CN103649462B - 用于地下岩层的聚合物基溶液的取样方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于在主周路中流动的水溶性聚合物水溶液的取样方法，该方法使样品能够被收集以在环境空气中经历至少一种分析，给出该水溶性聚合物的至少一种特性，其特征在于，在从主周路取样之前或之后，根据间歇式添加法向水溶性聚合物水溶液中加入稳定溶液，以获得包括水溶性聚合物水溶液和稳定溶液的混合物的样品，其中水溶性聚合物在含有至少10vol%氧的气氛中受到保护使其免受可能经受的攻击。

Description

用于地下岩层的聚合物基溶液的取样方法
发明领域
本发明涉及用于地下岩层中的聚合物基溶液（polymer-based solutions）的技术领域，特别是提高采收率采油法（enhanced oil recovery）的技术领域。更确切地说，本发明的主题是使含有水溶性聚合物的水溶液的样品能够从所述水溶液的循环线中直接被收集，并允许溶液保持其完整性的方法。本发明还涉及适合于实施本发明的取样方法的装置。
背景技术
大多数目前开发的油层都是成熟的。因此，观察到它们的石油生产的衰退，或者正处于衰退期。这些油田的采油率目前是有限的，平均在15-35%的量级。因此，它们仍然提供了相当大的生产潜能。
油田中含有的油的开采通常以若干步骤进行。生产首先始自流体和岩石降压时的天然能量。在此消耗阶段之后，回收至表面的烃的量平均为原始储量（initial reserve）的大约5-15%。因此，作为第二个步骤，有必要使用旨在通过保持油田中压力来增加采收率的技术。
经常使用的方法由通过出于该目的而钻探的注射井向油层中注射水组成。该技术称作二次开采。当通过生产井而产生的混合物中具有太高的水含量时，该第二阶段停止。该方法的增益（就额外的采收率而言）为大约10-20%。
其他使用的技术统称为提高采收率采油法（EOR）。它们的目的在于采收10-45%额外的烃。术语提高采收率采油法下已知有各种技术，例如，基于混溶流体的热技术，和用于提高地下剩余油采收的化学技术（cf.Oil&gas science and technology-IFP review,vol63(2008)no.l,pp9-19）。石油必须理解为任何类型的烃（其在以下内容中也可称作石油），即轻质烃、以及重质和甚至沥青质烃。
在化学技术中，注入水的波及效率（efficiency of sweeping）通常通过加入水溶性聚合物来提高。使用水溶性聚合物而通过注入水的“稠化（viscosification）”的预期和证实的益处在于提高波及效率和对油田中流动性的控制，以迅速和有效地采收石油。技术人员知晓，合成的水溶性聚合物，特别是那些基于丙烯酰胺的水溶性聚合物是对于增加水溶液粘度来说非常有益的聚合物，因此最经常用于提高采收率采油法中。
除使用的旨在增加溶液粘度的水溶性聚合物以外，注入的水溶液还可以含有其他的化学化合物，以辅助提高采收率采油法。在这些其他的化学化合物当中，有弱碱、强碱或非常强的碱，矿物碱或有机碱。这些碱使原油皂化，并原处产生使石油溶解的表面活性物质。这些碱的例子有碳酸钠和苛性钠、硼酸盐和偏硼酸盐化合物、胺、碱性聚合物质等等。另一类广泛地与聚合物一起注入的化合物是称作表面活性剂的表面活性化合物，通常是阴离子型、两性离子型、阳离子型的，有时也是非离子型的。这些化合物极少以纯的形式注入，而是与辅助表面活性剂和共溶剂一起注入，以提高采油储量（reserve）中的相容性和有效性。
使用这些基于水溶性聚合物的水溶液时遇到的一个问题在于，聚合物可能经受化学降解。这种化学降解首先归因于与聚合物主链反应的自由基的形成，并导致摩尔质量降低。结果是导致溶液粘度降低，其与流体力学体积降低关联。自由基可以产生自不同的来源：它们可以通过聚合物链中的弱键在热/摩擦的作用下断裂而产生，或者通过引发剂残余物或副产物杂质产生。氧化还原体系也会产生自由基。氧的存在是影响聚合物降解的最为有害的因子。此外，涉及氧的聚合物降解反应通过金属例如铁的存在或者通过硫化氢的存在而加剧。因此，这种降解可以在其中水溶性聚合物溶液流动的管道中、在油井中发生，但也会在取样时，特别是如果样品暴露于开放空气时发生，因为聚合物将会暴露于高于在管道中或者在油井中的氧水平。
而且，除化学降解以外，聚合物还可以在储层中经受生物降解（细菌等）和机械降解（当注入到油井中时）。其在溶液中的浓度可以由于吸附到储层岩石上以及由于来自含水层的稀释作用而降低。能够对每种类型的降解对聚合物的影响进行量化是非常重要的，以便优化聚合物水溶液的注入条件。但是，当对聚合物水溶液进行取样时，无论是否需要，与来自空气的氧有着非常频繁的接触，导致聚合物迅速降解，使其不适合用于分析，或者提供产生误导的信息。
基于该背景，重要的是，能够在聚合物提高采收率采油法的不同阶段，例如在引入到储层石油中之前或之后，精确地检查所注入的水溶性聚合物水溶液的质量，以便预测或评价油井内的注入性能。为了适当地如此进行，有必要具备使得很容易变得不完整的聚合物保持完整性的取样技术。
申请人已经研发了一种包括稳定添加剂和粉末形式的聚合物的组合的化学制剂，其特别适用于提高采收率采油法。这样的制剂描述于专利申请WO2010/133258中。使用该制剂抑制了油井中发生的不同类型的化学聚合物降解。然而，使用这种其中连续引入稳定剂的制剂具有一定的费用，并要求处理大量的有时有危险的化学品。因此要使用的稳定制剂的量要尽量小，以避免通常以大约0.1ppm存在有低水平氧的油井中降解的可能风险。因此，基于该背景，在以通常观察的最经常地由H2S的铁衍生物组成的污染水平取样至开放空气（含有大约6ppm氧）时，稳定制剂不能使聚合物稳定。
理想地，样品应当在惰性气氛中，例如通过使用手套箱分析，其本身带来逻辑上的问题，特别是在考虑海上平台操作时。
许多公司也开发出用于测定聚合物水溶液的粘度的在线粘度计（in lineviscosimeter）。但似乎，使用的聚合物水溶液是具有假塑性特性的非牛顿流体。因此，它们的粘度取决于测量过程中应用于溶液的剪切速率。目前可用的在线测量技术不允许对应用于流体的剪切速率进行校正，使得产生的粘度测量结果不准确。
归因于在水溶液进入油井之前对其进行分析有关的困难，技术人员已经开发出收集油井自身内部的水溶液样品的技术。在Schlumberger持有的专利US2005/0279499中，钻探辅助井，向其中引入探头。但是，此技术非常复杂，使用成本很高。
因此，如在提高采收率烃采收法或水力压裂法中那样，目前的在流体周路上收集聚合物水溶液的方法不能从循环溶液中特别是在困难的油田条件下收集到稳定的、有代表性的样品。
发明内容
本发明旨在克服上述问题。
在该背景下，本发明提供一种用于在主周路中流动的水溶性聚合物水溶液的取样方法，该法方使样品能够被收集以在环境空气中经历至少一种分析，其特征在于，在从主周路取样之前或之后，根据间歇式添加法向水溶性聚合物水溶液中加入稳定溶液，以获得包括水溶性聚合物水溶液和稳定溶液的混合物的样品，其中水溶性聚合物在含有至少10vol%氧的气氛中受到保护使免受可能经受的攻击。
“受到保护使免受可能经受的攻击”是指，由于对所引入的稳定溶液的组成和体积进行选择，聚合物的完整性得以保持，即，由于同时存在氧和例如H2S、铁衍生物或其他氧化还原体系的污染物而造成的主要类型的降解在至少1小时、优选至少1天、优选至少7天并且优选至少30天的时间段内得以避免。这可以视为在这时间段内，避免了至少90%的在相同溶液中、相同条件下但在不引入稳定溶液的情况下聚合物会经历的降解。根据一具体实施方式，引入的稳定溶液的性质和体积被选择，以获得水溶性聚合物水溶液和稳定溶液的混合物形式的样品，其中水溶性聚合物在含有至少17-22vol%氧的气氛中，即尤其在环境空气中受到保护，使免受可能经受的攻击。
具体地，加入的稳定溶液使得样品在环境空气中测量时，该样品测得的粘度能够在至少1小时、优选至少1天、优选至少7天并且优选至少30天的时间段内保持恒定。可以认为环境空气是含有17-22vol%氧的气氛。
“主周路”是指聚合溶液在其中流动的装配体，其包括管道，但也可以包括存储或熟化容器。样品可以从管道或者从其中聚合物的流动自然慢得多的存储或熟化容器中收集。
根据具体实施方式，根据本发明的方法包括以下特征中的一个或者这些特征的任意组合：
-根据本发明的方法包括测定要加入到水溶性聚合物水溶液中的稳定溶液的体积，其中改变加入的稳定溶液的体积，并考察得到的混合物在暴露于空气之后测得的粘度随时间的变化，
-根据本发明的方法包括在环境空气下对包括水溶性聚合物水溶液和稳定溶液的混合物的样品进行的表征步骤；这一步骤可具体对应为测量样品中水溶性聚合物的粘度，
-混合物中稳定溶液的体积小于样品总体积的25%，优选为1-10%；更具体而言，这种选择意味着粘度测量不受水相的稀释作用和/或增溶特性的影响，不被更改，
-水溶性聚合物水溶液在提高采收率采油法中使用的主周路中循环，且其位于注入侧或者生产侧，并且所述样品在储油池（oil reservoir）的下游和/或上游被收集，
-根据本发明的方法包括使用装有非剪切取样堵头（non-shearing samplingclosure）的取样管在取样罐（sampling tank）中取一定体积的水溶性聚合物水溶液的取样步骤，以及向取样罐中加入一定体积的稳定溶液的步骤，取样和加入步骤在气密封闭的条件下进行，
-根据本发明的方法使用取样装置，其与要取样的水溶性聚合物水溶液在其中循环的主周路连接，该取样装置包括：
-用于容纳样品流体且称作取样罐的第一容器，其包括：
·用于要取样的聚合物水溶液的入口，以及将该入口与主周路连接的取样管，所述取样管装有非剪切取样堵头且用于与主周路连接，和
·出口，以及装有出口堵头且与该出口连接的出口管，
-用于容纳稳定溶液且称作处理罐的第二容器，其包括用于稳定溶液的出口，以及与用于稳定溶液的出口连接，并装有处理堵头且至少部分地提供处理罐和取样罐之间的连接的连接管，
其中取样罐与主管道气密连接，且当取样堵头、出口堵头和处理堵头以及任何可能存在的用于提供取样罐与外部连通的其他堵头关闭时，所述取样罐是气密隔离的。
根据本发明的方法使得能够在保持样品完整性的同时进行聚合物水溶液的在线取样（in-line sampling），特别是，限制在取样时和/或在稍后对样品进行分析时，由于溶液与氧在铁和/或硫化氢的存在下接触而造成的聚合物降解中的主要类型。
根据独立于之前所述的另一方面，本发明的目的还有一种用于在主周路中流动的水溶性聚合物水溶液的取样方法，该方法使得样品能够被收集以在环境空气中经历至少一种分析，该方法包括使用装有非剪切取样堵头的取样管在取样罐中取一定体积的水溶性聚合物水溶液的取样步骤，以及向取样罐中加入一定体积的稳定溶液的步骤，取样和加入步骤在气密封闭的条件下进行。
根据其另一方面，本发明的目的还有一种用于来自聚合物水溶液的样品的取样装置，其用于与聚合物水溶液在其中循环的主周路连接，其特征在于，该装置包括：
-用于容纳样品流体且称作取样罐的第一容器，其包括：
·用于要取样的聚合物水溶液的入口，以及与该入口连接的取样管，所述取样管装有非剪切取样堵头且用于与主周路连接，和
·出口，以及装有出口堵头并与该出口连接的出口管，
-用于容纳稳定溶液且称作处理罐的第二容器，其包括用于稳定溶液的出口，以及与用于稳定溶液的出口连接并装有处理堵头且至少部分地提供处理罐和取样罐之间的连接的连接管，
其中在取样堵头、出口堵头和处理堵头以及任何可能存在的用于提供取样罐与外部连通的其他堵头关闭时，取样罐是气密隔离的。
根据具体的实施方式，该装置通过取样管与主周路连接，取样罐和主周路之间是气密连接的。
根据可与之前所述结合的具体实施方式，非剪切取样堵头是球阀。
作为本发明的一部分，稳定溶液含有至少一种选自脱氧剂、沉淀剂、自由基清除剂、络合剂、H2S-吸收剂和牺牲剂的稳定剂。优选地，稳定溶液含有至少三种选自脱氧剂、沉淀剂、自由基清除剂、络合剂、H2S-吸收剂和牺牲剂的稳定剂。
从这些公知的稳定剂中，技术人员将会很方便地根据使用聚合物时遇到的条件进行选择，如下表1中所列。
从文献中最常见的稳定剂当中给出以下的稳定剂作为例子：
-作为脱氧剂：
常见的脱氧剂是例如亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、偏亚硫酸氢盐、连二亚硫酸盐、肼及其羟基胺衍生物的化合物。其用于聚丙烯酰胺的用途描述于美国专利US3,343,601中。所有均起到还原剂的作用，改变含水制剂的氧化还原势。在这类化学化合物中，还可以考虑有机亚硫酸盐，例如烷基亚硫酸盐、烷基亚硫酸氢盐、亚磺酸盐、次硫酸盐和亚磷酸盐，还可以为草酸或甲酸、异抗坏血酸盐和碳酰肼。这些化合物使得注入水中的痕量氧能够得以消除，通常达到溶解氧水平低于200ppb（十亿分之几份）。优选地，出于物理化学、毒物学和工业标准的考虑，有机和无机的亚硫酸盐型脱氧化合物是特别有利的。例如，将要提到的是Na2SO3（亚硫酸钠）和NaDT（连二亚硫酸钠，Na2S2O4）。
-作为沉淀剂：
常见的与用于氧化还原反应的金属反应的沉淀剂通常是阴离子化合物。事实上，其作用方式是与溶液中的金属阳离子形成难溶性络合物。这些为氢氧化物、羧酸盐、碳酸盐、砷酸盐、腈脲酸盐、含磷盐和含硫盐。在铁（经常存在于用于制备聚合物溶液的制造水中的金属）的情况下，将列举来自含磷盐家族的化合物，磷酸钠、磷酸氢钠和植酸；以及来自含硫盐家族的化合物，硫化钠和硫氢化钠；以及来自碳酸盐家族的化合物，碳酸钠。除其功效以外，碳酸钠和磷酸钠由于其成本低、易获得、毒性低以及物理化学特性而优选使用。
-作为H2S吸收剂：三嗪衍生物、亚氯酸盐、次氯酸钠、季胺和醛，例如乙二醛。
-作为自由基捕获剂：
自由基清除剂最常见地为硫酸盐化合物、空间位阻胺、芳香化合物或硝基氧（nitroxide）。这些化合物可以与自由基反应形成稳定的物种，其中自由基自身被捕获。然后自由基不再可供给使聚合物降解。已经开发出许多种捕获自由基并使聚合物稳定的化合物。可以提供以下化合物作为例子：硫脲、2-巯基苯并噻唑、双甲酮、N,N'-二甲基硫脲、N,N'-二乙基硫脲、N,N'-二苯基硫脲、硫氰酸铵、二硫化四甲基秋兰姆、2,2'-二硫代双(苯并噻唑)、二甲基二硫代氨基甲酸酯钠盐、丙基对甲氧基苯酚、3,4,5-三羟基苯甲酸酯、2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、2,5-二(叔戊基)对苯二酚、4,4'-硫代二(6-叔丁基间甲酚)、N-亚硝基苯基羟基胺铵盐、丁基羟基苯甲醚、羟基-8-喹啉、4-羟基-2,2,6,6-四甲基-哌啶醇氧化物（HTPO）、5-羟基-l,4-萘醌、(N-(l,3-二甲基丁基)N'-苯基对苯二胺、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,5-二(叔戊基)对苯二酚、4,4'-硫代二(6-叔丁基间甲酚)、双氰胺、胍、氨腈等。
上述列举不是穷举的，因为经常可以根据络合化学对这些化合物进行许多种可能的变化。优选地，使用硫脲和烷基硫脲、巯基苯并咪唑（MBI）、巯基苯并噻唑（MBT）及其组合，如Shell、Diafloc和Nitto（US4,317,759、US4,925,578、US4,481,316、US4,795,575、US5,296,577）中所使用的，硫脲（US3,235,523）、丁基羟基苯甲醚、对甲氧基苯酚、喹啉醇，如Mitsubishi Chemicals的专利申请JP57-159839中描述的，American Cyanamid的专利US4,622,356中使用的5,5-二甲基-l,3-环己二酮，或Dow Chemical的专利US3,234,163中使用的硫氰酸钠。除性能之外，还考虑到物理化学、毒理学和经济特性，使用二乙基硫脲、二甲基硫脲、巯基苯并噻唑或巯基苯并咪唑是有利的，但并不限于这些。
-作为牺牲剂：
牺牲剂最常用来自醇家族的那些，如专利US4,141,842或专利申请JP57-159839中描述的。专利申请FR2604444中还描述了水溶性单体的应用。醇由于其羟基官能团被氧化成其酮的形式，因此消耗自由基，而具有双键的单体通过自由基聚合而消耗自由基。由于数量巨大的化合物均落入该描述中，不可能列举出所有可以使用的醇和单体。大多数形成水溶性聚合物的单体都是适合的，作为所选的单体，可以是二烯丙基二甲基氯化铵、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，但其不限于此。
醇可以是单醇或多元醇，一个选择标准是每单位质量羟基的数目以及其在水中的溶解性。特别关注的可以列举出甘油、丙二醇、三亚甲基二醇、异丙醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,2,4-丁三醇、季戊四醇（PETA）、三羟甲基乙烷、新戊二醇、1,2-戊二醇、2,4-戊二醇、2,3-戊二醇、三羟甲基丙烷、1,5-戊二醇以及部分或全部水解的聚乙烯醇，但其同样不限于此。
-作为络合剂：
常见的与盐水中的金属反应的络合剂通常是阴离子化合物。事实上，它们的作用方式是形成对于溶液中的金属阳离子具有高亲和力的高溶解性络合物。这种络合剂可以是羧酸酯衍生物（carboxylate derivatives）、含磷衍生物、氨基酸、磺酸盐等。这些试剂可以小分子或聚合物的形式存在。作为聚合物的例子，可以列举出来自丙烯酸聚合的聚丙烯酸酯、具有磺化基团（来自ATBS、乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、甲基丙烯基磺酸）或马来酸酯（来自马来酸酐）的共聚物，以及包括非离子型单体例如丙烯酰胺、苯乙烯、羟丙基丙烯酸酯等的三元共聚物。还可以列举出聚乙酸酯、聚羧酸酯、聚天冬氨酸酯（polyaspartates）、聚磷酸酯、聚膦酸酯和聚琥珀酸酯。对于小分子，可以列举出抗坏血酸（亚氨基二琥珀酸四钠）、柠檬酸、二羧甲基谷氨酸、乙二胺二琥珀酸（EDDS）、乙二胺四乙酸（EDTA）、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)七钠盐（DTPMP·Na7）、马来酸、次氮基三乙酸（NTA）、草酸、极性氨基酸，包括精氨酸、天冬酰胺、天冬氨酸、谷氨酸、谷氨酰胺、赖氨酸和鸟氨酸，琥珀酸、二亚乙基三胺五乙酸、丙二酸二钠盐、酒石酸二钠盐、三聚磷酸钠、六偏磷酸钠、硅酸钠、亚氨基二乙酸、1,2-二氨基丙烷N四乙酸、1,2-环己二胺四乙酸、N-(2-羟乙基)乙二胺三乙酸、二亚乙基三胺五乙酸、二乙基亚氨基二乙酸等。
稳定溶液中存在的稳定剂优先选自：
-对于脱氧剂，所有形式的亚硫酸盐、碳酰肼和肼衍生物，或异抗坏血酸钠，
-对于沉淀剂，碳酸钠和磷酸钠，
-对于H2S吸收剂，三嗪衍生物，
-对于自由基清除剂，二烷基硫脲、HTPO、没食子酸酯、胍衍生物、巯基苯并噻唑和巯基苯并咪唑，
-对于牺牲剂，甘油、丙二醇、三亚甲基二醇、异丙醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,2,4-丁三醇、季戊四醇（PETA）、三羟甲基乙烷、新戊二醇、1,2-戊二醇、2,4-戊二醇、2,3-戊二醇、三羟甲基丙烷、1,5-戊二醇以及部分或全部水解的聚乙烯醇。
-对于络合剂，聚乙酸酯、聚羧酸酯、聚天冬氨酸酯、聚磷酸酯和聚膦酸酯、聚琥珀酸酯、乙二胺四乙酸（EDTA）、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)七钠盐（DTPMP·Na7）、马来酸、次氮基三乙酸（NTA）、草酸。优选地，稳定溶液包括至少一种脱氧剂、至少一种自由基清除剂和至少一种牺牲剂，优选地选自上述所列者。
优选地，稳定溶液的稳定剂总浓度大于10%，理想地大于25%，其表达为相对于稳定溶液总质量的重量百分比。如果稳定溶液含有溶剂，该溶剂理想地是水。
已知根据本发明，取样和随后的分析过程中主要的降解得以避免，当样品将要经历随后的分析，特别是确定样品中的聚合物在取样之前是否已经暴露于一定的分解（分子量、浓度、粘度、过滤性（filterability）方面的变化或者不良的乳液相反转）时，根据本发明的方法具有特别的益处。然而，为了保护聚合物免于随后的降解，加入适量的稳定溶液是很重要的。通过取不同的连续样品，每次加入不同量的稳定溶液并比较溶液随着时间变化的测得粘度，可以预先根据经验确定该量。如果可能的话，将连续样品的粘度与该同样的样品在任何降解之前将会产生的初始粘度进行比较。可以在相同的水溶液中相同的浓度下测量初始制成水溶液的水溶性聚合物溶液（即在其已经降解之前）的初始粘度，但通过在惰性气氛下在手套箱中测量，或者在不存在任何污染的实验室研究中测量。
优选地，粘度测量在非剪切降解条件下进行。测得的粘度可以是布氏粘度，或者在非剪切降解条件下在流变计上测量的动力学粘度的测量结果，例如，如在以下实施例中测量。要加入的稳定溶液的确切量将会是以下的体积：其使得测得的粘度能够在从与环境空气接触，从而与氧接触的时刻起至少1小时、优选至少1天、优选至少7天并且优选至少30天的时间段内保持大致恒定。“大致恒定”是指测得的粘度随着该时间段的变化不大于10%。根据优选的实施方式，引入的稳定溶液的体积使得测得的粘度能够在该时间段内保持恒定，没有变化或者变化小于5%。
根据本发明的方法和装置对于从所有类型水溶性聚合物的水溶液中取样都是有利的，特别是已知其可用于采油或水力压裂操作（hydraulic fracturing operations）。样品可以在聚合物水溶液恰好进入油井之前，在其要注入到岩石中之前被收集。因此，可以在取样点测定聚合物的质量，并可能在注入之前用某些稳定添加剂提供适当处理，或者调节浓度或改变注入参数。还可以在储油池的生产侧使用根据本发明的装置，以确定聚合物在油层中的传播过程中是否已经降解。样品和检测均可以在储油池的入口和出口处或岩石处提供。
具体地，要取样的水溶液中存在的水溶性聚合物可以具体地是任何类型的可溶于水中的合成或天然有机聚合物。具体地，申请人在专利申请FR0953258中描述的水溶性聚合物可以存在于注入的水溶液中。例如，可以提到基于丙烯酰胺的聚合物。更经常地，水溶性聚合物的分子量大于或等于1百万g/mol，具体地在1-35百万g/mol的范围内。在此将优选基于丙烯酰胺的聚合物，特别是其中丙烯酰胺优选为至少10mol%的聚合物。具体地，要取样的水溶液可以含有至少一种选自丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸或N-乙烯基比咯烷酮的基于丙烯酰胺的共聚物。取样的水溶液可以含有若干种水溶性聚合物。
单体和不同聚合添加剂的选择使得取样的水溶液中存在的聚合物可以是线性、支化或交联结构的，或者具有“梳状聚合物”或“星型聚合物”结构。
更经常地，聚合物水溶液将会在盐水溶液中制成。任选地，聚合物水溶液可以含有选自例如碱金属或铵的氢氧化物、碳酸盐和碳酸氢盐例如碳酸钠的碱剂。聚合物水溶液还可以含有至少一种表面活性剂。
水溶液中特别是在盐水中的聚合物浓度通常大于50ppm，最经常地为100-300,00ppm。
以下参考附图进行详细说明，以更好地理解本发明。
附图说明
图1和图2示出实施根据本发明的方法的不同变型的图。
图3示出了浓度对使用布氏粘度计UL Spindle在6rpm，30℃下测得的聚(丙烯酰胺-co-丙烯酸)溶液的粘度的影响。
图4示出了聚(丙烯酰胺-co-丙烯酸)溶液在不同取样情形中的残余粘度（粘度用布氏粘度计UL Spindle在6rpm，24℃下测量）的变化。
图5示出了浓度对使用布氏粘度计UL Spindle在6rpm，46℃下测得的聚(丙烯酰胺-co-丙烯酸)溶液的粘度的影响
具体实施方式
在图1所示的情形中，将稳定溶液300直接加入到要取样的水溶性聚合物水溶液200在其中循环的主周路II中。在所示的实施方式中，将其加入到预先构成的水溶液中，但也可以在将其引入之前，或者甚至在将聚合物引入到溶解水中的同时，或者当水溶液中存在表面活性剂或其他添加剂时与其一起加入，引入到聚合物溶解水中。
如图1所示，可以使用处理罐2容纳稳定溶液300，其包括通过装有处理堵头11的处理管4与主周路II连接的出口10。考虑到主周路中通常存在的压力，处理堵头常常是泵。事实上，水溶液在主周路内可以处于高压下。通常，主周路管道中的压力大于0.2Mpa（2巴），最经常为0.2Mpa至80Mpa（2-800巴）。
处理罐2可以采取用于再装填的敞口容器的形式，或者如图1所示的密闭容器的形式，在该情形下使用再装填管12进行再装填，该再装填管12与入口13连接并配备有再装填堵头14。
然后，可以使用取样罐1收集包括稳定溶液和水溶性聚合物水溶液的混合物的样品，上述样品通过连接有入口5的取样管3与主周路II连接。该取样管3装有非剪切取样堵头6，其在开启时使样品通过。该堵头为非剪切性这一事实确保取样的溶液不会经历机械降解。作为可用作本发明一部分的非剪切堵头的例子，有球阀、累进-气穴（progressive-cavitation）泵或内齿轮泵。取样罐也在其出口8处连接有出口管7。该出口管7装有出口堵头9，其可以是剪切的或非剪切的。如果样品随后必须通过其收集以进行表征，则这样的出口堵头9必须是非剪切的。为装填取样罐1，取样堵头6和出口堵头9都开启是必需的，只要取样的流体是不可压缩的。取样开始之前，取样罐1可以含有液体、空气或者非理想地，含有惰性气体，如氮或氩。当取样堵头6和出口堵头9开启时，在主周路II中高压下循环的聚合物水溶液将会通过穿过出口堵头8赶走（chasing）取样罐1中存在的空气或气体而进入取样罐1。因此要存储在取样罐中的样品100不会与取样罐1中存在的空气或惰性气体接触，为了避免取样罐中的污染或降解，理想地首先使用聚合物水溶液200或聚合物水溶液和稳定溶液的混合物进行冲洗。
稳定溶液出于取样的需要而加入，因此以间歇式的方式进行。换言之，正好在取样品之前，在给定时间内加入已知量的稳定溶液。该加入取决于主周路中循环的聚合物水溶液的流量而调节，以在生成的混合物中获得所需体积的稳定溶液，并取决于分隔聚合物溶液的加入点和取样点的距离而调节，从而确保样品含有稳定溶液和聚合物溶液的混合物。在两次样品收集之间，停止加入稳定溶液。
根据图2所示的优选实施方式，根据本发明的方法使用使得稳定溶液引入到水溶液样品中，而不是直接引入到主周路中的装置，从而使得稳定溶液的消耗能得以降低。出于简化的目的，相同项目在图1中使用的编号在图2中得以保留。
在图2中，处理罐2与取样罐1连接。它们使用处理管4连接，该处理管将位于处理罐2上的用于稳定溶液300的出口10直接连接到取样罐1上的用于稳定溶液300的入口30上。该处理管4装有处理堵头11，例如，以高压泵的形式，例如用于液相色谱如HPLC的那些，其可以是剪切或非剪切的。在根据本发明的装置中，具体地，堵头可以是阀或泵。如果处理堵头11是阀，处理罐2中的压力将会大于取样罐1中的压力。相反地，当处理堵头11是泵时，罐中的压力可以是独立地，即，可以相同或不同。
对于剩余部分，图2所示的装置中使用的两个罐和管道与图1中相同。当位于处理管4上的处理堵头11开启时，稳定溶液可以进入取样罐1。取样罐上的冲洗步骤将会优选地进行。通过测定出口8之后出来的体积，或者通过在管道3和/或4中使用流量测量装置，可以通过任何合适的系统测定引入的体积。
无论使用什么装置变型I，对取样罐1、接头、管道和堵头进行选择，使取样罐1可以与外部气密地密封，并且其与主周路II之间的连接气密地实现。在根据本发明的装置中，取样罐1以及可能的话处理罐2均气密地密封。具体地，其可以是气瓶或气缸。优选地，罐以及各种管道由奥氏体不锈钢制成。类似地，所用的各种堵头将优选由奥氏体不锈钢制成。
为了进行分析，可以直接通过出口8或者通过未示出的出于该目的而专用的另一出口，直接从取样罐1中收集位于取样罐1中的样品100。也可以是在每次收集样品之后，取样罐1与装置的其余部分分隔，在该情形中样品可以通过非剪切入口堵头6从取样罐1中收集，出口堵头9则可以是剪切的或非剪切的。
根据本发明的装置中的各堵头可以是手动控制或自动控制的。在该情形中，将设有使各个堵头能得以开动的指令单元。本发明的不同优势可以通过以下实施例进行说明，这些实施例事实上都是非限定性的。
实施例1－－在离岸条件下在注入处取样
通过溶解含有70mol%丙烯酰胺/30mol%丙烯酸共聚物的反向乳液（invertedemulsion）制备粘性聚合物溶液，且使用苛性钠将其部分中和。聚合物的重均分子量为18百万。该乳液的商品名为SNF的Flopaam EM533EOR。
使用的水来自水处理单元，其中痕量的氧通过加入50ppm亚硫酸氢铵溶液消除。使用的盐水组成如下所示（表2），并含有大约10ppm二价铁和0ppbO2。
已知当且仅当溶液保持彻底不含氧时，这样的水不会使聚合物溶液的粘度降解。事实上，在铁和过量还原剂的存在下再引入任何氧将即刻呈现出聚合物分子量降解的效果。
表2：实施例1盐水的组成
为了迅速溶解聚合物并避免被氧污染，首先使用静态混合器将含有30%活性聚合物的乳液相反转（inverted），得到10,000ppm聚合物溶液，然后将该溶液立刻用相同的盐水稀释，得到含有3,000ppm聚合物的聚合物溶液，根据图3所示的图，其使用UL型号布氏粘度计在6rpm速度下在30℃下应产生50cps的粘度。该方法的细节描述于EP2283915中。
样品在聚合物溶解单元的下游使用包括取样罐的装置收集，所述取样罐连接有一系列非剪切阀，该装置还包括可用于注入预先制备的稳定溶液的罐。该装置的构造在图2中示意性示出。
稳定溶液是25%二甲基硫脲、25%HTPO（4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-l-氧基）、25%甘油和水的混合物，百分含量是基于稳定溶液总重量的重量%。
1-A收集第一样品。将取样罐中该收集的样品的溶液在环境空气中减压至烧杯（depressurised into a beaker）中，消泡之后在24℃下测量其粘度。粘度的损失是即刻的，测得的粘度仅为27cps。
1-B收集第二样品。然后将含有所收集样品的罐与装置的其余部分分离，通过直升飞机转移至测量实验室，最后引入到手套箱——通过氮气吹扫为惰性的封闭结构中，使该箱中氧少于50ppb。因此，在收集样品2天之后进行测量。则粘度为51cps，其为预期的数值。该数值因而证实溶解线严格无氧，并且不发生机械降解。这也证实了聚合物溶解的质量，以及其浓度的准确性。但是，这要求重大、慢速的测量资源，其不能实时或频繁地检测所注入流体的质量。
1-C收集第三样品。然后使用超压将100ppm的稳定溶液注入到取样罐中，从而加入到收集的样品中。等待10分钟的混合时间之后，将缸在环境空气中减压至烧杯中，消泡之后在24℃下测量其粘度。粘度为43cps，相当于与实施例1-B相比较降解为大约14%，原因在于降解反应的停止不充分。
1-D收集第四样品。然后通过使用超压将500ppm的稳定溶液注入到取样缸中来加入到样品中。等待10分钟的混合时间之后，将缸在环境空气中减压至烧杯中，消泡之后在24℃下测量其粘度。粘度为51cps，因此与预期的数值完美地符合。该数值因而证实溶解线严格无氧，并且不发生机械降解。这也证实了聚合物溶解的质量，以及其浓度的准确性。该技术要求微型、迅速的测量资源，其能够实时或频繁地检测所注入流体的质量。
1-E收集第五样品。然后通过使用超压将1,000ppm的稳定溶液注入到取样缸中来加入到样品中。等待10分钟的混合时间之后，将缸在环境空气中减压至烧杯中，消泡之后在24℃下测量其粘度。粘度为54cps，略高于预期的数值。该数值通过过量使用稳定溶液得以解释，这改变了该流体中聚合物的增粘能力。
图4显示了对于样品1A、IC、ID和IE，残余粘度随着时间函数的变化。似乎仅在ID的情形中测得的粘度保持恒定，其中粘度与预期的数值精确匹配。
残余粘度是将随着时间测得的粘度/t0时的粘度（刚一减压后所测得的，因此对应为在指定的制备方法下任何可能的降解之前的聚合物粘度）的比例乘以100。
实施例2－－在陆地上在注入处取样
通过溶解由70mol%丙烯酰胺和30mol%丙烯酸共聚物制成的粉末制备粘性聚合物溶液，且使用苛性钠将其部分中和。聚合物的重均分子量为18百万。该粉末的商品名为SNF的Flopaam3630S。
使用的水来自水处理单元，其中痕量的氧通过加入30ppm亚硫酸氢铵溶液消除。使用的盐水组成如下所示（参见表3），并含有大约100ppm硫化氢H2S和0ppb O2。
已知当且仅当溶液保持彻底不含氧时，这样的水不会使聚合物溶液的粘度降解。事实上，在H2S和过量还原剂的存在下再引入任何氧将即刻呈现出聚合物分子量降解的效果。
表3：实施例2盐水的组成
为了迅速溶解聚合物并避免被氧污染，首先使用如专利申请WO2008107492中所述的PSU单元将粉末溶解，得到15,000ppm聚合物溶液，然后在两小时熟化时间之后将该溶液用相同的盐水稀释，得到含有1,000ppm聚合物的聚合物溶液，根据图5所示的图，其使用UL型号布氏粘度计在6rpm速度下在46℃下应产生18cps的粘度。
样品在溶解和稀释单元的下游使用包括取样罐的装置收集，所述取样罐连接有一系列非剪切阀，该装置还包括可用于注入预先制备的稳定溶液的罐。该装置的构造在图2中示意性示出。
稳定溶液是10%1,3,5-三嗪、六氢-1,3,5-三甲基10%二乙基硫脲、10%HTPO或4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-l-氧基、10%季戊四醇和水的混合物，百分含量是基于稳定溶液总重量的重量%。
2-A收集第一样品。将取样罐中容纳的溶液样品在环境空气中减压至烧杯中，消泡之后在35℃下测量其粘度。粘度的损失是即刻的，测得的粘度仅为5cps。
2-B收集第二样品。然后将含有所收集样品的罐与装置的其余部分分离，通过直升飞机转移至测量实验室，最后引入到手套箱——通过氮气吹扫为惰性的封闭结构中，使该箱中氧少于50ppb。因此，在取样品6小时之后进行测量。则粘度为18cps，其为预期的数值。该数值因而证实溶解线保持严格无氧，并且不发生机械降解。这也证实了聚合物溶解的质量，以及其浓度的准确性。但是，这要求重大、慢速的测量资源，其不能实时或频繁地检测所注入流体的质量。
2-C收集第三样品。然后通过使用超压将100ppm的稳定溶液注入到取样罐中来加入到收集的样品中。等待10分钟的混合时间之后，将罐在环境空气中减压至烧杯中，消泡之后在35℃下测量其粘度。粘度为9cps，相当于与实施例2-B相比较降解为大约50%，原因在于降解反应的停止不充分。
2-D收集第四样品。然后通过使用超压将500ppm的稳定溶液注入到取样罐中来加入到样品中。等待10分钟的混合时间之后，将罐在环境空气中减压至烧杯中，消泡之后在35℃下测量其粘度。粘度为18cps，是预期的数值。该数值因而证实溶解线保持严格无氧，并且不发生机械降解。这也证实了聚合物溶解的质量，以及其浓度的准确性。该技术要求微型、迅速的测量资源，其能够实时或频繁地检测所注入流体的质量。
实施例3－在陆地上在生产处取样
将如实施例1中制备的粘性聚合物溶液通过注入井注入到渗透性为1.2D的储油池中。注入井和其中所采收的烃经此离开的生产井之间的距离使得聚合物刮扫（sweep）储油池花费200天。在该传播过程中，水溶液升至46℃，并吸收H2S至250ppb的水平。在该期间内，聚合物的丙烯酰胺基团部分水解，聚合物浓度通过吸附和稀释而降低，并且分子量通过化学降解降低。然后使用马头（horse-head）型非剪切系统将流体泵回表面。结构的材料导致流体被铁以2ppm的水平污染。刮扫岩石（swept rock）的还原性质使氧含量保持在零。
已知当且仅当溶液保持彻底不含氧时，这样的水不会使聚合物溶液的粘度降解。事实上，在H2S和铁以及过量还原剂的存在下再引入任何氧将立刻呈现出聚合物分子量降解的效果。
样品在泵送单元的下游使用包括取样罐的装置收集，所述取样罐连接有一系列非剪切阀，该装置还包括可用于注入预先制备的稳定溶液的罐。该装置的构造在图2中示意性示出。
稳定溶液是10%1,3,5-三嗪、六氢-1,3,5-三甲基10%二乙基硫脲、10%HTPO或4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-l-氧基、10%季戊四醇和水的混合物，百分含量是基于稳定溶液总重量的重量%。
3-A收集第一样品。将取样罐中容纳的溶液样品在环境空气中减压至烧杯中，消泡之后在35℃下测量其粘度。测得的粘度仅为2cps，其对应于聚合物浓度为375ppm（如果分子量和阴离子度（anionicity）与被注入的那些保持相同）。
3-B收集第二样品。然后将含有所收集样品的罐与装置的其余部分分离，通过直升飞机转移至测量实验室，最后引入到手套箱——通过氮气吹扫为惰性的封闭结构中，使该箱中氧少于50ppb。因此，在取样品6小时之后进行测量。则粘度为14cps。然后将样品从手套箱中取出，进行分子量、阴离子度和聚合物浓度的测量，得到的测量结果列于下表4中。
表4
注入的流体 产生的流体
阴离子度（胶体滴定） 30mol% 43mol%
分子量（IV） 18百万道尔顿 3百万道尔顿
浓度（淀粉碘API浓度） 1,000ppm 830ppm
粘度（布氏） 46℃下18cps BAG中35℃下14cps
在手套箱中测得的粘度和所测得的分子量之间有着明显的不符。再次测量水溶液的粘度，显示当溶液暴露于空气时发生迅速降解，粘度降至3.5cps。因此分子量测量是不正确的，得不出有关当刮扫储油池时稀释相实际建立的油相和水相之间的流度比（mobilityratio）的结论。
3-C收集第三样品。然后通过使用超压将500ppm的稳定溶液注入到取样罐中来加入到收集的样品中。等待10分钟的混合时间之后，将罐在环境空气中减压至烧杯中，消泡之后在35℃下测量其粘度。粘度为14cps，与3-B中的数值相符。然后对样品进行分子量、阴离子度和聚合物浓度的测量，得到的测量结果列于下表5中。
表5
注入的流体 产生的流体
阴离子度 30mol% 43mol%
分子量 18百万道尔顿 13百万道尔顿
浓度 1,000ppm 830ppm
粘度 46℃下18cps 35℃下14cps
分子量和粘度完全符合，使得能够简便、快速地对刮扫储量的流体粘度进行检查，因此将采油增加的数据与实际的流动值（mobility value）相关联，以监测聚合物突破（breakthrough），防止聚合物的不受控降解，如果必要话，因此决定稳定剂的注入。

Claims (16)

1.一种用于在主周路中流动的水溶性聚合物水溶液的取样方法，所述方法使样品能够被收集以在环境空气中经历至少一种表征，其特征在于，在从所述主周路取样之前或之后，根据间歇式添加法向所述水溶性聚合物水溶液中加入稳定溶液，以获得包括水溶性聚合物水溶液和稳定溶液的混合物的样品，其中所述水溶性聚合物在含有至少10vol％氧的气氛中受到保护使免受在不存在稳定溶液的情况下可能经受的攻击，并且其中所述方法在测定要加入到所述水溶性聚合物水溶液中的稳定溶液的体积之前包括以下步骤：其中改变加入的稳定溶液的体积，并考察所获得的混合物测得的粘度随时间的变化。
2.根据权利要求1所述的取样方法，其特征在于，所述加入的稳定溶液使得所述样品在环境空气中测量时，所述样品测得的粘度能够在至少1小时的时间段内保持大致恒定。
3.根据前述权利要求之一所述的取样方法，其特征在于，所述方法包括在环境空气下对包括所述水溶性聚合物水溶液和所述稳定溶液的混合物的样品的分析步骤。
4.根据权利要求1或2所述的取样方法，其特征在于，所述样品中所述稳定溶液的体积小于样品总体积的25％。
5.根据权利要求1或2所述的取样方法，其特征在于，所述稳定溶液含有至少一种选自脱氧剂、沉淀剂、自由基清除剂、络合剂、H2S-吸收剂和牺牲剂的稳定剂。
6.根据权利要求1或2所述的取样方法，其特征在于，所述稳定溶液含有至少三种选自脱氧剂、沉淀剂、自由基清除剂、络合剂、H2S-吸收剂和牺牲剂的稳定剂。
7.根据权利要求1或2所述的取样方法，其特征在于，所述水溶性聚合物水溶液在提高采收率采油法中使用的主周路(II)中循环，所述水溶性聚合物水溶液位于注入侧或者生产侧，且所述样品在储油池的下游和/或上游被收集。
8.根据权利要求1或2所述的取样方法，其特征在于，所述方法包括使用装有非剪切取样堵头(6)的取样管(3)在取样罐(1)中取一定体积的水溶性聚合物水溶液的取样步骤，以及向所述取样罐(1)中加入一定体积的稳定溶液(300)的步骤，所述取样步骤在气密封闭的条件下进行。
9.根据权利要求1或2所述的取样方法，其特征在于，所述方法使用与要取样的所述水溶性聚合物水溶液(200)在其中循环的所述主周路(II)连接的取样装置，其包括：
-用于容纳采集的所述样品(100)且称作取样罐的第一容器(1)，其包括：
·用于要取样的聚合物水溶液的入口(5)，以及将该入口(5)与所述主周路(II)连接的取样管(3)，所述取样管(3)装有非剪切取样堵头(6)且用于与所述主周路(II)连接，和
·出口(8)以及装有出口堵头(9)并与所述出口(8)连接的出口管(7)，
-用于容纳稳定溶液(300)且称作处理罐的第二容器(2)，其包括用于所述稳定溶液(300)的出口(10)，以及与所述用于所述稳定溶液的出口(10)连接并装有处理堵头(11)且至少部分地提供所述处理罐(2)和所述取样罐(1)之间的连接的连接管(4)，
其中所述取样罐(1)与主管道气密连接，且当所述取样堵头(6)、出口堵头(9)和处理堵头(11)以及任何可能存在的用于提供所述取样罐(1)与外部连通的其他堵头关闭时，所述取样罐(1)是气密隔离的。
10.一种用于执行如权利要求1所述的取样方法且用于来自聚合物水溶液(200)的样品(100)的取样装置(I)，其用于与所述聚合物水溶液(200)在其中循环的主周路(II)连接，其特征在于，所述装置包括：
-用于容纳采集的所述样品(100)且称作取样罐的第一容器(1)，其包括：
·用于要取样的聚合物水溶液的入口(5)，以及与该入口(5)连接的取样管(3)，所述取样管(3)装有非剪切取样堵头(6)且用于与所述主周路(II)连接，和
·出口(8)以及装有出口堵头(9)并与所述出口(8)连接的出口管(7)，
-用于容纳稳定溶液(300)且称作处理罐的第二容器(2)，其包括用于所述稳定溶液(300)的出口(10)，以及与所述用于所述稳定溶液的出口(10)连接并装有处理堵头(11)且至少部分地提供所述处理罐(2)和所述取样罐(1)之间的连接的连接管(4)，
其中在所述取样堵头(6)、出口堵头(9)和处理堵头(11)以及任何可能存在的提供所述取样罐(1)与外部连通的其他堵头关闭时，所述取样罐(1)是气密密封的。
11.根据权利要求10所述的取样装置(I)，其特征在于，所述取样装置通过所述取样管(3)与所述主周路(II)连接，所述取样罐(1)和所述主周路(II)之间的连接是气密密封的。
12.根据权利要求10或11所述的取样装置(I)，其特征在于，所述非剪切取样堵头(6)是球阀。
13.根据权利要求10或11所述的取样装置(I)，其特征在于，所述处理罐(2)含有用于要注入到所述取样罐中的所述聚合物水溶液的稳定溶液(300)，在与所述稳定溶液混合之后所述聚合物水溶液在与氧接触时，所述稳定溶液尤其能够避免所述聚合物降解。
14.根据权利要求13所述的取样装置(I)，其特征在于，所述稳定溶液(300)含有至少一种选自脱氧剂、沉淀剂、自由基清除剂、络合剂、H2S-吸收剂和牺牲剂的稳定剂。
15.根据权利要求13所述的取样装置(I)，其特征在于，所述稳定溶液(300)含有至少三种选自脱氧剂、沉淀剂、自由基清除剂、络合剂、H2S-吸收剂和牺牲剂的稳定剂。
16.一种用于在主周路中流动的水溶性聚合物水溶液的取样方法，所述方法使样品能够被收集以在环境空气中经历至少一种分析，其包括使用装有非剪切取样堵头的取样管在取样罐中取一定体积的水溶性聚合物水溶液的取样步骤，以及向所述取样罐中加入一定体积的稳定溶液的步骤，所述取样和加入步骤在气密封闭的条件下进行并且其中使用根据权利要求10至15中任一项所述的取样装置。
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