FR2994026A1 - Cellule composite de stockage de l'energie electrique et batterie contenant une telle cellule - Google Patents
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Abstract
L'invention concerne une cellule lithium-ion de stockage de l'énergie électrique comprenant une électrode négative comprenant un ou plusieurs premiers matériaux et une électrode positive comprenant un ou plusieurs seconds matériaux, - ladite électrode négative comprenant en outre un premier matériau additionnel, le potentiel de ladite électrode négative étant supérieur au potentiel d'une électrode négative identique à ladite électrode négative mais ne contenant pas ledit premier matériau additionnel, et/ou - ladite électrode positive comprenant en outre un second matériau additionnel, le potentiel de ladite électrode positive étant inférieur au potentiel d'une électrode positive identique à ladite électrode positive mais ne contenant pas ledit second matériau additionnel.
Description
Cellule composite de stockage de l'énergie électrique et batterie contenant une telle cellule La présente invention se rapporte à une cellule lithium-ion de stockage de l'énergie électrique comprenant une électrode négative et une électrode positive, l'électrode négative et/ou l'électrode positive comprenant des matériaux spécifiques permettant de diminuer la différence de potentiel entre les deux électrodes, ainsi qu'une batterie comprenant une telle cellule. Les cellules de stockage de l'énergie électrique sont constituées d'une électrode négative et d'une électrode positive, séparées par un séparateur qui laisse passer les ions tout en évitant le contact entre les électrodes et donc le court-circuit.
La prévention des courts-circuits dans les cellules et la limitation de leurs effets est une préoccupation constante des fabricants. En cas d'une élévation de la température, le séparateur perd ses propriétés mécaniques et a tendance à se rétracter. Les électrodes entrent alors en court-circuit, ce qui induit une augmentation de la température et un emballement thermique. Il est connu de la demande W02011/115376 d'utiliser un revêtement céramique à la surface du séparateur pour améliorer ses propriétés mécaniques en cas d'élévation de la température. Ainsi, alors qu'un séparateur sans revêtement céramique a tendance à se rétracter sous la chaleur, l'utilisation d'un revêtement céramique, c'est-à-dire un revêtement par un matériau inactif du point de vue électrochimique, permet de limiter cette rétractation et éviter ou limiter le court-circuit interne.
Cependant, en cas de court-circuit, malgré l'ajout de barrières supplémentaires en céramique, on assiste à un emballement thermique dû à l'effet joule qui est d'autant plus important si la différence de potentiel est élevée entre les deux électrodes.
Les cellules de stockage de l'énergie électrique sont généralement principalement composées de LiFePO4, LiCoiAl'02, où u est un nombre réel avec 0<u<0,2, Lii+a(Ni'MnyCoz)1_a02, où a est un nombre réel avec 0<a<0,3, avec x+y+z=1 ou de Li1-p,Mn2,04, où v est un nombre réel avec 0<v<0,2 à l'électrode positive, et de graphite ou autre composé carboné, ou de Li4Ti5012 à l'électrode négative. Parmi ces différents matériaux d'électrode positive, le LiFePO4 et le LiMn204 présentent un meilleur comportement en stabilité thermique. Pour l'électrode négative, le Li4Ti5012 présente le meilleur comportement en stabilité thermique. Cependant, l'utilisation conjointe de LiFePO4 ou de LiMn204 avec Li4Ti5012 pour améliorer la stabilité thermique engendrerait une diminution de l'ordre de 60 à 70% de l'énergie stockée en termes de Wh/L et Wh/kg. Il existe donc un besoin de disposer d'une cellule de stockage de l'énergie électrique qui présente un dégagement de chaleur, en particulier par effet joule lors d'un court-circuit, limité par rapport aux cellules conventionnelles, tout en conservant de bonnes capacités de stockage de l'énergie électrique. L'invention a donc pour objet une cellule lithium-ion de stockage de l'énergie électrique comprenant une électrode négative comprenant un ou plusieurs premiers matériaux et une électrode positive comprenant un ou plusieurs seconds matériaux, - ladite électrode négative comprenant en outre un premier matériau additionnel, le potentiel de ladite électrode négative étant supérieur au potentiel d'une électrode négative identique à ladite électrode négative mais ne contenant pas ledit premier matériau additionnel, et/ou - ladite électrode positive comprenant en outre un second matériau additionnel, le potentiel de ladite électrode positive étant inférieur au potentiel d'une électrode positive identique à ladite électrode positive mais ne contenant pas ledit second matériau additionnel. De préférence, le potentiel de ladite électrode négative est augmenté de 0,05 à 2V par rapport au potentiel d'une électrode négative identique à ladite électrode négative mais ne contenant pas ledit premier matériau additionnel. De préférence, le potentiel de ladite électrode positive est diminué de 0,05 à 1,5V par rapport au potentiel d'une électrode positive identique à ladite électrode positive mais ne contenant pas ledit second matériau additionnel. De préférence, le premier matériau additionnel est stable thermiquement. De préférence encore, le second matériau additionnel est stable thermiquement. La stabilité thermique du premier matériau additionnel et/ou du second matériau additionnel permet de limiter l'emballement thermique de la cellule en cas de court-circuit. Le premier matériau additionnel peut être présent de différentes façons dans l'électrode négative. Selon un premier mode de réalisation de l'invention, le premier matériau additionnel recouvre partiellement l'électrode négative. Avantageusement, le premier matériau additionnel recouvre la surface latérale de l'électrode négative. Un tel recouvrement partiel permet d'éviter tout court-circuit entre le ou les premiers matériaux de l'électrode négative et le ou les seconds matériaux de l'électrode positive. Au sens de la présente invention, on entend par surface latérale de l'électrode le plan formé par l'électrode lorsque celle-ci est déroulée avant sa fabrication. Selon un second mode de réalisation de l'invention, le premier matériau recouvre totalement ladite électrode négative. Un tel recouvrement total permet d'éviter tout contact entre le ou les premiers matériaux de l'électrode négative et le collecteur de courant positif. L'épaisseur du revêtement du premier matériau additionnel varie avantageusement de 1 i.tm à 30 i.tm. Selon un troisième mode de réalisation de l'invention, le premier matériau additionnel est présent dans l'électrode négative selon un gradient de concentration croissant vers la surface latérale de l'électrode négative. Un tel gradient de concentration permet de diminuer les étapes d'enrobage du collecteur de courant et d'éviter l'addition d'une interface pouvant augmenter l'impédance de la cellule et diminuer les performances, par exemple en termes de puissance. Le second matériau additionnel peut être présent de différentes façons dans l'électrode positive. Selon un premier mode de réalisation de l'invention, le second matériau additionnel recouvre partiellement l'électrode positive.
Avantageusement, le second matériau additionnel recouvre la surface latérale de l'électrode positive. Un tel recouvrement partiel permet d'éviter tout court-circuit entre le ou les premiers matériaux de l'électrode négative et le ou les seconds matériaux de l'électrode positive.
Selon un second mode de réalisation de l'invention, le second matériau additionnel recouvre totalement ladite électrode positive. Un tel recouvrement total permet d'éviter tout contact entre le ou les seconds matériaux de l'électrode positive et le collecteur de courant négatif.
L'épaisseur du revêtement du second matériau additionnel varie avantageusement de 1 i.tm à 30 i.tm. Selon un troisième mode de réalisation de l'invention, le second matériau additionnel est présent dans l'électrode positive selon un gradient de concentration croissant vers la surface latérale de l'électrode positive. Un tel gradient de concentration permet de diminuer les étapes d'enrobage du collecteur de courant et d'éviter l'addition d'une interface pouvant augmenter l'impédance de la cellule et diminuer les performances, par exemple en termes de puissance. Le ou les premiers matériaux compris dans l'électrode négative de la cellule selon l'invention sont généralement choisis parmi les matériaux carbonés, de préférence le graphite, le carbone dur (« hard carbon ») et le carbone mou (« soft carbon »), mais plus particulièrement le graphite.
Le premier matériau additionnel a de préférence un potentiel électrochimique compris entre 0,2 et 2,5V. Le premier matériau additionnel est de préférence choisi parmi Li4+'Ti5012, où x est un entier variant de 0 à 3, TiO2 et Li2Ti307.
Le ou les seconds matériaux compris dans l'électrode positive de la cellule selon l'invention sont généralement choisis parmi LiCo1uA1,02 où u est un nombre réel avec 0<u<0,2, Lii+a(Ni'MnyCoz)1-a02, où a est un nombre réel avec 0<a<0,3, avec x+y+z=1 et Li1+vMn2-v04, où v est un nombre réel avec 0<v<0,2.
Le second matériau additionnel a de préférence un potentiel électrochimique compris entre 2,5V et 4V. Le second matériau additionnel est de préférence choisi parmi LiFePO4. L'invention a encore pour objet une batterie lithium-ion 15 comprenant une ou plusieurs cellules telles que définies précédemment. Un avantage de la cellule selon l'invention est qu'en n'ajoutant pas de barrières supplémentaires de matériaux inactifs électrochimiquement, la densité volumique et massique de l'électrode 20 positive et/ou négative selon le cas est peu diminuée. D' autres avantages et caractéristiques de l'invention apparaîtront à l'examen des dessins annexés sur lesquels les figures 1 et 2 illustrent de manière schématique le fonctionnement d'une électrode selon l'invention. 25 Les figures 1 et 2 représentent les courbes de calorimétrie différentielle à balayage de différents matériaux. La figure 3 représente les courbes ARC (Accelerated Rate Calorimetry/ Calorimétrie à régime accéléré) de différents matériaux. La figure 4 représente de façon schématique une électrode 30 recouverte partiellement d'un matériau additionnel. La figure 5 représente de façon schématique une électrode recouverte totalement d'un matériau additionnel. La figure 6 représente de façon schématique une électrode contenant un gradient de concentration d'un matériau additionnel.
La figure 7 représente de façon schématique une électrode négative recouverte partiellement d'un premier matériau additionnel, ainsi que le potentiel d'une telle électrode et d'une électrode positive conventionnelle.
La figure 1 représente la courbe de calorimétrie différentielle à balayage du graphite. La figure 2 représente la courbe de calorimétrie différentielle à balayage du Li4+'Ti5012. On voit donc que le Li4+'Ti5012 est plus stable que le graphite. La figure 3 représente les courbes ARC du LiFePO4, du LiMn204, du Li1,i(Niii3Cou3Mhi/3)o,902, LiNi0,8C00,15A10,0502 et du LiCo02. La figure 3 montre notamment que le LiFePO4 est plus stable que le LiCo02. La figure 4 représente une électrode 1 dont la surface latérale 2 est recouverte d'un matériau additionnel électrochimiquement actif, ledit matériau additionnel permettant de diminuer le potentiel de l'électrode dans le cas d'une électrode positive ou d'augmenter le potentiel de l'électrode dans le cas d'une électrode négative. L'électrode 1 est pourvue d'un collecteur de courant 3. Un tel enrobage permet d'éviter le contact entre le ou les premiers matériaux de l'électrode négative et le ou les seconds matériaux de l'électrode positive. La figure 5 représente une électrode 1 recouverte totalement d'un matériau additionnel 4 électrochimiquement actif, ledit matériau additionnel permettant de diminuer le potentiel de l'électrode dans le cas d'une électrode positive ou d'augmenter le potentiel de l'électrode dans le cas d'une électrode négative. L'électrode 1 est pourvue d'un collecteur de courant 3. Un tel enrobage permet d'éviter le contact entre le matériau d'électrode et le collecteur de courant. La figure 6 représente une électrode 1 et un collecteur de courant 3. L'électrode 1 présente une zone 5 proche de son axe et pauvre en matériau additionnel, et une zone 6 proche de sa surface latérale et riche en matériau additionnel. La teneur en matériau additionnel augmente selon un gradient de concentration de la zone 5 vers la zone 6.
La figure 7 représente une électrode négative la de graphite dont la surface latérale 2a est recouverte d'un premier matériau additionnel 2a qui est Li4Ti5012. Le Li4Ti5012 fournit 10% de la capacité de l'électrode négative. L'électrode négative la est pourvue d'un collecteur de courant 3. L'électrode négative est montée face à une électrode positive de LiNiii3Mhu3C01/302. La courbe 7 correspond au potentiel de l'électrode positive en charge. La courbe 8 correspond au potentiel de l'électrode positive en décharge. La courbe 9 correspond au potentiel de l'électrode négative en charge. La courbe 10 correspond au potentiel de l'électrode négative en décharge. Les potentiels sont représentés en fonction de la capacité normalisée. Les courbes 9 et 10 présentent une zone A qui correspond à la contribution du Li4Ti5012, et une zone B qui correspond à la contribution du graphite. Dans la zone A, la différence de potentiel avec l'électrode positive est diminuée. La présente invention est illustrée par les exemples suivants. Exemple 1 On recouvre partiellement par du Li4+'Ti5012, où x est un nombre entier variant de 0 à 3, qui est très stable thermiquement par rapport au graphite, une électrode négative de graphite. La contribution du Li4+'Ti5012 est de 10% en capacité.
La différence de potentiel entre l'électrode positive et l'électrode négative est diminuée de plus de 1V. Ainsi, le courant qui passe va être plus faible. Par exemple, si un court-circuit d'impédance Z se crée entre une électrode négative recouvert de Li4+'Ti5012 (1,5V) et une électrode positive chargée à 4,2V, et entre une électrode négative de graphite à 50 mV et une électrode positive à 4,2V, alors le courant résultant du court-circuit entre l'électrode recouverte de Li4+'Ti5012 et l'électrode positive sera de 65% de l'intensité du courant généré par le court-circuit entre le graphite et l'électrode positive. Par exemple, pour un court-circuit ayant une impédance de 1 mOhm, le courant résultant du court-circuit entre l'électrode recouverte de Li4+'Ti5012 et l'électrode positive sera de 2700 A, et le courant généré par le court-circuit entre le graphite et l'électrode positive sera de 4150 A.
De même, si l'on considère que la chaleur dégagée est directement reliée à l'effet RI2 où R est la résistance/impédance du court-circuit et I le courant de court-circuit, l'effet joule sera diminué de 58%.
Exemple 2 On recouvre partiellement par du LiFePO4, qui est très stable thermiquement par rapport à la plupart des matériaux utilisables pour l'électrode positive, comme le montre la figure 2, une électrode positive, par exemple une électrode de LiCo02. La contribution du LiFePO4 est de 10% en capacité. La différence de potentiel entre l'électrode positive et l'électrode négative est diminuée de plus de 0,7V lorsque la cellule est à l'état chargé.
Ainsi, le courant en cas de court-circuit de la cellule électrode positive de LiCo02 recouverte de LiFePO4/électrode négative de graphite sera de 83% du courant résultant d'un court-circuit entre une électrode positive de LiCo02 et une électrode négative de graphite. Par exemple, pour un court-circuit ayant une impédance de 1 mOhm, le courant résultant du court-circuit entre l'électrode recouverte de LiFePO4 et l'électrode négative sera de 3450 A, et le courant généré par le court-circuit entre l'électrode positive de LiCo02 et l'électrode négative sera de 4150 A. De même, si l'on considère que la chaleur dégagée est directement reliée à l'effet RI2 où R est la résistance/impédance du court-circuit et I le courant de court-circuit, l'effet joule sera diminué de 31%.
Exemple 3 On combine un enrobage partiel de LiFePO4 sur une électrode positive de LiCo02 avec un enrobage de Li4Ti5012 sur une électrode négative de graphite. La différence de potentiel entre l'électrode positive et l'électrode négative est diminuée de 2V. Ainsi, le courant résultant d'un court-circuit sera bien inférieur avec seulement 48% de la valeur du courant généré lors d'un court-circuit entre une cellule LiCo02/graphite chargée non modifiée. Par exemple, les valeurs respectives seront de 2000 A pour la cellule modifiée selon l'invention et de 4150 A pour la cellule LiCo02/graphite. De même, si l'on considère que la chaleur dégagée est directement reliée à l'effet RI2 où R est la résistance/impédance du court-circuit et I le courant de court-circuit, l'effet joule sera diminué de 77%.
Claims (16)
- REVENDICATIONS1. Cellule lithium-ion de stockage de l'énergie électrique comprenant une électrode négative comprenant un ou plusieurs premiers matériaux et une électrode positive comprenant un ou plusieurs seconds matériaux, caractérisée en ce que - ladite électrode négative comprend en outre un premier matériau additionnel, le potentiel de ladite électrode négative étant supérieur au potentiel d'une électrode négative identique à ladite électrode négative mais ne contenant pas ledit premier matériau additionnel, et/ou - ladite électrode positive comprend en outre un second matériau additionnel, le potentiel de ladite électrode positive étant inférieur au potentiel d'une électrode positive identique à ladite électrode positive mais ne contenant pas ledit second matériau additionnel.
- 2. Cellule selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit premier matériau additionnel est stable thermiquement par rapport audit ou auxdits premiers matériaux.
- 3. Cellule selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que ledit second matériau additionnel est stable thermiquement par rapport audit ou auxdits seconds matériaux.
- 4. Cellule selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit premier matériau additionnel recouvre la surface latérale de ladite électrode négative.
- 5. Cellule selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que ledit premier matériau additionnel recouvre totalement ladite électrode négative.
- 6. Cellule selon la revendication 4 ou 5, caractérisée en ce que l'épaisseur du revêtement dudit premier matériau additionnel varie de 1 pm à 30 pm.
- 7. Cellule selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le premier matériau additionnel est présent dansl'électrode négative selon un gradient de concentration croissant vers la surface latérale de l'électrode négative.
- 8. Cellule selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que ledit second matériau additionnel recouvre la surface latérale de ladite électrode positive.
- 9. Cellule selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que ledit second matériau additionnel recouvre totalement ladite électrode positive.
- 10. Cellule selon la revendication 8 ou 9 caractérisée en ce que l'épaisseur du revêtement dudit second matériau additionnel varie de 1 jam à 30 p.m.
- 11. Cellule selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que le second matériau additionnel est présent dans l'électrode positive selon un gradient de concentration croissant vers la surface latérale de l'électrode positive.
- 12. Cellule selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le ou les premiers matériaux sont choisis parmi les matériaux carbonés, de préférence le graphite, le carbone dur (« hard carbon ») et le carbone mou (« soft carbon »), de préférence le graphite.
- 13. Cellule selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le premier matériau additionnel est choisi parmi Li4+'Ti5012, où x est un entier variant de 0 à 3, TiO2 et Li2Ti307.
- 14. Cellule selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le ou les seconds matériaux sont choisis parmi LiCoi,Alt,02 où u est un nombre réel avec 0<u<0,2, Lii+a(Ni'MnyCoz)1_a02, où a est un nombre réel avec 0<a<0,3, avec x+y+z=1 et Li1+vMn2_v04 où v est un nombre réel avec 0<v<0,2.
- 15. Cellule selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le second matériau additionnel est choisi parmi LiFePO4.
- 16. Batterie lithium-ion comprenant une ou plusieurs cellules telles que définies à l'une quelconque des revendications précédentes.
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