FR2895273A1

FR2895273A1 - Procede de desacidification d'un gaz avec une solution absorbante a regeneration fractionnee avec controle de la teneur en eau de la solution

Info

Publication number: FR2895273A1
Application number: FR0513178A
Authority: FR
Inventors: Renaud Cadours; Pierre Louis Carrette; Pierre Boucot
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 2005-12-22
Filing date: 2005-12-22
Publication date: 2007-06-29
Anticipated expiration: 2025-12-22
Also published as: WO2007077323A1; FR2895273B1; US20100011958A1; US8206489B2

Abstract

La présente invention concerne un procédé de désacidification d'un effluent gazeux, dans lequel on effectue les étapes suivantes :a) on met en contact l'effluent gazeux avec une solution absorbante de manière à obtenir un effluent gazeux appauvri en composés acides et une solution absorbante chargée en composés acides, la solution absorbante étant choisie pour sa propriété à former deux phases séparables lorsqu'elle absorbe une quantité de composés acides,b) on sépare la solution absorbante chargée en composés acides en deux fractions : une première fraction de solution absorbante appauvrie en composés acides et une deuxième fraction de solution absorbante enrichie en composés acides,c) on régénère la deuxième fraction de manière à libérer une partie des composés acides,d) on mélange une quantité déterminée d'eau à la première fraction de solution absorbante obtenue à l'étape b) ou à la fraction de solution absorbante régénérée obtenue à l'étape c), puise) on recycle la première fraction de solution absorbante et la solution absorbante régénérée, en tant que solution absorbante.

Description

La présente invention concerne le domaine de la désacidification d'un

effluent gazeux.

La désacidification des effluents gazeux tels que par exemple le gaz naturel, les gaz de synthèse, les fumées de combustion, les gaz de raffinerie, les gaz obtenus en queue du procédé Claus, les gaz de fermentation de biomasse, les gaz de cimenterie, les gaz de hauts-fourneaux, est généralement réalisée par lavage par une solution absorbante. La solution absorbante permet d'absorber les composés acides présents dans l'effluent gazeux. Les 1 o caractéristiques physico-chimiques de cette solution sont étroitement liées à la nature du gaz à traiter : spécification attendue sur le gaz traité, élimination sélective d'une impureté, stabilité thermique et chimique de la solution vis-à-vis des différents composés présents dans l'effluent gazeux à traiter. La désacidification de ces effluents, notamment la décarbonatation et 15 la désulfuration, impose des contraintes spécifiques à la solution absorbante : une sélectivité vis-à-vis du dioxyde de carbone par rapport à l'oxygène et à l'azote dans le cas des fumées, par rapport aux hydrocarbures dans le cas du gaz naturel, une stabilité thermique, 20 - une stabilité chimique notamment face aux impuretés de l'effluent, à savoir essentiellement l'oxygène, les SOX et les NOM, et une faible tension de vapeur, afin de limiter les pertes de solution absorbante en tête de la colonne de désacidification. Les solvants les plus utilisés aujourd'hui sont les solutions aqueuses 25 d'alcanolamine, primaire, secondaire ou tertiaire. En effet, le CO2 absorbé réagit avec l'alcanolamine présente en solution, selon une réaction exothermique réversible. Une alternative aux solutions aqueuses d'alcanolamine est l'utilisation de solutions chaudes de carbonates. Le principe est basé sur l'absorption du CO2 dans la solution aqueuse, suivie de la réaction chimique réversible avec les carbonates. Il est connu que l'ajout d'additifs permet d'optimiser l'efficacité du solvant. D'autres procédés de décarbonatation par lavage avec une solution absorbante telle que par exemple le méthanol réfrigéré ou les polyéthylèneglycols, sont basés sur une absorption physique du CO2. D'une manière générale, la mise en oeuvre de toutes les solutions absorbantes décrites précédemment impose une consommation énergétique non négligeable pour la régénération de l'agent de séparation. La régénération de la solution absorbante est généralement réalisée par entraînement par un gaz vaporisé, couramment appelé gaz de strippage . L'énergie thermique nécessaire à la régénération est divisée en trois parties liées, au chauffage de la solution absorbante entre l'étape d'absorption et l'étape de régénération (chaleur sensible de la solution absorbante), à sa chaleur de vaporisation et à l'énergie de liaison entre l'espèce absorbée et la solution absorbante. L'énergie de liaison est d'autant plus importante que l'affinité physico-chimique entre les composés du solvant et les composés acides à éliminer est élevée. Dans le cas particulier des alcanolamines, il est plus coûteux de régénérer une alcanolamine primaire très basique telle que la MonoEthanolAmine, qu'une amine tertiaire telle que la MethylDiEthanolAmine. La chaleur de vaporisation de la solution absorbante est à prendre en compte puisque l'étape de régénération thermique nécessite la vaporisation d'une fraction non négligeable de la solution absorbante afin de réaliser l'effet de strippage favorisant l'élimination des composés acides contenus dans la solution absorbante. Cette fraction de solution absorbante à vaporiser est proportionnelle à l'importance de l'association entre l'impureté absorbée et la solution absorbante. Cependant, une solution absorbante facilement vaporisable est pénalisée par les pertes en solution absorbante par entraînement lors du contact entre la charge gazeuse à traiter et la solution absorbante. La part de la chaleur sensible est essentiellement liée à la capacité d'absorption de la solution absorbante : elle est en effet proportionnelle au débit de solution absorbante à régénérer. La répartition du coût énergétique de l'étape de régénération entre la chaleur sensible, la chaleur de vaporisation et l'enthalpie de liaison gaz absorbé-solution absorbante dépend essentiellement des propriétés physico-chimiques de la solution absorbante et du composé absorbé.

La présente invention concerne un procédé de désacidification d'un gaz. 1 o L'invention propose de diminuer la quantité d'énergie nécessaire pour régénérer une solution absorbante chargée en composés acides. La présente invention utilise une solution absorbante qui a la propriété de former deux phases séparables lorsqu'elle a absorbé une quantité déterminée de composés acides : une première phase riche en composés acides, 15 une deuxième phase pauvre en composés acides. Cette propriété de séparation en ces deux phases permet de régénérer uniquement la phase chargée en composés acides. De manière générale, la présente invention concerne un procédé de désacidification d'un effluent gazeux comportant au moins un composé acide 20 du groupe constitué par l'hydrogène sulfuré (H2S), les mercaptans, le dioxyde de carbone (CO2), le dioxyde de soufre (SO2), l'oxysulfure de carbone (COS) et le di-sulfure de carbone (CS2), dans lequel on effectue les étapes suivantes : a) on met en contact l'effluent gazeux avec une solution absorbante de manière à obtenir un effluent gazeux appauvri en composés acides et une 25 solution absorbante chargée en composés acides, la solution absorbante étant choisie pour sa propriété à former deux phases séparables lorsqu'elle absorbe une quantité de composés acides, b) on sépare la solution absorbante chargée en composés acides en deux fractions : une première fraction de solution absorbante appauvrie en

4 composés acides et une deuxième fraction de solution absorbante enrichie en composés acides, c) on régénère la deuxième fraction de manière à libérer une partie des composés acides, d) on mélange une quantité déterminée d'eau à au moins l'une des fractions suivantes : la première fraction de solution absorbante obtenue à l'étape b) et la fraction de solution absorbante régénérée obtenue à l'étape c), puis e) on recycle la première fraction de solution absorbante et la solution absorbante régénérée, en tant que solution absorbante à l'étape a). 1 o Selon l'invention, la solution absorbante peut comporter un composé qui réagit avec au moins un desdits composés acides, le composé réactif étant choisi dans le groupe constitué par les amines, les alcanolamines, les acides aminés, les sels alcalins d'acides aminés, les amides, les urées, les phosphates, les carbonates et les borates de métaux alcalins. 15 De plus, la solution absorbante peut comporter un composé de solvatation choisi dans le groupe constitué par l'eau, des glycols, des polyéthylèneglycols, des polypropylèneglycols, des copolymères éthylèneglycolpropylèneglycol, des éthers de glycols, des alcools, des urées, des lactames, des pyrrolidones N-alkylées, des pipéridones N-alkylées, des 20 cyclotétraméthylènesulfones, des N-alkylformamides, des N-alkylacétamides, des éther-cétones, des phosphates d'alkyls et leurs dérivés. En outre, la solution absorbante peut comporter un sel choisi dans le groupe constitué par les sels d'alcalin, les sels d'alcalino-terreux, les sels de métaux et les sels d'amines. 25 Selon l'invention, à l'étape b), on peut utiliser l'une des techniques de séparation suivantes : décantation, centrifugation, filtration. A l'étape c), on peut distiller la deuxième fraction de solution absorbante de manière à produire une solution absorbante régénérée appauvrie en composés acides en libérant des composés acides sous forme gazeuse. Alternativement, à l'étape c), on peut détendre la deuxième fraction de manière à produire un liquide en libérant des composés acides sous forme gazeuse, puis on peut évacuer les composés acides libérés et on peut séparer le liquide en une première portion de solution absorbante régénérée qui est appauvrie en composés acides et une troisième fraction de solution absorbante. Dans ce cas, on peut détendre la troisième fraction de solution absorbante de manière à produire une deuxième portion de solution absorbante régénérée appauvrie en composés acides et des composés acides libérés sous forme gazeuse par détente. On peut également distiller la troisième fraction de solution absorbante de manière à produire une deuxième portion de solution absorbante régénérée appauvrie en composés acides en libérant des composés acides sous forme gazeuse.

De plus, avant l'étape c), on peut effectuer au moins une détente de la première fraction de solution absorbante et on évacue un effluent gazeux libéré lors de la détente.

Le procédé selon l'invention peut être appliqué au traitement d'un effluent gazeux choisi dans le groupe comportant le gaz naturel, le gaz de synthèse, les fumées de combustion, les gaz de raffinerie, les gaz obtenus en queue du procédé Claus, les gaz de fermentation de biomasse, les gaz de cimenterie, les gaz de hauts-fourneaux, ou tout autre gaz comportant des gaz acides tels que décrits dans l'invention.

Dans le cas de l'application du procédé selon l'invention à l'absorption du dioxyde de carbone des fumées de combustion, du gaz naturel, des gaz de cimenterie ou des gaz de hauts-fourneaux, au traitement des gaz de queue de Claus, ou à la désulfuration du gaz naturel et des gaz de raffinerie, on peut employer une solution absorbante comportant l'un des couples composés réactifs/composés de solvatation suivants : -N,N,N',N',N"-pentaméthyldiéthylènetriamine/eau, -N,N,N',N',N"-pentaméthyldipropylènetriamine/eau, -N,N-Bis(2,2-diéthoxyéthyl)méthylamine/eau, -N,N-diméthyldipropylènetriamine/tétraéthylènegylcoldiméthyléther-eau, -N,N-diméthyldipropylènetriamine/eau.

D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux 10 compris et apparaîtront clairement à la lecture de la description faite ci-après en se référant aux dessins parmi lesquels : - la figure 1 schématise un procédé de désacidification avec régénération fractionnée de la solution absorbante, la figure 2 représente un mode de réalisation de la régénération du 15 solvant, les figures 3 et 4 représentent deux modes de réalisation du procédé de désacidification selon l'invention.

Sur la figure 1, l'effluent gazeux à désacidifier arrive par le conduit 1. 20 Le procédé de désacidification schématisé par la figure 1 peut être appliqué au traitement de différents effluents gazeux. Par exemple, le procédé permet de décarbonater des fumées de combustion, de désacidifier du gaz naturel ou un gaz obtenu en queue du procédé Claus. Le procédé permet également de retirer les composés acides contenus dans les gaz de synthèse, dans les gaz de 25 conversion dans les centrales intégrées de combustion du charbon ou du gaz naturel, et dans les gaz issus de la fermentation de biomasse. Dans le cadre de la décarbonatation des fumées de combustion, la composition typique d'un effluent gazeux correspond, en volume à 75% d'azote, 15 % de dioxyde de carbone, 5% d'oxygène et 5% d'eau. Différentes impuretés telles que des SO,, NON, Ar et autres particules sont aussi présentes en quantités moindres, elles représentent en général moins de 2% volume. La température de ces fumées est comprise entre 50 C et 180 C, la pression est quant à elle généralement inférieure à 15 bars.

Le gaz naturel, quant à lui, est essentiellement constitué de 25% à 99% vol. d'hydrocarbures, essentiellement du méthane, accompagné d'hydrocarbures possédant généralement entre 2 et 6 atomes de carbone. La présence de dioxyde de carbone, dans des proportions comprises entre 1% et 75% vol. de CO2 est souvent observée. D'autres impuretés, essentiellement des composés soufrés tels que les mercaptans, le COS et l'H2S peuvent être présentes dans des concentrations allant de quelques ppm jusqu'à 50% vol. Le gaz naturel est généralement disponible à des pressions comprises entre 20 et 100 bars et des températures comprises entre 20 C et 60 C. Les conditions de transport, température et pression, définissent la teneur en eau de cet effluent gazeux. Concernant les gaz de queue de Claus, leur traitement final implique souvent des étapes d'hydrogénation et d'hydrolyse pour transformer l'ensemble des espèces soufrées en hydrogène sulfuré, à son tour capté par un procédé de désacidification mettant en oeuvre un solvant à base d'alcanolamine.

L'exemple type de ce procédé est le procédé SCOT. Les gaz à traiter lors de la phase d'absorption sont alors disponibles dans ce cas à des pressions souvent voisines de la pression atmosphérique, et des températures avoisinant 50 C, classiquement comprises entre 38 C et 55 C. Ces gaz contiennent en moyenne moins de 5% vol. d'H2S, le plus souvent moins de 2%, jusqu'à 50% de dioxyde de carbone, le reste du gaz étant essentiellement composé d'azote. Ces gaz peuvent être saturés en eau, par exemple ils peuvent contenir environ 5% en volume d'eau. Les autres effluents gazeux nécessitant d'être désacidifiés pour des raisons de sécurité, de transport ou en fonction de leur utilisation, tels que les

8 gaz de synthèse, les gaz de conversion dans les centrales intégrées de combustion du charbon ou du gaz naturel, les gaz issus de la fermentation de biomasse présentent quant à eux des conditions de disponibilité très variables selon leur origine, notamment en ce qui concerne la température, la pression, la composition du gaz et ses concentrations en gaz acides. De manière générale, les composés acides à retirer de l'effluent gazeux arrivant par le conduit 1 sont des acides de Brônsted tels que l'hydrogène sulfuré (H2S) ou les mercaptans, notamment le méthylmercaptan et l'éthylmercaptan, et des acides de Lewis tels que le dioxyde de carbone (CO2), le dioxyde de soufre (SO2), ou l'oxysulfure de carbone (COS) et le di-sulfure de carbone (CS2). Ces composés acides sont généralement rencontrés dans des proportions comprises entre quelques ppm et plusieurs pourcents, par exemple jusqu'à 75% pour le CO2 et l'H2S dans le gaz naturel. L'effluent gazeux arrivant par le conduit 1 peut être disponible à des pressions comprises entre la pression atmosphérique pour les fumées de post-combustion et 150 bars, de préférence 100 bars pour le gaz naturel. Dans le cas des effluents gazeux à basse pression, une phase de compression peut être envisagée afin de se positionner dans des domaines de pression favorables à la mise en oeuvre de la présente invention. La température de cet effluent est généralement comprise entre 0 C et 300 C, de préférence entre 20 C et 180 C en considérant aussi bien un gaz naturel qu'une fumée de combustion. Elle peut cependant être contrôlée (par chauffage ou refroidissement) afin de favoriser la capture des composés acides par la solution absorbante.

L'effluent gazeux arrivant par le conduit 1 est mis en contact dans la zone d'absorption ZA avec la solution absorbante liquide arrivant par le conduit 9. Les techniques classiques de mise en contact d'un gaz et d'un liquide pourront être mises en oeuvre : colonne à bulles, colonne à plateaux, colonne à garnissage, vrac ou structuré, réacteurs agités en série, contacteurs membranaires, etc.... La solution absorbante est choisie pour ses aptitudes à absorber les composés acides dans la zone ZA. L'effluent gazeux appauvri en composés acides est évacué de la zone ZA par le conduit 2. La solution absorbante chargée en composés acides est évacuée de la zone ZA par le conduit 3. En outre, selon l'invention, la solution absorbante est choisie pour sa propriété à former au moins deux phases séparables lorsqu'elle a absorbé une quantité déterminée de composés acides, dans des conditions 1 o thermodynamiques déterminées. La solution chargée en composés acides forme une première phase enrichie en molécules de la solution absorbante qui n'ont pas réagi avec les composés acides et une deuxième phase enrichie en molécules de la solution qui ont réagi avec les composés acides. La technique de mise en contact dans la zone ZA est adaptée à la 15 nature et aux propriétés de la formation des deux phases. La solution absorbante peut être formée d'un ou plusieurs composés réactifs ou présentant une affinité physico-chimique avec les composés acides et éventuellement un ou plusieurs composés de solvatation. De préférence, on choisit une solution absorbante qui comporte des composés réactifs avec les 20 composés acides. Le ou les composés éventuellement utilisés pour la solvatation du ou des composés réactifs peuvent porter des fonctions réactives avec les composés acides à traiter.

Les composés réactifs peuvent être tout composé dont la réaction avec 25 un ou plusieurs composés acides, par exemple l'H2S, ou le CO2, ou le SO2, ou les mercaptans, ou le COS ou le CS2, entraîne la formation d'une deuxième phase, par exemple liquide ou solide. Ainsi, l'absorption d'un ou plusieurs composés acides par la solution absorbante conduit à la formation d'un équilibre entre deux phases liquides ou entre une phase liquide et une phase solide. De préférence, on choisit la solution absorbante de manière à ce qu'elle forme deux phases liquides lorsqu'elle a absorbé une quantité déterminée de composés acides.

La nature des composés réactifs peut être choisie en fonction de la nature du ou des composés acides à traiter pour permettre une réaction chimique réversible avec le ou les composés acides à traiter. La structure chimique des composés réactifs peut aussi être choisie de manière à obtenir par ailleurs une stabilité accrue de la solution absorbante dans les conditions d'utilisation.

Les composés réactifs peuvent être par exemple et de façon non limitative des amines (primaires, secondaires, tertiaires, cycliques ou non, aromatiques ou non, saturées ou non), des alcanolamines, des polyamines, des acides aminés, des sels alcalins d'acides aminés, des amides, des urées, des phosphates, des carbonates ou des borates de métaux alcalins.

Les composés réactifs comportant une fonction amine ont de préférence la structure suivante : R' \N (CR3R4) R5 n Jm - X représente une fonction amine (N-R6) ou un atome d'oxygène (0) ou un atome de soufre (S) ou un disulfure (S-S) ou une fonction carbonyl (C=0) ou une fonction carboxyl (O=C-O) ou une fonction amide (O=C-N-R6) ou un phényl ou une fonction nitrile (CEN) ou un groupement nitro (NO2). - n et m sont des nombres entiers. n peut prendre toutes les valeurs entre 0 et 8, de préférence entre 0 et 6, et m toutes les valeurs entre 1 et 7, de préférence entre 1 et 5. R2 " - R5 représente soit un atome d'hydrogène soit une chaîne hydrocarbonée, ramifiée ou non, saturée ou non, comportant de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 10 atomes de carbone. R5 est absent lorsque X représente une fonction nitrile (CEN) ou un groupement nitro (NO2). - R1, R2, R3, R4 et Rs représentent soit un atome d'hydrogène soit une chaîne hydrocarbonée, ramifiée ou non, saturée ou non, comportant de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 10 atomes de carbone, soit ont la structure suivante : ..f.(CR3R4) _,X1-R5 n P

10 - n et p sont des nombres entiers. n peut prendre toutes les valeurs entre 0 et 8, de préférence entre 0 et 6, et p toutes les valeurs entre 0 et 7, de préférence entre 0 et 5.

- R3 et R4 ont les mêmes définitions que précédemment, ils peuvent être identiques ou de nature différente.

15 - R', R2, R3, R4,R5 et R6 sont définis de manière à éventuellement être liés par une liaison chimique afin de constituer des cycles ou des hétérocycles, saturés ou non, aromatiques ou non. A titre d'exemple et de façon non limitative, les composés réactifs comportant

20 une fonction amine peuvent être choisis dans la liste suivante : la monoéthanolamine, la diéthanolamine, la triéthanolamine, le 2-(2-aminoéthoxy)éthanol (diglycolamine), le N,N-diméthylaminoéthoxyéthanol, le N,N,N'-triméthyl-N'-hydroxyéthyl-bisaminoéthyléther, la N,N-bis-(3-diméthylaminopropyl)-N-isopropanolamine, la N-(3-diméthylaminopropyl)-

25 N,N-diisopropanolamine, la N,N-diméthyléthanolamine, la N-méthyléthanolamine, la N-méthyldiéthanolamine, la diisopropanolamine, la morpholine, la N-méthylmorpholine, la N-éthylmorpholine, la N,N-diméthyl5 1,3-propanediamine, la N,N,N-tris(3-diméthylaminopropyl)amine, la N,N,N',N'-tétraméthyliminobispropylamine, la N-(3-aminopropyl)morpholine, la 3-méthoxypropylamine, la N-(2-aminoéthyl)pipérazine, le bis-(2-diméthylaminoéthyl)éther, le 2,2-dimorpholinodiéthyléther, la N,N'-diméthylpipérazine, la N,N,N',N',N"-pentaméthyldiéthylènetriamine, la N,N,N',N',N"-pentaméthyldipropylènetriamine, la N,N-Bis(2,2-diéthoxyéthyl)méthylamine, la 3-butyl-2-(1-éthylpentyl)oxazolidine, la 3-éthyl-2-méthyl-2-(3-méthylbutyl)oxazolidine, la 1,2,2,6,6-pentaméthyl-4-pipéridone, la 1-(2-méthylpropyl)-4-piperidone, la N,N,N',N'-tétraéthyléthylènediamine, la N,N,N',N'-tétraéthyliminobiséthylamine, la 1,1,4,7,10,10-hexaméthyltriéthylènetétramine, la 1-phénylpipérazine, la 1-formylpipérazine, le 1-pipérazinecarboxylate d'éthyl, la N,N'-di-tert-butyléthylènediamine, la 4-éthyl-2-méthyl-2-(3-méthylbutyl)oxazolidine, la téraéthylènepentamine, la triéthylènetétramine, la N,N-diéthyldiéthylènetriamine, la NI-isopropyldiéthylènetriamine, la N,N-diméthyldipropylènetriamine, la diéthylènetriamine, la N-(2-aminoéthyl)-1,3-propanediamine, la 2,2'-(éthylènedioxy)diéthylamine, la N-(2-aminoéthyl)morpholine, la 4-amino- 2,2,6,6-tétraméthylpipéridine, le 1,2-diaminocyclohexane, la 2-pipéridinoéthylamine, la 2-(2-aminoéthyl)-1-méthylpyrrolidine, l'éthylènediamine, la N,N-diéthyléthylènediamine, la N-phényléthylènediamine, la 4,9-dioxa--1,12-dodécanediamine, la 4,7,10-trioxa-1,13-tridécanediamine, la 1,2,4-triméthylpipérazine, la N,N'-diéthyl-N,N'-diméthyléthylènediamine, la N,N-diéthyl-N',N'-diméthyléthylènediamine, la 1,4,7-triméthyl-1,4,7-triazacyclononane, la 1,4-diméthyl-1,4-diazacycloheptane, la N-(2-diméthylaminoéthyl)-N'-méthylpipérazine, la N,N,N',N'-tétraéthylpropylènediamine, la 1-[2-(1-pipéridinyl)éthyl)]pipéridine, la 4,4'-éthylènedimorpholine, la N,N,N',N'-tétraéthyl-N"-méthyldipropylènetriamine, la 4-(diméthylamino)-1,2,2,6,6-pentaméthylpipéridine, le 1,5,9-triméthyl-1,5,9-triazacyclododécane, le 1,4,8,11-tétraméthyl-1,4,8,11- tétraazacyclotétradécane, la N,N'-difurfuryléthylènediamine, le 1,2-Bis(2-aminoéthyl)thioéthane, le Bis(2-aminoéthyl)disulfure, le Bis(2-diméthylaminoéthyl)sulfure, le 1-acéthyl-2-diéthylaminoéthane, le 1-amino-2- benzylaminoéthane, le 1-acéthyl-3-diméthylaminopropane, le 1- diméthylamino-3,3-diphénylpropane, le 2-(diméthylaminométhyl)thiophène, la N,N,5-triméthylfurfurylamine, la N,N-Bis(tétrahydro-2-furanylméthyl)amine, la 2-(éthylsulfanyl)éthanamine, la thiomorpholine, le 2-[(2- aminoéthyl)sulfanyll éthanol, le 3-thiomorpholinylméthanol, le 2- (butylamino)éthanethiol, le Bis(2-diéthylaminoéthyl)éther, le 1- 1 o diméthylamino-2-éthylméthylaminoéthoxyéthane, le 1,2,3-triaminopropane, le N-.1--(2-aminopropyl)-1,2-propanediamine, la N,N-diméthylbenzylamine, la N-méthylbenzylamine, la N-éthylbenzylamine, la N-propylbenzylamine, la N-isopropylbenzylamine, la N-butylbenzylamine, la N-tertiobutylbenzylamine, la N-phénétylbenzylamine, la dibenzylamine, la N-benzylpipéridone, la 1,2,3,4- 15 tétrahydroisoquinoline, la 1-(2-méthoxyphényl)pipérazine, la 2-méthyl-l-(3-méthylphényl)pipérazine, la 1-(2-pyridinyl)pipérazine, la N-méthyldiphénylméthanamine, la benzhydrylamine, la N-benzyl-N',N'- diméthyléthylènediamine, le 3-(méthylamino)propionitrile, le 3- (éthylamino)propionitrile, le 3-(diméthylamino)propionitrile, le 3- 20 (diéthylamino)propionitrile, le 3-(propylamino)propionitrile, le 3- (butylamino)propionitrile, 3-(tertiobutylamino)propionitrile, le 3- (pentylamino)propionitrile, le 3-(hexylamino)propionitrile, le 3- (cyclohexylamino)propionitrile, le 3-aminopropionitrile, le 3- (octylamino)propionitrile, le 3-(dibutylamino)propionitrile, le 3-(1- 25 pipéridino)propionitrile, l'hexahydro-lH-azépine-l-propionitrile et le 3-(dipropylamino )propionitrile.

Les composés de solvatation peuvent être tous les composés qui dissolvent en quantité suffisante les composés réactifs ou qui sont miscibles 14 avec les composés réactifs décrits ci-dessus et qui provoquent la formation de deux phases, par exemple liquide-liquide ou liquide-solide, lorsqu'ils sont associés avec au moins un des composés réactifs ayant réagi avec un ou plusieurs composés acides, par exemple l'H2S, ou le CO2, ou le SO27 ou les 5 mercaptans, ou le COS ou le CS2. Les composés de solvatation peuvent être de préférence de l'eau, des glycols, des polyéthylèneglycols, des polypropylèneglycols, des copolymères éthylèneglycol-propylèneglycol, des éthers de glycols, des thioglycols, des thioalcools, des sulfones, des sulfoxydes, des alcools, des urées, des lactames, 1 o des pyrrolidones N-alkylées, des pipéridones N-alkylées, des cyclotétraméthylènesulfones, des N-alkylformamides, des N-alkylacétamides, des éther-cétones, des phosphates d'alkyls, des carbonates d'alkylènes ou des carbonates de dialkyles et leurs dérivés. A titre d'exemple et de façon non limitative, il pourra s'agir d'eau, de tétraéthylèneglycoldiméthyléther, de 15 sulfolane, de N-méthylpyrrolidone, de 1,3-dioxan-2-one, de carbonate de propylène, de carbonate d'éthylène, de carbonate de diéthyle, de carbonate de diisobutyle, de carbonate de diphényl, de carbonate de glycérol, de diméthylpropylèneurée, de N-méthylcaprolactame, de diméthylformamide, de diméthylacétamide, de formamide, d'acétamide, de 2-méthoxy-2-méthyl-3butanone, de 2-méthoxy-2-méthyl-4-pentanone, de 1,8-dihydroxy-3,6-dithiaoctane, de 1,4-dithiane-2,5-diol, de 2-(méthylsulfonyl)éthanol, de tétrahydropyrimidone, de diméthylthiodipropionate, de bis(2-hydroxyéthyl)sulfone, de 3-mercapto-1,2-propanediol, de 2,3-dimercapto-1-propanol, de 1,4-dithioérythritol, de 2-mercaptobenzimidazole, de 2mercaptobenzothiazole, de 2-mercaptothiazoline ou de tributylphosphate. De préférence, le solvant contient au moins de l'eau.

15 Les composés réactifs peuvent représenter de 10 à 100% poids du solvant, préférentiellement de 25 à 90% poids, et idéalement de 40 à 80% poids.

La solution absorbante peut éventuellement contenir, en outre, un ou plusieurs activateurs pour favoriser l'absorption des composés à traiter. Il s'agit par exemple d'amines, d'acides aminés, de sels alcalins d'acides aminés, de phosphates, de carbonates ou de borates de métaux alcalins. Les activateurs comportant une fonction amine peuvent avoir de 10 préférence la structure suivante : R' N (CR3R4) _xR5 R2/ n Jm - X représente une fonction amine (N-R6) ou un atome d'oxygène (0) ou un atome de soufre (S) ou un disulfure (S-S) ou une fonction carbonyl (C=0) ou une fonction carboxyl (O=C-O) ou une fonction amide (O=C-N-R6) ou un phényl 15 ou une fonction nitrile (C=N) ou un groupement nitro (NO2). - n et m sont des nombres entiers. n peut prendre toutes les valeurs de 0 à 8, de préférence de 0 à 6, et m toutes les valeurs de 1 à 7, de préférence de 1à5. - R5 représente soit un atome d'hydrogène soit une chaîne 20 hydrocarbonée, ramifiée ou non, saturée ou non, comportant de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 10 atomes de carbone. R5 est absent lorsque X représente une fonction cyano (CEN) ou un groupement nitro (NO2). 25 - R', R2, R3, R4 et R6 représentent soit un atome d'hydrogène soit une

chaîne hydrocarbonée, ramifiée ou non, saturée ou non, comportant de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 10 atomes de carbone, soit ont la structure suivante : f(CR3R4)_X~R5 n p - n et p sont des nombres entiers. n peut prendre toutes les valeurs 5 entre 0 et 8, de préférence entre 0 et 6, et p toutes les valeurs entre 0 et 7, de préférence entre 0 et 5.

- R', R2, R3, R4,R5 et R6 sont définis de manière à éventuellement être 10 liés par une liaison chimique afin de constituer des cycles ou des hétérocycles, saturés ou non, aromatiques ou non.

- R1, R2 et R6 sont définis de telle manière qu'au moins l'un d'eux représente un atome d'hydrogène

La concentration en activateur est comprise entre 0 et 30% poids, de 15 préférence entre 0 et 15% poids de la solution absorbante.

Par exemple, les activateurs peuvent être choisis dans la liste suivante : la monoéthanolamine, la diéthanolamine, le 2-(2-aminoéthoxy)éthanol (diglycolamine), la N-méthyléthanolamine, la N-éthyléthanolamine, la N-propyléthanolamine, la N-butyléthanolamine, la N-

20 (2-aminoéthyl)éthanolamine, la diisopropanolamine, le 3-amino-1-propanol, la morpholine, la N,N-diméthyl-1,3-propanediamine, la N,N,N',N'-tétraméthyliminobispropylamine, la N-(3-aminopropyl)morpholine, la 3-méthoxypropylamine, la 3-éthoxypropylamine, la N-(2-aminoéthyl)pipérazine, la N-(3-aminopropyl)pipérazine, la N,N,N',N'-tétraéthyliminobiséthylamine, la

25 1-phénylpipérazine, la 1-formylpipérazine, le 1-pipérazinecarboxylate d'éthyl, la N,N'-di-tert-butyléthylènediamine, la 4-éthyl-2-méthyl-2-(3-méthylbutyl)oxazolidine, la tétraéthylènepentamine, la triéthylènetétramine,

17 la N,N-diéthyldiéthylènetriamine, la N-1--isopropyldiéthylènetriamine, la N,N-diméthyldipropylènetriamine, la dipropylènetriamine, la diéthylènetriamine, la N-(2-aminoéthyl)-1,3-propanediamine, la 2,2'-(éthylènedioxy)diéthylamine, la N-(2-aminoéthyl)morpholine, la 4-amino- 2,2,6,6-tétraméthylpipéridine, la N-(2-aminoéthyl)pipéridine, la N-(3-aminopropyl)pipéridine, le 1,2-diaminocyclohexane, la N-cyclohexyl-1,3-propanediamine, la 2-pipéridinoéthylamine, la 2-(2-aminoéthyl)-1-méthylpyrrolidine, l'éthylènediamine, la N,N-diéthyléthylènediamine, la N-phényléthylènediamine, la 4,9-dioxa-1,12-dodécanediamine, la 4,7,10-trioxa- 1,13-tridécanediamine, la furfurylamine, la N,N'-difurfuryléthylènediamine, le 1,2-Bis(2-aminoéthyl)thioéthane, le Bis(2-aminoéthyl)disulfure, le Bis(aminoéthyl)sulfure, le 1-amino-2-benzylaminoethane, le 2-(aminométhyl)thiophène, la N,N-Bis(tétrahydro-2-furanylméthyl)amine, la 2-(éthylsulfanyl)éthanamine, la thiomorpholine, le 2-[(2-aminoéthyl)sulfanylléthanol, le 2-(butylamino)éthanethiol, le 1,2,3-triaminopropane, le 1,3-diaminopropane, le 1,4-diaminobutane, le 1,5-diaminopentane, l'hexaméthylènediamine, la 1,2-propanediamine, la 2-méthyl-1,2-propanediamine, la 2-méthylpipérazine, la N-2-,N-2--diméthyl-1,2-propanediamine, la N-1-,N-1--diméthyl-1,2-propanediamine, la 2,6- diméthylpipérazine, la 1-éthyl-3-pipéridinamine, la N-1--(2-aminopropyl)-1,2-propanediamine, la décahydroquinoxaline, la 2,3,5,6-tétraméthylpipérazine, la N,N-diméthyl(2-pipéridinyl)méthanamine, la 1-(2-pipéridinylméthyl)pipéridine, la 2,2-diméthyl-1,3-propanediamine, la N-1--,N-3--,2-triméthyl-1,3-propanediamine, la 2-(aminométhyl)-2-méthyl-1,3- propanediamine, la N-1--,N-1-,2,2-tétraméthyl-1,3-propanediamine, la 1-méthoxy-2-propanamine, la tétrahydro-2-furanylméthylamine, la 2,6-diméthylmorpholine, la N-méthyl(tétrahydro-2-furanyl)méthanamine, la N-méthylbenzylamine, la N-éthylbenzylamine, la N-propylbenzylamine, la N-isopropylbenzylamine, la N-butylbenzylamine, la N-tertiobutylbenzylamine, la N-phénétylbenzylamine, la dibenzylamine, la 1,2,3,4-tétrahydroisoquinoline, la 1-(2-méthoxyphényl)pipérazine, la 2-méthyl-l-(3-méthylphényl)pipérazine, la 1-(2-pyridinyl)pipérazine, la N-méthyldiphénylméthanamine, la benzhydrylamine, la N-benzyl-N',N'-diméthyléthylènediamine, le 3- (méthylamino)propionitrile, le 3-(éthylamino)propionitrile, le 3- (propylamino)propionitrile, le 3-(butylamino)propionitrile, 3- (tertiobutylamino)propionitrile, le 3-(pentylamino)propionitrile, le 3- (hexylamino)propionitrile, le 3-(cyclohexylamino)propionitrile, le 3- aminopropionitrile et le 3-(octylamino)propionitrile.

La solution absorbante peut comporter, en outre, un ou plusieurs sels dans le but d'abaisser la pression partielle de gaz acides à laquelle se forme une deuxième phase par réaction des gaz acides avec le ou les composés réactifs. Ces sels peuvent être par exemple et de façon non limitative des sels d'alcalin, d'alcalino-terreux, de métaux ou d'amines. L'anion associé peut être par exemple et de façon non limitative un halogénure, un phosphate, un sulfate, un nitrate, un nitrite, un phosphite ou la base conjuguée d'un acide carboxylique. La ou les amines utilisées pour faire ces sels peuvent être l'une ou plusieurs des amines qui sont présentes dans la solution absorbante en tant que composés réactifs avec les composés acides, ou en tant qu'activateur, et qui sont partiellement neutralisées par un ou plusieurs acides plus forts que les acides présents dans l'effluent gazeux traité. Les acides utilisés peuvent être par exemple et de façon non limitative de l'acide phosphorique, de l'acide phosphoreux, de l'acide nitreux, de l'acide oxalique, de l'acide acétique, de l'acide formique, de l'acide propanoique, de l'acide butanoique, de l'acide nitrique, de l'acide sulfurique, ou de l'acide chlorhydrique. D'autres types d'amines totalement neutralisées par de tels acides peuvent aussi être ajoutées à la solution absorbante. Ces sels peuvent aussi résulter de la dégradation partielle de la solution absorbante, par exemple suite à la réaction des

19 composés réactifs avec une impureté dans le gaz traité. Les sels peuvent également être obtenus suite à l'introduction de soude ou de potasse pour neutraliser des acides formés dans l'unité de mise en oeuvre du procédé. Par ailleurs, l'ajout de sels peut éventuellement être évité dans les cas où les activateurs, les composés réactifs ou tout autre additif sont par nature des sels. La concentration en sels peut être adaptée en fonction de la pression partielle et de la nature du ou des composés acides présents dans la charge gazeuse à traiter, ainsi qu'aux conditions de mise en oeuvre.

La solution absorbante peut contenir en outre des additifs anticorrosion et/ou antimousse. Leur nature et leur concentration sont choisies en fonction de la nature du solvant d'absorption utilisé, de la charge à traiter ainsi que des conditions de mise en oeuvre. Leur concentration dans la solution absorbante varie typiquement entre 0,01% et 5% en poids. Ces agents peuvent être des oxydes de vanadium (par exemple V2O3) ou des chromates (par exemple K2Cr2O7).

La composition de la solution absorbante est déterminée notamment en fonction de la nature de l'effluent gazeux à traiter et des conditions de mise en 20 oeuvre du procédé de désacidification. Pour l'application du procédé selon l'invention à la décarbonatation des fumées de combustion, à la décarbonatation du gaz naturel, à la décarbonatation des gaz de cimenterie, à la décarbonatation des gaz de hauts-fourneaux, au traitement des gaz de queue de Claus ou à la désulfuration du 25 gaz naturel et des gaz de raffinerie, de préférence, on emploie une solution absorbante comportant l'un des couples composés réactifs/composés de solvatation suivants : - N,N,N',N',N"-pentaméthyldiéthylènetriamine/eau, -N,N,N',N',N"-pentaméthyldipropylènetriamine/eau,

20 - N,N-Bis(2,2-diéthoxyéthyl)méthylamine/eau, -N,N-diméthyldipropylènetriamine/tétraéthylènegylcoldiméthyléther-eau, -N,N-diméthyldipropylènetriamine/eau.

La solution absorbante, qui une fois chargée en composés acides comporte deux phases, est introduite par le conduit 3 dans la zone de séparation ZS. Les deux phases sont séparées dans la zone ZS. La séparation peut être effectuée par décantation, c'est-à-dire par différence de densité des phases sous l'effet de la gravité. Le temps de séjour dans la zone ZS peut être adapté en fonction de la vitesse de décantation des deux phases. Les techniques de séparation de phase par centrifugation ou par filtration peuvent également être mises en oeuvre. La séparation permet d'obtenir une première fraction riche en molécules n'ayant pas réagi avec les composés acides. Cette première fraction de solution absorbante est appauvrie en composés acides par rapport à la solution absorbante arrivant par le conduit 3. D'autre part, la séparation permet d'obtenir une deuxième fraction riche en molécules ayant réagi avec les composés acides. Cette deuxième fraction de la solution absorbante est enrichie en composés acides par rapport à la solution absorbante arrivant par le conduit 3.

La première fraction est évacuée de la zone ZS par le conduit 5, puis introduite dans la zone d'absorption ZA. Eventuellement, la première fraction circulant dans le conduit 5 peut être régénérée dans la zone ZR2. Par exemple, la régénération peut comporter une détente suivie d'une séparation pour séparer les gaz libérés par la détente du liquide. Le liquide produit par la détente dans ZR2 est évacué par le conduit 5a.

La deuxième fraction est évacuée de la zone ZS par le conduit 4 pour être introduite dans la zone de régénération ZR1. Dans la zone ZR1, les composés acides sont séparés de la solution absorbante. La zone ZR1 peut mettre en oeuvre une régénération par détente et/ou une régénération thermique, c'est-à-dire par élévation de température. Les composés acides sont évacués de la zone ZR1 par le conduit 7. La fraction de solution absorbante régénérée, c'est-à-dire appauvrie en composés acides, est évacuée par le conduit 6 puis introduite dans la zone ZA. La solution absorbante circulant dans le conduit 6 et la première 1 o fraction circulant dans le conduit 5 ou dans le conduit 5a peuvent être mélangées puis introduites par le conduit 9 dans la zone d'absorption ZA. Alternativement, les deux flux circulant dans les conduits 5 ou 5a et 6 peuvent également être introduits séparément à deux endroits différents dans la zone ZA. 15 De plus, un appoint en solution absorbante peut arriver par le conduit 8 pour être introduit dans la zone ZA par le conduit 9. Cet appoint permet notamment de remplacer la quantité de solution absorbante éventuellement perdue dans la zone ZR1.

20 Le schéma de la figure 2 représente, en détaillé, la zone de régénération ZR1. Les références de la figure 2, identiques aux références de la figure 1, désignent les mêmes éléments. La deuxième fraction de solution absorbante arrivant par le conduit 4 est riche en molécules ayant réagi avec les composés acides. Cette deuxième 25 fraction doit être régénérée, c'est-à-dire débarrassée des composés acides qu'elle a absorbé. La régénération peut être effectuée par détente et/ou par élévation de température. Le schéma de la figure 2 propose une régénération par détente et par élévation de température.

La deuxième fraction arrivant par le conduit 4 est détendue à travers le moyen de détente V1. Le moyen de détente peut comporter une vanne, une turbine, ou une combinaison d'une vanne et d'une turbine. La détente permet de régénérer partiellement la deuxième fraction. En effet, la baisse de pression permet de libérer sous forme gazeuse une partie des composés acides contenus dans la deuxième fraction, ainsi que les espèces gazeuses de la charge coabsorbées dans la zone de mise en contact ZA. Ces espèces co-absorbées sont principalement des hydrocarbures dans le cas du traitement d'un gaz naturel.

L'effluent obtenu après détente dans Vl comporte trois phases : une phase gazeuse comportant des composés acides libérés par la détente, une phase liquide de solution absorbante régénérée qui est appauvrie en composés acides et une phase liquide ou solide qui reste chargée en composés acides. Ces trois phases sont séparées dans le moyen de séparation B1, par exemple un ballon. Les composés acides libérés par la détente sont évacués par le conduit 21. Compte tenu des proportions des espèces co-absorbées et des gaz acides dans l'effluent gazeux résultant de la détente, ce dernier peut, par exemple, être retraité afin d'éliminer les gaz acides en vue d'une utilisation immédiate, soit être mélangé avec la charge arrivant par le conduit 1, soit être re-mélangé avec les gaz acides issus de l'étape de régénération par le conduit 7. La partie de la solution absorbante qui a été régénérée est évacuée par le conduit 22. La partie de la solution absorbante qui est chargée en composés acides est évacuée par le conduit 23 pour être introduite dans la colonne de distillation CD.

La régénération thermique dans la colonne CD est réalisée selon les techniques classiques : colonne de distillation à garnissage, vrac ou structuré, colonne à plateaux, etc.... Les conditions de mise en oeuvre de la distillation dans la colonne CD sont adaptées en fonction des propriétés physico-chimiques de la solution à régénérer. L'élévation de la température de la solution permet

23 de libérer les composés acides sous forme gazeuse. Le fond de la colonne CD est muni d'un rebouilleur R. La fraction gazeuse évacuée en tête de la colonne CD par le conduit 24 est partiellement condensée dans l'échangeur de chaleur El, puis introduite dans le ballon B. Les condensats récupérés en fond du ballon B sont introduits en tête de la colonne CD à titre de reflux. L'effluent riche en composés acides est évacué du ballon B par le conduit 25. La solution régénérée, c'est-à-dire issue de l'étape de régénération, est évacuée en fond de la colonne CD par le conduit 26. Les flux de solution absorbante régénérée circulant dans les conduits 22 et 26 peuvent être mélangés, puis envoyés par le conduit 6 dans la zone ZA. Alternativement, ces deux flux de solution absorbante régénérée peuvent être envoyés séparément dans la zone ZA. Sans sortir du cadre de l'invention, deux à trois niveaux de régénération par détente peuvent être positionnés avant l'étape de 15 régénération thermique.

Lors de la désacidification d'un effluent gazeux, il est connu que le solvant de désacidification est introduit dans la colonne de désacidification à une température supérieure à celle de la charge gazeuse à traiter. Il est 20 d'autant plus important de contrôler cet écart de température si l'on considère le traitement d'un gaz naturel, afin d'éviter des phénomènes de condensation des hydrocarbures dans la colonne d'absorption. Si l'on prend aussi en compte l'exothermicité de la réaction entre les composés acides et les molécules de la solution d'absorption, la charge gazeuse 25 à traiter sortant de la colonne d'absorption est donc à une température supérieure à la température d'introduction de la charge dans la colonne. Il en résulte donc une perte en eau pour le solvant de désacidification au niveau de la colonne d'absorption.

24 Par ailleurs, les effluents gazeux issus de la régénération effectuée dans la zone ZR1 (par exemples les flux issus des conduits 21 et 25 de la figure 2), sont systématiquement saturés en eau. Il en résulte donc là aussi une perte significative en eau.

La présente invention propose de contrôler la teneur en eau de la solution absorbante en compensant les pertes liées au procédé par un appoint d'eau judicieusement placé. Les produits de réaction entre les composés acides et les composés réactifs de la solution d'absorption sont des espèces ioniques. De ce fait, l'eau 10 présente dans le solvant se partage dans la zone ZS, avec une majorité dans la phase riche en espèces ioniques. Lors de la séparation des deux phases dans la zone ZS, on obtient donc une phase enrichie en espèces ioniques et en eau, et une seconde phase enrichie en molécules n'ayant pas réagi et appauvrie en eau. 15 Par ailleurs, il est bien connu qu'une quantité insuffisante d'eau limite la réactivité avec les composés acides de l'effluent gazeux.

En référence à la figure 1, l'appoint en eau peut être réalisé en amont du recyclage de la solution absorbante dans la zone d'absorption ZA. Par 20 exemple, l'appoint d'eau est mélangé à la solution absorbante arrivant par les conduits 5 ou 5a ou 6. Puis, ce mélange est introduit par le conduit 9 dans la zone ZA.

Le schéma de la figure 3 représente, en détaillé, un mode de réalisation 25 du procédé selon l'invention avec un contrôle de la concentration en eau de la solution absorbante. Les références de la figure 3 identiques aux références de la figure 1 désignent les mêmes éléments. En référence à la figure 3, le gaz chargé en composés acides arrive par le conduit 1 pour être mis en contact dans la colonne B2 avec une première

25 fraction de solution absorbante arrivant par le conduit 13 et avec une deuxième fraction de solution absorbante arrivant par le conduit 16. Le gaz appauvri en composés acides est évacué de B2 par le conduit 2. La solution absorbante chargée en composés acides est évacuée de B2 par le conduit 3, puis séparée en deux fractions dans la zone de séparation ZS. Il est intéressant de tirer profit de l'étape de démixtion dans la zone ZS en injectant les deux fractions de solution absorbante en différents points dans la colonne d'absorption B2. Par exemple, on peut injecter la fraction la plus réactive avec les composés acides de l'effluent gazeux en tête de la colonne B2 1 o de façon à optimiser l'efficacité du traitement. La fraction de solution absorbante enrichie en molécule ayant réagi avec les composés acides est détendue par la vanne V2, puis introduite dans le ballon B3. Les effluents gazeux libérés par la détente sont évacués par le conduit 10. La partie liquide évacuée du ballon B3 est distillée dans la colonne 15 CD1 de manière à être régénérée. Les composés acides libérés lors de la distillation sont évacués par le conduit 11. La fraction de solution absorbante régénérée évacuée en fond de la colonne CD1 par le conduit 12 est pompée par la pompe P1, puis introduite par le conduit 13 dans la colonne B2. La fraction de solution absorbante enrichie en molécule n'ayant pas 20 réagi avec les composés acides est évacuée de la zone de séparation ZS par le conduit 14 pour être introduite dans le bac de stockage BS. Dans ce cas, il est préférable de réaliser l'appoint en eau sur la phase la plus pauvre en eau de façon à assurer une teneur minimale pour favoriser les réactions chimiques entre les composés acides et les amines en solution. 25 Dans le cas où la phase riche en produits de la réaction d'absorption solubilise de façon préférentielle l'eau, la fraction obtenue dans ZS riche en molécules n'ayant pas réagi est enrichie en eau avant d'être réinjectée dans la colonne B2. En référence à la figure 3, le conduit 15 amène l'appoint d'eau dans le bac 26 BS. La solution absorbante contenue dans le bac, est pompée par la pompe P2 puis introduite par le conduit 16 dans la colonne d'absorption B2. Les niveaux d'injection des solutions absorbantes par les conduits 13 et 16 sont déterminés en fonction de leur réactivité avec les composés acides de 5 l'effluent gazeux. Sur la figure 3, le conduit 13 est à un niveau supérieur à celui du conduit 16 mais l'inverse est possible. Les différentes alimentations en solution d'absorption de la colonne B2 peuvent être obtenues par différentes recombinaisons des effluents issus des conduits 13, 14 et 16 dans le but d'optimiser la réactivité des différentes 1 o fractions par le contrôle de la teneur en eau et en composés réactifs avec les gaz acides de l'effluent gazeux.

Dans le cadre d'une régénération en plusieurs étapes, par exemple par différentes étapes de détente, les différentes fractions de solution absorbante 15 obtenues par démixtion peuvent être chacune enrichie en eau avant d'être réinjectée en différents points de la zone d'absorption ZA. Une alternative peut consister à mélanger ces différentes fractions de solvant, et à additionner de l'eau au mélange avant introduction à un niveau unique dans la zone d'absorption ZA. 20 Le schéma de la figure 4 représente un mode de réalisation du procédé selon l'invention avec un contrôle de la concentration en eau de la solution absorbante. Les références de la figure 4, identiques aux références des figures 1 ou 3, désignent les mêmes éléments. 25 Le gaz à traiter est introduit par le conduit 1 dans la colonne d'absorption B2 pour être mis en contact avec une solution absorbante arrivant par les conduits 39 et 40. Le gaz appauvri en composés acides est évacué de la zone B2 par le conduit 2.

27 En fonction des conditions opératoires, le phénomène de démixtion, c'est-à-dire, la séparation entre les molécules ayant réagi avec les composés acides et les molécules n'ayant pas réagi peut être initiée dans la colonne d'absorption B2. De ce fait, si l'eau se concentre dans la phase riche en produits de la réaction, ou si la teneur en eau de la phase contenant essentiellement les molécules n'ayant pas réagi s'avère insuffisante, cette phase peut se comporter comme un solvant physique. Dans ce cas, des composés acides présents dans la charge à traiter se solubilisent de façon purement physique dans cette phase comportant les molécules n'ayant pas réagi. La solution absorbante chargée en composés acides est évacuée de B2 par le conduit 3 pour être introduite dans la zone ZS. La phase comportant essentiellement les molécules n'ayant pas réagi, ainsi que les composés acides solubilisés de manière physique, peut être directement recyclée dans le procédé en étant injectée dans la colonne d'absorption B2. Alternativement, en référence à la figure 4, dans la mesure où des composés acides sont absorbés physiquement par la solution absorbante dans B2, il peut être avantageux de procéder à une détente de la phase contenant essentiellement les molécules n'ayant pas réagi. En référence à la figure 4, la phase comportant une majorité de molécules n'ayant pas réagi issue de la séparation dans ZS par le conduit 31 est détendue par la vanne V3 puis introduite dans le ballon B4. La fraction gazeuse libérée lors de la détente dans V3 comporte essentiellement des hydrocarbures et des composés acides co-absorbés. Cette fraction gazeuse peut être évacuée de B4 par le conduit 32, comprimée par le compresseur K1 et recyclée en étant mélangée avec le gaz de charge. Le liquide obtenu en fond du ballon B4 est détendu par la vanne V4 puis introduit dans le ballon B5. La fraction gazeuse libérée lors de la détente dans V4 comporte essentiellement des composés acides. Cette fraction peut

28 être évacuée par le conduit 35, par exemple avec les composés acides évacués lors de la régénération dans ZR1. Le liquide obtenu en fond du ballon B5 constitue une solution absorbante régénérée qui est évacuée par le conduit 37. On effectue un appoint d'eau par le conduit 38 à cette fraction de solution absorbante. Puis, le mélange de solution absorbante et d'eau est introduit par le conduit 39 dans la colonne B2. La fraction de solution absorbante comportant les molécules ayant réagi est évacuée de ZS par le conduit 4, puis introduite par le conduit 4 dans la zone de régénération ZR1. Les composés acides sont évacués de ZR1 par le 1 o conduit 7. La solution absorbante régénérée issue de ZR1 est introduite par le conduit 40 dans la colonne B2. Les niveaux d'injection des solutions absorbantes par les conduits 39 et 40, sont déterminés en fonction de leur réactivité avec les composés acides de l'effluent gazeux. Sur la figure 4, le conduit 40 est à un niveau supérieur à celui du conduit 39, mais l'inverse est 15 possible. Les différentes alimentations en solution d'absorption de la colonne B2 peuvent être obtenues par différentes recombinaisons des effluents issus des conduits 37, 39 et 40 dans le but d'optimiser la réactivité des différentes fractions par le contrôle de la teneur en eau et en composés réactifs avec les 20 gaz acides de l'effluent gazeux.

Alternativement à la figure 4, l'effluent gazeux circulant dans le conduit 32 peut être utilisé sur le site de mise en oeuvre du procédé selon l'invention, pour la production d'énergie nécessaires aux utilités. Une étape de 25 désacidification peut être mise en oeuvre afin d'assurer les spécifications compatibles avec l'utilisation de l'effluent.

Les exemples numériques suivants permettent d'illustrer le procédé selon l'invention.

29 Exemple 1: Un solvant contenant 80% poids de N,N,N',N',N"-pentaméthyldipropylènetriamine et 20% poids d'eau est mis en contact à 40 C et à pression atmosphérique dans un contacteur gaz-liquide avec un mélange gazeux N, -CO2 contenant 30% volume de CO2. L'absorption du dioxyde de carbone dans le solvant conduit à la démixtion du solvant en deux phases liquides. Le CO2 absorbé se concentre dans la phase lourde avec 70% de l'eau initialement présente dans le solvant. Cette phase représente 28% du poids total de solvant. 1 o L'addition d'acide phosphorique (2% molaire de l'amine) permet d'obtenir la démixtion avec un mélange gazeux N2 CO2 contenant 10% volume de CO2. La régénération par strippage à l'azote ou la régénération thermique par distillation, de l'ensemble ou d'une fraction du solvant diphasique, 15 notamment la phase riche en CO2 absorbé, permet de rendre au solvant sa capacité d'absorption vis à vis du CO2. Exemple 2 Différentes injections d'H2S sont effectuées sur 160,5 g de solvant eau-N,N,N',N',N"-pentaméthyldiéthylènetriamine, de composition 25-75% poids, à 20 une température de 40 C dans un réacteur fermé. Lorsque la pression partielle en H2S dans le réacteur dépasse 0,3 bar, on observe la séparation de deux phases liquides. Un balayage à l'azote permet de stripper le sulfure d'hydrogène absorbé par le solvant qui redevient monophasique et retrouve ses capacités d'absorption. 25 Exemple 3 Considérons le cas d'une fumée de postcombustion contenant 13% vol de CO2. La décarbonatation de cet effluent afin de capturer 90% du dioxyde de carbone est le plus souvent réalisée par un procédé mettant en oeuvre une solution aqueuse de MEA.

30 La fumée est traitée à 40 C par un solvant contenant 30% poids de MEA en solution aqueuse. L'alcanolamine est partiellement carbonatée : 18% de la MEA n'est pas régénérée lors de l'étape de régénération appliquée à la totalité du solvant mis en oeuvre dans le procédé. Le coût énergétique ramené à la tonne de CO2 produite est essentiellement lié au coût de régénération du solvant contenant jusqu'à 0,50 mole de CO2 par mole d'amine lors de son introduction dans l'étape de régénération. Le coût de régénération est estimé à 4,3 GJ/tonne de CO2, réparti entre la chaleur sensible du solvant, 10%, mais surtout entre la chaleur de vaporisation et la chaleur de réaction entre le CO2 1 o et la monoéthanolamine, 45% chacune. Dans le cas où, selon l'invention, on met en oeuvre une amine tertiaire telle que la N,N,N',N',N"-pentaméthyldipropylènetriamine 75% poids en solution aqueuse, un débit de solvant plus important est nécessaire pour réaliser une élimination de 90% du CO2 initialement présent dans la fumée. La 15 nature tertiaire des fonctions amine de la molécule permet cependant de diminuer la part du coût énergétique lié à lachaleur de réaction entre le CO2 et l'amine. De plus, en tenant compte du fait que seule une fraction du solvant est régénérée thermiquement, suite à la démixtion de la fraction de solution absorbante riche en espèces carbonatées, la part du coût de régénération liée à 20 la chaleur sensible du solvant n'est pas influencée par l'augmentation du débit du solvant nécessaire à la décarbonatation. Le coût de la régénération est alors réduit à 2,7 GJ/tonne de CO2.

Claims

REVENDICATIONS

1) Procédé de désacidification d'un effluent gazeux comportant au moins un composé acide du groupe constitué par : l'hydrogène sulfuré (H2S), les mercaptans, le dioxyde de carbone (CO2), le dioxyde de soufre (SO2), l'oxysulfure de carbone (COS) et le di-sulfure de carbone (CS2), dans lequel on effectue les étapes suivantes : 1 o a) on met en contact l'effluent gazeux avec une solution absorbante de manière à obtenir un effluent gazeux appauvri en composés acides et une solution absorbante chargée en composés acides, la solution absorbante étant choisie pour sa propriété à former deux phases séparables lorsqu'elle absorbe une quantité de composés acides, 15 b) on sépare la solution absorbante chargée en composés acides en deux fractions : une première fraction de solution absorbante appauvrie en composés acides et une deuxième fraction de solution absorbante enrichie en composés acides, c) on régénère la deuxième fraction de manière à libérer une partie des 20 composés acides, d) on mélange une quantité déterminée d'eau à au moins l'une des fractions suivantes : ladite première fraction de solution absorbante obtenue à l'étape b) et ladite fraction de solution absorbante régénérée obtenue à l'étape c), puis 25 e) on recycle la première fraction de solution absorbante et la solution absorbante régénérée, en tant que solution absorbante à l'étape a).

2) Procédé selon la revendication 1, dans lequel la solution absorbante comporte un composé qui réagit avec au moins un desdits composés acides, le 32 composé réactif étant choisi dans le groupe constitué par les amines, les alcanolamines, les acides aminés, les sels alcalins d'acides aminés, les amides, les urées, les phosphates, les carbonates et les borates de métaux alcalins.

3) Procédé selon la revendication 2, dans lequel la solution absorbante comporte un composé de solvatation choisi dans le groupe constitué par l'eau, des glycols, des polyéthylèneglycols, des polypropylèneglycols, des copolymères éthylèneglycol-propylèneglycol, des éthers de glycols, des thioglycols, des thioalcools, des sulfones, des sulfoxydes, des alcools, des urées, des lactames, des pyrrolidones N-alkylées, des pipéridones N-alkylées, des cyclotétraméthylènesulfones, des N-alkylformamides, des N-alkylacétamides, des éther-cétones, des phosphates d'alkyls, des carbonates d'alkylènes ou des carbonates de dialkyles et leurs dérivés.

4) Procédé selon l'une des revendications 2 et 3, dans lequel la solution absorbante comporte un sel choisi dans le groupe constitué par les sels d'alcalin, les sels d'alcalino-terreux, les sels de métaux et les sels d'amines.

5) Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel à 20 l'étape b), on utilise l'une des techniques de séparation suivantes : décantation, centrifugation, filtration.

6) Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel, à l'étape c), on distille la deuxième fraction de solution absorbante de manière à 25 produire une solution absorbante régénérée appauvrie en composés acides en libérant des composés acides sous forme gazeuse.

7) Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, dans lequel, à l'étape c), on détend la deuxième fraction de manière à produire un liquide en libérant 33 des composés acides sous forme gazeuse, puis on évacue les composés acides libérés et on sépare le liquide en une première portion de solution absorbante régénérée qui est appauvrie en composés acides et une troisième fraction de solution absorbante.

8) Procédé selon la revendication 7, dans lequel on détend la troisième fraction de solution absorbante de manière à produire une deuxième portion de solution absorbante régénérée appauvrie en composés acides et des composés acides libérés sous forme gazeuse par détente. 10

9) Procédé selon la revendication 7, dans lequel on distille la troisième fraction de solution absorbante de manière à produire une deuxième portion de solution absorbante régénérée appauvrie en composés acides en libérant des composés acides sous forme gazeuse.

10) Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, dans lequel, avant l'étape c), on effectue au moins une détente de la première fraction de solution absorbante et on évacue un effluent gazeux libéré lors de la détente. 20

11) Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel l'effluent gazeux est choisi dans le groupe constitué par le gaz naturel, le gaz de synthèse, les fumées de combustion, les gaz de raffinerie, les gaz obtenus en queue du procédé Claus, les gaz de fermentation de biomasse, les gaz de cimenterie, les gaz de hauts-fourneaux . 25

12) Procédé selon l'une des revendications 1 à 11, appliqué à l'absorption du dioxyde de carbone des fumées de combustion, du gaz naturel, des gaz de cimenterie ou des gaz de hauts-fourneaux, au traitement des gaz de queue de Claus, ou à la désulfuration du gaz naturel et des gaz de raffinerie, dans lequel 15on emploie une solution absorbante comportant l'un des couples composés réactifs/composés de solvatation suivants : -N,N,N',N',N"-pentaméthyldiéthylènetriamine/eau, -N,N,N',N',N"-pentaméthyldipropylènetriamine/eau, -N,N-Bis(2,2-diéthoxyéthyl)méthylamine/eau, -N,N-diméthyldipropylènetriamine/tétraéthylènegylcoldiméthyléther-eau, -N,N-diméthyldipropylènetriamine/eau.