FR2977630A1 - Procede d'echantillonnage de solutions a base de polymere utilisees dans les formations souterraines - Google Patents

Abstract

La présente invention concerne un procédé de prélèvement d'une solution aqueuse de polymère hydrosoluble circulant dans un circuit principal, permettant d'obtenir un échantillon destiné à subir au moins une caractérisation à l'air ambiant caractérisé en ce qu'une solution stabilisante est ajoutée, selon un mode d'addition discontinu, à la solution aqueuse de polymère hydrosoluble, avant ou après son prélèvement sur le circuit principal, de manière à obtenir un échantillon constitué d'un mélange de solution aqueuse de polymère hydrosoluble et de solution stabilisante dans lequel le polymère hydrosoluble est protégé contre les attaques qu'il pourrait subir, en l'absence de solution stabilisante, dans une atmosphère comprenant au moins 10% en volume d'oxygène.

Description

La présente invention concerne le domaine technique des solutions à base de polymère(s) utilisées dans les formations souterraines, et en particulier dans la récupération assistée d'hydrocarbures. Plus précisément, la présente invention a pour objet un procédé permettant le prélèvement d'un échantillon d'une solution aqueuse contenant un polymère hydrosoluble directement sur la ligne de circulation de ladite solution aqueuse et permettant de conserver l'intégrité du polymère hydrosoluble. L'invention concerne aussi un dispositif adapté à certains modes de mise en oeuvre du procédé de prélèvement d'échantillon selon l'invention.

La plupart des champs de pétrole actuellement exploités sont devenus matures et ont, de fait, amorcé le déclin de leur production ou sont sur le point de le faire. Le taux de récupération de ces champs est actuellement limité et est de l'ordre de 15 à 35% en moyenne. Ils offrent donc un potentiel de production encore considérable.

La récupération du pétrole brut contenu dans les gisements s'effectue de manière générale en plusieurs temps. La production résulte d'abord de l'énergie naturelle des fluides et de la roche qui se décomprime. A l'issue de cette phase de déplétion, la quantité d'hydrocarbures récupérée en surface représente en moyenne quelques 5 à 15 % de la réserve initiale. Il est donc nécessaire dans un deuxième temps d'employer des techniques visant à accroître le rendement de récupération en maintenant la pression du champ. La méthode souvent mise en oeuvre consiste alors à injecter de l'eau dans le gisement, par le biais de puits injecteurs dédiés à cette fin. Cette technique est appelée récupération secondaire. Cette deuxième phase s'arrête lorsque la teneur en eau dans le mélange produit par les puits producteurs est trop importante. Le gain, ici, en termes de taux de récupération additionnel est de l'ordre de 10 à 20%. Les autres techniques utilisées sont regroupées sous le nom de récupération assistée du pétrole (RAP ou EOR). Leur but est de récupérer entre 10 et 45% d'hydrocarbures additionnels. Sous le terme de récupération assistée du pétrole sont connues diverses techniques telles que les techniques dites thermiques, à base de fluides miscibles, ou encore chimiques de récupération améliorée du pétrole restant en place (cf. Oil & gas science and technology - revue IFP, vol 63 (2008) n°1, pp 9-19). Par pétrole, il faut entendre tout type d'hydrocarbure (qui pourra également être nommé huile dans la suite de la description), à savoir les hydrocarbures légers comme les hydrocarbures lourds, voire bitumineux. Dans les techniques chimiques, l'efficacité du balayage par injection d'eau est généralement améliorée par l'addition de polymères hydrosolubles. Les bénéfices attendus et prouvés de l'utilisation de polymères hydrosolubles - au travers de la « viscosification » des eaux injectées - sont l'amélioration du balayage et du contrôle de la mobilité dans le champ, afin de récupérer l'huile rapidement et efficacement. Il est connu de l'homme de métier que les polymères hydrosolubles synthétiques et en particulier à base d'acrylamide sont des polymères très avantageux pour augmenter la viscosité des solutions aqueuses et sont, de fait, majoritairement utilisés en récupération assistée du pétrole. En plus du polymère hydrosoluble utilisé et destiné à augmenter la viscosité de la solution, la solution aqueuse injectée peut comprendre d'autres composés chimiques utiles à la récupération améliorée du pétrole. Parmi ces autres composés chimiques, on peut citer les bases faibles, fortes ou super-fortes, les bases minérales ou organiques. Ces bases permettent de saponifier les bruts et fabriquer in situ des espèces tensioactives solubilisantes du pétrole. A titre d'exemple de telles bases, on peut citer le carbonate de sodium, la soude caustique, les composés borates et metaborates, les amines, les espèces polymériques basiques... Une autre famille de composés largement injectée avec les polymères est celle des composés tensioactifs, souvent anioniques, zwiterrioniques, cationiques et parfois aussi non ioniques. Ces composés sont rarement injectés purs, mais avec un co-tensioactif et un co-solvant pour améliorer leur compatibilité et leur efficacité dans le réservoir.

Un des problèmes rencontrés, lors de l'utilisation de ces solutions aqueuses à base de polymères hydrosolubles est que les polymères peuvent être soumis à des dégradations chimiques. Ces dégradations chimiques sont dues tout d'abord à la formation de radicaux libres qui vont réagir avec la chaine principale du polymère et engendrer une chute de la masse molaire. Il en résulte une chute de viscosité de la solution liée à une diminution du volume hydrodynamique. Les radicaux libres peuvent provenir de différentes sources : ils peuvent être générés par le clivage de liaisons faibles de la chaine de polymères sous l'effet de chauffage/friction ou par les résidus d'amorceurs ou des impuretés de sous-produits. Les systèmes red/ox sont également générateurs de radicaux libres. La présence d'oxygène est le facteur le plus néfaste, quant à la dégradation du polymère. La réaction de dégradation des polymères par l'oxygène est, de plus, amplifiée par la présence de métal tel que le fer ou par la présence de sulfure d'hydrogène. De telles dégradations peuvent donc intervenir dans la canalisation dans laquelle circule la solution de polymère hydrosoluble, dans le puits, mais également lors des prélèvements en particulier si ces derniers sont effectués à l'air libre où la quantité d'oxygène est bien plus importante que celle présente dans les canalisations ou le puits. Par ailleurs, en plus des dégradations chimiques, le polymère peut être soumis dans le réservoir à des dégradations biologiques (bactéries,..) et mécaniques (à l'injection dans le puits), mais aussi à des perturbations dues à l'adsorption sur la roche du réservoir et à l'effet de dilution. Il est donc important de pouvoir déterminer de manière précise le degré d'impact sur le polymère de chacune de ces dégradations, afin d'optimiser l'injection de la solution aqueuse de polymère. Cependant, lors de la prise d'échantillons de la solution aqueuse de polymère, il se produit le plus souvent un contact voulu ou non avec l'oxygène ce qui a pour conséquence de dégrader fortement le polymère qui devient alors inexploitable pour les analyses. Dans ce contexte, il est important à différents stades du processus, par exemple en amont ou en aval de l'introduction dans la formation souterraine tels que les puits de pétrole, de pouvoir contrôler la qualité de la solution aqueuse de polymère hydrosoluble injectée, afin d'estimer les performances de l'injection au sein du puits, notamment. Pour cela, il est nécessaire de disposer de techniques de prélèvement permettant de conserver l'intégrité du polymère, ce qui n'est pas sans difficulté. La demanderesse a mis au point une formulation comportant une combinaison d'additifs stabilisants et d'un polymère sous forme de poudre, particulièrement utile pour la récupération assistée du pétrole. Une telle formulation est décrite dans la demande de brevet WO 2010/133258. L'emploi de cette formulation permet de bloquer les différentes dégradations chimiques du polymère qui interviennent dans le puits. Néanmoins, l'utilisation de cette formulation dans laquelle les agents stabilisants sont introduits en continu a un certain coût et impose la manipulation de grandes quantités de produits chimiques parfois dangereux. Les quantités de formulation stabilisante à utiliser sont donc ajustées en fonction des besoins et des risques de dégradation qui interviennent dans le puits où, en général, de faibles quantités d'oxygène, de l'ordre de 0,1 ppm, sont présentes. L'ajout de la formulation stabilisante envisagée dans ce cadre n'est donc pas à même de stabiliser le polymère lors de la prise d'échantillon à l'air libre (contenant de l'ordre de bppm d'oxygène) avec les niveaux de contaminations généralement constatées qui sont le plus souvent la présence de dérivés du fer ou d'H2S.

La prise d'échantillon idéale devrait être faite sous atmosphère inerte en utilisant par exemple une boite à gants, ce qui n'est pas sans poser des problèmes logistiques sur des plateformes pétrolières, notamment. De nombreuses sociétés se sont également penchées sur le problème de la mesure en ligne de la viscosité de la solution aqueuse de polymère hydrosoluble. Cependant, les solutions aqueuses de polymère utilisées sont des fluides non newtoniens aux propriétés pseudo-plastiques. De ce fait, leur viscosité est dépendante du cisaillement exercé par les équipements utilisés lors de la mesure. Les techniques de mesure en ligne utilisées, à ce jour, entrainent un cisaillement non maîtrisable sur le fluide, rendant peu précise la mesure de viscosité réalisée. A défaut de pouvoir analyser la solution aqueuse avant d'entrer dans le puits, l'homme de l'art a mis au point des techniques permettant de prélever un échantillon de solution aqueuse à l'intérieur même du puits. Comme dans le brevet US2005/0279499 de la société Schlumberger, un puits auxiliaire est creusé dans lequel une sonde est introduite. Toutefois, ces techniques sont très lourdes et très coûteuses à mettre en oeuvre.

Il apparait donc que les méthodes actuelles de prélèvement en ligne sur son circuit de circulation d'une solution aqueuse de polymère, utilisée notamment dans la récupération assistée d'hydrocarbures ou la fracturation hydraulique, ne permettent pas de prélever un échantillon stable et représentatif de la solution circulant et sont inaptes à s'adapter aux conditions difficiles sur le terrain. La présente invention se propose de palier aux problèmes ci-dessus mentionnés. Dans ce contexte, l'invention propose un procédé de prélèvement d'une solution aqueuse de polymère hydrosoluble circulant dans un circuit principal, permettant d'obtenir un échantillon destiné à subir au moins une analyse à l'air ambiant permettant de donner au moins une propriété du polymère hydrosoluble caractérisé en ce qu'une solution stabilisante est ajoutée à la solution aqueuse de polymère hydrosoluble, selon un mode d'addition discontinu, avant ou après son prélèvement sur le circuit principal, de manière à obtenir un échantillon constitué d'un mélange de solution aqueuse de polymère hydrosoluble et de solution stabilisante dans lequel le polymère hydrosoluble est protégé contre les attaques qu'il pourrait subir dans une atmosphère comprenant au moins 10% en volume d'oxygène. Par « protégé contre les attaques qu'il pourrait subir », on entend que l'intégrité du polymère est conservée grâce au choix de la composition et du volume de solution stabilisante introduit, c'est-à-dire que les principales dégradations dues à la présence simultanée d'oxygène et d'agents contaminants, du type H2S, dérivés du fer ou d'autres systèmes oxydo- réducteurs sont évités pendant une durée d'au moins 1 heure, de préférence d'au moins 1 jour, de préférence d'au moins 7 jours et préférentiellement d'au moins 30 jours. Il peut être considéré que pendant cette durée, au moins 90% des dégradations que subiraient le polymère dans la même solution et dans les mêmes conditions, mais en l'absence d'introduction de la solution stabilisante sont évités. Selon un mode de réalisation particulier, la nature et le volume de la solution stabilisante introduit sont choisis de manière à obtenir un échantillon sous la forme d'un mélange de solution aqueuse de polymère hydrosoluble et de solution stabilisante dans lequel le polymère hydrosoluble est protégé contre les attaques qu'il pourrait subir dans une atmosphère comprenant de 17 à 22% en volume d'oxygène, donc notamment à l'air ambiant. En particulier, la solution stabilisante ajoutée permet de maintenir constante pendant une durée d'au moins 1 heure, de préférence d'au moins 1 jour, de préférence d'au moins 7 jours et préférentiellement d'au moins 30 jours, la viscosité mesurée de l'échantillon, lorsque celle-ci est mesurée à l'air ambiant. Il peut être considéré que l'air ambiant correspond à une atmosphère contenant de 17 à 22% en volume d'oxygène.

Par « circuit principal », il faut entendre l'ensemble qui comprend des canalisations, mais qui peut également comprendre des cuves de stockage ou de maturation, dans lesquelles circule la solution polymérique. Le prélèvement peut s'effectuer sur les canalisations ou sur les cuves de stockage ou de maturation où la circulation du polymère est certes beaucoup plus lente. Selon des modes de réalisation particuliers, le procédé selon l'invention comprend une des caractéristiques ci-dessous ou une combinaison quelconque de ces caractéristiques : - le procédé selon l'invention comprend une étape préalable de détermination du volume de solution stabilisante à ajouter à la solution aqueuse de polymère hydrosoluble dans laquelle on fait varier le volume de solution stabilisante ajouté et on étudie l'évolution au cours du temps de la viscosité mesurée des mélanges obtenus, -le procédé selon l'invention comprend une étape de caractérisation à 30 l'air ambiant de l'échantillon constitué d'un mélange de la solution aqueuse de polymère hydrosoluble et de la solution stabilisante ; une telle étape peut notamment correspondre à la mesure de la viscosité du polymère hydrosoluble dans l'échantillon, - le volume de solution stabilisante dans l'échantillon est inférieur à 25%, de préférence correspond de 1 à 10% du volume total de l'échantillon ; un tel choix permet notamment de ne pas perturber la mesure de la viscosité par effet de dilution et/ou par modification des propriétés de solubilisation de la phase aqueuse, - la solution aqueuse de polymère hydrosoluble circule dans un circuit principal utilisé dans la récupération assistée du pétrole, la solution aqueuse de polymère hydrosoluble étant injectée ou provenant d'un réservoir de pétrole et en ce que le prélèvement est effectué en aval et/ou en amont du réservoir de pétrole, - le procédé selon l'invention comprend une étape de prélèvement d'un volume de solution aqueuse de polymère hydrosoluble dans un réservoir d'échantillonnage par l'intermédiaire d'une canalisation de prélèvement munie d'un obturateur de prélèvement non-cisaillant et une étape d'ajout dans le réservoir d'échantillonnage d'un volume de solution stabilisante, les étapes de prélèvements et d'ajouts étant réalisées dans des conditions hermétiques, - le procédé selon l'invention met en oeuvre un dispositif de prélèvement connecté au circuit principal dans lequel circule la solution aqueuse de polymère hydrosoluble à prélever comprenant: - un premier réservoir, nommé réservoir d'échantillonnage, destiné à contenir l'échantillon prélevé, comportant : - une entrée pour la solution aqueuse de polymère à prélever, et une canalisation de prélèvement reliant cette entrée au circuit principal, la dite canalisation de prélèvement étant équipée d'un obturateur de prélèvement non cisaillant et étant destinée à être connectée au circuit principal et - une sortie et une canalisation de sortie équipée d'un obturateur de sortie et reliée à la sortie, - un deuxième réservoir, nommé réservoir de traitement, destiné à contenir une solution stabilisante, comportant une sortie pour la solution stabilisante et une canalisation de connexion reliée à la sortie pour la solution stabilisante et équipée d'un obturateur de traitement et assurant, au moins pour partie, la connexion entre le réservoir de traitement et le réservoir d'échantillonnage, et en ce que le réservoir d'échantillonnage est relié de manière hermétique à la canalisation principale, et est isolé de manière hermétique lorsque l'obturateur de prélèvement, l'obturateur de sortie et l'obturateur de traitement et, éventuellement d'autres obturateurs qui seraient présents pour assurer une communication du réservoir d'échantillonnage avec l'extérieur, sont fermés. Le procédé selon l'invention permet d'échantillonner en ligne une solution aqueuse de polymère et de maintenir l'intégrité de l'échantillon, et en particulier de limiter les principales dégradations du polymère dues au contact de la solution avec l'oxygène en présence de fer et/ou de sulfure d'hydrogène, lors de la prise d'échantillon et/ou plus tard lors de l'analyse de ce dernier. Selon un autre de ses aspects, indépendant du précédent, l'invention a également pour objet un procédé de prélèvement d'une solution aqueuse de polymère hydrosoluble circulant dans un circuit principal, permettant d'obtenir un échantillon destiné à subir au moins une analyse à l'air ambiant, qui comprend une étape de prélèvement d'un volume de solution aqueuse de polymère hydrosoluble dans un réservoir d'échantillonnage par l'intermédiaire d'une canalisation de prélèvement munie d'un obturateur non-cisaillant et une étape d'ajout dans le réservoir d'échantillonnage d'un volume de solution stabilisante, les étapes de prélèvements et d'ajouts étant réalisées dans des conditions hermétiques. Selon un autre de ses aspects, la présente invention a également pour objet un dispositif de prélèvement d'un échantillon d'une solution aqueuse de polymère, destiné à être connecté à un circuit principal dans lequel circule la solution aqueuse de polymère, caractérisé en ce qu'il comprend : -un premier réservoir, nommé réservoir d'échantillonnage, destiné à contenir l'échantillon prélevé, comportant : - une entrée pour la solution aqueuse de polymère à prélever, et une canalisation de prélèvement reliée à cette entrée, la dite canalisation de prélèvement étant équipée d'un obturateur de prélèvement non cisaillant et étant destinée à être connectée au circuit principal et - une sortie et une canalisation de sortie équipée d'un obturateur de sortie et reliée à la sortie, -un deuxième réservoir, nommé réservoir de traitement, destiné à contenir une solution stabilisante, comportant une sortie pour la solution stabilisante, une canalisation de connexion reliée à la sortie pour la solution stabilisante et équipée d'un obturateur de traitement et assurant, au moins pour partie, la connexion entre le réservoir de traitement et le réservoir d'échantillonnage, et en ce que le réservoir d'échantillonnage est isolé de manière hermétique lorsque l'obturateur de prélèvement, l'obturateur de sortie et l'obturateur de traitement et, éventuellement d'autres obturateurs qui seraient présents pour assurer une communication du réservoir d'échantillonnage avec l'extérieur, sont fermés. Selon un mode de réalisation particulier, le dispositif est connecté au circuit principal par la canalisation de prélèvement, la connexion entre le réservoir d'échantillonnage et le circuit principal étant réalisée de manière hermétique.

Selon un mode de réalisation particulier pouvant être combiné au précédent, l'obturateur de prélèvement non-cisaillant est une vanne à boisseau. Dans le cadre de l'invention, la solution stabilisante contient au moins un agent stabilisant choisi parmi les agents désoxygénants, les agents précipitants, les capteurs de radicaux, les agents complexants, les agents absorbants d'H2S et les agents sacrificiels. De préférence, la solution stabilisante contient au moins trois agents stabilisants choisis parmi les agents désoxygénants, les agents précipitants, les capteurs de radicaux, les agents complexants, les agents absorbants d'HzS et les agents sacrificiels. De tels agents stabilisants, bien connus de l'homme de métier, seront choisis classiquement en fonction des conditions rencontrées lors de l'utilisation du polymère, comme cela est présenté dans le Tableau 1 ci-après. Tableau 1 Stabilisant Râle du stabilisant agent Eliminent de désoxygénant l'oxygène résiduel agent précipitant Complexent et précipitent les ions métalliques pour en diminuer leur activité Conditions d'utilisation du polymère Limitation de la dégradation radicalaire du polymère par : - action sur les sources engendrant ou accélérant la formation des radicaux Agent absorbant d'H2S Captent 1'1-12S présent agent capteur de Forment des radicaux radicaux plus stables non dégradants vis-à- vis de la chaine polymérique agent sacrificiel Réagissent très rapidement avec les radicaux formés pour les absorber - action de captage des radicaux libres formés avant qu'ils n'attaquent le polymère Limitation de la dégradation thermique du polymère par une action de complexation des ions ayant la capacité d'interagir avec les groupes anioniques du polymère pour en réduire sa viscosité voire de le précipiter agent complexant Complexent les ions métalliques de valence supérieure ou égale à deux au sens large (métaux de transition, alcalins, alcalino terreux) Parmi les agents stabilisants les plus communément décrits dans la littérature, on citera â titre d'exemple : - en tant qu'agents désoxygénants : Les agents désoxygénants communément décrits sont des composés tels que le sulfite, le bisulfite, le metabisulfite, la dithionite, l'hydrazine et ses dérivés hydroxylamine. Leur utilisation pour les polyacrylamides est décrite dans le brevet US 3,343,601. Tous agissent en tant qu'agent réducteur modifiant le potentiel redox de la formulation aqueuse. On peut également envisager dans cette classe de composés chimiques les sulfites organiques tels que les sulfites alkylés, hydrosulfites d'alkyle, sulfinates, sulfoxylates, les phosphites, mais aussi l'acide oxalique ou formique, les sels d'erythorbate, les carbohydrazides. Ces composés permettent d'éliminer les traces d'oxygène dans l'eau d'injection pour atteindre typiquement des teneurs en oxygène dissous inférieures à 200 ppb (partie par billion). Préférentiellement, en accord avec les critères physico chimiques, toxicologiques, et industriels, les composés désoxygénants de type sulfites organiques et inorganiques sont particulièrement avantageux. On citera, pour exemple, le Na2S03 (sulfite de sodium) et la NaDT (dithionite de sodium). - en tant qu'agents précipitants : Les agents précipitants communément décrits réagissant avec les métaux mis en jeu dans les réactions redox sont généralement des composés anioniques. En effet, leur mode d'action est la formation d'un complexe de faible solubilité avec les métaux de charge cationique en solution. Ceux sont des hydroxydes, des carboxylates, des carbonates, des arsenates, des cyanurates, des sels phosphorés, ou encore des sels soufrés. Dans le cas du fer, métal souvent présent dans les eaux de production utilisées pour la préparation des solutions de polymères, on citera, pour les composés de la famille des sels phosphorés, le phosphate de sodium, l'hydrogénophosphate de sodium, l'acide phytique, pour les composés de la famille des sels soufrés, le sulfure de sodium, le sulfhydrate de sodium et pour la famille des carbonates, le carbonate de sodium. En plus de leur efficacité, le carbonate de sodium et le phosphate de sodium sont préférentiellement employés pour leur faible coût, leur disponibilité, leur faible toxicité et leurs propriétés physico chimiques. - en tant qu'agent absorbant d'HzS : les dérivés triazines , les chlorites, la javel, les amines ternaires, les aldéhydes tel que le glyoxal. - en tant qu'agents capteurs de radicaux : Les agents capteurs de radicaux sont le plus souvent des composés soufrés, des amines encombrées stériquement, des composés aromatiques, ou des nitroxides. Ces composés ont la faculté de réagir avec les radicaux pour former une espèce stable dans laquelle le radical se retrouve piégé. Le radical n'est alors plus disponible pour dégrader le polymère. Il existe de nombreux capteurs de radicaux développés pour la stabilisation des polymères. A titre d'exemple, on peut citer les composés suivants : thiourée, 2-mercaptobenzothiazole, la dimédone, N,N'-diméthylthiourée, N,N'- diéthylthiourée N,N'-diphénylthiourée, thiocyanate d'ammonium, tetraméthylthiuram disulfide, 2,2'-dithiobis(benzothiazole), diméthyldithiocarbamate de sodium, paraméthoxyphenol propyl, 3,4,5- trihydroxybenzoate, 2,6-di-tert-butyl-4-méthylphénol, 2,5-Di(tert- amyl)hydroquinone, 4,4'-thiobis(6-tert-butyl-m-cresol), N- nitrosophenylhydroxylamine ammonium, butylhydroxyanisole, hydroxy-8- quinoléine, 4-hydroxy -2,2,6,6-tetraméthyl-pipéridinooxy (HTPO), 5-hydroxy-1,4-naphtoquinone, (N-(1,3-diméthylbutyl)N'-phényl-p-phénylènediamine, 2,6-di-tert-butyl-4-méthylphénol, 2,5-Di(tert-amyl)hydroquinone, 4,41-thiobis(6-tert-butyl-m-crésol), la dicyandiamide, la guanidine, la cyanamide, etc.

Cette liste ne peut être exhaustive de par le nombre de variations possibles qui peuvent être apportées â ces composés issus de chimies souvent complexes. Préférentiellement, sont utilisés les thiourées et alkylthiourées, le mercaptobenzoimidazole (MM), le mercaptobenzothiazole (MBT) et leurs combinaisons tels quutilisés par Shell, Diafloc et Nitto (US 4,317,759, US 4,925,578, US4,481,316, US4,795,575, US 5,296,577), la thiourée (US 3,235,523), Le butyl hydroxyanisole, le paraméthoxy phénol, le quinolinol tel que mentionné dans la demande de brevet JP57-159839 de Mitsubshi chemicals, la 5,5 diméthyl-1,3-cyclohexane dione utilisée dans le brevet US 4,622,356 de American Cyanamid, ou le thiocyanate de sodium utilisée dans le brevet US 3,234,163 de Dow Chemical. En plus de la performance, la prise en compte des critères physico chimiques, toxicologique et économique rend avantageux l'utilisation de la diéthyl thiourée, de la diméthyl thiourée, du mercaptobenzothiazole ou du mercapto benzoimidazole, sans que cela soit limitatif. - en tant qu'agents sacrificiels : Les agents sacrificiels sont le plus souvent de la famille des alcools comme décrit dans le brevet US 4,141,842 ou dans la demande de brevet 7P57-159839. L'utilisation des monomères constitutifs des polymères hydrosolubles a également été décrite dans la demande de brevet FR 2604444. L'alcool, de par sa fonction hydroxyle, est oxydé dans sa forme cétonique et consomme ainsi le radical, alors que le monomère, de par sa double liaison, consomme le radical par polymérisation radicalaire. Il est impossible de citer tous les alcools et monomères pouvant être utilisés compte tenu de leur nombre très important. La plupart des monomères constituants les polymères hydrosolubles conviennent et peuvent être cités comme monomères de choix sans que cela soit limitatif le chlorure de diallyl diméthyl ammonium, l'acrylamide et le méthacrylamide. Les alcools peuvent être des mono alcools ou des polyols et un critère de choix est le nombre de fonction hydroxyle par unité massique et leur solubilité dans l'eau. Plus particulièrement d'intérêt sans que cela soit non plus limitatif, peuvent être cités le glycérol, le propylène glycol, le triméthylènegiycol, l'isopropanol, le 1,2-butanediol, le 1,3-butanediol, le 1,4-butanediol, le 2,3-butanediol, le 1,2,4-butanetiol, le pentaérythritol (PÉTA), le triméthyloléthane, le néopentylglycol, le 1,2-pentanediol, le 2,4-pentanediol, le 2,3-pentanediol, le triméthylolpropane, le 1,5-pentanediol et l'alcool polyvinylique partiellement ou totalement hydrolysé. - en tant qu'agents complexants : Les agents complexants communément décrits réagissant avec les métaux présents dans les saumures sont généralement des composés anioniques. En effet, leur mode d'action est la formation d'un complexe de forte solubilité et de forte affinité avec les métaux de charge cationique en solution. De tels agents complexant peuvent être des dérivés carboxylates, des dérivés phosphorés, des amino acides, des sulfonates, etc. Ces agents peuvent se présenter sous forme de molécules de petite taille ou de polymères. A titre d'exemple de polymère, on peut citer les polyacrylates issus de la polymérisation de l'acide acrylique, les copolymères avec des groupes sulfonés (issus de l'ATBS, l'acide vinyl sulfonique, allyl sulfonique, méthallyl sulfonic, etc) ou maléates (issus de l'anhydride maléique), et les terpolymères incluant un monomère non ionique du type acrylamide, styrene, hydroxypropyl acrylate, etc. On peut citer les polyacétates, et polycarboxylates, les polyaspartates, les polyphosphates, polyphosphonates et polysuccinates. Pour les molécules de petite taille, on peut citer l'acide ascorbique (tetrasodium iminodisuccinate), l'acide citrique, l'acide dicarboxyméthylglutamique, l'acide éthylènediaminedisuccinique (EDDS), l'acide éthylène-diamine-tétraacétique (EDTA), hepta sel de sodium du diéthylène triamine penta (méthylène phosphonique acide) (DTPMP-Na7), l'acide maléique, l'acide nitrilotriacétique (NTA), l'acide oxalique, les aminoacides polaires, incluant l'arginine, l'asparagine, l'acide aspartique, l'acide glutamique, la glutamine, la lysine, et l'ornithine, l'acide succinique, l'acide diéthylènetriaminepentaacétique, l'acide malonique di sodé, l'acide tartrique di sodé, le tripolyphosphate de sodium, l'hexametaphosphate de sodium, le silicate de sodium, l'acide iminodiacetique, l'acide 1,2 diaminopropane N tetraacétique, l'acide 1,2- cyclohexanediaminetetraacétique, l'acide N-(2-hydroxyéthyl) éthylène diamine triacétique, l'acide diéthylènetriaminepentaacétique, l'acide diéthyl iminodiacétate... etc Le ou le agents stabilisants présents dans la solution stabilisante seront 30 préférentiellement choisis : - pour les agents désoxygénants, parmi les sulfites sous toutes les formes, les carbohydrazides et dérivés de l'hydrazine, l'érythorbate de sodium. - pour les agents précipitants, parmi le carbonate de sodium et le 5 phosphate de sodium -Pour les agents absorbants d'H2S, parmi les dérivés triazines, - pour les agents capteurs de radicaux, parmi les dialkyl thiourée, l'HTPO, les gallates, les dérivés guanidine, le mercaptobenzothiazole et le mercapto benzoimidazole 10 - pour les agents sacrificiels, parmi le glycérol, le propylène glycol, le triméthyléneglycol, l'isopropanol, le 1,2-butanediol, le 1,3-butanediol, le 1,4-butanediol, le 2,3-butanediol, le 1,2,4-butanetiol, le pentaérythritol (PÉTA), le triméthyloléthane, le néopentylglycol, le 1,2-pentanediol, le 2,4-pentanediol, le 2,3-pentanediol, le triméthylolpropane, le 1,5-pentanediol et 15 l'alcool polyvinylique partiellement ou totalement hydrolysé. - pour les agents complexants, parmi les polyacétates, et polycarboxylates, les polyaspartates, les polyphosphates et polyphosphonates, polysuccinates, l'acide éthylène-diamine-tétraacétique (EDTA), le sel hepta sodium de déthylène triamine penta (méthylène 20 phosphonique acide)(DTPMP-Na7), l'acide maléique, l'acide nitrilotriacetique (NTA), l'acide oxalique. De préférence, la solution stabilisante comprend au moins un agent désoxygénant, au moins un agent capteur de radicaux et au moins un agent sacrificiel, préférentiellement choisis parmi ceux mentionnés ci-dessus. 25 La solution stabilisante a, de préférence, une concentration totale en agents stabilisants supérieure à 10%, de préférence supérieure à 25%, ces pourcentages étant des pourcentages massiques exprimés par rapport à la masse totale de la solution stabilisante. Si la solution stabilisante contient un solvant, celui-ci est, de préférence, de l'eau. 30 Le procédé selon l'invention trouve tout son intérêt lorsque les échantillons prélevés devront subir ultérieurement des analyses, en vue notamment de déterminer si le polymère présent au sein de l'échantillon a pu subir des dégradations en amont de son prélèvement (évolution du poids moléculaire, de la concentration, de la viscosité, de la filtrabilité, ou mauvaise inversion de l'émulsion), étant donné que, selon l'invention, les principales dégradations lors du prélèvement et de l'analyse ultérieure peuvent être évitées. Néanmoins, pour prémunir le polymère contre des dégradations ultérieures, il est important d'additionner la quantité de solution stabilisante adéquate. Cette quantité pourra être déterminée de manière empirique au préalable, en réalisant différents prélèvements successifs, avec ajouts à chaque fois d'une quantité différente de solution stabilisante et en comparant l'évolution de la viscosité mesurée des solutions au cours du temps. Cette viscosité des prélèvements successifs peut être, si possible, comparée à une viscosité initiale que générerait ce même polymère avant toute dégradation. La viscosité initiale pourra être déterminée sur une solution du polymère hydrosoluble mis initialement dans la solution aqueuse, c'est-à-dire avant toute dégradation de ce dernier, à la même concentration dans la même solution aqueuse, mais en mesurant la viscosité soit en boite à gants sous atmosphère inerte, soit en étude laboratoire sans la présence de contaminant. De manière préférée, les mesures de viscosité seront effectuées en conditions non-cisaillantes. La viscosité mesurée peut être la viscosité Brookfield ou la mesure de la viscosité dynamique sur rhéomètre mesurée dans des conditions non-cisaillantes, par exemple telle que mesurée conformément aux exemples qui vont suivre. La bonne quantité de solution stabilisante à ajouter correspondra au volume permettant de maintenir sensiblement constante la viscosité mesurée pendant un temps au moins égal à 1 heure , de préférence au moins égale à 1 jour, de préférence au moins égale à 7 jours, et préférentiellement au moins égale à 30 jours, à partir du moment où l'échantillon est mis en contact avec l'air ambiant, donc avec l'oxygène. Par « sensiblement constante », on entend que la viscosité mesurée sur cette période subit une évolution inférieure ou égale à 10%. Selon un mode préférée, le volume de solution stabilisante introduit permet, sur cette période, de maintenir la viscosité mesurée constante sans variation ou avec une variation inférieure à 5%.

Les procédés et dispositifs selon l'invention sont adaptés au prélèvement de solution aqueuse de tout type de polymères hydrosolubles, connus pour avoir un rôle fonctionnels et/ou classiquement utilisés dans les procédés de récupération du pétrole ou de fracturation hydraulique. Le prélèvement pourra être effectué avant l'entrée de la solution aqueuse de polymère dans le puits de pétrole, également nommé réservoir, ou avant son injection dans la roche. Il sera ainsi possible de déterminer la qualité du polymère au point de prélèvement et éventuellement prévoir, avant son injection, un traitement adapté avec certains additifs stabilisants, un ajustement du dosage ou un changement des paramètres d'injection. Il est également possible de positionner le dispositif selon l'invention en sortie d'un réservoir de pétrole ou de la roche, afin de vérifier si le polymère a subi des dégradations dans les formations souterraines. Des prélèvements et contrôles en entrée et en sortie du réservoir de pétrole ou de la roche v peuvent également être prévus.

En particulier, le polymère hydrosoluble présent dans la solution aqueuse à prélever peut, notamment, être tout type de polymères organiques synthétiques ou naturels solubles dans l'eau. Notamment, les polymères hydrosolubles décrits par la demanderesse dans la demande de brevet FR 0953258 pourront être présents dans la solution aqueuse injectée. Citons par exemple les polymères à base d'acrylamide. Le plus souvent, le polymère hydrosoluble utilisé présente un poids moléculaire supérieur ou égal à 1 million g/mol, notamment appartenant à la gamme allant de 1 à 35 millions g/mol. On préférera des polymères à base d'acrylamide, et notamment ceux dans lesquels l'acrylamide représente, de préférence, au moins 10% en moles. En particulier, la solution aqueuse à prélever pourra contenir au moins un copolymère d'acrylamide avec au choix l'acide acrylique, l'acide 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonique ou la N-vinyl pyrrolidone. Il est possible que la solution aqueuse prélevée contienne plusieurs polymères hydrosolubles.

De par la sélection de monomères et des différents additifs de polymérisation, le polymère présent dans la solution aqueuse prélevée présentera une structure linéaire, ramifiée, réticulée ou une architecture peigne (en anglais « corn!) polymer »), étoilée (en anglais « star polymer »).

Le plus souvent, la solution aqueuse de polymère sera réalisée dans une saumure. Optionnellement, la solution aqueuse de polymère peut contenir un agent alcalin, par exemple choisi parmi les hydroxydes, les carbonates et les bicarbonates de métal alcalin ou d'ammonium, tel que le carbonate de sodium. La solution aqueuse de polymère peut également contenir au moins un agent tensioactif. La concentration en polymère dans la solution aqueuse, et en particulier dans la saumure est, en général, supérieure à 50ppm, et, le plus souvent, comprise entre 100 et 30000ppm. La description détaillée ci-dessous, en référence aux Figures annexées, 15 permet de mieux comprendre l'invention. Les Figures 1 et 2 présentent schématiquement différentes variantes de mise en oeuvre du procédé selon l'invention. La Figure 3 montre l'impact de la concentration sur la viscosité d'un poly(acrylamide-co-acrylique acide) mesurée avec un appareil Brookfield, UL 20 Spindle, 6 rpm, à 30°C. La Figure 4 montre l'évolution de la viscosité résiduelle d'un poly(acrylamide-co-acrylique acide) (la viscosité étant mesurée avec un appareil Brookfield, UL Spindle, 6 rpm, 24°C) dans différents cas de prise d'échantillon. 25 La Figure 5 montre l'impact de la concentration sur la viscosité d'un poly(acrylamide-co acrylique acide) mesurée avec un appareil Brookfield, UL Spindle, 6 rpm, à 46°C. Dans le cas illustré Figure 1, il est prévu que l'addition de solution stabilisante 300 soit directement effectuée sur le circuit principal il dans 30 lequel circule la solution aqueuse 200 de polymère hydrosoluble à prélever. Dans le mode de réalisation illustré, son addition est effectuée sur la solution aqueuse de polymère déjà constituée, mais il serait également possible de prévoir son introduction dans l'eau de dissolution du polymère avant son introduction, ou encore en même temps que l'introduction du polymère dans l'eau de dissolution, ou avec l'addition de tensio-actifs ou d'autre additifs lorsque ces dernier sont présents dans la solution aqueuse.

Comme illustré Figure 1, il peut être prévu d'utiliser un réservoir de traitement 2 qui contient la solution stabilisante 300 et qui comporte une sortie 10 connectée au circuit principal II par une canalisation de traitement 4 équipée d'un obturateur de traitement 11. Compte tenu des pressions existant en général dans le circuit principal, l'obturateur de traitement sera le plus souvent une pompe. En effet, la solution aqueuse pourra être à haute pression à l'intérieur du circuit principal. En général, la pression dans les canalisations du circuit principal est supérieure à 0,2 MPa (2 bars) et le plus souvent comprise entre 0,2 MPa et 80 MPa (2 et 800 bars). Le réservoir de traitement 2 peut être sous la forme d'un récipient ouvert pour permettre son rechargement ou bien d'une récipient fermé comme illustré Figure 1, son rechargement se faisant alors au moyen d'une canalisation de rechargement 12 reliée à une entrée 13 et équipée d'un obturateur de rechargement 14. Ensuite, le prélèvement de l'échantillon alors constitué d'un mélange de solution stabilisante et de la solution aqueuse de polymère hydrosoluble peut être réalisé grâce à un réservoir d'échantillonnage 1 connecté au circuit principal II, par l'intermédiaire d'une canalisation de prélèvement 3 reliée à une entrée 5. Cette canalisation de prélèvement 3 est équipée d'un obturateur de prélèvement 6 non-cisaillant qui lorsqu'il est ouvert autorise la pénétration de l'échantillon. Le fait que cet obturateur soit non-cisaillant garantit que la solution prélevée n'ait pas subi de dégradation mécanique. A titre d'exemple d'obturateur non-cisaillant pouvant être utilisé dans le cadre de l'invention, on peut citer les vannes à boisseau, pompe à cavitation progressive ou à engrenage interne. Le réservoir d'échantillonnage est également relié à une canalisation de sortie 7 à sa sortie 8. Cette canalisation de sortie 7 est équipée d'un obturateur de sortie 9 qui peut être cisaillant ou non-cisaillant. Un tel obturateur de sortie 9 devra être non cisaillant si l'échantillon doit par la suite être récupéré par son intermédiaire, pour être soumis à caractérisation. Pour remplir le réservoir d'échantillonnage 1, il est nécessaire que l'obturateur de prélèvement 6 et l'obturateur de sortie 9 soient tous deux ouverts, étant donné que le fluide prélevé est incompressible. Avant le début du prélèvement, le réservoir d'échantillonnage 1 peut contenir, du liquide, de l'air ou, de façon non préférée, un gaz inerte du type azote ou argon. Lorsque l'on ouvre l'obturateur de prélèvement 6 et l'obturateur de sortie 9, la solution aqueuse de polymère circulant sous une pression élevée dans le circuit principal II va pénétrer dans le réservoir d'échantillonnage 1 en chassant l'air ou le gaz présent dans le réservoir d'échantillonnage 1 par la sortie 8. De manière à ce que l'échantillon 100 prélevé qui va être conservé dans le réservoir d'échantillonnage n'ait pas été en contact avec l'air ou le gaz inerte présent initialement dans le réservoir d'échantillonnage 1, et ce afin d'éviter sa contamination ou dégradation au sein du réservoir d'échantillonnage, une purge est, de préférence, réalisée au préalable avec de la solution aqueuse 200 de polymère ou un mélange solution aqueuse de polymère/solution stabilisante. L'addition de solution stabilisante est effectuée pour les besoins du prélèvement et est donc effectuée selon un mode discontinu. C'est-à-dire que juste avant que le prélèvement soit effectué, une quantité déterminée de solution stabilisante est ajoutée, pendant un temps donné. Cette addition est adaptée, en fonction du débit de la solution aqueuse de polymère circulant dans le circuit principal, de manière à obtenir le volume désiré de solution stabilisante dans le mélange obtenu, et de la distance séparant le point d'addition de solution du polymère et le point de prélèvement, de manière à ce que soit bien prélevé un mélange de solution stabilisante et de solution du polymère. Entre deux prélèvements, l'addition de solution stabilisante est stoppée.

Selon un mode de réalisation préféré illustré sur la Figure 2, le procédé selon l'invention met en oeuvre un dispositif permettant d'introduire la solution stabilisante, sur un prélèvement de solution aqueuse, et non directement sur le circuit principal, ce qui permet de réduire la consommation de solution stabilisante. Dans un but de simplification, des numérotations conformes à celles de la Figure 1 ont été conservées sur la Figure 2 pour les parties communes.

Dans le cas de la Figure 2, le réservoir de traitement 2 est connecté au réservoir d'échantillonnage 1. Cette connexion se fait par l'intermédiaire d'une canalisation de traitement 4 qui relie directement la sortie 10 pour la solution stabilisante 300 située sur le réservoir de traitement 2 à une entrée 30 pour la solution stabilisante 300 sur le réservoir d'échantillonnage 1.

Cette canalisation de traitement 4 est équipée d'un obturateur de traitement 11, par exemple sous la forme d'une pompe haute pression, telle que celles utilisées dans la chromatographie liquide du type HPLC, qui peut être cisaillant ou non cisaillant. Dans les dispositifs selon l'invention, les obturateurs peuvent être des vannes ou des pompes notamment. Si l'obturateur de traitement 11 est une vanne, la pression au sein du réservoir de traitement 2 sera supérieure à la pression présente dans le réservoir d'échantillonnage 1. Par contre, dans le cas où l'obturateur de traitement 11 est une pompe, les pressions au sein des réservoirs peuvent être indépendantes, c'est-à-dire identiques ou différentes.

Pour le reste, les deux réservoirs et les canalisations mises en oeuvre dans le dispositif présenté Figure 2 sont identiques à ceux de la Figure 1. Lorsque l'obturateur de traitement 11 situé sur la canalisation de traitement 4 est ouvert, la solution stabilisante peut pénétrer dans le réservoir d'échantillonnage 1. L'addition de solution stabilisante dans le réservoir d'échantillonnage 1 pourra se faire avant ou après, de préférence après le prélèvement de la solution aqueuse de polymère hydrosoluble. Des étapes de purge du réservoir d'échantillonnage seront, de préférence, réalisées. La détermination des volumes introduits pourra être réalisée par tout système approprié, en déterminant les volumes sortant après la sortie 8, ou bien à l'aide d'appareil de mesure des débits sur les canalisations 3 et/ou 4. Quelle que soit la variante de dispositif I mise en oeuvre, le réservoir d'échantillonnage 1, les connexions, canalisations et obturateurs sont sélectionnés de manière â ce que le réservoir d'échantillonnage 1 puisse être isolé de l'extérieur de manière hermétique et en ce que sa connexion au circuit principal II soit réalisée de manière hermétique. Dans les dispositifs selon l'invention, le réservoir d'échantillonnage 1, et éventuellement le réservoir de traitement 2, sont hermétiques. Il peut notamment s'agir de bonbonnes ou de cylindres. Avantageusement, les réservoirs, et également les différentes canalisations, sont réalisés en acier inoxydable austénitique. De même, les différents obturateurs utilisés seront, de préférence, en acier inoxydable austénitique.

Afin de procéder aux analyses, l'échantillon 100 situé dans le réservoir d'échantillonnage 1 pourra être prélevé du réservoir d'échantillonnage 1, directement par la sortie 8, ou par une autre sortie non représentée dédiée â cet effet. II est également possible que le réservoir d'échantillonnage 1 soit désolidarisé du reste du dispositif après chaque prélèvement, dans ce cas l'échantillon pourra être prélevé du réservoir d'échantillonnage 1 par l'intermédiaire de l'obturateur d'entrée 6 non cisaillant, l'obturateur de sortie 9 pouvant alors être cisaillant ou non cisaillant. Le contrôle des différents obturateurs, dans les dispositifs selon l'invention pourra être réalisé manuellement ou de manière automatique.

Dans ce cas, une unité de commande permettant d'actionner les différents obturateurs sera prévue. Les différents avantages de la présente invention vont être illustrés par les exemples qui suivent, qui n'ont aucun caractère limitatif.

Exemple 1- prélèvement à l'injection en condition off-shore Une solution visqueuse de polymère est préparée par dissolution d'une émulsion inverse de copolymère d'acrylamide 70 mol % et 30 mol% d'acide acrylique partiellement neutralisée par de la soude. Le poids moléculaire moyen en masse du copolymère est de 18 millions. La référence de cette émulsion est la Flopaam EM 533 EOR chez SNF. L'eau utilisée provient d'une unité de traitement de l'eau dans laquelle les traces d'oxygène sont éliminées par addition d'une solution d'ammonium bisulfite à hauteur de 50 ppm. L'eau utilisée est une eau saumâtre de composition décrite ci-après (Tableau 2) et contient environ 10 ppm de fer ferreux et 0 ppb d'O2. Il est connu qu'une telle eau ne dégradera pas la viscosité de la solution de polymère, si et seulement si la solution reste complètement exempte d'oxygène. En effet, toute réintroduction d'oxygène en présence de fer et d'un excès d'agent réducteur aura un effet immédiat de dégradation sur le poids moléculaire du polymère.

Tableau 2 : composition de la saumure de l'exemple 1 pour 1 000 g NaCl 15,4 g CaCl2r2H2O 2,54 g MgC12,6H2O 2,1 g NaHCO3 0,62 g Afin de rapidement dissoudre le polymère et éviter une contamination par de l'oxygène, l'émulsion contenant 30% de polymère actif est tout d'abord inversée sur un mélangeur statique pour obtenir une solution concentrée à 10 000 ppm de polymère, puis cette solution est immédiatement diluée avec la même eau saumâtre pour obtenir une solution de polymère contenant 3000 ppm de polymère, ce qui selon la courbe présentée Figure 3 devrait générer une viscosité de 50 cps à 30°C en utilisant un viscosimètre Brookfield module UL à la vitesse de 6 rpm. Le détail de ce procédé est décrit dans EP2283915.

Une prise d'échantillon en aval de l'unité de dissolution du polymère est réalisée à l'aide d'un dispositif constitué d'un cylindre de prise d'échantillon auquel est connecté un jeu de vannes non cisaillantes, et un cylindre potentiellement utilisable pour l'injection d'une solution stabilisante préparée au préalable. Le montage du dispositif est schématiquement représenté sur la Figure 2. La solution stabilisante est un mélange de diméthyl thiourée 25%, d'HTPO (4-hydroxy-2,2,6,6-tetraméthylpipéridin-1-oxyl) 25% , de glycérine 25% et d'eau, les % étant des pourcentages massiques donnés sur la masse totale de la solution stabilisante. 1-A Une première prise d'échantillon est réalisée. La solution correspondant à l'échantillon prélevé contenu dans le cylindre d'échantillonnage est dépressurisée dans un bécher à l'air ambiant et après démoussage, sa viscosité est mesurée à 24°C. La perte de viscosité est immédiate et la valeur mesurée est de 27 cps seulement. 1-B Une deuxième prise d'échantillon est réalisée. Le cylindre contenant l'échantillon prélevé est ensuite déconnecté du reste du dispositif, expédié par hélicoptère jusqu'à un laboratoire de mesure, et enfin introduit dans une boite à gant, enceinte inertée par de l'azote pour avoir moins de 50 ppb d'oxygène dans la boite. La mesure est donc réalisée 2 jours après le prélèvement de l'échantillon. La viscosité est alors de 51 cps, ce qui correspond à la valeur attendue. Cette valeur permet donc de valider que la ligne de dissolution reste en stricte anaérobie et qu'aucune dégradation mécanique n'a eu lieu. Cela permet aussi de valider la qualité de la mise en solution du polymère et la précision de son dosage. Cependant, elle demande des moyens lourds et lents de mesure qui ne permettent pas de contrôler en temps réel ou fréquemment la qualité du fluide injecté. 1-C Une troisième prise d'échantillon est réalisée. 100 ppm de solution stabilisante sont ensuite injectés dans le cylindre d'échantillonnage par surpression et donc ajoutés à l'échantillon prélevé. Un temps de 10 minutes de mélange est attendu et le cylindre est dépressurisé dans un bécher à l'air ambiant et après démoussage, sa viscosité est mesurée à 24°C. La viscosité est de 43 cps, soit une dégradation de 14% environ par rapport au cas 1-B, du fait d'un blocage insuffisant des réactions dégradantes. 1-D Une quatrième prise d'échantillon est réalisée. 500 ppm de solution stabilisante sont ensuite ajoutés à l'échantillon par injection dans le cylindre d'échantillonnage par surpression. Un temps de 10 minutes de mélange est attendu et le cylindre est dépressurisé dans un bécher à l'air ambiant et après démoussage, sa viscosité est mesurée à 24°C. La viscosité est de 51 cps, et est donc en parfait accord avec la valeur attendue. Cette valeur permet donc de valider que la ligne de dissolution reste en stricte anaérobie et qu'aucune dégradation mécanique n'a eu lieu. Cela permet aussi de valider la qualité de la mise en solution du polymère et la précision de son dosage. Cette technique demande des moyens légers et rapides de mesure permettant de contrôler en temps réel et fréquemment la qualité du fluide injecté. 1-E Une cinquième prise d'échantillon est réalisée.1000 ppm de solution stabilisante sont ensuite injectés dans le cylindre d'échantillonnage par surpression. Un temps de 10 minutes de mélange est attendu et le cylindre est dépressurisé dans un bécher à l'air ambiant et après dé moussage, sa viscosité est mesurée à 24°C. La viscosité est de 54 cps, un peu au-delà de la valeur attendue. Cette valeur est expliquée par un surdosage de la solution stabilisante qui modifie le pouvoir viscosifiant du polymère dans ce fluide.

La Figure 4 présente l'évolution de la viscosité résiduelle en fonction du temps, dans le cas des prélèvements d'échantillons 1A, 1C, 1D et 1E. Il apparait que la viscosité mesurée reste constante, uniquement dans le cas 1D où la viscosité est en parfait accord avec la valeur attendue. La viscosité résiduelle est le rapport de la viscosité mesurée au temps t /la viscosité â to (obtenue juste après la dépressurisation et qui correspond donc à la viscosité du polymère avant toute dégradation possible compte tenu du mode de préparation) le tout multiplié par 100.

Exemple 2 - prélèvement à l'injection sur terre Une solution visqueuse de polymère est préparée par dissolution d'une poudre de copolymère d'acrylamide 70 mol % et 30 mol% d'acide acrylique partiellement neutralisé par de la soude. Le poids moléculaire moyen en masse du copolymère est de 18 millions. La référence de cette poudre est la Flopaam 3630S chez SNF.

L'eau utilisée provient d'une unité de traitement de l'eau dans laquelle les traces d'oxygène sont éliminées par addition d'une solution d'ammonium bisulfite à hauteur de 30 ppm. L'eau utilisée est une eau saumâtre de composition décrite ci-après (cf Tableau 3) et contient environ 100 ppb de d'hydrogène sulfureux H2S et 0 ppb d'02. Il est connu qu'une telle eau ne dégradera pas la viscosité de la solution de polymère, si et seulement si la solution reste complètement exempte d'oxygène. En effet, toute réintroduction d'oxygène en présence d'H2S et d'un excès d'agent réducteur aura un effet immédiat de dégradation sur le poids moléculaire du polymère. Tableau 3 : composition de la saumure de l'exemple 2 pour 1 000 g 3,115 G NaCl KCI 0,054 G CaCl2,2H2O 0,096 G MgCl2,6H2O 0,093 G Na2SO4 0,237 G NaHCO3 1,31 G Afin de rapidement dissoudre le polymère et éviter une contamination par de l'oxygène, la poudre est tout d'abord solubilisée sur une unité PSU tel que décrit dans la demande de brevet W02008107492 pour obtenir une solution concentrée à 15 000 ppm de polymère, puis cette solution est diluée après deux heures de maturation avec la même eau saumâtre pour obtenir une solution de polymère contenant 1000 ppm de polymère, ce qui selon la courbe présentée Figure 5 devraient générer une viscosité de 18 cps à 46°C en utilisant un viscosimètre Brookfield module UL à la vitesse de 6 rpm. Une prise d'échantillon en aval de l'unité de dissolution et de dilution est réalisée à l'aide d'un dispositif constitué d'un cylindre de prise d'échantillon auquel est connecté un jeu de vannes non cisaillantes, et un cylindre potentiellement utilisable pour l'injection d'une solution stabilisante préparée au préalable. Le montage du dispositif est schématiquement représenté sur la Figure 2. La solution stabilisante est un mélange de 1,3,5 triazine, hexahydro-1,3,5- triméthyl 10%, de diéthyl thiourée 100/o, d'HTPO 100/o ou 4-hydroxy- 2,2,6,6-tetraméthylpipéridin-1-oxyl, de pentaérythritol 10% et d'eau, les étant des pourcentages massiques donnés sur la masse totale de la solution stabilisante. 2-A Une première prise d'échantillon est réalisée. La solution prélevée, contenue dans le cylindre d'échantillonnage est dépressurisée dans un bécher à l'air ambiant et après démoussage, sa viscosité est mesurée à 35°C. La perte de viscosité est immédiate et la valeur mesurée est de 5 cps seulement. 2-B Une deuxième prise d'échantillon est réalisée. Le cylindre contenant l'échantillon prélevé est ensuite déconnecté du reste du dispositif, ramené jusqu'à un laboratoire de mesure, et enfin introduit dans une boite à gant, enceinte inertée par de l'azote pour avoir moins de 50 ppb dans le gaz de la boite. La mesure est donc réalisée 6 heures après le prélèvement de l'échantillon. La viscosité est alors de 18 cps ce qui correspond à la valeur attendue. Cette valeur permet donc de valider que la ligne de dissolution reste en stricte anaérobie et qu'aucune dégradation mécanique n'a eu lieu. Cela permet aussi de valider la qualité de la mise en solution du polymère et la précision de son dosage. Cependant, elle demande des moyens lourds et lents de mesure qui ne permettent pas de contrôler en temps réel ou fréquemment la qualité du fluide injecté. 2-C Une troisième prise d'échantillon est réalisée. 100 ppm de solution stabilisante sont ensuite ajoutés à l'échantillon prélevé par injection dans le cylindre d'échantillonnage par surpression. Un temps de 10 minutes de mélange est attendu et le cylindre est dépressurisé dans un bécher à l'air ambiant et après démoussage, sa viscosité est mesurée à 35°C. La viscosité est de 9 cps soit une dégradation de 50% environ par rapport au cas 2-B du fait d'un blocage insuffisant des réactions dégradantes. 2-D Une quatrième prise d'échantillon est réalisée. 500 ppm de solution stabilisante sont ensuite ajoutés à l'échantillon prélevé par injection dans le cylindre d'échantillonnage par surpression. Un temps de 10 minutes de mélange est attendu et le cylindre est dépressurisé dans un bécher à l'air ambiant et après démoussage, sa viscosité est mesurée à 35°C. La viscosité est de 18 cps, et correspond à la valeur attendue. Cette valeur permet donc de valider que la ligne de dissolution reste en stricte anaérobie et qu'aucune dégradation mécanique n'a eu lieu. Cela permet aussi de valider la qualité de la mise en solution du polymère et la précision de son dosage. Cette technique demande des moyens légers et rapides de mesure permettant de contrôler en temps réel et fréquemment la qualité du fluide injecté.

Exemple 3 -- prélèvement à la production sur terre La solution visqueuse de polymère telle que préparée dans l'exemple 1 est injectée par l'intermédiaire d'un puits injecteur dans le réservoir de pétrole dont la perméabilité est de 1,2 mD. L'espacement entre le puits injecteur et le puits producteur d'où sortent les hydrocarbures récupérés est tel que le polymère met 200 jours pour balayer le réservoir. Durant ce balayage, la solution aqueuse est portée à 46°C et se charge en H2S à hauteur de 250 ppb. Au cours de cette période, les groupes acrylamides du polymère s'hydrolysent partiellement, la concentration en polymère diminue par adsorption et dilution et le poids moléculaire se réduit par dégradation chimique. Le fluide est ensuite remonté à la surface par pompage par un système non cisaillant, type tête de cheval. Les matériaux en contact entrainent une contamination par du fer du fluide produit à hauteur de 2 ppm. Le caractère réducteur de la roche balayée maintient la teneur en oxygène à une valeur nulle. Il est connu qu'une telle eau ne dégradera pas la viscosité de la solution de polymère, si et seulement si la solution reste complètement exempte d'oxygène. En effet, toute introduction d'oxygène en présence d'H2S et de fer et d'un excès d'agent réducteur aura un effet immédiat de dégradation sur le poids moléculaire du polymère. Une prise d'échantillon en aval de l'unité de pompage est réalisé avec un dispositif constitué d'un cylindre de prise d'échantillon auquel est connecté un jeu de vannes non cisaillantes, et un cylindre potentiellement utilisable pour l'injection d'une solution stabilisante préparée au préalable. Le montage du dispositif est présenté schématiquement Figure 1.

La solution stabilisante est un mélange de 1,3,5 triazine, hexahydro-1,3,5- triméthyl 10%, de diéthyl thiourée 10%, d'HTPO 10% ou 4-hydroxy-2,2,6,6-tetraméthylpipéridin-l-oxyl, de pentaérythritol 10% et d'eau, les % étant des pourcentages massiques donnés sur la masse totale de la solution stabilisante. 3-A Une première prise d'échantillon est réalisée. La solution contenue dans le cylindre d'échantillonnage est dépressurisée dans un bécher à l'air ambiant et après démoussage, sa viscosité est mesurée à 35°C. La viscosité mesurée est de 2 cps seulement ce qui correspond à une concentration de 375 ppm de polymère si le poids moléculaire et l'anionicité restent identiques à ce qui a été injecté. 3-B Une deuxième prise d'échantillon est réalisée. Le cylindre est contenant l'échantillon prélevé est ensuite déconnecté du reste du dispositif, ramené jusqu'à un laboratoire de mesure, et enfin introduit dans une boite à gant, enceinte inertée par de l'azote pour avoir moins de 50 ppb dans le gaz de la boite. La mesure est donc réalisée 6 heures après le prélèvement de l'échantillon. La viscosité est alors de 14 cps. L'échantillon est ensuite sorti de la boite à gant et des mesures de poids moléculaire, d'anionicité et de concentration en polymère sont réalisées et les mesures obtenues sont présentées sur le Tableau 4 ci-dessous. Tableau 4 Fluide injecté Fluide produit Anionicité (titration colloidale) 30 mol % 43 mol% Poids moléculaire (IV) 18 millions de 3 millions de Daltons Daltons Concentration (dosage API amidon 1000 ppm 830 ppm iode) Viscosité ( Brookfield) 18 cps à 46°C 14 cps à 35°C en BAG Une apparente incohérence existe entre la viscosité mesurée en boite à gant et le poids moléculaire mesuré. Une remesure de la viscosité de la solution aqueuse montre qu'une dégradation rapide a eu lieu lors de l'exposition à l'air de la solution, la viscosité ayant chutée à 3,5 cps. La mesure de poids moléculaire est donc fausse et aucune conclusion ne peut être tirée quant au ratio de mobilité entre la phase huileuse et la phase aqueuse réellement établi lors du balayage du réservoir. 3-C Une troisième prise d'échantillon est réalisée. 500 ppm de solution stabilisante sont ensuite ajoutés à l'échantillon prélevé par injection dans le cylindre d'échantillonnage par surpression. Un temps de 10 minutes de mélange est attendu et le cylindre est dépressurisé dans un bécher à l'air ambiant et après démoussage, sa viscosité est mesurée à 35°C. La viscosité est de 14 cps, en phase avec la valeur en 3-B. L'échantillon est ensuite soumis à des mesures de poids moléculaire, d'anionicité et de concentration en polymère et les mesures obtenues sont présentées sur le Tableau 5 ci-dessous. Tableau 5 Fluide injecté Fluide produit anionicité 30 mol % 43 mol% Poids moléculaire 18 millions de 13 millions de Daltons Daltons Concentration 1000 ppm 830 ppm viscosité 18 cps à 46°C 14 cps à 35°C Les valeurs de poids moléculaires et de viscosité sont en parfaite adéquation et permettent de contrôler facilement et rapidement la viscosité du fluide ayant balayé le réservoir et ainsi corréler les données d'augmentation de récupération de pétrole avec le ratio de mobilité réelle, de suivre la percée du polymère, de prévenir une dégradation incontrôlée du polymère et donc d'avoir, si nécessaire, recours à l'injection de stabilisants au plus tôt.20

Claims (16)

1. REVENDICATIONS1- Procédé de prélèvement d'une solution aqueuse de polymère hydrosoluble circulant dans un circuit principal, permettant d'obtenir un échantillon destiné à subir au moins une caractérisation à l'air ambiant caractérisé en ce qu'une solution stabilisante est ajoutée, selon un mode d'addition discontinu, à la solution aqueuse de polymère hydrosoluble, avant ou après son prélèvement sur le circuit principal, de manière à obtenir un échantillon constitué d'un mélange de solution aqueuse de polymère hydrosoluble et de solution stabilisante dans lequel le polymère hydrosoluble est protégé contre les attaques qu'il pourrait subir, en l'absence de solution stabilisante, dans une atmosphère comprenant au moins 10% en volume d'oxygène.
2. 2 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la solution stabilisante ajoutée permet de maintenir sensiblement constante pendant une durée d'au moins 1 heure, de préférence d'au moins 1 jour, de préférence d'au moins 7 jours et préférentiellement d'au moins 30 jours, la viscosité mesurée de l'échantillon, lorsque celle-ci est mesurée à l'air ambiant.
3. 3 - Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce qu'il comprend une étape préalable de détermination du volume de solution stabilisante à ajouter à la solution aqueuse de polymère hydrosoluble dans laquelle on fait varier le volume de solution stabilisante ajouté et on étudie l'évolution au cours du temps de la viscosité mesurée des mélanges obtenus.
4. 4 - Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce qu'il comprend une étape d'analyse à l'air ambiant de l'échantillon constitué d'un mélange de la solution aqueuse de polymère hydrosoluble et de la solution stabilisante.
5. 5 - Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que le volume de solution stabilisante dans l'échantillon est inférieur à 25% du volume total de l'échantillon.
6. 6 - Procédé selon rune des revendications précédentes caractérisé en ce que la solution stabilisante contient au moins un agent stabilisant choisi parmi les agents désoxygénants, les agents précipitants, les capteurs de radicaux, les agents complexants, les agents absorbants d'HzS et les agents sacrificiels.
7. 7 - Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que la solution stabilisante contient au moins trois agents stabilisants choisies parmi les agents désoxygénants, les agents précipitants, les capteurs de radicaux, les agents complexants les agents absorbants d'H2S et les agents sacrificiels.
8. 8 - Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que la solution aqueuse de polymère hydrosoluble circule dans un circuit principal (II) utilisé dans la récupération assistée du pétrole, la solution aqueuse de polymère hydrosoluble étant injectée ou produite par un réservoir de pétrole et en ce que le prélèvement est effectué en aval eVou en amont du réservoir de pétrole.
9. 9 - Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce qu'il comprend une étape de prélèvement d'un volume de solution aqueuse de polymère hydrosoluble dans un réservoir d'échantillonnage (1) par l'intermédiaire d'une canalisation de prélèvement (3) munie d'un obturateur de prélèvement non-cisaillant (6) et une étape d'ajout dans le réservoir d'échantillonnage (1) d'un volume de solution stabilisante (300), les étapes de prélèvements et d'ajouts étant réalisées dans des conditions hermétiques.
10. 10 - Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce qu'il met en oeuvre un dispositif de prélèvement connecté au circuit principal (II) dans lequel circule la solution aqueuse de polymère hydrosoluble (200) â prélever comprenant : -un premier réservoir (1), nommé réservoir d'échantillonnage, destiné à contenir l'échantillon (100) prélevé, comportant : - une entrée (5) pour la solution aqueuse de polymère â prélever, et une canalisation de prélèvement (3) reliant cette entrée (5) au circuit principal (II), la dite canalisation de prélèvement (3) étantéquipée d'un obturateur de prélèvement (6) non cisaillant et étant destinée à être connectée au circuit principal (II) et - une sortie (8) et une canalisation de sortie (7) équipée d'un obturateur de sortie (9) et reliée à la sortie (8), -un deuxième réservoir (2), nommé réservoir de traitement, destiné à contenir une solution stabilisante (300), comportant une sortie (10) pour la solution stabilisante (300), une canalisation de connexion (4) reliée à la sortie (10) pour la solution stabilisante et équipée d'un obturateur de traitement (11) et assurant, au moins pour partie, la connexion entre le réservoir de traitement (2) et le réservoir d'échantillonnage (1), et en ce que le réservoir d'échantillonnage (1) est relié de manière hermétique à la canalisation principale, et est isolé de manière hermétique lorsque l'obturateur de prélèvement (6), l'obturateur de sortie (9) et l'obturateur de traitement (11) et, éventuellement d'autres obturateurs qui seraient présents pour assurer une communication du réservoir d'échantillonnage (1) avec l'extérieur, sont fermés.
11. 11- Dispositif (I) de prélèvement d'un échantillon (100) d'une solution aqueuse (200) de polymère, destiné à être connecté à un circuit principal (II) dans lequel circule la solution aqueuse (200) de polymère, caractérisé en ce qu'il comprend : -un premier réservoir (1), nommé réservoir d'échantillonnage, destiné à contenir l'échantillon (100) prélevé, comportant : - une entrée (5) pour la solution aqueuse de polymère à prélever, et une canalisation de prélèvement (3) reliée à cette entrée (5), la dite canalisation de prélèvement (3) étant équipée d'un obturateur de prélèvement (6) non cisaillant et étant destinée à être connectée au circuit principal (II) et - une sortie (8) et une canalisation de sortie (7) équipée d'un obturateur de sortie (9) et reliée à la sortie (8), -un deuxième réservoir (2), nommé réservoir de traitement, destiné à contenir une solution stabilisante (300), comportant une sortie (10)pour la solution stabilisante (300), une canalisation de connexion (4) reliée à la sortie (10) pour la solution stabilisante et équipée d'un obturateur de traitement (11) et assurant, au moins pour partie, la connexion entre le réservoir de traitement (2) et le réservoir d'échantillonnage (1), et en ce que le réservoir d'échantillonnage (1) est isolé de manière hermétique lorsque l'obturateur de prélèvement (6), l'obturateur de sortie (9) et l'obturateur de traitement (11) et, éventuellement d'autres obturateurs qui seraient présents pour assurer une communication du réservoir d'échantillonnage (1) avec l'extérieur, sont fermés.
12. 12 - Dispositif (I) selon la revendication 11 caractérisé en ce qu'il est connecté au circuit principal (II) par la canalisation de prélèvement (3), la connexion entre le réservoir d'échantillonnage (1) et le circuit principal (II) étant réalisée de manière hermétique.
13. 13 - Dispositif (I) selon la revendication 11 ou 12 caractérisé en ce que l'obturateur de prélèvement (6) non-cisaillant est une vanne à boisseau.
14. 14 - Dispositif (I) selon l'une des revendications 11 à 13 caractérisé en ce que le réservoir de traitement (2) contient une solution stabilisante (300) de la solution aqueuse de polymère, destinée à être injectée dans le réservoir d'échantillonnage, la solution stabilisante permettant notamment d'éviter les dégradations du polymère lorsque la solution aqueuse de polymère est, après mélange avec la solution stabilisante, mise en présence d'oxygène.
15. 15 - Dispositif (I) selon la revendication 14 caractérisé en ce que la solution stabilisante (300) contient au moins un agent stabilisant choisi parmi les agents désoxygénants, les agents précipitants, les capteurs de radicaux, les agents complexants, les agents absorbants d'HzS et les agents sacrificiels.
16. 16 - Dispositif (I) selon la revendication 14 ou 15 caractérisé en ce que la solution stabilisante (300) contient au moins trois agents stabilisants choisies parmi les agents désoxygénants, les agents précipitants, les capteurs de radicaux, les agents complexants les agents absorbants d'H2S et les agents sacrificiels.