FR2897000A1 - Procede catalytique pour l'epuration des gaz. - Google Patents

Abstract

La présente invention est relative à un procédé de destruction de l'ozone présent dans un gaz ainsi qu'à un procédé de dépollution d'un gaz par oxydation des polluants, caractérisé en ce qu'ils mettent en oeuvre un catalyseur solide comportant au moins du cobalt.

Description

Procédé catalytique pour l'épuration des gaz

La présente invention concerne un procédé catalytique pour l'épuration de gaz tel que par exemple, l'air. Elle concerne plus particulièrement un procédé catalytique mettant en œuvre un catalyseur à base de cobalt et éventuellement supporté, pour le traitement de l'air pollué ou des effluents gazeux en vue de réaliser l'élimination de l'ozone, une minéralisation substantielle des polluants organiques, l'oxydation des polluants inorganiques et l'inactivation des pathogènes.

L'air est un élément nécessaire à la vie. L'activité humaine introduit dans présentant des des risques de matériels et polluants (NOx), le l'atmosphère et les espaces clos des composés risques pour la santé et les écosystèmes, et perturber le climat, de détériorer les biens de générer des nuisances olfactives. Les les plus courants sont l'ozone, les oxydes d'azote dioxyde de soufre (SO2), les fines particules, les composés organiques volatils (COV) et les oxydes de carbone (CO, CO2). Les COV sont définis comme les substances organiques contenant au moins du carbone et un ou plusieurs des éléments hydrogène, halogène, oxygène, soufre, phosphore, silicium ou azote à l'exception des oxydes de carbone et des carbonates ou bicarbonates inorganiques et qui se trouvent à l'état de gaz ou de vapeurs dans les conditions atmosphériques ou de fonctionnement. Les concentrations en polluants sont généralement exprimées en masse par volume ou en partie par million volumique (ppmv). La prise en compte des impacts de la pollution de l'air a conduit l'Organisation Mondiale pour la Santé (OMS) à fixer des recommandations pour les concentrations en composés à ne pas dépasser qui servent de base aux réglementations relatives à la qualité de l'air ambiant. La concentration maximale en ozone s'élève à 120 pg/m3 (0,06 ppmv) pour une durée d'exposition de 8 h (Air Quality Guidelines for Europe, 2ème édition, WHO Regional Publications - European Series ; No 91, 2000). Des concentrations plus élevées sont enregistrées dans l'atmosphère selon les concentrations absolues et relatives en COV et NOx, reconnus comme précurseurs d'ozone. Il apparaît dès lors que la gestion du milieu atmosphérique requiert en particulier le contrôle simultané des émissions en ozone, COV et NOx à partir des sources fixes ou mobiles. Des concentrations en ozone de l'ordre de 1 à 3 ppmv sont produites dans les cabines d'avion en transit dans la stratosphère. Les émissions d'ozone dans l'air ambiant dans des concentrations du même ordre de grandeur surviennent dès lors qu'un système à décharge électrique ou irradiation UV est mis en oeuvre tel que copieurs, imprimantes laser, appareils d'ionisation d'air, appareils de stérilisation de matériel... De l'ozone en excès est produit dans tous les procédés d'oxydation impliquant l'ozone pour son fort pouvoir oxydant dans des domaines d'application très variés incluant notamment l'épuration d'eau, le traitement de l'air, la production de pâte à papier, la synthèse organique chimique et

pharmaceutique, l'aquaculture, la production et le conditionnement de produits alimentaires, la production de matériaux solides, la médecine. Les concentrations en ozone en sortie des réacteurs sont en général de l'ordre du millier de ppmv (2 g/m3).

Diverses méthodes de destruction de l'ozone gazeux existent. La gamme la plus complète s'adresse à l'élimination de l'ozone dans les évents gazeux des procédés d'oxydation qui correspond au cas d'application le plus complexe, car le gaz à traiter contient de surcroît des composés transférés en phase gazeuse lors du traitement d'oxydation amont. Les trois techniques principalement utilisées sont : la destruction thermique, la destruction par charbon actif et la destruction catalytique. L'utilisation de catalyseurs pour la destruction d'ozone est une technique relativement récente. Les principaux avantages liés à cette technique résident dans les conditions de fonctionnement et la durée de vie des catalyseurs.

L'activité de chaque catalyseur est généralement mesurée par la vitesse spatiale du gaz qui correspond au débit de gaz injecté divisé par le volume de catalyseur pour un taux de conversion en ozone donné à partir d'un gaz à traiter de caractéristiques connues en terme de concentration en ozone, température, humidité et présence d'inhibiteurs. La vitesse spécifique de réaction définie comme le flux massique d'ozone éliminé en régime établi par volume de catalyseur fournit un moyen de comparer l'activité des différents catalyseurs en conditions de fonctionnement. Il apparaît ainsi que les catalyseurs aujourd'hui connus et recensés dans l'état de l'art permettent d'atteindre au mieux une vitesse de réaction inférieure à 60 kg.m 3.h-1 dès que le gaz est humide. La température et le taux d'humidité du gaz peuvent s'avérer des paramètres critiques pour l'obtention d'une vitesse de réaction élevée et son maintien au cours du fonctionnement.

Plusieurs solutions techniques existent fonctionnement à

partir de gaz chaud ou préchauffé (voir par exemple US 4,206,083 et FR 2 462 928), filtration préalable du gaz sur matériau dessiccatif (voir par exemple DE 3208545), chauffage de la structure du catalyseur en continu ou en cycle de régénération (voir par exemple US 5,080,882, JP 4017690 et US

5,232,882). C'est ainsi que le procédé de destruction catalytique conventionnel appliqué au traitement des gaz humides à l'évent des procédés d'ozonation comprend systématiquement une chambre de préchauffage pour maintenir une température du gaz ozoné saturé en eau supérieure au point de rosée. La température requise dépend de la nature du catalyseur. Elle peut varier entre 40 C et 100 C selon le catalyseur employé. Les catalyseurs peuvent en outre être graduellement désactivés lorsque le gaz à traiter contient des composés tels que les oxydes d'azote, les composés chlorés et les sulfures, susceptibles de bloquer par adsorption les sites actifs. La sensibilité du catalyseur à cet empoisonnement dépend de sa composition. De même, l'accumulation de composés organiques peut produire un encrassement du catalyseur.

L'ensemble de ces phénomènes de désactivation conduit à opérer une régénération du catalyseur à intervalle régulier au cours du fonctionnement généralement par chauffage de la structure pendant quelques heures à une température adéquate pour provoquer la désorption des poisons sans altérer la texture du matériau (voir par exemple US 5,232,882).

Bien que cette méthode soit la plus simple, le remplacement périodique des charges de catalyseur nécessaire pour assurer sa fiabilité grève le coût d'exploitation par rapport au procédé de destruction thermique avec récupération d'énergie. Il apparaît dès lors que la mise au point d'un catalyseur actif sur gaz humide représenterait une réelle avancée dans ce domaine.

La présente invention propose donc un procédé de destruction de l'ozone palliant les inconvénients précités.

Selon l'invention, le procédé de destruction de l'ozone présent dans un gaz est caractérisé en ce que ledit gaz est mis au contact, avec un catalyseur solide comportant au moins du cobalt. Plus particulièrement, le procédé de destruction de l'ozone présent dans un gaz est caractérisé en ce que ledit gaz est mis au contact, sans pré-traitement, avec un catalyseur constitué de cobalt sous forme métallique et/ou d'oxyde, éventuellement supporté sur un support inorganique, de préférence de la silice. La réaction catalytique est réalisée à une charge volumique appliquée en ozone inférieure ou égale à 1000 kg.m 3.h-1.

L'invention apporte un procédé de destruction catalytique d'ozone présent dans l'air ambiant ou dans les émissions gazeuses à partir de réacteurs d'ozonation pouvant également contenir de la vapeur d'eau jusqu'à saturation en humidité et capable de fonctionner sans activation thermique. Par ailleurs, de façon générale, le traitement des émissions gazeuses implique la mise en œuvre de diverses technologies dédiées à l'élimination des polluants solides (poussières, particules métalliques, particules biologiques), organiques (composés organiques volatils, dioxines, furanes), inorganiques (métaux lourds gazeux, oxydes de soufre, oxydes d'azote, oxydes de carbone, ammoniac, sulfure d'hydrogène...). La désodorisation d'un gaz vise comme son nom l'indique, l'abattement des molécules malodorantes qui constituent un

sous-ensemble des composés volatils organiques et inorganiques.

La désodorisation et l'élimination des polluants organiques des émissions gazeuses peut être réalisée par différentes techniques usuelles oxydation thermique, oxydation catalytique, biofiltration, plasma, adsorption, absorption, condensation, séparation membranaire. Parmi celles-ci, l'oxydation catalytique constitue une avancée technique par rapport à l'oxydation thermique. Toutes deux utilisent l'oxygène de l'air comme oxydant pour transformer les molécules à l'état de dioxyde de carbone et d'eau. Mais l'utilisation d'un catalyseur permet de réduire considérablement la température de fonctionnement et ainsi de limiter la formation de NOx. L'utilisation de l'ozone comme oxydant en traitement d'émissions gazeuses est peu courante. L'ozone est appliqué en épuration de gaz pour oxyder des composés soufrés, des amines, des cétones, alcools et aldéhydes et ainsi réduire les odeurs. Quelques cas de réalisations industrielles existent dans le domaine du traitement de l'air issu de stations d'épuration d'eau. Elles sont basées sur l'emploi de tours de lavage consistant en des colonnes à garnissage dans lesquelles l'oxydation opère par voie humide avec un temps de contact de l'ordre de 3 secondes. Le pH de l'eau de lavage doit être ajusté à 9-9,5 pour l'élimination des composés soufrés, des aldéhydes, des cétones et des alcools, à moins de 6,5 pour la destruction des amines. La dose d'ozone appliquée varie en moyenne de 6 à 12 mg/m3 de gaz TPN. Cette technique a pour inconvénient majeur de nécessiter le transfert des polluants et de l'ozone dans l'eau d'où une installation conséquente et une efficacité limitée aux composés absorbables et suffisamment réactifs.

Un moyen d'améliorer les performances de l'ozonation consiste à utiliser un catalyseur. Il a été cité précédemment qu'un catalyseur comprenant du manganèse et un métal alcalin ou alcalino-terreux supporté sur charbon actif ou comprenant comme éléments essentiels supportés de l'oxyde de manganèse et du palladium permettent simultanément d'éliminer les composés malodorants et l'ozone résiduel dans les émissions gazeuses (voir respectivement US 4,421,533 et US 5,286,700).

EP 0275620 décrit également un catalyseur actif pour la décomposition de l'ozone ou des composés malodorants contenus dans les gaz. Ce catalyseur est de composition plus complexe que celle des précédents. Il comprend trois composants . du dioxyde de titane, et au moins un autre oxyde de silice, de zirconium ou de phosphore, et au moins un élément des métaux appartenant à la série manganèse, fer, cobalt, nickel, argent, platine, palladium et rhodium. Conformément à US 4,421, 533 et à US 5,286,700, la formulation préférée dans EP 0275620 correspond à un catalyseur supporté à base de manganèse. Les exemples donnés dans cette publication mettent en évidence que le matériau support constitué seulement de dioxyde de titane et de silice et/ou de zircone présente une activité importante dans la décomposition de l'ozone dans l'air comme dans la désodorisation estimée d'après les taux d'élimination en méthylmercaptan ou en méthylamine contenu dans de l'air saturé en vapeur. Ils démontrent effectivement que l'imprégnation du matériau support composite dioxyde de titane/silice par un composé des éléments de la série manganèse, fer, cobalt, nickel, argent, platine, palladium et rhodium améliore sensiblement d'une part les taux de destruction d'ozone et d'autre part les taux d'élimination en méthylmercaptan et méthylamine, composés malodorants modèles. Ils révèlent également que parmi les catalyseurs selon l'invention comprenant une même proportion d'oxyde des métaux de transition manganèse, fer, cobalt, nickel ou argent, les catalyseurs contenant du manganèse, de l'argent ou du fer sont plus efficaces pour détruire l'ozone dans l'air que ceux contenant du cobalt pour une température de réaction comprise entre 20 C et 100 C. EP 0361385 décrit un procédé d'ozonolyse des composés malodorants contenus dans les émissions gazeuses industrielles en présence d'un catalyseur composé par un mélange d'oxydes métalliques déposés en un film d'épaisseur contrôlée sur un support inerte. Le catalyseur comprend cette fois au moins deux éléments actifs essentiels appartenant d'une part au groupe des oxydes de cuivre, de manganèse, de cobalt, de fer et de nickel, et d'autre part au groupe composé par le dioxyde de titane, l'oxyde d'argent et l'or. La concentration du catalyseur en éléments actifs s'élève au moins à 50 % en masse pour éliminer les composés malodorants avec une efficacité suffisante. Par ailleurs, le brevet US 5,214,014 décrit que le catalyseur de désodorisation à l'ozone est au moins constitué de dioxyde de manganèse pour 20 % à 90 % et d'argile. Il peut contenir en supplément du dioxyde de titane et des oxydes de cuivre, cobalt, nickel et argent et également un support actif. Il apparaît toutefois que les taux de conversion en composés malodorants diminuent au cours de la durée de traitement. La perte d'activité est significative dès les premières heures de fonctionnement et variable selon le catalyseur engagé et le composé modèle considéré. Les données disponibles montrent que l'ozonation en présence des catalyseurs proposés dans l'état de l'art permet d'éliminer à près de 90% des composés modèles inorganiques ou organiques tels que l'ammoniac, le sulfure d'hydrogène, la triméthylamine, le méthylmercaptan ou l'acétaldéhyde. Les conditions de fonctionnement associées à ces résultats permettent de mieux apprécier l'activité de chaque catalyseur décrit. Il ressort de cette exploitation des résultats que les catalyseurs optimisés recensés autorisent d'appliquer au maximum des charges volumiques en COV de l'ordre de 60 g.m3.h-1 pour obtenir une diminution de la concentration en certain composé modèle supérieure à 90 % en conditions de température douce et pour un taux d'humidité relative du gaz à traiter inférieur à 40 %. De plus, la stabilité des performances dans le temps de fonctionnement est un autre paramètre différenciant pour les catalyseurs. De fait, l'ensemble de ces procédés d'ozonation catalytique base la démonstration du bien-fondé de l'utilisation d'un catalyseur dans l'ozonation pour la conversion de composés volatils connus comme pouvant réagir rapidement avec l'ozone en l'absence de catalyseur. L'efficacité des procédés est en outre seulement évaluée d'après l'obtention de taux d'abattement de concentrations en composés initialement présents dans le gaz à traiter. Or, s'il est bien entendu nécessaire que le procédé d'ozonation catalytique soit efficace pour éliminer des composés susceptibles de réagir rapidement avec l'ozone et pour dégrader les composés volatils jusqu'à des taux de disparition importants, il est néanmoins également nécessaire de s'assurer qu'il est également adapté à l'oxydation des composés volatils peu réactifs vis-à-vis de l'ozone et qu'il est capable d'engendrer une conversion sans apparition de composés organiques potentiellement nuisibles. Ceci est d'autant plus important que la qualité des rejets gazeux après traitement ne s'exprime pas seulement en terme de composés particuliers mais aussi en terme de familles de composés (amines, composés soufrés réduits, mercaptans, disulfures, aldéhydes, cétones, acides gras volatils...) et/ou en indicateurs globaux du type COV, unité d'odeur. En particulier, il est connu que la concentration en odeur d'un gaz n'est pas corrélée simplement aux concentrations des composés malodorants. Ceci implique que l'oxydation des composés volatils soit capable d'opérer jusqu'à un stade avancé voire jusqu'à leur minéralisation dans l'objectif d'épurer correctement les gaz. De plus, l'état de l'art montre également que la nature du catalyseur influe sur la stabilité des performances du procédé. Comme pour tout procédé catalytique, la diminution de l'efficacité du traitement est liée à la disparition ou au blocage progressif des sites de réaction actifs. Elle peut être causée par l'encrassement de la surface du catalyseur par des composés non désorbés initialement présents dans le gaz ou formés ou par l'évolution de la structure du catalyseur sous l'effet par exemple de la migration des espèces actives. La présence de vapeur d'eau, d'oxydes inorganiques est notamment réputée pour détériorer l'activité des catalyseurs d'oxydation.

Le travail des inventeurs leur a permis de définir un procédé catalytique à large spectre d'activité pour l'élimination des composés volatils organiques ou inorganiques rencontrés dans l'air pollué par oxydation à l'ozone et permettant l'application du procédé au traitement de gaz de composition qualitative et quantitative très différente dans le temps et selon l'origine avec des performances maîtrisées et durables au regard des impératifs de traitement plus larges que la dégradation de composés particuliers et exprimés notamment en terme d'unité d'odeur, de VIC, de VOC. La présente invention propose donc également un procédé de dépollution d'un gaz caractérisé en ce que le gaz, mélangé à de l'ozone si ledit gaz ne contient pas déjà une quantité d'ozone efficace pour l'oxydation des polluants, est mis au contact, sans pré-traitement, avec un catalyseur solide comportant au moins du cobalt. Plus particulièrement, la présente invention propose un procédé de dépollution d'un gaz caractérisé en ce que le gaz, mélangé à de l'ozone si ledit gaz ne contient pas déjà une quantité d'ozone efficace pour l'oxydation des polluants, est

mis au contact, sans pré-traitement, avec un catalyseur solide constitué de cobalt sous forme métallique et/ou d'oxyde, éventuellement déposé sur un support inorganique, de préférence supporté sur de la silice. La réaction catalytique est réalisée à une charge volumique appliquée en composés organiques volatils inférieure ou égale à 2000 g.m-3.h-1.

Le procédé de dépollution permet l'oxydation principalement en dioxyde de carbone et eau, par l'ozone moléculaire ou un gaz en contenant, de composés organiques à chaîne carbonée aliphatique ou cyclique, saturée ou insaturée, portant des atomes d'hydrogène et/ou des groupements fonctionnels par exemple oxygénés, azotés, phosphorés, soufrés et/ou des substituants halogénés, gazeux et/ou vapeurs contenus dans l'air pollué ou dans les émissions gazeuses. Le procédé permet également l'oxydation par l'ozone moléculaire ou un gaz en contenant, des composés inorganiques oxydables comme l'ammoniac, le sulfure d'hydrogène et les NOx, gazeux et/ou vapeurs contenus dans l'air pollué ou des émissions gazeuses. Enfin, le procédé de dépollution permet en outre la désinfection par l'ozone moléculaire ou un gaz en contenant, de l'air pollué ou des émissions gazeuses et en particulier des aérosols contenant des organismes pathogènes tels que bactéries, virus, protozoaires et champignons. De ce fait, l'intérêt des procédés catalytiques selon l'invention est multiple. Concernant la destruction d'ozone, la forte affinité du catalyseur pour l'ozone autorise l'élimination totale de l'ozone sur toute la plage des concentrations rencontrées sans altération des performances en présence d'humidité. Il s'ensuit que la vitesse spécifique de réaction définie comme le flux massique d'ozone éliminé en régime établi par volume de catalyseur est plus élevée que celles décrites dans l'état de l'art antérieur pour des conditions de température et d'humidité du gaz similaires. Ceci a pour effet de réduire considérablement le volume de réacteur nécessaire. Il s'ensuit également que le fonctionnement du procédé ne nécessite pas d'apport d'énergie thermique pour se produire avec une vitesse suffisante et stable ou pour vaincre l'effet inhibiteur de l'humidité comme rapporté dans l'état de l'art antérieur. Il en résulte que le schéma du procédé est simplifié comprenant le réacteur catalytique sans système amont de prétraitement du gaz, dessiccation ou chauffage, et sans système auxiliaire pour le chauffage du corps du réacteur ou de la masse de catalyseur. Par ailleurs, la réaction de l'ozone avec le catalyseur permet de transformer simultanément les composés oxydables de sorte que les risques d'empoisonnement sont réduits. L'exploitation est ainsi plus aisée et moins coûteuse: la température de fonctionnement peut être celle du gaz à traiter, les risques de dégagement d'ozone résiduel lorsque la qualité du gaz à traiter varie sont minimisés, la durée de vie du catalyseur est prolongée. Concernant l'oxydation catalytique à l'ozone, l'augmentation du pouvoir oxydant de l'ozone sous l'effet de l'agent actif du catalyseur autorise des taux d'abattement en Composés Organique Volatils pouvant atteindre des valeurs supérieures à 95 % quelles que soient les teneurs initiales en COV des gaz traités et quelle que soit la nature des composés impliqués. L'efficacité du système catalytique dans la minéralisation des composés organiques permet d'exprimer les performances du procédé par rapport au paramètre global COV et non seulement en terme d'élimination de composés ou familles de composés spécifiques comme décrits dans l'état de l'art antérieur. La réactivité accrue des polluants organiques en présence du système oxydant ozone/catalyseur conduit de plus à une optimisation de la quantité d'ozone nécessaire pour atteindre une élimination de COV donnée par rapport à d'autres types d'ozonation tels que décrits dans l'état de l'art antérieur. Par ailleurs, eu égard au mode d'action du couple ozone/catalyseur, d'importantes réductions des teneurs en composés inorganiques peuvent être obtenues simultanément à l'abattement des COV. Les risques d'empoisonnement du catalyseur habituellement rencontrés dans l'état antérieur de la technique, en présence de NOx, composés chlorés et sulfures ou par dépôt de dioxyde de carbone sous forme de carbonate sont exclus. Encore par ailleurs, l'oxydation inactive simultanément les micro-organismes pathogènes présents. Au- delà des cibles qu'il affecte, le procédé est capable de fonctionner à température modérée et à partir de gaz à traiter saturé en humidité ce qui limite encore les risques de désactivation et par voie de conséquence d'instabilité des performances. En conséquence, le procédé peut fournir une solution complète pour la désodorisation, la désinfection et l'épuration organique des gaz pollués. L'installation complète de traitement de gaz qui lui correspond est simple à concevoir et à exploiter et permet d'assurer le respect des objectifs les plus contraignants sur une large gamme de paramètres malgré la variabilité de la qualité du gaz entrant. Avantageusement, les procédés catalytiques selon l'invention peuvent avantageusement être mis en oeuvre pour atteindre des teneurs en ozone, en COV, en CIV, en unités d'odeur, en pathogènes faibles conformément aux recommandations et réglementations d'usage, et/ou être inclus dans une filière de traitement plus complexe afin de tirer profit de combinaisons judicieuses connues de l'homme de métier.

Les substances particulièrement concernées par le procédé de l'invention correspondent à l'ozone, aux composés organiques aldéhydes, cétones, esters, acides organiques, mercaptans, amines, phénols, aromatiques, chlorés, aux composés

inorganiques ammoniac, sulfure d'hydrogène, monoxyde de carbone, monoxyde d'azote, dioxyde d'azote, aux micro-organismes pathogènes bactéries, virus et parasites. De ce fait, le domaine d'application peut couvrir toutes les gammes d'air pollué à traiter depuis l'air ambiant jusqu'aux émissions gazeuses industrielles.

En effet, les inventeurs ont démontré que, de façon surprenante le cobalt présentait une activité particulière vis-à-vis de l'ozone, par rapport aux autres éléments métalliques entrant dans la composition des catalyseurs décrits dans l'état de l'art antérieur. Les catalyseurs comprenant le cobalt comme agent actif essentiel se distinguent des catalyseurs connus par une vitesse de réaction avec l'ozone plus élevée, l'absence d'altération de l'activité en particulier en présence d'humidité et une régénération optimale. L'ensemble des performances observées pour le catalyseur à base de cobalt est inhérent à la réaction particulière entre le cobalt et l'ozone laquelle initie le cycle catalytique complet en présence ou en l'absence de matières oxydables De par les qualités spécifiques décrites ci-avant, l'utilisation du catalyseur d'ozonation contenant du

cobalt comme élément essentiel, se traduit outre par l'amélioration des rendements de destruction d'ozone, de minéralisation de la matière organique, d'oxydation des composés inorganiques, d'inactivation des pathogènes, par des gains appréciables au niveau industriel soit : un réacteur de plus faible volume, la mise en oeuvre de quantité de catalyseur moindre, un temps de contact réduit, une température réactionnelle modérée, une durée de vie plus élevée, une régénération facilitée. En outre, le catalyseur utilisé dans les procédés selon 25 l'invention peut être mis en œuvre sur des gaz pouvant contenir de la vapeur d'eau jusqu'à saturation. Le catalyseur est, de façon classique, solide correspondant au type de réaction 30 de deux phases distinctes qui sont catalyseur solide.

Le catalyseur au cobalt selon l'invention peut être soit massique c'est-à-dire essentiellement formé d'oxydes 35 insolubles du cobalt purs ou mélangés, soit supporté. Le matériau support peut être un oxyde des éléments silicium, étain, aluminium, zinc, cuivre, nickel, fer, manganèse, utilisé sous forme hétérogène à partir le gaz à traiter et le chrome, molybdène, vanadium, titane, zirconium, cerium, magnésium, calcium, strontium, baryum pur ou en mélange et contenant éventuellement des groupements phosphates ou sulfates. De préférence, le catalyseur est constitué de cobalt déposé sur un support minéral à propriété acide ou redox tel que la silice, l'alumine, le dioxyde de titane, la zircone, le dioxyde d'étain, l'oxyde de fer, les zéolites acides, purs ou en mélange. Parmi ces derniers, le support préférentiellement utilisé est la silice. En effet, il s'avère que le support suivant sa nature peut favoriser l'activité du cobalt déposé grâce à un effet participant lié à ses propriétés de surface qui conditionnent l'environnement électronique du cobalt. Au point de vue des caractéristiques physico-chimiques, le support utilisé a une surface spécifique variable de 10 m2/g à 2000 m2/g pour un volume poreux de 0,1 mL. g-1 à 1,3 mL. g-1. La quantité de cobalt déposée sur le support peut varier largement et sera déterminée lors de la préparation des catalyseurs hétérogènes. Généralement le cobalt représente en masse de 0,1 % à 20 % de la masse totale du catalyseur, sans que ces valeurs limites soient absolues. Cependant, des teneurs trop faibles diluent inutilement l'agent actif du catalyseur et entraînent des volumes de catalyseur importants tandis que des teneurs trop importantes risquent de provoquer à long terme une migration et une agglomération des espèces actives qui se solde par une perte d'activité, lors de la mise en oeuvredu catalyseur. Outre le cobalt, les catalyseurs hétérogènes utilisés peuvent également contenir un ou plusieurs éléments susceptibles de promouvoir l'activité du cobalt par un effet de synergie. Selon une variante de l'invention, sont co-déposés sur le support minéral, le cobalt et un élément métallique des groupes 14 et 15 (notation IUPAC), des métaux de transition de la classification périodique des éléments. De tels éléments pouvant être déposés avec le cobalt sont par exemple, le bismuth, le cuivre, le manganèse, le chrome, le molybdène, le vanadium.

Le catalyseur hétérogène est préparé selon les techniques connues, que l'homme du métier est à même d'adapter, en fonction de la quantité de cobalt ainsi qu'éventuellement de la nature et des quantités des autres éléments à incorporer dans la matrice minérale du support. L'ensemble des modes de préparation se divise en deux catégories générales: la coprécipitation et l'imprégnation. D'une manière générale, les composés des différents éléments entrant dans la composition du catalyseur, c'est-à-dire une source de cobalt et le support ou son précurseur, sont mélangés dans les proportions souhaitées, ainsi qu'un agent structurant et un agent mobilisateur.

La coprécipitation s'applique a partir des composés précurseurs des différents éléments solubles en présence de

l'agent structurant et auxquels est ajouté un agent précipitant.

L'imprégnation décrit le dépôt de l'élément actif dissous en présence de l'agent structurant sur le matériau support insoluble éventuellement déjà mis en forme, par précipitation sous l'effet de l'agent mobilisateur. L'agent structurant est à titre d'exemple une amine ou un sel d'ammonium quaternaire. L'agent mobilisateur peut notamment être un hydroxyde, un fluorure ou une amine. Le mélange obtenu suivant les deux techniques est alors soumis à un traitement hydrothermique entre 100 C et 300 C ou à un mûrissement à moins de 100 C. Le matériau solide résultant est séparé de la phase liquide selon les techniques classiques de séparation solide/liquide, de préférence par filtration, puis est lavé, de préférence à l'eau. Le matériau obtenu subi un séchage réalisé de préférence à une température de 100 C et sous pression atmosphérique. Enfin, il est calciné à l'air, à une température comprise entre 300 C et 800 C, de préférence entre 400 et 600 C.

Le catalyseur final peut être utilisé sous toutes les formes solides issues des techniques de mise en forme connues ou correspondant à la morphologie du matériau support préexistant: poudre constituée de micrograins, billes, pastilles, extrudés, particules concassées. Ces techniques permettent une mise en forme du catalyseur à l'état divisé ou selon une structure monolithique telle que garnissage de colonnes, membranes tubulaires ou planes.

La quantité de catalyseur employée peut être extrêmement variable en fonction des conditions de réalisation du procédé selon le type d'application visé, destruction d'ozone ou oxydation des matières oxydables à l'ozone. La réaction est préférentiellement effectuée avec admission continue du gaz à traiter en mode continu dans le réacteur contenant le catalyseur. Le gaz ozoné employé à fin d'oxydation peut être un mélange d'ozone et d'oxygène, ou un mélange d'ozone et d'air ou un mélange d'ozone et d'un gaz vecteur inerte. La température à laquelle est réalisée la réaction catalytique est variable selon la température du gaz à traiter. Elle est généralement inférieure à 100 C. La pression peut être égale ou supérieure à la pression atmosphérique. A titre indicatif, elle se situe généralement entre 105 et 5.105 Pa.

Le traitement catalytique selon l'invention peut être mis en oeuvre en utilisant les réacteurs connus en matière de mise en contact gaz/solide. La catalyse hétérogène se prête particulièrement bien à un fonctionnement continu du procédé.

Dans ce cas, le catalyseur peut être disposé dans le réacteur en lit fixe unique ou multiple, en lit mobile, en lit fluidisé. Dans le cas où l'ozone est utilisé en tant que réactif d'oxydation, le gaz ozoné est mélangé au gaz à traiter. Le gaz est alors introduit dans le réacteur contenant le catalyseur par les différents moyens connus de distribution du gaz. Si nécessaire, au cours de l'exploitation du procédé, le catalyseur peut être déchargé, régénéré et recyclé, ou régénéré in situ par voie chimique et/ou thermique. Selon une variante, le gaz à traiter et le gaz ozoné sont injectés alternativement.

Afin d'illustrer l'invention et certains modes de mise en oeuvre de celle-ci, quelques exemples concernant le traitement d'effluents gazeux selon les procédés catalytiques objet de cette invention sont décrits ci-après. Ces exemples ne présentent aucun caractère limitatif.

Les exemples 1 à 18 concernent l'application du procédé à la destruction d'ozone. Les conditions d'essai balayent la gamme des charges volumiques appliquées en ozone jusqu'aux valeurs les plus importantes reportées dans l'état de l'art antérieur.

Elle met en évidence que la vitesse de réaction est indépendante de l'humidité du gaz à traiter. Les exemples 19 et 20 illustrent que le catalyseur selon l'invention permet d'éliminer l'ozone avec des vitesses de réaction apparentes supérieures à 400 kg.m3.h-1 soit beaucoup plus élevées que celles rapportées jusqu'ici et ceci, sans effet de l'humidité du gaz et malgré l'empoisonnement artificiel préalable du catalyseur. De plus, aucune altération des performances n'apparaît sur la durée des essais alors que cette durée est suffisante pour mettre en évidence une perte d'activité des catalyseurs selon l'état de l'art antérieur. Les exemples 21 à 24 concernent la destruction de composés organiques volatils. L'efficacité du traitement catalytique est démontrée au travers de réactions modèles à partir de différents composés organiques volatils identifiés,

communément rencontrés dans des émissions gazeuses, responsables d'odeurs et de réactivité limitée vis-à-vis de

l'ozone seul. Le catalyseur utilisé est recyclé sans traitement intermédiaire pour intégrer au mieux la notion de désactivation éventuelle. Les charges volumiques en COV appliquées sont beaucoup plus importantes que celles mentionnées dans l'état de l'art antérieur. Selon les conditions opératoires, le traitement peut réaliser la minéralisation des polluants organiques de structure variable présents en phase gazeuse très humide et de température modérée en dioxyde de carbone avec des rendements très importants pouvant atteindre 100 Les charges volumiques en COV éliminées sont très élevées permettant ainsi de dimensionner des réacteurs de petit volume.

L'exemple 25 met en oeuvre un procédé pour épurer un gaz issu d'une installation et de composition complexe comprenant à la fois des composés volatils organiques non connus en totalité et en concentration importante et des composés inorganiques tels le sulfure d'hydrogène et l'ammoniac. L'élimination quantitative de l'ensemble des polluants est réalisée en conditions naturelles sans prétraitement du gaz pour abaisser son humidité. Enfin, les exemples 26 à 42 sont consacrées à la comparaison de l'activité de catalyseurs comprenant différents métaux de transition. Ces catalyseurs sont mis en oeuvre dans des conditions opératoires particulières afin de simuler l'effet de l'accumulation d'eau à la surface de contact pouvant résulter du traitement de gaz humide sur une longue période.

Exemples Exemples 1 à 18.

Un réacteur tubulaire vertical de 50 mm de diamètre contenant un lit fixe de 100 mm de hauteur constitué de particules cylindriques de catalyseur au cobalt déposé sur silice à 4,9 % de cobalt en masse, présentant une surface spécifique égale à 300 m2. g-1 pour un diamètre moyen de particules égal à 4,4 mm est alimenté en courant ascendant par un gaz ozoné. Le gaz est sec car directement issu d'un générateur d'ozone lui-même alimenté en air ou en oxygène, ou saturé en humidité par barbotage dans de l'eau potable du gaz issu du même générateur d'ozone. Les conditions d'essai sont choisies de façon à couvrir une large gamme de charge volumique appliquée définie comme le rapport du flux massique en ozone injecté sur le volume de catalyseur engagé, le flux massique en ozone injecté étant calculé par le produit du débit gazeux par la concentration en ozone du gaz exprimés en conditions normales de température et de pression (TPN). Pour chaque essai, la température du gaz est mesurée à 18 C. Les concentrations en ozone du gaz entrant et du gaz sortant sont déterminées au moyen d'analyseurs à détection UV après 30 minutes d'admission du gaz. La concentration résiduelle est également mesurée par méthode iodométrique. Le rendement de destruction d'ozone est alors calculé d'après les concentrations du gaz en ozone à l'entrée et en sortie du réacteur catalytique pendant 5 minutes. Les conditions opératoires conventionnellement exprimées en terme de charge volumique appliquée et de vitesse spatiale sont reportées dans le tableau 1 conjointement au rendement de destruction d'ozone correspondant. La vitesse spatiale est obtenue en faisant le rapport du débit gazeux par le volume de catalyseur. Exemple n Humidité Vitesse spatiale Charge Rendement de relative du gaz h-1 volumique destruction 0/p applig3uée % kg.m' .h-' 1 0 401 0,32 100 2 0 105 5,31 100 3 0 197 9,94 100 4 0 302 15,35 100 5 0 384 19,67 100 6 0 106 10,50 100 7 0 203 20,10 100 8 0 295 29,27 100 9 0 393 38,93 100 10 100 409 0,45 100 11 100 105 5,25 100 12 100 206 10,40 100 13 100 300 15,19 100 14 100 399 19,93 100 15 100 102 10,17 100 16 100 204 19,79 100 17 100 306 30,21 100 18 100 407 40,26 100 Tableau 1 Les méthodes de dosage utilisées ne permettent pas de détecter la moindre trace d'ozone résiduel en sortie de réacteur. Cette première série d'exemples montre ainsi que le catalyseur permet la destruction quantitative de l'ozone injecté sans influence de l'humidité du gaz dans une large gamme de conditions opératoires. Elle met également en évidence que la vitesse de réaction est supérieure à 40 kg.m3.h-1 que le gaz traité soit sec ou humide.

Exemples 19 et 20.

Un catalyseur au cobalt déposé sur silice est soumis à un vieillissement chimique et mécanique accéléré par immersion pendant 150 h dans un flux de solutions aqueuses contenant de divers composés organiques tels que AGV, aldéhydes, cétones en C2 à C5 en concentrations variables de 10 à 200 mg C.L-1. Ce catalyseur contient 4,0 % de cobalt et présente une surface spécifique de 280 m2.g-1 pour un diamètre moyen de particules égal à 1,2 mm. Il est alors disposé en lit de 40 mm de hauteur dans un réacteur vertical de 50 mm de diamètre et séché sous courant d'air jusqu'à obtenir un taux d'humidité du catalyseur inférieur à 5%. Le réacteur est alors alimenté en courant ascendant par un gaz ozoné pendant 6 heures. Le gaz est sec car directement issu d'un générateur d'ozone lui-même alimenté en oxygène de qualité industrielle, ou saturé en humidité par barbotage dans de l'eau potable du gaz issu du même générateur d'ozone. Les conditions d'essai sont choisies de façon à produire une forte charge volumique appliquée et une vitesse spatiale élevée. Pour chaque essai, la température du gaz est mesurée à 18 C. Les concentrations en ozone du gaz entrant et du gaz sortant sont déterminées au moyen d'analyseurs à détection UV. La concentration résiduelle est également mesurée par méthode iodométrique. Le rendement de destruction d'ozone est alors calculé d'après les concentrations du gaz en ozone à l'entrée et en sortie du réacteur catalytique pendant la durée d'admission du gaz. Les conditions opératoires sont reportées dans le tableau 2 conjointement au rendement de destruction d'ozone correspondant.

Exemple n Humidité Vitesse spatiale Charge Rendement de relative du gaz h-1 volumique destruction % applig3uée 0/0 kg.m .h-' 19 0 3643 437,93 100 20 100 3618 426,90 100 Tableau 2 Sur les 6 heures d'enregistrement, la concentration en ozone du gaz traité ne varie pas et reste nulle.

En complément à ceux de la série précédente, ces exemples illustrent que le catalyseur selon l'invention permet d'éliminer l'ozone avec des vitesses de réaction apparentes supérieures à 400 kg.m 3.h-1 soit beaucoup plus élevées que celles rapportées jusqu'ici, sans altération des performances dans le temps, sans effet de la présence d'humidité et malgré l'empoisonnement préalable du catalyseur.

Exemples 21 à 24 Le catalyseur employé pour les exemples 19 et 20 est utilisé pour des essais successifs d'oxydation de divers composés volatils habituellement rencontrés comme polluants dans diverses émissions gazeuses. Il est disposé en lit de hauteur variable dans un réacteur vertical de 50 mm de diamètre. Le réacteur est alors alimenté en courant ascendant par un gaz contenant de l'ozone et les composés volatils étudiés. Ce gaz est préparé par mélange à l'entrée du réacteur d'un gaz ozoné directement issu d'un générateur d'ozone alimenté à l'air avec un débit de l'ordre de 20 L.h-1 et d'un gaz issu d'une colonne à garnissage servant à la désorption par entraînement à l'air de composés volatils initialement présents en phase aqueuse, à l'état pur ou en mélange. Le gaz résultant est saturé en humidité. Chaque composante du flux gazeux admis dans le réacteur est caractérisée en terme de débit et de concentration en composés volatils ou en ozone. La concentration en COV à l'entrée du réacteur est déduite du bilan matière en Carbone dressé sur le système de désorption et mesurée à l'aide d'un analyseur à détecteur à ionisation de flamme (FID). Les concentrations en ozone du gaz entrant et du gaz sortant sont déterminées au moyen d'analyseurs à détection UV. La masse d'ozone consommé par volume de gaz traité est alors calculée à partir de la différence des concentrations en ozone du gaz à l'entrée et en sortie du réacteur catalytique. La température du gaz est mesurée à l'entrée du réacteur. En sortie de réacteur, le gaz traité traverse trois barboteurs de solution aqueuse de soude de façon à piéger la totalité du dioxyde de carbone dégagé par la réaction. Les conditions d'essai sont choisies de façon à produire une forte charge volumique appliquée en polluants. Une période de mise en régime de 2 heures est observée pour chaque essai. La durée ultérieure de l'essai est de 4 heures pendant lesquelles l'acquisition des résultats est programmée par demi-heure afin de s'assurer de leur stabilité. Les conditions opératoires sont reportées dans le tableau 3 conjointement aux résultats moyens. Le rendement de minéralisation correspond à la masse de dioxyde de carbone formé exprimée en carbone divisé par la masse de COV exprimée en carbone admise pendant toute la durée de l'essai (4 h). Exemple n 21 22 23 24 Hauteur de 40 40 200 200 catalyseur mm Composé volatil Butanone Isovaléraldéhyde Isobutyraldéhyde Indole Concentration en 86,4 92,2 157,5 123,6 COV à l'entrée mg C.m"3 Température du gaz 20,7 22,5 22,6 21,3 C Vitesse hspatiale 2800 2709 1066 1057 Charge volumique 242 250 168 131 appliquée gC.m-3 h"' Ozone consommé 1,14 1,30 1,89 1,03 g.mRendement 89 100 100 100 de minéralisation Tableau 3 Cette série d'exemples démontre l'efficacité du traitement catalytique pour la minéralisation de composés organiques volatils communément rencontrés dans des émissions gazeuses et responsables de nuisances olfactives. Selon les conditions opératoires, le traitement peut réaliser la conversion des polluants organiques de structure variable présents en phase gazeuse très humide et de température modérée en dioxyde de carbone avec des rendements très importants. Les charges volumiques en COV éliminées sont élevées permettant ainsi de dimensionner des réacteurs de petit volume.

Exemple 25 Le catalyseur employé pour les exemples 21 à 24 est utilisé pour traiter l'air pollué émis par une installation de traitement d'eau. Il est disposé en lit fixe de 100 mm dans le réacteur décrit dans les exemples 21 à 24. Le gaz à traiter est saturé en humidité. Il contient en particulier 7 mg.m-3 de sulfure d'hydrogène, 12 mg.m-3 d'ammoniac et 246 mg.m-3 de COV. Les composés organiques volatils identifiés sont

l'isovaléraldéhyde, l'acide acétique, l'acétone, la méthyléthylcétone, l'acide butyrique et l'isobutyraldéhyde. Le réacteur est alors alimenté en courant ascendant par ce gaz à un débit de 393,7 L.h-1 TPN mélangé à de l'air contenant de l'ozone à un débit de 19,4 L.h- 1 TPN. La température du gaz à l'entrée du réacteur s'élève à 22,6 C. La vitesse spatiale du gaz est de 2104 h 1 TPN. L'essai est réalisé comme décrit dans les exemples 21 à 24 si ce n'est sa durée portée à 14 h. L'analyse du dioxyde de carbone dégagé au cours du traitement démontre que la totalité des composés organiques volatils est minéralisée. En complément, les analyses simultanées de l'ammoniac et du sulfure d'hydrogène résiduels selon les techniques de barbotage respectivement en milieu acide et en milieu soude montrent que le traitement produit la disparition quantitative de ces deux composés. Le suivi de la concentration en ozone permet de déterminer que la quantité d'ozone consommé par volume de gaz traité est de 2,1 g.m-3.

Cet exemple illustre l'aptitude du procédé pour épurer un gaz de composition complexe comprenant à la fois des composés volatils organiques non connus en totalité et inorganiques. L'élimination totale de l'ensemble des polluants est réalisée en conditions naturelles sans prétraitement du gaz pour abaisser son humidité.

Exemples 26 et 27 A l'issue d'essais d'oxydation pendant une durée totale de 80 h comme décrit pour les exemples 21 à 25, la même charge de catalyseur correspondant à un lit catalytique de 200 mm de hauteur est utilisée pour détruire l'ozone selon le protocole et l'installation décrits pour les exemples 1 à 18 dans deux essais successifs menés à partir de gaz ozoné issu d'un générateur alimenté en oxygène pour produire des concentrations élevées en ozone et saturé en humidité par barbotage dans de l'eau. La température du gaz entrant dans le réacteur catalytique est égale à 17 C. Les conditions d'essai sont choisies de façon à produire une forte charge volumique appliquée et une vitesse spatiale élevée. Pour chaque essai, la température du gaz est mesurée à 18 C. Les concentrations en ozone du gaz entrant et du gaz sortant sont déterminées au moyen d'analyseurs à détection UV. La concentration résiduelle est également mesurée par méthode iodométrique. Le rendement de destruction d'ozone est alors calculé d'après les concentrations du gaz en ozone à l'entrée et en sortie du réacteur catalytique pendant la durée d'admission du gaz. Les conditions opératoires et les résultats obtenus sont présentés au tableau 4. Référence Humidité Durée Vitesse Charge Rendement relative du h spatiale volumique de gaz h-1 TPN appliquée destruction % kg.m .h-1 % Exemple 26 100 3 3312 182,17 100 Exemple 27 100 14 2548 341,15 100 Tableau 4 Sur toute la durée de la réaction, la concentration en ozone du gaz traité ne varie pas et reste nulle. 35 Exemples 28 à 33

Différents catalyseurs sont préparés à partir de sulfates de métaux de transition par imprégnation de silice en grain de 1,2 mm de diamètre et de surface spécifique égale à 680 m2/g.

Le mode opératoire est le suivant. Une quantité de précurseur métallique (sulfate de cobalt ou de manganèse ou de cuivre ou de fer ou de zinc ou de nickel) correspondant à 40 g de métal est dissoute dans 2 L d'eau déminéralisée. 1 kg de silice est ajouté à la solution. Le pH du mélange est ajusté à 10 par addition d'ammoniaque concentrée. Le mélange est placé sous agitation mécanique à température ambiante pendant 6 h. Le solide est alors récupéré par filtration, rincé à l'eau, séché en étuve à 105 C et enfin calciné dans un four ventilé à la température de 400 C pendant 4 h.

Des catalyseurs à 4 de métal supporté sur silice (Tableau 5) sont ainsi obtenus. Exemple Catalyseur28 ColSiO2 29 Mn/SiO2 30 CulSiO2 Tableau 5 31 Fe/SiO2 32 ZnlSiO2 33 Ni/SiO2 Exemples 34 à 39 Les catalyseurs issus des préparations décrites dans les exemples 28 à 33 sont testés en conditions extrêmes aptes à simuler à long terme l'influence de l'humidité du gaz à traiter sur l'activité des différents catalyseurs dans la décomposition de l'ozone. Ces conditions sont réalisées en créant un film d'eau à la surface du catalyseur par immersion préalable.

Le mode opératoire adopté est le suivant : Le catalyseur est disposé en lit de 500 mm de hauteur dans un réacteur de 50 mm de diamètre. Le réacteur est alors rempli d'eau déminéralisé et vidangé après 1 heure de temps. Le catalyseur est ensuite égoutté. Le réacteur est alors alimenté en courant ascendant par de l'air contenant de l'ozone directement issu d'un générateur d'ozone et saturé en humidité par barbotage dans l'eau. La concentration du gaz en ozone à l'entrée du réacteur est ajustée à 5 mg/L TPN pour un débit gazeux fixé à 20 L.h-1 TPN. La température du gaz mesurée à l'entrée du réacteur s'élève à 24 C. Les concentrations en ozone du gaz entrant et du gaz sortant sont déterminées au moyen d'analyseurs à détection UV. A l'issue de 8 minutes d'admission du gaz, le rendement de destruction d'ozone est calculé à 0, 15 près à partir des concentrations en ozone du gaz à l'entrée et en sortie du réacteur catalytique sur cette période. Les résultats sont présentés au tableau 6. Exemple 34 35 36 37 38 39 Catalyseur Co/Si02 Mn/SiO2 Cu/SiO2 Fe/SiO2 ZnlSiO2 Ni/SiO2 (Exemple) (28) (29) (30) (31) (32) (33) Rendement de 99.79 99.29 59.34 67.53 49.08 98.88 destruction % Tableau 6 Ces exemples illustrent que les catalyseurs au cobalt, manganèse et nickel sont les moins sensibles à l'accumulation d'eau à leur surface, sur une courte période de réaction. Un temps d'opération plus long est nécessaire pour distinguer l'activité de ces derniers comme décrit dans les exemples 40 à 42.

Exemples 40 à 42 Les exemples 34, 35 et 39 sont reproduits selon un mode opératoire analogue si ce n'est que la durée de réaction est de 360 minutes. Le bilan matière en ozone sur la durée totale de la réaction permet de calculer le rendement global de destruction d'ozone. Les résultats sont présentés au tableau 7 et à la figure 1. Exemple 40 41 42 Catalyseur Co/SiO2 MnlSiO2 Ni/SiO2 (Exemple) (28) (29) (33) Rendement de destruction 97.52 84.74 93.92 global % Tableau 7 Ces exemples montrent que parmi les trois catalyseurs, celui comportant du cobalt comme métal actif produit le meilleur taux de destruction d'ozone dans des conditions drastiques aptes à refléter à long terme l'effet de l'humidité du gaz à traiter.

Les résultats des calculs des rendements de destruction sur chaque heure de réaction sont représentés à la figure 2. Ils mettent de plus en évidence que l'activité du catalyseur au cobalt est stable. Ces exemples prouvent encore que le catalyseur comprenant comme élément essentiel du cobalt permet d'éliminer l'ozone avec des vitesses de réaction apparentes beaucoup plus élevées que celles rapportées jusqu'ici, sans altération des performances dans le temps, sans effet de la présence d'humidité et malgré la mise en contact préalable avec des composés susceptibles d'empoisonner le catalyseur.15

Claims (18)

Revendications

1. Procédé de destruction de l'ozone présent dans un gaz caractérisé en ce que ledit gaz est mis au contact, avec un 5 catalyseur solide comportant au moins du cobalt.

2. Procédé de destruction de l'ozone selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit gaz est mis en contact, sans prétraitement de séchage, avec un catalyseur solide constitué 10 de cobalt sous forme métallique et/ou d'oxyde, déposé sur un support inorganique.

3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la réaction catalytique est réalisée à une charge 15 volumique appliquée en ozone inférieure ou égale à 1000 kg.m 3.h-1.

4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le gaz peut contenir de la vapeur d'eau 20 jusqu'à saturation.

5. Procédé de dépollution d'un gaz caractérisé en ce que le gaz, mélangé à de l'ozone si ledit gaz ne contient pas déjà une quantité d'ozone suffisante pour l'oxydation des 25 polluants, est mis au contact avec un catalyseur solide comportant au moins du cobalt.

6. Procédé de dépollution d'un gaz selon la revendication 5, caractérisé en ce que le gaz, mélangé à l'ozone si ledit gaz 30 ne contient pas déjà une quantité d'ozone suffisante pour l'oxydation des polluants, est mis au contact, sans prétraitement, avec un catalyseur solide constitué de cobalt sous forme métallique et/ou d'oxyde, déposé sur un support inorganique. 35

7. Procédé selon la revendication 5 ou 6, caractérisé en ce que la réaction catalytique est réalisée à une chargevolumique appliquée en composés organiques volatils inférieure ou égale à 2000 g.m-3.h-1.

8. Procédé l'une quelconque des revendications 1, 3, 4, 5 ou 7, caractérisé en ce que le catalyseur comporte un matériau support, ledit matériau support étant choisi dans le groupe comprenant les oxydes des éléments silicium, étain, aluminium, zinc, cuivre, nickel fer, manganèse, chrome, molybdène, vanadium, titane, zirconium, cérium, magnésium, strontium, baryum, pur ou en mélange, contenant éventuellement des groupements phosphates ou sulfates.

9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1, 3 à 5, 7 et 8, caractérisé en ce que le catalyseur solide comporte des composés du cobalt, le cobalt représentant 0,1 % à 20% en masse du catalyseur.

10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que les composés du cobalt sont déposés sur un matériau support 20 minéral.

11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que ledit support minéral est choisi dans le groupe qui comprend l'alumine, le dioxyde d'étain, l'oxyde de fer, purs et de 25 préférence, la silice, le dioxyde de titane et le dioxyde de zirconium, purs ou en mélanges.

12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1, 3 à 5, 7 à 11, caractérisé en ce que ledit catalyseur solide 30 contient un ou plusieurs autres éléments choisis parmi les éléments des groupes 14, 15, des métaux de transition de la classification périodique des éléments, de préférence, le bismuth, le cuivre, le manganèse, le chrome, le molybdène, le vanadium. 35

13. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le catalyseur solide estconstitué d'un au moins des composés parmi la zircone, la silice, le dioxyde de titane, et d'oxydes de cobalt, le cobalt représentant 0,1% à 20 en masse du catalyseur.

14. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le cobalt se présente sous la forme d'oxydes insolubles purs ou en mélange.

15. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le support a une surface spécifique allant de 10m2/g à 2000m2/g pour un volume poreux allant de 0,lmL/g à 1,3mL/g.

16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 15 précédentes, caractérisé en ce que le catalyseur est mis en oeuvre à l'état divisé sous forme solide.

17. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le catalyseur est mis en 20 oeuvre selon une structure monolithique, de préférence, le garnissage de colonnes, les membranes tubulaires ou planes.

18. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la réaction catalytique est 25 réalisée à une température inférieure où égale à 100 C et à une pression inférieure ou égale à 5. 105Pa. 30