FR2981067A1

FR2981067A1 - Procede de preparation du 1,2,3-trimethoxypropane, utilisations et compositions comprenant ledit 1,2,3-trimethoxypropane

Info

Publication number: FR2981067A1
Application number: FR1158980A
Authority: FR
Inventors: Marc Lemaire; Wissam Dayoub; Marc Sutter; Yann Raoul
Original assignee: Centre National de la Recherche Scientifique CNRS; Universite Claude Bernard Lyon 1 UCBL; FONDS DE DEVELOPPEMENT DES FILIERES DES OLEAGINEUX ET PROTEAGINEUX FIDOP
Current assignee: Centre National de la Recherche Scientifique CNRS; Universite Claude Bernard Lyon 1 UCBL; FONDS DE DEVELOPPEMENT DES FILIERES DES OLEAGINEUX ET PROTEAGINEUX FIDOP
Priority date: 2011-10-05
Filing date: 2011-10-05
Publication date: 2013-04-12
Anticipated expiration: 2031-10-05
Also published as: WO2013050717A1; EP2763946A1; FR2981067B1

Abstract

La présente invention a pour objet un procédé de préparation du 1,2,3-triméthoxypropane à partir du glycérol, en présence d'un agent méthylant et d'un catalyseur de transfert de phase en milieu basique, une composition comprenant le 1,2,3-triméthoxypropane et son utilisation en tant que solvant de substitution d'un solvant utilisé dans la mise en oeuvre d'une réaction chimique ou comme réactif participant à ladite réaction chimique.

Description

Procédé de préparation du 1,2,3-triméthoxypropane, utilisations et compositions comprenant ledit 1,2,3-triméthoxypropane La présente invention a pour objet un procédé de préparation du 1,2,3-triméthoxypropane à partir du glycérol, en présence d'un agent méthylant et d'un catalyseur de transfert de phase en milieu basique. Ce procédé permet, notamment, de réaliser une synthèse directe du 1,2,3-triméthoxypropane dans des conditions réactionnelles douces avec un taux de conversion élevé, de bons rendements et utilisable à l'échelle industrielle à un coût réduit. ETAT DE LA TECHNIQUE Le 1,2,3-triméthoxypropane est généralement décrit dans l'état de la technique en tant que sous-produit de réaction. Ainsi, Thibault et al., Green Chemistry, 2011, 13, 357, décrit une réaction d'hydrogénation du glycérol dans le méthanol en présence d'un complexe de ruthénium en tant que catalyseur produisant en tant que sous-produit de synthèse du 1,2,3-triméthoxypropane avec un rendement de 8%. Par ailleurs, Scalarone et al., Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 58-59, 2001, 503-512 identifie le 1,2,3-triméthoxypropane en tant que sous-produit de pyrolyse de l'huile de lin non-âgée mais sans en donner une analyse chimique complète ni un quelconque procédé d'obtention. Une synthèse du 1,2,3-triméthoxypropane est décrite dans Fairbourne et al., Journal of Chemical Society, 1931, 445-458, laquelle consiste à faire réagir un diméthyle éther de glycérol, du sodium sous sa forme métallique et du sulfate de méthyle. Dans cette synthèse, le diméthyle éther de glycérol est obtenu en chauffant à haute température un mélange de glycérol et d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium suivi d'une étape de purification qualifiée comme difficile par les auteurs consistant en une multitude de distillations fractionnées. On notera également qu'aucune indication précise sur les conditions réactionnelles nécessaires à l'obtention du 1,2,3-triméthoxypropane, ni aucun rendement, ni pourcentage de conversion ne sont divulgués dans ce document.

Par conséquent, il semblerait qu'il n'y ait aucun procédé d'obtention du 1,2,3-triméthoxypropane connu permettant l'obtention directe, notamment en une seule étape à partir du glycérol, de ce composé dans des conditions douces, avec de bons rendements et un taux de conversion élevé et susceptible d'être utilisé à grande échelle en milieu industriel à moindre coût. DEFINITIONS Dans le contexte de la présente demande on entend par « étape 10 réactionnelle » une étape dans laquelle un produit issu de la réaction entre au moins deux réactifs est obtenu. Ne sont pas considérés comme des étapes réactionnelles, les étapes de purification et de séparation par exemple. Dans le contexte de la présente demande on entend par 15 « préparation directe » une préparation mettant en oeuvre une seule ou un nombre relativement faible d'étapes réactionnelles et par laquelle l'obtention du produit de réaction souhaité est simplifiée. Dans le contexte de la présente demande on entend par « réactif classifié en tant qu'agent susceptible de porter atteinte à la santé d'un 20 utilisateur et/ou de mettre en danger la vie de la faune aquatique, terrestre ou aviaire environnante » tout réactif classé comme tel conformément à la classification normalement en vigueur dans l'Union Européenne à la date de la présente demande. 25 DESCRIPTION DES FIGURES La figure 1 représente le diagramme GC/MS obtenu après purification du 1,2,3-triméthoxypropane obtenu selon le procédé de l'invention. La figure 2 représente la séquence d'un protocole expérimental 30 permettant la synthèse et la purification du 1,2,3-triméthoxypropane obtenu selon le procédé de l'invention. DESCRIPTION DE L'INVENTION La présente invention a pour but général de fournir un procédé de 35 synthèse du 1,2,3-triméthoxypropane (aussi connu sous le nom de 2 98106 7 triméthyléther de glycérol) dans des conditions douces, peu coûteuses, faciles à mettre en oeuvre et compatibles avec une utilisation industrielle. Un objet de la présente invention est également de fournir une synthèse du 1,2,3-triméthoxypropane en une seule étape réactionnelle et 5 permettant la conversion complète du glycérol en 1,2,3- triméthoxpropane. Un autre objet de la présente invention est de fournir une synthèse permettant l'obtention du 1,2,3-triméthoxypropane avec de bons rendements isolés, en particulier supérieurs à 95%, de préférence 10 supérieurs à 90%, de préférence supérieurs à 80%, de préférence supérieurs à 70%, de préférence encore supérieurs à 60%. Un autre objet de la présente invention est de fournir un procédé de préparation du 1,2,3-triméthoxypropane compatible avec une ou plusieurs méthodes de purification permettant d'obtenir une pureté très 15 élevée du 1,2,3-triméthoxypropane notamment sans trace d'eau. Un autre objet de l'invention est de fournir un procédé permettant l'obtention du 1,2,3-triméthoxypropane ayant les propriétés adéquates pour être utilisé en tant que solvant de remplacement des solvants généralement utilisés notamment en synthèse organique tels que le THF, 20 le glyme, le PEG, le diglyme et autres éthers. Un objet de la présente invention est également de fournir une réaction permettant l'obtention du 1,2,3-triméthoewpropane ayant les propriétés adéquates pour être utilisé dans les domaines de la pharmacie, de la cosmétique, de la peinture, du collage, des vernis, des pigments, des 25 encres, des détergents, du gasoil, de la synthèse, des polymères, de la parfumerie, du textile, du traitement des surfaces (dégraissage, décapage). Un autre objet de la présente invention est de fournir un procédé d'obtention du 1,2,3-triméthoxypropane n'utilisant aucun solvant et donc 30 permettant de respecter l'environnement. Un autre objet de la présente invention est de fournir un procédé d'obtention du 1,2,3-triméthoxypropane n'utilisant aucun ou peu de réactifs classifiés en tant qu'agents susceptibles de porter atteinte à la santé d'un utilisateur (c'est-à-dire non toxique, irritant, inflammable, 35 tératogène, etc...) et/ou de mettre en danger la vie de la faune marine, prrestrp j )vidire environnante. 2 98106 7 4 Un autre objet de la présente invention est de fournir un procédé d'obtention du 1,2,3-triméthoxypropane à partir d'un réactif ou substrat de départ issu en partie ou en totalité des ressources renouvelables. La présente invention a donc également pour objet la valorisation des ressources mondiales en polyols naturels comme notamment le glycérol et ses dérivés, en les utilisant en tant que matières premières par exemple dans l'industrie chimique. Le procédé selon l'invention peut donc être répertorié parmi les procédés de synthèse dits « propres » ou « verts » c'est-à-dire contribuant à la protection de l'environnement.

Ainsi, selon un premier aspect, la présente demande concerne un procédé de préparation du 1,2,3-triméthoxypropane caractérisé en ce qu'il comprend une étape de mise en réaction du glycérol en présence d'une base, d'un agent méthylant et d'un catalyseur de transfert de phase en absence de solvant. Dans le contexte de la présente demande, on entend par « absence de solvant » une mise en réaction faite sans ajout volontaire de solvants, le milieu réactionnel pouvant néanmoins contenir des traces (quantité résiduelle) de solvants tels que l'eau, présents dans les réactifs ou produits de départ utilisés et pouvant provenir notamment de leurs propriétés hygroscopiques (tel est le cas pour le glycérol par exemple), et des impuretés (produits de dégradation par exemple) qu'ils contiennent. Dans le cas présent, on pourra considérer qu'une « absence de solvants » est définie lorsque la quantité de solvants résiduels (c'est-à-dire la quantité de produits autres que ceux contenus dans les réactifs de départ en tant que tels) est de préférence choisie parmi inférieure à 10,000 ppm, inférieure à 5,000 ppm, inférieure à 1,000 ppm, inférieure à 500 ppm, inférieure à 100 ppm, inférieure à 50 ppm, de préférence inférieure à 10 ppm et de préférence encore inférieure à 1 ppm.

Selon un mode de réalisation avantageux, la quantité molaire de base par rapport à la quantité molaire de glycérol utilisée dans le procédé selon l'invention est comprise entre 10 : 1 et 2 : 1, de préférence entre 5 : 1 et 2 : 1, de préférence encore entre 4 : 1 et 2 : 1, et de préférence encore entre 3 : 1 et 2 : 1.

Selon un mode de réalisation avantageux, la quantité molaire d'agent méthylant par rapport- à la ouantite molaire de glycérol utilisée 2 9 8106 7 dans le procédé selon l'invention est comprise entre 10 : 1 et 1,5 : 1, de préférence entre 5 : 1 et 1,5 : 1, de préférence encore entre 4 : 1 et 1,5 : 1, de préférence encore entre 3 : 1 et 1,5 : 1, et de préférence encore entre 2 : 1 et 1,5 : 1. 5 Selon un mode de réalisation avantageux, la quantité molaire de catalyseur de transfert de phase par rapport à la quantité molaire de glycérol utilisée dans le procédé selon l'invention est comprise entre 1: 1 et 0,001 : 1, de préférence entre 0,5 : 1 et 0,001 : 1, de préférence encore entre 0,1 : 1 et 0,001 : 1, et de préférence encore entre 0,05 : 1 10 et 0,001 : 1. Selon un mode de réalisation particulièrement avantageux, ladite étape réactionnelle est mise en oeuvre à une température comprise dans une gamme de température choisie parmi 10-70°C, 10-60°C, 10-50°C, 1040°C, 10-30°C, 10-25°C, et de préférence entre 10-25°C. Une telle 15 caractéristique technique permet notamment de réduire les coûts liés à la consommation énergétique pour la préparation du 1,2,3- trinnéthoxpropane ce qui implique également une diminution notable de l'impact néfaste sur l'environnement. Selon un autre mode de réalisation avantageux, le procédé selon 20 invention comprend une étape additionnelle de purification, de préférence par distillation sous pression réduite sur CaH2, éventuellement précédée d'une étape de filtration, de préférence de filtration sur célite. Cette étape supplémentaire a notamment l'avantage de permettre l'obtention du 1,2,3-triméthoxypropane exempt de toutes traces d'eau, ce 25 qui peut être particulièrement avantageux lorsque le 1 2,3- triméthoxypropane est utilisé en tant que solvant dans des réactions nécessitant des conditions anhydres ou quasi-anhydres. Dans le contexte de la présente demande on entend par « exempt de toutes traces d'eau » une quantité d'eau inférieure au seuil au-delà 30 duquel une réaction de synthèse organique ou toute autre application dans laquelle le 1,2,3-triméthoxypropane pourrait être utilisé, ne fonctionnerait pas ou fonctionnerait dans des conditions non-optimum, par exemple, conduirait à de faibles rendements et/ou taux de conversion ou à des propriétés physico-chimiques non-satisfaisantes. 35 Par exemple, on considérera que le 1,2,3-triméthoxypropane est exempt de toutes ros ri'Pau si la quani-it r(Asidi cre,(11; avant purification est de préférence choisie parmi inférieure à 10,000 ppm, à 5,000 ppm, inférieure à 1 000 ppm, inférieure à 100 ppm, et inférieure à 10 ppm de préférence inférieure à 5 ppm et de préférence encore inférieure à 1 ppm.

Alternativement, on pourra également considérer que le 1,2,3- triméthoxypropane est exempt de toutes traces d'eau si la quantité résiduelle d'eau après purification est de préférence choisie parmi inférieure à 10,000 ppm, à 5,000 ppm, inférieure à 1 000 ppm, inférieure à 100 ppm, inférieure à 10 ppm de préférence inférieure à 5 ppm et de préférence encore inférieure à 1 ppm. Parmi les autres méthodes de purification pouvant être utilisées dans le contexte de la présente invention, on peut citer la distillation simple, la distillation fractionnée directe, la distillation azéotropique. Parmi les autres méthodes de séparation pouvant être utilisées dans le contexte de la présente invention, on peut citer la filtration sur membranes, la filtration sur silice, la filtration sur charbon actif, la filtration sur support inerte, la séparation par soxhlet. Selon un mode de réalisation particulièrement avantageux, le procédé selon l'invention ne consiste qu'en la seule étape de mise en réaction du glycérol en présence d'un agent méthylant d'une base et d'un catalyseur de transfert de phase. Ceci a notamment l'avantage de permettre l'obtention du 1,2,3- triméthoxypropane à moindre coût du point de vue, d'une part, de l'utilisation de quantités réduites en matières premières et réactifs, et d'autre part, de la simplicité de mise en oeuvre et donc de la réduction du temps d'utilisation des chaînes de production industrielles. Selon un mode de réalisation avantageux, le catalyseur de transfert de phase est choisi parmi les sels d'ammonium, dimidazolium, de phosphonium et de diphosphazénium, de préférence les sels d'ammonium 30 et de préférence encore le sulfate de tétrabutylammonium (Bu4NHSO4). Dans le contexte de l'invention, on pourra utiliser en tant qu'agent méthylant, le sulfate de diméthyle, le bisulfate de méthyle, les halogénures de méthyles (i.e. le chlorure de méthyle, le bromure de méthyle, l'iodure de méthyle), et de préférence le sulfate de diméthyle. 35 Selon un autre mode de réalisation avantageux, la base utilisée -. le procédé selon l'invention est une hase minérale ou organique, de préférence une base minérale, choisie parmi l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium, le carbonate de potassium, le carbonate de césium, le carbonate de calcium, l'oxyde de calcium, l'oxyde de magnésium, l'oxyde zinc, le tettbutylate de potassium, le tertbutylate de sodium, de préférence encore l'hydroxyde de potassium. Selon un autre aspect, la présente demande concerne une composition caractérisée en ce qu'elle comprend le 1,2,3- triméthoewpropane obtenu par un procédé selon l'invention en association avec au moins un additif choisi parmi un solvant, pigment et/ou un ou plusieurs autres additifs compatibles avec une peinture ou une résine, ou un polymère, un excipient, véhicule et/ou un ou plusieurs autres additifs compatible avec un principe biologiquement actif ou médicament, un émulsifiant et/ou un ou plusieurs autres additifs compatibles avec une composition cosmétique, un antidétonant et/ou un ou plusieurs autres additifs compatible avec un carburant, un diluant et/ou un ou plusieurs autres additifs compatible avec un textile, un détachant, et/ou un ou plusieurs autres additifs compatible avec un détergent. En tant que solvant, pigment et/ou autres additifs compatible avec une peinture ou résine dans le contexte de l'invention on peut citer son utilisation comme solvant dans les laques, les peintures, les vernis, teintures, colles, adhésifs, les huiles, les graisses, polymères. En tant qu'excipient, véhicule et/ou autres additifs compatible avec un principe biologiquement actif ou médicament dans le contexte de l'invention on peut citer son utilisation comme stabilisant pour les médicaments, comme vecteur des principes actifs. En tant qu'émulsifiant et/ou autres additifs compatible avec une composition cosmétique dans le contexte de l'invention on peut citer les colorations d'oxydation, shampoings, laques, crèmes défrisantes, produits pour le visage et le corps, parfums désodorisants.

En tant qu'antidétonant et/ou un ou plusieurs autres additifs compatibles avec un carburant, dans le contexte de l'invention on peut citer son utilisation comme modificateur de l'indice d'octane dans les essences. En tant que diluant et/ou un ou plusieurs autres additifs compatibles avec un textile, dans le contexte de l'invention on peut citer son utilisation comme modificateur de la capacité d'absorption des tissus, et comme fixateur de couleur. En tant que détachant, et/ou un ou plusieurs autres additifs compatibles avec un détergent, on peut citer son utilisation comme détachant pour les lentilles de contact, des tapis, et des appareils électroménagers. APPLICATIONS Le 1,2,3-triméthoxypropane peut être utilisé dans de nombreuses 10 applications et domaines techniques. Notamment, le 1,2,3-triméthoxypropane peut être utilisé en tant que solvant « vert ». Par solvant «vert », on entend un solvant pouvant être obtenu avec peu d'étapes de synthèse et/ou pouvant être obtenu à partir d'un substrat issu en partie ou en totalité des ressources 15 renouvelables et/ou pouvant être facile à éliminer ou à recycler et/ou ayant un impact minimum sur l'environnement et/ou ayant une faible toxicité. En outre, pour qu'un solvant « vert » soit techniquement et économiquement intéressant, il est impératif qu'il possède des propriétés 20 physico-chimiques lui permettant d'être utilisé comme substitut des solvants classiques dans une très large gamme d'applications. Le 1,2,3-triméthoxypropane obtenu via le procédé selon l'invention possède au moins l'une des caractéristiques précitées et est par conséquent considéré comme un solvant « vert » très intéressant pour 25 diverses industries. La plupart des éthers classiques actuellement utilisés en synthèse chimique souffrent d'inconvénients majeurs. Notamment, le glyme est inflammable, reprotoxique, irritant et toxique. Le diglyme est quant à lui, inflammable, reprotoxique, toxique et a récemment été décrit par la World 30 Health Organization dans son projet d'évaluation de cette substance chimique comme étant un puissant tératogène. Le THF, le MeTHF, le diéthyléther et le 1,4-dioxane sont tous inflammables, toxiques et/ou irritants. Dans ce contexte, le 1,2,3-triméthoxypropane tel qu'obtenu par le 35 procédé selon l'invention possède notamment les caractéristiques avantageuse il possède un point éclair supérieur : 45.5°C (déterminé selon la méthode CE A9, ISO 2719) ce qui a pour avantage de diminuer le risque d'inflammabilité, notamment à température ambiante. Les études de toxicologie court terme ont montré que le 1,2,3- triméthoxypropane était non-toxique : - Toxicité aiguë par voie orale chez le rat (OCDE 423) : > 2000 mg/ Kg chez le rat : non-toxique (OCDE : L'Organisation de Coopération et de Développement Economique). - Toxicité aiguë par voie cutanée sur le rat (OCDE 402) : LD 50 > supérieure à 2000 mg/Kg chez le rat : non toxique - Irritation cutanée aiguë chez le lapin (OCDE 404) : N'irrite pas la peau - Irritation oculaire chez le lapin (OCDE 405) : Irritant par voie oculaire. - Sensibilisation par LLNA (OCDE 429) : N'induit pas d'hypersensibilisation par le test LLNA (LLNA : Local Lymph Node Assay) - L'étude de génotoxicité a montré que le 1,2,3-triméthoxypropane était non-mutagène : Test d'Ames (OCDE 471). Enfin, l'étude d'impact environnemental a montré que la biodégradabilité du 1,2,3-triméthoxypropane était peu élevée: 6.4% (OCDE 301B), mais qu'il ne présentait aucune écotoxicité : - Toxicité sur les algues (OCDE 201) : CEr50-72h > 0,104 g/L, pas de toxicité vis-à-vis des algues. - Toxicité sur les daphnies (OCDE 202) : CE50-48h > 0,112 g/L, pas de toxicité vis-à-vis des daphnies. - Toxicité sur les poissons (OCDE 203) : CL50-96h > 0,104 g/L, pas de toxicité vis-à-vis des poissons.

Ainsi, selon un autre aspect, la présente demande concerne l'utilisation du 1,2,3-triméthoxypropane obtenu ou non par un procédé selon l'invention (c'est-à-dire obtenu par un procédé autre que celui selon la présente invention) en tant que solvant de substitution d'un solvant utilisé dans la mise en oeuvre d'une réaction chimique ou comme réactif participant à ladite réaction chimique. Notamment, le 1,2,3-triméthoxypropane peut remplacer les habitue c'r-n(nr ;c nombrE.,uses réactions chimiques et en industrie, notamment les éthers comme le tétrahydrofurane (THF), le méthyltétrahydrofurane (MeTHF), le glyme, le diglyme, le polyéthylène glycol (PEG), le Méthyl tert-butyl éther (MTBE), le diéthyl éther, le 1,4-dioxane, le cyclopentyl méthyl éther, le tert-Amyl méthyl éther, le tert-butyl éthyl éther, le Bis(2-méthoxyéthyl) éther, le diméthyl éther, le 1,2-diméthoxyéthane, le diisopropyl éther, la N-méthy1- 2-pyrrolidone, Hexaméthylphosphoramide (HMPA), quinoline, diméthyl acétamide (DMA), diméthylsulfoxyde (DMSO), Pyridine. Parmi les exemples de réaction chimique dans lesquelles le 1 2,3- 10 triméthoxypropane obtenu par un procédé selon l'invention peut être utilisé, on peut citer : Rdt (GC) = 74 % Réaction avec un organolithien : 30 BuLi 2.5M dans l'hexane + DMA + DMA = dimethylacetamicie 35 Déshydratation d'amides primaires : Réaction de Grignard : 15 EtMgBr dans THF (2,0 M) 1 mL 1 mL Rdt (GC) = 80 Réaction de Barbier : 20 1) 60 °C, 2 min 2) t.a., 12h 25 °° Mg ± BuBr OH 12h R (isolé) = 75 % NH2 o FF 0 F NH2 FF NH2 N 12h 160°C quantitatif N F FF quantitatif F 72h F quantitatif 160°C 12h 160°C o Le 1,2,3-triméthoxypropane permet notamment de remplacer de façon générale les solvants polaires aprotiques ayant une basicité relativement élevée.

Selon un mode de réalisation particulièrement avantageux, ladite réaction chimique est choisie parmi les réactions de synthèse organique usuelles employant des solvants polaires aprotiques telles que les réductions, les oxydations, les réactions acido-basiques et les réarrangements.

La présente invention a également pour but de fournir un procédé de fabrication d'un produit non susceptible d'engendrer des effets néfastes sur son utilisateur et pouvant donc être utilisé sans danger dans tous types d'applications industrielles dans lequel un contact entre ledit produit et l'être humain est susceptible d'être préjudiciable à la santé dudit être humain. Ainsi, selon un autre aspect, la présente invention concerne l'utilisation du 1,2,3-triméthoxypropane obtenu ou non par un procédé selon l'invention, de manière non-exhaustive, en tant qu'additif dans les peintures, résines, colles, vernis, pigments, encres, les polymères, les détergents, en cosmétique, en pharmacie, en parfumerie, dans l'industrie textile, dans les gasoil, en tant qu'agent de traitement de surface tel que pour le dégraissage et/ou le décapage, en tant que liquide de refroidissement ou en tant qu'agent hydratant ou déshydratant. En tant qu'application dans les peintures on peut citer son utilisation comme diluant, modifiant sa répartition topographique. On peut aussi citer son application comme solvant vrai pour la dissolution des résines. En tant qu'application en cosmétique on peut citer son application comme agent de fixation.

En tant qu'application en tant qu'agent hydratant ou déshydratant on peut citer la déshydratation d'amides primaires en nitriles par chauffage en présence du 1,2,3-triméthoxypropane en l'absence d'autres réactifs. En tant qu'application dans l'industrie automobile on peut citer son utilisation comme diluant des liquides de freins hydrauliques ou comme diluant des liquides réfrigérants. Selon un autre aspect, la présente demande a pour objet l'utilisation du 1,2,3-triméthoxypropane obtenu ou non par un procédé selon l'invention en tant qu'agent/solvant de dissolution de polymères.

Selon un mode de réalisation particulièrement avantageux, ledit polymère est choisi parmi les polyamides, les celluloses, les polyoléfines tels que le polyéthylène, le PVC et le polystyrène, les polyesters tels que la polycaprolactone et la PET, et le polycarbonate (poly(bisphénol A-carbonate)), de préférence le PVC, le polystyrène, la polycaprolactone et le polycarbonate (poly(bisphénol A-carbonate)). En effet, la dissolution de polymères dans des solvants est un domaine important compte tenu du grand nombre d'applications au niveau industriel incorporant cette étape (e.g. microlithographie, science des membranes, recyclage des plastiques, transport de principes actifs).

En conclusion, la présente invention concerne un procédé de préparation direct du 1,2,3-triméthoxypropane pouvant être mis en oeuvre à température ambiante, sans utilisation de solvants, à partir d'un substrat issu des ressources renouvelables, avec de bons rendements et un excellent taux de conversion, qui est donc économique, facile à mettre en 30 oeuvre et compatible avec un procédé industriel impliquant une purification aisée permettant d'obtenir un produit ayant un excellent degré de pureté et notamment exempt d'eau. Ce produit, obtenu ou non par le procédé de l'invention, peut être utilisé dans de nombreux domaines techniques et notamment dans les 35 domaines de la pharmacie, de la cosmétique, de la peinture, du collage, des vernis es pigments, dec, encres, des détergents, du gasoil, de la 2 98106 7 13 synthèse, des polymères, de la parfumerie, du textile, du traitement des surfaces (dégraissage, décapage) et ce, en présentant une faible toxicité. L'invention sera maintenant illustrée par les exemples non limitatifs suivants. EXPÉRIMENTATIONS RÉALISÉES Les réactifs ayant été utilisés dans les expériences suivantes sont : 10 - KOH 85%, pastilles, produit commercial (Origine : Sigma Aldrich CAS 1310-58-3). - Diméthyl sulfate 99.8%, liquide, produit commercial (Origine : Sigma Aldrich CAS 77-78-1). - Glycérol, Reagent plus, 99%, liquide, produit commercial (Origine : 15 Sigma Aldrich CAS 56-81-5). - Tetrabutylammonium hydrogen sulfate, poudre, produit commercial (Origine : Sigma Aldrich CAS 32503-27-8). - Nylon 6, pastilles, produit commercial (Origine : Sigma Aldrich CAS 25038-54-4). 20 - Nylon 6,6, pastilles, produit commercial (Origine : Sigma Aldrich CAS 32131-17-2). - Nylon 11, pastilles, produit commercial (Origine : Sigma Aldrich CAS 25035-04-5). - Cellulose, poudre, produit commercial (Origine : Cellulosepulver MN300 25 HR pour HPLC CAS 9004-34-6). - Acétate de cellulose, poudre, Mn 30 000, produit commercial (Origine : Sigma Aldrich CAS 9004-35-7). - Coton naturel, produit commercial (Origine : marque Carrefour). - PVC, poudre, produit commercial (Origine : Lanxess CAS 9002-86-2). - Polyéthylène, poudre, Mn z 1 700, Mw z 4 000, produit commercial (Origine : Sigma Aldrich CAS 9002-88-4). - Polyacrylamide, pastilles, Mw 7-- 5 à 6 000 000, produit commercial (Origine : ACROS CAS 9003-05-8). - Polystyrène, pastilles, Mw z- 250 000, produit commercial (Origine : 35 ACROS CAS 9003-53-6). - Polycaprolactone, pastilles, Mn 10 000, Mw 14 000, produit commercial (Origine : Sigma Aldrich CAS 24980-41-4). - Poly(éthylène téréphtalate), pastilles, produit commercial (0 gine : Sigma Aldrich CAS 25038-59-9). - Polycarbonate (poly(bisphénol-A-carbonate), pastilles, Mw 45 000, produit commercial (Origine : ACROS CAS 24936-68-3). Description des procédés opératoires utilisés : 10 Séparation au Soxhlet : L'appareil est constitué d'un ballon contenant une réserve de solvant, un appareil (l'extracteur proprement dit) permettant le contact entre le solvant et le solide dans une cartouche poreuse et l'évacuation de 15 la solution vers le ballon par un siphon et d'un réfrigérant à eau permettant de condenser les vapeurs de solvant dans la cartouche poreuse. Afin d'assurer le bon fonctionnement du siphon, la présence suffisante de solvant dans le ballon est vérifiée. Ensuite, une quantité 20 suffisante de solvant d'extraction est introduite dans le ballon. Ensuite le solide obtenu à l'issu de l'étape de filtration sous vide (voir Exemple 1 ci-dessous) est placé dans la nacelle, elle-même insérée dans l'extracteur. Le système de chauffage est mis en marche assurant des cycles de 25 remplissage/vidange de la cartouche de façon rapprochée. Après une nuit d'extraction, le 1,2,3-triméthoxypropane est obtenu quantitativement, en solution dans le solvant d'extraction utilisé. Exemple 1. Synthèse du 1,2,3-triméthoxypropane en une étape (Figure 30 II). Dans un réacteur de 1L doté d'un système de refroidissement par l'eau (double paroi) et muni d'un agitateur mécanique, introduit successivement 283.46 g de pastilles d'hydroxyde de potassium (5.05 mol ; 3.3 35 équivalents), 138.87 g de glycérol (111 mL ; 1.51 mol ; 1 équivalent) et 5.28 g de Bu4NHSO4 (0.0156 mol ; 0.01 équivalent). Le milieu réactionnel est ensuite agité à température ambiante durant 15 min. Après avoir augmenté le débit d'eau de refroidissement, on ajoute avec précaution 416.32 g de sulfate de diméthyle (314.2 mL ; 3.30 mol ; 2.2 équivalents) en additionnant des volumes de 5 mL toutes les 5 min puis des additions de 20 mL toutes les 2 min. Lorsque l'addition du sulfate de diméthyle est terminée, le débit d'eau de refroidissement est fortement diminué et la basicité du milieu est vérifiée par papier pH. Après 72h de réaction, l'agitation est arrêtée et le mélange réactionnel est récupéré par vidange du réacteur avant d'être filtré et rincé sur célite avec du pentane. Le filtrat est récupéré et le solvant de lavage est évaporé sous pression réduite. Enfin, le brut est distillé sur CaH2 sous pression réduite. Les traces de pentane restantes sont éliminées à 950 mbar (pallier à 35 °C ; Chauffage à 80 °C) et le 1,2,3-triméthoxypropane est récupéré à 95 mbar (pallier à 64 °C - 67 °C ; chauffage à 120 °C) sous forme d'un liquide incolore avec un rendement de 41 %. Le produit restant dans les sels est extrait avec du pentane par extraction au Soxhlet, avec un rendement final de 95%. Exemple 2: Synthèse du 1,2,3-triméthoxypropane en deux étapes.

Dans un réacteur de 1L doté d'un système de refroidissement par l'eau (double paroi) et muni d'un agitateur mécanique, sont introduits successivement 185.16 g d'hydroxyde de potassium sous forme de pastilles (3.3 mol ; 3.3 équivalents), 92.09 g de glycérol (74 mL ; 1 mol ; 1 équivalent) et 3.40 g de Bu4NHSO4 (0.01 mol ; 0.01 équivalent). Le milieu réactionnel est mis sous agitation à température ambiante durant 15 min. Après avoir augmenté le débit d'eau de refroidissement, sont ajoutés avec précaution 378.39 g de sulfate de diméthyle (286 mL ; 3.00 mol ; 3 équivalents) en additionnant des volumes de 5 mL toutes les 5 min puis des additions de 20 mL toutes les 2 min. Lorsque l'addition du sulfate de diméthyle est terminée, le débit d'eau de refroidissement est fortement diminué et la basicité du milieu est vérifiée par papier pH. Après 12h, l'agitation est arrêtée et le milieu réactionnel est récupéré par vidange du réacteur avant d'être filtré et rincé sur célite avec du pentane. Le filtrat est récupéré et le solvant de lavage est évaporé sous pression réduite.

L'analyse du filtrat par GC/MS montre la présence d'un mélange de 1,2,3- triméthoxypropane et 1,3-dirmAthrwypropan-3-01 ;Mer un ratio de 96/4. Le filtrat est donc remis en réaction dans un tricot en verre en présence de 1.46 g d'hydroxyde de potassium sous forme de pastilles (0.03 mol ; 1 équivalent), et 0.09 g de Bu4NHSO4 (3x10-3 mol ; 0.01 équivalent). Le milieu réactionnel est placé sous agitation à température ambiante durant 15 min. On ajouté avec précaution 3.78 g de sulfate de diméthyle (2.86 mL ; 0.03 mol ; 1 équivalent). Lorsque l'addition du sulfate de diméthyle est terminée, le débit d'eau de refroidissement est fortement diminué et la basicité du milieu est vérifiée sur papier pH. Après 12h, l'agitation est arrêtée et le mélange réactionnel est récupéré par vidange du tricot avant d'être filtré sur verre fritté et rincé avec du pentane. Le filtrat est récupéré et le solvant de lavage est évaporé sous pression réduite. Enfin, le brut est distillé sur Cal-12 sous pression réduite. Les traces de pentane restantes sont éliminées à 950 mbar (pallier à 35 °C ; Chauffage à 80 °C) et le 1,2,3-triméthoxypropane est récupéré à 95 mbar (pallier à 64 °C - 67 °C ; chauffage à 120 °C) sous forme d'un liquide incolore avec un rendement de 96 %. L'analyse GC/MS du 1,2,3-triméthoxypropane obtenu après distillation est effectuée dans les conditions suivantes (Paramètres donnés en langue 20 anglaise tels qu'utilisés par l'homme du métier utilisant ce type d'appareillage) : Programmation du four (Oven Method) Température initiale (Initial Temperature) (C): 40 25 Temps initial (Initial Time) (min): 2.00 Nombre de rampes (Number of Ramps): 1 Débit (Rate) #1 (deg/min): 15.0 Température finale (Final Temperature) #1 (C): 310 Temps de pause (Hold lime) #1 (min): 5.00 30 Température postérieure au passage (Post Run Temperature): éteinte (Off) Permettre Cryogénique (Enable Cryogenics): éteint (Off) Température maximale (Maximum Temperature) (C): 350 Temporisation précédant le passage (Prep Run Timeout) (min): 10.00 35 Temps d'équilibrage (Equilibration Time) (min): 0.50 Programmation SSL droit (Right SSL Method) Température de base (Base Temperature): allumée (On) Température de base (Base Temperature) (C): 220 Mode: séquençage (Split) Débit du séquençage (Split Flow): allumé (On) Débit du débit du séquençage Split Flow Flow (ml/min): 50 Temps sans séquençage (Splitless Time) (min): 1.00 Surpression (Surge Pressure): éteinte (Off) Surpression (Surge Pressure) (kPa): 3.00 Sur-durée (Surge Duration) (min): 0.00 Purge constante (Constant Purge): allumée (On) Arrêter la purge à (Stop Purge At): (min): 0.00 Programmation chariot droit (Right Carrier Method) Mode: débit constant (Constant Flow) Valeur initiale (Initial Value): allumée (On) Valeur initiale (Initial Value) (ml/min): 1.20 Temps initial (Initial Time): 1.00 Economiseur de gaz (Gas Saver): allumé (On) Débit de l'économiseur de gaz (Gas Saver Flow) (ml/min): 20 Temps d'économiseur de gaz (Gas Saver Time): 5.00 Compensation de vide (Vacuum Compensation): allumée (On) Le diagramme GC/MS obtenu est présenté en figure 1 montrant 25 notamment le degré de pureté élevé du 1,2,3-triméthoxypropane obtenu par le procédé de !Invention. Exemple 3 : Synthèse du 1,2,3-triméthoxypropane en une étape utilisant de l'hydroxyde de sodium comme base. 30 Dans un réacteur de 1L doté d'un système de refroidissement par l'eau (double paroi) et muni d'un agitateur mécanique, ont été introduits successivement 200 g de pastilles d'hydroxyde de sodium (5,00 mol ; 3,3 équivalents), 138,87 g de glycérol (111 mL ; 1,51 mol ; 1 équivalent) et 35 5,28 g de Bu4NHSO4 (0,0156 mol ; 0,01 équivalent). Le milieu réactionnel a été ensuite agité à température ambiante durant 15 min. Après avoir augmenté le débit d'eau de refroidissement, ont été ajouté avec précaution 416,32 g du sulfate de diméthyle (314,2 mL ; 3,30 mol ; 2,2 équivalents) en additionnant des volumes de 5 mL toutes les 5 min puis des additions de 20 mL toutes les 2 min. Lorsque l'addition du sulfate de diméthyle fut terminée, le débit d'eau de refroidissement a été fortement diminué et la basicité du milieu a été vérifiée par papier pH. Après 72h de réaction, l'agitation a été arrêtée et le mélange réactionnel a été récupéré par vidange du réacteur avant d'être filtré et rincé sur célite avec du pentane. Le filtrat a été récupéré et le solvant de lavage a été évaporé sous pression réduite. Enfin, le brut a été distillé sur CaH2 sous pression réduite. Les traces de pentane restantes ont été éliminées à 950 mbar (pallier à 35 °C ; Chauffage à 80 °C) et le 1,2,3-triméthoxypropane a été récupéré à 95 mbar (pallier à 64 °C - 67 °C ; chauffage à 120 °C) sous forme d'un liquide incolore avec un rendement de 40 %. Le produit restant dans les sels a été extrait avec du pentane par extraction au Soxhlet, avec un rendement final de 80%. Exemple 4: Réaction avec un organolithien utilisant le 1,2,320 triméthoxypropane en tant que solvant Dans un Bicol de 50 mL muni d'un réfrigérant et d'un agitateur magnétique, ont été dissouts, sous argon, 268 mg de benzothiophène (2 mmol, 1 équivalent) dans 10 mL de 1,2,3-triméthoxypropane. Le milieu réactionnel a alors été refroidi à - 50°C (mélange acétone/azote liquide). 25 A cette température, a été ajouté lentement, 1 mL de BuLi 2.5M en solution dans l'hexane (2.5 mmol, 1.25 équivalent). Le milieu réactionnel a été ramené à la température ambiante et un volume de 0.185 mL de diméthyl acétamide (2 mmol, 1 éuivalent) ont été ajoutés. Le milieu réactionnel a ensuite été porté à 50°C et l'agitation a été prolongée pour 30 une durée de 12h. Après 12h de réaction, le milieu réactionnel a été refroidi à 0°C (bain de glace) et 30 mL d'eau ont été ajoutés. Les produits organiques ont été extraits de la phase glycérol par extraction au CH2C12 (3 x 50 ml). La phase organique a été lavée à l'eau (2 x 30 ml) et le CH2C12 a ensuite été évaporé sous pression réduite. Le brut réactionnel a 35 été purifié sur colonne de silice flash (éluant : Acétate d'éthyle/Cyclohexane 1/1) et le 2-acéthyl benzothiophène a été obtenu avec un rendement isolé de 75%. Exemple 5: Réaction de Grignard utilisant le 1 éthoxypropane en tant que solvant Dans un réactivial de 5 mL muni d'un agitateur magnétique, ont été introduits sous argon, 138 mg d'isophorone (1 mmol, 1 équivalent) dans 1 mL de 1,2,3-triméthoxypropane. Le milieu réactionnel a alors été refroidi à 0°C (bain de glace). A cette température, a été ajouté lentement, 1 mL de 10 bromure d'éthylmagnésium (EtMgBr) 2.0M en solution dans le THF (1 mmol, 1 équivalent). Le milieu réactionnel a été ramené à la température ambiante et l'agitation a été prolongée pour une durée de 12h. Après 12h de réaction, le milieu réactionnel a été refroidi à 0°C (bain de glace) et 2 mL d'eau ont été ajoutés. Les produits organiques ont été extraits de la 15 phase aqueuse par extraction au CH2C12 (3 x 10 ml). La phase organique a été lavée à l'eau (2 x 3 ml) et le CH2C12 a ensuite été évaporé sous pression réduite. Le brut réactionnel a été analysé par GC/MS. Les produits d'alkylation ont été obtenus avec 80% de rendement GC. 20 Exemple 6: Réaction de Barbier utilisant le 1,2,3-triméthoxypropane en tant que solvant Dans un réactivial de 5 mL muni d'un agitateur magnétique, ont été introduits sous argon, 120 mg d'acétophénone (1 mmol, 1 équivalent), 2 25 mL de 1,2,3-triméthoxypropane, 120 mg de Magnésium (5 mmol, 5 équivalent) et enfin 1.37 g de Bromure de butyle (10 mmol, 10 équivalent). Le milieu réactionnel a alors été chauffé à 60°C pendant 2 minutes. Le milieu réactionnel a été ramené à la température ambiante et l'agitation a été prolongée pour une durée de 12h. Après 12h de réaction, 30 le milieu réactionnel a été refroidi à 0°C (bain de glace) et 2 mL d'eau ont été ajoutés. Les produits organiques ont été extraits de la phase aqueuse par extraction au CH2C12 (3 x 10 ml). La phase organique a été lavée à l'eau (2 x 3 ml) et le CH2C12 a ensuite été évaporé sous pression réduite. Le brut réactionnel a été analysé par GC/MS. Le produit d'alkylation a été 35 obtenu avec 74% de rendement GC.

Exemple 7: Dissolution du Nylon 6 dans le 1,2,3-triméthoxypropane Dans un tube scellé muni d'un barreau aimanté, on a introduit sous argon 46,3 mg de Nylon 6 dans 1 ml de 1,2,3-triméthoxypropane. Le milieu a été mis sous agitation magnétique (600 tpm) et a été porté à une température de 150 °C durant 48h. On a prélevé ensuite à chaud 1 ml du milieu réactionnel, que l'on a filtré à chaud sur verre fritté. Le filtrat a été récupéré, et après évaporation du solvant, on a pesé une masse de 1,4 mg de Nylon 6 dissoute dans 1 ml du solvant. La dissolution du Nylon 6 dans le 1,2,3-triméthoxypropane déterminée était donc de 1,4 g/I. Exemple 8: Dissolution du Nylon 6,6 dans le 1,2,3-triméthoxypropane Dans un tube scellé muni d'un barreau aimanté, on a introduit sous argon 53,6 mg de Nylon 6,6 dans 1 ml de 1,2,3-triméthoxypropane. Le milieu a été mis sous agitation magnétique (600 tpm) et a été porté à une température de 120 °C durant 48h. On a prélevé ensuite à chaud 1 ml du milieu réactionnel, que l'on a filtré à chaud sur verre fritté. Le filtrat a ensuite été récupéré, et après évaporation du solvant, on a pesé une masse inférieure à 1 mg de Nylon 6,6 dissoute dans 1 ml du solvant. La dissolution du Nylon 6,6 dans le 1,2,3-triméthoxypropane déterminée était donc inférieure à 1 g/I. Exemple 9: Dissolution du Nylon 11 dans le 1,2,3-triméthoxypropane Dans un tube scellé muni d'un barreau aimanté, on a introduit sous argon 101,7 mg de Nylon 11 dans 1 ml de 1,2,3-triméthoxypropane. Le milieu a été mis sous agitation magnétique (600 tpm) et a été porté à une température de 120 °C durant 48h. On a ensuite prélevé à chaud 1 ml du milieu réactionnel, que l'on a filtré à chaud sur verre fritté. Le filtrat a été récupéré, et après évaporation du solvant, on a pesé une masse de 5 mg de Nylon 6,6 dissoute dans 1 ml du solvant. La dissolution du Nylon 11 dans le 1,2,3-triméthoxypropane déterminée était donc de 5 g/I.35 Exemple 10; Dissolution de la cellulose dans le 1,2,3-triméthoxypropane Dans un tube scellé muni d'un barreau aimanté, on a introduit sous argon 10,1 mg de cellulose dans 1 ml de 1,2,3-triméthoxypropane. Le milieu a été mis sous agitation magnétique (600 tpm) et a été porté à une température de 80 °C durant 48h. On a prélevé ensuite à chaud 1 ml du milieu réactionnel, que l'on a filtré à chaud sur verre fritté. Le filtrat a été récupéré, et après évaporation du solvant, on a pesé une masse de 2 mg de cellulose dissoute dans 1 ml du solvant. La dissolution de la cellulose dans le 1,2,3-triméthoxypropane déterminée était donc de 2 g/I. Exemple 11 : Dissolution de l'acétate de cellulose dans le 1,2,3triméthoxypropane Dans un tube scellé muni d'un barreau aimanté, on a introduit sous argon 68 mg d'acétate de cellulose dans 1 ml de 1,2,3-triméthoxypropane. Le milieu a été mis sous agitation magnétique (600 tpm) et a été porté à une température de 120 °C durant 16h. On a ensuite prélevé à chaud 1 ml du milieu réactionnel, que l'on a filtré à chaud sur verre fritté. Le filtrat a été récupéré, et après évaporation du solvant, on a pesé une masse de 57,3 mg d'acétate de cellulose dissoute dans 1 ml du solvant. La dissolution de l'acétate de cellulose dans le 1,2,3-triméthoxypropane déterminée était donc de 57,3 g/I.

Exemple 12: Dissolution du coton naturel dans le triméthoxypropane Dans un tube scellé muni d'un barreau aimanté, on a introduit sous argon 24,9 mg de coton naturel dans 1 ml de 1,2,3-triméthoxypropane. Le milieu a été mis sous agitation magnétique (600 tpm) et a été porté à une température de 80 °C durant 48h. On a prélevé ensuite à chaud 1 ml du milieu réactionnel, que l'on a filtré à chaud sur verre fritté. Le filtrat a été récupéré, et après évaporation du solvant, on a pesé une masse de 7,9 mg de coton naturel dissoute dans 1 ml du solvant. La dissolution du coton naturel dans le 1,2,3-triméthoxypropane déterminée était donc de 7,9 g/I.

Exemple 13 : Dissolution du PVC dans le 1,2,3-trimétiioxypropane Dans un tube scellé muni d'un barreau aimanté, on a introduit sous argon 63 mg de PVC dans 1 ml de 1,2,3-triméthoxypropane. Le milieu a été mis sous agitation magnétique (600 tpm) et a été porté à une température de 160 °C durant 48h. On a prélevé ensuite à chaud 1 ml du milieu réactionnel, que l'on a filtré à chaud sur verre fritté. Le filtrat a été récupéré, et après évaporation du solvant, on a pesé une masse de 40 mg de PVC dissoute dans 1 ml du solvant. La dissolution du PVC dans le 1,2,3- triméthoxypropane déterminée était donc de 40 g/I. Exemple 14 : Dissolution du polyéthylène dans le 1,2,3-triméthoxypropane Dans un tube scellé muni d'un barreau aimanté, on a introduit sous argon 47 mg de polyéthylène dans 1 ml de 1,2,3-triméthoxypropane. Le milieu a été mis sous agitation magnétique (600 tpm) et a été porté à une température de 120 °C durant 72h. On a ensuite prélevé à chaud 1 ml du milieu réactionnel, que l'on a filtré à chaud sur verre fritté. Le filtrat a été récupéré, et après évaporation du solvant, on a pesé une masse de 27 mg de polyéthylène dissoute dans 1 ml du solvant. La dissolution du polyéthylène dans le 1,2,3-triméthoxypropane déterminée était donc de 27 g/I.

Exemple 15; Dissolution du polyacrylamide dans le 1,2,3- triméthoxypropane Dans un tube scellé muni d'un barreau aimanté, on a introduit sous argon 89 mg de polyacrylamide dans 1 ml de 1,2,3-triméthoxypropane. Le milieu a été mis sous agitation magnétique (600 tpm) et a été porté à une température de 120 °C durant 72h. On a ensuite prélevé à chaud 1 ml du milieu réactionnel, que l'on a filtré à chaud sur verre fritté. Le filtrat a été récupéré, et après évaporation du solvant, on a pesé une masse inférieure à 1 mg de polyacrylamide dissoute dans 1 ml du solvant. La dissolution du polyacrylamide dans le 1,2,3-triméthoxypropane déterminée était donc inférieure à 1 g/I.

Exemple 16 : Dissolution du polystyrène dans le 1,2,3-triméthoxypropane Dans un tube scellé muni d'un barreau aimanté, on a introduit sous argon 410 mg de polystyrène dans 1 ml de 1,2,3-triméthoxypropane. Le milieu a été mis sous agitation magnétique (600 tpm) et a été porté à une température de 120 °C durant 16h. On a ensuite prélevé à chaud 1 ml du milieu réactionnel, que l'on a filtré à chaud sur verre fritté. Le filtrat a été récupéré, et après évaporation du solvant, on a pesé une masse de 410 mg de polystyrène dissoute dans 1 ml du solvant. La dissolution du polystyrène dans le 1,2,3-triméthoxypropane déterminée était donc supérieure à 410 g/I. Exemple 17 : Dissolution de la polycaprolactone dans le 1,2,315 triméthoxypropane Dans un tube scellé muni d'un barreau aimanté, on a introduit sous argon 406 mg de polycaprolactone dans 1 ml de 1,2,3-triméthoxypropane. Le milieu a été mis sous agitation magnétique (600 tpm) et a été porté à une 20 température de 120 °C durant 16h. On a ensuite prélevé à chaud 1 ml du milieu réactionnel, que l'on a filtré à chaud sur verre fritté. Le filtrat a été récupéré, et après évaporation du solvant, on a pesé une masse de 406 mg de polycaprolactone dissoute dans 1 ml du solvant. La dissolution de la polycaprolactone dans le 1,2,3-triméthoxypropane déterminée était donc 25 supérieure à 406 g/I. Exemple 18 : Dissolution du poly(éthylène téréphtalate) dans le 1, triméthoxypropane 30 Dans un tube scellé muni d'un barreau aimanté, on a introduit sous argon 130,7 mg de poly(éthylène téréphtalate) dans 1 ml de 1,2,3triméthoxypropane. Le milieu a été mis sous agitation magnétique (600 tpm) et a été porté à une température de 120 °C durant 72h. On a ensuite prélevé à chaud 1 ml du milieu réactionnel, que l'on a filtré à 35 chaud sur verre fritté. Le filtrat a été récupéré, et après évaporation du solvant, on a pesé une masse de 12,5 mg de poly(éthylène téréphtalate) dissoute dans 1 ml du solvant. La dissolution du poly(éthylène téréphtalate) dans le 1,2,3-triméthoxypropane déterminée était donc de 12,5 g/I.

Exemple 19 : Dissolution du polycarbonate (poly(bisphénol-A-carbonate) dans le 1,2,3-triméthoxypropane Dans un tube scellé muni d'un barreau aimanté, on a introduit sous argon 55,9 mg de polycarbonate (poly(bisphénol-A-carbonate) dans 1 ml de 1,2,3-triméthoxypropane. Le milieu a été mis sous agitation magnétique (600 tpm) et a été porté à une température de 120 °C durant 20h. On a ensuite prélevé à chaud 1 ml du milieu réactionnel, que l'on a filtré à chaud sur verre fritté. Le filtrat a été récupéré, et après évaporation du solvant, on a pesé une masse de 37 mg de polycarbonate (poly(bisphénol- A-carbonate) dissoute dans 1 ml du solvant. La dissolution du polycarbonate (poly(bisphénol-A-carbonate) dans le 1,2,3- triméthoxypropane déterminée était donc de 37 g/I. Exemple 20: Déshydratation d'amides primaires avec le 1,2,320 triméthoxypropane Dans un réactivial muni d'un barreau aimanté, on a ajouté sous argon 121 mg de benzamide (1 mmol) et 2 ml de 1,2,3-triméthoxypropane. Le milieu a été mis sous agitation magnétique et a été porté à 160 °C durant 15 h.

25 Après refroidissement à température ambiante, le milieu réactionnel a été analysé par GC/MS. Le benzonitrile a été obtenu avec un rendement GC quantitatif. Exemple 21 : Déshydratation d'amides primaires avec le 30 triméthoxypropane Dans un réactivial muni d'un barreau aimanté, on a ajouté sous argon 163 mg de 2,2,3,3,3-pentafluoro propanamide (1 mmol) et 2 ml de 1,2,3triméthoxypropane. Le milieu a été mis sous agitation magnétique et a été 35 porté à 160 °C durant 15 h. Après refroidissement à température ambiante, le milieu réactionnel a été analysé par GC/MS. Le 2,2,3,3,3- pentafluoro propanitrile a été obtenu avec un rendement GC quantitatif. Exemple 22: Déshydratation d'amides primaires avec le triméthoxypropane Dans un réactivial muni d'un barreau aimanté, on a ajouté sous argon 157 mg de 2,6-difluorobenzamide (1 mmol) et 2 ml de 1,2,3triméthoxypropane. Le milieu a été mis sous agitation magnétique et a été 10 porté à 160 °C durant 72 h. Après refroidissement à température ambiante, le milieu réactionnel a été analysé par GC/MS. Le 2,6- difluorobenzonitrile a été obtenu avec un rendement GC quantitatif.

Claims

REVENDICATIONS1. Procédé de préparation du 1,2,3-triméthoxypropane caractérisé en ce qu'il comprend une étape de mise en réaction du glycérol en présence d'une base, d'un agent méthylant et d'un catalyseur de transfert de phase en absence de solvant.
2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel ladite étape réactionnelle est mise en oeuvre à une température comprise entre 10 et 70°C, de préférence entre 10 et 25°C.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce qu'il comprend une étape additionnelle de purification, de préférence par distillation sous pression réduite sur CaH2, éventuellement précédée d'une étape de filtration, de préférence de filtration sur célite.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 2 caractérisé en ce qu'il consiste exclusivement en ladite étape de mise en réaction.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 dans lequel le catalyseur de transfert de phase est un sel quaternaire choisi parmi les sels d'ammonium, d'imidazolium, de phosphonium, et de diphosphazenium, de préférence un sel d'ammonium quaternaire et de préférence le sulphate de tetra-butylammonium ou Bu4NHSO4.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 dans lequel ledit agent méthylant est choisi parmi le sulfate de diméthyle, le bisulfate de méthyle, le chlorure de méthyle, le bromure de méthyle, l'iodure de méthyle, de préférence le sulfate de diméthyle.35
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 dans lequel ladite base est une base minérale choisie parmi NaOH, KOH, K2CO3, CaCO3, Cs2CO3, CaO, MgO, ZnO, uOK, SuONa et de préférence KOH.
8. Composition caractérisée en ce qu'elle comprend le 1,2,3- triméthoxypropane obtenu par un procédé selon les revendications 1 à 7 en association avec au moins un additif choisi parmi un solvant, pigment et/ou un ou plusieurs autres additifs compatible 10 avec une peinture ou une résine, un excipient, véhicule et/ou un ou plusieurs autres additifs compatible avec un principe biologiquement actif ou médicament, un émulsifiant et/ou un ou plusieurs autres additifs compatible avec une composition cosmétique, un antidétonant et/ou un ou plusieurs autres additifs 15 compatible avec un carburant, un diluant et/ou un ou plusieurs autres additifs compatible avec un textile, un détachant, et/ou un ou plusieurs autres additifs compatible avec un détergent.
9. Utilisation du 1,2,3-triméthoxypropane en tant que solvant de 20 substitution d'un solvant utilisé dans la mise en oeuvre d'une réaction chimique ou comme réactif participant à ladite réaction chimique.
10. Utilisation selon la revendication 9 caractérisée en ce que ladite 25 réaction chimique est choisie parmi les réactions de synthèse organique employant des solvants polaires aprotiques.
11. Utilisation du 1,2,3-triméthoxypropane en tant qu'additif dans les peintures, les résines, les colles, les vernis, les pigments, les 30 encres, les polymères, les détergents, les gasoils, en cosmétique, de la parfumerie, du textile, du traitement des surfaces, en pharmacie, en tant que liquide de refroidissement ou en tant qu'agent hydratant ou déshydratant.
12. Utilisation du 1,2,3-triméthoxypropane en tant qu'agent de dissolution de polymères.
13. Utilisation selon la revendication 12 caractérisée en ce que ledit polymère est choisi parmi les polyamides, les celluloses, les polyoléfines, les polyesters, le polycarbonate (poly(bisphénol A-carbonate)) et de préférence le PVC, le polystyrène, la polycaprolactone et le polycarbonate (poly(bisphénol A-carbonate)).