)2 avec le CO2 ambiant pendant des étapes de stockage et de transport par exemple. La teneur en CaCO3 dans les produits calco-magnésiens pris avant hydratation peut être comprise entre 1 et 72 %, la valeur haute 15 correspondant au cas particulier d'une dolomie semi-calcinée de formule générale MgO.CaCO3 (soit environ 29 % de MgO et 71 °h de CaCO3 lorsque les impuretés sont négligées). Après l'hydratation selon le procédé de la présente invention, les produits calco-magnésiens peuvent contenir à nouveau CaCO3 20 puisque ce composé est insensible à l'hydratation. Ils contiennent également Ca(OH)2 soit déjà présent dans le produit calco-magnésien initialement (dolomie semi-hydratée par exemple) soit issu de l'hydratation de CaO (si le composé calco-magnésien avant hydratation contient CaO). Ils contiennent aussi Mg(OH)2 formé par hydratation du MgO contenu dans 25 le produit calco-magnésien pris avant hydratation. Dans le cas des produits calco-magnésiens contenant Mg(OH)2, la proportion de Mg(OH)2 peut être quantifiée par thermogravimétrie en considérant la perte de masse entre 200 et 450 °C, en particulier entre 220 et 420 °C, plus particulièrement entre 250 et 400 30 °G qui correspond au départ d'eau du fait de la déshydroxylation de Mg(OH)2 (Mg(OH)2 se décompose en MgO + H20).

Dans le cas des produits calco-magnésiens contenant Ca(OH)2, la proportion de Ca(OH)2 peut être quantifiée par thermogravimétrie en considérant la perte de masse entre 400 et 600 °C, en particulier entre 420 et 580 °C, plus particulièrement entre 450 et 560 °C qui correspond au départ d'eau du fait de la déshydroxylation de Ca(OH)2 (Ca(OH)2 se décompose en CaO + H20). Dans le cas des produits calco-magnésiens contenant CaCO3, la proportion de CaCO3 peut être quantifiée par thermogravimétrie en considérant la perte de masse entre 600 et 900 °C, en particulier entre 620 et 850 °C, plus particulièrement entre 650 et 800 °C qui correspond au départ de CO2 du fait de la décarbonatation de CaCO3 (CaCO3 se décompose en CaO + Au sens de la présente invention, on entend par 'taux de conversion de MgO' (noté tcmgo (%)) le rapport entre le nombre de moles de magnésium dans la fraction Mg(OH)2 du produit hydraté final et le nombre de moles de magnésium dans le MgO initialement présent dans le produit calco-magnésien avant hydratation. Il peut être calculé selon la formule 1 ci-dessous. go %Mg(011)2fi.lx x100% (%) \',1 ) Mme(011)2 x Formule 1 - % Mg(OH)2finai représente la proportion massique de Mg(OH)2 dans le produit hydraté tel que déterminée d'après la perte de masse correspondant à la décomposition de Mg(OH)2 sur la courbe de thermogravimétrie - °/0MgOinitial est la proportion massique de Mg0 dans le produit à hydrater déterminée par fluorescence X Mmgo est la masse molaire de MgO (g/mol) (40,3 g/mol) Mmg(oH)2est la masse molaire de Mg(OH)2 (g/mol) (58,3 g/mol) - el est l'eau liée à Mg(OH)2 dans le produit hydraté et correspond donc à la valeur absolue de la première perte de masse sur la courbe de thermogravimétrie - e2 est l'eau liée à Ca(OH)2 dans le produit hydraté et correspond 5 donc à la valeur absolue de la seconde perte de masse sur la courbe de thermogravimétrie Avantageusement, selon la présente invention, le taux de conversion de MgO en Mg(OH)2 est amélioré de 30 °/0, de préférence de 100 %, de préférence de 150 % et de manière particulièrement 10 préférentielle de 200 % par rapport au taux de conversion obtenu en l'absence d'additif. Ce taux de conversion est en outre de préférence obtenu pour des temps de réaction de moins de 5 heures, de préférence de moins de 2 heures et de manière plus préférentielle de moins de 1 heure, en particulier de moins de 30 minutes, plus particulièrement de 15 moins de 20 minutes; les temps les plus courts étant d'application pour les procédés continus ; dans certains cas, un temps de réaction de 15 minutes, voire 10 minutes ou moins sera suffisant. Le taux de conversion amélioré de MgO en Mg(OH)2 peut être calculée selon la formule 2 ci-dessous. 20 hausse tc mg0 (%) = t2- tl x100% tl Formule 2 - t1 représente le taux de conversion de MgO en Mg(OH)2 obtenu en l'absence d'additif. - t2 représente le taux de conversion de MgO en Mg(OH)2 obtenu après 25 ajout de l'additif. Le temps de réaction effectif peut être plus long que le temps de séjour dans l'hydrateur. Par 'temps de réaction', on entend, au sens de la présente invention, le temps écoulé depuis la mise en contact dudit produit calco-magnésien et de ladite phase aqueuse jusqu'à obtenir le taux 30 de conversion précité. Ce temps inclut le temps de séjour du produit dans le réacteur utilisé pour réaliser l'hydratation et peut également inclure un temps supplémentaire durant lequel la phase aqueuse reste en contact avec le produit calco-magnésien après la phase d'hydratation à proprement parler qui aura eu lieu dans le réacteur. En effet, tant qu'il n'y a pas eu de séparation de la phase aqueuse et du produit calco-magnésien (filtration, criblage,...), ce dernier est susceptible de continuer à s'hydrater. On observe qu'avec les additifs selon l'invention, l'extinction complémentaire postérieure au séjour dans l'hydrateur est également accélérée par rapport à une situation sans additif.

Les équipements d'hydratation préférentiels pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention sont des équipements d'hydratation conventionnels pour la voie humide. Ces équipements sont par exemple un hydrateur en voie humide à retenue (detention slaker), un hydrateur en voie humide à pâte de chaux (paste slaker), un hydrateur sous la forme d'un broyeur à boulets (ball mill slaker), une cuve agitée de manière continue ou discontinue, un hydrateur à vis (screw slaker) ou encore un hydrateur à tambour (drum slaker). Dans une forme de réalisation préférentielle du procédé selon la présente invention, ledit composé calcomagnésien est un composé pulvérulent. L'hydrateur est alors alimenté en composé contenant du MgO pulvérulent, ayant une taille de particules comprise entre 20 pm et 10 mm, de préférence < à 5 mm, de préférence < à 2 mm. Au sens de la présente invention, les termes « extinction en voie humide », signifient une extinction qui n'est pas en voie sèche, cette dernière conduisant à la formation d'un produit pulvérulent. Autrement dit, par « voie humide », on entend une extinction qui conduit à la formation d'une pâte ou suspension de particules solides. De préférence, lesdites particules solides éteintes d'hydroxydes de calcium et magnésium forment une suspension ou une pâte de particules solides contenant au moins 30% d'eau. La proportion molaire eau/particules solides contenant du MgO est supérieure à 1,2 en particulier supérieur à 1,5 dès lors que le procédé d'extinction est réalisé en voie humide.Avantageusement, le procédé selon la présente invention comporte en outre une tamisage de la suspension obtenue et/ou une étape de désagglomération ou broyage desdites particules solides éteintes Mg(OH)2 Typiquement, dans une forme de réalisation préférentielle du procédé selon l'invention, ladite phase aqueuse d'extinction présente une température avant extinction comprise entre 35 et 90°C. D'autres formes de réalisation du procédé suivant l'invention sont indiquées dans les revendications annexées.

D'autres caractéristiques, détails et avantages de l'invention ressortiront de la description donnée ci-après, à titre non limitatif et en faisant référence aux exemples et aux figures annexés. La figure 1 représente l'influence d'un additif selon l'invention par rapport à l'exemple comparatif sans additif sur la réaction d'extinction de dolomie vive 1. La figure 2 représente l'influence de différents additifs (Na2A1204 et NaOH) selon l'invention par rapport aux exemples comparatifs sans additif ou en présence de DEA sur la réaction d'extinction de dolomie vive 2.

Le procédé selon l'invention met donc en oeuvre une hydratation en voie humide, contrôlable, rapide et simple entre autres de dolomie vive, de chaux dolomitique ou magnésienne ou de tout composé contenant du MgO à un haut degré de conversion, jusqu'à l'obtention de produits complètement hydratés dans un équipement standard d'hydratation par l'utilisation d'un additif dans des proportions préférentielles de 0,1 à 20%, préférentiellement de 1 à 10%, en poids par rapport au poids total du MgO. Les additifs selon la présente invention sont choisis dans le groupe constitué des hydroxydes métalliques solubles dans l'eau, 30 notamment des hydroxydes alcalins (en particulier les hydroxydes de Na, Li ou K), des silicates métalliques solubles dans l'eau, notamment des silicates alcalins ou alcalino-terreux solubles dans l'eau (en particulier les silicates de Na, Li, K, Ca ou Mg), des aluminates solubles dans l'eau, notamment les aluminates de K, Na, Li ou NH4 (en particulier l'aluminate de sodium), des sels d'aluminium solubles dans l'eau, notamment du fluorure, du nitrate, du chlorure, ou du lactate d'aluminium (en particulier le nitrate et le lactate d'aluminium), des halogénures métalliques solubles dans l'eau, notamment des chlorures, des bromures ou des fluorures, des nitrates métalliques solubles dans l'eau, des lactates métalliques solubles dans l'eau, des sels d'ammonium solubles dans l'eau, de l'ammoniaque, et de leurs mélanges. Exemple 1 La réaction d'extinction a été réalisée en suivant la configuration typique du test de réactivité selon la norme ASTM C110-02 : 2002 §12. Ainsi, dans un premier temps, 120 g de chaux dolomitique vive 1 ont été ajoutés à 400 g d'eau d'extinction à 40°C ne contenant aucun additif (point de référence). Dans un second temps, un autre échantillon de 120 g de cette chaux dolomitique vive 1 a été ajouté dans une solution d'aluminate de sodium (formule Na2A1204) à 40 °C, préparée au préalable en dissolvant 4 g d'aluminate de sodium dans 396 g d'eau déminéralisée.

Dans les deux cas, le mélange réactionnel a été agité à 250 tours par minutes. L'échantillon de chaux dolomitique 1 est une fraction fine dont les tailles de particules d98 sont inférieures ou égales à 3mm, de production industrielle. Elle contient 39,7 % de MgO et 55,1 % de CaO (proportions massiques déterminées par fluorescence X) ce qui correspond à un rapport molaire Ca/Mg (ou x/y) de 1,00 et sa réactivité est décrite dans le Tableau 1 et sur la Figure 1. Ces réactions d'extinction ont été réalisées dans une cuve de type DEWAR d'une contenance de 665 cm' et qui comporte un axe muni de quatre pâles et qui est équipé d'une sonde de température pour 30 l'acquisition des données de température au cours du temps de manière automatique (une mesure est effectuée par seconde). De la courbe illustrée à la Figure 1, les caractéristiques suivantes ont été déterminées : a) le t60, représentant le temps nécessaire au milieu réactionnel pour atteindre 60°C à partir de la température initiale réglée à 40°C. b) le t70, représentant le temps nécessaire au milieu réactionnel pour atteindre 70°C à partir de la température initiale réglée à 40°C. c) le TTM, représentant le temps pour obtenir la température maximale du milieu réactionnel, c'est-à-dire lorsqu'aucune hausse de température de plus de 0,5 °C n'est observée pendant trois mesures consécutives. La suspension (ou lait) de dolomie ainsi obtenue est maintenue sous agitation jusqu'à l'atteinte de la TTM, puis elle est criblée à 250 pm, la fraction écartée étant séchée à 110°C et pesée. Le pourcentage en poids de ces particules écartées est ensuite calculé par rapport à la quantité de départ de chaux vive dolomitique sous forme de fines particules. Ces particules écartées sont appelées « Rebut » et indiquent l'importance de la fraction de particules grossières non souhaitée obtenue lors de l'extinction. Ces données sont présentées au tableau 1 ci-après.

Le produit passant au travers de ce crible est ensuite rapidement séché à 150 °C puis analysé. Les teneurs en Mg(OH)2 et Ca(OH)2 sont alors calculées sur base de la mesure de la perte au feu par TGA comme décrit ci-dessus. Le taux de conversion de MgO est ensuite calculé selon la formule 1 Tous les résultats sont repris dans le Tableau 1 et illustrés par la Figure 1. 19 Tableau 1.- Exemple Dolomie 1 sans additifs [min] [min] [min] 1,27 3,15 5,47 MgO initial % en oids % en oids % en oids Dolomie 1 + Na2A1204 exem le 1 11,25 17,2 % en oids 3,60 1,17 12,1 12,5 (1) Taux de conversion de MgO en Mg(OH)2 calculé selon la formule 1.

Les résultats de réactivité (Figure 1) montrent que non seulement la réaction a été fortement accélérée (même si une augmentation moins rapide a été observée au départ par rapport à l'exemple comparatif sans additif qui sert de référence), en présence d'aluminate de sodium par rapport à la référence sans additif, mais aussi que la température finale obtenue était supérieure, indiquant un degré de conversion supérieur. Tous les résultats sont repris dans le Tableau 1. Pour l'exemple selon la présente invention, en présence 10 d'aluminate de sodium, une conversion pratiquement complète a été observée (environ 90 % de taux de conversion) malgré une durée de réaction très courte de l'ordre de 5 minutes seulement. De plus, la suspension obtenue sous forme de lait de dolomie était beaucoup plus fine en présence d'aluminate de sodium. La suspension présentait un 15 diamètre médian d50 d'environ 6 pm et seul 1 % a été écarté par le tamisage à 250 pm par rapport au cas produit sans additif (d50 d'environ 11 à 13 pm et 5% en poids mis au rebut après tamisage à 250 pm). Exemple 2. L'exemple 2 est similaire à l'exemple 1 dans le sens où une 20 dolomie a été hydratée dans les mêmes conditions et en présence d'aluminate de sodium (3 % par rapport à la masse de dolomie vive). Les différences entre cet exemple 2 et l'exemple 1 sont : Cette fois, une dolomie vive 2 contenant 39,5 % de MgO et 51,9 % de CaO (soit x/y mol = 0,94) et dont la réactivité est décrite dans le 25 Tableau 2 et sur la Figure 2 a été hydratée, La durée de réaction est d'1 heure, la suspension de dolomie restant pendant 1 heure sous agitation dans le récipient Dewar avant d'être filtrée, séchée et analysée comme dans l'exemple1, - Cette fois, la suspension de dolomie n'a pas été tamisée et le taux 30 de conversion est de ce fait représentatif de l'ensemble du solide contrairement à l'exemple 1 ou certaines particules grossières avaient été retirées par criblage. Comme le montre la Figure 2, l'ajout de l'aluminate de sodium pendant la réaction d'hydratation permet d'augmenter la température d'hydratation et ainsi de conduire à des taux d'hydratation plus important (Tableau 2). Exemple 3. Cet exemple est exactement similaire à l'exemple 2, l'aluminate de sodium ayant seulement été remplacé, toutes proportions gardées, par de 10 l'hydroxyde de sodium (NaOH). La Figure 2 montre que cet additif conduit à une seconde augmentation de la température après 30 minutes conduisant finalement à une température finale plus élevée et ainsi à un taux d'hydratation amélioré (Tableau 2). Un temps de réaction de plus d'1 heure dans les 15 mêmes conditions (1h30 par exemple) devrait conduire à un taux d'hydratation encore amélioré. Exemple comparatif. Cet exemple comparatif est exactement similaire aux exemples 2 et 3, mais cette fois, l'additif est de la diéthanol-amine (DEA), ajoutée à 20 nouveau à hauteur de 3 % par rapport à la masse de dolomie vive initiale. Cette fois, l'additif conduit à un léger retard de la réaction d'hydratation et à une légère diminution de la température d'hydratation (Figure 2). Par conséquent, le taux d'hydratation de la partie MgO de la dolomie 2 s'en trouve diminué (Tableau 2).

25 Il est bien entendu que la présente invention n'est en aucune façon limitée aux formes de réalisations décrites ci-dessus et que bien des modifications peuvent y être apportées sans sortir du cadre des revendications annexées.

22 Tableau 2.- (1) Taux de conversion de MgO en Mg(OH)2 calculé selon la formule 1. (2) Surface spécifique BET mesurée sur base d'une analyse de manométrie d'adsorption d'azote après un dégazage d'au 5 moins 2 heures à 190 °C Exemple t70 [min] [min] [min] Dolomie 2 sans additif 1,12 2,18 498 Dolomie 2 + 0,95 1,77 60 Na2A1204 60 (exemple 2) 5,97 Dolomite 2 + 1,70 3,38 NaOH (exemple 3) Dolomie 2 + 1,47 3,28 DEA (exemple comparatif 1) MgO e2 (1) hausse SSA (2) el cmg° tcmao initial % en % en poids poids % en poids 6,2 13,6 4 10,0 9,1 13,3 66,4 51 15,5 39,5 8,1 13,2 58,3 33 10,3 5,2 13,2 36,0 -18 10,4 29,5 26,2 16,8 20,1

Claims

REVENDICATIONS1. Procédé d'extinction en voie humide d'oxydes de calcium et magnésium de composé calco-magnésien, contenant de préférence au moins 10% en poids de MgO par rapport au poids total dudit composé calco-magnésien comprenant les étapes de : -une alimentation en composé calco-magnésien contenant du MgO dans un équipement d'extinction, -une alimentation en phase aqueuse d'extinction dans ledit équipement d'extinction, et -une extinction desdits oxydes de caclium et magnésium dudit composé calco-magnésien amenés dans ledit équipement d'extinction, par ladite phase aqueuse d'extinction, avec formation de particules solides éteintes d'hydroxydes de calcium et magnésium, caractérisé en ce que ladite extinction est réalisée en présence d'un additif choisi dans le groupe constitué des hydroxydes métalliques solubles dans l'eau, des silicates métalliques solubles dans l'eau, des aluminates solubles dans l'eau, des sels d'aluminium solubles dans l'eau, des halogénures métalliques solubles dans l'eau, des nitrates métalliques solubles dans l'eau, des lactates métalliques solubles dans l'eau, des sels d'ammonium solubles dans l'eau, de l'ammoniaque, et de leurs mélanges.
2. Procédé d'extinction selon la revendication 1, dans lequel lesdits oxydes de calcium et magnésium de composé calcomagnésien, présentent une teneur en oxyde de magnésium inférieure à 50% en poids par rapport au poids dudit composé calco-magnésien, et présentent de préférence un rapport molaire calcium/magnésium compris entre 0,8 et 1,2.
3. Procédé d'extinction selon la revendication 1 ou la revendication 2, dans lequel ledit composé calco-magnésien est choisi 30 dans le groupe constitué de la dolomie vive, semi calcinée ou semi hydratée, des composés mixtes calco-magnésiens, en particulier desoxydes mixtes de calcium et de magnésium, dont la teneur en MgO est substantielle, à savoir supérieure à 10% en poids par rapport au poids total de l'oxyde mixte, et leurs mélanges.
4. Procédé d'extinction selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel lesdits hydroxydes métalliques solubles dans l'eau sont choisis dans le groupe constitué des hydroxydes alcalins, en particulier les hydroxydes de sodium, de potassium ou de lithium et de leurs mélanges.
5. Procédé d'extinction selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel lesdits silicates métalliques solubles dans l'eau sont choisis dans le groupe constitué des silicates alcalins, en particulier les silicates de sodium et de lithium, des silicates alcalino-terreux, en particulier les silicates de calcium et de magnésium, et de leurs mélanges.
6. Procédé d'extinction selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel lesdits aluminates solubles dans l'eau sont choisis dans le groupe constitué de l'aluminate de potassium, de l'aluminate de sodium, de l'aluminate de lithium, de l'aluminate d'ammonium et leurs mélanges, en particulier l'aluminate de sodium.
7. Procédé d'extinction selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel lesdits halogénures métalliques solubles dans l'eau sont choisis dans le groupe constitué des chlorures métalliques, des bromures métalliques, des fluorures métalliques et de leurs mélanges.
8. Procédé d'extinction selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel lesdits sels d'aluminium solubles dans l'eau sont choisis dans le groupe constitué du fluorure d'aluminium, du nitrate d'aluminium, du chlorure d'aluminium, du lactate d'aluminium et de leurs mélanges, en particulier le nitrate d'aluminium et le lactate d'aluminium.
9. Procédé d'extinction selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel lesdits nitrates métalliques solubles dans 3002 2 2 4 25 l'eau sont choisis dans le groupe constitué des nitrates alcalins, en particulier les nitrates de sodium et de lithium, des nitrates alcalino-terreux, en particulier les nitrates de calcium et de magnésium, et de leurs mélanges. 5
10. Procédé d'extinction selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel lesdits halogénures métalliques solubles dans l'eau sont choisis dans le groupe constitué des halogénures alcalins, en particulier les halogénures de sodium et de lithium, des halogénures alcalino-terreux, en particulier les halogénures de calcium et de 10 magnésium, et de leurs mélanges.
11. Procédé d'extinction selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel lesdits halogénures métalliques, lesdits nitrates métalliques et lesdits lactates métalliques comportent au moins un atome d'un métal choisi dans le groupe constitué de l'aluminium, du 15 calcium et du magnésium.
12. Procédé d'extinction selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel lesdits halogénures métalliques, lesdits nitrates métalliques et lesdits lactates métalliques comportent au moins un atome d'un métal choisi dans le groupe constitué de l'aluminium et du 20 magnésium.
13. Procédé d'extinction selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, dans lequel ledit additif est ajouté à ladite phase aqueuse d'extinction préalablement à ladite amenée de ladite phase aqueuse d'extinction pour former une phase aqueuse d'extinction 25 additivée.
14. Procédé d'extinction selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, dans lequel ledit additif est ajouté à ladite phase aqueuse d'extinction dans ledit équipement d'extinction ou dans ladite amenée de ladite phase aqueuse d'extinction. 30
15. Procédé d'extinction selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, dans lequel ledit additif est ajouté audit composécontenant du MgO ou dans ladite amenée dudit composé calcomagnésien.
16. Procédé d'extinction selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, dans lequel ledit additif est alimenté à une teneur 5 comprise entre 0,1 et 20 % en poids par rapport au poids total de MgO.
17. Procédé d'extinction selon l'une quelconque des revendications 1 à 16, dans lequel ledit composé calco-magnésien présente un taux de conversion de MgO en Mg(OH)2 d'au moins 10 %, de préférence supérieur à 15 % et de manière particulièrement préférentielle 10 supérieur à 20 %, selon un test simplifié de détermination de taux de conversion.
18. Procédé d'extinction selon l'une quelconque des revendications 1 à 17, dans lequel ledit équipement d'extinction est un hydrateur conventionnel en voie humide. 15
19. Procédé d'extinction selon l'une quelconque des revendications 1 à 18, dans lequel le taux de conversion de MgO en Mg(OH)2 est amélioré de 30%, de préférence de 100%, de préférence de 150 % et de manière particulièrement préférentielle de 200 % par rapport au taux de conversion obtenu en l'absence d'additif. 20
20. Procédé d'extinction selon la revendication 19, dans lequel ledit temps de réaction est de moins de 5 heures, de préférence de moins de 2 heures, plus préférentiellement de moins de 1 heure, en particulier de moins de 30 minutes et plus particulièrement de moins de 20 minutes. 25
21. Procédé d'extinction selon l'une quelconque des revendications 1 à 20, dans lequel ledit composé calco-magnésien est un composé pulvérulent.
22. Procédé d'extinction selon l'une quelconque des revendications 1 à 21, dans lequel lesdites particules solides éteintes 30 d'hydroxydes de calcium et magnésium forment une suspension ou une pâte de particules solides contenant au moins 30% d'eau.
23. Procédé d'extinction selon l'une quelconque des revendications 1 à 22, comprenant en outre une étape de désagglomération ou broyage desdites particules solides éteintes d'hydroxydes de calcium et magnésium.
24. Procédé d'extinction selon la revendication 23, comprenant en outre une étape de tamisage de ladite suspension.
25. Procédé d'extinction selon l'une quelconque des revendications 1 à 24, dans lequel ladite phase aqueuse d'extinction présente une température avant extinction comprise entre 35 et 90°C.