FR2965111B1 - Element de regulation de la pression gazeuse interne dans des cellules a ions lithium - Google Patents
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Abstract
La présente invention concerne une cellule à ions lithium comportant un boîtier, une électrode positive, une électrode négative, et un séparateur disposé entre l'électrode positive et l'électrode négative. Cette cellule à ions lithium est caractérisée par un élément de réglage de la pression gazeuse interne qui ne permet aucun échappement de gaz de la cellule à ions lithium.
Description
Domaine de l'invention
La présente invention a pour objet des cellules à ions lithium, en particulier des cellules à ions lithium qui comportent un élément de régulation de la pression gazeuse interne.
Etat de la technique
Les accumulateurs à ions lithium sont des accumulateurs qui fonctionnent à base d'ions lithium. Les accumulateurs à ions lithium sont également désignés comme accus à ions lithium, accus à ions Li, batteries secondaires à ions Li ou accumulateurs au lithium. Le terme "accumulateur" caractérise un élément de stockage d'énergie électrique basé sur un système électrochimique. Un accumulateur peut être formé d'une ou de plusieurs cellules secondaires pouvant être rechargées. Plusieurs cellules secondaires peuvent être montées en série pour augmenter la tension totale ou en parallèle pour augmenter la capacité. Par suite, un accumulateur à ions lithium peut renfermer une cellule à ions lithium ou plusieurs cellules à ions lithium. Les cellules à ions lithium se caractérisent par une densité d'énergie élevée et une bonne stabilité thermique. Un autre avantage des cellules à ions lithium est lié au fait que, même, en présence de décharges partielles fréquente, il n'y a pas de perte de capacité. Par suite, les cellules à ions lithium ne présentent aucun effet dit "de mémoire".
Une cellule à ions lithium renferme classiquement une électrode positive, une électrode négative, un électrolyte, un séparateur et un boîtier. L'électrode positive d'une cellule à ions lithium est constituée d'un oxyde métallique de lithium ou d'un mélange de différents oxydes métalliques de lithium. L'oxyde métallique de lithium ou les oxydes métalliques de lithium pour l'électrode positive peut ou peuvent être choisi(s) dans le groupe renfermant LiCoCU, LiNiO2LiMn2O4, LiNiCU, LiNii-xCoxCU, LiNio,85Coo,iAlo,o502, LiNio,33Coo,33Mno,3302 et LiFePO4. L'électrode négative d'une cellule à ions lithium est classiquement constituée de graphite, de silicium amorphe, nanocristallin, de Li4Ti50i2 ou de SnCU. L'électrolyte d'une cellule à ions lithium peut être constitué d'un solvant aprotique non aqueux dans lequel sont dissouts des sels de lithium. Des exemples de solvants aprotiques adaptés sont le carbonate d'éthylène, le carbonate de propylène, la gamma butyrolactone, le diméthyl carbonate, le diéthyl carbonate ou le 1,2-diméthoxyéthane. Les sels de lithium peuvent être constitués par LÎPF6, LÎBF4, LiCICU, LiAsFô ou L1CF3SO3. Dans les accus à ions lithium qui sont aussi désignés en tant qu'accus polymères au lithium, on utilise en tant que support d'électrolyte un polymère, par exemple l'oxyde de polyéthylène, le poly-phénylène plastique, le fluorure de polyvinylidène (PVDF) ou le fluorure de polyvinylidène-hexafluoropropene (PVDF-HFP). En tant que conducteurs ioniques, on peut par exemple utiliser LiCFsSCh, Lii,3Alo,3Tii,7(P04)3, LiTaCh, SrTiO3, LiTi2(PO4)3’LÎ3PO4, LiCl, LiBr ou LiJ.
Dans la cellule à ions lithium, les électrodes sont séparées par un séparateur. Le séparateur est un élément permettant la séparation physique et l'isolation électrique entre les électrodes de polarité opposée. Le séparateur est perméable aux ions lithium, mais empêche toutefois un court circuit entre les électrodes. Dans le cas d'électrolytes acides, le séparateur est de préférence constitué d'une feuille en polypropylène/polyéthylène poreuse. Dans le cas de systèmes alcalins, le séparateur est de préférence constitué par des voiles en polypropylène-polyéthylène. Actuellement on met également en œuvre des séparateurs céramiques.
Lors du processus de charge, les ions lithium chargés positivement migrent vers l'électrode négative au travers de l'électrolyte, tandis que le courant de charge fournit les électrons par l'intermédiaire d’un circuit externe. Les ions lithium forment, avec le matériau de l'électrode négative, une liaison par insertion. Lors de la décharge, les ions lithium migrent de nouveau dans l'oxyde métallique et les électrons peuvent se déplacer par le circuit externe vers l'électrode positive (maintenant la cathode). Un accu à ions lithium ou une cellule à ions lithium produit ainsi la tension de source par déplacement d'ions lithium. Le lithium métallique n'intervient toutefois dans aucune des réactions qui se produisent dans une cellule à ions lithium.
Il existe actuellement trois types de cellules à ions lithium différentes les unes des autres : les cellules à ions lithium cylindriques, les cellules à ions lithium prismatiques, et les cellules dites cellules Pouch.
Les cellules à ions lithium cylindriques présentent une section essentiellement circulaire. Elles ont ainsi la forme d'un cylindre et peuvent, par exemple, correspondre en dimensions à celles des cellules rondes de forme cylindrique normalisées largement répandues, par exemple, les cellules 18650. Les cellules cylindriques comportent un boîtier rigide, de sorte qu'elles peuvent bien résister aux sollicitations mécaniques. Toutefois, les cellules cylindriques ne peuvent que difficilement être empilées et présentent un faible rapport surface/volume, de sorte qu'elles sont relativement difficiles à refroidir.
Les cellules à ions lithium prismatiques présentent en règle générale, une configuration en forme de parallélépipède rectangle tant en section qu’en coupe longitudinale. Toutefois, le boîtier des cellules prismatiques n'est pas aussi rigide que celui des cellules rondes. Dans le cas des cellules Pouch, les électrodes, l'électrolyte et le séparateur sont soudés dans une feuille. Contrairement aux cellules à ions lithium prismatiques, les cellules Pouch ne présentent pas de boîtier rigide. En règle générale, les cellules Pouch présentent toutefois également une forme de base rectangulaire. Les cellules prismatiques et les cellules Pouch peuvent, en raison de leur forme rectangulaire, être nettement plus facilement empilées que les cellules rondes, et présentent un rapport surface/volume plus favorable à leur refroidissement.
Les cellules à ions lithium pour des batteries d'appareils sont en règle générale fabriquées par enroulement. A cet effet, la masse électrolytique est appliquée sur les électrodes minces en forme de feuilles et les électrodes superposées en bandes, et séparées par une bande de séparateur un peu plus large, sont enroulées ensemble pour former un rouleau cylindrique (cellules rondes) ou plan (cellules prismatiques). Ce rouleau est introduit dans une poche ou un boîtier correspondant, et les cellules sont ensuite fermées hermétiquement.
Il n'a à ce jour par été clairement établi si on doit exercer une pression mécanique sur des cellules à ions lithium prismatiques ou des cellules à ion lithium de type Pouch pour permettre à ces cellules d’avoir une durée de vie élevée. En principe, la stabilité de l'électrolyte augmente avec la pression, de sorte qu'une augmentation de la pression ralentit la décomposition de l'électrolyte. Par suite, la mise en oeuvre d'une pression mécanique ne semble pour le moins pas présenter d'inconvénient.
Indépendamment de ce qui précède, une pression de serrage plus faible semble être avantageuse pour l'homogénéité des épaisseurs de couches et la stabilité des microstructures dans la cellule. Par suite, il existe sur le marché différents accumulateurs à ions lithium avec des cellules prismatiques ou des cellules de type Pouch dans lesquels une pression mécanique est exercée sur la ou les cellule(s).
En règle générale, l'électrolyte d'une cellule à ions lithium se décompose pendant la durée de vie de cette cellule, de sorte que la pression gazeuse interne dans les cellules à ions lithium fermées hermétiquement augmente au cours du temps même en présence d'une utilisation conforme aux prescriptions. Cette augmentation de la pression gazeuse interne, peut être bien observée dans les cellules de type Pouch en raison de la présence de l'enveloppe de cellule souple. Dans le cas des cellules rondes et des cellules prismatiques plus rigides, l'augmentation de la pression gazeuse interne, n'est pas visible sans conditions. Toutefois, au moins dans le cas des cellules prismatiques, on peut mettre en évidence une variation de la forme du boîtier en raison de l'augmentation de la pression gazeuse interne.
Pour limiter la pression gazeuse interne dans des cellules à ions lithium, il a déjà été proposé conformément à l'état de la technique d'insérer une soupape de surpression dans l'enveloppe d'une telle cellule à ions lithium. A titre d'exemple, conformément au brevet US 5 916 704 ou à la publication JP-09199099-A, il a déjà été proposé des cellules à ions lithium de type Pouch dans lesquelles une soupape de surpression est montée dans l'enveloppe en forme de feuille de la cellule. Dans le cas de la cellule à ions lithium conforme au document JP-09199099-A qui renferme un enroulement cellulaire dans une enveloppe en forme de poche, la pression gazeuse interne doit être maintenue à 1,2 à 20 kg/cm2. Des soupapes adaptées à une cellule à ions lithium conforme au document US 5 916 704, doivent par exemple s'ouvrir pour une différence de pression d'environ 9,5 mbars entre l'intérieur et l'extérieur.
Le document KR-2004022715-A décrit une cellule à ions lithium prismatique qui comporte une partie déformable formant une ouverture pour injecter une solution électrolytique et un isolateur et pouvant être déformée lorsque la pression gazeuse dans la cellule, dépasse une valeur limite prédéfinie.
Exposé et avantages de l'invention
La présente invention a pour objet, une cellule à ions lithium comportant un boîtier, une électrode positive, une électrode négative, et un séparateur situé entre l'électrode positive et l'électrode négative ; cette cellule à ions lithium est caractérisée en ce qu'elle comporte un élément de réglage de la pression gazeuse interne qui ne permet aucun échappement de gaz de cette cellule à ions lithium. L'élément de réglage de la pression gazeuse interne n’est pas constitué par une soupape qui permettrait de contrôler l'évacuation de gaz hors de la cellule, mais par un élément déformable, de préférence un élément déformable de façon réversible, imperméable aux gaz qui est monté dans la cellule ou dans la paroi du boîtier de celle-ci. L'élément de réglage de la pression gazeuse interne, peut se présenter sous la forme d'une membrane et/ou sous la forme d'un corps creux.
La cellule à ions lithium conforme à l'invention, peut être une cellule à ions lithium cylindrique ou une cellule à ions lithium prismatique. La cellule à ions lithium conforme à l'invention, peut également présenter des formes de réalisation selon lesquelles une cellule à ions lithium de type Pouch, est montée dans un boîtier. Cette dernière forme de réalisation sera, au sens de la présente invention, et en fonction de la forme du boîtier dans lequel la cellule de type Pouch est montée, désignée en tant que cellule à ions lithium cylindrique ou cellule à ions lithium prismatique.
Les cellules à ions lithium conformes à l'invention, comportent un boîtier essentiellement dur ou rigide. Selon une forme de réalisation, les cellules à ions lithium conformes à l'invention, comportent un boîtier qui entoure hermétiquement la cellule. Au sens de l'invention, on doit comprendre par l'expression "entourant hermétiquement la cellule", que le boîtier entoure l'électrolyte de façon étanche à l'air, ou est imperméable aux gaz. Toutefois, les cellules à ions lithium conformes à l'invention, comportent de préférence une soupape de surpression permettant d’éliminer la surpression de gaz engendrée en cas de surchauffe de la cellule à ions lithium. L’élimination de la surpression s'effectue à l'aide d'une soupape de surpression qui s'ouvre en présence d'une surpression prédéfinie à l'intérieur de la cellule. Dans la mesure où la soupape s'ouvre en présence d'une pression gazeuse interne prédéfinie, le gaz sous haute pression peut s'échapper de la partie interne du boîtier. Lorsque la pression à l'intérieur de la cellule devient inférieure à une pression prédéfinie, la soupape de surpression peut à nouveau se fermer. Ainsi, la pression régnant à l'intérieur de la cellule n'est pas totalement réduite à la pression de l'atmosphère, mais on peut maintenir une pression gazeuse interne prédéfinie.
Selon un mode de réalisation de la cellule à ions lithium conforme à l'invention, l'élément pour régler la pression gazeuse interne est un corps creux déformable, de préférence un corps creux déformable de façon réversible. Au sens de l'invention, l'expression "corps creux déformable", signifie que le corps creux ou au moins une partie de ce corps creux, peut être comprimé par la pression gazeuse interne engendrée dans le cadre du procédé de vieillissement normal d'une cellule à ions lithium. Le terme "déformable de façon réversible" signifie que le corps creux reprend sa forme initiale lorsque la pression gazeuse interne dans la cellule, diminue à nouveau et devient inférieure à une valeur prédéfinie, par exemple lorsque la pression gazeuse interne atteint à nouveau la valeur initiale qui régnait immédiatement après la fabrication de la cellule à ions lithium.
Le corps creux déformable peut comporter une enveloppe en un matériau synthétique ou une enveloppe métallique. Le corps creux déformable peut être rempli d'air, d'un gaz ou d'un mélange de gaz. Selon un mode de réalisation préférentiel, le corps creux déformable est rempli d'un gaz inerte. Ce gaz inerte peut être choisi dans le groupe formé par l'azote, l'hélium, l'argon, le néon, le xénon, le crypton et tous les mélanges de ces gaz. Le corps creux peut toutefois également être rempli d'une mousse.
La pression à la partie interne du corps creux déformable est de préférence égale ou un peu supérieure à la pression gazeuse de la cellule à ions lithium entourant le corps creux immédiatement après sa fabrication.
Selon un mode de réalisation particulièrement préférentiel le corps creux déformable est réalisé sous la forme d'une bulle flottante en matériau synthétique, remplie d'un gaz inerte. Selon un autre mode de réalisation, le corps creux déformable est réalisé sous la forme d'un récipient métallique fermé, donc d'une sorte de boîte qui peut également ne pas être remplie, c'est-à-dire mise sous vide.
Le corps creux déformable est situé à la partie interne de la cellule à ions lithium. Selon un mode de réalisation préférentiel, le corps creux déformable, est situé dans la cellule à ions lithium, entre l'enroulement cellulaire et la paroi interne du boîtier, d’où partent les contacts permettant la liaison des conducteurs des électrodes avec le circuit électrique. Selon un autre mode de réalisation préférentiel, le corps creux déformable est situé entre l'enroulement cellulaire et la paroi interne du boîtier qui est située à l'opposé de la paroi interne d'où partent les contacts permettant la liaison des conducteurs des électrodes avec le circuit électrique.
Selon des modes de réalisation particuliers de la cellule à ions lithium conforme à l'invention, l'élément de réglage de la pression gazeuse interne est réalisé sous la forme d'une membrane flexible ou mobile. Conformément à ces modes de réalisation, la membrane peut constituer une partie du boîtier de la cellule ou une partie de l'enveloppe du corps creux déformable et correspondre à la partie déformable. L'invention inclut des modes de réalisation de cellules à ions lithium conformément auxquels le boîtier comporte une membrane en tant qu'élément de réglage de la pression gazeuse interne. La présente invention inclut toutefois également des modes de réalisation de cellules à ions lithium dans lesquelles l'enveloppe du corps creux déformable comporte une membrane.
La membrane est imperméable à l'électrolyte, à tous les composants de l'électrolyte ainsi qu'aux gaz. Selon un mode de réalisation préférentiel, la membrane fait partie intégrante du boîtier ou de l'enveloppe du corps creux déformable, dans la mesure où le boîtier ou l'enveloppe est réalisé dans une zone avec une paroi mince de sorte que cette zone puisse faire fonction de membrane flexible. A cet effet, la membrane est formée par la zone à paroi mince sur un côté du boîtier ou du corps creux déformable.
Dans les modes de réalisation selon lesquels le boîtier de la cellule à ions lithium, comporte une membrane, cette membrane est de préférence disposée du côté situé à l'opposé des conducteurs, ou la paroi du boîtier est réalisée dans une zone de ce côté, avec une paroi mince, de façon à lui permettre de faire fonction de membrane mobile. La membrane ou la paroi du boîtier présente de préférence dans cette zone, une épaisseur de 0,1 à 1 mm, et de façon particulièrement préférentielle, une épaisseur de 0,3 à 0,5 mm. Selon d'autres modes de réalisation, le boîtier peut présenter du côté situé à l'opposé des conducteurs, une ouverture fermée par une membrane. Selon ces modes de réalisation, la membrane constitue un élément séparé relié de manière étanche aux gaz avec le boîtier. Ceci signifie qu'aucun gaz ne peut s’échapper de la partie interne de la cellule à ions lithium au niveau de liaison entre la membrane et le boîtier.
Dans les modes de réalisation dans lesquels le corps creux déformable comporte une membrane et l'enveloppe de ce corps creux déformable présente d’un côté une ouverture fermée par la membrane, la membrane est également reliée de façon étanche aux gaz avec l'enveloppe du corps creux déformable, de sorte qu'aucun gaz ne puisse pénétrer dans le corps creux s’en échapper.
Le boîtier de la cellule à ions lithium, l'enveloppe du corps creux déformable et/ou la membrane, peuvent être réalisés en un métal, un matériau synthétique ou un matériau composite. Le matériau constitutif du boîtier de la cellule à ions lithium, de l'enveloppe du corps creux déformable et/ou de la membrane, est résistant à la corrosion vis-à-vis des constituants de l'électrolyte et des produits qui peuvent être engendrés lors des réactions chimiques se produisant dans l'électrolyte. En tant que métal pour le boîtier de la cellule à ions lithium, l'enveloppe du corps creux déformable et/ou la membrane on utilise, de préférence, l'aluminium. En variante, on peut également utiliser une feuille composite réalisée en polyamide en tant que couche externe, en aluminium en tant que barrière de diffusion et en polyéthylène ou polypropylène en tant que couche interne.
Dessins
Les caractéristiques de la cellule à ions lithium qui fait l'objet de l'invention seront décrites plus en détail en se référant aux dessins non limitatifs annexés dans lesquels : - la figure 1 est une coupe schématique d'une cellule à ions lithium correspondant à un premier mode de réalisation de l'invention, - la figure 2A est une coupe schématique d'une cellule à ions lithium correspondant à un second mode de réalisation de l'invention, - la figure 2B est une autre coupe schématique d'une cellule à ions lithium correspondant au second mode de réalisation de l'invention.
Description de modes de réalisation de l'invention
La figure 1 représente une cellule à ions lithium prismatique 1 comportant un boîtier 2 renfermant un enroulement cellulaire 3. L'enroulement cellulaire 3 renferme un électrolyte, une électrode positive et une électrode négative qui sont séparées par un séparateur. L'électrode positive est reliée au pôle plus 6 de la cellule 1 par un conducteur 4 conduisant le courant électrique. L'électrode négative est reliée au pôle moins 7 de la cellule 1 par un conducteur 5 conduisant le courant électrique.
La cellule à ions lithium 1 renferme un corps creux déformable 2 qui est situé à la partie interne du boîtier 2 entre l'enroulement cellulaire 3 et la paroi du boîtier 2 équipée du pôle plus 6 et du pôle moins 7.
Les figures 2A et 2B représentent un autre mode de réalisation d'une cellule à ions lithium prismatique conforme à l'invention selon des sections différentes. La cellule 1 comporte un boîtier 2 et un enroulement cellulaire 3. Cet enroulement cellulaire 3 renferme un électrolyte, une électrode positive et une électrode négative qui sont séparées par un séparateur. L'électrode positive de l'enroulement cellulaire 3 est reliée électriquement au pôle plus 6 de la cellule 1. L'électrode négative de l'enroulement cellulaire 3 est reliée électriquement au pôle moins 7 de la cellule 1.
Le boîtier 2 de la cellule 1 comporte une membrane mobile 10. Cette membrane 10 ferme une ouverture réalisée dans le boîtier 2 de la cellule 1 qui est située dans la paroi du boîtier 2 située à l'opposé de la paroi équipée des pôles 6 et 7. Sous l'effet d'une augmentation de la pression gazeuse à l'intérieur de la cellule 1, la membrane 10 peut être comprimée vers l'extérieur de sorte que cette membrane, initialement plane (schématisée par la ligne en pointillé), présente une courbure.
Claims (9)
- REVE NPI C ATI O NS 1°) Cellule à ions lithium comportant un boîtier, une électrode positive, une électrode négative, et un séparateur situé entre l'électrode positive et l'électrode négative, caractérisée en ce que - la cellule à ions lithium comporte un élément de réglage de la pression gazeuse interne ne permettant aucun échappement de gaz de la cellule à ions lithium, - l'élément de réglage de la pression gazeuse interne est un corps creux déformable, de préférence un corps creux déformable de façon réversible, - le corps creux déformable est rempli d'un gaz ou d'une mousse, et - le gaz est choisi dans le groupe formé par l'azote, l'hélium, l'argon, le néon, le xénon, le crypton, et des mélanges quelconques de ces gaz.
- 2°) Cellule à ions lithium selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'élément de réglage de la pression gazeuse interne, est un élément imperméable aux gaz déformable, de préférence déformable de façon réversible qui est disposé dans la cellule ou dans la paroi du boîtier de la cellule.
- 3°) Cellule à ions lithium selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisée en ce que l'élément de réglage de la pression gazeuse interne se présente sous la forme d'une membrane et/ou d'un corps creux.
- 4°) Cellule à ions lithium selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce qu' elle est constituée par une cellule cylindrique ou une cellule prismatique.
- 5°) Cellule à ions lithium selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que le corps creux déformable est disposé à l'intérieur du boîtier, de préférence entre l'enroulement cellulaire et la paroi du boîtier d’où partent les contacts permettant la liaison des conducteurs des électrodes avec le circuit électrique, ou entre l'enroulement cellulaire et la paroi du boîtier qui est située à l'opposé de la paroi d’où partent les contacts permettant la liaison des conducteurs des électrodes avec le circuit électrique.
- 6°) Cellule à ions lithium selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que l'élément de réglage de la pression gazeuse interne est réalisé sous la forme d'une membrane flexible.
- 7°) Cellule à ions lithium selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que le boîtier de la cellule est équipé d'une membrane flexible en tant qu'élément de réglage de la pression gazeuse interne.
- 8°) Cellule à ions lithium selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que le corps creux déformable comporte une membrane flexible en tant qu'élément de réglage de la pression gazeuse interne.
- 9°) Cellule à ions lithium selon la revendication 7 ou la revendication 8, caractérisée en ce que la membrane est formée par une zone à paroi mince du boîtier située d'un côté de celui-ci, ou du corps creux déformable.
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