BR112013033531B1

BR112013033531B1 - procedimento de amostragem para soluções à base de polímero utilizadas em formações subterrâneas

Info

Publication number: BR112013033531B1
Application number: BR112013033531-9A
Authority: BR
Inventors: Cédrick Favero
Original assignee: S.P.C.M. S.A.
Priority date: 2011-07-04
Filing date: 2012-07-02
Publication date: 2020-07-28
Also published as: US20140134749A1; RU2014103588A; FR2977630B1; BR112013033531A2; US9714889B2; FR2977630A1; CN103649462A; WO2013004650A1; CN103649462B; CA2835234C; EP2729664A1; EP2729664B1; CA2835234A1; RU2609804C2

Abstract

PROCEDIMENTO DE AMOSTRAGEM PARA SOLUÇÕES À BASE DE POLÍMERO UTILIZADAS EM FORMAÇÕES SUBTERRÂNEAS Esta invenção se refere a um procedimento de amostragem para uma solução aquosa de polímero hidrossolúvel que flui em um circuito principal, permitindo que uma amostra seja coletada para ser submetida a, pelo menos, uma análise ao ar ambiente que forneça pelo menos uma propriedade do polímero hidrossolúvel, caracterizado por uma solução estabilizante ser adicionada à solução aquosa de polímero hidrossolúvel de acordo com um método de adição descontínuo, antes ou após a amostragem a partir do circuito principal, de modo a obter uma amostra que compreende uma mistura da solução aquosa de polímero hidrossolúvel e solução estabilizante na qual o polímero hidrossolúvel está protegido contra ataques aos quais poderia ser submetido em uma atmosfera contendo pelo menos 10% em volume de oxigênio

Description

[0001] Esta invenção se refere ao campo técnico de solução(ões) à base de polímero utilizadas em formações subterrâneas e, particularmente, na recuperação aprimorada de petróleo. Mais precisamente, o objeto da presente invenção é um processo que permite que uma amostra de uma solução aquosa contendo um polímero hidrossolúvel seja coletada diretamente da linha de circulação de tal solução aquosa e que permite manter a integridade da solução. A invenção também se refere a um dispositivo apropriado para implementar o procedimento de amostragem da invenção.

[0002] As formações de petróleo mais exploradas atualmente são maturadas. Como resultado, se observa um declínio na sua produção de petróleo ou estas estão no ponto em que isso irá acontecer. A taxa de recuperação para estes campos é agora sempre limitada e é da ordem de 15 a 35% em média. Estas formações, portanto, ainda oferecem um potencial de produção considerável.

[0003] A recuperação do petróleo contido nos campos geralmente é realizada em várias etapas. A produção resulta, em primeiro lugar, da energia natural dos fluidos e da rocha à medida que ocorre a descompressão. Após esta fase de esgotamento, a quantidade de hidrocarbonetos recuperados para a superfície representa uma média de cerca de 5 a 15% da reserva inicial. Como um segundo passo, portanto, é necessário utilizar técnicas destinadas a aumentar o rendimento de recuperação através da manutenção da pressão no campo.

[0004] O método geralmente utilizado consiste em injetar água na formação, através de poços injetores perfurados para esta finalidade. Esta técnica é chamada de recuperação secundária. Esta segunda fase é interrompida quando o teor de água é muito elevado na mistura produzida através dos poços de produção. O ganho por este método, em termos de taxa de recuperação adicional, é de cerca de 10 a 20%.

[0005] Outras técnicas utilizadas são agrupadas com o nome de recuperação aprimorada de petróleo (EOR -enhanced oil recovery). Seu objetivo é a recuperação entre 10 e 45% de hidrocarbonetos adicionais. Várias técnicas são conhecidas agrupadas com o nome de recuperação aprimorada de petróleo, tal como as chamadas técnicas termais, a base de fluidos miscíveis e técnicas químicas, para uma melhor recuperação do petróleo remanescente no local (ver Oil &Gas Science and Technology -IFP Review, Vol. 63 (2008) n° 1, págs. 9-19). O termo petróleo deve ser entendido como qualquer tipo de hidrocarboneto (que também pode ser chamado de óleo na descrição que se segue), a saber, hidrocarbonetos leves, bem como hidrocarbonetos pesados e mesmo hidrocarbonetos betuminosos.

[0006] Nas técnicas químicas, a eficiência da varredura por injeção de água é geralmente melhorada pela adição de polímeros hidrossolúveis. Os benefícios esperados e comprovados do uso de polímeros hidrossolúveis -através de "viscosificação" das águas injetadas -são: uma melhora na varredura e no controle da mobilidade no campo, de modo a recuperar o petróleo de forma rápida e eficiente. Técnicos no assunto sabem que os polímeros hidrossolúveis sintéticos e, em particular, aqueles à base de acrilamida, são polímeros muito benéficos para aumentar a viscosidade de soluções aquosas e, portanto, são os mais frquentemente usados para a recuperação aprimorada de petróleo.

[0007] Além do polímero hidrossolúvel usado e que se destina a aumentar a viscosidade da solução, a solução aquosa injetada pode conter outros compostos químicos para auxiliar a recuperação aprimorada de petróleo. Entre estes outros compostos químicos, estão bases fracas, fortes ou muito fortes, bases minerais ou orgânicas. Estas bases saponificam o óleo cru e produzem espécies tensoativas in situ que solubilizam o óleo. Exemplos de tais bases são carbonato de sódio e soda cáustica, compostos de borato e metaborato, aminas, espécies poliméricas básicas. Outra família de compostos amplamente injetados com os polímeros são os compostos tensoativos chamados surfactantes (ou compostos tensoativos), frequentemente aniônicos, zwiteriônicos, catiônicos e, algumas vezes, também não iônicos. Estes compostos raramente são injetados puros, mas com um cossurfactante e um cossolvente para melhorar a compatibilidade e a efetividade no reservatório.

[0008] Um dos problemas encontrados quando se utiliza estas soluções aquosas à base de polímeros hidrossolúveis é que os polímeros podem estar sujeitos à degradação química. Tal degradação química se deve, em primeiro lugar, à formação de radicais livres que reagem com a cadeia principal do polímero e que resulta em uma diminuição da massa molar. Isso, por su avez, resulta em uma queda na viscosidade da solução associada a um volume hidrodinâmico reduzido. Os radicais livres podem surgir a partir de fontes diferentes: eles podem ser gerados pela quebra de ligações fracas na cadeia polimérica sob a influência de calor/atrito ou por resíduos de iniciador ou impurezas de produtos secundários. Sistema Redox também geram radicais livres. A presença de oxigênio é o fator mais prejudicial que afeta a degradação do polímero. Além disso, a reação de degradação do polímero envolvendo o oxigênio é aumentada pela presença de metais, tal como ferro, ou pela presença de sulfeto de hidrogênio. Tal degradação pode ocorrer, portanto, na tubulação dentro da qual a solução de polímero hidrossolúvel está fluindo, em poços, mas também quando da coleta das amostras, especialmente se as amostras estão expostas ao ar livre, uma vez que o polímero será exposto a um nível de oxigênio maior do que nas tubulações ou no poço.

[0009] Além disso, adicionalmente à degradação química, o polímero pode estar sujeito à degradação biológica dentro do reservatório (bactérias, etc.) e à degradação mecânica (quando injetado dentro do poço). A sua concentração na solução pode ser reduzida devido a adsorção à rocha do reservatório e devido ao efeito de diluição do aquífero. É importante ser capaz de quantificar o impacto de cada tipo de degradação do polímero, de modo a otimizar as condições de injeção da solução aquosa de polímero. No entanto, quando da coleta de amostras da solução aquosa de polímero, é frequente o contato com o oxigênio do ar, quer desejado ou não, o que resulta na rápida degradação do polímero tornando-o inadequado para as análises, ou fornecendo informações equivocadas.

[0010] Neste contexto, é importante ser capaz de verificar com precisão a qualidade da solução aquosa de polímero hidrossolúvel injetada em diferentes fases do processo de recuperação de petróleo aprimorada com o polímero, por exemplo, antes ou depois da introdução desta no reservatório de óleo, a fim de predizer ou avaliar o desempenho da injeção no interior do poço. Para fazê-lo corretamente, é necessário dispor de técnicas de amostragem que permitam a manutenção da integridade do polímero, algo que não é isento de dificuldades.

[0011] O requerente desenvolveu uma formulação química, incluindo uma combinação de aditivos estabilizantes e de um polímero em pó que é particularmente útil para a recuperação aprimorada de petróleo. Tal formulação é descrita no pedido de patente WO 2010/133258. O uso desta formulação inibe os diferentes tipos de degradação química do polímero que ocorrem no poço. No entanto, o uso desta formulação em que os agentes estabilizantes são introduzidos continuamente tem certo custo e requer o manuseio de grandes quantidades de produtos químicos, que por vezes são perigosos. As quantidades da formulação estabilizante a ser utilizada são, por conseguinte, minimizadas para proteger contra o risco provável de degradação dentro do poço onde, geralmente, estão presentes níveis baixos de oxigênio de cerca de 0,1 ppm . A formulação estabilizante considerada neste contexto não é, portanto, capaz de estabilizar o polímero quando da coleta de amostras ao ar livre (contendo cerca de 6 ppm de oxigênio), com os níveis de contaminação geralmente observados, que consistem mais frequentemente em derivados de ferro ou H2S.

[0012] Idealmente, as amostras devem ser analisadas em uma atmosfera inerte, utilizando uma "glove box"(caixa de luvas), por exemplo, o que em si apresenta problemas logísticos se forem consideradas as operações das plataformas de alto mar (offshore) em particular.

[0013] Muitas companhias também desenvolveram viscosímetros em linha para a determinação da viscosidade de soluções aquosas de polímero. No entanto, as soluções aquosas de polímeros utilizadas são fluidos não newtonianos com propriedades pseudoplásticas. Como resultado, a sua viscosidade depende da taxa de cisalhamento aplicada à solução durante a medição. As técnicas de medição em linha atualmente disponíveis não permitem a correção da taxa de cisalhamento aplicada ao fluido, tornando a medida da viscosidade resultante imprecisa.

[0014] Devido à dificuldade associada com a análise da solução aquosa antes desta entrar no poço, especialistas desenvolveram técnicas para coletar amostras da solução aquosa dentro do próprio poço. Na patente US2005/0279499, de propriedade da Schlumberger, é perfurado um poço auxiliar dentro do qual é introduzida uma sonda. No entanto, estas técnicas são muito complicadas e dispendiosas de usar.

[0015] Parece, portanto, que os métodos de amostragem atuais para coletar, no circuito de fluido, uma solução aquosa de polímero, como na recuperação aprimorada de hidrocarbonetos ou no fraturamento hidráulico, não permitem a coleta de uma amostra estável e representativa da solução circulante, em particular em condições de campo difíceis.

[0016] Esta invenção pretende superar os problemas descritos acima.

[0017] Neste contexto, a invenção oferece um processo de amostragem para uma solução aquosa de polímero hidrossolúvel que flui em um circuito principal, permitindo que uma amostra seja coletada e submetida a, pelo menos, uma análise ao ar ambiente, fornecendo pelo menos uma propriedade do polímero hidrossolúvel, caracterizada por uma solução estabilizante ser adicionada à solução aquosa de polímero hidrossolúvel, de acordo com um método de adição descontínuo, antes ou após a amostragem a partir do circuito principal, de modo a obter uma amostra que compreende uma mistura de solução aquosa de polímero hidrossolúvel e solução estabilizante em que o polímero hidrossolúvel é protegido contra ataques aos quais estaria sujeito em uma atmosfera contendo pelo menos 10% em volume de oxigênio.

[0018] "Protegido contra ataques aos quais estaria sujeito" significa que a integridade do polímero é mantida devido à escolha da composição e do volume da solução estabilizante introduzida, isto é, os principais tipos de degradação devido à presença simultânea de oxigênio e de contaminantes, tal como H2S, derivados de ferro ou de outros sistemas de oxidação-redução são evitados por um período de pelo menos 1 hora, de preferência de pelo menos 1 dia, de preferência de pelo menos 7 dias e ainda de preferência durante pelo menos 30 dias. Pode-se considerar que, durante este período, pelo menos 90% da degradação que o polímero sofreria na mesma solução e nas mesmas condições, porém na ausência da introdução da solução estabilizante, é evitada. De acordo com uma configuração específica, a natureza e o volume da solução estabilizante introduzida são escolhidos de modo a se obter uma amostra na forma de uma mistura de solução aquosa de polímero hidrossolúvel e solução estabilizante na qual o polímero hidrossolúvel é protegido contra ataques que ele sofreria em uma atmosfera contendo de 17 % a 22 % de oxigênio em volume, assim, em particular, ao ar ambiente/livre.

[0019] Em particular, a solução estabilizante adicionada permite que a viscosidade da amostra medida seja mantida constante, quando a mesma é medida ao ar livre/ambiente, durante um período de pelo menos 1 hora, de preferência de pelo menos 1 dia, de preferência de pelo menos 7 dias e, mais de preferência, de pelo menos 30 dias. Pode-se considerar que o ar ambiente é uma atmosfera contendo de 17% a 22% de oxigênio em volume.

[0020] "Circuito principal" significa o conjunto que compreende a tubulação, mas também pode incluir tanques de armazenamento ou maturação, para os quais a solução polimérica flui. As amostras podem ser coletadas das tubulações ou de tanques de armazenamento ou maturação, onde o fluxo do polímero é, naturalmente, muito mais lento.

[0021] De acordo com configurações específicas, o processo de acordo com a invenção inclui uma das seguintes características ou qualquer combinação destas características: -. o procedimento de acordo com a invenção inclui uma etapa para determinar o volume da solução estabilizante a ser adicionado à solução aquosa de polímero hidrossolúvel no qual o volume de solução estabilizante adicionado é variado e a alteração obtida na viscosidade medida da mistura é estudada ao longo do tempo, após exposição ao ar, o procedimento de acordo com a invenção inclui uma etapa de caracterização, ao ar ambiente, da amostra compreendendo uma mistura da solução aquosa de polímero hidrossolúvel e da solução estabilizante; tal etapa pode, em particular, corresponder à medição da viscosidade do polímero hidrossolúvel na amostra, o volume da solução estabilizante na mistura é inferior a 25% e é, de preferência, entre 1 e 10% do volume total da amostra; em particular tal escolha significa que a medição da viscosidade não é influenciada pelo efeito de diluição e/ou as propriedades de solubilização da fase aquosa não são modificadas, a solução aquosa de polímero hidrossolúvel circula em um circuito principal utilizado na recuperação aprimorada de petróleo, tanto no lado da injeção como no lado da produção e a amostra é coletada a jusante e/ou a montante do reservatório de óleo, o procedimento de acordo com a invenção inclui uma etapa de amostragem de um volume de solução aquosa de polímero hidrossolúvel em um tanque de amostragem, utilizando um tubo de amostragem equipado com um dispositivo de fechamento não cisalhante e uma etapa envolvendo a adição de um volume de solução estabilizante ao tanque de amostragem, sendo as etapas de coleta de amostras (amostragem) e de adição realizadas em condições de fechamento hermético, o procedimento de acordo com a invenção utiliza um dispositivo de amostragem conectado ao circuito principal no qual a solução aquosa de polímero hidrossolúvel a ser amostrada flui, incluindo:

[0022] um primeiro tanque, chamado tanque de amostragem, destinado a conter o fluido a ser amostrado, incluindo:

[0023] uma entrada para a solução aquosa de polímero a ser amostrada e um tubo de amostragem ligando esta entrada ao circuito principal, tal tubo de amostragem sendo equipado com um dispositivo de fechamento não cisalhante e devendo estar conectado ao circuito principal, e

[0024] uma saída e um tubo de saída equipado com um dispositivo de fechamento e conectado à saída,

[0025] um segundo tanque, chamado de tanque de tratamento, destinado a conter uma solução estabilizante, compreendendo uma saída para a solução estabilizante e um tubo de ligação conectado à saída da solução estabilizante e equipado com um dispositivo de fechamento de e fornecendo, pelo menos em parte, a conexão entre o tanque de tratamento e o tanque de coleta de amostras (amostragem),

[0026] e onde o tanque de amostragem está conectado hermeticamente ao tubo principal e é hermeticamente isolado quando o dispositivo de fechamento do tanque de amostragem, o dispositivo de fechamento da saída e o dispositivo de fechamento do tanque de tratamento, bem como quaisquer outros dispositivos de fechamento que podem estar presentes para permitir a comunicação do tanque de amostragem com o exterior, são fechados.

[0027] O procedimento de acordo com a invenção permite a amostragem em linha de uma solução aquosa de polímero, enquanto mantém a integridade da amostra e, em particular, limita os tipos principais de degradação do polímero devido ao contato da solução com o oxigênio na presença de ferro e/ou sulfeto de hidrogênio, ao coletar a amostra e/ou posteriormente, quando da análise da amostra.

[0028] De acordo com outro aspecto da invenção, independente do anterior, o objetivo da invenção também é um procedimento de amostragem de uma solução aquosa de polímero hidrossolúvel circulando em um circuito principal, permitindo que uma amostra seja coletada e submetida a pelo menos uma análise ao ar ambiente, que inclui uma etapa de amostragem de um volume de solução aquosa de polímero hidrossolúvel em um tanque de amostragem (coleta de amostras) utilizando um tubo de amostragem equipado com um dispositivo de fechamento não cisalhante e uma etapa de adição ao tanque de amostragem de um volume de uma solução estabilizante, sendo as etapas de amostragem e adição realizadas em condições de fechamento hermético.

[0029] De acordo com outro aspecto da invenção, o objetivo da presente invenção é também um dispositivo de amostragem para a coleta de uma amostra de uma solução aquosa de polímero, destinado a ser conectado a um circuito principal no qual a solução aquosa de polímero está circulando, caracterizado por compreender: um primeiro tanque, chamado de tanque de amostragem, destinado a conter o fluido a ser amostrado, incluindo:

[0030] uma entrada para a solução aquosa de polímero a ser amostrada e um tubo de amostragem conectado a esta entrada, tal tubo de amostragem estando equipado com um dispositivo de fechamento não cisalhante e sendo destinado a ser conectado ao circuito principal, e

[0031] uma saida, um tubo de saída e um dispositivo de fechamento da saída conectado a tal saída (descarga). um segundo tanque, chamado tanque de tratamento, destinado a conter uma solução estabilizante, compreendendo uma saída para a solução estabilizante, um tubo de conexão conectado à saída da solução estabilizante e equipado com um dispositivo de fechamento e proporcionando, pelo menos em parte, a ligação entre o tanque de tratamento e o tanque de amostragem e onde o tanque de amostragem é hermeticamente isolado quando o dispositivo de fechamento do tanque de amostragem, o dispositivo de fechamento da saída e o dispositivo de fechamento do tanque de tratamento, bem como quaisquer outros dispositivos de fechamento que podem estar presentes para proporcionar uma comunicação entre o tanque amostragem e o exterior, estão fechados.

[0032] De acordo com uma configuração específica, o dispositivo está ligado ao circuito principal por um tubo de amostragem, estando o circuito principal e o tanque de amostragem conectados hermeticamente.

[0033] De acordo com uma configuração específica que pode ser combinada com a anterior, o dispositivo de fechamento não cisalhante do tanque de amostragem é uma válvula de esfera.

[0034] Como parte da presente invenção, a solução estabilizante contém pelo menos um agente estabilizante escolhido entre agentes de desoxigenação, agentes de precipitação, sequestrantes de radicais livres, agentes de complexação, agentes de absorção de H2S e agentes sacrificiais. De preferência, a solução estabilizante contém pelo menos três agentes estabilizantes escolhidos dentre agentes de desoxigenação, agentes precipitantes, sequestrantes de radicais livres, agentes de complexação, agentes de absorção de H2S e agentes sacrificiais.

[0035] Convencionalmente, serão selecionados destes agentes estabilizantes bem conhecidos por especialistas na técnica, dependendo das condições encontradas quando da utilização do polímero, tal como os apresentados na Tabela 1 abaixo. Tabela 1

[0036] Os agentes estabilizantes seguintes são fornecid os como exemplos dentre os mais frequentemente descritos na literatura:

Como agentes de desoxigenação:

[0037] Agentes de desoxigenação comumente descritos são compostos, tal como sulfito, bissulfito, metabissulfito, ditionito, hidrazina e os seus derivados de hidroxilamina. A sua utilização em poliacrilamidas está descrita na patente US 3.343.601. Todos funcionam como agentes redutores que modificam o potencial redox da formulação aquosa. Nesta classe de compostos químicos também podemos considerar sulfitos orgânicos, tal como sulfitos de alquila, hidrossulfitos de alquila, sulfinatos, sulfoxilatos e fosfitos, mas também ácido fórmico ou ácido oxálico, sais de eritorbato e carbohidrazidas. Estes compostos permitem que sejam eliminados traços de oxigênio na água de injeção, tipicamente alcançando níveis de oxigênio dissolvido inferiores a 200 ppb (partes por bilhão). De preferência, para a manutenção de critérios físico-químicos, toxicológicos e industriais, os compostos de desoxigenação do tipo sulfito, orgânicos e inorgânicos, são particularmente vantajosos. Por exemplo, podemos mencionar Na2S03 (sulfito de sódio) e NaDT (ditionito de sódio, Na2S204).

Como agentes de precipitação:

[0038] Agentes precipitantes comumente descritos, que reagem com os metais utilizados nas reações redox, são geralmente compostos aniônicos. De fato, o seu modo de ação é o de formar um complexo pouco solúvel com cátions metálicos em solução. Estes são hidróxidos, carboxilatos, carbonatos, arseniatos, cianuretos, sais fosforados e sais sulfurados. No caso do ferro, um metal frequentemente presente na água de produção utilizada para preparar as soluções de polímero, listaremos como compostos da família de sais fosfatados, fosfato de sódio, fosfato ácido de sódio e ácido fítico; e para os compostos da família dos sais sulfurados, sulfeto de sódio e hidrossulfeto de sódio; e para a família dos carbonatos, carbonato de sódio. Além da sua eficácia, o carbonato de sódio e o fosfato de sódio são utilizados, de preferência, devido ao seu baixo custo, disponibilidade, baixa toxicidade e devido às suas propriedades físico-químicas.

[0039] -Como agentes de absorção de H2S: derivados de triazina, cloretos, hipoclorito de sódio, aminas e aldeídos ternários, tal como glioxal.

Como agentes de captura de radicais livres:

[0040] Sequestrantes de radicais livres são, mais frequentemente, compostos sulfatados, aminas estericamente impedidas, compostos aromáticos ou nitróxidos. Estes compostos podem reagir com os radicais para formar uma espécie estável, na qual o radical se encontra preso. Desta forma, o radical não está mais disponível para degradar o polímero. Existem numerosos compostos desenvolvidos para capturar radicais e estabilizar polímeros. Podemos listar os seguintes compostos como exemplos: tioureia, 2-mercaptobenzotiazol, dimedona, N,N'-dimetil-tioureia , N,N'-dietil-tioureia, N, N'-difenil-tioureia, tiocianato de amónio, dissulfeto de tetrametiltiourama, 2,2'-ditiobis(benzotiazol), dimetilditiocarbamato de sódio, parametoxifenol propila, 3,4,5-trihidroxibenzoato, 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol, 2,5-di(terc-amil)hidroquinona, 4,4'-tiobis(6-terc-butil-m-cresol), N-nitrosofenilhidroxilamina de amónio, butilhidroxianisol, hidroxi-8-quinoleína, 4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametil-piperidinoxi (HTPO), 5-hidroxi-1,4-naftoquinona, (N-1,3-dimetilbutil)-N'-fenil-p-fenilenodiamina, 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol, 2,5-di(terc-amil)hidroquinona, 4,4'-tiobis(6-terc-butil-m-cresol), dicianodiamida, guanidina, cianamida, etc.

[0041] Esta lista não pode ser completa devido ao número de possíveis variações que podem ser feitas com estes compostos por meio de uma química frequentemente complexa. De preferência são utilizados os seguintes: tiouréias e alquiltioureias, mercaptobenzoimidazol (MBI), mercaptobenzotiazol (MBT) e suas combinações conforme usado pela Shell, Diafloc e Nitto (US 4.317.759, US 4.925.578, US 4.481.316, US 4.795.575, US 5.296.577), tiourea (US 3.235.523), butil-hidroxianisol, parametoxi fenol, quinolinol conforme mencionado no pedido de patente JP57-159839 pela Mitsubishi Chemicals, 5,5 dimetil-1,3-ciclo-hexano diona utilizado na patente US 4.622.356 pela American Cyanamid, ou tiocianato de sódio usado na patente US 3.234.163 pela Dow Chemical. Além do desempenho, tendo em conta as propriedades físico-químicas, toxicológicas e econômicas, é vantajoso utilizar dietil-tioureia, dimetil-tioureia, mercaptobenzotiazol ou mercaptobenzoimidazol, sem estar limitado a estes.

Como agentes sacrificiais:

[0042] Agentes sacrificiais são, mais frequentemente, da família do álcool, tal como descrito na patente US 4.141.842, ou no pedido de patente JP 57-159839. O uso de monômeros hidrossolúveis também foi descrito no pedido de patente FR 2604444. O álcool, em virtude do seu grupo funcional hidroxila, é oxidado para a sua forma de cetona e, portanto, consome o radical, enquanto o monômero, com a sua ligação dupla, consome o radical por polimerização via radical livre. Devido ao grande número de produtos químicos que se enquadram no âmbito desta descrição, é impossível listar todos os alcoóis e monômeros que podem ser usados. A maioria dos monômeros que constituem polímeros hidrossolúveis é adequada e, como monômeros escolhidos, podemos mencionar sem quaisquer limitações, cloreto de dialil dimetil amónio, acrilamida e metacrilamida.

[0043] Os alcoóis podem ser mono-alcoóis ou polióis e um critério de seleção é o número de grupos hidroxila por unidade de massa e a sua solubilidade em água. De interesse particular e novamente sem quaisquer restrições, podemos citar o glicerol, propileno glicol, trimetilenoglicol, isopropanol, 1,2-butanodiol, 1,3-butanodiol, 1,4-butanodiol, 2,3-butanodiol, 1,2,4-butanotriol, pentaeritritol (PETA), trimetiloletano, neopentilglicol, 1,2-pentanodiol, 2,4-pentanodiol, 2,3-pentanodiol, trimetilolpropano, 1,5-pentanodiol e álcool polivinílico parcial ou totalmente hidrolisado.

Como agentes de complexação:

[0044] Agentes de complexação comumente descritos que reagem com os metais presentes em salmouras são geralmente compostos aniônicos. De fato, o seu modo de ação é o de formar um complexo altamente solúvel com afinidade elevada por cátions metálicos em solução. Tais agentes de complexação podem ser derivados de carboxilato, derivados fosfatados, aminoácidos, sulfonatos, etc. Estes agentes podem estar presentes na forma de pequenas moléculas ou polímeros. Como exemplos de polímeros, podemos listar os poliacrilatos da polimerização do ácido acrílico, copolimeros com grupos sulfonados (a partir de ATBS, ácido vinil sulfônico, ácido alil sulfônico, ácido metalil sulfônico, etc.) ou maleatos (a partir do anidrido maleico) e terpolimeros incluindo um monômero não iônico tal como a acrilamida, estireno, acrilato de hidroxipropila, etc. Também podemos listar poliacetatos, policarboxilatos, poliaspartatos, polifosfatos, polifosfonatos e polissuccinatos. Como moléculas pequenas, podemos listar o ácido ascórbico (iminodissuccinato tetrassódico), ácido cítrico, ácido dicarboximetil glutâmico, ácido etilenodiamino dissuccínico (EDDS), ácido etilenodiaminotetraacético (EDTA), sal de hepta sódio do ácido dietilenotriaminopentametileno fosfônico (DTPMP*Na7), ácido maleico, ácido nitrilotriacético (NTA), ácido oxálico, aminoácidos polares, incluindo arginina, asparagina, ácido aspártico, ácido glutâmico, glutamina, lisina e ornitina, ácido succínico, ácido dietilenotriaminopentaacético, ácido malônico dissódico, ácido tartárico dissódico, tripolifosfato de sódio, hexametafosfato de sódio, silicato de sódio, ácido iminodiacético, ácido 1,2-diaminopropano-N-tetraacético, ácido 1,2-ciclohexanodiaminotetraacético, ácido N-(2-hidroxietil)etilenodiaminotriacético, ácido dietilenotriaminopentaacético, ácido dietil iminodiacético, etc.

[0045] O(s) agente(s) estabilizante(s) presente(s) na solução estabilizante será selecionado, de preferência, dentre:

[0046] -como agentes de desoxigenação, sulfitos em todas as formas, carbohidrazidas e derivados de hidrazina ou eritorbato de sódio;

[0047] -como agentes de precipitação, carbonato de sódio e fosfato de sódio;

[0048] -como agentes de absorção de H2S, derivados de triazina;

[0049] -como sequestrantes de radicais livres, dialquil tioureia, HTPO, gaiatos, derivados de guanidina, mercaptobenzotiazol e mercaptobenzoimidazol;

[0050] -como agentes sacrificiais, glicerol, propileno glicol, trimetilenoglicol, isopropanol, 1,2-butanodiol, 1,3-butanodiol, 1,4-butanodiol, 2,3-butanodiol, 1,2,4-butanotriol, pentaeritritol (PETA), trimetiloletano, neopentilglicol, 1,2-pentanodiol, 2,4-pentanodiol, 2,3-pentanodiol, trimetilolpropano, 1,5-pentanodiol e álcool polivinílico parcial ou totalmente hidrolisado;

[0051] -como agentes de complexação, poliacetatos, policarboxilatos, poliaspartatos, polifosfatos e polifosfonatos, polissuccinatos, ácido etilenodiaminotetraacético (EDTA), sal de hepta sódio do ácido dietilenotriaminopenta(metileno fosfônico) (DTPMP»Na7), ácido maleico, ácido nitrilotriacético (NTA), ácido oxálico.

[0052] De preferência, a solução estabilizante inclui pelo menos um agente desoxigenante, pelo menos um sequestrante de radicais livres e pelo menos um agente sacrificial, de preferência escolhidos dentre os listados acima.

[0053] A solução estabilizante tem, de preferência, uma concentração total de agentes estabilizantes superior a 10%, de preferência superior a 25%, sendo estas percentagens em peso expressas em relação à massa total da solução estabilizante. Se a solução estabilizante contém um solvente, este é, de preferência, água.

[0054] O procedimento de acordo com a invenção é de particular interesse se as amostras forem ser submetidas à análise posterior, particularmente para determinar se o polímero presente na amostra foi exposto a certa degradação antes da amostragem (alteração no peso molecular, concentração, viscosidade, filtrabilidade ou inversão ruim da emulsão), dado que, de acordo com a invenção, a degradação principal durante a amostragem e na análise posterior pode ser evitada. No entanto, para proteger o polímero contra a degradação posterior, é importante adicionar uma quantidade adequada de solução estabilizante. Esta quantidade pode ser determinada empiricamente com antecedência, pela coleta de diferentes amostras sucessivas e adicionando, a cada vez, uma quantidade diferente de solução estabilizante e comparando a viscosidade medida das soluções ao longo do tempo. Esta viscosidade de amostras sucessivas pode ser comparada, se possível, com uma viscosidade inicial que este mesmo polímero apresentaria antes de qualquer degradação. A viscosidade inicial pode ser determinada em uma solução de polímero hidrossolúvel feita, inicialmente, em solução aquosa, isto é, antes que o polímero tenha degradado, com a mesma concentração na mesma solução aquosa, mas por medição da viscosidade ou numa caixa de luvas em uma atmosfera inerte, ou em um estudo de laboratório, sem a presença de qualquer contaminante.

[0055] De preferência, as medições de viscosidade são feitas em condições de degradação sem cisalhamento. A viscosidade medida pode ser a viscosidade Brookfield ou a viscosidade dinâmica medida em um reõmetro em condições de não cisalhamento, por exemplo, conforme medido nos exemplos seguintes. A quantidade adequada de solução estabilizante a ser adicionada será o volume que permite que a viscosidade medida seja mantida aproximadamente constante ao longo de um período de pelo menos 1 hora, de preferência de pelo menos 1 dia, de preferência de pelo menos 7 dias e preferencialmente durante pelo menos 30 dias, a partir do momento em que a amostra entra em contacto com o ar ambiente e, portanto, com oxigênio. "Aproximadamente constante" significa que a viscosidade medida durante este período não muda mais do que 10%. De acordo com uma configuração preferida, o volume de solução estabilizante introduzido permite, ao longo deste período, que a viscosidade medida seja mantida constante sem alteração ou com variação inferior a 5%.

[0056] Os procedimentos e dispositivos de acordo com a invenção são vantajosos para a amostragem de soluções aquosas de todos os tipos de polímeros hidrossolúveis, particularmente aqueles conhecidos como sendo úteis nas operações de recuperação de petróleo e de fraturamento hidráulico. As amostras podem ser coletadas imediatamente antes da solução aquosa de polímero entrar no poço de petróleo, antes da sua injeção na rocha. Assim, será possível determinar a qualidade do polímero no ponto de amostragem e possivelmente proporcionar, antes da injeção, o tratamento adequado com certos aditivos estabilizantes, ou ajustar a concentração, ou alterar os parâmetros de injeção. Também é possível utilizar o dispositivo de acordo com a invenção no lado da produção do reservatório de óleo, a fim de determinar se o polímero foi degradado durante a sua propagação na formação. As amostras e os controles também podem ser fornecidos na entrada e na saída do reservatório de petróleo ou da rocha.

[0057] Em particular, o polímero hidrossolúvel presente na solução aquosa a ser amostrada pode, particularmente, ser de qualquer tipo de polímeros orgânicos sintéticos ou naturais solúveis em água. Em particular, os polímeros hidrossolúveis descritos pelo requerente no pedido de patente FR 0953258 podem estar presentes na solução aquosa injetada. Por exemplo, podemos citar os polímeros à base de acrilamida. Mais frequentemente, o polímero hidrossolúvel usado tem um peso molecular maior ou igual a 1 milhão de g/mol, em particular pertence ao intervalo de 1 a 35 milhões g/mol. Nós favoreceremos polímeros à base de acrilamida e, em particular, aqueles em que a acrilamida representa, de preferência, pelo menos 10% em mol. Em particular, a solução aquosa a ser amostrada pode conter pelo menos um copolímero a base de acrilamida selecionado dentre ácido acrílico, ácido 2-acrilamida-2-metilpropano sulfônico ou N-vinil-pirrolidona. É possível que a solução aquosa amostrada contenha vários polímeros hidrossolúveis.

[0058] A seleção dos monômeros e diferentes aditivos de polimerização permite que o polímero presente na solução aquosa a ser amostrada tenha uma estrutura linear, ramificada ou reticulada, ou que tenha uma arquitetura de "polímero em pente" ou "polímero em estrela".

[0059] Na maioria das vezes a solução aquosa de polímero será feita em uma solução de salmoura. Opcionalmente, a solução aquosa de polímero pode conter um agente alcalino, escolhido, por exemplo, dentre hidróxidos, carbonatos e bicarbonatos de metais alcalinos ou de amónio, tal como o carbonato de sódio. A solução aquosa de polímero também pode conter pelo menos um surfactante.

[0060] A concentração de polímero na solução aquosa e, em particular na solução salina, é geralmente superior a 50 ppm e mais frequentemente entre 100 e 30.000 ppm.

[0061] A descrição detalhada a seguir, com referência às figuras anexas, proporciona uma melhor compreensão da invenção.

[0062] A Figuras 1 e 2 apresentam desenhos de variantes diferentes da implementação do procedimento de acordo com a invenção.

[0063] A Figura 3 mostra o impacto da concentração na viscosidade de uma solução de poli(acrilamida-co-ácido acrílico) medida utilizando um viscosímetro de Brookfield, eixo UL, 6 rpm, a 30° C.

[0064] A Figura 4 mostra a variação da viscosidade residual de uma solução de poli(acrilamida-co-ácido acrílico) (sendo a viscosidade medida com um viscosímetro Brookfield, Eixo UL, 6 rpm, a 24° C) em diferentes situações de amostragem.

[0065] A Figura 5 mostra o impacto da concentração na viscosidade de uma solução de poli(acrilamida-co-ácido acrílico) medida utilizando um viscosímetro de Brookfield, Eixo UL, 6 rpm, a 46° C.

[0066] No caso ilustrado na Figura 1, a solução estabilizante 300 é adicionada diretamente ao circuito principal II, no qual a solução aquosa de polímero hidrossolúvel 200 a ser amostrada está circulando. Na configuração ilustrada, a solução estabilizante é adicionada á solução aquosa previamente constituída, mas também seria possível introduzi-la na água de dissolução do polímero antes da sua introdução, ou mesmo ao mesmo tempo da introdução do polímero na água de dissolução, ou com a adição de agentes tensoativos (surfactantes) ou outros aditivos, quando os estes estão presentes na solução aquosa.

[0067] Conforme ilustrado na Figura 1, um tanque de tratamento 2 pode ser usado para conter a solução estabilizante 300 e que inclui uma saída 10 conectada ao circuito principal II por um tubo de tratamento 4 equipado com um dispositivo de fechamento 11. Considerando as pressões que geralmente existem no circuito principal, o dispositivo de fechamento do tanque de tratamento será frequentemente uma bomba. Na realidade, a solução aquosa pode estar em alta pressão no interior do circuito principal. Em geral, a pressão na tubulação do circuito principal é superior a 0,2 MPa (2 bar) e, mais frequentemente, entre 0,2 MPa e 80 MPa (2 e 800 bar).

[0068] O tanque de tratamento 2 pode assumir a forma de um vaso com abertura no topo para enchimento ou de um vaso fechado, conforme ilustrado na Figura 1. Neste caso, o mesmo é reabastecido através de um tubo de reabastecimento 12 conectado a uma entrada 13 e equipado com um dispositivo de fechamento 14.

[0069] Em seguida, a amostra compreendendo uma mistura de solução estabilizante e solução aquosa de polímero hidrossolúvel pode ser coletada usando um tanque de amostragem 1 conectado ao circuito principal II, através de um tubo de amostragem 3 conectado a uma entrada 5. Este tubo de amostragem 3 está equipado com um dispositivo de fechamento não cisalhante 6 que, quando aberto, permite que a amostra passe através dele. O fato deste dispositivo de fechamento não ser cisalhante garante que a solução amostrada não sofreu degradação mecânica. Como exemplo de dispositivo de fechamento não cisalhante que pode ser utilizado como parte da presente invenção estão: válvulas de esfera, bombas de cavitação progressiva ou de engrenagens internas. O tanque de amostragem também é ligado a um tubo de descarga 7 na sua saída 8. Este tubo de descarga 7 está equipado com um dispositivo de fechamento 9 que pode ser de cisalhamento ou não. Tal dispositivo de fechamento 9 não pode ser de cisalhamento se a amostra, subsequentemente, deverá ser coletada por ele para ser submetida à caracterização. Para encher o tanque de amostragem 1, é necessário que tanto o dispositivo de fechamento do tanque de amostragem 6 e o dispositivo de fechamento da descarga 9 estejam abertos, já que o fluido sendo amostrado é incompressivel. Antes do início da amostragem, o tanque de amostragem 1 pode conter líquido, ar, ou não preferencialmente um gás inerte como o nitrogênio ou argônio. Quando o dispositivo de fechamento do tanque de amostragem 6 e o dispositivo de fechamento da descarga 9 forem abertos, a solução aquosa do polímero em circulação a pressão elevada no circuito principal II entrará no tanque de amostragem 1, empurrando o ar ou o gás presente no tanque de amostragem 1 através do dispositivo de fechamento da descarga 8. Para que a amostra 100, que será armazenada no tanque de amostragem não entre em contato com o ar ou gás inerte presente no tanque de amostragem 1 e, de modo a evitar a contaminação ou a degradação no tanque de amostragem, de preferência é realizada uma lavagem, primeiramente com a solução aquosa de polímero 200 ou com uma mistura da solução aquosa de polímero e da solução estabilizante.

[0070] A solução estabilizante é adicionada para as necessidades da amostragem e, portanto, é realizada de forma descontínua. Em outras palavras, imediatamente antes de uma amostra ser coletada, uma quantidade conhecida de solução estabilizante é adicionada ao longo de um determinado tempo. Esta adição é ajustada, dependendo da vazão da solução aquosa de polímero que circula no circuito principal, de modo a ser obtido o volume desejado de solução estabilizante na mistura resultante e, dependendo da distância que separa o ponto de adição da solução de polímero do ponto de amostragem, de forma a assegurar que uma amostra contém uma mistura de solução estabilizante e solução de polímero. Entre a coleta de duas amostras, a adição de solução estabilizante é interrompida.

[0071] De acordo com uma configuração preferida ilustrada na Figura 2, o procedimento de acordo com a invenção utiliza um dispositivo que permite que a solução estabilizante seja introduzida em uma amostra de uma solução aquosa e não diretamente no circuito principal, de modo a permitir que o consumo de solução estabilizante seja reduzido. Para fins de simplicidade, a numeração utilizada na Figura 1 foi mantida na Figura 2 para os itens comuns.

[0072] Na Figura 2, o tanque de tratamento 2 está conectado ao tanque de amostragem 1.

[0073] Eles são conectados através de um tubo de tratamento 4 que liga a saída 10 do tanque de solução estabilizante 300 localizada no tanque de tratamento 2 diretamente à uma entrada 30 para a solução estabilizante 300 no tanque de amostragem 1. Este tubo de tratamento 4 está equipado com um dispositivo de fechamento 11, por exemplo, na forma de uma bomba de alta pressão, tal como as utilizadas para a cromatografia líquida, tal como HPLC, que pode ou não ser de cisalhamento. Em dispositivos de acordo com a invenção, os dispositivos de fechamento podem ser válvulas ou bombas, em particular. Se o dispositivo de fechamento 11 for uma válvula, a pressão no tanque de tratamento 2 será maior do que a pressão no tanque de amostragem 1. Por outro lado, quando dispositivo de fechamento 11 do tanque de tratamento é uma bomba, as pressões nos tanques podem ser independentes, ou seja, idênticas ou diferentes.

[0074] Quanto ao resto, os dois tanques e tubulações utilizadas no dispositivo apresentados na Figura 2 são idênticos aos da Figura 1. Quando o dispositivo de fechamento 11 localizado no tubo de tratamento 4 é aberto, a solução estabilizante pode entrar no tanque de amostragem 1. A solução estabilizante pode ser adicionada ao tanque de amostragem 1, antes ou após, de preferência após a amostragem da solução aquosa do polímero hidrossolúvel. De preferência, serão realizadas etapas de lavagem no tanque de amostragem. Os volumes introduzidos podem ser determinados por qualquer sistema apropriado, por meio da determinação dos volumes que saem após a saída 8, ou usando um dispositivo de medição de vazão nas tubulações 3 e/ou 4.

[0075] Qualquer que seja a variante de dispositivo I utilizada, o tanque de amostragem 1, conexões, tubos e dispositivos de fechamento são selecionados de modo que o tanque de amostragem 1 possa ser hermeticamente selado pelo lado de fora e a sua conexão ao circuito principal II seja obtida hermeticamente. Em dispositivos de acordo com a invenção, o tanque de amostragem 1 e, possivelmente, o tanque de tratamento 2, são hermeticamente selados. Em particular, podem ser garrafas ou cilindros de gás. De preferência, os tanques e também as várias tubulações são feitas de aço inoxidável austenítico. Do mesmo modo, os vários dispositivos de fechamento utilizados serão, de preferência, feitos de aço inoxidável austenítico.

[0076] Para realizar a análise, a amostra 100 localizada no tanque de amostragem 1 pode ser coletada diretamente do tanque de amostragem 1, diretamente através da saída 8, ou através de uma outra saída dedicada para tal fim, não apresentada no esquema. Também é possível que o tanque de amostragem 1 possa ser separado do restante do equipamento após cada coleta de amostra, caso em que a amostra pode ser coletada do tanque de amostragem 1 através do dispositivo de fechamento não cisalhante da entrada 6, sendo que o dispositivo de fechamento da saída 9 em seguida, pode ser ou não de cisalhamento.

[0077] Os vários dispositivos de fechamento de acordo com a invenção podem ser controlados manualmente ou automaticamente. Neste caso, será fornecida uma unidade de comando que permite o acionamento dos vários dispositivos de fechamento. As diferentes vantagens da presente invenção podem ser ilustradas através dos exemplos seguintes, que não são de natureza limitativa.

EXEMPLO 1 -AMOSTRAGEM DA INJEÇÃO EM CONDIÇÕES DE ALTO MAR (OFFSHORE)

[0078] Uma solução viscosa de polímero é preparada pela dissolução de uma emulsão inversa contendo um copolimero de 70% mol deacrilamida/30% mol de ácido acrílico parcialmente neutralizado usando soda cáustica. O peso molecular mássico médio do copolimero é de 18 milhões. O nome comercial de tal emulsão é Flopaam EM 533 EOR na SNF.

[0079] A água utilizada é oriunda de uma unidade de tratamento de água em que traços de oxigênio são eliminados pela adição de 50 ppm de uma solução de bissulfito de amónio. A água salgada utilizada é composta conforme descrito a seguir (Tabela 2) e contém cerca de 10 ppm de ferro ferroso e 0 ppb de 02.

[0080] Sabe-se que essa água não irá degradar a viscosidade da solução de polímero se e apenas se, a solução permanecer completamente livre de oxigênio. Na verdade, a reintrodução de qualquer oxigênio na presença de ferro e de excesso de agente redutor terá um efeito imediato, na degradação do peso molecular do polímero. Tabela 2: composição da salmoura do Exemplo 1

[0081] A fim de disso ver o polímero rapidamente e evitar a contaminação por oxigênio, a emulsão contendo 30% de polímero ativo é primeiro invertida usando um misturador estático para se obter uma solução de polímero a 10.000 ppm, em seguida esta solução é diluída imediatamente com a mesma salmoura para se obter uma solução de polímero contendo 3.000 ppm de polímero o que, de acordo com o gráfico apresentado na Figura 3, deve gerar uma viscosidade de 50 cps a 30° C, usando um viscosímetro Brookfield com um eixo UL a uma velocidade de 6 rpm. Os detalhes deste procedimento estão descritos no documento EP2283915.

[0082] Uma amostra é coletada a jusante da unidade de dissolução do polímero utilizando um dispositivo que compreende um cilindro de amostragem ao qual está conectado um conjunto de válvulas não cisalhantes, e um cilindro que pode ser usado para injetar uma solução estabilizante previamente preparada. A construção do dispositivo é representada esquematicamente na Figura 2.

[0083] A solução estabilizante é uma mistura de 25% de dimetil tioureia, 25% de HTPO (4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-1 -oxila), 25% de glicerina e água, sendo as percentagens dadas em % por peso para o peso total da solução estabilizante.

[0084] 1-A. Uma primeira amostra é coletada. A solução correspondente à amostra coletada no cilindro de amostragem é despressurizada para dentro de um Becker ao ar ambiente e após a retirada da espuma, a viscosidade é medida a 24° C. A perda de viscosidade é imediata e o valor medido é de apenas 27 cps.

[0085] 1-B. Uma segunda amostra é coletada. O cilindro contendo a amostra coletada é então desconectado do restante do dispositivo, transferido de helicóptero para um laboratório de medição e, finalmente, introduzido numa caixa de luvas (glove box), um comprtimento fechado tornado inerte por purga de nitrogênio, de modo a ter menos de 50 ppb de oxigênio na caixa. A medição é feita, portanto, 2 dias após a coleta da amostra. A viscosidade é então de 51 cps, que é o valor esperado. Este valor confirma, portanto, que a linha de dissolução permanece estritamente anaeróbica e que não ocorreu degradação mecânica. Isto também confirma a qualidade da dissolução do polímero e a exatidão da sua concentração. No entanto, isso requer recursos de medição significativos e lentos que não permitem verificações frequentes ou em tempo real da qualidade do fluido injetado.

[0086] 1-C. Uma terceira amostra é coletada. 100 ppm de uma solução estabilizante são então injetados no cilindro de amostragem utilizando sobrepressão e sendo, portanto, adicionada à amostra coletada. Após esperar 10 minutos de tempo de mistura, o cilindro é despressurizado para dentro de um Becker ao ar ambiente e após a remoção da espuma, a viscosidade é medida a 24° C. A viscosidade é de 43 cps, equivalente a uma degradação de cerca de 14% em comparação com o Exemplo 1-B, devido à interrupção curta inadequada das reações de degradação.

[0087] 1-D. Uma quarta amostra é coletada. 500 ppm de uma solução estabilizante são então adicionados à amostra por injeção no cilindro de amostragem utilizando sobrepressão. Após esperar 10 minutos de tempo de mistura, o cilindro é despressurizado para dentro de um Becker ao ar ambiente e após a remoção da espuma, a viscosidade é medida a 24° C. A viscosidade é de 51 cps e está, portanto, em perfeita concordância com o valor esperado. Este valor confirma, portanto, que a linha de dissolução permanece estritamente anaeróbica e que não ocorreu degradação mecânica. Isto também confirma a qualidade da dissolução do polímero e a exatidão da sua concentração. Esta técnica requer recursos de medição menores e rápidos que permitem controles frequentes e em tempo real da qualidade do fluido injetado.

[0088] 1-E. Uma quinta amostra é coletada. 1.000 ppm de solução estabilizante são então injetados no cilindro de amostragem utilizando sobrepressão. Após esperar 10 minutos de tempo de mistura, o cilindro é despressurizado para dentro de um Becker em ar ambiente e após a remoção da espuma, a viscosidade é medida a 24° C. A viscosidade é de 54 cps, um pouco acima do valor esperado. Este valor é explicado pela superdosagem da solução estabilizante, o que modifica a potência de viscosificação do polímero neste fluido.

[0089] A Figura 4 mostra a variação da viscosidade residual em função do tempo, para as amostras 1 A, 1C, 1D e 1E. Aparentemente a viscosidade medida permanece constante, sendo que apenas no exemplo 1D coincide exatamente com o valor esperado da viscosidade.

[0090] A viscosidade residual é a razão entre a viscosidade medida ao longo do tempo e a viscosidade a tO (obtida imediatamente após a despressurização e, portanto, correspondente à viscosidade do polímero antes de qualquer degradação possível, dado o método de preparação), multiplicado por 100.

EXEMPLO 2 -AMOSTRAGEM DA INJEÇÃO EM TERRA

[0091] Uma solução viscosa de polímero é preparada através da dissolução de um pó constituído por 70% em mol de acrilamida e 30% em mol de copolimero de ácido acrílico parcialmente neutralizado com soda cáustica. O peso médio molecular mássico do copolimero é de 18 milhões. O nome comercial deste pó é Flopaam 3630S no SNF.

[0092] A água utilizada é oriunda da uma unidade de tratamento de água em que traços de oxigênio são eliminados por adição de uma solução de bissulfito de amónio a 30 ppm. A salmoura utilizada é composta conforme descrito a seguir (ver Tabela 3) e contém cerca de 100 ppm de sulfeto de hidrogênio (H2S) e 0 ppb de 02.

[0093] É sabido que essa água não irá degradar a viscosidade da solução de polímero, se e apenas se, a solução permanecer completamente livre de oxigênio. Na verdade, a reintrodução de qualquer oxigênio na presença de H2S e de excesso de agente redutor terá um efeito imediato através da degradação do peso molecular do polímero. Tabela 3: composição da salmoura do Exemplo 2

[0094] De modo a dissolver o polímero rapidamente e evitar a contaminação com oxigênio, o pó é primeiramente dissolvido usando uma unidade PSU tal como descrito no pedido de patente W02008107492 para obter uma solução de polímero de a 15.000 ppm, em seguida, esta solução é diluída após duas horas de maturação com a mesma salmoura, para obter uma solução de polímero contendo 1.000 ppm de polímero o que, de acordo com o gráfico apresentado na Figura 5, deve gerar uma viscosidade de 18 cps a 46° C utilizando um viscosímetro Brookfield com um eixo UL a uma velocidade de 6 rpm.

[0095] Uma amostra é coletada à jusante da unidade de dissolução e de diluição usando um dispositivo que compreende um cilindro de amostragem ao qual está conectado um conjunto de válvulas não cisalhantes e um cilindro que pode ser usado para injetar uma solução estabilizante previamente preparada. A construção do dispositivo está representada esquematicamente na Figura 2.

[0096] A solução estabilizante é uma mistura de 10% de 1,3,5-triazina, hexahidro-1,3,5-trimetil 10% dietil tioureia, 10% HTPO ou 4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-1-oxila, 10% de pentaeritritol e água, sendo as percentagens dadas em % em peso para o peso total da solução estabilizante.

[0097] 2-A. Uma primeira amostra é coletada. A amostra de solução contida no cilindro de amostragem é despressurizada para dentro de um Becker ao ar ambiente e, após a remoção da espuma, sua viscosidade é medida a 35° C. A perda de viscosidade é imediata e o valor medido é de apenas 5 cps.

[0098] 2-B. Uma segunda amostra é coletada. O cilindro contendo a amostra coletada é então desconectado do restante do dispositivo, levado para um laboratório de medição e, finalmente, introduzido em uma caixa de luvas (glove box), um compartimento fechado tornado inerte por purga com nitrogênio, de modo a ter menos de 50 ppb de oxigênio na caixa. A medição é feita, portanto, 6 horas após a coleta da amostra. A viscosidade é de 18 cps, que é o valor esperado. Este valor confirma, portanto, que a linha de dissolução permanece estritamente anaeróbica e que não ocorreu degradação mecânica. Isto também confirma a qualidade da dissolução do polímero e a exatidão da sua concentração. No entanto, isso requer recursos de medição significativos e lentos, que não permitem verificações a tempo real, ou frequentes, da qualidade do fluido de injetado.

[0099] 2-C. Uma terceira amostra é coletada. 100 ppm de solução estabilizante são então adicionados à amostra coletada por injeção no cilindro de amostragem utilizando sobrepressão. Após esperar 10 minutos de tempo de mistura, o cilindro é despressurizado para dentro de um Becker ao ar ambiente e, após a remoção da espuma, a viscosidade é medida a 35° C. A viscosidade é de 9 cps, equivalente a uma degradação de cerca de 50% em comparação com o exemplo 2-B, devido à interrupção curta e inadequada das reações de degradação.

[00100] 2-D. Uma quarta amostra é coletada. 500 ppm de solução estabilizante são então adicionados á amostra coletada por injeção no cilindro de amostragem utilizando sobrepressão. Após esperar 10 minutos de tempo de mistura, o cilindro é despressurizado para dentro de um Becker ao ar ambiente e, após a remoção de espuma, a viscosidade é medida a 35° C. A viscosidade é de 18 cps e é o valor esperado. Este valor confirma, portanto, que a linha de dissolução permanece estritamente anaeróbica e que não ocorreu degradação mecânica. Isto também confirma a qualidade da dissolução do polímero e a exatidão da sua concentração. Esta técnica requer recursos de medição menores e rápidos que permitem controles em tempo real e frequentes da qualidade do fluido injetado.

EXEMPLO 3 -AMOSTRAGEM NA PRODUÇÃO EM TERRA

[00101] A solução viscosa de polímero, tal como preparada no exemplo 1, é injetada através de um injetor para dentro do reservatório de óleo, que tem uma permeabilidade de 1,2 D. A distância entre o poço injetor e o poço produtor, por onde são recuperados os hidrocarbonetos, é tal que o polímero demora 200 dias para varrer o reservatório. Durante esta propagação, a solução aquosa tem a temperatura elevada para 46° C e absorve H2S até um nível de 250 ppb. Durante este período, os grupos acrilamida do polímero são parcialmente hidrolisados, a concentração do polímero diminui devido à adsorção e diluição e o peso molecular é reduzido por degradação química. O fluido é então bombeado de volta à superfície através de um sistema do tipo cavalo de pau, não cisalhante. Os materiais de construção provocam a contaminação do fluido com ferro a um nível de 2 ppm. A natureza redutora da rocha varrida mantém o teor de oxigênio em zero.

[00102] É sabido que essa água não irá degradar a viscosidade da solução de polímero se e apenas se, a solução permanecer completamente livre de oxigênio. De fato, a introdução de qualquer oxigênio na presença de H2S e de ferro e excesso de agente redutor terá um efeito imediato de degradação do peso molecular do polímero.

[00103] Uma amostra é coletada a jusante da unidade de bombeamento usando um dispositivo que compreende um cilindro de amostragem ao qual está ligado um conjunto de válvulas não cisalhantes, e um cilindro que pode ser usado para injetar uma solução estabilizante previamente preparada. A construção do dispositivo está representada esquematicamente na Figura 2.

[00104] A solução estabilizante é uma mistura de 10% de 1,3,5-triazina, hexahidro-1,3,5-trimetil 10% dietil tioureia, 10% de HTPO ou 4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-1-oxila, 10% de pentaeritritol e água, sendo as percentagens dadas em % em peso, para o peso total da solução estabilizante.

[00105] 3-A. Uma primeira amostra é coletada. A solução contida no cilindro de amostragem é despressurizada para dentro de um Becker ao ar ambiente e, após a eliminação da espuma, a viscosidade é medida a 35° C. A viscosidade medida é de 2 cps, o que corresponde a uma concentração de polímero de 375 ppm, se o peso molecular e a anionicidade permanecerem idênticas àquelas do momento da injeção.

[00106] 3-B. Uma segunda amostra é coletada. O cilindro contendo a amostra coletada é então desconectado do restante do dispositivo, levado para um laboratório de medição e, finalmente, introduzido em uma caixa de luvas (glove box), um compartimento fechado tornado inerte por purga com nitrogênio, de modo a ter menos de 50 ppb de oxigênio na caixa. A medição é feita, então, 6 horas após a coleta da amostra. A viscosidade medida é de 14 cps. A amostra é, então, removida da caixa de luvas e são feitas as medições do peso molecular, anionicidade e concentração de polímero e os valores obtidos são apresentados na Tabela 4 abaixo. Tabela 4

[00107] caixa de luvas (glove box) e o peso molecular medido. Nova medição da viscosidade da solução aquosa mostra que ocorreu uma degradação rápida quando a solução foi exposta ao ar, tendo o valor da viscosidade caído para 3,5 cps. A medição do peso molecular é, portanto, incorreta e nenhuma conclusão pode ser tirada sobre a relação de mobilidade entre a fase oleosa e a fase de diluição da fase aquosa estabelecida de fato quando da varredura do reservatório.

[00108] 3-C. Uma terceira amostra é coletada. 500 ppm de solução estabilizante são então adicionados á amostra coletada por injeção no cilindro de amostragem utilizando sobrepressão. Após esperar 10 minutos de tempo de mistura, o cilindro é despressurizado para dentro de um Becker ao ar ambiente e após a remoção da espuma, a viscosidade é medida a 35° C. A viscosidade é de 14 cps, consistente com o valor em 3-B. A amostra é então submetida a medições do peso molecular, anionicidade e concentração do polímero e os valores obtidos são apresentados na Tabela 5 abaixo. Tabela 5

[00109] O peso molecular e a viscosidade são inteiramente consistentes e permitem que sejam feitos controles fáceis e rápidos da viscosidade do fluido que varreu a reserva e, assim, correlacionar os dados para o aumento da recuperação de óleo com o valor efetivo da mobilidade, monitorar a penetração do polímero, evitar a degradação descontrolada do polímero e, portanto, se necessário, decidir sobre a injeção de estabilizantes.

Claims

1. Procedimento de amostragem de uma solução aquosa de polímero hidrossolúvel que flui em um circuito principal, que permite que uma amostra a ser coletada seja submetida a pelo menos uma caracterização ao ar ambiente, caracterizado por uma solução estabilizante ser adicionada, de acordo com um método de adição descontínuo, à solução aquosa de polímero hidrossolúvel, antes ou após a amostragem a partir do circuito principal, de modo a obter uma amostra que compreende uma mistura de solução aquosa de polímero hidrossolúvel e solução estabilizante na qual o polímero hidrossolúvel é protegido contra ataques aos quais pode estar sujeito, na ausência de uma solução estabilizante, em uma atmosfera contendo pelo menos 10% em volume de oxigênio, e em que compreende uma etapa anterior à determinação do volume de solução estabilizante a ser adicionado à solução aquosa de polímero hidrossolúvel, na qual o volume da solução estabilizante adicionado é variado e a alteração na viscosidade medida das misturas obtidas é estudada ao longo do tempo.

2. Procedimento de amostragem de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a solução estabilizante adicionada permitir que a viscosidade medida da amostra seja mantida aproximadamente constante, quando ela é medida ao ar ambiente, por um período de pelo menos 1 hora.

3. Procedimento de amostragem de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado por compreender uma etapa de análise ao ar ambiente da amostra que compreende uma mistura de solução aquosa de polímero hidrossolúvel e de solução estabilizante.

4. Procedimento de amostragem de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado por o volume da solução estabilizante na amostra ser inferior a 25% do volume total da amostra.

5. Procedimento de amostragem de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado por a solução estabilizante conter pelo menos um agente estabilizante escolhido dentre agentes de desoxigenação, agentes de precipitação, sequestrantes de radicais livres, agentes de complexação, agentes de absorção de H2S e agentes sacrificiais.

6. Procedimento de amostragem de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizadopor a solução estabilizante conter pelo menos três agentes estabilizantes escolhidos dentre agentes de desoxigenação, agentes precipitantes, sequestrantes de radicais livres, agentes de complexação, agentes de absorção de H2S e agentes sacrificiais.

7. Procedimento de amostragem de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizadopor a solução aquosa de polímero hidrossolúvel circular em um circuito principal (II) utilizado na recuperação aprimorada de óleo, tal solução aquosa de polímero hidrossolúvel estando ou no lado da injeção ou no lado da produção e a amostra sendo coletada a jusante e/ou a montante do reservatório de óleo.

8. Procedimento de amostragem de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizadopor incluir uma etapa de amostragem de um volume de solução aquosa de polímero hidrossolúvel em um tanque de amostragem (1), utilizando uma tubulação de amostragem (3), equipada com um fechamento de amostragem não cisalhante (6) e uma etapa de adição ao tanque de amostragem (1) de um volume de solução estabilizante (300), sendo as etapas de amostragem realizadas sob condições de vedação hermética.

9. Procedimento de amostragem de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizadopor usar um dispositivo de amostragem conectado ao circuito principal (II) no qual a solução aquosa de polímero hidrossolúvel (200) a ser amostrada está em circulação, incluindo: • um primeiro recipiente (1), chamado de tanque de amostragem, que se destina a conter a amostra (100) coletada, incluindo: • uma entrada (5) para a solução aquosa de polímero a ser amostrada e uma tubulação de amostragem (3), que conecta esta entrada (5) ao circuito principal (II), tal tubulação de amostragem (3) estando equipado com um fechamento de amostragem não cisalhante (6) e sendo destinado a ser conectado ao circuito principal (II), e • uma saída (8) e do tubo de saída (7) equipado com um fechamento de saída (9) e conectado à saída (8), • um segundo recipiente (2), chamado de tanque de tratamento, que se destina a conter uma solução estabilizante (300), que compreende uma saída (10) para a solução estabilizante (300), um tubo de conexão (4) conectado à saída (10) para a solução estabilizante e equipado com um fechamento de tratamento (11) e fornecendo, pelo menos em parte, a conexão entre o tanque de tratamento (2) e o tanque de amostragem (1), e em que o tanque de amostragem (1) está conectado hermeticamente à tubulação principal e está hermeticamente isolado quando o fechamento de amostragem (6), o fechamento da saída (9) e o fechamento de tratamento (11), bem como quaisquer outros fechamentos que podem estar presentes para proporcionar a comunicação do tanque de amostragem (1) com o exterior, são fechados.

10. Dispositivo para amostragem (I), para implementar o procedimento de amostragem conforme definido na reivindicação 1, para uma amostra (100) de uma solução aquosa de polímero (200), que se destina a ser conectado a um circuito principal (II) no qual a solução aquosa de polímero (200) circula, caracterizadopor incluir: • um primeiro recipiente (1), chamado de tanque de amostragem, que se destina a conter a amostra (100) coletada, incluindo: • uma entrada (5) para a solução aquosa de polímero a ser amostrada, e uma tubulação de amostragem (3) conectada a esta entrada (5), tal tubulação de amostragem (3) estando equipada com um fechamento de amostragem não cisalhante (6) e destinando-se a estar conectada ao circuito principal (II), e • uma saída (8) e uma tubulação de saída (7) munida de um fechamento de saída (9) e conectado à saída (8), • um segundo recipiente (2), chamado de tanque de tratamento, que se destina a conter uma solução estabilizante (300), que compreende uma saída (10) para a solução estabilizante (300), um tubo de conexão (4) conectado à saída (10) para a solução estabilizante e equipado com um fechamento de tratamento (11) e fornecendo, pelo menos em parte, a conexão entre o tanque de tratamento (2) e o tanque de amostragem (1), e onde o tanque de amostragem (1) está vedado hermeticamente quando o fechamento de amostragem (6), o fechamento da saída (9) e o fechamento de tratamento (11), bem como quaisquer outros fechamentos que podem estar presentes para proporcionar a comunicação do tanque de amostragem (1) com o exterior, estão fechados.

11. Dispositivo de amostragem (I) de acordo com a reivindicação 10, caracterizado por estar conectado ao circuito principal (II) através da tubulação de amostragem (3), sendo que a conexão entre o tanque de amostragem (1) e o circuito principal (II) é vedada hermeticamente.

12. Dispositivo de amostragem (I) de acordo com a reivindicação 10 ou 11, caracterizado por o fechamento de amostragem não cisalhante (6) ser uma válvula de esfera.

13. Dispositivo de amostragem (I) de acordo com a reivindicação 10 ou 11, caracterizado por o tanque de tratamento (2) conter uma solução estabilizante (300) da solução de polímero aquosa, que se destina a ser injetada no tanque de amostragem, a solução estabilizante, em particular, permitindo que a degradação do polímero seja evitada quando, após a mistura com a solução estabilizante, a solução aquosa do polímero é colocada em contato com oxigênio.

14. Dispositivo de amostragem (I) de acordo com a reivindicação 13, caracterizado por a solução estabilizante (300) conter pelo menos um agente estabilizante escolhido dentre agentes de desoxigenação, agentes de precipitação, sequestrantes de radicais livres, agentes de complexação, agentes de absorção de H2S e agentes sacrificiais.

15. Dispositivo de amostragem (I) de acordo com a reivindicação 13, caracterizado por a solução estabilizante (300) conter pelo menos três agentes de estabilização escolhidos dentre agentes de desoxigenação, agentes precipitantes, sequestrantes de radicais livres, agentes de complexação, agentes de absorção de H2S e agentes sacrificiais.

16. Procedimento de amostragem para uma solução aquosa de polímero hidrossolúvel que circula em um circuito principal, que permite que uma amostra a ser coletada seja submetida a pelo menos uma análise ao ar ambiente, caracterizado por incluir uma etapa de amostragem de um volume de solução aquosa de polímero hidrossolúvel em um tanque de amostragem usando uma tubulação de amostragem equipado com um fechamento não cisalhante e uma etapa de adição ao tanque de amostragem de um volume de uma solução estabilizante, sendo as etapas de amostragem e de adição realizadas em condições de vedação hermética, e em que o dispositivo de amostragem do tipo conforme definido em qualquer uma das reivindicações 10 a 15 é usado.