BR112020026539A2

BR112020026539A2 - Processo para tratar uma formação de terra subterrânea ao introduzir um sal monovalente de ácido monocloroacético na dita formação de terra subterrânea na presença de um agente quelante, e fluido de tratamento de acidificação aquoso

Info

Publication number: BR112020026539A2
Application number: BR112020026539-0A
Authority: BR
Inventors: Cornelis Elizabeth Johannus Van Lare; Maria Antonieta Leon Matheus; Jannes SCHUTTE; Cornelis Kooijman
Original assignee: Nouryon Chemicals International B.V.
Priority date: 2018-06-26
Filing date: 2019-06-17
Publication date: 2021-03-23
Also published as: WO2020002011A1; RU2763498C1; US20210115326A1; EP3814449B1; EP3814449A1; CA3104809A1; WO2020002011A8; AU2019294063A1; AU2019294063B2; DK3814449T3; CN112424312A; US11879096B2; CA3104809C; ZA202100479B

Abstract

processo para tratar uma formação de terra subterrânea ao introduzir um sal monovalente de ácido monocloroacético na dita formação de terra subterrânea na presença de um agente quelante, e fluido de tratamento de acidificação aquoso. a revelação é direcionada a um processo para tratar uma formação de terra subterrânea ao introduzir um sal monovalente de ácido monocloroacético na dita formação de terra subterrânea na presença de um agente quelante que compreende pelo menos um grupo carboxilato tendo um contraíon monovalente e compreende ainda uma cadeia de carbono transportando pelo menos cinco grupos hidroxila. preferencialmente, o cátion do sal monovalente de ácido monocloroacético é sódio.

Description

PROCESSO PARA TRATAR UMA FORMAÇÃO DE TERRA SUBTERRÂNEA AO INTRODUZIR UM SAL MONOVALENTE DE ÁCIDO MONOCLOROACÉTICO NA DITA FORMAÇÃO DE TERRA SUBTERRÂNEA NA PRESENÇA DE UM AGENTE QUELANTE E FLUIDO DE TRATAMENTO DE ACIDIFICAÇÃO AQUOSO CAMPO DA INVENÇÃO

[001] A presente invenção é direcionada a um processo para tratar uma formação de terra subterrânea e um fluido de tratamento de acidificação aquoso deste.

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO

[002] Os fluidos de acidificação são comumente usados na indústria petrolífera para criar orifícios e conectar a perfuração de poço com a formação. Normalmente o ácido clorídrico (HCl) é usado há décadas. No entanto, HCl possui uma desvantagem principal relacionada a sua alta reatividade com o carbonato de cálcio (CaCO3) presente nos reservatórios de calcário. A reatividade do HCl é altamente afetada pela temperatura no reservatório. Quanto maior a temperatura, mais rápido o HCl reage, formando assim orifícios com estruturas instáveis que podem subsequentemente colapsar e bloquear o acesso à formação. Devidos aos motivos anteriores, precisam ser tomadas medidas específicas ao usar HCl contendo fluido de acidificação em temperaturas mais elevadas. Isso evidentemente aumenta os custos e limita a liberdade de aplicação. Outra desvantagem é a alta corrosividade, o que torna o tratamento acidificante caro. Como regra geral, até 200°F (93°C) pode-se realizar o tratamento com HCl e um inibidor de corrosão, porém, acima de 200°F (93°C) também é necessário um intensificador de inibidor de corrosão. O uso de intensificadores de inibidor de corrosão adiciona-se aos custos de fluidos de acidificação. Eles podem compor até 60% dos custos totais do tratamento.

[003] Há a necessidade de acessar poços mais profundos, pois muitos dos reservatórios recentemente descobertos são classificados Alta pressão e alta temperatura (HPHT). Nesse sentido, é de interesse encontrar uma opção alternativa ao HCl, o qual não é reativo quando exposto a altas temperaturas e oferece uma característica de acidificação que pode ser liberada de forma controlada.

[004] Foram publicadas diversas publicações tentando abordar essas questões:

[005] O documento US 2014/0296113 revela um método de manutenção de uma perfuração de poço em uma formação subterrânea compreendendo o preparo de um fluido de manutenção de perfuração de poço compreendendo um agente quelante ácido amino multicarboxílico, um composto de ajuste de pH e um fluido de base aquosa, e o contato do fluido de manutenção de perfuração de poço com depósitos de incrustações sobre uma superfície em comunicação fluida com a perfuração de poço e/ou formação subterrânea.

[006] O documento GB 2519388 revela um processo para tratar danos na formação em uma formação subterrânea compreendendo o uso de um fluido de tratamento compreendendo ciclodextrina que também pode compreender um ácido, um precursor de ácido orgânico, um agente quelante e um agente quelante precursor.

[007] O documento WO 2015/030801 se refere a fluidos acidificantes para uso em aplicações subterrâneas, e mais especificamente, a fluidos de tratamento de autodesvio de complexação acidificante e métodos relacionados a estes para uso nas formações subterrâneas compreendendo carbonatos.

[008] O documento US 2009/0042748 se refere ao estímulo de poços que penetram formações subterrâneas. Mais particularmente, refere-se à matriz acidificante do arenito; mais particularmente, refere-se a métodos de injeção de fluidos de matriz acidificante que incluem aditivos poliméricos em uma formação de arenito sem o uso de pré-lavagem com ácido.

[009] O documento US 2016/0115376 se refere a um processo para tratar uma formação subterrânea ao introduzir na formação uma composição contendo entre 1 e 40% em peso sobre o peso total da composição de um agente quelante selecionada a partir do grupo de ácido glutâmico, ácido N,N-diacético ou um sal deste (GLDA), ácido aspártico, ácido N,N-diacético ou um sal deste (ASDA), e ácido metilglicina N,N-diacético ou um sal deste (MGDA), em que o processo contém um etapa de imersão.

[010] O documento US 3885630 é direcionado a um método em que o material reativo a ácido emo u em torno de um orifício ou poço é acidificado pelo contato de ácido fraco hidrossolúvel e sal de ácido fraco hidrossolúvel como ácido acético e acetato de sódio.

[011] O documento US 4122896 é direcionado a um método em que os reservatórios subterrâneos são acidificados ao injetar no reservatório uma solução aquosa substancialmente isenta de ácido de um sal de ácido clorocarboxílico, como ácido mono ou di-cloro acético ou sal de ácido 2 cloropropiônico.

[012] As duas últimas publicações descrevem acidificação postergada usando hidrólise de sais de ácido clorocarboxílico. Durante a hidrólise, são formados ácido glicólico e HCl. No entanto, descobriu-se que o ácido glicólico formato pode reagir com o carboneto de cálcio presente nos reservatórios de calcário formando glicolato de cálcio. O glicolato de cálcio pode causar obstrução na tubulação caso forme-se uma quantidade suficiente de precipitado. O glicolato de cálcio possui baixa solubilidade e se precipita facilmente. A precipitação de glicolato de cálcio durante a acidificação nos poços de óleo (também denominado incrustação) é indesejável. Descobriu-se ainda que as soluções com glicolato de cálcio foram um gel mediante resfriamento à temperatura ambiente. Essa gelificação pode causar obstrução dos tubos.

[013] A presente revelação visa encontrar soluções aos problemas supracitados.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

[014] A revelação é direcionada a um processo para tratar uma formação de terra subterrânea ao introduzir um sal monovalente de ácido monocloroacético na dita formação de terra subterrânea na presença de um agente quelante, que compreende pelo menos um grupo carboxilato tendo um contraíon monovalente e compreende ainda uma cadeia de carbono transportando pelo menos cinco grupos hidroxila.

[015] Na presente invenção, utiliza-se apenas um sal monovalente de ácido monocloroacético. “Sal monovalente de ácido monocloroacético” significa que o cátion no sal monocloroacetato possui uma valência de um. Preferencialmente, o cátion (também indicado como contraíon monovalente) do sal de ácido monocloroacético é selecionado a partir do grupo que consistem em lítio, potássio, sódio e amônio. O cátion do sal de ácido monocloroacético é mais preferencialmente sódio (o sal sódio de ácido monocloroacético é doravante também denominado SMCA).

[016] O número de grupos carboxilato do agente quelante (n) está entre 1 e 5 (ou, em outras palavras, o agente quelante compreende 1, 2, 3, 4 ou 5 grupos carboxilato). Os agentes de quelação preferidos são selecionados a partir do grupo que consiste em sais monovalentes de ácido glucárico, sais monovalentes de ácido glucônico, sais monovalentes de ácido glucoheptônico e demais estereoisômeros de ácido 2,3,4,5,6- pentahidroxihexanoico e ácido 2,3,4,5,6,7- hexahidroxiheptanoico (em que “sal monovalente” significa que o(s) grupo(s) carboxilato do agente quelante possui(em) cátion(s) monovalente(s)). Os exemplos específicos são gluconato de sódio, glucoheptonato de sódio, outros estereoisômeros de 2,3,4,5,6-pentahidroxihexanoato de sódio e 2,3,4,5,6,7-hexahidroxiheptanoato de sódio.

[017] Geralmente, mais de 2% em peso do agente quelante está presente e a razão molar entre o sal de ácido monocloroacético (por exemplo, monocloroacetato de sódio) e o agente quelante está entre 1:0,5/n e 1:10/n, n sendo o número de grupos carboxilato do agente quelante.

[018] No processo de acordo com a revelação, o sal monovalente do ácido monocloroacético e o agente quelante podem ser introduzidos na formação subterrânea na forma de um fluido de tratamento de acidificação aquoso compreendendo o sal de monocloroacetato e o agente quelante.

[019] No processo de acordo com a revelação, a temperatura da formação de terra na qual o sal de monocloroacetato d acordo com a invenção e o agente quelante são introduzidos pode estar entre 80 e 200°C, preferencialmente entre 85 e 180°C, mais preferencialmente entre 90 e 160°C.

[020] A revelação é direcionada a um fluido de tratamento de acidificação aquoso compreendendo: (i) um sal monovalente de ácido monocloroacético; e

(ii) um agente quelante que compreende pelo menos um grupo carboxilato tendo um contraíon monovalente e compreende ainda uma cadeia de carbono transportando pelo menos cinco grupos hidroxila.

[021] A revelação é direcionada ainda a um fluido de tratamento de acidificação aquoso em que o sal de monocloroacetato de acordo com a presente invenção está presente em uma quantidade de pelo menos 3% em peso, preferencialmente pelo menos 5% em peso e mais preferencialmente pelo menos 10% em peso (com base na quantidade total do fluido de tratamento de acidificação aquoso). O fluido de tratamento de acidificação aquoso compreende preferencialmente no máximo 20% em peso do sal de monocloroacetato, preferencialmente no máximo 18% em peso do sal de monocloroacetato e mais preferencialmente no máximo 14% em peso do sal de monocloroacetato (com base na quantidade total do fluido de tratamento de acidificação aquoso). No geral, o sal de ácido monocloroacético está presente em uma quantidade de entre 3 e 20% em peso, preferencialmente entre 4 e 18% em peso e mais preferencialmente entre 5 e 14% em peso, com base no peso total do fluido de tratamento de acidificação aquoso. A concentração do sal de monocloroacetato pode ser ajustada à potência de dissolução desejada do fluido de tratamento. Ficará claro ao técnico no assunto que a solubilidade da formulação total também é dependente da temperatura na qual o fluido de tratamento é usado.

[022] No geral, a razão molar entre o sal monovalente de ácido monocloroacético (preferencialmente sendo monocloroacetato de sódio) e o agente quelante de acordo com a presente invenção no fluido de tratamento de acidificação aquoso está entre 1:0,5/n e 1:10/n, preferencialmente entre 1:0,5/n e

1:5/n e mais preferencialmente entre 1:0,8/n e 1:2/n, n sendo o número de grupos carboxilato no agente quelante (sendo 1, 2, 3, 4 ou 5).

[023] O fluido de tratamento de acidificação aquoso de acordo com a revelação pode compreender ainda um ou mais aditivos convencionais a partir do grupo de solventes mútuos, agentes antirresíduos, surfactantes (umectantes ou emulsificantes), inibidores de corrosão, intensificadores de inibidores de corrosão, agentes espumantes, viscosificantes, agentes umectantes, agentes de desvio, removedores de oxigênio, transportadores de fluido, aditivos de perda de fluido, redutores de atrito, estabilizantes, modificantes de reologia, agentes gelificantes, inibidores de depósito, desagregadores, sais, salmouras, aditivos de controle de pH como ácidos e/ou bases adicionais, bactericidas/biocidas, particulados, reticuladores, substitutos de sal (como cloreto de tetrametilamônio), modificadores de permeabilidade relativa, eliminadores de sulfeto, fibras, nanopartículas, combinações destes e similares.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

[024] Os diversos aspectos da presente invenção será mais elucidados abaixo.

[025] Como indicado acima, a invenção é direcionada a um processo para tratar uma formação de terra subterrânea ao introduzir um sal monovalente de ácido monocloroacético na dita formação de terra subterrânea na presença de um agente quelante que compreende pelo menos um grupo carboxilato tendo um contraíon monovalente e compreende ainda uma cadeia de carbono transportando pelo menos cinco grupos hidroxila.

[026] Na presente invenção, utiliza-se apenas um sal monovalente de ácido monocloroacético. “Sal monovalente de ácido monocloroacético” significa que o cátion no sal de monocloroacetato possui uma valência de um. Preferencialmente, o cátion (também indicado como contraíon monovalente) do sal de ácido monocloroacético é selecionado a partir do grupo que consiste em lítio, potássio, sódio e amônio. O cátion do sal de ácido monocloroacético é mais preferencialmente sódio (o sal de sódio de ácido monocloroacético é doravante também denominado SMCA).

[027] O sal monovalente de ácido monocloroacético pode hidrolisar-se em Ácido glicólico (GA) e ácido clorídrico (HCl). A taxa de hidrólise depende da temperatura, concentração e pH. Com o uso de um sal de ácido monocloroacético, pode-se estabelecer uma acidificação postergada bem controlada.

[028] Descobriu-se que, com a adição de um agente quelante que compreende pelo menos um grupo carboxilato tendo um contraíon monovalente e compreende ainda uma cadeia de carbono que transporta pelo menos cinco grupos hidroxila, a formação de glicolato de cálcio é inibida, de modo que podem- se evitar depósito e obstrução.

[029] Além disso, com o processo de acordo com a revelação, a dissolução de face no local de injeção pode ser inibida ou evitada completamente, de modo que orifícios bem formados sejam criados, a estabilidade da formação de terra seja garantida e o fluido de tratamento de acidificação seja efetivamente usado.

[030] O agente quelante compreende pelo menos um grupo carboxilato tendo um contraíon monovalente. “Contraíon monovalente” indica um cátion do qual a valência é um. Os exemplos de cátions adequados são sódio, amônio, lítio e potássio.

[031] Dependendo do tipo de rocha a ser tratada, pode-se escolher o cátion mais preferido. No caso de rocha baseada em carbonato, o cátion do sal de ácido monocloroacético é preferencialmente sódio, potássio e/ou lítio. No caso de arenito, o amônio é o cátion preferido.

[032] O número de grupos carboxilato do agente quelante n está entre 1 e 5, com n sendo preferencialmente 1. Os agentes de quelação preferidos são selecionados a partir do grupo que consiste em sais monovalentes de ácido glucárico, sais monovalentes de ácido glucônico, sais monovalentes de ácido glucoheptônico, ácidos urônicos como ácidos galacturônicos, ácidos aldônicos e outros estereoisômeros de ácido 2,3,4,5,6- pentahidroxihexanoico e ácido 2,3,4,5,6,7- hexahidroxiheptanoico (em que “sal monovalente” significa que o(s) grupo(s) carboxilato(s) do agente quelante possui(em) cátion(s) monovalente(s)). Os exemplos específicos são gluconato de sódio, glucoheptonato de sódio, outros estereoisômeros de 2,3,4,5,6-pentahidroxihexanoato de sódio e 2,3,4,5,6,7-hexahidroxiheptanoato de sódio.

[033] No processo de acordo com a revelação, o sal monovalente do ácido monocloroacético e o agente quelante são introduzidos na formação subterrânea na forma de um fluido de tratamento de acidificação aquoso compreendendo o sal monovalente de ácido monocloroacético e o agente quelante.

[034] Geralmente utiliza-se mais de 2% em peso de agente quelante (com base no peso total do fluido de tratamento) e a razão molar entre o sal de ácido monocloroacético e o agente quelante está entre 1:0,5/n e 1:10/n, n sendo o número de grupos carboxilato do agente quelante.

[035] No processo de acordo com a revelação, a temperatura da formação de terra na qual o sal de monocloroacetato e o agente quelante são introduzidos está preferencialmente entre 85 e 180°C, mais preferencialmente entre 90 e 160°C.

[036] A revelação é direcionada a um fluido de tratamento de acidificação aquoso que compreende: (i) um sal monovalente de ácido monocloroacético; e (ii) um agente quelante que compreende pelo menos um grupo carboxilato tendo um contraíon monovalente e compreende ainda uma cadeia de carbono transportando pelo menos cinco grupos hidroxila.

[037] Como mostra-se nos exemplos, uma mistura de sal de ácido monocloroacético em uma concentração acima de 4% em peso formará uma precipitação com carbonato de cálcio. No entanto, com a adição de um agente quelante de acordo com a revelação, pode-se evitar essa precipitação e os sais de ácido monocloroacídico podem ser usados em concentrações acima de 8% em peso, ou ainda maiores (por exemplo, 10% em peso). A partir dos dados do experimento, fica claro que esse efeito não poderia ser atingido com outros agentes de quelação multi-carboxilados convencionais como EDTA e citrato trissódico.

[038] Portanto, a revelação é direcionada ainda a um fluido de tratamento de acidificação aquoso em que o sal de monocloroacetato de acordo com a presente invenção está presente em uma quantidade de pelo menos 3% em peso, preferencialmente pelo menos 5% em peso e mais preferencialmente pelo menos 10% em peso, com base na quantidade total de fluido de tratamento. O fluido de tratamento de acidificação aquoso compreende preferencialmente no máximo 20% em peso do sal de monocloroacetato, preferencialmente no máximo 18% em peso do sal de monocloroacetato e mais preferencialmente no máximo 14% em peso do sal de monocloroacetato (com base na quantidade total do fluido de tratamento de acidificação aquoso). A concentração do sal de monocloroacetato pode ser ajustada à potência de dissolução desejada do fluido de tratamento. Ficará evidente ao técnico no assunto que a solubilidade da formulação total também é dependente da temperatura na qual utiliza-se o fluido de tratamento.

[039] No geral, o sal de monocloroacetato de acordo com a presente invenção está presente em uma quantidade entre 3 e 20% em peso, preferencialmente entre 4 e 18% em peso e mais preferencialmente entre 5 e 14% em peso, com base no peso total do fluido de tratamento de acidificação aquoso.

[040] No geral, a razão molar entre o sal de monocloroacetato de acordo com a presente invenção e o agente quelante do fluido de tratamento de acidificação aquoso está entre 1:0,5/n e 1:10/n, preferencialmente entre 1:0,5/n e 1:5/n e mais preferencialmente entre 1:0,8/n e 1:2/n, n sendo o número de grupos carboxilato no agente quelante.

[041] O fluido de tratamento de acidificação aquoso de acordo com a revelação contém água como um solvente para os demais ingredientes, em que a água pode ser, por exemplo, água fresca, água produzida ou água do mar. Outros solventes também podem ser adicionados, por exemplo, para criar emulsões. Os outros solventes adequados são cetonas, alcoóis ou ésteres.

[042] O fluido de tratamento de acidificação aquoso de acordo com a revelação pode compreender ainda um ou mais aditivos convencionais a partir do grupo de solventes mútuos, agentes antirresíduos, surfactantes (umectantes ou emulsificantes), inibidores de corrosão, intensificadores de inibidores de corrosão, agentes espumantes, viscosificantes, agentes umectantes, agentes de desvio, removedores de oxigênio, fluidos transportadores, aditivos de perda de fluido, redutores de atrito, estabilizantes, modificadores de reologia, agentes gelificantes, inibidores de depósito, desagregadores, sais, salmouras, aditivos de controle de pH como ácidos e/ou bases adicionais, bactericidas/biocidas, particulados, reticuladores, substitutos de sal (como cloreto de tetrametilamônio), modificadores de permeabilidade relativa, eliminadores de sulfeto, fibras, nanopartículas, combinações destes ou similares.

[043] Um solvente mútuo é um aditivo químico solúvel em óleo, água, ácidos (geralmente à base de HCI) e outros fluidos de tratamento também. Os solventes mútuos são rotineiramente usados em uma gama de aplicações, controlado a capacidade de umidificação de superfícies de contato antes, durante e/ou após um tratamento, e evitando ou desagregando emulsões. Os solventes mútuos adequados são cetonas, alcoóis ou ésteres.

[044] O surfactante pode ser qualquer surfactante conhecido ao técnico no assunto para uso em poços de óleo e gás. Preferencialmente o surfactante é um surfactante não iônico ou catiônico, ainda mais preferencialmente um surfactante catiônico.

[045] Os agentes antirresíduos estabilizam a emulsão de ácido-óleo e incluem fenóis de alquila, ácidos graxos e surfactantes aniônicos. Frequentemente usada como surfactante está uma mistura de um derivado de ácido sulfônico e um surfactante dispersante em um solvente. Essa mistura geralmente possui ácido dodecil benzeno sulfônico (DDBSA) ou um sal deste como o principal componente dispersante, isto é, antirresíduo.

[046] Os inibidores de corrosão podem ser selecionados a partir do grupo de amina e compostos de amônio quaternário e compostos de enxofre. Os exemplos são dietil tioureia (DETU), adequados até 185°F (aproximadamente 85°C), sal de alquil piridínio ou quinolínico de alquila, como brometo dodecil piridínio (DDPB), e compostos de enxofre, como tioureia ou tiocianato de amônio, que são adequados para a faixa de 203 a 302°F (aproximadamente 95 a 150°C), benzotriazol (BZT), benzimidazol (BZI), dibutil tioureia, um inibidor proprietário denominado TIA e alquilpiridinas.

[047] Um ou mais intensificadores de inibidores de corrosão podem ser adicionados, como, por exemplo, ácido fórmico, iodeto de potássio, cloreto de antimônio ou iodeto de cobre.

[048] No geral, as formulações inibidores mais bem sucedidas para ácidos orgânicos e agentes de quelação contêm aminas, compostos de enxofre reduzido ou combinações de um composto de nitrogênio (aminas, compostos quaternários ou polifuncionais) e um composto de enxofre. A quantidade de inibidor de corrosão está entre 0,1 e 5,0% em volume, mais preferencialmente entre 0,1 e 2,0% em volume no fluido total.

[049] Um ou mais sais podem ser usados como modificadores de reologia para modificar as propriedades reológicas (por exemplo, propriedades de viscosidade e elásticas) dos fluidos de tratamento. Esses sais podem ser orgânicos ou inorgânicos. Ao adicionar sais, deve-se tomar cuidado para não afetar negativamente o pH e com isso afetar negativamente a taxa de hidrólise.

[050] Os agentes umectantes que podem ser adequados para uso nessa invenção incluem talóleo bruto, talóleo bruto oxidado, surfactantes, ésteres de fosfato orgânico, imidazolinas e amidoaminas modificadas, sulfatos e sulfonatos de alquila aromática, e similares, e combinações ou derivados destes e similares, como compostos que devem ser bem sabidos pelos técnicos no assunto.

[051] Os agentes gelificantes, em uma realização preferida, são agentes gelificantes poliméricos. Os exemplos de agentes gelificantes poliméricos comumente usados incluem, entre outros, biopolímeros, polissacarídeos como gomas guar e derivados destes, derivados de celulose, polímeros sintéticos como poliacrilamidas e surfactantes viscoelásticos, e similares. Esses agentes gelificantes, quando hidratados e em uma concentração suficiente, são capazes de formar uma solução viscosa.

[052] Quando usado para fabricar um fluido de tratamento de base aquosa, combina-se um agente gelificante com um fluido aquoso e as porções solúveis do agente gelificante são dissolvidas no fluido aquoso, aumentando assim a viscosidade do fluido.

[053] Viscosificantes podem incluir polímeros naturais e derivados, como goma xantana e hidroxietilcelulose

(HEC) ou polímeros sintéticos e oligômeros como poli(etilenoglicol) [PEG], poli(dialilamina), poli(acrilamida), poli(sulfonato de aminometilpropil) [polímero AMPS], poli(acrilonitrila), acetato de polivinila, álcool polivinílico, amida polivinila, sulfonato de polivinila, poli(sulfonato de estiril), poli(acrilato), poli(metilacrilato), poli(metacrilato), poli(metilmetacrilato), pirrolidona de polivinila, lactam de polivinila, e co-, ter- e quaterpolímeros dos seguintes (co)monômeros: etileno, butadieno, isopreno, estireno, divinilbenzeno, divinilamina, 1,4-pentadieno-3-ona (divinilcetona), 1,6-heptadieno-4-ona (dialilcetona), dialilamina, etilenoglicol, acrilamida, AMPS, acrilonitrila, acetato de vinila, álcool vinílico, vinilamina, sulfonato de vinila, sulfonato de estirila, acrilato, metilacrilato, metacrilato, metilmetacrilato, pirrolidona de vinila, e lactam de vinila. Ainda outros viscosificantes incluem viscosificantes à base de argila, especialmente laponita e outras argilas de fibras pequenas como poligorsquites (atapulgite e sepiolite). Ao usar viscosificantes contendo polímero, os viscosificantes podem ser usados em uma quantidade de até 5% em peso do fluido.

[054] O uso de salmouras é conhecida na técnica e não necessita mais elucidação aqui.

[055] Qualquer salmoura escolhida deve ser compatível com a formação e deve ter densidade suficiente para prover o grau adequados de controle do poço.

[056] Os sais adicionais podem ser adicionados a uma fonte de água, por exemplo, para prover uma salmoura e um fluido de tratamento resultante, a fim de apresentar uma densidade desejada. A quantidade de sal a ser adicionado deve ser a quantidade necessária para compatibilidade de formação, como a quantidade necessária para a estabilidade dos minerais de argila, considerando a temperatura de cristalização da salmoura, por exemplo, cuja temperatura o sal se precipita da salmoura conforme a temperatura cai. As salmouras adequadas preferidas incluem água do mar e/ou salmouras de formação.

[057] Observou-se que diversos elementos da presente invenção, inclusive, entre outros, as faixas preferidas para os diversos parâmetros, podem ser combinados, a menos que sejam mutuamente exclusivos.

[058] A invenção será elucidada por meio dos exemplos a seguir, sem se limitar a estes ou por meio destes. Exemplos Exemplo 1: Dissolução de CaCO3 na presença de SMCA

[059] Para estudar a formação de um precipitado, foram adicionados 750 g de 10% em peso de solução SMCA (pH de aproximadamente 8 a 9) a um reator de 1 L agitado. Foram adicionados 32,2 g de carbonato de cálcio em pó à mistura por meio de um funil. O reator foi fechado e o espaço livre foi preenchido com 3 bar de gás nitrogênio. Uma sonda de temperatura media continuamente a temperatura da solução. Essa solução foi então aquecida com um banho de óleo a 120°C durante aproximadamente 5 h. Coletou-se uma primeira amostra do reator usando um tubo de gotejamento e a concentração de cloreto foi medida por titulação usando nitrato de prata para verificar se SMCA reagiu completamente ao ácido. Após 5 h, o aquecimento foi interrompido, e a temperatura da mistura de reação foi baixada a 80°C em pressão ambiente. Um segunda amostra de 25 mL foi drenada do reator e transferida para um frasco de vidro.

Essa amostra foi mantida a uma temperatura constante de 40°C em banho de óleo. Após 24 h, observou-se que a amostra tornou- se completamente sólida (vide Figura 2a). Esse experimento foi repetido usando diferentes soluções de SMCA que variaram entre 2 e 8% em peso de SMCA em uma solução aquosa. Além disso, o carbonato de cálcio foi o equimolar adicionado a essas soluções. Como pode-se observar na Tabela 1, apenas a mistura contendo 2% em peso de SMCA forneceu uma solução translúcida após reação. Tabela 1: Resultados de soluções de SMCA de diferentes concentrações com adição de carbonato de cálcio % em peso SMCA Quantidade Quantidade Precipitação dos usada (com de SMCA (g) de sais de cálcio base no peso carbonato (S/N) total da de cálcio solução no (g) reator) 2 15 6,4 N 4 30 12,9 S 5 37,5 16,1 S 6 45 19,2 S 8 60 25,6 S 10 75 32,2 S Exemplo 2: Dissolução de CaCO3 na presença de SMCA e gluconato de sódio

[060] O Exemplo 1 foi repetido, mas agora utilizaram-se 10% em peso de SMCA na presença de gluconato de sódio. O experimento foi realizado usando as mesmas condições aplicadas no Exemplo 1. Apenas nesse experimento, 750 g de uma solução aquosa compreendendo 75 g (10% em peso) de SMCA e 142,5 g (19% em peso) de sal de ácido D-glucônico de sódio (pureza de 99% da Sigma Aldrich) foram carregados ao reator. Além disso, adicionaram-se 32,2 g de carbonato de cálcio ao reator por meio de um funil. O reator foi subsequentemente fechado e o espaço livre preenchido com 3 bar de gás nitrogênio. Uma sonda de temperatura media continuamente a temperatura da solução. Essa solução foi então aquecida com um banho de óleo a 120°C durante aproximadamente 5 h. Coletou-se uma primeira amostra do reator usando um tubo de gotejamento e a concentração de cloreto foi medida por titulação para verificar se SMCA foi convertido completamente em ácido. Após 5 h, o aquecimento foi interrompido e a temperatura da mistura de reação foi diminuída para 80°C em pressão ambiente. Uma amostra de 25 mL foi drenada do reator e transferida para um frasco de vidro. Essa amostra foi mantida a uma temperatura constante de 40°C em banho de óleo. Após 24 h, observou-se que a amostra ainda estava completamente translúcida e não continha nenhuma precipitado (vide Figura 2b). Portanto, por meio da adição de um agente quelante de acordo com a presente revelação, altas quantidades de SMCA podem ser usadas sem a formação de precipitados. Exemplo 3: Teste de inundação de núcleo com 10% em peso de solução SMCA e 18% em peso de gluconato de sódio a 150°C

[061] A Figura 1 mostra um diagrama esquemático para o aparelho de inundação de núcleo. Para o teste de inundação de núcleo, utilizou-se uma nova peça de núcleo com um diâmetro de 1,5 polegadas (3,81 cm) e comprimento de 6 polegadas (15,24 cm). O núcleo foi colocado no porta-núcleo e foram usados vedações retráteis para evitar qualquer vazamento entre o suporte e o núcleo. O porta-núcleo foi colocado em um forno. A temperatura do núcleo aquecido foi controlada por um Ligante ED400 série, com uma oscilação de ± 0,3°C. Na entrada e saída do porta-núcleo, instalou-se um Pt-100 para controlar a temperatura do fluido de injeção.

[062] Utilizou-se uma bomba de pistão duplo Isco Syringe para bombear a salmoura ou testar o fluido através do núcleo e um bomba hidráulica manual Enerpac foi usada para aplicar a pressão de sobrecarga necessária. Uma contrapressão de 1.000 psi (6,9 MPa) foi aplicada para manter o CO2 na solução. A solução de salmoura foi mantida em um acumulador de armazenamento dentro do forno. O fluido teste foi aplicado em um segundo acumulador for a do forno e conectado a uma linha de pré-aquecimento com o porta-núcleo.

[063] A contrapressão foi controlada por um regulador de contrapressão Mity-Mite modelo S91W - EQ e mantida constante a 300 - 400 psi (2,1 – 2,8 MPa) menor que a pressão de sobrecarga. A queda de pressão no núcleo foi medida com um conjunto de transdutores de pressão diferencial Jumo dTrans p02, e monitorada por um software de visualização laboratorial. Dois medidores foram instalados com faixas de 0-800 psi (0 a 5,5 MPa) e 0-1500 psi (0 a 10,3 MPa), respectivamente.

[064] Antes de executar o teste de inundação de núcleo, o núcleo foi primeiro seco em um forno a 160°F (71°C) e pesado. Subsequentemente, o núcleo foi saturado com água sob vácuo em temperatura ambiente. O volume de poro foi calculado a partir da diferença de peso do núcleo seco e saturado.

[065] A permeabilidade de núcleo antes e após o tratamento foi calculada a partir da queda de pressão usando a equação de Darcy para fluxo laminar, linear e de estado constante de fluidos newtonianos em meios porosos:

[066] K = (122,81 qµL)/(∆pD2)

[067] em que K é a permeabilidade do núcleo em md, q é a taxa de fluxo em cm3/min, µ é o fluido, viscosidade em cP, L é o comprimento do núcleo em polegadas, ∆p é a queda de pressão no núcleo em psi, e D é o diâmetro do núcleo em polegadas.

[068] Antes do teste de inundação de núcleo, o núcleo foi pré-aquecido à temperatura teste necessária durante pelo menos 12 horas com salmoura a uma velocidade de injeção baixa de 0,01 cm3/min.

[069] Esse procedimento foi usado para comprovar o conceito de criação de orifícios pela injeção de uma mistura de 10% em peso de SMCA com 19% em peso (D)gluconato de sódio e 0,25% em peso de inibidor de corrosão a pH=7,5 em um núcleo de calcário Indiana com uma permeabilidade de 12 mD, taxa de fluxo de 1,5 cm3/min.

[070] Após inspeção do núcleo, por meio de uma tomografia computadorizada, demonstrou-se que com o processo de acordo com a revelação são formados orifício bem formados sem dissolução de face. Exemplo 4: Dissolução de CaCO3 na presença de 10% em peso de SMCA e diversos agentes de quelação

[071] Para estudar o desempenho dos diversos agentes de quelação, tetraidrato de EDTA-Na4 cristalino, também conhecido como o produto Dissolvine Na-X da AkzoNobel, diidrato de citrato trissódico (com uma pureza de 99% da J.T.Baker) e sal de sódio de ácido α-D-glucoheptônico (com uma pureza de 99% da Sigma Aldrich) foram misturados de forma separadamente equipmolar com 750 g de uma solução aquosa de 10% em peso de SMCA. O mesmo procedimento explicado no exemplo 1 foi aplicado para cada mistura. Consequentemente, após adição de uma solução de SMCA e do respectivo agente quelante aos reatores, foram adicionados 32,2 g de carbonato de cálcio a cada reator. Após um tempo de reação de 5 h a 120°C, as amostras foram coletadas das misturas de reação para verificação da liberação completa de ácido e uma amostra de 25 mL foi coletada separadamente e controlada durante 24 h a 40°C. Tabela 2 Visão geral dos agentes de quelação usados no Exemplo 4 Agente quelante Quantidade (g) 1 Tetraidrato de EDTA-Na4 72,8 2 Diidrato de citrato trissódico 93,0 3 Sal de sódio de ácido α-D- 159,8 glucoheptônico

[072] Em comparação ao produto de reação da mistura de SMCA com, respectivamente, Na4-EDTA, citrato trissódico e glucoheptonato de sódio, fica claro que apenas a amostra iniciando de SMCA com glucoheptonato de sódio ainda estava completamente translúcida (vide Figura 2d) e não continha nenhum precipitado. As misturas de reação iniciando de, respectivamente, SMCA com Na4-EDTA e SMCA com citrato trissódico foram carregadas com precipitados (vide Figura 2c e Figura 2e, respectivamente).

[073] Esse exemplo demonstra que a formação de um precipitado a partir da reação de SMCA e carbonato de cálcio pode ser evitada ao usar um quelato de acordo com a presente revelação. Exemplo 5: Taxa de dissolução de CaCO3 de SMCA e MCA

[074] O tempo necessário para dissolver uma determinada quantidade de CaCO3 com SMCA e MCA é comparado nesse exemplo.

A taxa de reação desse processo pode ser controlada pela temperatura.

SMCA é hidrolisado com água e por meio de aquecimento em ácido glicólico e cloreto de sódio.

O ácido glicólico reage muito rápido com CaCO3. A extensão dessa reação é seguida pela medição da concentração de cloreto.

Foram adicionados 750 g de 10% em peso de SMCA (pH de aproximadamente 8-9) a um reator de agitação de 1 L.

Foram adicionados 32,2 g de carbonato de cálcio em pó à mistura por meio de um funil.

O reator foi fechado e o espaço livre preenchido com 3 bar de gás nitrogênio.

Uma sonda de temperatura media continuamente a temperatura da solução.

Essa solução foi então aquecida com um banho de óleo a 100°C.

Foram coletadas amostras usando um tubo de gotejamento e um sistema de amostra pressurizada.

Essas amostras foram analisadas em cloreto para calcular a taxa de hidrólise.

Mediu-se o cloreto por titulação usando nitrato de prata.

A concentração de cloreto foi então comparada à quantidade teórica de cloro quando todo SMCA é convertido em ácido glicólico e cloreto de sódio.

Quando atinge-se a hidrólise total, presume-se que CaCO3 foi completamente dissolvido.

Esse procedimento foi repetido para as temperaturas a 140 e 160°C.

O tempo medido para dissolver completamente CaCO3 com SMCA em diversas temperaturas é representado na Tabela 3. Para 10% em peso de MCA, usou-se um procedimento diferente.

Devido à sua alta reatividade, o experimento foi realizado em temperatura ambiente e pressão atmosférica.

Adicionaram-se 750 g de 10% em peso de solução de MCA e 39,7 g de carbonato de cálcio em pó a um frasco de vidro.

O tempo para dissolver completamente CaCO3 com MCA foi monitorado visualmente e é mostrado na Tabela 3. Esses resultados confirmam que a taxa de dissolução de CaCO3 de SMCA é muito mais lenta que a taxa de dissolução de CaCO3 de MCA, o que é vantajoso para acessar poços mais profundos. Tabela 3 Taxa de dissolução de CaCO3 para SMCA e MCA Tempo necessário para Temperatura completar a dissolução de (°C) CaCO3 (min) 10% em peso 100 540

SMCA 10% em peso 140 60

SMCA 10% em peso 160 43

SMCA 10% em peso 25 5

MCA

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. PROCESSO PARA TRATAR UMA FORMAÇÃO DE TERRA

SUBTERRÂNEA AO INTRODUZIR UM SAL MONOVALENTE DE ÁCIDO

MONOCLOROACÉTICO NA DITA FORMAÇÃO DE TERRA SUBTERRÂNEA NA PRESENÇA DE UM AGENTE QUELANTE, caracterizado por compreender pelo menos um grupo carboxilato tendo um contraíon monovalente e compreende ainda uma cadeia de carbono que carrega pelo menos cinco grupos hidroxila.

2. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, sendo a formação de terra subterrânea caracterizada por compreender rocha baseada em carbonato.

3. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo cátion do sal de ácido monocloroacético ser sódio, potássio e/ou lítio.

4. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, sendo a formação de terra subterrânea caracterizada por compreender arenito.

5. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo cátion do sal de ácido monocloroacético ser amônio e/ou potássio.

6. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo cátion do sal de ácido monocloroacético ser sódio.

7. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo número de grupos carboxilato no agente quelante, n, estar entre 1 e 5.

8. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo agente quelante ser selecionado a partir do grupo que consiste em sais monovalentes de ácido glucárico, sais monovalentes de ácido glucônico, sais monovalentes de ácido glucoheptônico, ácidos urônicos como ácidos galacturônicos, ácidos aldônicos e sais monovalentes de outros estereoisômeros de ácido 2,3,4,5,6- pentahidroxihexanoico e ácido 2,3,4,5,6,7- hexahidroxiheptanoico.

9. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo sal monovalente de ácido monocloroacético e pelo agente quelante serem introduzidos na formação subterrânea na forma de um fluido de tratamento acidificação aquoso compreendendo o sal monovalente de ácido monocloroacético e o agente quelante.

10. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado por mais de 2% em peso do agente quelante estar presente no fluido de tratamento de acidificação aquoso (baseado no peso total do fluido de tratamento de acidificação aquoso) e a razão molar entre o sal monovalente de ácido monocloroacético e o agente quelante estar entre 1:0,5/n e 1:10/n, n sendo o número de grupos carboxilato do agente quelante.

11. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pela temperatura da formação de terra na qual o sal monovalente de ácido monocloroacético e o agente quelante são introduzidos estar entre 80 e 200°C, preferencialmente entre 85 e 180°C, mais preferencialmente entre 90 e 160°C.

12. FLUIDO DE TRATAMENTO DE ACIDIFICAÇÃO AQUOSO, caracterizado por compreender: (i) sal monovalente de ácido monocloroacético; e (ii) agente quelante que compreende pelo menos um grupo carboxilato tendo um contraíon monovalente e compreende ainda uma cadeia de carbono carregando pelo menos cincos grupos hidroxila.

13. FLUIDO DE TRATAMENTO DE ACIDIFICAÇÃO AQUOSO, de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo sal monovalente de ácido monocloroacético estar presente em uma quantidade de pelo menos 3% em peso, preferencialmente pelo menos 5% em peso, mais preferencialmente pelo menos 10% em peso e mais preferencialmente pelo menos 14% em peso, com base no peso total do fluido de tratamento de acidificação aquoso.

14. FLUIDO DE TRATAMENTO DE ACIDIFICAÇÃO AQUOSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 12 ou 13, caracterizado pela razão molar entre o sal monovalente de ácido monocloroacético e o agente quelante estar entre 1:0,5/n e 1:10/n, n sendo o número de grupos carboxilato no agente quelante.

15. FLUIDO DE TRATAMENTO DE ACIDIFICAÇÃO AQUOSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 12 a 14, caracterizado pelo cátion do sal monovalente de ácido monocloroacético ser selecionado a partir do grupo que consiste em sódio, potássio, lítio e amônio.

16. FLUIDO DE TRATAMENTO DE ACIDIFICAÇÃO AQUOSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 12 a 15, caracterizado pelo cátion do sal monovalente de ácido monocloroacético ser sódio.

17. FLUIDO DE TRATAMENTO DE ACIDIFICAÇÃO AQUOSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 12 a 16, caracterizado por compreender ainda um ou mais compostos selecionados a partir do grupo de solventes mútuos, agentes antirresíduos, surfactantes (umectantes ou emulsificantes), inibidores de corrosão, intensificadores dos inibidores de corrosão, agentes espumantes, viscosificantes, agentes umectantes, agentes de desvio, removedores de oxigênio, fluidos transportadores, aditivos de perda de fluido, redutores de atrito, estabilizantes, modificadores de reologia, agentes gelificantes, inibidores de depósito, desagregadores, sais, salmouras, aditivos de controle de pH como ácidos e/ou bases adicionais, bactericidas/biocidas, particulados, reticuladores, substituto de sal (como cloreto de tetrametilamônio), modificadores de permeabilidade relativa, eliminadores de sulfeto, fibras, nanopartículas, combinações destes ou similares.