FR2995453A1 - Procede de preparation d'un materiau d'electrode negative et procede de fonctionnement d'un accumulateur au lithium impliquant un tel materiau - Google Patents

Abstract

L'invention a trait à un procédé de préparation d'un matériau d'électrode négative pour accumulateur au lithium à base d'un matériau actif comprenant un alliage d'au moins un élément M métallique ou semi-métallique et de lithium comprenant une étape d'incorporation par voie électrochimique de lithium selon un rapport molaire Li/M allant jusqu'à 5 dans un matériau à base d'au moins un élément M métallique ou semi-métallique apte à former alliage avec du lithium, moyennant quoi ledit matériau d'électrode négative est obtenu.

Description

PROCEDE DE PREPARATION D'UN MATERIAU D'ELECTRODE NEGATIVE ET PROCEDE DE FONCTIONNEMENT D'UN ACCUMULATEUR AU LITHIUM IMPLIQUANT UN TEL MATERIAU DESCRIPTION DOMAINE TECHNIQUE La présente invention a trait à un procédé de préparation d'un matériau d'électrode négative spécifique avant son intégration dans un accumulateur au lithium et à la mise en oeuvre de cette électrode ainsi prélithiée dans un tel accumulateur. Le domaine général de l'invention peut être ainsi défini comme étant celui des accumulateurs au lithium et, plus spécifiquement, des accumulateurs du type lithium-ion. Les accumulateurs au lithium sont de plus en plus utilisés comme source d'énergie autonome, en particulier, dans les équipements électroniques portables (tels que les téléphones mobiles, les ordinateurs portables, l'outillage), où ils remplacent progressivement les accumulateurs nickel-cadmium (NiCd) et nickel-hydrure métallique (NiMH). Ils sont également très utilisés pour fournir l'alimentation en énergie nécessaire aux nouvelles microapplications, telles que les cartes à puce, les capteurs ou autres systèmes électromécaniques. Les accumulateurs au lithium fonctionnent sur le principe d'insertion-désinsertion (ou lithiation-délithiation) du lithium selon le principe 30 suivant.

Lors de la décharge de l'accumulateur, le lithium désinséré de l'électrode négative sous forme ionique Li+ migre à travers l'électrolyte conducteur ionique et vient s'intercaler dans le réseau cristallin du matériau actif de l'électrode positive. Le passage de chaque ion Li+ dans le circuit interne de l'accumulateur est exactement compensé par le passage d'un électron dans le circuit externe, générant ainsi un courant électrique. La densité d'énergie massique libérée par ces réactions est à la fois proportionnelle à la différence de potentiel entre les deux électrodes et à la quantité de lithium qui se sera intercalée dans le matériau actif de l'électrode positive. Lors de la charge de l'accumulateur, les réactions se produisant au sein de l'accumulateur sont les réactions inverses de la décharge, à savoir que : - l'électrode négative va insérer du lithium dans le réseau du matériau la constituant ; - l'électrode positive va libérer du lithium. De par ce principe de fonctionnement, les accumulateurs au lithium nécessitent deux composés d'insertion différents à l'électrode négative et à l'électrode positive.

L'électrode positive est généralement à base d'oxyde lithié de métal de transition : -du type oxyde lamellaire de formule LiM02, où M désigne Co, Ni, Mn, Al et des mélanges de ceux-ci, tel que LiCo02, LiNi02, Li(Ni,Co,Mn,A1)02 ; ou -du type oxyde de structure spinelle, tel que LiMn204.

L'électrode négative peut être à base d'un matériau carboné, et en particulier à base de graphite. Le graphite présente une capacité spécifique théorique de l'ordre de 372 mAh/g (correspondant à la formation de l'alliage LiC6) et une capacité spécifique pratique de l'ordre de 320 mAh/g. Toutefois, le graphite présente une forte irréversibilité lors de la première charge, une perte continue de capacité en cyclage et une limitation cinétique rédhibitoire en cas de régime de charge/décharge élevé (par exemple, pour un régime de charge C/2). En vue d'améliorer les propriétés d'insertion du lithium dans l'électrode négative, des 15 chercheurs ont axé leurs efforts sur la recherche de nouveaux matériaux d'électrode. Ainsi, ils ont découvert que des matériaux ou éléments susceptibles de former un alliage avec le lithium sont à même de constituer d'excellentes 20 alternatives à l'utilisation du graphite. C'est ainsi qu'il a été mis en évidence que l'insertion du silicium dans une électrode négative permettait d'augmenter significativement la capacité spécifique pratique de l'électrode négative liée à 25 l'insertion du lithium dans celle-ci, laquelle est de 320 mAh/g pour une électrode en graphite et de 3578 mAh/g pour une électrode à base de silicium (correspondant à la formation de l'alliage Li15Si4 lors de l'insertion à température ambiante du lithium dans 30 le silicium). Ainsi, par le biais de prévisions simples, il est possible d'envisager un gain d'environ 40 et 35%, respectivement en énergie volumique et en énergie massique, si l'on substitue le graphite par du silicium dans un accumulateur classique de la filière « lithium-ion ». Par ailleurs, la fenêtre de potentiel moyen de fonctionnement de l'alliage lithium-silicium de formule Li.Si avec x variant de 0 à 3,75 (0,70,05 V/Li-Li) plus élevée que celle du graphite, permet d'éviter la formation d'un dépôt de lithium métallique et les risques associés. De plus, il est établi que la réaction de formation de l'alliage lithium-silicium, conduisant à une capacité spécifique pratique très élevée (de l'ordre de 3578 mAh/g), est réversible. Néanmoins, l'utilisation du silicium dans 15 une électrode négative d'un accumulateur au lithium pose un certain nombre de difficultés. En particulier, lors de la réaction de formation de l'alliage silicium-lithium (correspondant à l'insertion du lithium dans l'électrode négative en 20 processus de charge), l'expansion volumique entre la phase délithiée et la phase lithiée peut atteindre des valeurs allant de 240 à 400%. Cette forte expansion, suivie d'une contraction de même amplitude (correspondant à la désinsertion du lithium dans 25 l'électrode négative lors du processus de décharge) peut entraîner rapidement des dommages mécaniques irréversibles de l'électrode et notamment une pulvérisation de ladite électrode et, par voie de conséquence, une dégradation de l'interface 30 électrode/électrolyte. Ces phénomènes peuvent provoquer une dégradation rapide des performances électrochimiques des électrodes constituées à partir de ce type de matériaux. Pour maintenir les performances électrochimiques initiales, il est possible de limiter la capacité de cyclage des électrodes, afin de limiter la profondeur de lithiation et réduire ainsi l'expansion volumique de ces dernières. Ainsi, par exemple, en limitant la capacité de cyclage d'un matériau actif d'électrode négative à base de particules de silicium à 1200 mAh/g, cela revient à faire subir auxdites particules un taux de lithiation allant de 0 à 1,25, ce qui permet d'obtenir de bonnes performances d'électrode en termes de cyclabilité. Toutefois, pour des électrodes négatives comprenant ce type de particules en combinaison avec un additif conducteur de l'électricité du type carbone divisé et avec un liant polymérique, il n'est pas possible d'obtenir des performances électrochimiques suffisantes en termes de capacité spécifique pratique et d'efficacité coulombique (par exemple, supérieure à 99,7%) sur plus d'une centaine de cycles, ce qui empêche notamment l'intégration de ce type d'électrode dans des accumulateurs du type lithium-ion. Les auteurs ont découvert, de manière surprenante, qu'en préparant de manière spécifique un matériau d'électrode négative pour accumulateur au lithium puis en appliquant, lors du fonctionnement de ce matériau d'électrode négative dans un accumulateur au lithium, un mode de cyclage spécifique, il est possible de surmonter les inconvénients susmentionnés.

EXPOSÉ DE L'INVENTION Ainsi, l'invention a trait, selon un premier objet, à un procédé de préparation d'un matériau d'électrode négative pour accumulateur au 5 lithium à base d'un matériau actif comprenant un alliage d'au moins un élément M métallique ou semimétallique et de lithium, ledit procédé comprenant une étape d'incorporation par voie électrochimique de lithium selon un rapport molaire Li/M allant jusqu'à 5 10 dans un matériau à base d'au moins un élément M métallique ou semi-métallique apte à former un alliage avec du lithium, moyennant quoi ledit matériau d'électrode négative est obtenu. Ce procédé de préparation peut être 15 qualifié de procédé de prélithiation, sachant que le matériau obtenu à l'issue de ce procédé est destiné à être utilisé en tant que matériau actif d'électrode négative dans un accumulateur au lithium. L'élément M susmentionné est, comme 20 mentionné ci-dessus, un élément M apte à former alliage avec le lithium, cet élément pouvant être soit un élément métallique, soit un élément semi-métallique. A titre d'exemples d'élément métallique, on peut citer l'aluminium, l'étain, le germanium et les 25 mélanges de ceux-ci. A titre d'exemples d'élément semimétallique, on peut citer le silicium. Ces éléments sont particulièrement intéressants, car ils présentent une capacité 30 spécifique théorique très élevée (par exemple, de l'ordre de 3600 mAh/g pour le silicium) comparativement à des matériaux comme le graphite couramment utilisés pour entrer dans la constitution d'électrode négative. Le matériau à base d'au moins un élément M métallique ou semi-métallique peut se présenter sous forme uniquement d'un élément M seul (par exemple, du silicium pur), d'un alliage d'élément(s) M ou d'un matériau composite à base d'au moins un élément M. Le matériau composite à base d'au moins un élément M peut être en un matériau comprenant du silicium et un autre élément choisi parmi le carbone, l'étain, l'aluminium, le germanium et les mélanges de ceux-ci. Avantageusement, le matériau à base d'au moins un élément M métallique ou semi-métallique 15 présente, avantageusement, une capacité réversible totale supérieure à 2500 mAh/g, des exemples spécifiques répondant à cette caractéristique étant les suivants : -du silicium pur (dont la capacité 20 spécifique théorique est de 3600 mAh/g) ; -un composite silicium-carbone, dont la teneur en carbone n'excédera pas 30% en masse ; -un composite silicium-étain, dont la teneur en étain n'excédera pas 40% en masse ; 25 -un composite silicium-aluminium, dont la teneur en aluminium n'excédera pas 40% en masse ; et -un composite silicium-germanium, dont la teneur en germanium n'excédera pas 55% en masse. A titre d'exemple, 30 lorsque le matériau comprend des éléments M1, M2, -, Mn selon des proportions Yi, Y2, - f Ynf chaque élément ayant respectivement une capacité réversible effective de xl, x2, ..., xn, alors la capacité réversible totale du matériau correspond à la somme (xiyi+x2y2+...+xnyn). Il s'entend que cette capacité réversible totale ne prend pas en compte la capacité irréversible liée aux réactions parasites, comme notamment les réactions de surface. Le matériau à base d'au moins un élément M métallique ou semi-métallique peut se présenter sous forme de particules nanométriques, par exemple, des particules présentant un diamètre moyen de particules inférieur à 200 nm. Le matériau à base d'au moins un élément M métallique ou semi-métallique peut coexister avec d'autres matériaux tels que des liants organiques, des matériaux conducteurs de l'électricité et des mélanges de ceux-ci. Les liants organiques peuvent être des liants polymériques, choisis avantageusement parmi les polymères stables électrochimiquement, par exemple, dans une fenêtre de potentiels allant de 0 à 5 V par rapport à Li/Li, de tels polymères pouvant être des polymères cellulosiques. Les matériaux conducteurs de l'électricité peuvent être des matériaux carbonés, en particulier des matériaux carbonés sous forme divisée, tels que des particules sphériques, des fibres. De façon plus spécifique, il peut s'agir de noir de carbone, de fibres de carbone, de noir d'acétylène, de nanotubes de carbone et des mélanges de ceux-ci.

D'un point de vue pratique, l'étape d'incorporation par voie électrochimique peut être réalisée par voie galvanostatique, c'est-à-dire en appliquant un courant d'intensité constante pendant une durée nécessaire à l'incorporation du lithium selon le rapport molaire désiré, c'est-à-dire un rapport molaire allant jusqu'à 5. Pour ce faire, le matériau peut être mis sous forme d'une électrode qui est placée dans un dispositif comprenant une cellule comprenant une électrode source de lithium, par exemple en lithium métallique ou tout autre matériau susceptible de fournir du lithium électrochimiquement, entre lesquelles est disposé un électrolyte conducteur d'ions lithium. Plus particulièrement, il peut s'agir d'un électrolyte liquide comprenant un sel de lithium. Ainsi, par exemple, l'électrolyte liquide peut comporter un solvant ou mélange de solvants du type carbonate, tels que le carbonate d'éthylène, le carbonate de propylène, le carbonate de diméthyle ou le carbonate de diéthyle, et/ou un solvant ou mélange de solvants du type éther, tel que le diméthoxyéthane, le dioxolane, le dioxane, le tétraéthylèneglycoldiméthyléther (connu sous l'abréviation TEGDME) et les mélanges de ceux-ci dans lequel est dissous un sel de lithium. A titre d'exemples, le sel de lithium peut être choisi dans le groupe constitué par LiPF6, LiC104, 30 LiBF4, LiA5F6, LiCF3S03, LiN(CF3S02)3r LiN(C2F5S02), le bistrifluorométhylsulfonylimide de lithium (connu sous l'abréviation LiTFSI) LiN[SO2CF3]2 et les mélanges de ceux-ci. L'intensité délivrée aux bornes du dispositif est fixée de telle sorte à générer un phénomène de lithiation du matériau actif d'électrode négative susmentionné jusqu'à l'obtention du rapport molaire souhaité, ce rapport étant déterminé via la mesure de la capacité spécifique pratique dudit matériau.

En effet, d'après la loi de Faraday, la quantité d'électricité Q (en Ah) qui traverse l'électrolyte est fixée, en mode galvanostatique, par la relation : Q= I(t).dt dans laquelle : -I désigne le courant imposé (en A) ; et -t désigne la durée d'application de ce courant. Le lithium métallique de l'électrode source de lithium est transformé en Li+ et libère un électron, tandis que du Li+ va être incorporé dans le matériau actif de l'électrode négative. Pour une mole de Li, la charge correspond à un faraday (1 F= 96487 C.mol 1=26,8 Ah.mo1-1). La quantité de charges par mole de lithium ayant réagi (Q/n) peut être exprimée par la relation suivante : x.F=(Q/n)=(I*t)/(m/M)= (I*t*M)/m donc x=(I*t*M)/(26,8*m) dans laquelle : -x est le nombre de mole de lithium ayant réagi pour une mole de matériau actif ; -t est la durée d'application du courant (en h) ; -M est la masse molaire du matériau actif (en g.mo1-1) et m est la masse du matériau actif (en g). La capacité spécifique du matériau actif (exprimée en mAh.g 1) étant exprimée par valeur suivante : C=(Q/m)=(26,8*x*1000)/M, il est ainsi possible, en mesurant cette grandeur lors de l'application du courant I, de 15 remonter aisément au rapport molaire souhaité et une fois atteint, de stopper l'imposition du courant. De préférence, lors de l'étape d'incorporation, les matériaux à base d'au moins un élément M métallique ou semi-métallique sont lithiés 20 selon un rapport molaire correspondant à l'obtention d'une capacité spécifique pratique correspondant à au moins un tiers de la capacité réversible totale dudit matériau, de préférence au moins 2/3 de ladite capacité réversible totale (cette capacité réversible totale 25 correspondant, pour une électrode négative, à la quantité d'électricité générée au cours de la désinsertion réversible des atomes de lithium et n'inclut pas les atomes de lithium, qui sont piégés lors de la première charge, notamment à la surface du 30 matériau actif).

Les matériaux prélithiés obtenus par le procédé de cette invention sont structurellement différents de ceux obtenus par voie métallurgique (notamment, par métallurgie des poudres), notamment en ce qui concerne leur degré de cristallinité, en ce sens qu'ils sont en partie amorphes. Ces matériaux prélithiés sont destinés à être utilisés dans une électrode négative pour des accumulateurs au lithium en fonctionnement, ledit accumulateur comportant au moins une cellule électrochimique comportant, chacune, une électrode négative telle que mentionnée ci-dessous et une électrode positive disposées de part et d'autre d'un électrolyte conducteur d'ions lithium.

L'utilisation de matériaux prélithiés dans un accumulateur au lithium présente plusieurs avantages. Lors des cyclages de l'accumulateur (c'est-à-dire lors des processus de charge-décharge de celui- ci), une fraction des ions lithium insérés contribue à la croissance de l'interface électrode/électrolyte, en formant des produits du type carbonates ou oxyde de lithium à la surface des particules constitutives de l'électrode négative. Ces réactions sont irréversibles, ce qui fait que les ions lithium consommés pour la formation de ces produits ne participent plus au cyclage de l'électrode et contribuent à la capacité irréversible entre la charge et la décharge. Prélithier le matériau actif d'électrode négative permet donc de disposer d'une source importante en ions lithium dans le matériau actif de l'électrode négative et améliore ainsi l'efficacité coulombique de l'accumulateur à chaque cycle (qui correspond au pourcentage de charge électrique stockée dans l'accumulateur pendant la charge, qui est récupérable pendant la décharge).

Lors des cyclages de l'accumulateur avec un matériau actif prélithié d'électrode négative, il est possible de faire cycler le matériau dans un domaine de lithiation, où les variations de surface sont réduites et la stabilité de l'interface électrode/électrolyte est améliorée. En effet, si la variation de volume est linéaire avec le taux de lithiation, la variation de surface ne l'est pas. Ainsi, pour une même capacité (ou encore une même quantité d'ions lithium insérée) cyclée, la variation de surface est inférieure pour un matériau actif prélithié par rapport à un matériau, qui ne l'est pas. Ainsi, à titre d'exemple, pour une électrode de silicium (plus précisément, composés de particules sphériques de silicium) cyclée sur un domaine de capacités de 1200 mAh/g, la surface des particules variera moins entre 2400 et 3600 mAh/g (ce qui signifie, d'une part, que l'électrode a été prélithié jusqu'à 2400 mAh/g, qui correspond à un rapport molaire Li/Si de 2,5 et que le cyclage du matériau a été effectué sur un domaine de rapport molaire allant de 2,5 à 3,75) qu'entre 0 et 1200 mAh/g (ce qui correspond à faire cycler ledit matériau sur un domaine de rapport molaire de 0 à 1,25). Il est ressorti, de ce qui précède, pour les inventeurs l'importance de prélithier un matériau actif d'électrode négative par voie électrochimique et également l'importance, une fois en fonctionnement dans un accumulateur au lithium, de ne pas délithier complètement, lors des cyclages, ledit matériau actif d'électrode négative. Ainsi, l'invention a trait, également, 5 selon un deuxième objet, à un procédé de fonctionnement d'un accumulateur au lithium comprenant au moins une cellule électrochimique comprenant deux électrodes disposées de part et d'autre d'un électrolyte conducteur d'ions lithium, une des électrodes 10 comprenant ledit matériau actif comprenant un alliage d'au moins un élément M métallique ou semi-métallique et de lithium tandis que l'autre électrode est une source de lithium, ledit procédé comprenant les étapes suivantes : 15 a) une étape préalable (c'est-à-dire mise en oeuvre avant la mise en fonctionnement de l'accumulateur) de mise en oeuvre du procédé de préparation de l'électrode tel que défini ci-dessus ; et 20 b) une étape de fonctionnement par cyclage(s) dudit accumulateur au lithium sans délithiation totale de ladite électrode préparée à l'étape a). En procédant de la sorte, l'électrode 25 préparée à l'étape a) comporte au cours d'un cyclage (c'est-à-dire au cours d'un processus de charge-décharge) toujours du lithium inséré, ce qui revient à dire que l'électrode reste lithiée en permanence pendant le cyclage des électrodes. 30 De préférence, l'étape de fonctionnement par cyclage(s) est réalisée sur un domaine de capacités allant jusqu'à 2/3 de la capacité réversible totale du matériau actif (ce qui correspond à un domaine de cyclage restreint), de sorte à ce que l'électrode reste toujours lithié.

Plus spécifiquement, l'étape de fonctionnement par cyclage(s) peut être réalisée sur un domaine de capacités correspondant à 1/3 de la capacité réversible totale du matériau. De préférence encore, le procédé de 10 fonctionnement de l'invention est réalisé selon les modalités suivantes : -l'étape a) est réalisée dans des conditions suffisantes pour obtenir un matériau d'électrode présentant un rapport molaire Li/M (M étant 15 l'élément M tel que défini ci-dessus) d'au moins égal à 1/3 du rapport molaire lorsque ledit matériau est complètement allié au lithium; et, de préférence, un rapport molaire Li/M au moins égal à 2/3 ; -l'étape b) est réalisée sur un domaine de 20 capacités correspondant à au plus 2/3 de la capacité réversible totale du matériau, et de préférence, à au plus 1/3 de la capacité réversible totale du matériau. Ainsi, à titre d'exemple, pour une électrode négative à base d'un matériau actif constitué 25 de particules nanométriques de silicium pur, avec une capacité réversible totale de 3600 mAh/g, correspondant à un rapport molaire de 3,75, lorsque le silicium est complètement lithié, l'étape de préparation de ladite électrode peut aboutir à une électrode présentant un 30 rapport molaire Li/M de 2,5. L'étape de fonctionnement par cyclage(s) réalisée sur un domaine de capacités correspondant à 1/3 de la capacité réversible totale du matériau, revient ainsi à pratiquer un cyclage sur un domaine de capacités de 1200 mAh/g, ce qui revient à dire en d'autres termes que, lors d'un cyclage : -le rapport molaire Li/M évolue de 3,75 à 2,5 lors de la désinsertion ; et -le rapport molaire Li/M évolue de 2,5 à 3,75 lors de l'insertion. L'électrode est ainsi soumise à un domaine de cyclage restreint (1/3 de sa capacité réversible totale) tout en étant dans un domaine de forte lithiation (supérieur à 2/3 de sa capacité réversible totale). Pour ce type de matériau, dans un tel domaine, il y une faible variation de surface et ainsi une bonne stabilité du matériau quand bien même le nombre de cycles devient très important. Qui plus est, le fait de travailler dans un domaine de capacités de 1200 mAh/g permet d'obtenir un gain en densité d'énergie massique très significatif par rapport à des matériaux actifs d'électrode négative couramment utilisés, tels que le graphite, dont le domaine de capacités accessible ne peut aller au-delà de 372 mAh/g.

Le procédé de fonctionnement est adapté, comme indiqué ci-dessus, aux accumulateurs au lithium, et, en particulier, aux accumulateurs au lithium du type lithium-ion, notamment en raison du fait que le mode de fonctionnement de l'invention permet d'accéder à une excellente efficacité coulombique.

Dans ce cas, l'électrode négative répondra aux mêmes spécificités que celles annoncées ci-dessus et, qui plus est, présentera, avantageusement, une densité d'énergie volumique importante, telle qu'une densité d'énergie volumique supérieure à 1800 mAh/cm3 et une densité surfacique importante, par exemple, une densité surfacique au moins égale à 2,5 mAh/cm2, ces densités étant déterminées sur la base des capacités spécifiques théoriques des matériaux actifs utilisés.

L'électrode source de lithium, quant à elle, peut être toute électrode positive comme décrit dans la partie dévolue à l'exposé du domaine technique. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront du complément de description qui suit et qui se rapporte à des modes de réalisation particuliers. Bien entendu, ce complément de description n'est donné qu'à titre d'illustration de l'invention et n'en constitue en aucun cas une limitation.

BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS La figure 1 est un graphique représentant l'évolution du potentiel V (exprimé en V par rapport au couple Li/Li) en fonction de la capacité spécifique pratique C pratique (exprimée en mAh/g) obtenue lors des deux premiers cycles (respectivement courbe a) pour le premier cycle et courbe b pour le deuxième cycle) pour la première électrode de l'exemple 1. La figure 2 est un graphique représentant l'évolution du potentiel V (exprimé en V par rapport au 30 couple Li/Li) en fonction de la capacité spécifique pratique C (exprimée en mAh/g) pour l'étape de prélithiation (courbe a) et pour un cycle d'insertion/désinsertion sur un domaine de capacités allant de 2400 à 3600 mAh/g (courbe b). Les figures 3 et 4 sont des graphiques, qui 5 illustrent respectivement l'évolution de la capacité spécifique pratique obtenue en désinsertion et en insertion C (exprimée en mAh/g) (courbes a) et b) avec la première électrode et courbes c) et d) avec la deuxième électrode) en fonction du nombre de cycles N 10 et l'évolution de l'efficacité coulombique E obtenue avec la première électrode (courbe a) et la deuxième électrode (courbe b) en fonction du nombre de cycles N dans le cadre de l'exemple 1. La figure 5 est un graphique illustrant 15 l'évolution du potentiel V (exprimé en V par rapport au couple Li/Li) en fonction de la capacité spécifique pratique C (exprimée en mAh/g) pour l'étape de prélithiation (courbe a) et pour un cycle de charge/décharge sur un domaine de capacités allant de 20 1200 à 3600 mAh/g (courbe b) pour l'électrode de l'exemple 2. Les figures 6 et 7 sont des graphiques, qui illustrent respectivement l'évolution de la capacité spécifique pratique obtenue en insertion et en 25 désinsertion C (exprimée en mAh/g) (courbes a) et b) en fonction du nombre de cycles N et l'évolution de l'efficacité coulombique E obtenue avec l'électrode susmentionnée en fonction du nombre de cycles N pour l'exemple 2. 30 EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS EXEMPLE 1 Dans cet exemple, deux électrodes identiques (dites respectivement, première électrode et deuxième électrode) constituées de silicium nanométrique (à hauteur de 65% en masse), de fibres de carbone (à hauteur de 25% en masse) et de carboxymethylcellulose (à hauteur de 10% en masse) (cet additif assurant le rôle de liant organique), avec un grammage de l'ordre de 2 mg de silicium par cm2 ont été cyclées dans des conditions différentes en pile bouton avec du lithium métal comme électrode source de lithium (cette électrode présentant une épaisseur de 135 pm et présentant une surface identique à l'autre électrode) 15 en mode galvanostatique à un régime de C/7 à température ambiante. L'électrolyte utilisé est un sel de LiPF6 à 1M dissous dans un mélange carbonate d'éthylène/carbonate de diéthylène selon une proportion 1 :1 en volume avec un séparateur en polypropylène 20 présentant une épaisseur de 25 pm. Plus spécifiquement, le mode galvanosplastique consiste à imposer un courant constant d'intensité I et à suivre l'évolution du potentiel V aux bornes de la pile bouton au cours du 25 temps t, la mesure se faisant en mode dynamique. Le courant imposé entre les deux électrodes est tel que le régime de courant imposé est égal à C/20, soit ici environ 600 pA. Un courant de réduction, de valeur négative par convention, est imposé à la pile bouton 30 jusqu'à ce que la différence de potentiel aux bornes de la pile atteigne une valeur limite minimale fixée puis le courant est inversé jusqu'à la valeur limite maximale fixée Vniax de la différence de potentiel. La première électrode non prélithiée a été cyclée en limitant la capacité à 1200 mAh/g, moyennant 5 quoi l'électrode est cyclée à hauteur d'un rapport molaire allant de 0 à 1,25, pendant plusieurs dizaines de cycles La figure 1 illustre le cyclage de cette électrode par représentation uniquement des deux premiers cycles charge-décharge ayant été mis en oeuvre 10 comme l'illustre la figure 1, représentant l'évolution du potentiel V (exprimé en V par rapport au couple Li/Li) en fonction de la capacité spécifique pratique C (exprimée en mAh/g). La deuxième électrode a été cyclée de la 15 manière suivante : -dans un premier temps, on impose un courant I de 600 pA pendant une durée t de 13 heures jusqu'à l'obtention d'un rapport molaire Li/Si de 2,75, soit, en d'autres termes, une capacité de 2400 mAh/g ; 20 -dans un deuxième temps, on impose des cycles de charge/décharge plusieurs dizaines de fois avec une limitation de capacité de 1200 mAh/g, ce qui signifie, en d'autres termes, que ces cycles sont appliqués sur un domaine de capacités allant de 2400 à 25 3600 mAh/g, c'est-à-dire un rapport molaire Li/Si allant de 2,75 à 3,5. La figure 2 jointe en annexe illustre l'évolution du potentiel V en fonction de la capacité spécifique pratique pour le premier temps susmentionné 30 et pour un cycle de charge/décharge sur un domaine de capacités allant de 2400 à 3600 mAh/g.

Les deux électrodes susmentionnées ont été cyclées selon les protocoles décrits ci-dessus pendant plusieurs dizaines de cycles et leurs performances électrochimiques ont été comparées comme illustrées sur les figures 3 et 4 jointes en annexe, qui illustrent respectivement l'évolution de la capacité spécifique pratique obtenue en charge en mAh/g) (courbes a) et b) et courbes c) et d) avec et en décharge C (exprimée avec la première électrode la deuxième électrode) en fonction du nombre de cycles N et l'évolution de l'efficacité coulombique E obtenue avec la première électrode (courbe a) et la deuxième électrode (courbe b) en fonction du nombre de cycles N. Au travers de ce premier exemple, il ressort les conclusions suivantes : -le fait de cycler avec une électrode prélithiée, qui le reste pendant le cyclage (c'est-à-dire ici avec la deuxième électrode, permet d'obtenir des performances électrochimiques bien meilleures qu'avec la première électrode) aussi bien en termes de maintien de la capacité spécifique pratique qu'en termes d'efficacité coulombique ; -il n'est pas utile de procéder à l'adjonction d'un additif spécifique dans l'électrolyte 25 pour obtenir de telles performances. EXEMPLE 2 Dans cet exemple, une électrode de même composition et grammage que celles décrites dans l'exemple 1 a été cyclée de la manière suivante : 30 -dans un premier temps, on impose un courant I de 600 pA pendant une durée t de 6,5 heures jusqu'à l'obtention d'un rapport molaire Li/Si de 1,25, soit, en d'autres termes, une capacité de 1200 mAh/g ; -dans un deuxième temps, on impose des cycles de charge/décharge plusieurs dizaines de fois avec une limitation de capacité de 2400 mAh/g, ce qui signifie, en d'autres termes, que ces cycles sont appliqués sur un domaine de capacités allant de 1200 à 3600 mAh/g, ce qui revient à faire cycler le matériau de l'électrode négative avec un taux de lithiation variant de 1,25 à 3,5. La figure 5 jointe en annexe illustre l'évolution du potentiel V (en V) en fonction de la capacité spécifique pratique pour le premier temps susmentionné et pour un cycle de charge/décharge sur un domaine de capacités allant de 1200 à 3600 mAh/g. L'électrode susmentionnée a été cyclée selon les protocoles décrits ci-dessus pendant plusieurs dizaines de cycles et ses performances électrochimiques ont été comparées comme illustrées sur les figures 6 et 7 jointes en annexe, qui illustrent respectivement l'évolution de la capacité spécifique pratique obtenue en charge et en décharge C (exprimée en mAh/g) (respectivement courbes a) et b) en fonction du nombre de cycles N) et l'évolution de l'efficacité coulombique E obtenue avec l'électrode susmentionnée. Ainsi, même lorsque les électrodes sont cyclées sur des capacités très importantes, en maintenant le matériau de l'électrode négative en permanence lithiée lors des cyclages, il est possible d'obtenir d'excellentes performances électrochimiques.

Claims (14)

1. REVENDICATIONS1. Procédé de préparation d'un matériau d'électrode négative pour accumulateur au lithium à 5 base d'un matériau actif comprenant un alliage d'au moins un élément M métallique ou semi-métallique et de lithium, ledit procédé comprenant une étape d'incorporation par voie électrochimique de lithium selon un rapport molaire Li/M allant jusqu'à 5 dans un 10 matériau à base d'au moins un élément M métallique ou semi-métallique apte à former un alliage avec du lithium moyennant quoi ledit matériau d'électrode négative est obtenu. 15
2. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel l'élément métallique M est choisi parmi l'aluminium, l'étain, le germanium et les mélanges de ceux-ci. 20
3. 3. Procédé selon la revendication 1, dans lequel l'élément semi-métallique M est le silicium.
4. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le matériau à 25 base d'au moins un élément M métallique ou semimétallique se présente sous forme uniquement d'un élément M seul, d'un alliage d'élément(s) M ou d'un matériau composite à base d'au moins un élément M. 30
5. 5. Procédé selon la revendication 4, dans lequel le matériau composite à base d'au moins unélément M est un matériau comprenant du silicium et un autre élément choisi parmi le carbone, l'étain, l'aluminium, le germanium et les mélanges de ceux-ci.
6. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le matériau à base d'au moins un élément M métallique ou semimétallique présente une capacité réversible totale supérieure à 2500 mAh/g.
7. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le matériau à base d'au moins un élément M métallique ou semimétallique est choisi parmi : -du silicium pur ; -un composite silicium-carbone, dont la teneur en carbone n'excédera pas 30% en masse ; -un composite silicium-étain, dont la teneur en étain n'excédera pas 40% en masse ; -un composite silicium-aluminium, dont la teneur en aluminium n'excédera pas 40% en masse ; et -un composite silicium-germanium, dont la teneur en germanium n'excédera pas 55% en masse.
8. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le matériau à base d'au moins un élément M métallique ou semimétallique coexiste avec un autre matériau choisi parmi des liants organiques, des matériaux conducteurs de l'électricité et des mélanges de ceux-ci.
9. 9. Procédé selon la revendication 8, dans lequel les liants organiques sont des liants polymériques.
10. 10. Procédé selon la revendication 8 ou 9, dans lequel les matériaux conducteurs de l'électricité sont des matériaux carbonés sous forme divisée.
11. 11. Procédé selon l'une quelconque des 10 revendications précédentes, dans lequel l'étape d'incorporation par voie électrochimique est réalisée par voie galvanostatique.
12. 12. Procédé selon l'une quelconque des 15 revendications précédentes, dans lequel, lors de l'étape d'incorporation, le matériau à base d'au moins un élément M métallique ou semi-métallique est lithié selon un rapport molaire correspondant à l'obtention d'une capacité spécifique pratique correspondant à au 20 moins un tiers de la capacité réversible totale dudit matériau, de préférence, correspondant à au moins 2/3.
13. 13. Procédé de fonctionnement d'un accumulateur au lithium comprenant au moins une cellule 25 électrochimique comprenant deux électrodes disposées de part et d'autre d'un électrolyte conducteur d'ions lithium, une des électrodes comprenant un matériau actif comprenant un alliage d'au moins un élément M métallique ou semi-métallique et de lithium, tandis que 30 l'autre électrode est une source de lithium, ledit procédé comprenant les étapes suivantes :a) une étape préalable de mise en oeuvre du procédé de préparation de l'électrode tel que défini selon l'une quelconque des revendications 1 à 12 définies ci-dessus ; et b) une étape de fonctionnement par cyclage(s) dudit accumulateur au lithium sans délithiation totale de ladite électrode.
14. 14. Procédé de fonctionnement selon la revendication 13, dans lequel : -l'étape a) est réalisée dans des conditions suffisantes pour obtenir un matériau d'électrode présentant un rapport molaire Li/M (M étant l'élément M tel que défini à la revendication 13) d'au moins égal à 1/3 du rapport molaire lorsque ledit matériau est complètement allié au lithium; et, de préférence, un rapport molaire Li/M au moins égal à 2/3 ; -l'étape b) est réalisée sur un domaine de 20 capacités correspondant à au plus 2/3 de la capacité réversible totale du matériau, et de préférence, à au plus 1/3 de la capacité réversible totale du matériau. 25