FR2956667A1 - Materiau electroactif - Google Patents

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Abstract

L'invention a pour objet un matériau électroactif pour dispositif électrocommandable à propriétés optiques/énergétiques variables, le matériau se présentant sous la forme d'une couche autosupportée et comprenant ou étant constitué par une matrice qui est apte à assurer la tenue mécanique du matériau et dans laquelle est inséré un système électroactif formé par au moins un composé organique électroactif (ea1+), au moins un composé organique électroactif (ea2) et des charges ioniques aptes à permettre, sous l'action d'un courant électrique, des réactions d'oxydation/réduction desdits composés organiques, ces derniers et les charges ioniques se trouvant au sein de la matrice à l'état solubilisé par un liquide de solubilisation (L). La matrice est à base d'une nappe textile (NT) ou d'un empilement de nappes incluant au moins une nappe textile (NT), la nappe textile ou l'empilement étant translucide ou transparent (e) une fois imprégné (e) par le liquide (L) ayant solubilisé les composés organiques et les charges ioniques, et étant apte à conserver au moins une partie de son intégrité une fois imprégné (e) par le liquide (L).

Description

MATERIAU ELECTROACTIF
La présente invention porte sur un matériau électroactif pour dispositif électrocommandable dit à propriétés optiques et/ou énergétiques variables, ledit matériau électroactif renfermant des composés organiques à activité redox respectivement positive et négative, sur un procédé et un kit de fabrication de ce matériau, sur un dispositif électrocommandable et des vitrages utilisant un tel matériau électroactif. La présente invention concerne un matériau électroactif pour dispositif électrocommandable à propriétés optiques/énergétiques variables, ledit matériau se présentant sous la forme d'une couche autosupportée et comprenant ou étant constitué par une matrice qui est apte à assurer la tenue mécanique dudit matériau électroactif et dans laquelle est inséré un système électroactif formé par . au moins un composé organique électroactif (eal+) capable de se réduire et/ou d'accepter des électrons et des cations jouant le rôle de charges de compensation ; au moins un composé organique électroactif (ea2) capable de s'oxyder et/ou d'éjecter des électrons et des cations jouant le rôle de charges de compensation ; au moins l'un desdits composés organiques électroactifs (eal+ et ea2) étant électrochrome pour obtenir un contraste de couleur ; et des charges ioniques aptes à permettre, sous l'action d'un courant électrique, des réactions d'oxydation et de réduction desdits composés organiques électroactifs (eal+ et ea2), lesquelles sont nécessaires pour obtenir le contraste de couleur ; 1 lesdits composés électroactifs (eal+ & ea2) et lesdites charges ioniques se trouvant au sein de ladite matrice à l'état solubilisé par un liquide de solubilisation (L), lequel est également apte à solubiliser les espèces réduites et oxydées (eal & ea2+) respectivement associées auxdits composés électroactifs (eal+ & ea2) ; ladite matrice étant par ailleurs choisie pour assurer le chemin de percolation auxdites charges ioniques. On a parfois désigné ci-après par « solution électroactive » le liquide de solubilisation (L) qui a solubilisé lesdits composés électroactifs et lesdites charges ioniques. Par « cations jouant le rôle de charges de compensation », on entend des ions Li+, H+, etc., qui peuvent s'insérer ou se désinsérer dans les composés électroactifs en même temps que les électrons. Par composé organique électroactif capable de se réduire et/ou d'accepter des électrons et des cations jouant le rôle de charges de compensation, on entend un composé à activité redox négative, lequel peut être un électrochrome à coloration cathodique ou un composé non électrochrome, jouant alors seulement le rôle de réservoir de charges ioniques ou de contre-électrode. Par composé organique électroactif capable de s'oxyder et/ou d'éjecter des électrons et des cations jouant le rôle de charges de compensation, on entend un composé à activité redox positive, lequel peut être un électrochrome à coloration anodique ou un composé non électrochrome, jouant alors seulement le rôle de réservoir de charges ioniques ou de contre-électrode. Si l'on suppose que le composé (eal+) est électrochrome (étant par exemple du diperchlorate de 1,1'-diéthyl-4,4'-bipyridinium) et que le composé (ea2) est 5 électrochrome (étant par exemple de la 5,10-dihydro-5,10-diméthylphénazine) ou non électrochrome étant par exemple un ferrocène), les réactions redox qui s'établissent sous l'action du courant électrique sont les suivantes : eal+ + e = eal Coloré 10 ea2 = ea2+ + e Coloré si électrochrome Incolore si non électrochrome 15 Conformément à un premier état de la technique, le matériau électroactif comprend une solution ou un gel contenant les composés organiques électroactifs (eal+ & ea2). On peut notamment mentionner les matériaux électroactifs se présentant sous forme de gels plus ou 20 moins visqueux à base d'un polymère tel que le poly(oxyde d'éthylène) et le poly(méthacrylate de méthyle), de composés organiques électroactifs - anodique et cathodique - l'un au moins étant électrochrome, d'un ou plusieurs sels ioniques et d'un ou plusieurs solvants et additifs. 25 Conformément à un second état de la technique, le matériau électroactif comprend une matrice polymère autosupportée dans laquelle sont insérés le ou les composés organiques électroactifs (eal+ & ea2) et les charges ioniques, ladite matrice polymère renfermant en son sein un 30 liquide (L) solubilisant lesdits composés électroactifs (eal+ & ea2) ainsi que les espèces réduites et oxydées respectivement associées (eal et ea2+) et lesdites charges ioniques mais ne solubilisant pas ladite matrice polymère autosupportée, cette dernière étant choisie pour assurer un 35 chemin de percolation des charges ioniques pour permettre lesdites réactions d'oxydation et de réduction desdits composés organiques électroactifs (eal+ & ea2). Un tel matériau électroactif est décrit dans la demande internationale PCT WO 2009/007601 au nom de la 5 Société déposante. Conformément à un troisième état de la technique, le matériau électroactif est un film polymère auto-supporté et plastifié par un liquide contenant les composés organiques électroactifs (eal+ & ea2) comme dans la demande 10 de brevet WO2006/008776. On cherche d'une manière générale à obtenir des dispositifs électrocommandables ayant : une bonne tenue mécanique du matériau électroactif ; des vitesses de coloration et de décoloration les plus 15 rapides possibles ; une épaisseur du matériau électroactif suffisante pour permettre d'absorber les défauts de planéité des substrats, comme le verre trempé par exemple, et garantir des états décolorés et colorés homogènes, 20 c'est-à-dire avec le même niveau d'absorption quelle que soit la zone considérée du dispositif ; une transition en coloration - décoloration la plus homogène possible, à savoir sans gradient de coloration des bords vers le centre (effet halo) pendant les étapes 25 transitoires de coloration ou décoloration ; et un contraste élevé entre l'état coloré et l'état décoloré. Les différents états de la technique ci-dessus présentent tous des inconvénients : 30 Le gel électroactif peut fluer alors qu'il a été mis en place dans le dispositif électrocommandable (tel que vitrage), ce qui conduira à des fuites rendant le dispositif inutilisable. Les techniques de mise en place du gel dans les dispositifs électrocommandables sont compliquées à mettre en oeuvre, consistant en un remplissage (« back-filling ») éventuellement sous vide, suivi parfois par une étape de polymérisation. De plus, il est difficile de chasser tout l'air lors de ce remplissage. Enfin, pour les vitrages de grande taille, la dimension importante des équipements nécessaires pour déposer le matériau électroactif ou assurer le remplissage par le gel devient rédhibitoire.
Dans le cas du film polymère imprégné par une solution électroactive, la mise au point du film peut se révéler très difficile car le film doit assurer la tenue mécanique du matériau électroactif, avoir une porosité suffisante pour permettre, après imprégnation, la percolation des charges ioniques sur toute l'épaisseur du matériau électroactif et surtout ne pas être solubilisé ni transformé en gel dans le solvant de la solution électroactive même lorsque le dispositif électrocommandable est soumis à des températures allant jusqu'à 80°C, voire au-delà. Les films polymères répondant à ces critères sont par ailleurs chers et peu pérennes, risquant en effet de se déchirer avec des manipulations lors de la fabrication du dispositif ou d'éclater au cours du temps, conduisant alors à une perte du réseau de percolation et à une perte de tenue mécanique avec formation de gel. Les films polymères ayant après imprégnation la porosité suffisante pour permettre la percolation des charges ioniques sur toute l'épaisseur du matériau électroactif sont généralement fins, avec des épaisseurs inférieures à 150-200pm, ce que ne permet pas d'absorber les défauts de planéité du substrat qui peuvent par exemple atteindre plusieurs dizaine de microns, voire la centaine de microns, dans le cas du verre trempé.
Le film polymère autosupporté et plastifié présente l'inconvénient d'imposer des épaisseurs fines, généralement inférieures à 100-200pm pour garantir des vitesses de coloration et de décoloration acceptables car la vitesse de diffusion des composés électroactifs dans le film polymère autosupporté et plastifié est très lente. De plus, le polymère autosupporté et plastifié à température ambiante se transforme très souvent en gel vers 80°C, qui est une température atteignable si le dispositif est utilisé à l'extérieur, au soleil, ce qui pourra conduire à des fuites par coulée du matériau électroactif, rendant le dispositif inutilisable dans de telles conditions. La présente invention apporte une solution à ces inconvénients et propose d'utiliser, comme matrice, au moins une nappe textile, laquelle permet d'avoir un matériau électroactif de plusieurs centaines de microns d'épaisseur et une mise en oeuvre aisée de celui-ci par imprégnation de la ou des nappes textiles dans la solution électroactive. Le matériau électroactif autosupporté résultant, qui sera pérenne, et dont l'épaisseur de plusieurs centaines de microns permettra d'absorber les défauts de planéité des substrats, pourra ensuite être simplement déposé sur le substrat. Le choix d'une nappe textile offre par ailleurs des possibilités de mélanger différents types de fibres, une partie d'entre elles pouvant gélifier en présence du liquide de solubilisation des composés électroactifs et des charges, la combinaison gel-fibres intactes offrant même une résistance au fluage renforcée et pouvant permettre d'augmenter la pégosité (capacité à coller) du matériau électroactif résultant, cela conduisant à une augmentation de la tenue mécanique du dispositif.
La présente invention a donc pour objet un matériau électroactif pour dispositif électrocommandable à propriétés optiques/énergétiques variables, tel que défini au tout début de cette description, ledit dispositif étant caractérisé par le fait que la matrice est à base d'une nappe textile (NT) ou d'un empilement de nappes incluant au moins une nappe textile (NT), ladite nappe textile (NT) ou ledit empilement étant translucide ou transparent(e) une fois imprégné(e) par le liquide (L) ayant solubilisé lesdits composés électroactifs (eal+ & ea2) et les charges ioniques, et étant apte à conserver au moins une partie de son intégrité une fois imprégné(e) par le liquide (L) afin que la tenue dudit matériau électroactif soit assurée.
Autrement dit, la nappe textile (NT) ou une nappe textile (NT) telle que définie ci-dessus peut être dite au moins en partie insoluble dans le liquide (L). La nappe textile (NT) ou une nappe textile (NT) peut avoir une architecture de voile non tissé ou mat, de tissé ou de tricot, ce voile non tissé ou mat, ce tissé ou ce tricot étant le cas échéant enduit d'un liant, lequel peut être au moins partiellement soluble dans le liquide (L) pour former un gel. Les termes « voile non tissé » et « mat » sont 25 définis chacun comme étant une structure de film avec des fibres non tissées, non tricotées entre elles. Les termes « tissé » et « tricot » sont définis comme une matrice faite de fibres et/ou de fils respectivement tissés ou tricotés. 30 Les tissus et les tricots présentent l'avantage d'une bonne cohésion des fils entre eux-mêmes en l'absence d'un liant. Le liant, lorsqu'il est utilisé, permet notamment de gélifier légèrement le liquide de solubilisation (L), améliorant encore la tenue mécanique du matériau électroactif ou même la pégosité du matériau électroactif résultant sur les substrats. Chaque nappe textile (NT) peut être composée d'un ou plusieurs types de fibres ou de fils, les fils étant définis comme des assemblages de plusieurs fibres. La nappe textile (NT) ou une nappe textile (NT) est notamment à base de fibres et/ou fils synthétiques (artificiels), choisis notamment parmi les fibres et/ou fils de polyoléfine comme le polypropylène (PP), de polyester, de polymère fluoré comme le polytétrafluoroéthylène (PTFE) ou le polyvinylidène fluoré (PVDF), de polyamide ou de polyimide et/ou à base de fibres minérales telles que les fibres de verre, et/ou à base de fibres et/ou fils naturels, tels que les fibres et/ou fils de coton ou de laine. Conformément à une première variante, la nappe textile (NT) ou une nappe textile (NT) est à base de fibres et/ou fils monocomposant ou multicomposants, les fibres et/ou fils multicomposants étant notamment des fibres et/ou fils hybrides ou des fibres et/ou fils comportant une âme d'une matière à résistance chimique, apte à conserver son intégrité lors de l'imprégnation par le liquide de solubilisation (L) afin d'assurer la tenue mécanique du matériau électroactif, et au moins un gainage d'une matière soluble dans le liquide de solubilisation (L) ou apte à donner un gel lors de l'imprégnation de la nappe textile (NT) ou de l'empilement de nappes par le liquide d'imprégnation (L).
A titre d'exemples de fils hydrides, on peut citer les fibres Twintex ® (Owens Corning) qui associent le verre et le polypropylène.
Conformément à une seconde variante, la nappe textile (NT) ou une nappe textile (NT) est à base de fibres et/ou fils insolubles dans le liquide de solubilisation (L) et de fibres et/ou fils solubles dans le liquide de solubilisation (L), les fibres et/ou fils ainsi solubilisés ayant conduit à la formation d'un gel. La quantité de fibres et/ou fils insolubles par rapport à la quantité de fibres et/ou fils solubles sera choisie pour que la tenue mécanique du matériau électroactif soit assurée.
Des systèmes alliant fibres et gel seront mécaniquement plus résistants qu'un système à base de fibres et de liquide. Conformément à une troisième variante, la nappe textile (NT) ou une nappe textile (NT) de l'empilement est une nappe textile (NT) enduite d'une matière soluble dans le liquide de solubilisation (L) ou apte à donner un gel lors de l'imprégnation de la nappe textile ou de l'empilement de nappes par le liquide de solubilisation (L) ; on peut citer l'utilisation de voiles ou tissus enduits de polymère comme les tissus de verre enduits de silicone et commercialisés par la Société « Saint-Gobain Performance Plastique » sous la marque COHRlastic ®, le liquide (L) gonflant ou solubilisant le polymère d'enduction.
La nappe textile (NT) ou une nappe textile (NT) peut avoir une épaisseur de 50pm à 4mm, les fibres la composant ayant un diamètre de 50nm à 100pm. Dans le dispositif électroactif, on préférera utiliser des nappes textiles de 400pm à lmm d'épaisseur composées de fibres de diamètre compris entre 1pm et 20pm. On peut, pour la matrice, utiliser des fibres ou fils de même diamètre ou de diamètres différents.
On peut mentionner l'utilisation d'une seule nappe textile (NT) ou d'un empilement de plusieurs nappes textiles (NT), ces dernières étant identiques ou de natures différentes, et/ou de diamètres de fils différents.
Le ou les composés organiques électroactifs (eal+) peuvent être choisis parmi les bipyridiniums ou viologènes tels que le diperchlorate de 1,1'-diéthyl-4,4'-bipyridinium, les pyraziniums, les pyrimidiniums, les quinoxaliniums, les pyryliums, les pyridiniums, les tétrazoliums, les verdazyls, les quinones, les quinodiméthanes, les tricyanovinylbenzènes, le tétracyanoéthylène, les polysulfures et les disulfures, ainsi que tous les dérivés polymériques électroactifs, tels que les polyviologènes, des composés électroactifs qui viennent d'être mentionnés. Le ou les composés organiques électroactifs (ea2) peuvent être choisis parmi les métallocènes, tels que les cobaltocènes, les ferrocènes, la N,N,N',N'- tétraméthylphénylènediamine (TMPD), les phénothiazines telles que la phénothiazine, les dihydrophénazines telles que la 5,10-dihydro-5,10-diméthylphénazine, la méthylphénothiazone réduite (MPT), le violet de méthylène bernthsen (MVB), les verdazyls, ainsi que tous les dérivés polymériques électroactifs des composés électroactifs qui viennent d'être mentionnés. Les charges ioniques peuvent être portées par au moins l'un desdits composés organiques électroactifs et/ou par au moins un sel ionique et/ou au moins un acide solubilisé dans ledit liquide (L) et/ou par ladite matrice.
Le liquide de solubilisation (L) peut être constitué par un solvant ou un mélange de solvants et/ou par au moins un liquide ionique ou sel fondu à température ambiante, ledit liquide ionique ou sel fondu ou lesdits liquides ioniques ou sels fondus constituant alors un liquide de solubilisation portant des charges ioniques, lesquelles représentent tout ou partie des charges ioniques dudit système électroactif.
Le ou les sels ioniques peuvent être choisis notamment parmi le perchlorate de lithium, les sels trifluorométhanesulfonates ou triflates, les sels de trifluorométhanesulfonylimide et les sels d'ammonium. Le ou les acides peuvent être choisis notamment parmi l'acide sulfurique (H2SO4), l'acide triflique (CF3SO3H), l'acide phosphorique (H3PO4) et l'acide polyphosphorique (Hn+2 Pn O3n+l) Le ou les solvants peuvent être choisis notamment parmi le sulfolane ; le diméthylsulfoxyde ; le dioxane ; les amides comme le N,N-diméthylformamide, le N,N- diméthylacétamide ; la 1-méthyl-2-pyrrolidinone ; les carbonates, comme le carbonate de propylène, le carbonate d'éthylène, le carbonate de butylène ; les éthylène glycols comme le tétraglyme ; les alcools, comme l'éthanol, l'éthoxyéthanol ; les cétones, comme la cyclopentanone, la benzylacétone ; les lactones, comme la gamma-butyrolactone, l'acétylbutyrolactone ; les nitriles, comme l'acétonitile, le glutaronitrile, le 3-hydroxypropionitrile ; les anhydrides, comme l'anhydride acétique ; les éthers comme le 2-méthoxyéthyléther ; l'eau ; les phtalates ; les adipates ; les citrates ; les sébaçates ; les maléates ; les benzoates et les succinates. Le ou les liquides ioniques peuvent être choisis notamment parmi les sels d'imidazolium, tels que le 1- éthyl-3-méthylimidazolium tétrafluoroborate (emim-BF4), le 1-éthyl-3-méthylimidazolium trifluorométhane sulfonate (emim-CF3SO3), le 1-éthyl-3-méthylimidazolium bis(trifluorométhyl sulfonyl) imide (emim-N (CF3SO2) 2 ou emim- TSFI) et le 1-butyl-3-méthylimidazolium bis (trifluorométhylsulfonyl) imide (bmim-N (CF3SO2) 2 ou bmim-TSFI). La concentration du ou des sels ioniques et/ou de l'acide ou des acides dans le solvant ou le mélange de solvants est notamment inférieure ou égale à 5 moles/litre, de préférence inférieure ou égale à 2 moles/litre, de façon encore davantage préférée, inférieure ou égale à 1 mole/litre.
Le ou chaque solvant peut être choisi parmi ceux ayant un point d'ébullition au moins égal à 70°C, de préférence au moins égal à 150°C. Le liquide de solubilisation (L) peut également renfermer en outre au moins un agent épaississant, qui se solubilisera dans ledit liquide (L) de manière à former un gel. L'agent épaississant peut être notamment choisi parmi . les homo- ou copolymères ne comportant pas de charges ioniques, auquel cas celles-ci sont portées par au moins un composé organique électroactif précité et/ou par au moins un sel ionique ou acide solubilisé et/ou par au moins un liquide ionique ou sel fondu ; les homo- ou copolymères comportant des charges ioniques, auquel cas des charges supplémentaires permettant de renforcer la vitesse de percolation peuvent être portées par au moins un composé organique électroactif précité et/ou par au moins un sel ionique ou acide solubilisé et/ou par au moins un liquide ionique ou sel fondu ; et les mélanges d'au moins un homo- ou copolymère ne portant pas de charges ioniques et d'au moins un homo-ou copolymère comportant des charges ioniques, auquel cas des charges supplémentaires permettant de renforcer la vitesse de percolation peuvent être portées par au moins un composé organique électroactif précité et/ou par au moins un sel ionique ou acide solubilisé et/ou par au moins un liquide ionique ou sel fondu. L'agent épaississant peut être choisi également parmi les copolymères d'éthylène, d'acétate de vinyle, d'éthylène-acétate de vinyl (EVA), les polyuréthanes (PU), le polyvinyl butyral (PVB), les polyimides (PI), les polyamides (PA), le polystyrène (PS), le poly(fluorure de vinylidène) (PVDF), les polyéther-cétones (PEK), les polyéther-éther-cétones (PEEK), les copolymères d'épichlorohydrine, les polyoléfines, le poly(oxyde d'éthylène) (POE), les polyacrylates, le poly(méthacrylate de méthyle) (PMMA), les silicones ou bien leurs dérivés ou leurs monomères ou encore leurs pré-polymères. L'agent épaississant peut être choisi également parmi les polyélectrolytes et notamment les polymères sulfonés qui ont subi un échange des ions H+ des groupements SO3H par les ions des charges ioniques souhaitées. Les polymères sulfonés sont notamment choisis parmi les copolymères sulfonés de tétrafluoroéthylène, les polystyrènes sulfonés (PSS), les copolymères de polystyrène sulfoné, le poly(2-acrylamido-2-méthyl-1-propanesulfonique acide) (PAMPS), les polyétheréthercétones (PEEK) sulfonées et les polyimides sulfonés. La matrice peut également être formée par un empilement de nappes, lequel comporte, en dehors de la ou des nappes textiles (NT) au moins en partie insolubles dans le liquide (L), au moins une nappe non textile (NNT) dans laquelle le liquide de solubilisation (L) a pénétré à coeur pour la gonfler ou la solubiliser, et/ou au moins une nappe textile (NT') soluble dans le liquide (L).
Une « nappe non textile » est définie comme étant une nappe polymère sans matrice fibreuse. Le polymère constituant au moins une nappe polymère de la matrice telle que définie au paragraphe précédent peut être un homo- ou copolymère se présentant sous la forme d'un film non poreux mais capable de gonfler dans ledit liquide, ou se présentant sous la forme d'un film poreux, ledit film poreux étant éventuellement capable de gonfler dans le liquide comportant des charges ioniques et dont la porosité après gonflement est choisie pour permettre la percolation des charges ioniques dans l'épaisseur du film imprégné de liquide. Le polymère constituant au moins une nappe peut également être soluble dans ledit liquide (L).
Le polymère constituant au moins une nappe polymère peut également être choisi parmi : les homo- ou copolymères ne comportant pas de charges ioniques, auquel cas celles-ci sont portées par au moins un composé organique électroactif précité et/ou par au moins un sel ionique ou acide solubilisé et/ou par au moins un liquide ionique ou sel fondu ; les homo- ou copolymères comportant des charges ioniques, auquel cas des charges supplémentaires permettant de renforcer la vitesse de percolation peuvent être portées par au moins un composé organique électroactif précité et/ou par au moins un sel ionique ou acide solubilisé et/ou par au moins un liquide ionique ou sel fondu ; et les mélanges d'au moins un homo- ou copolymère ne portant pas de charges ioniques et d'au moins un homo-ou copolymère comportant des charges ioniques, auquel cas des charges supplémentaires permettant de renforcer la vitesse de percolation peuvent être portées par au moins un composé organique électroactif précité et/ou par au moins un sel ionique ou acide solubilisé et/ou par au moins un liquide ionique ou sel fondu. Le ou les polymères d'une nappe polymère peut ou peuvent être choisis parmi les copolymères d'éthylène, d'acétate de vinyle, d'éthylène-acétate de vinyle (EVA), les polyuréthanes (PU), le polyvinyl butyral (PVB), les polyimides (PI), les polyamides (PA), le polystyrène (PS), le poly(fluorure de vinylidène) (PVDF), les polyéther- cétones (PEK), les polyéther-éther-cétones (PEEK), les copolymères d'épichlorohydrine, les polyoléfines, le poly(oxyde d'éthylène) (POE), les polyacrylates, le poly(méthacrylate de méthyle) (PMMA), les silicones ou bien leurs dérivés ou leurs monomères ou encore leurs pré- polymères. Le ou les polymères d'une nappe polymère peut ou peuvent aussi être choisis parmi les polyélectrolytes et notamment les polymères sulfonés qui ont subi un échange des ions H+ des groupements SO3H par les ions des charges ioniques souhaitées, cet échange d'ions ayant eu lieu avant et/ou simultanément avec l'imprégnation la matrice, constituée par l'empilement de la ou des nappes textiles (NT) avec la ou les nappes polymères, dans la solution électroactive, les polymères sulfonés étant notamment choisis parmi les copolymères sulfonés de tétrafluoroéthylène, les polystyrènes sulfonés (PSS), les copolymères de polystyrène sulfoné, le poly(2-acrylamido-2- méthyl-1-propanesulfonique acide) (PAMPS), les polyétheréthercétones (PEEK) sulfonées et les polyimides sulfonés. Par ailleurs, la matrice, constituée d'au moins une nappe textile (NT), et le liquide (L) sont avantageusement choisis pour que le milieu actif résiste à une température correspondant à la température nécessaire à une étape de feuilletage ou de calandrage ultérieure, à savoir une température d'au moins 80°C, en particulier d'au moins 100°C.
Les matières constituant la matrice et le liquide de solubilisation (L) peuvent avoir des indices différents ou sensiblement égaux. On préfèrera que les indices soient sensiblement égaux, avec une différence d'au plus 0,10, voire même d'au plus 0,05, de manière à réduire le flou du dispositif. A titre d'exemple, la matrice est constituée par une nappe de fibres de verre, par exemple de verre E (d'indice théorique d'environ 1,55), et le liquide de solubilisation (L) est constitué par du phthalate de diméthyle (d'indice théorique d'environ 1,515). Selon un autre exemple, la matrice est constituée par une nappe de fibres de poly(fluorure de vinylidène) (PVDF) (d'indice théorique d'environ 1,42), et le liquide de solubilisation (L) est constitué par du carbonate de propylène (d'indice théorique 1,422). La présente invention a également pour objet un procédé de fabrication d'un matériau électroactif tel que défini précédemment dans le cadre de la présente invention, caractérisé par le fait que l'on réalise l'imprégnation de ladite matrice constituée d'au moins une nappe textile (NT) par le liquide de solubilisation (L) ayant solubilisé ledit système électroactif, et l'on procède ensuite le cas échéant à un égouttage. On peut réaliser l'immersion pendant un laps de temps de 2 minutes à 3 heures. On peut réaliser l'immersion sous chauffage, par exemple à une température de 40 à 80°C.
On peut aussi réaliser l'immersion avec application d'ultrasons pour aider à la pénétration de la solution électroactive dans la matrice. Egalement, la présente invention a également pour objet un kit de fabrication du matériau électroactif tel que défini précédemment dans le cadre de la présente invention, caractérisé par le fait qu'il consiste en : une matrice telle que définie précédemment dans le cadre de la présente invention, apte à assurer la tenue mécanique du matériau électroactif ; et un liquide de solubilisation (L) du système électroactif tel que défini précédemment dans le cadre de la présente invention, dans lequel ledit système électroactif a été solubilisé.
La présente invention a également pour objet un dispositif électrocommandable à propriétés optiques/énergétiques variables, comportant l'empilement suivant de couches : un premier substrat à fonction verrière (V1) - une première couche électroniquement conductrice (TCC1) avec une amenée de courant associée ; un matériau électroactif ; une deuxième couche électroniquement conductrice (TCC2) avec une amenée de courant associée ; et - un second substrat à fonction verrière (V2), caractérisé par le fait que le matériau électroactif est tel que défini précédemment dans le cadre de la présente invention. Les substrats à fonction verrière sont notamment 30 choisis parmi le verre (verre float, ...) et les polymères transparents, tels que le poly(méthacrylate de méthyle) (PMMA), le polycarbonate (PC), le poly(éthylène téréphtalate) (PET), le poly(éthylène naphtoate) (PEN) et les copolymères de cyclooléfines (COC). Dans le cadre de la présente invention, les couches électroniquement conductrices utilisées sont des « TCC », abréviation de l'expression anglaise « Transparent Conductive Coating », dont un exemple est un oxyde conducteur transparent TCO (« Transparent Conductive Oxide »). Les couches électroniquement conductrices peuvent aussi comprendre une grille ou une microgrille ou se présenter sous la forme d'une grille ou d'une microgrille ; elles peuvent également comprendre une sous-couche organique et/ou inorganique, notamment dans le cas de substrats plastiques.
Les couches électroniquement conductrices sont notamment des couches de type métallique, telles que des couches d'argent, d'or, de platine et de cuivre ; ou des couches de type oxyde conducteur transparent (TCO), telles que des couches d'oxyde d'indium dopé à l'étain (In2O3:Sn ou ITO), d'oxyde d'indium dopé à l'antimoine (In2O3:Sb), d'oxyde d'étain dopé au fluor (SnO2:F) et d'oxyde de zinc dopé à l'aluminium (ZnO:Al) ; ou des multicouches de type TCO/métal/TCO, le TCO et le métal étant notamment choisis parmi ceux énumérés ci-dessus ; ou des multicouches de type NiCr/métal/NiCr, le métal étant notamment choisi parmi ceux énumérés ci-dessus. Lorsque le système électrochrome est destiné à travailler en transmission, les matériaux électroconducteurs sont généralement des oxydes transparents dont la conduction électronique a été amplifiée par dopage tels que In2O3:Sn, In2O3:Sb , ZnO:Al ou SnO2:F. L'oxyde d'indium dopé à l'étain (In2O3:Sn ou ITO) est fréquemment retenu pour ses propriétés de conductivité électronique élevée et son absorption lumineuse faible. Alternativement ou de manière complémentaire, lorsque le système est destiné à travailler en réflexion, l'un des matériaux électroconducteurs peut être de nature métallique. Le dispositif électrocommandable de la présente invention peut être configuré pour former : un toit pour véhicule automobile, activable de façon autonome, ou une vitre latérale ou une lunette arrière pour véhicule automobile ou un rétroviseur ; un pare-brise ou une portion de pare-brise d'un véhicule automobile, d'un avion ou d'un navire, un toit d'automobile ; un hublot d'avion ; - un vitrage pour grues, engins de chantiers, tracteurs ; un panneau d'affichage d'informations graphiques et/ou alphanumériques ; un vitrage intérieur ou extérieur pour le bâtiment ; 20 - une fenêtre de toit ; un présentoir, un comptoir de magasin ; un vitrage de protection d'un objet du type tableau ; un écran anti-éblouissement d'ordinateur ; un mobilier verrier ; 25 - une paroi de séparation de deux pièces à l'intérieur d'un bâtiment. Le dispositif électrocommandable selon l'invention peut fonctionner en transmission ou en réflexion. 30 Les substrats peuvent être transparents, plans ou bombés, clairs ou teintés dans la masse, opaques ou opacifiés, de forme polygonale ou au moins partiellement courbe.
Au moins l'un des substrats peut incorporer une autre fonctionnalité telle qu'une fonctionnalité de contrôle solaire, anti-reflet ou auto-nettoyante. La présente invention a également pour objet un procédé de fabrication du dispositif électrocommandable tel que défini précédemment dans le cadre de la présente invention, caractérisé par le fait que l'on assemble les différentes couches qui le composent par calandrage ou feuilletage éventuellement sous chauffage.
La présente invention porte enfin sur un vitrage simple ou multiple, caractérisé par le fait qu'il comprend un dispositif électrocommandable tel que défini précédemment dans le cadre de la présente invention. On peut assembler les différentes couches composant ledit système en vitrage simple ou multiple. Les Exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois en limiter la portée. Dans ces exemples, TL désigne la transmission lumineuse, et L*, a*, b* sont définis comme les grandeurs colorimétriques dans l'espace CIELab. Le verre « K-glassTM » utilisé dans ces exemples est un verre recouvert d'une couche électroconductrice de SnO2:F avec une résistance surfacique R^ égale à 20, 5S2/^ (verre commercialisé sous cette dénomination par la Société « Pilkington »).
EXEMPLE 1 : Préparation d'une cellule électrochrome :
- verre à couche de SnO2:F matériau électroactif voile non tissé de verre + ferrocène + diperchlorate de 1,1'-diéthyl-4,4'- bipyridinium + perchlorate de lithium + carbonate de propylène - verre à couche de SnO2:F
On a préparé une solution de carbonate de propylène contenant du ferrocène à 0,06 mol.L-1, du diperchlorate de 1,1'-diéthyl-4,4'-bipyridinium à 0,06 mol.L-1 et du perchlorate de lithium à 0,15 mol.L-l. On a agité la solution pendant 30 minutes. On a réalisé une imprégnation par cette solution d'un voile non tissé de verre, obtenu par voie sèche, d'une épaisseur de 500p~m, ayant des fibres de 13p~m d'épaisseur. On a étendu le voile imprégné sur un substrat de verre «K-glass'M » côté couche électroconductrice. On a disposé des bandes d'adhésif double face à la périphérie, puis recouvert d'un second substrat de verre « K-glass TM », côté couche électroconductrice tournée vers le voile imprégné. On a calandré le dispositif électrochrome ainsi fabriqué dont la surface active est de 8 x 8 cm2. Les performances de ce dispositif électrochrome sont données dans le Tableau 1 ci-après : Tableau 1 TL a* b* ~) Etat coloré alimenté à 1,5V 0,57 27,37 -42,83 Etat décoloré à 0V 66,86 -3,45 21,99 25 EXEMPLE 2 : Préparation d'une cellule électrochrome : - verre à couche de SnO2:F - matériau électroactif voile non tissé de verre + ferrocène + diperchlorate de 1,1'-diéthyl-4,4'- 2120 bipyridinium + triflate de lithium + bis(2-butoxyéthyl) phtalate /1-éthyl-3-méthylimidazolium bis(trifluorométhylsulfonyl)imide - verre à couche de SnO2:F On a préparé une solution contenant du ferrocène à 0,03 mol.L-1, du diperchlorate de 1,1'-diéthyl-4,4'-bipyridinium à 0,03 mol.L-1 et du triflate de lithium à 0,03 mol.L-1 dans un mélange 20/10 de bis(2-butoxyéthyl) phtalate /1-éthyl-3-méthylimidazolium bis(trifluorométhylsulfonyl)imide. On a agité la solution pendant 30 minutes. On a procédé ensuite comme à l'Exemple 1 pour obtenir un dispositif électrochrome dont les performances 15 sont données dans le Tableau 2 ci-après :
Tableau 2 TL a* b* ( ~) Etat coloré alimenté à 1,5V 17,52 15,6 -26,45 Etat décoloré à 0V 70,12 -3,01 19,32 EXEMPLE 3 : Préparation d'une cellule électrochrome : - verre à couche de SnO2:F 25 - matériau électroactif voile non tissé de verre + ferrocène + diperchlorate de 1,1'-diéthyl-4,4'- bipyridinium + triflate de lithium + carbonate de propylène - verre à couche de SnO2:F 20 On a préparé une solution de carbonate de propylène contenant du ferrocène à 0,03 mol.L-1, du diperchlorate de 1,1'-diéthyl-4,4'-bipyridinium à 0,03 mol.L-1 et du triflate de lithium à 0,10 mol.L-l. On a agité la solution pendant 30 minutes. On a réalisé une imprégnation par cette solution d'un voile non tissé de verre, obtenu par voie sèche, d'une épaisseur d'environ 400pm, ayant des fibres de verre de E 13pm d'épaisseur. On a étendu le voile imprégné sur un substrat de verre «K-glassTM » côté couche électroconductrice. On a disposé des bandes d'adhésif double face à la périphérie, puis recouvert d'un second substrat de verre « K-glass TM », côté couche électroconductrice tournée vers le voile imprégné. On a calandré le dispositif électrochrome ainsi fabriqué dont la surface active est de 29 x 18,5 cm2. Les performances de ce dispositif électrochrome sont données dans le Tableau 3 ci-après : Tableau 3 TL L* a* b* Temps de commutation Etat coloré 4,5 25,4 8,7 -52,0 Environ 80s pour alimenté à 1,5V la coloration Etat décoloré en 70,7 87,3 -3,7 14,2 Environ 90s pour court-circuit la décoloration EXEMPLE 4 : Préparation d'une cellule électrochrome :
- verre à couche de SnO2:F matériau électroactif voile non tissé de fibres de polypropylène + ferrocène + diperchlorate de 1,1'- diéthyl-4,4'-bipyridinium + triflate de lithium + carbonate de propylène verre à couche de SnO2:F On a préparé une solution de carbonate de propylène contenant du ferrocène à 0,03 mol.L-1, du diperchlorate de 1,1'-diéthyl-4,4'-bipyridinium à 0,03 mol.L-2 et du triflate de lithium à 0,10 mol.L-l. On a agité la solution pendant 30 minutes.
On a réalisé une imprégnation par cette solution d'un voile non tissé de fibre de polypropylène à 45g/m2 d'épaisseur environ 350pm. On a étendu le voile imprégné sur un substrat de verre «K-glass'M » côté couche électroconductrice. On a disposé des bandes d'adhésif double face à la périphérie, puis recouvert d'un second substrat de verre « K-glass TM » , côté couche électroconductrice tournée vers le voile imprégné. On a calandré le dispositif électrochrome ainsi fabriqué dont la surface active est de 8 x 8 cm2.
Les performances de ce dispositif électrochrome sont données dans le Tableau 4 ci-après : Tableau 4 TL L* a* b* Temps de commutation Etat coloré 1,99 15,43 22,70 -51,70 Environ 21s pour alimenté à 1,5V la coloration Etat décoloré 64,45 84,20 -2,51 12,34 Environ 54s pour en court- la décoloration circuit EXEMPLE 5 : Choix du liquide de solubilisation Afin de diminuer le flou des vitrages électrochromes dont le matériau électroactif est à base de voile non tissé de verre, on a imprégné des échantillons de voile de l'Exemple 3 dans différents liquides à haut indice avant de l'encapsuler entre deux verres. Dans le Tableau 5 ci-après, figurent les Mesures de Transmission Lumineuse : Transmission lumineuse Totale (Minolta) ; et Transmission lumineuse Diffusion et Flou.15 Tableau 5 Appareil de mesure -> Minolta Hazemeter TL Tt Td Flou Liquide Indice (%) (%) (%) (%) Carbonate de 1,422 83,8 65,9 78,6 propylène Phtalate de 1,515 88,2 88,2 1,7 1,9 diméthyle Dibenzoate de 1,528 88,1 88,4 8,2 9,3 poly(éthylène glycol) Dibenzoate de 1,528 88,7 87,9 9,01 10,3 di(propylène glycol) Dibenzoate de 1,544 87,5 87,9 15,30 17,4 di (éthylène glycol)

Claims (10)

  1. REVENDICATIONS1 - Matériau électroactif pour dispositif électrocommandable à propriétés optiques/énergétiques variables, ledit matériau se présentant sous la forme d'une couche autosupportée et comprenant ou étant constitué par une matrice qui est apte à assurer la tenue mécanique dudit matériau électroactif et dans laquelle est inséré un système électroactif formé par : au moins un composé organique électroactif (eal+) capable de se réduire et/ou d'accepter des électrons et des cations jouant le rôle de charges de compensation ; - au moins un composé organique électroactif (ea2) capable de s'oxyder et/ou d'éjecter des électrons et des cations jouant le rôle de charges de compensation ; au moins l'un desdits composés organiques électroactifs (eal+ et ea2) étant électrochrome pour obtenir un contraste de couleur ; et - des charges ioniques aptes à permettre, sous l'action d'un courant électrique, des réactions d'oxydation et de réduction desdits composés organiques électroactifs (eal+ et ea2), lesquelles sont nécessaires pour obtenir le contraste de couleur ; lesdits composés électroactifs (eal+ & ea2) et lesdites charges ioniques se trouvant au sein de ladite matrice à l'état solubilisé par un liquide de solubilisation (L), lequel est également apte à solubiliser les espèces réduites et oxydées (eal & ea2+) respectivement associées auxdits composés électroactifs (eal+ & ea2) ; ladite matrice étant par ailleurs choisie pour assurer le chemin de percolation auxdites charges ioniques ; caractérisé par le fait que la matrice est à base d'une nappe textile (NT) ou d'un empilement de nappes incluant aumoins une nappe textile (NT), ladite nappe textile (NT) ou ledit empilement étant translucide ou transparent(e) une fois imprégné(e) par le liquide (L) ayant solubilisé lesdits composés électroactifs (eal+ & ea2) et les charges ioniques, et étant apte à conserver au moins une partie de son intégrité une fois imprégné(e) par le liquide (L) afin que la tenue dudit matériau électroactif soit assurée.
  2. 2 - Matériau électroactif selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la nappe textile (NT) ou une nappe textile (NT) a une architecture de voile non tissé ou mat, de tissé ou de tricot, ce voile non tissé ou mat, ce tissé ou ce tricot étant le cas échéant enduit d'un liant, lequel peut être au moins partiellement soluble dans le liquide (L) pour former un gel.
  3. 3 - Matériau électroactif selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que chaque nappe textile (NT) est composée d'un ou plusieurs types de fibres ou de fils, les fils étant définis comme des assemblages de plusieurs fibres.
  4. 4 - Matériau électroactif selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que la nappe textile (NT) ou une nappe textile (NT) est à base de fibres et/ou fils synthétiques, choisis notamment parmi les fibres et/ou fils de polyoléfine comme le polypropylène (PP), de polyester, de polymère fluoré comme le polytétrafluoroéthylène (PTFE) ou le polyvinylidène fluoré (PVDF), de polyamide ou de polyimide ; et/ou à base de fibres minérales telles que les fibres de verre, et/ou à base de fibres et/ou fils naturels, tels que les fibres et/ou fils de coton ou de laine.
  5. 5 - Matériau électroactif selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que la nappe textile (NT) ou une nappe textile (NT) est à base de fibreset/ou fils insolubles dans le liquide de solubilisation (L) et de fibres et/ou fils solubles dans le liquide de solubilisation (L), les fibres et/ou fils ainsi solubilisés ayant conduit à la formation d'un gel, la quantité de fibres et/ou fils insolubles par rapport à la quantité de fibres et/ou fils solubles étant choisie pour que la tenue mécanique du matériau électroactif soit assurée.
  6. 6 - Matériau électroactif selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que la nappe textile (NT) ou une nappe textile (NT) de l'empilement est une nappe textile enduite d'une matière soluble dans le liquide de solubilisation (L) ou apte à donner un gel lors de l'imprégnation de la nappe textile ou de l'empilement de nappes par le liquide de solubilisation (L).
  7. 7 - Matériau électroactif selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait que le liquide de solubilisation (L) renferme en outre au moins un agent épaississant qui se solubilisera dans ledit liquide (L) de manière à former un gel.
  8. 8 - Matériau électroactif selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé par le fait que la matrice est formée par un empilement de nappes, ledit empilement comportant, en dehors de la ou des nappes textiles (NT) au moins en partie insolubles dans le liquide (L), au moins une nappe non textile (NNT) dans laquelle le liquide de solubilisation a pénétré à coeur pour la gonfler ou la solubiliser, et/ou au moins une nappe textile (NT') soluble dans le liquide (L).
  9. 9 - Matériau électroactif selon la revendication 8, caractérisé par le fait que le polymère constituant au moins une nappe polymère de la matrice est un homo- ou copolymère se présentant sous la forme d'un film non poreux mais capable de gonfler dans ledit liquide, ou seprésentant sous la forme d'un film poreux, ledit film poreux étant éventuellement capable de gonfler dans le liquide comportant des charges ioniques et dont la porosité après gonflement est choisie pour permettre la percolation des charges ioniques dans l'épaisseur du film imprégné de liquide. - Matériau électroactif selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé par le fait que les matières constituant la matrice et le liquide de 10 solubilisation (L) ont des indices sensiblement égaux, avec une différence d'au plus 0,10, voire même d'au plus 0,05. 11 - Procédé de fabrication d'un matériau électroactif tel que défini à l'une des revendications 1 à 10, caractérisé par le fait que l'on réalise l'imprégnation de ladite matrice constituée d'au moins une nappe textile (NT) par le liquide de solubilisation (L) ayant solubilisé ledit système électroactif, et l'on procède ensuite le cas échéant à un égouttage. 12 - Dispositif électrocommandable à propriétés 20 optiques/énergétiques variables, comportant l'empilement suivant de couches : un premier substrat à fonction verrière (V1) ; une première couche électroniquement conductrice (TCC1) avec une amenée de courant associée ; 25 un matériau électroactif ; une deuxième couche électroniquement conductrice (TCC2) avec une amenée de courant associée ; et un second substrat à fonction verrière (V2), caractérisé par le fait que le matériau électroactif est 30 tel que défini à l'une des revendications 1 à
  10. 10. 13 - Vitrage simple ou multiple caractérisé par le fait qu'il comprend un dispositif électrocommandable tel que défini à la revendication 12.
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