FR2918383A1 - Utilisation d'acide polylactique fonctionnalise en tant qu'agent compatibilisant - Google Patents

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Abstract

L'objet de l'invention est l'utilisation d'au moins un acide polylactique fonctionnalisé par au moins une fonction maléique, en tant qu'agent compatibilisant pour des formulations à base de polymère(s) biodégradable(s) chargé(s) en farine(s) végétale(s).L'invention se rapporte également aux composites à base de polymère(s) biodégradable(s) chargé(s) en farine(s) végétale(s) comprenant au moins un acide polylactique fonctionnalisé par au moins une fonction maléique en tant qu'agent compatibilisant.

Description

UTILISATION D'ACIDE POLYLACTIQUE FONCTIONNALISE EN TANT QU'AGENT
COMPATIBILISANT
La présente invention se rapporte à l'utilisation d'acide polylactique fonctionnalisé en tant qu'agent compatibilisant pour des formulations à base de polymère(s) biodégradable(s) chargé(s) en farine(s) végétale(s).
L' invention couvre aussi les composites à base de polymère(s) biodégradable(s) chargé(s) en farine(s) végétale(s) comprenant un acide polylactique fonctionnalisé en tant qu'agent compatibilisant. Actuellement on assiste à un développement industriel considérable des matériaux biodégradables. Les matériaux à biodégradabilité contrôlée sont de plus en plus recherchés, en particulier les matériaux aptes à se dégrader en milieu naturel, sans nécessiter d'apport spécifique de micro-organismes tels que les matériaux à base de mélanges de polymère(s) biodégradable(s) et de farine(s) végétale(s). Toutefois les mélanges polymères biodégradables/farines végétales présentent 15 des propriétés mécaniques réduites du fait notamment d'un manque d'adhésion aux interfaces polymère(s)/farine(s). Une solution utilisée pour renforcer la cohésion aux interfaces polymère(s)/farine(s) est de leur ajouter un agent compatibilisant, par exemple un propylène fonctionnalisé, qui permet d'améliorer les propriétés mécaniques 20 globales du matériau. Toutefois les agents compatibilisants actuellement employés dans l'industrie des polymères sont d'origine pétrochimique et ne sont pas biodégradables.
On se retrouve donc au final avec des matériaux qui ne sont pas écologiques et qui ne se dégradent pas entièrement. Il existe donc un besoin pour un produit capable d'améliorer la cohésion entres les phases polymère(s) et farine(s) des formulations à base de polymère(s) biodégradable(s) chargé(s) en farine(s) végétale(s), tout en conservant leur caractère dégradable. C'est ce à quoi répond la présente invention en proposant d'utiliser un acide polylactique fonctionnalisé par au moins une fonction maléique. En particulier, l'invention vise l'utilisation d'au moins un acide lactique fonctionnalisé par au moins une fonction anhydride maléique, en tant qu'agent compatibilisant pour des formulations à base de polymère(s) biodégradable(s) chargé(s) en farine(s) végétale(s). Cette utilisation permet d'améliorer l'énergie de cohésion entre les phases polymère(s) et farine(s) et donc les propriétés mécaniques des formulations.
L'invention couvre également des composites à base de polymère(s) biodégradable(s) chargé(s) en farine(s) végétale(s) comprenant au moins un acide polylactique fonctionnalisé par au moins une fonction maléique, en tant qu'agent compatibilisant. L'invention est maintenant décrite en détail en regard d'un procédé d'obtention d'acide polylactique fonctionnalisé avec au moins une fonction anhydride maléique, non limitatif, illustré par des exemples.
1. Procédé d'obtention d'acide polylactique fonctionnalisé utile selon l'invention Un acide polylactique fonctionnalisé avec une fonction anhydride maléique utile selon l'invention répond à la formule suivante : .j. 2918383
3 CH3 Il est préférentiellement obtenu par extrusion réactive en greffant des fonctions anhydride maléique sur la chaîne polymérique d'un acide polylactique. Par extrusion réactive on entend une transformation chimique volontairement 5 générée, réalisée de manière contrôlée dans une extrudeuse. Selon un mode de réalisation préféré, l'acide polylactique fonctionnalisé selon l'invention est préférentiellement obtenu par extrusion réactive en greffant des fonctions anhydride maléique sur la chaîne polymérique grâce à la décomposition d'un peroxyde. 10 La réaction qui se produit est la suivante : o ROH RO* Acide polylactique Anhydride maléique RO* ROH De manière préférentielle, on utilise comme peroxyde le 2,5-diméthyl-2,5-di-(tert- butylperoxy)hexane (peroxyde L101). Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, la fonctionnalisation est effectuée par extrusion sous vide à haute température avec : - une pression appliquée lors de l'extrusion comprise entre 1 et 900mbar, plus particulièrement entre 20 et 600mbar, - une température comprise entre 100 et 200 C, plus particulièrement entre 140 et 200 C. Avantageusement, l'acide polylactique fonctionnalisé utile selon l'invention est dégradable en milieu naturel et n'est pas néfaste pour l'environnement. Il peut être utilisé pour améliorer l'adhésion aux interfaces polymère(s)/farine(s) dans des composites de polymère(s) biodégradable(s) chargé(s) en farine(s) végétale(s). A titre d'exemple, les polymères peuvent être choisis parmi : - l'amidon et les mélanges d'amidon, - les polypeptides, - le polyvinylalcool, - les polyhydroxyalkanoates, polydroxybutyrates et polyhydroxyvalerates, - l'acide polylactique et les polylactates, - la cellulose, et - les polyesters. Les farines végétales peuvent être choisies parmi : - les farines céréalières amylacées, telles que les farines de blé, maïs ou seigle, - les farines de protéines, telles que les farines de féverole, lupin, colza, tournesol, soja ou caséine, et - les farines lignocellulosiques, telles que des fibres du bois, chanvre ou lin. II. Exemples d'acides polylactiques fonctionnalisés par au moins une fonction anhydride maléique et exemples d'utilisation II.1. Exemples d'acides polylactiques fonctionnalisés par au moins une fonction anhydride maléique Les exemples d'acides polylactiques fonctionnalisés qui suivent ont été obtenus par extrusion réactive en greffant des fonctions anhydride maléique sur la chaîne polymérique grâce à la décomposition d'un peroxyde L101.
Des quantités définies d'acide polylactique micronisé, d'anhydride maléique et de peroxyde L101 ont été mélangées dans un sac avant d'être introduites dans une extrudeuse bi-vis corotative (L=600mm et L :d=24) puis granulées. Les caractéristiques des granulés obtenus, notés ACOM, sont présentées dans le tableau suivant : Nom de l'agent % massique de L101 % massique d'anhydride % de greffage introduit maléique introduit ACOMo 0 0 0 ACOM1 0 2 0 ACOM2 0.5 2 0.13 ACOM3 0.5 5 0.19 ACOM4 0.25 2 0.08 ACOM5 1 2 0.24 ACOM6 0.5 1 0.15 Les quantités de peroxyde L101 et d'anhydride maléique sont exprimés en pourcentage massique par rapport à l'acide polylactique.15 Le taux de greffage des fonctions maléiques sur les chaînes d'acide polylactique correspond à la masse d'anhydride maléique greffé sur 100g d'acide polylactique. Ce taux est déterminé par dosage retour selon le protocole ci-dessous : - à partir d'une certaine quantité d'agent compatibilisant, l'anhydride maléique non greffé est dans un premier temps éliminé par séchage sous vide pendant 24 heures, - une quantité précise du matériau purifié est ensuite solubilisée dans un mélange tétrahydrofurane/méthanol - une solution de morpholine est ajoutée, et enfin - les dosages acide de la solution finale et de la solution de morpholine permettent de déterminer le taux de greffage selon la formule suivante : %Anhydride greffé = (Vmorpholine*CmopholineùVacide chloridrique*Cacide chloridrique)*9$,06/méchantillon*100 avec V exprimé en L, C en mol/L et m échantillon en gramme.
II.2. Exemples d'utilisation en tant qu'agent compatibilisant Les acides polylactiques fonctionnalisés notés ACOM obtenus selon II.1, ont été testés dans des composites à base de polymère biodégradable chargé en farine végétale, afin d'évaluer leur action sur les propriétés mécaniques et rhéologiques desdits composites.
Les composites utilisés sont des composites acide polylactique-farine de blé- citrate. Différents mélanges contenant 41,3% en masse d'acide polylactique, 45% en masse de farine de blé, 8,7% en masse d'acétyle de tri-n-butyle-citrate et 5% en masse de différents agents compatibilisants ACOM ont été extrudés à l'aide d'une extrudeuse corotative (L=600mmm, L/d=24) à 180 C. Les composés obtenus par granulation ont ensuite été injectés dans une presse 100T afin de former des éprouvettes nécessaires pour leur caractérisation mécanique.
Les caractéristiques mécaniques et rhéologiques des composés ont été comparées à celles d'un mélange de 46,3% en masse d'acide polylactique, de 45% en masse de farine de blé et de 8,7% en masse d'acétyle de tri-n-butyle-citrate. Les caractéristiques en traction des matières plastiques sont déterminées selon la norme I5O/R527. L'indice de fluidité à l'état fondu des matières plastiques suit la forme I501133. La résilience des matériaux est déterminée selon la norme I50179 à partir d'éprouvettes non entaillées. Les résultats obtenus sont présentés dans le tableau ci-dessous : Teneur en acide Nature de MFR (g/10 min, Résilience Contrainte Module de polylactique l'acide 2.16kg, 190 C) (kJ/m2) m(MPa)le traction (MPa) fonctionnalisé polylactique (%) fonctionnalisé 0 - 4 10.9 15.9 1938 5 ACOM2 5 6.4 29.6 2083 5 ACOM3 4.7 6.9 35.9 2512 5 ACOM4 4.3 6.7 30.8 2435 5 ACOM5 8.8 6.4 17.6 1203 5 ACOM6 9.1 6.8 25 1657 On constate que l'ajout d'acides polylactiques fonctionnalisés selon l'invention permet d'améliorer la contrainte maximale en traction des composites à base de polymère biodégradable chargé en farine végétale. Ceci montre bien que ces acides polylactiques fonctionnalisés jouent un rôle de compatibilisant en améliorant l'énergie de cohésion entres les phases polymère et farine.

Claims (10)

REVENDICATIONS
1. Utilisation d'au moins un acide polylactique fonctionnalisé par au moins une fonction maléique, en tant qu'agent compatibilisant pour des formulations à base de polymère(s) biodégradable(s) chargé(s) en farine(s) végétale(s).
2. Utilisation d'au moins un acide polylactique fonctionnalisé selon la revendication 1, pour améliorer l'énergie de cohésion entre les phases polymère(s) et farine(s).
3. Utilisation d'au moins un acide polylactique fonctionnalisé selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce qu'il est obtenu par extrusion réactive en greffant au moins une fonction anhydride maléique sur la chaîne polymérique d'un acide polylactique.
4. Utilisation d'au moins un acide polylactique fonctionnalisé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce qu'il est obtenu par extrusion réactive en greffant au moins une fonction anhydride maléique sur la chaîne polymérique d'un acide polylactique grâce à la décomposition d'un peroxyde.
5. Utilisation d'au moins un acide polylactique fonctionnalisé selon la revendication 4, caractérisée en ce que le peroxyde est le 2,5-dimethyl-2,5-di-(tert- butylperoxy)hexane.
6. Utilisation d'au moins un acide polylactique fonctionnalisé selon l'une quelconque des précédentes revendications, caractérisée en ce que la fonctionnalisation est effectuée par extrusion sous vide à haute température avec une pression appliquée comprise entre 1 et 900mbar et une température comprise entre 100 et 200 C.
7. Utilisation d'au moins un acide polylactique fonctionnalisé selon l'une 25 quelconque des précédentes revendications, caractérisée en ce que lafonctionnalisation est effectuée par extrusion sous vide à haute température avec une pression appliquée comprise entre 20 et 600mbar et une température comprise entre 140 et 200 C.
8. Composite à base de polymère(s) biodégradable(s) chargé(s) en farine(s) végétale(s) comprenant au moins un agent compatibilisant, caractérisé en ce que ledit agent compatibilisant est un acide polylactique fonctionnalisé par au moins une fonction maléique.
9. Composite selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'agent compatibilisant est obtenu par extrusion réactive en greffant au moins une fonction anhydride maléique sur la chaîne polymérique d'un acide polylactique.
10. Composite selon l'une des revendications 8 ou 9, caractérisé en ce qu'il est obtenu par extrusion réactive en greffant au moins une fonction anhydride maléique sur la chaîne polymérique d'un acide polylactique grâce à la décomposition d'un peroxyde.
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