FR2934803A1 - Procede de fabrication d'un materiau barriere a base de polyamide - Google Patents

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Abstract

La présente invention concerne un procédé de transformation d'une composition à base de polyamide en un matériau polyamide, ledit polyamide renfermant au moins des unités MXD-10 et éventuellement d'autres unités monomères, caractérisé en ce que ledit procédé comprend . - la formation d'une préforme par injection de ladite composition, - l'étirage longitudinal éventuel de ladite préforme, et - le soufflage de ladite préforme. Elle se rapporte également au matériau ainsi obtenu, à la structure barrière monocouche ou multicouche, contenant ce matériau, et aux utilisations de ladite structure pour le conditionnement et le transport de matières solides ou liquides.

Description

1
Procédé de fabrication d'un matériau barrière à base de polyamide
La présente invention concerne un procédé de fabrication d'un matériau barrière à base de polyamide renfermant au moins des unités MXD-10.
Il est connu que certains matériaux polyamides, tels que ceux résultant de la condensation de xylylène diamines sur des diacides, présentent une faible perméabilité à l'oxygène permettant d'envisager leur utilisation pour conditionner, par exemple, des produits alimentaires sensibles à l'oxygène.
Ainsi, le document US 2006/0149001 divulgue des mélanges de résines polyesters, en particulier de PET, avec du poly(m-xylylène adipamide) ou MXD-6. Il est indiqué que ces mélanges obtenus par extrusion permettent de réaliser des structures, telles que des bouteilles produites par soufflage de préformes injectées ou des films bi-orientés, présentant de bonnes propriétés de barrière vis-à-vis de l'oxygène et du dioxyde de carbone, tout en offrant une haute transparence.
Il est toutefois apparu à la Demanderesse que les propriétés de barrière à l'oxygène des structures à base de MXD-6 n'étaient pas toujours suffisantes.
Pour réduire la perméabilité de ces structures, différentes solutions ont été envisagées dans l'art antérieur, consistant essentiellement à ajouter des additifs tels qu'un dianhydride d'acide tétracarboxylique (US 2006/0149001), des polyéthers ou polydiènes oxydables 2
fonctionnalisés époxy ou anhydride (US 2002/0099125), un sel de cobalt ou un silicalite (JP2001-001476) à la composition à base de polyamide utilisée pour leur fabrication.
Le document US 2007/0224375 propose une autre solution encore, consistant à souffler une préforme multicouche, par exemple une structure tricouche PET/MXD-6/PET, dans des conditions d'étirage biaxial, à une faible température d'étirage (86-94°C) et à un rapport d'étirage relativement élevé (au moins 2,10 fois dans le sens machine et 4,65 fois dans le sens transverse). Ces conditions d'étirage, ainsi que la structure multicouche de la préforme, sont présentées comme indispensables à l'obtention d'une structure imperméable à l'oxygène.
Ces solutions ne se sont pas révélées entièrement satisfaisantes, dans la mesure où la structure obtenue reste insuffisamment imperméable à l'oxygène en vue de certaines applications, ou manque de transparence.
Enfin, la demande WO 2006/108721 suggère de remplacer le polyamide MXD-6 par un polyamide MXD-10, obtenu à partir de m-xylylène diamine et d'acide sébacique. Les films extrudés obtenus par la technique du film soufflé ou du film à plat formé à partir de ce matériau présentaient respectivement un taux de perméation à l'oxygène de 36 cc.25 pm/m'.24h et de 50 cc.25 pm/m'.24h à 90% d'humidité relative. Si les structures obtenues présentaient de bonnes propriétés mécaniques, leur perméabilité à l'oxygène était néanmoins encore plus élevée que celle des structures obtenues dans les mêmes conditions à partir du polyamide MXD-6. 3
Dans ce contexte, la Demanderesse a eu le mérite de mettre au point un procédé permettant d'obtenir des structures à base d'homo- ou copolyamides présentant des propriétés de barrière considérablement améliorées, notamment par rapport aux structures à base de MXD-6 éventuellement soumises à un étirage biaxial ou aux structures à base de MXD-10, tout en présentant une transparence satisfaisante.
La présente invention a ainsi pour objet un procédé de transformation d'une composition à base de polyamide en un matériau polyamide, ledit polyamide renfermant au moins des unités MXD-10 et éventuellement d'autres unités monomères, caractérisé en ce que ledit procédé comprend : - la formation d'une préforme par injection de ladite composition, - l'étirage longitudinal éventuel de ladite préforme, et - le soufflage de ladite préforme.
La présente invention a également pour objet le matériau polyamide susceptible d'être obtenu selon le procédé ci-dessus.
En préambule, il est précisé que l'expression "compris(e) entre" utilisée dans la suite de cette description doit s'entendre comme incluant les bornes citées.
Le procédé selon l'invention est mis en oeuvre sur une composition à base de polyamide renfermant au moins des unités MXD-10. Par "MXD-10", on entend dans la description 30 4
suivante le produit de condensation de l'acide sébacique et d'un mélange de xylylène diamines contenant de 70 à 100% en poids de méta-xylylène diamine.
Le polyamide utilisé selon l'invention peut être un homopolyamide, constitué uniquement d'unités MXD-10, ou un copolyamide MXD-10/Z, renfermant des unités MXD-10 et des unités Z.
Ces unités Z peuvent être obtenues à partir d'un monomère lactame (notamment caprolactame ou lauryllactame), un a,Q-aminoacide carboxylique (tel que l'acide 11- aminoundécanoïque ou 12-aminododécanoïque) ou le produit de la réaction d'un diacide carboxylique aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique en C4-C36, avantageusement en C6-C14 (tel que l'acide adipique, l'acide sébacique et l'acide n-dodécanedioïque) avec une diamine aliphatique, cycloaliphatique, arylaliphatique ou aromatique en C4-C36, avantageusement en C6-C22 (telle que l'hexaméthylène diamine, la m-xylylène diamine ou la p-xylylène diamine). Un exemple de copolyamide utilisable dans la présente invention est un copolyamide MXD-10/MXD-6. Ces copolymères peuvent être préparés par polycondensation, selon un procédé bien connu de l'homme de l'art. La proportion de Z dans ces copolymères peut aller de 0,1 à 10% en poids et plus préférentiellement de 1 à 5% en poids.
Un avantage de ces unités Z est qu'elles peuvent être obtenues, en tout ou partie, à partir de ressources issues de matières premières renouvelables, c'est-à-dire comportant du carbone organique d'origine renouvelable déterminé selon la norme ASTM D6866.
Parmi ces unités Z issues de matières premières renouvelables, on peut notamment citer l'acide 9-aminononanoïque, l'acide 10-aminodécanoïque, l'acide 12-aminododécanoïque et l'acide 11-aminoundécanoïque et ses 5 dérivés, notamment l'acide N-heptyl-11-aminoundécanoïque.
Pour les unités Z issues du produit de réaction entre un diacide carboxylique et une diamine, on peut se référer aux diamines et diacides explicités dans la demande PCT/FR2008/050251. Sont en particulier susceptibles d'être envisagés: - les diamines choisies parmi la butanediamine (z=4), la pentanediamine (z=5), l'hexanediamine (z=6), l'heptanediamine (z=7), la nonanediamine (z=9), la décanediamine (z=10), l'undécanediamine (z=11), la dodécanediamine (z=12), la tridécanediamine (z=13), la tetradécanediamine (z=14), l'hexadécanediamine (z=16), l'octadécanediamine (z=18), l'octadécènediamine (z=18), l'eicosanediamine (z=20), la docosanediamine (z=22) et les diamines obtenues à partir d'acides gras, et - les diacides choisis parmi l'acide succinique (w=4), l'acide adipique (w=6), l'acide heptanedioïque (w=7), l'acide azélaïque (w=9), l'acide sébacique (w=10), l'acide undécanedioïque (w=11), l'acide dodécanedioïque (w=12), l'acide brassylique (w=13), l'acide tetradécanedioïque (w=14), l'acide hexadécanedioïque (w=16), l'acide octadécanoïque (w=18), l'acide octadécènoïque (w=18), l'acide eicosanedioïque (w=20), l'acide docosanedioïque (w=22) et les dimères d'acides gras contenant 36 carbones. 6
On note donc qu'en particulier, l'acide sébacique, qui entre dans la synthèse de l'unité MXD.10, peut également et avantageusement être obtenu à partir de matières premières renouvelables au sens de la norme ASTM D6866, en particulier à partir de l'huile de ricin.
Par ailleurs, rien n'interdit d'envisager un polyamide renfermant des unités MXD-10, des unités Z telles que décrites ci-dessus, ainsi que des unités V, [Al_ ces unités V, [Al_ étant définies comme les unités Z ci-dessus, sous réserve d'être strictement différentes deux à deux.
Un autre avantage de ces unités Z est de diminuer la température de fusion du MXD.10 et donc de pouvoir transformer le produit à plus basse température, ce qui permet un gain d'énergie.
Leur masse moléculaire moyenne en nombre peut par exemple être comprise entre 20.000 et 70.000 g/mol, de préférence entre 30.000 et 60.000 g/mol. En outre, leur masse moléculaire moyenne en poids peut être comprise entre 50.000 et 140.000 g/mol, par exemple entre 70.000 et 120.000 g/mol. Ces masses moléculaires sont exprimées en équivalent PMMA, en utilisant un appareillage WATERS ALLIANCE 2695 et un solvant HFIP stabilisé avec 0,05 M de trifluoroacétate de potassium (KTFA)., la détection réfractométrique étant effectuée à 40°C.
Dans la composition à base de polyamide, le polyamide peut être seul ou éventuellement être associé à d'autres polymères. De tels polymères peuvent être, en tout ou partie, obtenus à partir de ressources issues de matières premières renouvelables au sens de la norme ASTM D6866 7
et/ou présenter des propriétés barrières, notamment à l'oxygène.
La composition selon l'invention peut en outre renfermer divers additifs dont des lubrifiants, des pigments minéraux ou organiques, des stabilisants thermiques et/ou UV, des absorbeurs d'oxygène, des costabilisants, des anti-oxydants, des charges ou renforts, des agents antistatiques, des fongicides et biocides, des agents anti-choc, des agents gonflants, des agents ignifugeants, des solvants, et leurs mélanges.
Le polyamide représente de préférence de 50 à 100% en poids, par exemple de 75 à 100% en poids et plus préférentiellement de 95 à 100% en poids, par rapport au poids total de la composition à base de polyamide.
Dans le procédé selon l'invention, la composition à base de polyamide est transformée par soufflage d'une préforme injectée (ou Injection Stretch Blow Molding).
Selon une variante de l'invention, les étapes d'injection et de soufflage peuvent être combinées au sein d'un équipement unique. Dans une autre variante, des machines séparées peuvent être utilisées pour fabriquer la préforme et la souffler, respectivement.
La fabrication de la préforme peut elle-même se faire par : 1- mélange et chauffage, dans une chambre, de granulés contenant la composition à base de polyamide selon l'invention, à une température allant de préférence de 170 à 350°C, plus préférentiellement de 220 à 260°C, 8
2- introduction sous pression de la composition fondue dans une cavité de moule fermée, à une pression allant de préférence de 500 à 700 bars, la température du moule étant par exemple comprise entre 0 et 40°C, où on laisse la composition se refroidir et se solidifier, 3- ouverture de la cavité et prélèvement de la préforme ainsi obtenue.
Dans la première variante de l'invention, pour obtenir le matériau polyamide, une pression interne peut être appliquée dans la cavité après injection de la composition à base de polyamide mais avant refroidissement complet de la préforme.
Dans la seconde variante de l'invention, l'étape de soufflage comprend généralement le transfert de la préforme vers une seconde machine où elle est réchauffée, généralement à une température supérieure à la température de transition vitreuse (Tg) du polyamide (qui est par exemple de 60°C en DSC pour l'homopolymère MXD-10) et inférieure à la température de recristallisation (qui est par exemple de 130°C en DSC pour l'homopolymère MXD-10), avant d'être dilatée par un gaz sous pression et plaquée contre la surface d'un moule.
Selon une forme d'exécution préférée de l'invention, la préforme est soumise à un étirage biaxial. Pour ce faire, la préforme chauffée est généralement soumise à un étirage longitudinal, par exemple au moyen d'une canne d'étirage, au cours ou en amont de l'étape de soufflage, et étirée dans la direction radiale par un gaz sous pression, simultanément ou postérieurement à l'étirage longitudinal. Le rapport d'étirage dans le sens longitudinal (sens 9
machine) est de préférence compris entre 2 et 6, plus préférentiellement entre 2,5 et 4,5. Le rapport d'étirage dans le sens radial (sens transverse) est de préférence compris entre 2 et 6, plus préférentiellement entre 3 et 5.
Par "rapport d'étirage", on entend le rapport de la longueur de la pièce de matériau étiré dans le sens longitudinal à la longueur de la préforme, ou le rapport du diamètre interne de la pièce de matériau soufflé au diamètre interne de la préforme étirée dans le sens longitudinal.
Le procédé décrit précédemment permet d'obtenir un matériau présentant un taux de transmission d'oxygène inférieur à 2 cm3.25pm/24h.m'.atm, par exemple compris entre 0,5 cm3.25pm/24h.m'.atm et 1 cm3.25pm/24h.m'.atm, à 23°C, tel que mesuré par exemple à l'aide d'un appareil OXTRAN 2/20 de MOCON selon la norme ASTM D 3985. Ce matériau peut ainsi être utilisé en tant que constituant d'une structure formant barrière à la vapeur d'eau, l'oxygène et/ou les arômes, en particulier à l'oxygène.
L'invention a donc également pour objet une telle structure incluant le matériau précité.
Cette structure barrière peut être une structure monocouche ou une structure multicouche renfermant une première couche constituée du matériau barrière à base de polyamide selon l'invention et au moins une autre couche dont la composition chimique se différencie de celle de la première couche. Ladite autre couche peut ainsi renfermer un ou plusieurs constituants structurellement différents, et/ou présents dans des proportions différentes, de ceux 10
inclus dans la composition à base de polyamide utilisée pour la formation de la première couche.
Des exemples de matériaux utilisables pour former ces autres couches peuvent être choisis parmi : les polyesters tels que le polyéthylène téréphtalate (PET) et ses copolymères, notamment avec le cyclohexanediméthanol (CHDM), le polycarbonate, les polyamides tels que le PA-6 et le PA-6.6, les polyoléfines telles que le polyéthylène et le polypropylène, les copolymères oléfiniques tels que les copolymères éthylène-alcool vinylique (EVOH) et les copolymères éthylène-acétate de vinyle (EVA), les copolymères d'acrylonitrile, les polymères vinyliques halogénés tels que le poly(chlorure de vinyle) (PVC), les polyuréthanes. On peut également choisir des matériaux qui peuvent être, en tout ou partie, obtenus à partir de ressources issues de matières premières renouvelables au sens de la norme ASTM D6866, notammentdes polymères d'origine végétale ou bactérienne tels que l'acide polylactique ou les polyhydroxyalcanoates. Le PET est préféré pour une utilisation dans la présente invention. Les différentes couches constitutives de la structure multicouche peuvent éventuellement être liées entre elles à l'aide de couches adhésives, par exemple à base de polyoléfines. De telles polyoléfines sont de préférence fonctionnalisées, c'est-à-dire qu'elles comportent une fonction réactive du type époxyde, acide carboxylique ou encore anhydride d'acide carboxylique (notamment anhydride maléique), introduite par greffage ou copolymérisation.
Une telle structure multicouche peut par exemple être obtenue en prévoyant autant de chambres, dans la première étape du procédé de fabrication de la préforme, que de 11
couches à appliquer, puis en alimentant le moule utilisé dans la deuxième étape de ce procédé par des courants simultanés ou successifs des matériaux constituant ces couches.
Il est ainsi possible d'obtenir une structure bicouche ou une structure à trois couches dont soit la couche centrale, soit les deux couches externes, soit les trois couches, renferment un matériau polyamide selon l'invention.
Cette structure peut notamment revêtir la forme d'un récipient creux tel qu'une bouteille.
La structure selon l'invention peut être utilisée dans diverses applications et notamment comme dispositif de conditionnement ou de transport de matières solides ou liquides, en particulier destiné à l'emballage et à la conservation de matières sensibles à l'oxygène telles que des produits alimentaires, pharmaceutiques ou cosmétiques, notamment des boissons et des huiles ou à la fabrication de réservoirs, tubes ou tuyaux.
L'invention a donc également pour objet ces utilisations, ainsi que l'utilisation du matériau selon l'invention pour améliorer la résistance à la perméation aux gaz, en particulier à l'oxygène, d'un dispositif de conditionnement ou de transport de matières solides ou liquides. Cette propriété peut notamment être mesurée conformément à la norme ASTM D-3985.
L'invention sera maintenant illustrée par les exemples non limitatifs suivants, par référence à la figure annexée qui représente le taux de transmission d'oxygène d'une structure selon l'invention, en fonction de l'humidité relative, par comparaison avec d'autres structures barrière.
EXEMPLES
Exemple 1 : Préparation d'un polyamide MXD-10
Les monomères suivants ont été introduits dans un réacteur équipé d'un agitateur : 14,1 kg (103,5 mol) de meta-xylylène diamine ; 20,9 kg (103,5 mol) d'acide sébacique et 500 g d'eau. Le mélange ainsi formé a été placé sous atmosphère inerte et chauffé jusqu'à ce que la 15 température atteigne 240°C tout en maintenant une pression maximale de 30 bars. Après une heure, la pression a été lentement libérée pendant 2 heures jusqu'à atteindre la pression atmosphérique. La polycondensation a été poursuivie à 275°C pendant 2 heures environ, en faisant 20 passer un courant d'azote dans le réacteur. Le produit final avait une Tg de 60°C, une température de fusion (Tm) de 190°C (mesurées par DSC selon la méthode ISO 111357-3), et un indice d'écoulement à l'état fondu (MFI ou Melt Flow Index) de 15g/10 min à 275°C sous 2,16 kg. 25 Exemple 2 : Fabrication d'une structure barrière sous forme de bouteille
Une préforme ayant un poids de 23,6 g, une épaisseur 30 de 3,85 mm, une longueur de 100 mm dont 79 mm sous col et un diamètre interne de 21,7 mm a été fabriquée à partir du polyamide MXD-10 préparé comme décrit à l'Exemple 1, en utilisant une presse à injecter monocavité (ARBURG) ayant 10 13
un diamètre de vis de plastification de 30 mm. 150 g de polyamide ont été introduits dans la vis. Le polyamide a été transformé à une température d'injection de 240°C, une vitesse d'injection à 12 cm /s et une pression d'injection de 600 bars.
Après refroidissement, la préforme obtenue a été soufflée dans une souffleuse 8E08 type Universal (SIDEL), équipée d'un seul moule et capable de produire des bouteilles de type Sprite à une cadence de 1.800 bouteilles/h. Le rapport d'étirage longitudinal était de 2,94 et le rapport d'étirage radial de 3,51, soit un taux de bi-orientation global de 10,32. Pour ce faire, les préformes ont été soumises à une pression de 35 bars à une température de 100°C, et une canne d'étirage se déplaçant à une vitesse de 1,66 m/s a été utilisée.
Les bouteilles obtenues présentaient un volume interne de 514 ml, une longueur sous goulot de 200 mm, un diamètre externe compris entre 55 et 65 mm et une épaisseur de 300 pm.
Exemple 3 : Taux de transmission d'oxygène Des bouteilles fabriquées comme décrit à l'Exemple 2 ont été soumises à un test visant à déterminer leur taux de transmission d'oxygène, au moyen d'un appareil OXTRAN 2/20 de la société MOCON, selon la norme ASTM D-3985.
La structure selon l'invention a été comparée à une structure à base du même polyamide MXD-10 non soumis à un étirage biaxial (résultat décrit dans la demande WO 2006/108721), ainsi qu'à des films monocouches constitués 14
d'un polyamide MXD-6 soumis ou non à un étirage biaxial, d'un polyamide PA6 soumis ou non à un étirage biaxial et à des films monocouches à base de copolymères éthylène / alcool vinylique (Soarnol A et D) utilisées comme témoins (données issues de brochures et présentations commerciales des fournisseurs).
Les résultats de perméation à l'oxygène en fonction de l'humidité relative sont illustrés à la Figure annexée.
Comme il ressort de cette figure, la perméation à l'oxygène de la structure à base de MXD-10 selon l'invention est insensible à l'humidité relative et dans tous les cas plus faible que celle à base de MXD-6 soumis à un étirage biaxial.
Ces résultats sont tout-à-fait surprenants, dans la mesure où, comme le montre également cette figure, la perméation à l'oxygène d'une structure non étirée à base de MXD-10 est supérieure à celle d'une structure non étirée à base de MXD-6.
La structure selon l'invention présente ainsi des propriétés de haute barrière vis-à-vis de l'oxygène, et un taux de transmission d'oxygène, dans les conditions de fonctionnement des couches barrière (soit entre 65 et 95% d'humidité relative) proche voire inférieur à celui des copolymères éthylène / alcool vinylique. En outre, ses propriétés de barrière sont 50 fois supérieures à celles obtenues en l'absence d'étirage biaxial (alors que l'amélioration conférée par l'étirage biaxial n'est que de 2 à 3 pour la structure à base de MXD-6).
15 Le tableau ci-dessous résume l'apport majeur de la biorientation dans le procédé ISBM sur le MXD.10. MXD.10 MXD.6 PA6 Facteur de réduction de la 50 2 à 3 2 à 3 perméabilité à l'oxygène induit par la biorientation Il a été démontré par ailleurs que des bouteilles constituées de MXD-10, similaires à celles décrites à l'Exemple 2, présentaient une transparence satisfaisante, analogue à celle du PET, qui se traduisait par un indice de trouble ou indice de Haze (correspondant au pourcentage de lumière diffusée à travers un échantillon par rapport au flux lumineux transmis) de 4%.

Claims (12)

  1. REVENDICATIONS1. Procédé de transformation d'une composition à base de polyamide en un matériau polyamide, ledit polyamide renfermant au moins des unités MXD-10 et éventuellement d'autres unités monomères, caractérisé en ce que ledit procédé comprend : - la formation d'une préforme par injection de ladite composition, - l'étirage longitudinal éventuel de ladite préforme, et - le soufflage de ladite préforme.
  2. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polyamide est un homopolyamide, constitué uniquement d'unités MXD-10.
  3. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polyamide est un copolyamide MXD-10/Z, renfermant des unités MXD-10 et des unités Z choisies parmi un monomère lactame (notamment caprolactame ou lauryllactame), un a,o-aminoacide carboxylique (tel que l'acide 11-aminoundécanoïque ou 12-aminododécanoïque) et le produit de la réaction d'un diacide carboxylique aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique en C4-C36 (tel que l'acide adipique, l'acide sébacique et l'acide n- dodécanedioïque) avec une diamine aliphatique, cycloaliphatique, arylaliphatique ou aromatique en C4-C36 (telle que l'hexaméthylène diamine, la m-xylylène diamine ou la p-xylylène diamine). 17
  4. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la proportion de Z dans le copolyamide va de 0,1 à 10% en poids et plus préférentiellement de 1 à 5% en poids.
  5. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le polyamide représente de 50 à 100% en poids, par exemple de 75 à 100% en poids et plus préférentiellement de 95 à 100% en poids, par rapport au poids total de la composition à base de polyamide.
  6. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la préforme est soumise à un étirage longitudinal, par exemple au moyen d'une canne d'étirage, au cours ou en amont de l'étape de soufflage, et étirée dans la direction radiale par un gaz sous pression, simultanément ou postérieurement à l'étirage longitudinal.
  7. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le rapport d'étirage dans le sens longitudinal est compris entre 2 et 6, plus préférentiellement entre 2,5 et 4,5.
  8. 8. Procédé selon la revendication 6 ou 7, caractérisé en ce que le rapport d'étirage dans le sens radial est compris entre 2 et 6, plus préférentiellement entre 3 et 5.
  9. 9. Matériau polyamide susceptible d'être obtenu suivant le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8. 30 18
  10. 10. Structure monocouche ou multicouche incluant le matériau barrière selon la revendication 9.
  11. 11. Utilisation de la structure selon la revendication 10 comme dispositif de conditionnement ou de transport de matières solides ou liquides, en particulier destiné à l'emballage et à la conservation de matières sensibles à l'oxygène telles que des produits alimentaires, pharmaceutiques ou cosmétiques, notamment des boissons et des huiles ; ou à la fabrication de réservoirs, tubes ou tuyaux.
  12. 12. Utilisation du matériau selon la revendication 9 pour améliorer la résistance à la perméation aux gaz, en particulier à l'oxygène, d'un dispositif de conditionnement ou de transport de matières solides ou liquides.
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