FR2966601A1

FR2966601A1 - Procede de mesure et/ou de calibrage d'un detecteur de gaz

Info

Publication number: FR2966601A1
Application number: FR1159421A
Authority: FR
Inventors: Thomas Classen
Original assignee: Robert Bosch GmbH
Current assignee: Robert Bosch GmbH
Priority date: 2010-10-20
Filing date: 2011-10-19
Publication date: 2012-04-27
Anticipated expiration: 2031-10-19
Also published as: DE102010042701A1; US8795512B2; FR2966601B1; US20120097553A1

Abstract

Procédé de mesure et/ou de calibrage d'un détecteur de gaz (10) servant à déterminer en particulier les composants gazeux contenant de l'oxygène dans des mélanges gazeux, notamment dans les gaz d'échappement de moteurs à combustion interne, * le détecteur de gaz ayant au moins une électrode intérieure (21, 31), au moins une électrode extérieure (22) et au moins une électrode de décomposition (41) pour décomposer de manière électrochimique certains composants gazeux, * au moins une électrode intérieure (21, 31) et au moins une électrode de décomposition (41) étant installées dans des chambres ou segments (20, 30, 40) du détecteur de gaz qui sont séparées, et * un courant ionique induit par la décomposition des composants gazeux déterminés est utilisé pour déterminer les composants gazeux, procédé caractérisé en ce que la mesure et/ou le calibrage est effectuée pendant le fonctionnement courant du détecteur de gaz (10) en ce que, - dans une étape (a), par une opération de pompage électrochimique, on enlève le composant gazeux à déterminer et/ou l'oxygène d'au moins l'une des chambres ou segments (20, 30, 40), - dans ne étape (b), par des opérations de pompage électrochimique, on introduit de manière ciblée de l'oxygène dans au moins l'une des chambres ou segments de chambre (20, 30, 40), - on mesure les variations produites par l'oxygène introduit par rapport à une autre électrode (51), et - en utilisant les valeurs mesurées on mesure et/ou on calibre le détecteur de gaz (10).

Description

1 Domaine de l'invention La présente invention se rapporte à un procédé de mesure et/ ou de calibrage d'un capteur de gaz servant à déterminer en particulier les composants gazeux contenant de l'oxygène dans des mélanges gazeux, notamment dans les gaz d'échappement de moteurs à combustion interne, * le détecteur de gaz ayant au moins une électrode intérieure, au moins une électrode extérieure et au moins une électrode de décomposition pour décomposer de manière électrochimique certains composants gazeux, * au moins une électrode intérieure et au moins une électrode de décomposition étant installées dans des chambres ou segments du détecteur de gaz qui sont séparés, et * un courant ionique induit par la décomposition des composants gazeux déterminés est utilisé pour déterminer les composants gazeux. Etat de la technique Avec la prise de conscience croissante au cours des dernières années de l'environnement grâce à différents développements techniques, on a pu réduire de manière considérable l'émission de matières polluantes contenues dans les gaz d'échappement de moteurs à combustion interne, en particulier ceux de véhicules. Une importante classe de produits polluants est toujours celle des oxydes d'azote (NO, NO2 et de manière générale NO.) qui peuvent être réduits en grande partie par un post-traitement des gaz d'échappement, par exemple par une réduction catalytique sélective donnant de l'azote. Pour analyser et optimiser la composition des gaz d'échappement, en particulier en vue d'un post-traitement des gaz d'échappement, il est nécessaire de déterminer de manière précise la concentration des matières polluantes, par exemple des oxydes d'azote dans les gaz d'échappement. Pour cela, il faut pouvoir déterminer de manière fiable même les plus petites quantités de matières polluantes, par exemple dans le domaine des ppm. La détection des oxydes d'azote n'est pas sans difficulté.

Toutefois à cause de la teneur élevée en oxygène dans les gaz

2 d'échappement, pour mesurer de petites concentrations d'oxydes d'azote en présence d'oxygène, on utilise habituellement des détecteurs à électrolytes solides à base d'oxydes de zirconium ZrO2. Un tel détecteur ou capteur comporte plusieurs segments ou chambres séparées en général les unes des autres par des barrières de diffusion. Dans une première chambre, on diminue la concentration de l'oxygène par une première cellule électrolytique de pompage d'oxygène pour descendre à une valeur prédéfinie. La tension de pompage est alors appliquée à l'électrolyte pour que le potentiel électrique résultant de l'électrolyte, génère un courant d'ions d'oxygène expulsé de la chambre. Par le choix des conditions physiques telles que par exemple la température, l'effet catalytique de la matière des électrodes et l'amplitude de la tension de pompage appliquée les oxydes d'azote ne seront pas décomposés ou seulement de manière faible comme combinaisons contenant de l'oxygène ou autres telles combinaisons et qui restent à déterminer et ne participent pas ou seulement de manière réduite au courant de pompage d'oxygène sortant de la première chambre. Dans une autre chambre et avec une autre cellule électrolytique de pompage, on diminue encore plus la concentration en oxygène de façon à dissocier les oxydes d'azote comme combinaison contenant de l'oxygène et obtenir de l'azote et de l'oxygène. Le courant électrique qui se développe par le pompage de l'oxygène est habituellement mesuré dans une plage de (nA) jusqu'à (µA) et il est une mesure de la concentration en oxydes d'azote dans le gaz mesuré. Pour pomper uniquement l'oxygène, on peut prévoir une ou plusieurs électrodes intérieures de pompage (IPE) installées dans une ou plusieurs premières chambres. L'autre électrode qui décompose les oxydes d'azote, est également appelée électrode de décomposition (NOE).

Pour des concentrations en oxydes d'azote de seulement quelques ppm, le courant à mesurer est en général très faible et ne correspond par exemple qu'à quelques (nA), de sorte que les plus petites perturbations ont une répercussion très importante. En particulier, les courants de fuite au niveau du détecteur ou capteur, sur le boîtier du détecteur ou dans le câble, peuvent être interprétés de manière erronée

3 comme un courant dû aux oxydes d'azote NO.. Pour le compenser, en général après avoir fabriqué de tels détecteurs d'oxydes d'azote NOX, on effectue un calibrage compliqué. Le résultat du calibrage est enregistré dans une mémoire associée au capteur ; il s'agit de manière caractéristique d'une mémoire du circuit électronique d'exploitation du détecteur. Mais pendant la durée de vie du détecteur, du fait de différents phénomènes de vieillissement, tels que par exemple la variation de la résistance interne, le vieillissement d'une électrode, une dérive de température, une modification de la résistance de contact/résistance d'isolation et autres, on peut avoir des décalages qui faussent la valeur de base du signal NOX et sa pente. En outre, une traversée plus forte d'oxygène vers l'électrode de décomposition peut modifier le signal NOX. Si cette traversée n'existait pas au moment du calibrage initial, cette traversée en masse produit alors des erreurs de mesure considérables en fonctionnement normal. Pour éviter de telles difficultés, il est souhaitable de pouvoir recalibrer in-situ un capteur d'oxydes d'azote NOX pendant son fonctionnement. Mais cela est difficile car on ne dispose pas de mesure indépendante de la valeur NOX qui pourrait servir à l'équilibrage. Les détecteurs d'oxydes d'azote connus selon l'état de la technique ont également une sensibilité transversale vis-à-vis de l'ammoniac NH3. Dans un cycle de conduite normal, il n'y a pas de situation dans laquelle on a la certitude de n'avoir ni oxydes d'azote NOX, ni ammoniac NH3 et qui permettrait d'associer le signal de mesure sans équivoque à NOX ou à NH3. But de l'invention Vis-à-vis de cet état de la technique, la présente invention a pour but de développer un procédé de calibrage d'un détecteur d'oxydes d'azote NOA ou autres détecteurs pour déterminer notamment les composants gazeux contenant de l'oxygène, permettant une mesure ou un calibrage du détecteur pendant le fonctionnement de manière à pouvoir tenir compte des variations du détecteur qui se produisent au cours de sa durée de vie.35

4 Exposé et avantages de l'invention A cet effet, l'invention a pour objet un procédé de mesure et/ ou de calibrage d'un détecteur de gaz pour déterminer en particulier les composants gazeux contenant de l'oxygène dans des mélanges gazeux, du type défini ci-dessus, caractérisé en ce que la mesure et/ou le calibrage est effectué pendant le fonctionnement courant du détecteur de gaz (10, 100) en ce que, - dans une étape (a), par une opération de pompage électrochimique, on enlève le composant gazeux à déterminer et/ou l'oxygène d'au moins l'une des chambres ou segments, - dans une étape (b), par des opérations de pompage électrochimique, on introduit de manière ciblée de l'oxygène dans au moins l'une des chambres ou segments de chambre, - on mesure les variations produites par l'oxygène introduit par rapport à une autre électrode, et - en utilisant les valeurs mesurées on mesure et/ou on calibre le détecteur de gaz. Le procédé selon l'invention repose sur le fait de mettre le détecteur ou capteur pendant un court instant dans un état de fonctionnement modifié pour éliminer les variations externes liées à la composition des gaz d'échappement ou du gaz de mesure. Pour cela, par des opérations de pompage électrochimiques, on enlève l'oxygène et le cas échéant d'autres composants gazeux du gaz de mesure en les évacuant du détecteur. Ensuite, et de manière ciblée, on développe un transport d'oxygène dans une ou plusieurs chambres du détecteur et on mesure les variations résultantes. Cela permet de déterminer les propriétés du détecteur et de calibrer le cas échéant le détecteur de gaz. Le procédé selon l'invention sert également à mesurer in-situ et/ou calibrer un détecteur de gaz prévu pour déterminer en particulier des composants gazeux contenant de l'oxygène, tels que par exemple des oxydes d'azote dans les mélanges gazeux, notamment dans les gaz d'échappement d'un moteur à combustion interne. Le détecteur de gaz a au moins une électrode intérieure (IPE) comme électrode de pompage, au moins une électrode extérieure (APE) comme électrode extérieure de pompage et au moins une électrode de décomposition (NOE) pour la décomposition électrochimique des composants gazeux déterminés. L'électrode intérieure (IPE) et l'électrode de décomposition (NOE) sont dans des chambres ou segments, séparés dans le détecteur de gaz. Le courant 5 ionique induit par la décomposition des composants gazeux déterminée sur l'électrode de décomposition, en particulier le courant d'oxygène, est utilisé pour déterminer la concentration des composants gazeux. Selon l'invention, on effectue la mesure et/ou le calibrage pendant le fonctionnement courant du détecteur de gaz en procédant comme indiqué ci-dessus à des pompages électrochimiques dans une étape (a) qui enlève certains composants gazeux et/ou l'oxygène d'au moins l'une des chambres ou segments. Dans l'étape (b), par pompage électrochimique, on introduit de manière ciblée de l'oxygène dans au moins l'une des chambres ou segments.

Les variations occasionnées par l'oxygène introduit, sont mesurées par rapport à une autre électrode, par exemple une électrode de référence ou toute autre électrode et en utilisant ces valeurs mesurées, on mesure ou on évalue le détecteur de gaz ou ses propriétés et/ou on le calibre. Le procédé selon l'invention modifie pendant un court instant le branchement des électrodes de façon à permettre non pas une mesure d'oxydes d'azote NO. mais une mesure de calibrage des propriétés du détecteur de façon à pouvoir calibrer à nouveau les données caractéristiques du détecteur. Le calibrage peut ainsi se faire pendant le fonctionnement courant du détecteur de gaz. Les variations et les propriétés du détecteur qui peuvent apparaître au cours de la durée de vie d'un détecteur de gaz à cause de différents phénomènes de vieillissement, peuvent ainsi être détectées et compensées de façon à conserver la précision des mesures fournies par le détecteur de gaz. L'expression "calibrage" dans le présent contexte, signifie que l'on mesure ou jauge les propriétés techniques du détecteur caractéristiques pour une mesure et on saisit ces propriétés. Ces données sont ensuite exploitées, mémorisées et prises en compte pour garantir le fonctionnement correct. De manière préférentielle, l'enlèvement de l'oxygène et le cas échéant de certains composants gazeux dans l'étape (a) se fait par

6 l'application d'une tension pompage entre l'une des électrodes de pompage intérieures ou l'électrode de décomposition et l'électrode de pompage extérieure ou une autre électrode, en particulier une électrode de référence (RE) et on applique de préférence des tensions de pompage ou des courants de pompage. Des tensions appropriées se situent par exemple dans une plage comprise entre 1 mV et 3000 mV et notamment entre 200 mV et 1200 mV. De manière particulièrement préférentielle, la tension est comprise entre 400 mV et 900 mV. Il en résulte un champ électrique dans les électrolytes qui produit un flux d'ions d'oxygène sortant de la chambre. En variante on peut également piloter le procédé de pompage par l'intensité à l'aide des électrodes. Des courants (intensités) appropriés se situent par exemple dans une plage de 0,1 nA-100 mA, notamment entre 1 nA et 1 mA et d'une manière particulièrement préférentielle entre 1 nA et 10 µA. A mesure que la concentration en oxygène diminue, des oxydes d'azote et autres composants gazeux contenant de l'oxygène, sont décomposés en azote et en oxygène et le cas échéant en d'autres molécules, de sorte que dans cette étape, on élimine de la chambre, l'oxygène combiné et l'oxygène non combiné.

Pour introduire de manière ciblée de l'oxygène dans au moins l'une des chambres ou segments du détecteur de gaz dans l'étape (b), selon un mode de réalisation, on applique une tension de pompage et/ou un courant de pompage entre l'autre électrode, par exemple l'électrode de référence ou une autre électrode et l'une des électrodes de pompage intérieures IPE. Dans un autre mode de réalisation, pour introduire de l'oxygène on applique la tension de pompage et/ ou le courant de pompage entre l'autre électrode et l'électrode de décomposition ou le cas échéant l'autre électrode et une électrode dans la chambre d'accumulation. Les opérations de pompage électrochimiques se font très avantageusement de manière périodique et/ou pulsée. Cela s'applique surtout pour introduire de l'oxygène dans l'étape (b). Par le pompage périodique de l'oxygène, on évite les interprétations erronées de courants en boucle dans le détecteur ou capteur.

7 Les variations générées par l'oxygène introduit, peuvent par exemple se mesurer sur l'une des électrodes de pompage intérieures IPE et/ou sur l'électrode de décomposition NOE et/ou sur l'une des électrodes de la chambre d'accumulation, notamment par une mesure potentiométrique ou ampérométrique. Les variations d'intensité et/ou les variations de tension détectées peuvent ainsi servir notamment à jauger les différentes barrières de diffusion entre les différentes chambres ou segments du détecteur. De manière particulièrement avantageuse, on induit les opérations de pompage électrochimiques successivement sur différentes électrodes du détecteur pour par exemple mesurer de manière séparée les différentes barrières de diffusion. Selon un développement du procédé de l'invention, on pompe de manière électrochimique de l'oxygène suivant une quantité prédéfinie et/ ou un taux prédéfini et/ ou pendant une durée prédéfinie. On peut ainsi surveiller les propriétés des électrodes en ce que l'on introduit de manière répétée de l'oxygène en quantité modifiée. Si une barrière de diffusion entre deux électrodes est très perméable, on peut très bien examiner l'efficacité du pompage de l'oxygène par les électrodes. Une électrode au bord de sa capacité de pompage, ne pourra pomper qu'incomplètement ou de manière ralentie l'oxygène fourni par une autre électrode. Le détecteur de gaz que l'on jauge et/ou calibre selon l'invention, est de préférence un détecteur d'oxydes d'azote, connu en soi, notamment un détecteur à double chambre ou un détecteur ou capteur avec une cellule d'accumulation. De tels détecteurs sont utilisés de multiple fois dans la conduite des gaz d'échappement de véhicules automobiles et peuvent fonctionner d'une manière particulièrement avantageuse dans le cadre du procédé de l'invention.

L'invention a également pour objet un programme d'ordinateur qui exécute toutes les étapes du procédé lorsque le programme est appliqué par un calculateur ou un appareil de commande d'un moteur à combustion interne. L'invention a également pour objet un produit programme d'ordinateur avec un code programme enregistré sur un support lisible par une machine pour la mise en

8 oeuvre du procédé de l'invention. Ce programme d'ordinateur ou ce produit programme peut servir d'une manière particulièrement avantageuse, à jauger et/ou calibrer un capteur ou détecteur de gaz pour l'analyser et le cas échéant le calibrer pendant son fonctionnement courant. Cela permet d'améliorer considérablement la précision des mesures faites par le détecteur même en fonctionnement courant ce qui permet de conserver toute l'aptitude au fonctionnement et la précision de la mesure pendant toute la durée de vie du détecteur. L'avantage particulier du produit programme d'ordinateur est qu'il peut être lu io sans difficulté par les véhicules existants et s'utiliser dans ces conditions sans avoir besoin d'intégrer d'autres composants de système. Dessins La présente invention sera décrite ci-après de manière plus détaillée à l'aide d'exemples de procédé de mesure et de calibrage 15 d'un capteur de gaz, représentés dans les dessins annexés dans lesquels : - la figure 1 est une vue schématique d'un capteur d'oxydes d'azote à double chambre selon l'état de la technique, - la figure 2 est une vue schématique du capteur d'oxydes d'azote à 20 double chambre de la figure 1 montrant les flux d'ions selon le procédé de l'invention, - la figure 3 est une représentation schématique d'un capteur d'oxydes d'azote avec des chambres d'accumulation pour une autre illustration du procédé de l'invention, 25 - la figure 4 est une représentation schématique d'un autre capteur d'oxydes d'azote. Description de modes de réalisation de l'invention Le fonctionnement d'un capteur d'oxydes d'azote à double chambre, usuel, selon l'état de la technique, sera décrit ci-après à l'aide 30 de la figure 1. Le capteur d'oxydes d'azote 10 comprend une première chambre 20 avec une première paire d'électrodes de pompage intérieures (IPE1) 21. Une seconde chambre 30 comporte une autre paire d'électrodes de pompage intérieures (IPE2) 31. Une troisième chambre 40 comporte une électrode NO. 41 comme électrode de 35 décomposition servant à décomposer les oxydes d'azote. Du côté tourné

9 vers les gaz d'échappement, il y a une électrode de pompage extérieure (APE) 22. Un canal de référence d'air 50 ou une cellule de référence de pompage, a une électrode de référence (RE) 51. En mode de fonctionnement normal, le mélange de gaz d'échappement arrive selon la représentation de la figure par le haut sur le côté gauche du capteur 10 à travers une première barrière de diffusion 11 dans la chambre 20 du capteur. La tension entre la première électrode de pompage intérieure 21 et l'électrode de pompage extérieure 22 ou aussi l'électrode de référence 51, servent à enlever l'oxygène du mélange de gaz d'échappement. En outre, la seconde électrode de pompage intérieure 31 peut servir à réduire encore plus l'oxygène dans le gaz résiduel ayant traversé la barrière de diffusion 12. En parallèle, avec la première électrode de pompage intérieure 21 et/ ou la seconde électrode de pompage intérieure 31, on peut déterminer de manière potentiométrique la teneur en oxygène par rapport à une référence connue, par exemple l'électrode de référence 51. En aval de la seconde électrode de pompage intérieure 31 et de la troisième barrière de diffusion 13, on aura pratiquement un gaz sans oxygène ou du moins avec une teneur très faible, connue, d'oxygène. L'électrode de décomposition 41, décompose les oxydes d'azote du mélange gazeux en azote et en oxygène. L'oxygène ainsi obtenu, est pompé comme courant ionique par les électrolytes solides du capteur 10, par exemple vers l'électrode de référence 51. Le courant ainsi développé est une mesure de la concentration d'oxydes d'azote.

Les barrières de diffusion 11, 12, 13 peuvent être des volumes poreux, remplis, ou par exemple également des chemins en forme de chambres ou des canaux ou encore des zones de section réduite. Selon la réalisation du capteur, on peut en pratique supprimer les barrières de diffusion 12 et 13.

Selon l'invention, on modifie le branchement d'un tel capteur ainsi aussi celui d'un autre capteur servant à déterminer les composants gazeux du mélange gazeux contenant notamment de l'oxygène, de façon à faire une mesure des composants gazeux contenant de l'oxygène, telle que par exemple une mesure de NO., une mesure pour étalonner et/ ou calibrer le capteur.

io La figure 2 montre un exemple d'application du procédé de l'invention et illustre les opérations de pompage qui en résultent dans le capteur de la figure 1. Après l'arrivée du gaz de mesure à travers la barrière de diffusion 11 dans la première chambre 20 du capteur 10, en appliquant une tension de pompage et/ou un courant de pompage entre les électrodes 21, 22, c'est-à-dire la première électrode de pompage intérieure 21 et l'électrode de pompage extérieure 22 et le cas échéant d'autres électrodes de pompage intérieures. Tous les composants réductibles du gaz de mesure, seront réduits pratiquement complètement et le courant ionique qui en résulte, sera évacué de la chambre 20 dans la direction des gaz d'échappement. Dans cette étape (a), on élimine soit complètement, soit pratiquement complètement les composants gazeux réductibles ou on réduit la concentration des composants réductibles à un niveau suffisamment faible.

La tension aux électrodes 21, 22 et/ ou 31, 22 et/ ou 41, est augmentée suffisamment pour décomposer pratiquement complètement à la fois l'oxygène et aussi d'autres composants gazeux contenant de l'oxygène, en particulier les oxydes d'azote NOX. Suivant la réalisation du procédé de l'invention, de petites ou très petites concentrations de ces composants gazeux pourront subsister pour des raisons pratiques. En éliminant les composants gazeux contenant de l'oxygène y compris l'oxygène moléculaire, en première approximation, on découple les opérations dans le capteur vis-à-vis des conditions externes. Cette étape doit, de préférence, être exécutée sous des conditions externes connues et si possible invariables, pour éviter même de petites influences perturbatrices, par exemple électriques. Comme les électrodes intérieures en particulier les électrodes de pompage intérieures 21 et 31, ainsi que l'électrode de décomposition 41, sont découplées de la composition effective du gaz de mesure, c'est-à-dire des gaz d'échappement après l'étape (a), on peut utiliser les électrodes pour des mesures de calibrage. Pour cela, tout d'abord dans une étape (b), on pompe de manière ciblée de l'oxygène dans au moins l'une des chambres 20, 30 et/ou 40. L'oxygène peut être décomposé comme oxygène moléculaire (02) ou servir à saturer les composants de gaz riches (HXCy, CO, H2, ...) par exemple pour

Il transformer CO en CO2. La réaction qui se produit dépend de la composition actuelle des gaz dans l'environnement de l'électrode d'extraction. Dans des conditions de fonctionnement caractéristiques d'un capteur d'oxydes d'azote NO., on décompose de manière caractéristique de l'oxygène moléculaire mais, le cas échéant, on peut également régler à des fins de calibrage, préalablement un état ciblé de gaz riches. Pour introduire l'oxygène dans les chambres du capteur 10, on transporte l'oxygène, par exemple en appliquant une tension de pompage et/ou un courant de pompage entre l'électrode de référence 51 et la seconde électrode de pompage intérieure 31, comme l'indique la figure 2. L'autre électrode de pompage intérieure 21 ou l'électrode de décomposition 41, peuvent également s'utiliser à titre d'exemple. L'oxygène décomposé passe en partie à travers la barrière de diffusion 12 pour arriver sur la première électrode intérieure de pompage 21 dans la chambre 20. L'oxygène peut y être détecté par l'élévation de l'intensité de courant qui en résulte, dans la mesure où les influences extérieures sont suffisamment constantes et que la quantité d'oxygène décomposé sur la première électrode de pompage intérieure 31, est suffisamment importante. La composition de l'oxygène se fait de préférence périodiquement ou de manière cadencée ou encore par un pompage impulsionnel ; la première électrode de pompage intérieure 21 permet une exploitation du type "principe de verrouillage", de façon à éliminer par filtrage des influences qui ne correspondent pas à la fréquence correcte. On peut également avoir d'autres impulsions ou profils d'intensité. On mesure alors la quantité d'oxygène arrivant par rapport à la quantité introduite. L'évolution chronologique et en cas de fonctionnement périodique, le déphasage du signal de détection par rapport à l'introduction, peuvent fournir comme mesure de temps de parcours, des informations supplémentaires concernant les propriétés des barrières de diffusion. Pour une géométrie connue de l'excitation, on pourra déterminer la valeur de ces paramètre à partir d'un modèle de diffusion simplifié ayant par exemple un ou plusieurs paramètres libres représentant par exemple des coefficients de diffusion ou la température, et à partir de l'augmentation réellement mesurée de

12 l'oxygène sur l'électrode 21. De cette manière, on pourra analyser et calibrer les propriétés de diffusion de la seconde barrière de diffusion 12. Une autre partie de l'oxygène décomposé passe de la chambre 30 à travers la troisième barrière de diffusion 13 sur l'électrode de décomposition 41. Le courant d'oxygène peut être évacué par pompage par cette électrode de décomposition pour être analysé de façon à pouvoir mesurer les propriétés de diffusion de la troisième barrière de diffusion 13. Le pompage de l'oxygène sur l'électrode de décomposition 41 pour mesurer le courant, se fait de manière périodique pour éviter des courants en boucle dans le capteur 10. Pour mesurer les propriétés de la troisième barrière de diffusion 13, on peut réaliser par exemple le montage pour pomper à partir de la première électrode de pompage intérieure 21 vers la seconde électrode de pompage intérieure 31 et de l'électrode de décomposition 41 vers l'électrode de référence 51 en évitant là encore les courants en boucle. Le développement de l'oxygène sur la seconde électrode de pompage intérieure 31, est réalisé de préférence avec une source de courant non représentée. Le cas échéant, par une mesure de tension par rapport à une référence connue, par exemple par rapport à l'électrode de référence 51 ou par rapport à l'électrode de pompage extérieure 22, on pourra contrôler, la concentration en oxygène actuellement disponible sur la seconde électrode de pompage intérieure 31.

En plus ou en variante, on peut utiliser de manière correspondante également l'électrode de décomposition 41, comme électrode d'extraction. Pour cela, on applique par exemple un courant de pompage entre l'électrode de décomposition 41 et l'électrode de référence 51. On peut utiliser les variations d'intensité de la seconde électrode de pompage intérieure 31 qui pompe et de la première électrode de pompage intérieure 21, par exemple en direction de l'électrode de pompage extérieure 22 de manière appropriée pour mesurer la troisième barrière de diffusion 13 et utiliser la seconde barrière de diffusion 12.

13 I1 est également possible de mesurer la première barrière de diffusion 11 si, par exemple, on connaît la concentration en oxygène des gaz d'échappement à l'aide d'une sonde Lambda installée dans le système des gaz d'échappement. Dans ce cas, avec le courant de pompage appliqué à la première électrode de pompage intérieure 21, on pourra déterminer la constante de diffusion de la première barrière de diffusion 11. En variante, par le développement d'une quantité d'oxygène relativement importante sur la première électrode de pompage intérieure 21 et une mesure faite sur la seconde électrode de pompage intérieure 31, on pourra déterminer combien d'oxygène provenant de la première électrode de pompage intérieure 21, traverse la première barrière de diffusion 11. Pour cela, il faut néanmoins que les influences externes restent pratiquement constantes dans le temps. Pour des propriétés connues ou calibrées au préalable de la seconde barrière de diffusion 12 et le cas échéant de la troisième barrière de diffusion 13, on peut conclure aux caractéristiques de diffusion de la première barrière de diffusion 11 par rapport à la seconde barrière de diffusion 12. Ainsi, pour une première barrière de diffusion 11 vue comme étant relativement étanche, la partie principale de l'oxygène passera par la seconde barrière de diffusion 12, et à partir de l'intensité absolue sur la seconde électrode de pompage intérieure 31, par comparaison avec l'oxygène à introduire par dosage, on pourra déterminer de manière précise combien d'oxygène a diffusé à travers la première barrière de diffusion 11.

A partir des propriétés mesurables selon l'invention des différentes barrières de diffusion, on peut calibrer les calculs des signaux de courant limite de la concentration en oxygène 02 et de la concentration en oxydes d'azote NO.. On effectue ainsi un calibrage des signaux de mesure d'intensité (nA) par rapport à la concentration d'oxydes d'azote NO. (ppm). En outre, dans cette situation dans laquelle tout l'oxygène et tous les oxydes d'azote sont décomposés sur la première électrode de pompage intérieure 21, on pourra déterminer la valeur nulle de l'électrode de décomposition 41 permettant de saisir les courants transversaux et les courants de fuite qui ne sont pas

14 provoqués par NO.. A partir de cette valeur et de la mesure de la barrière de diffusion par pompage, on pourra calibrer le signal NOX. Le procédé selon l'invention permet en outre également la saisie d'autres informations. Une réduction de la diffusion en fonction du temps, signifie un encombrement des barrières de diffusion. Une augmentation de la diffusion en fonction du temps, permet de conclure à un capteur qui serait à une température trop élevée. Si toutes les barrières de diffusion ne varient pas en même temps, on peut en tirer des conclusions, par exemple quant à la variation de la température de la sonde résultant éventuellement du vieillissement du dispositif de chauffage ou de la mesure de température modifiée ou encore de l'encrassage. En introduisant par dosage de manière répétée de l'oxygène en quantité modifiée, on peut surveiller les propriétés des différentes électrodes. En particulier, si une barrière de diffusion située entre deux électrodes, est très perméable, cela permettra de bien examiner l'efficacité des électrodes pendant l'évacuation par pompage de l'oxygène. Ainsi, une électrode qui est à la limite de sa capacité de pompage de l'oxygène, ne pourra évacuer par pompage que de manière incomplète ou ralentie, l'oxygène fourni par une autre électrode. Par exemple, sur la seconde électrode de pompage intérieure 31, on pourra développer dans une série d'opérations de pompage de préférence impulsionnel de l'oxygène en quantité linéairement croissante par impulsion. En même temps, on observe le signal de pompage de l'électrode de décomposition 41. Pour une électrode n'ayant pas vieillie, on pourra observer un tracé pratiquement linéaire croissant. Pour une électrode vieillie, il peut arriver qu'à partir d'une certaine quantité, on aura un comportement sous-linéaire. Le maximum de la quantité pompée encore linéaire, est une mesure de la capacité de pompage de l'électrode de décomposition 41. De façon analogue, la procédure s'applique également de façon inverse ou pour d'autres électrodes voisines. Le procédé selon l'invention s'applique également de manière avantageuse à un capteur de gaz, par exemple un capteur d'oxydes d'azote avec une chambre d'accumulation, comme celle

15 connue selon l'état de la technique. Un capteur d'oxydes d'azote 100 avec une chambre ou une cellule d'accumulation 110 comme l'indique schématiquement la figure 3, comporte une disposition comparable de chambres d'électrodes et de barrières de diffusion comme ce qui correspond au capteur à double chambre 10 représenté aux figures 1 et 2. Les éléments correspondants du capteur 100 avec la cellule d'accumulation 110 portent les mêmes références qu'aux figures 1 et 2. De plus, le capteur 100 de la chambre d'accumulation 110 dans laquelle il y a une ou plusieurs électrodes de chambre (n) 111. Pour la mesure des oxydes d'azote, après avoir éliminé l'oxygène sur les électrodes de pompage intérieures 21 et 31, on décompose les oxydes d'azote dans la chambre 40 en appliquant ou en générant une tension relativement élevée à l'électrode de décomposition 41 donnant de l'azote et de l'oxygène. L'oxygène est pompé par l'électrode de décomposition 41 comme courant ionique de l'électrode de chambre 111 pour être transporté jusque dans la chambre d'accumulation 110. Dans la chambre d'accumulation 110, on concentre l'oxygène (on l'accumule) et cet oxygène peut servir de mesure de la concentration en oxydes d'azote des gaz de mesure. La mesure de la concentration en oxygène peut se faire par exemple par une mesure ampérométrique (pompage) entre l'électrode de chambre 111 et l'électrode de référence 51 ou par une mesure potentiométrique (mesure de tension par rapport à une référence, telle que par exemple l'électrode de référence 51) du contenu de la chambre d'accumulation 110. Par l'accumulation des quantités d'oxygène très faibles sur un plan absolu dans la chambre d'accumulation 110, on pourra prouver l'existence de très petites concentrations en oxydes d'azote. Un tel capteur d'oxydes d'azote 100, connu, peut étalement s'utiliser pour une mesure sur site et/ou un calibrage selon le procédé de l'invention. Pour cela, les électrodes de chambre 111 dans la chambre d'accumulation 110, pourront servir à la fois de sources pour le pompage vers la seconde électrode de pompage 31 intérieure, vers l'électrode de décomposition 41 ou vers la première électrode pompage intérieure 21 et aussi comme électrodes cibles lors du pompage sur l'électrode de décomposition 41 ou de la seconde électrode de pompage intérieure 31 ou de la première

16 électrode de pompage intérieure 21 ou encore de l'autre électrode telle que l'électrode de référence 51 ou une autre électrode de pompage APE 22. Le développement de l'oxygène dans l'étape (b) du procédé selon l'invention, par exemple sur la seconde électrode de pompage intérieure 31, peut servir non pas à mesurer l'intensité entre l'électrode de décomposition 41 vers l'électrode de référence 51, mais également à l'accumulation d'oxygène dans la chambre d'accumulation 110 en appliquant une tension de pompage entre l'électrode de décomposition 41 et l'électrode de chambre 111. Partant d'une quantité connue d'oxygène qui a été développée dans l'étape (b), on pourrait ainsi mesurer et calibrer les propriétés de la chambre de décomposition 110. En variante ou en plus, sur la ou les électrodes de chambre 111, on peut développer une quantité connue d'oxygène comme quantité de charge connue. Par une mesure potentiométrique ou ampérométrique faite ensuite du contenu de la chambre 110, on peut calibrer le volume de la chambre de la cellule d'accumulation 110. Enfin, pour un volume de chambre connu de la chambre, on peut également utiliser la cellule d'accumulation 110 directement pour générer une quantité d'oxygène définie de manière précise. Pour cela, on diminue le contenu de la chambre d'accumulation 110 d'une certaine quantité d'oxygène. Cela se fait notamment par le pompage vers l'une des électrodes du capteur, par exemple vers la seconde électrode de pompage intérieure 31 sur laquelle on développe une quantité équivalente d'oxygène qui est connue de manière précise par le volume de la chambre. Cela remplace une source de courant précise dans l'électronique de gestion du capteur 100 de sorte que ce développement du procédé de l'invention est particulièrement avantageux à cause du coût. Une autre conception connue d'un détecteur d'oxydes d'azote est représentée à la figure 4. Cette conception correspond à un détecteur d'oxydes d'azote 200 connu par exemple selon le document JP 2008 170316 A qui montre une disposition des zones 210, 240 dans deux couches du capteur 200. Cette disposition des zones 210 et 240 permet d'avoir des couches de découplage galvaniques des cellules du capteur 200. Cela permet de regrouper des lignes et d'économiser des

17 contacts de branchement. Le procédé selon l'invention peut par exemple s'utiliser également dans un tel détecteur d'oxydes d'azote pour effectuer le calibrage in-situ. De manière détaillée, la zone 210 comporte plusieurs électrodes derrière la barrière de diffusion 211. Ces électrodes ont des fonctions différentes et le système peut être considéré comme composé d'une zone avant 220 et d'une zone arrière 230 de chambre. Entre les deux parties de la chambre on a un chemin de diffusion ou encore les deux parties se rejoignent en continu. La zone 240 se situe dans un autre plan de couche du capteur mais est reliée à la zone de chambre 230 par une barrière de diffusion 213. Pour enlever de manière ciblée l'oxygène arrivant de l'extérieur, on peut par exemple utiliser l'électrode 221 de la partie de chambre 220 avec la contre-électrode 222 sur le côté supérieur. Pour introduire de manière ciblée de l'oxygène par exemple dans la partie de chambre 230, on peut utiliser l'électrode 231. Cette électrode 231 est utilisée principalement comme électrode de mesure pour le fonctionnement usuel du détecteur d'oxydes d'azote 200. Selon l'invention, l'électrode 231 peut également assurer une fonction de pompage pour introduire de l'oxygène dans la partie de chambre 230. On utilise par exemple l'une des électrodes 251 ou 252 comme électrode de référence. En variante, on peut par exemple utiliser également une entrée d'oxygène au niveau de l'électrode 241 dans la zone 240 et une mesure sur l'électrode 231 ou une autre combinaison. Le procédé selon l'invention n'est pas limité à des détecteur d'oxydes d'azote. Il peut également servir à étalonner et calibrer d'autres capteurs de gaz servant à déterminer d'autres composants de gaz. Par exemple, le procédé selon l'invention peut s'utiliser pour calibrer un capteur d'hydrocarbures HC à plusieurs chambres. Dans ce cas, on choisit une structure en principe analogue dans laquelle de manière caractéristique, les électrodes sont réalisées en d'autres matières et en mode de fonctionnement normal, on utilise d'autres tensions de pompage. On peut également calibrer les barrières de diffusion en développant de l'oxygène ou avec une saturation de gaz riches sur une électrode et la détection de la variation de la composition des gaz sur une autre électrode.

NOMENCLATURE 10 11, 12, 13 s 20 21 40 41 50 is 51 100 110 200 210, 240 20 211 213 220 221 222 2s 230 231, 251, 252détecteur/capteur d'oxydes d'azote barrières de diffusion première chambre première électrode de pompage intérieure (première paire d'électrodes de pompage intérieures) électrode de pompage extérieure seconde chambre seconde électrode de pompage intérieure (autre paire d'électrodes de pompage intérieures) troisième chambre électrode/électrode de décomposition canal de référence d'air électrode de référence (RE) détecteur d'oxydes d'azote chambre ou cellule d'accumulation détecteur d'oxydes d'azote zones du détecteur barrière de diffusion barrière de diffusion zone avant de la chambre électrode contre-électrode zone arrière de la chambre électrodes 30

Claims

REVENDICATIONS1» Procédé de mesure et/ ou de calibrage d'un capteur de gaz (10, 100) servant à déterminer en particulier les composants gazeux contenant de l'oxygène dans des mélanges gazeux, notamment dans les gaz d'échappement de moteurs à combustion interne, * le détecteur de gaz (10, 100) ayant au moins une électrode intérieure IPE (21, 31), au moins une électrode extérieure APE (22) et au moins une électrode de décomposition NOE (41) pour décomposer de manière électrochimique certains composants gazeux, * au moins une électrode intérieure IPE (21, 31) et au moins une électrode de décomposition NOE (41) étant installées dans des chambres ou des segments (20, 30, 40) du détecteur de gaz qui sont séparés, et * un courant ionique induit par la décomposition des composants gazeux déterminés est utilisé pour déterminer les composants gazeux, procédé caractérisé en ce que la mesure et/ou le calibrage est effectué pendant le fonctionnement courant du détecteur de gaz (10, 100) en ce que, - dans une étape (a), par une opération de pompage électrochimique, on enlève le composant gazeux à déterminer et/ou l'oxygène d'au moins l'une des chambres ou des segments (20, 30, 40 ; 110), - dans une étape (b), par des opérations de pompage électrochimique, on introduit de manière ciblée de l'oxygène dans au moins l'une des chambres ou segments (20, 30, 40 ; 110), - on mesure les variations produites par l'oxygène introduit par rapport à une autre électrode (51), et - en utilisant les valeurs mesurées on mesure et/ou on calibre le détecteur de gaz (10, 100). 2» Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'enlèvement de certains composants gazeux et/ou de l'oxygène dans l'étape (a) se fait en appliquant une tension de pompage et/ ou un courant de pompage entre au moins l'une des électrodes intérieures IPE 20 (21, 31) et l'électrode de pompage extérieure APE (22) ou l'autre électrode (51) en particulier en appliquant une tension comprise entre 1 mV et 3,0 V, de préférence entre 200 mV et 1,2 V et d'une manière particulièrement préférentielle entre 400 mV et 900 mV et/ou en appliquant une intensité comprise entre 0,1 nA et 100 mA, de préférence entre 1 nA et 1 mA et d'une manière particulièrement préférentielle entre 1 nA et 10 µA. 3» Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que pour introduire de manière ciblée de l'oxygène dans au moins l'une des chambres ou segments (20, 30, 40 ; 110), dans l'étape (b) on applique une tension de pompage et/ ou un courant de pompage entre l'autre électrode (51) et l'une au moins des électrodes de pompage intérieures IPE (21, 31). 4» Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que pour introduire de manière ciblée l'oxygène dans au moins l'une des chambres ou segments (20, 30, 40 ; 110), dans l'étape (b) on applique une tension de pompage et/ ou un courant de pompage entre l'autre électrode (51) et l'électrode de décomposition NOE (41). 5» Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que pour introduire de manière ciblée l'oxygène dans au moins l'une des chambres ou segments (20, 30, 40 ; 110), dans l'étape (b) on applique une tension de pompage et/ ou un courant de pompage entre l'autre électrode (51) et une électrode de chambre (111). 6» Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu' on effectue les opérations de pompage électrochimiques en particulier les opérations de pompage électrochimiques dans l'étape (b) de manière périodique et/ ou cadencée et/ ou pulsée. 5 10 15 20 2521 7» Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu' on mesure les variations occasionnées par l'oxygène introduit sur au moins l'une des électrodes de pompage intérieures IPE (21, 31). 8» Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu' on mesure les variations engendrées par l'oxygène introduit sur l'électrode de décomposition NOE (41). 9» Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu' on mesure les variations occasionnées par l'oxygène introduit dans une électrode de chambre (111). 10» Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que on mesure les propriétés des barrières de diffusion (11, 12, 13) entre les différentes chambres ou segments du détecteur de gaz (10, 100). 11» Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les opérations de pompage électrochimiques sont induites successivement dans différentes électrodes. 12» Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu' on pompe de manière électrochimique de l'oxygène suivant une quantité prédéterminée et/ ou un taux prédéfini et/ ou une durée prédéfinie. 30 13» Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que dans plusieurs passages de mesure, on pompe de manière électrochimique des quantités d'oxygène différentes. 35 22 14» Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le détecteur de gaz (10, 100) est un détecteur d'oxydes d'azote. 15» Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que le détecteur d'oxydes d'azote est un détecteur à double chambre (10). 16» Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que le détecteur d'oxydes d'azote est un détecteur (100) avec une cellule d'accumulation (110). 17» Produit programme d'ordinateur exécutant toutes les étapes d'un procédé selon l'une des revendications 1 à 16 lorsqu'il est appliqué par un calculateur ou un appareil de commande. 18» Produit programme d'ordinateur comportant un code programme enregistré sur un support lisible par une machine pour la mise en oeuvre d'un procédé selon l'une des revendications 1 à 16 lorsque le programme est exécuté par un calculateur ou un appareil de commande.25