WO2021078570A1 - Procédé de traitement d'eau de production par des citrates alcalins ou métalliques - Google Patents

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WO2021078570A1
WO2021078570A1 PCT/EP2020/078668 EP2020078668W WO2021078570A1 WO 2021078570 A1 WO2021078570 A1 WO 2021078570A1 EP 2020078668 W EP2020078668 W EP 2020078668W WO 2021078570 A1 WO2021078570 A1 WO 2021078570A1
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citrate
aqueous
aqueous fluid
polymer
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PCT/EP2020/078668
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Bruno Delfort
Anne Sinquin
Jean-Marie CLAVEAU
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IFP Energies Nouvelles
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    • C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
    • C09K8/58—Compositions for enhanced recovery methods for obtaining hydrocarbons, i.e. for improving the mobility of the oil, e.g. displacing fluids
    • C09K8/588—Compositions for enhanced recovery methods for obtaining hydrocarbons, i.e. for improving the mobility of the oil, e.g. displacing fluids characterised by the use of specific polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/68—Treatment of water, waste water, or sewage by addition of specified substances, e.g. trace elements, for ameliorating potable water
    • C02F1/683—Treatment of water, waste water, or sewage by addition of specified substances, e.g. trace elements, for ameliorating potable water by addition of complex-forming compounds
    • E—FIXED CONSTRUCTIONS
    • E21—EARTH OR ROCK DRILLING; MINING
    • E21B—EARTH OR ROCK DRILLING; OBTAINING OIL, GAS, WATER, SOLUBLE OR MELTABLE MATERIALS OR A SLURRY OF MINERALS FROM WELLS
    • E21B21/00—Methods or apparatus for flushing boreholes, e.g. by use of exhaust air from motor
    • E21B21/06—Arrangements for treating drilling fluids outside the borehole
    • E21B21/068—Arrangements for treating drilling fluids outside the borehole using chemical treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2209/00—Controlling or monitoring parameters in water treatment
    • C02F2209/09—Viscosity
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2209/00—Controlling or monitoring parameters in water treatment
    • C02F2209/11—Turbidity

Definitions

  • the present invention relates to the field of exploration and exploitation of an underground formation.
  • the invention relates more particularly to the treatment of an aqueous fluid recovered from the subterranean formation.
  • aqueous fluid means any fluid comprising a continuous aqueous phase.
  • the invention relates in particular to the field of enhanced oil recovery (EOR) and to the field of the treatment of produced water.
  • EOR enhanced oil recovery
  • This additive can take the form of a formulation of organic molecules, such as polymers, copolymers and / or surfactants, etc.
  • This formulation can also contain inorganic molecules such as minerals (clays, barite, etc.), oxide particles (titanium oxides, iron oxides, etc.) etc.
  • additive (s) poses certain problems linked in particular to the presence of the additive or of molecules constituting it in the water produced and in its treatment.
  • the injected fluid also called sweeping fluid
  • compounds such as polymers, surfactants, alkaline compounds, or mixtures of these compounds
  • tertiary enhanced recovery when the injected fluid, also called sweeping fluid, is supplemented with compounds such as polymers, surfactants, alkaline compounds, or mixtures of these compounds, it is referred to as tertiary enhanced recovery.
  • the advantage of the presence of a polymer is to increase the viscosity of the purging fluid and consequently to improve the mobility ratio between the injected fluid and the hydrocarbons. in place in the underground formation.
  • the hydrocarbon recovery yield is increased with the aid of a better efficiency of the formation sweeping (Han DK & al, Recent Development of Enhanced oil Recovery in China, J. Petrol. Sci. Eng. 22 (1-3 ): 181-188; 1999).
  • the polymers used in this method are generally polymers of high molecular masses chosen for their viscosifying properties at moderate concentrations.
  • water is rapidly co-produced with crude oil, an average ratio of three barrels of aqueous effluent to one barrel of crude oil produced is commonly reported globally.
  • Crude oil and water must be separated.
  • the oil is transported to its refining site and the water is treated to remove unwanted compounds and comply with either discharge standards or the constraints of reinjection into a reservoir.
  • Different techniques are applied to treat production water, in particular to eliminate dispersed drops of crude: sedimentation by gravity separation, centrifugation, flotation with or without gas injection and filtration.
  • the conventional polymers used in EOR are polymers of high molar masses which generally belong to the family of polyacrylamides (PAM) or partially hydrolyzed polyacrylamides (HPAM). They may optionally contain monomer units of the N-vinylpyrrolidone or acrylamido-tert-butylsulfonate (ATBS) type.
  • PAM polyacrylamides
  • HPAM partially hydrolyzed polyacrylamides
  • ATBS acrylamido-tert-butylsulfonate
  • Polyacrylamides are obtained by radical polymerization of acrylamide according to the following general scheme.
  • the partially hydrolyzed polyacrylamides are copolymers of acrylamide with either acrylic acid or an acrylate, for example an acrylate of an alkaline element such as, for example, sodium. They can be represented, for example, by the following general formula in which the alkaline element is sodium.
  • the acrylamide monomer unit is generally in the majority.
  • the partially hydrolyzed polyacrylamides can be obtained, for example, by copolymerization of acrylamide with acrylic acid, the carboxylic acid function of which can optionally be neutralized into the carboxylate function of an alkaline element such as for example sodium.
  • the partially hydrolyzed polyacrylamides can also be obtained by copolymerization of acrylamide with an acrylate of an alkaline element such as, for example, sodium acrylate.
  • Partially hydrolyzed polyacrylamides can also be obtained by polymerization of acrylamide to polyacrylamide followed by partial hydrolysis of the amide functions into carboxylic acid functions or into carboxylate functions of alkali salts.
  • HPAMs can be random or block copolymers.
  • aqueous solutions of certain polymers exhibit increased viscosities and sometimes form gels following treatment with zirconium salts. Such a treatment can have applications when it is desired to viscosify a fluid.
  • Document SPE-27720-MS and document US Pat. No. 6,737,386 B1 describe the use of zirconium derivatives in order to crosslink polymers belonging to the guar family in order to increase the viscosity of their aqueous solutions with a view to their application as a fluid for hydraulic fracturing.
  • This type of treatment can be carried out with in particular zirconium tetrachloride.
  • This compound has a major drawback. It reacts spontaneously or even violently with water to lead to oxydichlorozrconium of formula ZrOCI 2 and to hydrochloric acid at a rate of two moles of hydrochloric acid per mole of zirconium tetrachloride. Consequently, there are risks, in particular of corrosion in the event of industrial application.
  • the aim is to eliminate the effect of a viscosifying polymer dissolved in an aqueous solution, that is to say to reach or approach the viscosity of the aqueous matrix or simply the viscosity some water.
  • the invention relates to a process for treating an aqueous fluid comprising at least one water-soluble polymer bearing carboxylate or sulphonate functions in the aqueous phase, said process comprising a step of bringing said aqueous fluid into contact with at least one alkali or metal citrate; allowing the viscosity of said aqueous fluid to be reduced, in order to produce an aqueous fluid having a lowered viscosity, preferably close to that of water.
  • Said water-soluble polymer can be chosen from: partially hydrolyzed polyacrylamides (HPAM), or partially hydrolyzed polymers comprising units of the N-vinylpyrrolidone or acrylamido-tertiobutylsulfonate (ATBS) type.
  • HPAM partially hydrolyzed polyacrylamides
  • ATBS acrylamido-tertiobutylsulfonate
  • said alkaline citrate is chosen from sodium citrate and potassium citrate.
  • said metal citrate is chosen from zirconium citrate, ferric citrate, zinc citrate, aluminum citrate.
  • the content of said alkaline or metallic citrate introduced during the contacting step is advantageously between 0.3 and 100 millimoles per gram of polymer present in said aqueous fluid, preferably between 0.5 and 50 millimoles per gram of polymer present in said aqueous fluid.
  • the temperature of the contacting step is advantageously between 5 ° C and 90 ° C, preferably between 10 ° C and 80 ° C, very preferably the temperature is room temperature.
  • the contact time corresponding to the duration of the step of bringing said aqueous fluid into contact with said alkaline or metallic citrate is advantageously between 15 seconds and 1 hour, preferably between 30 seconds and 30 minutes.
  • Said aqueous fluid may be produced water from enhanced petroleum recovery, said produced water comprising a continuous aqueous phase containing said water-soluble polymer and an organic phase dispersed in said continuous aqueous phase.
  • concentration of said polymer in said production water is between 1 ppm and 1000 ppm.
  • the dispersed organic phase can be crude oil, with a concentration of said crude oil in said produced water of preferably between 1 and 900 ppm.
  • the invention also relates to a method for enhanced recovery of crude oil contained in a geological reservoir in which:
  • a flushing fluid comprising at least one water-soluble polymer is injected into said reservoir so as to displace said crude oil towards at least one producing well, said water-soluble polymer carrying carboxylate or sulphonate functions in the aqueous phase;
  • production water comprising a continuous aqueous phase comprising traces of said polymer and an organic phase consisting of droplets of crude oil dispersed in said aqueous phase is recovered at the surface of the producing well;
  • - Said polymer in solution can be treated with one or more alkali metal citrates or metal citrates.
  • the medium obtained then has a viscosity reduced or equal to or close to that of the aqueous fluid without the presence of the viscosifying polymer, which indicates that the viscosifying effect of the polymer has been reduced, or even eliminated or canceled, although the polymer is always present and soluble in the medium.
  • the Applicant has discovered that it is possible to reduce, or even eliminate or cancel the viscosifying effect provided by the polymers used in the fluids formulated to improve enhanced oil recovery, in particular polymers of HPAM type under the action of one or more.
  • several alkali citrates or metal citrates in particular sodium citrate, potassium citrate, zirconium citrate, ferric citrate, zinc citrate, aluminum citrate.
  • the aqueous polymer solution by reaction with alkali metal citrates or metal citrates has a viscosity reduced or equal to or close to that of the aqueous fluid without the presence of the viscosifying polymer, which indicates that the viscosifying effect of the polymer has been reduced, or even deleted or canceled although the polymer is still present and soluble in the medium.
  • the method according to the invention consists in reducing, or even eliminating or canceling the effect of a viscosifying polymer of HPAM type, dissolved in an aqueous solution by bringing said aqueous solution into contact with one or more alkali citrates or metal citrates, in particular sodium citrate, potassium citrate or zirconium citrate, ferric citrate, zinc citrate, aluminum citrate.
  • alkali citrates or metal citrates in particular sodium citrate, potassium citrate or zirconium citrate, ferric citrate, zinc citrate, aluminum citrate.
  • the content of alkaline or metallic citrate added to the aqueous fluid is between 0.3 and 100 millimoles of alkaline or metallic citrate per gram of polymer present in solution in the aqueous fluid.
  • the content of alkaline or metallic citrate added to the aqueous fluid is between 0.5 and 50 millimoles of alkaline or metallic citrate per gram of polymer present in solution in the aqueous fluid.
  • the contact time corresponding to the duration of the step of bringing said aqueous fluid into contact with said alkaline or metallic citrate (s) may be between 15 seconds and 1 hour, preferably between 30 seconds and 30 minutes.
  • a solution is obtained whose viscosity is reduced, or even equal to or close to that of the aqueous fluid without the presence of the viscosifying polymer, which indicates that the viscosifying effect of the polymer has been reduced, or even deleted or canceled, although the polymer is still present and soluble in the medium.
  • An example of application of the treatment process is the treatment of aqueous fluids resulting from enhanced oil recovery, said fluids frequently containing water-soluble polymers bearing carboxylate or sulphonate functions, of the partially hydrolyzed polyacrylamide HPAM type.
  • said aqueous fluid is produced water from enhanced petroleum recovery, said produced water comprising a continuous aqueous phase containing said water-soluble polymer and an organic phase dispersed in said continuous aqueous phase.
  • concentration of said polymer in said production water is between 1 ppm and 1000 ppm.
  • the dispersed organic phase is crude oil, with a concentration of said crude oil in said production water of preferably between 1 and 900 ppm.
  • the quality of the filtration is evaluated by measuring the transmission of light through the initial (Turb T0) and final (Turb Tf) solutions using a Turbiscan.
  • 100 g of a salt production water solution NaCl 7.5 g / L
  • This solution is treated with zinc citrate (250 mg) then after 15 minutes, the solution is then filtered.
  • the results are compared with those of the reference system, that is to say without treatment with zinc citrate.
  • the table below collates the results obtained.

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Abstract

L'invention concerne un procédé de traitement d'un fluide aqueux comprenant au moins un polymère hydrosoluble porteur de fonctions carboxylates ou sulfonates en phase aqueuse, ledit procédé comprenant une étape de mise en contact dudit fluide aqueux avec au moins un citrate alcalin ou métallique; permettant de réduire la viscosité dudit fluide aqueux, afin de produire un fluide aqueux ayant une viscosité abaissée, de préférence proche de celle de l'eau. L'invention concerne également un procédé de récupération assistée de pétrole brut contenu dans un réservoir géologique dans lequel on traite l'eau de production au moyen dudit procédé de traitement d'un fluide aqueux.

Description

Procédé de traitement d'eau de production par des citrates alcalins ou métalliques
Domaine technique
La présente invention concerne le domaine de l'exploration et l'exploitation d'une formation souterraine. L'invention concerne plus particulièrement le traitement d'un fluide aqueux récupéré de la formation souterraine. Par « fluide aqueux » on entend dans la suite de la description tout fluide comprenant une phase aqueuse continue.
L'invention concerne notamment le domaine de la récupération assistée des hydrocarbures (EOR de l'anglais Enhanced Oil Recovery) et le domaine du traitement des eaux de production.
Technique antérieure
Pour l'exploration et l'exploitation d'une formation souterraine, il est courant d'injecter un fluide dans la formation souterraine afin d'augmenter l'efficacité des procédés (Han D. K. & al, Recent Development of Enhanced oil Recovery in China, J. Petrol. Sci. Eng. 22(1-3) : 181-188 ; 1999). Pour optimiser ces procédés, il est d'usage d'inclure au moins un additif dans le fluide injecté. Cet additif peut prendre la forme d'une formulation de molécules organiques, telles que des polymères, des copolymères et/ou des tensioactifs, etc. Cette formulation peut également renfermer des molécules inorganiques telles que des minéraux (argiles, barytine, etc.), des particules d'oxydes (oxydes de titane, oxydes de fer, etc.) etc. L'ajout d'additif(s) pose certains problèmes liés notamment à la présence de l'additif ou de molécules le constituant dans l'eau produite et dans son traitement.
Pour la récupération assistée de pétrole, lorsque le fluide injecté, aussi appelé fluide de balayage, est additionné de composés de type polymères, tensioactifs, composés alcalins, ou mélanges de ces composés, on parle de récupération assistée tertiaire. Par rapport à une simple injection d'eau ou de saumure, l'intérêt de la présence d'un polymère est d'augmenter la viscosité du fluide de balayage et par conséquent d'améliorer le rapport de mobilité entre le fluide injecté et les hydrocarbures en place dans la formation souterraine.
Le rendement de récupération en hydrocarbures est augmenté à l'aide d'une meilleure efficacité du balayage de la formation (Han D. K. & al, Recent Development of Enhanced oil Recovery in China, J. Petrol. Sci. Eng. 22(1-3) : 181-188 ; 1999). Les polymères utilisés dans cette méthode sont généralement des polymères de fortes masses moléculaires choisis pour leurs propriétés viscosifiantes à concentrations modérées. Lors des opérations de production pétrolière, de l'eau est rapidement coproduite avec le pétrole brut, un rapport moyen de trois barils d'effluent aqueux pour un baril de pétrole brut produit est couramment annoncé au niveau mondial.
Le pétrole brut et l'eau doivent être séparés. Le pétrole est transporté sur son lieu de raffinage et l'eau est traitée pour en éliminer les composés indésirables et être conforme soit aux normes de rejet soit aux contraintes de réinjection dans un réservoir.
Différentes techniques sont appliquées pour traiter les eaux de production notamment pour éliminer les gouttes de brut dispersées : sédimentation par séparation gravitaire, centrifugation, flottation avec ou sans injection de gaz et filtration.
L'utilisation de polymères dans la récupération assistée tertiaire pose alors des problèmes pratiques. En effet on récupère au niveau des puits producteurs un effluent de production comprenant un mélange de fluide aqueux et d'hydrocarbures sous forme d'une émulsion dont le rapport eau/hydrocarbure évolue en fonction de la durée de vie du champ exploité. En cas de récupération tertaire, la présence de polymère dans l'effluent de production, du fait de l'effet viscosifiant de celui- ci, rend plus difficile la séparation des différents fluides (huile/gaz/eau) et, en particulier, les traitements secondaires de l'eau (Zhang Y.Q & al. Treatment of produced water from polymer flooding in oil production by the combined method of hydrolysis acidification dynamic membrane bioreactor-coagulation process, J. Petrol. Sci. Eng., 74 (1-2) : 14-19, 2010). Lorsque l'effluent de production arrive en surface, il est traité dans une unité de surface. Cette unité permet de séparer les différents fluides, gaz, huile et eau. A l'issue du traitement de surface, les hydrocarbures sont prêts à être raffinés. L'eau est traitée et dépolluée afin de minimiser les rejets de produits toxiques dans l'environnement, dont les seuils sont soumis à des normes. La présence du polymère dans les fluides produits, comme il est rapporté dans le document SPE 65390 (2001) "Emulsification and stabilization of ASP Flooding Produced liquid", peut entraîner la stabilisation des émulsions dans les fluides produits et poser des problèmes au niveau des procédés de traitement de surface, au niveau de la séparation eau/huile/gaz et en particulier, au niveau des procédés de traitement secondaire de l'eau. Si l'intérêt de la présence d'un polymère est d'augmenter la viscosité de l'eau de balayage pour améliorer l'extraction des hydrocarbures en place dans la formation souterraine, la viscosité de l'eau dans l'effluent de production devient un obstacle à la séparation entre l'eau et les hydrocarbures.
Ce problème a amené les opérateurs du domaine à envisager des moyens pour réduire la viscosité de l'eau produite, c'est-à-dire de la phase aqueuse dans l'effluent de production, afin d'améliorer la séparation entre l'eau et les hydrocarbures. Parmi ces moyens, la dégradation du ou des polymères viscosifiants dans l'eau produite est envisagée et est décrite dans l'art antérieur.
Les polymères conventionnels utilisés en EOR sont des polymères de masses molaires élevées qui appartiennent généralement à la famille des polyacrylamides (PAM) ou des polyacrylamides partiellement hydrolysés (HPAM). Ils peuvent éventuellement renfermer des motifs monomères de type N-vinylpyrrolidone ou acrylamido-tertiobutylsulfonate (ATBS).
Les polyacrylamides sont obtenus par polymérisation radicalaire de l'acrylamide selon le schéma général suivant.
Chem 1
Figure imgf000004_0001
aciylamide pdyacrylamkfc (PAM)
Les polyacrylamides partiellement hydrolysés sont des copolymères de l'acrylamide avec soit de l'acide acrylique soit un acrylate par exemple un acrylate d'un élément alcalin tel par exemple le sodium. On peut les représenter par exemple par la formule générale suivante dans laquelle l'élément alcalin est le sodium. Le motif monomère acrylamide est généralement majoritaire.
Chem 2
Figure imgf000004_0002
Les polyacrylamides partiellement hydrolysés peuvent être obtenus par exemple par copolymérisation de l'acrylamide avec de l'acide acrylique dont la fonction acide carboxylique pourra être éventuellement neutralisée en fonction carboxylate d'un élément alcalin tel par exemple le sodium. Les polyacrylamides partiellement hydrolysés peuvent être également obtenus par copolymérisation de l'acrylamide avec un acrylate d'un élément alcalin tel par exemple l'acrylate de sodium. Les polyacrylamides partiellement hydrolysés peuvent également être obtenus par une polymérisation de l'acrylamide en polyacrylamide suivie d'une hydrolyse partielle des fonctions amides en fonction acides carboxyliques ou en fonctions carboxylates de sels alcalins.
Les HPAM peuvent être des copolymères statistiques ou à blocs.
La dégradation de ces polymères afin d'atténuer ou de supprimer leur effet viscosifiant est décrite notamment dans le document « SPE-163751 Chemical dégradation of HPAM by oxidization in produced water, (2013) » dans lequel les HPAM sont dégradés par l'action d'agents oxydants tels que le peroxyde d'hydrogène ou le persulfate de sodium ou par photodégradation en présence de dioxyde de titane.
Le document SPE-169719-MS « Treating back produced polymer to enable use of conventional water treatment technologies , (2014) » décrit, afin de réduire la viscosité de l'eau produite, la dégradation de polymères HPAM par l'action de différents oxydants tels le persulfate de potassium, le percarbonate de potassium, le peroxyde d'hydrogène, l'hypochlorite de sodium, le réactif de Fenton ou le permanganate de potassium.
Le document « SPE-179776-MS Management of viscosity of the back produced viscosified water, (2016) » décrit, afin de réduire la viscosité de l'eau produite, la dégradation de polymères HPAM par voie mécanochimique, par voie thermique et par voie chimique notamment au moyen de dérivés chlorés.
Il est également envisageable de ne pas dégrader le polymère pour en supprimer les effets, mais de le séparer du milieu, c'est-à-dire de réduire la concentration en polymère dans le milieu aqueux.
Il est connu que les solutions aqueuses de certains polymères présentent des viscosités accrues et parfois forment des gels suite à un traitement avec des sels de zirconium. Un tel traitement peut avoir des applications lorsque l'on cherche à viscosifier un fluide. Le document SPE-27720-MS e le document US 6,737,386 B1 décrivent l'utilisation de dérivés du zirconium afin de réticuler des polymères appartenant à la famille des guars afin d'augmenter la viscosité de leurs solutions aqueuses en vue de leur application comme fluide pour la fracturation hydraulique.
Ce type de traitement peut être réalisé avec notamment du tétrachlorure de zirconium. Ce composé présente cependant un inconvénient majeur. Il réagit spontanément voire violemment avec l'eau pour conduire à de l'oxydichlorozrconium de formule ZrOCI2 et à de l'acide chlorhydrique à raison de deux moles d'acide chlorhydrique par mole de tétrachlorure de zirconium. En conséquence, il en résulte des risques, notamment de corrosion en cas d'application industrielle.
Dans l'invention, on vise au contraire à supprimer l'effet d'un polymère viscosifiant dissout dans une solution aqueuse, c'est-à-dire à atteindre ou à se rapprocher de la viscosité de la matrice aqueuse ou simplement de la viscosité de l'eau.
Résumé de l'invention
L'invention concerne un procédé de traitement d'un fluide aqueux comprenant au moins un polymère hydrosoluble porteur de fonctions carboxylates ou sulfonates en phase aqueuse, ledit procédé comprenant une étape de mise en contact dudit fluide aqueux avec au moins un citrate alcalin ou métallique; permettant de réduire la viscosité dudit fluide aqueux, afin de produire un fluide aqueux ayant une viscosité abaissée, de préférence proche de celle de l'eau.
Ledit polymère hydrosoluble peut être choisi parmi : les polyacrylamides partiellement hydrolysés (HPAM), ou les polymères partiellement hydrolysés comprenant des motifs de type N- vinylpyrrolidone ou acrylamido-tertiobutylsulfonate (ATBS).
De préférence, ledit citrate alcalin est choisi parmi le citrate de sodium, le citrate de potassium.
De préférence, ledit citrate métallique est choisi parmi le citrate de zirconium, le citrate ferrique, le citrate de zinc, le citrate d'aluminium.
La teneur dudit citrate alcalin ou métallique introduit lors de l'étape de mise en contact est avantageusement comprise entre 0,3 et 100 millimoles par gramme de polymère présent dans ledit fluide aqueux, de préférence entre 0,5 et 50 millimoles par gramme de polymère présente dans ledit fluide aqueux.
La température de l'étape de mise en contact est avantageusement comprise entre 5°C et 90°C, de préférence entre 10°C et 80°C, de manière très préférée la température est la température ambiante.
Le temps de contact correspondant à la durée de l'étape de mise en contact entre ledit fluide aqueux et ledit citrate alcalin ou métallique est avantageusement compris entre 15 secondes et 1 heure, de préférence entre 30 secondes et 30 minutes.
Ledit fluide aqueux peut être une eau de production issue de la récupération assistée de pétrole, ladite eau de production comprenant une phase aqueuse continue contenant ledit polymère hydrosoluble et une phase organique dispersée dans ladite phase aqueuse continue. Avantageusement, la concentration dudit polymère dans ladite eau de production est comprise entre 1 ppm et 1000 ppm.
La phase organique dispersée peut être du pétrole brut, avec une concentration dudit pétrole brut dans ladite eau de production de préférence comprise entre 1 et 900 ppm.
L'invention concerne également un procédé de récupération assistée de pétrole brut contenu dans un réservoir géologique dans lequel :
- on injecte dans ledit réservoir un fluide de balayage comprenant au moins un polymère hydrosoluble de manière à déplacer ledit pétrole brut vers au moins un puits producteur, ledit polymère hydrosoluble étant porteur de fonctions carboxylates ou sulfonates en phase aqueuse ;
- on collecte un effluent comprenant la majeure partie du pétrole brut par ledit puits producteur ;
- on récupère en surface du puits producteur un fluide aqueux appelé eau de production comprenant une phase aqueuse continue comprenant des traces dudit polymère et une phase organique constituée de gouttelettes de pétrole brut dispersées dans ladite phase aqueuse ;
- on traite ladite eau de production au moyen du procédé de traitement d'un fluide aqueux selon l'une quelconques des variantes décrites.
Description des modes de réalisation
La Demanderesse a découvert que l'on pouvait réduire, voire supprimer ou annuler l'effet viscosifiant apporté par les polymères utilisés dans les fluides formulés pour améliorer la récupération assistée du pétrole (en anglais EOR pour « Enhanced Oil recovery »), notamment les polymères hydrosolubles porteur de fonctions carboxylates ou sulfonates, de type polyacrylamides partiellement hydrolysés HPAM, sous l'action de citrates alcalins ou de citrates métalliques.
La Demanderesse a découvert de façon surprenante que :
- ledit polymère en solution peut être traité avec un ou plusieurs citrates alcalins ou citrates métalliques.
- que le milieu obtenu présente alors une viscosité réduite ou égale à ou proche de celle du fluide aqueux sans la présence du polymère viscosifiant ce qui indique que l'effet viscosifiant du polymère a été réduit, voire supprimé ou annulé et ce bien que le polymère soit toujours présent et soluble dans le milieu. La Demanderesse a découvert que l'on pouvait réduire, voire supprimer ou annuler l'effet viscosifiant apporté par les polymères utilisés dans les fluides formulés pour améliorer la récupération assistée du pétrole, notamment les polymères de type HPAM sous l'action d'un ou plusieurs citrates alcalins ou de citrates métalliques notamment le citrate de sodium, le citrate de potassium, le citrate de zirconium, le citrate ferrique, le citrate de zinc, le citrate d'aluminium. La solution aqueuse de polymère par réaction avec les citrates alcalins ou les citrates métalliques présente une viscosité réduite ou égale à ou proche de celle du fluide aqueux sans la présence du polymère viscosifiant ce qui indique que l'effet viscosifiant du polymère a été réduit, voire supprimé ou annulé bien que le polymère soit toujours présent et soluble dans le milieu.
La méthode selon l'invention consiste à réduire, voire à supprimer ou annuler l'effet d'un polymère viscosifiant de type HPAM, dissout dans une solution aqueuse en mettant en contact ladite solution aqueuse avec un ou plusieurs citrates alcalins ou citrates métalliques notamment le citrate de sodium, le citrate de potassium ou le citrate de zirconium, le citrate ferrique, le citrate de zinc, le citrate d'aluminium.
De préférence, la teneur en citrate alcalin ou métallique ajouté dans le fluide aqueux est comprise entre 0,3 et 100 millimoles de citrate alcalin ou métallique par gramme de polymère présent en solution dans le fluide aqueux. De manière très préférée, la teneur en citrate alcalin ou métallique ajouté dans le fluide aqueux est comprise entre 0,5 et 50 millimoles de citrate alcalin ou métallique par gramme de polymère présent en solution dans le fluide aqueux.
Le temps de contact correspondant à la durée de l'étape de mise en contact entre ledit fluide aqueux et le ou lesdits citrate alcalin ou métallique peut être compris entre 15 secondes et 1 heure, de préférence entre 30 secondes et 30 minutes.
A l'issue de cette opération, on obtient une solution dont la viscosité est réduite, voire égale à ou proche de celle du fluide aqueux sans la présence du polymère viscosifiant, ce qui indique que l'effet viscosifiant du polymère a été réduit, voire supprimé ou annulé, bien que le polymère soit toujours présent et soluble dans le milieu. Un exemple d'application du procédé de traitement est le traitement des fluides aqueux issus de la récupération assistée de pétrole, lesdits fluides contenant fréquemment des polymères hydrosolubles porteur de fonctions carboxylates ou sulfonates, de type polyacrylamides partiellement hydrolysés HPAM. Dans un mode de réalisation, ledit fluide aqueux est une eau de production issue de la récupération assistée de pétrole, ladite eau de production comprenant une phase aqueuse continue contenant ledit polymère hydrosoluble et une phase organique dispersée dans ladite phase aqueuse continue. De manière générale, la concentration dudit polymère dans ladite eau de production est comprise entre 1 ppm et 1000 ppm. Avantageusement, la phase organique dispersée est du pétrole brut, avec une concentration dudit pétrole brut dans ladite eau de production de préférence comprise entre 1 et 900 ppm.
EXEMPLES Exemples 1 à 9 On prépare 8 échantillons de 20,00 g d'une solution aqueuse contenant 500 ppm d'un polymère viscosifiant, de type copolymère HPAM, de masse molaire 6 MDa dans lesquels on introduit sous agitation et à la température ambiante un citrate métallique dont la nature et la quantité sont précisées dans le tableau suivant. Le temps de contact est de 3 minutes.
Sur chacun des échantillons ainsi traités ainsi que sur un échantillon de référence composé d'une solution aqueuse contenant 500 ppm du même polymère viscosifiant (référence), on a effectué une mesure de viscosité à l'aide d'un rhéomètre rotatif (DHR3 de TA Instruments). Une géométrie de type double cylindre est utilisée. Un balayage en écoulement est effectué entre 1 et 200 s 1. Les valeurs sont mesurées à 12s 1. A titre d'exemple, les valeurs données dans le tableau ci-dessous sont celles mesurées à 12 s 1.
Tableau 1
Figure imgf000010_0001
Ces résultats illustrent l'efficacité du procédé de traitement selon l'invention qui permet de réduire ou d'annuler l'effet du polymère viscosifiant de type HPAM, dissout dans les solutions aqueuses. La diminution de la viscosité de la solution permet, dans un contexte de récupération assistée du pétrole, une meilleure séparation entre l'eau et le pétrole brut avec lequel l'eau est coproduite.
Exemple 10
Afin d'évaluer l'impact de l'addition d'un citrate métallique sur les procédés de traitement des eaux de production, des essais de filtration ont été réalisés. Pour cela des eaux de production synthétiques ont été préparées en diluant une émulsion concentrées de gouttelettes de pétrole brut (de taille moyenne en volume de 8 microns) dans une solution aqueuse contenant ou non 500 ppm d'un polymère viscosifiant, de type copolymère HPAM, de masse molaire 6 MDa. L'eau de production ainsi obtenue est ensuite filtrée sur des membranes de porosité 1,2 ou 5 Microns. Le pourcentage d'eau filtrée (% QH2O) et le temps de filtration (tfi|t) sont suivis par pesée du filtrat. La qualité de la filtration est évaluée par une mesure de la transmission de la lumière au travers des solutions initiales (Turb T0) et finales (Turb Tf) à l'aide d'un Turbiscan. Dans cet exemple, on prépare 100 g d'une solution d'eau de production salée (NaCI 7,5 g/L) contenant 500 ppm du polymère HPAM et 200 ppm de pétrole brut sous la forme de gouttes de taille moyenne de 8 microns. Cette solution est traitée par du citrate de zinc (250 mg) puis après 15 minutes, la solution est alors filtrée. Les résultats sont comparés avec ceux du système de référence c'est-à-dire sans traitement par du citrate de zinc. Le tableau ci-dessous rassemble les résultats obtenus.
Tableau 2
Figure imgf000011_0001
Ces résultats montrent un temps de filtration réduit par la solution aqueuse traitée conformément à l'invention et illustrent l'efficacité du procédé de traitement selon l'invention qui permet de réduire ou d'annuler l'effet du polymère viscosifiant de type HPAM, dissout dans les solutions aqueuses.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de traitement d'un fluide aqueux comprenant au moins un polymère hydrosoluble porteur de fonctions carboxylates ou sulfonates en phase aqueuse, ledit procédé comprenant une étape de mise en contact dudit fluide aqueux avec au moins un citrate alcalin ou métallique; permettant de réduire la viscosité dudit fluide aqueux, afin de produire un fluide aqueux ayant une viscosité abaissée, de préférence proche de celle de l'eau.
2. Procédé de traitement selon la revendication 1 dans lequel ledit polymère hydrosoluble est choisi parmi : les polyacrylamides partiellement hydrolysés (HPAM), ou les polymères partiellement hydrolysés comprenant des motifs de type N-vinylpyrrolidone ou acrylamido- tertiobutylsulfonate (ATBS).
3. Procédé de traitement selon l'une des revendications 1 à 2, dans lequel ledit citrate alcalin est choisi parmi le citrate de sodium, le citrate de potassium.
4. Procédé de traitement selon la revendication 1 à 3 dans lequel ledit citrate métallique est choisi parmi le citrate de zirconium, le citrate ferrique, le citrate de zinc, le citrate d'aluminium. 5. Procédé de traitement selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel la teneur dudit citrate alcalin ou métallique introduit lors de l'étape de mise en contact est comprise entre 0,3 et 100 millimoles par gramme de polymère présent dans ledit fluide aqueux, de préférence entre 0,
5 et 50 millimoles par gramme de polymère présente dans ledit fluide aqueux.
6. Procédé de traitement selon l'une des revendications précédentes dans lequel la température de l'étape de mise en contact est comprise entre 5°C et 90°C, de préférence entre 10°C et 80°C, de manière très préférée la température est la température ambiante.
7. Procédé de traitement selon l'une des revendications précédentes dans lequel le temps de contact correspondant à la durée de l'étape de mise en contact entre ledit fluide aqueux et ledit citrate alcalin ou métallique est compris entre 15 secondes et 1 heure, de préférence entre 30 secondes et 30 minutes.
8. Procédé de traitement selon l'une des revendications précédentes dans lequel ledit fluide aqueux est une eau de production issue de la récupération assistée de pétrole, ladite eau de production comprenant une phase aqueuse continue contenant ledit polymère hydrosoluble et une phase organique dispersée dans ladite phase aqueuse continue.
9. Procédé de traitement selon la revendication 8 dans lequel la concentration dudit polymère dans ladite eau de production est comprise entre 1 ppm et 1000 ppm.
10. Procédé de traitement selon l'une des revendications 8 ou 9 dans lequel la phase organique dispersée est du pétrole brut, avec une concentration dudit pétrole brut dans ladite eau de production de préférence comprise entre 1 et 900 ppm.
11. Procédé de récupération assistée de pétrole brut contenu dans un réservoir géologique dans lequel :
- on injecte dans ledit réservoir un fluide de balayage comprenant au moins un polymère hydrosoluble de manière à déplacer ledit pétrole brut vers au moins un puits producteur, ledit polymère hydrosoluble étant porteur de fonctions carboxylates ou sulfonates en phase aqueuse ;
- on collecte un effluent comprenant la majeure partie du pétrole brut par ledit puits producteur ;
- on récupère en surface du puits producteur un fluide aqueux qui est une eau de production comprenant une phase aqueuse continue comprenant des traces dudit polymère et une phase organique constituée de gouttelettes de pétrole brut dispersées dans ladite phase aqueuse ;
- on traite ladite eau de production au moyen du procédé de traitement selon l'une des revendications 1 à 10.
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