FR2878453A1 - Dispositif de fourniture de vapeurs d'un precurseur solide a un appareil de traitement - Google Patents

Dispositif de fourniture de vapeurs d'un precurseur solide a un appareil de traitement Download PDF

Info

Publication number
FR2878453A1
FR2878453A1 FR0452817A FR0452817A FR2878453A1 FR 2878453 A1 FR2878453 A1 FR 2878453A1 FR 0452817 A FR0452817 A FR 0452817A FR 0452817 A FR0452817 A FR 0452817A FR 2878453 A1 FR2878453 A1 FR 2878453A1
Authority
FR
France
Prior art keywords
solid precursor
particles
gas
treatment apparatus
fluidized bed
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
FR0452817A
Other languages
English (en)
Other versions
FR2878453B1 (fr
Inventor
Constantin Vahlas
Brigitte Caussat
Francois Senocq
Wayne L Gladfelter
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Institut National Polytechnique de Toulouse INPT
University of Minnesota
Original Assignee
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Institut National Polytechnique de Toulouse INPT
University of Minnesota
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Centre National de la Recherche Scientifique CNRS, Institut National Polytechnique de Toulouse INPT, University of Minnesota filed Critical Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Priority to FR0452817A priority Critical patent/FR2878453B1/fr
Priority to US11/792,020 priority patent/US20080268143A1/en
Priority to PCT/EP2005/056358 priority patent/WO2006058895A1/fr
Priority to EP05816231A priority patent/EP1828427A1/fr
Priority to JP2007542005A priority patent/JP5055127B2/ja
Publication of FR2878453A1 publication Critical patent/FR2878453A1/fr
Application granted granted Critical
Publication of FR2878453B1 publication Critical patent/FR2878453B1/fr
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23CCOATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C23C16/448Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating characterised by the method used for generating reactive gas streams, e.g. by evaporation or sublimation of precursor materials
    • C23C16/4481Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating characterised by the method used for generating reactive gas streams, e.g. by evaporation or sublimation of precursor materials by evaporation using carrier gas in contact with the source material
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01BBOILING; BOILING APPARATUS ; EVAPORATION; EVAPORATION APPARATUS
    • B01B1/00Boiling; Boiling apparatus for physical or chemical purposes ; Evaporation in general
    • B01B1/005Evaporation for physical or chemical purposes; Evaporation apparatus therefor, e.g. evaporation of liquids for gas phase reactions
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D3/00Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping
    • B01D3/34Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping with one or more auxiliary substances
    • B01D3/343Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping with one or more auxiliary substances the substance being a gas
    • B01D3/346Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping with one or more auxiliary substances the substance being a gas the gas being used for removing vapours, e.g. transport gas
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23CCOATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C10/00Solid state diffusion of only metal elements or silicon into metallic material surfaces
    • C23C10/06Solid state diffusion of only metal elements or silicon into metallic material surfaces using gases

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Devices And Processes Conducted In The Presence Of Fluids And Solid Particles (AREA)
  • Chemical Vapour Deposition (AREA)

Abstract

L'invention concerne un dispositif (30) de fourniture de vapeurs d'au moins un précurseur solide destinées à alimenter un appareil de traitement physicochimique (12), comprenant une enceinte (32) adaptée à contenir des particules du précurseur solide et comportant une ouverture d'entrée (34) et une ouverture de sortie (36), l'ouverture de sortie étant destinée à être reliée à l'appareil de traitement physicochimique ; et un moyen (42, 43, 44) de mise en circulation d'un gaz entre les ouvertures d'entrée et de sortie pour mettre les particules du précurseur solide sous la forme d'un lit fluidisé, et pour transporter vers l'ouverture de sortie des vapeurs du précurseur solide.

Description

DISPOSITIF DE FOURNITURE DE VAPEURS D'UN PRECURSEUR SOLIDE A UN
APPAREIL DE TRAITEMENT
Domaine de l'invention La présente invention concerne un dispositif de fourniture de vapeurs d'un précurseur solide pour l'alimentation d'un appareil de traitement physicochimique, par exemple un appareil de traitement de surface, de dépôt de couches minces ou de revêtement ou de fabrication de poudres. Un tel appareil de traitement est, par exemple, un appareil de dépôt chimique en phase vapeur.
Exposé de l'art antérieur Un appareil de traitement physicochimique du type appareil de dépôt chimique en phase vapeur requiert une alimentation constante et reproductible en vapeurs d'un précurseur ou de plusieurs précurseurs. De nomnreux composés inorganiques ou organométalliques seraient susceptibles d'être utilisés comme précurseurs pour des appareils de traitement du type appareil de dépôt chimique en phase vapeur. Toutefois, de tels composés se présentent, le plus fréquemment, sous une forme solide et une difficulté majeure consiste alors à obtenir des vapeurs de tels composés d'une façon qui soit compatible avec le fonctionnement de tels appareils de traitement.
Un premier procédé de fourniture de vapeurs d'un précurseur solide consiste à mettre le précurseur solide en solution. Une chambre d'évaporation permet alors d'évaporer la solution obtenue. Le principal inconvénient d'un tel procédé est l'utilisation de solvants pour le transport du précurseur. En effet, il risque de se produire des réactions indésirables entre le solvant et le précurseur. En outre, il est impératif d'éviter la présence du solvant sous forme liquide ou de précurseur sous forme condensée dans l'appareil de traitement pour empêcher toute contamination. Une possibilité pour se débarrasser du solvant consiste à le dégrader chimiquement, ce qui peut être délicat à mettre en oeuvre selon l'opération réalisée par l'appareil de traitement. De plus, la manipulation des solvants est généralement une opération délicate, en particulier en raison du risque de présence d'effluents, et nécessite des précautions particulières rendant un tel dispositif de fourniture de vapeurs de précurseur solide particulièrement complexe.
Selon un second procédé de fourniture de vapeurs d'un précurseur solide, le précurseur n'est pas dissout dans un solvant. Ceci permet d'avoir un système potentiellement exempt d'impuretés, puisque l'on n'introduit pas de substances externes dans l'appareil de traitement. Dans un tel dispositif de fourniture de vapeurs de précurseur solide, les vapeurs sont obtenues par sublimation du précurseur solide dans une chambre généralement indépendante de l'appareil de traitement, le transport des vapeurs du précurseur solide jusqu'à l'appareil de traitement étant réalisé par l'intermédiaire d'un gaz porteur.
La figure 1 représente un exemple classique d'un dispositif 10 de fourniture de vapeurs d'un précurseur solide à un appareil de traitement physicochimique 12, par exemple un appareil de dépôt chimique en phase vapeur, mettant en oeuvre le second procédé de fourniture de vapeurs de précurseur solide précédemment décrit. Le dispositif 10 comprend une enceinte externe cylindrique 14 contenant une enceinte interne cylindrique 16 dans laquelle est placé le précurseur solide 17. Un moyen d'alimentation 18 d'un gaz porteur, par exemple de l'azote, est relié au niveau de la partie supérieure de l'enceinte interne 16 et alimente l'enceinte interne 16 en gaz porteur. Le fond de l'enceinte interne 16 est constitué d'une paroi poreuse 20 adaptée à retenir le précurseur solide mais à laisser passer les composés gazeux. Le précurseur solide 17 est maintenu à une température constante à laquelle il se sublime. Lors du fonctionnement d'un tel dispositif 10, le gaz porteur traverse le précurseur solide 17 et s'enrichit de vapeurs du précurseur solide sublimé. Le gaz porteur enrichi passe alors à travers la paroi poreuse 20 dans l'espace prévu entre l'enceinte externe 14 et l'enceinte 16. Il est alors récupéré et acheminé jusqu'à l'appareil de traitement 12 par un conduit 22.
L'appareil de traitement 12 comporte une sortie d'évacuation de gaz non représentée.
Avec un tel dispositif de fourniture de vapeurs d'un précurseur solide, on peut toutefois observer une diminution avec le temps du débit des vapeurs du précurseur en raison, notamment, des phénomènes suivants: diminution progressive de la surface du précurseur solide où se produit la sublimation; et apparition de canaux dans le précurseur solide dans lesquels le gaz porteur circule de façon privilégiée et qui 25 limitent le contact avec le précurseur solide.
De plus, l'évolution de la surface d'échange entre le précurseur solide et le gaz porteur étant difficilement contrôlable, il est difficile d'assurer un débit de formation de vapeurs reproductible lors d'utilisations successives du dispo- sitif de fourniture de vapeurs de précurseur solide.
Une autre difficulté provient du fait que, pour obtenir une quantité de vapeurs suffisante, le précurseur solide doit être maintenu à une température élevée pendant toute la phase de formation de vapeurs, ce qui peut parfois occasionner des problèmes de décomposition du précurseur solide dans le dispositif de fourniture de vapeurs. En outre, les vapeurs du précurseur solide étant obtenues à une température élevée, il est nécessaire de prévoir des moyens de chauffage adaptés du conduit 22 pour éviter une condensation des vapeurs pendant le transport jusqu'à l'appareil de traitement, ce qui peut s'avérer difficile.
Résumé de l'invention Un objet de l'invention est donc d'obtenir un dispositif de fourniture de vapeurs d'un précurseur solide par sublimation du précurseur permettant une fourniture sensiblement constante et reproductible de vapeurs du précurseur solide à un appareil de traitement physicochimique.
Un autre objet de la présente invention est de prévoir un dispositif de fourniture de vapeurs d'un précurseur solide à un appareil de traitement physicochimique permettant de limiter la décomposition du précurseur solide dans le dispositif.
Un autre objet de la présente invention est de prévoir un dispositif de fourniture de vapeurs d'un précurseur solide à un appareil de traitement physicochimique de conception et d'entretien relativement simples.
Pour atteindre ces objets, la présente invention prévoit un dispositif de fourniture de vapeurs d'au moins un précurseur solide destinées à alimenter un appareil de traite-ment physicochimique, comprenant une enceinte adaptée à contenir des particules du précurseur solide et comportant une ouverture d'entrée et une ouverture de sortie, l'ouverture de sortie étant destinée à être reliée à l'appareil de traitement physicochimique; et un moyen de mise en circulation d'un gaz entre les ouvertures d'entrée et de sortie pour mettre les particules du précurseur solide sous la forme d'un lit fluidisé, et pour transporter vers l'ouverture de sortie des vapeurs du précurseur solide.
Selon un mode de réalisation de l'invention, le dispo- sitif comprend en outre une conduite connectée à l'ouverture de sortie et destinée à être reliée à l'appareil de traitement physicochimique; et un filtre, au niveau de la conduite et/ou au niveau de l'ouverture de sortie, adapté à piéger les particules du précurseur solide emportées par le gaz enrichi en vapeurs du précurseur solide.
Selon un mode de réalisation de l'invention, le dispositif comprend un moyen de chauffage du volume intérieur de l'enceinte.
Selon un mode de réalisation de l'invention, le dispositif comprend une grille dans l'enceinte entre l'ouverture d'entrée et le volume intérieur de l'enceinte adapté à recevoir les particules du précurseur solide.
Selon un mode de réalisation de l'invention, le moyen de mise en circulation du gaz comprend un moyen de fourniture du gaz; une conduite reliant le moyen de fourniture du gaz à l'enceinte; et un moyen de commande du débit du gaz traversant la conduite.
La présente invention prévoit également un système de traitement physicochimique comprenant un dispositif de fourniture de vapeurs d'au moins un précurseur solide et un appareil de traitement physicochimique recevant lesdites vapeurs. Le dispositif de fourniture comprend une enceinte adaptée à contenir des particules du précurseur solide et comportant une ouverture d'entrée et une ouverture de sortie, l'ouverture de sortie étant reliée à l'appareil de traitement physicochimique; et un moyen de mise en circulation d'un gaz entre les ouvertures d'entrée et de sortie pour mettre les particules du précurseur solide sous la forme d'un lit fluidisé, et pour transporter vers l'ouverture de sortie des vapeurs du précurseur solide.
Selon un mode de réalisation de l'invention, l'appareil 30 de traitement physicochimique est un appareil de dépôt chimique en phase vapeur.
La présente invention prévoit également un procédé de fourniture de vapeurs d'au moins un précurseur solide à un appareil de traitement physicochimique, comprenant les étapes consistant à disposer des particules du précurseur solide dans une enceinte comportant une ouverture d'entrée et une ouverture de sortie, l'ouverture de sortie étant reliée à l'appareil de traitement physicochimique; à faire circuler un gaz dans l'enceinte pour mettre les particules du précurseur solide sous la forme d'un lit fluidisé ; et à fournir à l'appareil de traitement physicochimique le gaz s'échappant par l'ouverture de sortie enrichi en vapeurs du précurseur solide.
Selon un mode de réalisation de l'invention, les particules du précurseur solide sont mélangées à des particules 10 d'un composé solide inerte adaptées à favoriser la formation du lit fluidisé.
Selon un mode de réalisation de l'invention, le gaz est un gaz inerte.
Selon un mode de réalisation de l'invention, le volume 15 interne de l'enceinte est maintenu à une température inférieure à 250 C.
Selon un mode de réalisation de l'invention, la pression moyenne au niveau de l'ouverture d'entrée est supérieure à 1000 Pa.
Brève description des dessins
Ces objets, caractéristiques et avantages, ainsi que d'autres de la présente invention seront exposés en détail dans la description suivante d'un exemple de réalisation particulier faite à titre non-limitatif en relation avec les figures jointes 25 parmi lesquelles: la figure 1, précédemment décrite, représente un dispositif classique de fourniture de vapeurs d'un précurseur solide à un appareil de traitement physicochimique; la figure 2 représente un exemple de réalisation selon l'invention d'un dispositif de fourniture de vapeurs d'un précurseur solide à un appareil de traitement physico-chimique; et la figure 3 illustre le principe de fonctionnement du dispositif de fourniture de vapeurs d'un précurseur solide de la 35 figure 2.
Description détaillée
Par souci de clarté, de mêmes éléments ont été désiynés par de mêmes références aux différentes figures.
La présente invention consiste à prévoir un dispositif de fourniture de vapeurs d'un précurseur solide dans lequel, en fonctionnement, le précurseur solide est mis sous la forme d'un lit fluidisé de particules du précurseur solide. La formation du lit fluidisé est obtenue par l'intermédiaire d'un gaz de fluidisation qui joue également le rôle de gaz de transport des vapeurs du précurseur solide vers l'appareil de traitement physicochimique relié au dispositif selon l'invention.
La figure 2 représente un exemple de réalisation d'un dispositif 30 de fourniture de vapeurs d'un précurseur solide selon l'invention. Le dispositif 30 comprend une enceinte exté- rieure 32 comportant une ouverture 34 en partie inférieure et une ouverture 36 en partie supérieure. Une grille 38 est disposée au niveau de la partie inférieure de l'enceinte 32. Des particules solides d'un précurseur sont disposées sur la grille 38 sous la forme d'une couche fixe 40. La poudre du précurseur solide est définie par un diamètre moyen de particules de précurseur solide et par une dispersion du diamètre autour du diamètre moyen. La grille 38 est choisie pour ne pas permettre le passage des particules du précurseur solide.
Un moyen d'alimentation 42 d'un gaz de fluidisation est relié à l'ouverture 36 du dispositif 30 par une conduite d'alimentation 43 et fournit le gaz de fluidisation avec un débit massique commandé par un contrôleur de débit massique 44.
A titre d'exemple, le gaz de fluidisation est un gaz inerte qui ne réagit pas avec le précurseur solide, par exemple de l'azote.
L'ouverture 36 permet de relier le dispositif 30 selon l'invention à l'appareil de traitement physicochimique 12 par l'intermédiaire de la conduite 22. Un filtre 46 est prévu au niveau de la conduite 22. Un capteur de pression 48 permet de déterminer la perte de charge du gaz de fluidisation entre les ouvertures 36 et 34. Selon une variante de la présente invention, le filtre 46 est disposé au niveau de l'ouverture 36.
Un système de chauffage 50, comprenant, par exemple, un ensemble de résistances entourant l'enceinte 32, permet de fixer la température dans l'enceinte 32. Un capteur de température 52, constitué par exemple d'un ou de plusieurs thermocouples positionnés à différents niveaux dans l'enceinte 32, fournit un signal représentatif de la température dans l'enceinte 32 à un module de commande 54 adapté à commander le système de chauffage 50. Par ailleurs, le gaz de fluidisation traversant la conduite d'alimentation 43 est également chauffé avant son admission dans l'enceinte 32. Un tel chauffage peut être obtenu par l'intermédiaire d'un ensemble de résistances électriques, sous forme de serpentins, entourant la conduite d'alimentation 43.
La figure 3 illustre le fonctionnement du dispositif de la figure 2. Lorsque le dispositif 30 est alimenté par le gaz de fluidisation, le gaz de fluidisation traverse le volume interne de l'enceinte 32, sensiblement selon un sens ascendant, de l'ouverture 34 vers l'ouverture 36. Pour des faibles vitesses du gaz de fluidisation, la couche 40 de particules du précurseur solide reste au niveau de la grille 38 sans mouvements visibles.
Lorsque la vitesse du gaz de fluidisation traversant le volume interne de l'enceinte 32 est supérieure à une vitesse minimum, on observe une mise en suspension des particules du précurseur solide. On obtient donc la formation d'un lit fluidisé 56 ayant une hauteur H qui croît avec la vitesse du gaz de fluidisation traversant le dispositif 30. La hauteur H peut donc être contrôlée par l'intermédiaire du contrôleur de débit massique 44. Dans le lit fluidisé 56, les particules du précurseur solide sont sensiblement indépendantes les unes des autres et sont soumises à des mouvements désordonnés de faible amplitude. Toute- fois, on n'observe pas de mouvement de translation d'ensemble du lit fluidisé 56. La surface supérieure du lit fluidisé 56 est pratiquement nette et horizontale. A partir d'une certaine vitesse du gaz de fluidisation, des hétérogénéités apparaissent dans le lit fluidisé 56 avec des phénomènes de bullage correspondant à la formation, dans le lit fluidisé 56, de cavités qui grossissent et s'élèvent jusqu'à la surface du lit fluidisé 56. L'aspect de surface du lit fluidisé 56 est alors celui d'un liquide en ébullition. Quand la vitesse du gaz de fluidisation dépasse une vitesse maximum, l'ensemble, ou du moins la majeure partie, des particules du lit fluidisé 56 sont entraînées hors de l'enceinte 32. La vitesse du gaz de fluidisation doit donc être maintenue entre les vitesses minimum et maximum.
La pression moyenne régnant dans l'enceinte 32 doit être suffisante pour permettre l'établissement d'un lit fluidisé. C'est pourquoi la pression moyenne de fonctionnement du dispositif 30 selon l'invention est, au niveau de l'ouverture 36, de préférence supérieure à environ 1333 Pa (10 Torr) et peut aller jusqu'à la pression atmosphérique. La détermination de la vitesse réelle du gaz de fluidisation dans l'enceinte 32 permet de contrôler que le lit fluidisé 56 s'est convenablement formé.
La vitesse réelle du gaz de fluidisation peut être déterminée à partir du débit massique du gaz de fluidisation imposé par le contrôleur de débit massique 44, de la section du lit fluidisé 56, de la pression et de la température du lit fluidisé 56. En pratique, lors du fonctionnement du dispositif selon l'invention, la mesure de la perte de pression entre l'entrée et la sortie du dispositif 30 fournie par le capteur de pression 48 permet de contrôler directement le bon état de fluidisation du précurseur solide. Le filtre 46 permet d'éviter que des particules du lit fluidisé 56 dont le diamètre est plus faible que le diamètre moyen des particules ne soient entraînées par le gaz de fluidisation dans la conduite 22 et ne parviennent jusqu'à l'appareil de traitement 12, même lorsque la vitesse du gaz de fluidisation est maintenue entre les vitesses minimum et maximum.
Lors du fonctionnement du dispositif selon la présente invention, la température dans l'enceinte 32 est maintenue à une température sensiblement constante adaptée à permettre une sublimation suffisante des particules du précurseur solide du lit fluidisé 56. La vitesse de sublimation d'une particule de précurseur solide est sensiblement proportionnelle à la surface d'échange entre la particule et le gaz qui l'entoure et est sensiblement proportionnelle à la différence entre la tension de vapeur du précurseur solide à la température de la particule et la pression partielle et locale de la vapeur déjà répandue autour de la particule. Les vapeurs ainsi libérées autour de chaque particule de précurseur solide sont immédiatement transportées par le gaz de fluidisation jusqu'à l'appareil de traitement 12. La mise en oeuvre d'un lit fluidisé 56 permet d'optimiser les échanges précurseur-gaz puisque chaque particule du lit fluidisé 56 est en contact avec le gaz de fluidisation sur la totalité de sa surface extérieure.
Les particules de précurseur solide peuvent être mélangées à des particules d'un composé inerte chimiquement et physi- quement, par exemple du corindon ou de la silice. Ceci permet de contrôler le débit de formation de vapeurs du précurseur solide par le contrôle de la surface totale d'échange entre les particules de précurseur solide et le gaz de fluidisation. En outre, la poudre du composé inerte est choisie de façon à faciliter la formation du lit fluidisé 56, notamment par l'utilisation d'une poudre composée de particules dont les formes et dimensions sont bien maîtrisées et/ou par l'utili- sation d'une poudre dont les particules ne tendent pas à se lier les unes aux autres. L'utilisation de particules inertes mélangées aux particules du précurseur solide permet notamment de faciliter la formation d'un lit fluidisé dans les cas où l'utilisation du précurseur solide seul rendrait difficile l'obtention d'un lit fluidisé. C'est le cas, par exemple, lorsque le précurseur solide se présente sous la forme d'une poudre de particules collantes ou d'une poudre constituée de particules ayant des formes très irrégulières.
A titre d'exemple, dans le cas où l'appareil de traitement 12 réalise une opération de dépôt chimique en phase vapeur d'une couche d'alumine sur un substrat, le précurseur solide peut être l'aluminium-acétyle-acétonate ((CH3CO)2CH)3A1. Le gaz de fluidisation peut alors être l'azote. A titre d'exemple, le diamètre moyen des particules est d'environ 35 pm, avec une dispersion allant d'un diamètre de 2 pm jusqu'à 70 pm.
Pour optimiser la formation du lit fluidisé, on peut mélanger un tel précurseur à une poudre d'alumine de particules sensiblement sphériques de diamètre moyen d'environ 350 pm avec une dispersion allant d'un diamètre de 100 pm à 600 pm. La proportion du précurseur solide représente, par exemple, environ 10 % de la masse totale des particules constituant le lit fluidisé 56. La température de sublimation utilisée est, à titre d'exemple, de l'ordre de 120 C. Le débit du gaz d'azote peut être de l'ordre de 3000 à 8000 cm3 par minute à l'état standard.
La présente invention a permis de mettre en évidence que la plage de débits de gaz de fluidisation adaptée à la formation d'un lit fluidisé est compatible avec les débits d'alimentation requis par les appareils de traitement du type appareil de dépôt chimique en phase vapeur.
La présente invention comporte de nombreux avantages: Premièrement, elle permet d'obtenir un débit de formation de vapeurs d'un précurseur solide sensiblement constant au cours d'une phase d'exploitation du dispositif selon l'invention. En effet, chaque particule de précurseur contenue dans le lit fluidisé participe à la formation de vapeurs. La diminution des dimensions de chaque particule et, par conséquent, la diminution de la surface totale d'échange précurseur-gaz de fluidisation est donc très lente au cours d'une phase d'exploitation du dispositif selon l'invention. En outre, il est toujours possible si cela s'avère nécessaire, de rajouter des particules du précurseur solide dans l'enceinte 32 au cours du fonctionnement du dispositif selon l'invention. Le dispositif selon l'invention peut donc être utilisé pour la fourniture de vapeurs d'un précurseur solide en continu.
Deuxièmement, la fourniture de vapeurs du précurseur solide peut être réalisée de façon reproductible. En effet, la mise en oeuvre du lit fluidisé 56 permet de contrôler avec précision la surface totale d'échange précurseur-gaz lors de la sublimation du précurseur solide. En effet, le brassage des particules du lit fluidisée 56 permet notamment d'éviter, par rapport à un dispositif classique à sublimation, la formation, dans le précurseur solide, de canaux d'écoulement préférentiel du gaz porteur entraînant une importante variation de la surface totale d'échange précurseur-gaz avec le temps. Le lit fluidisé 56 pouvant être formé de façon reproductible, le dispositif 30 selon l'invention assure l'obtention d'une surface totale d'échange précurseur-gaz sensiblement identique pour des lits fluidisés de mêmes compositions et de mêmes caractéristiques, ce qui permet la fourniture de la même quantité de vapeurs de précurseur à chaque utilisation du dispositif 30 dans les mêmes conditions.
Troisièmement, la surface totale d'échange précurseur- gaz est nettement augmentée par rapport à un dispositif classique à sublimation. La surface totale d'échange précurseur- gaz est d'ailleurs sensiblement optimale puisque chaque particule de précurseur solide du lit fluidisé 56 est en contact avec le gaz de fluidisation sur la totalité de sa surface extérieure. Le rendement de la sublimation est donc optimal. Le débit obtenu de vapeurs du précurseur solide est alors pratiquement proportionnel au débit du gaz de fluidisation. De plus, pour une même quantité de vapeurs à obtenir, la tension de vapeur du précurseur solide à prévoir peut être diminuée par rapport à un dispositif classique à sublimation. Ceci permet de diminuer la température du précurseur solide par rapport à celle généralement utilisée dans un dispositif classique à sublimation. La diminution de la température du précurseur solide permet de limiter les risques de décomposition du précurseur solide. En outre, ceci permet également de chauffer la conduite 22 reliant le dispositif 30 selon l'invention à l'appareil de traitement 12 à des températures inférieures à celles habituellement utilisées.
Quatrièmement, le lit fluidisé 56 entraîne un brassage des particules du précurseur solide et permet donc une bonne homogénéisation des températures des particules de l'enceinte 32. On évite ainsi toute formation de points chauds dans l'enceinte 32 susceptibles de favoriser une décomposition indésirable du précurseur solide et un mauvais contrôle de la sublimation.
Cinquièmement, le dispositif selon la présente invention est de conception et d'entretien particulièrement simple puisqu'il requiert essentiellement seulement le nettoyage régulier du filtre 46 de piégeage des particules du précurseur solide.
Dans l'exemple précédemment décrit, on a utilisé un seul précurseur solide. On peut toutefois envisager la formation d'un lit fluidisé constitué de particules de différents précurseurs solides selon. l'opération à réaliser par l'appareil de traitement 12 qui reçoit les vapeurs des précurseurs solides. On peut également prévoir l'alimentation d'un même appareil de traitement avec des vapeurs de précurseurs solides différents fournies par plusieurs dispositifs de fourniture de vapeurs selon la présente invention.
Dans l'exemple précédemment décrit, le gaz de fluidi- sation est un gaz inerte ne servant qu'à la formation du lit fluidisé 56 et au transport des vapeurs du précurseur solide jusqu'à l'appareil de traitement 12. Toutefois, on peut utiliser comme gaz de fluidisation, un gaz ou un mélange de gaz réagis- sant au moins partiellement avec le précurseur solide. A titre d'exemple, on peut ajouter de la vapeur d'eau à l'azote, ce qui entraîne généralement la formation, dans les vapeurs obtenues, de composés gazeux intermédiaires qui sont plus réactifs pour des réactions de dépôt chimique en phase vapeur. A titre d'exemple, pour un précurseur constitué de pastilles d'aluminium, on peut ajouter à l'azote du gaz HC1 pour former des vapeurs du type trichlorure d'aluminium ou d'un autre halogénure d'aluminium gazeux utilisés pour un dépôt chimique en phase vapeur.
Selon une variante de la présente invention, l'enceinte 32 comporte des chicanes disposées au-dessus du lit fluidisée 56, ou tout autre système mécanique adapté, permettant de limiter l'entraînement de particules du lit fluidisé 56 par le gaz de fluidisation dans la conduite 22.
Bien entendu, la présente invention est susceptible de diverses variantes et modifications qui apparaîtront à l'homme de l'art. En particulier, le dispositif selon l'invention a été décrit pour la formation d'un lit fluidisé par un mouvement ascendant du gaz de fluidisation. Toutefois, le dispositif selon l'invention peut être mis en oeuvre pour la formation d'un "lit fluidisé rotatif". Dans ce cas, collure dans le cas précédent, du gaz de fluidisation est injecté selon un mouvement ascendant pour former le lit fluidisé. Toutefois, du gaz de fluidisation est en outre injecté au niveau des parois latérales de l'enceinte 32, entraînant un mouvement global de rotation du lit fluidisé autour d'un axe sensiblement vertical. En outre, le dispositif selon l'invention peut être mis en oeuvre pour la formation d'un "lit fluidisé circulant" ou "lit fluidisé ascendant" dans lequel la vitesse du gaz de fluidisation est suffisamment importante pour entraîner une partie des particules du lit fluidisé hors de l'enceinte 32, les particules éjectées étant récupérées et réinjectées dans le lit fluidisé.

Claims (12)

REVENDICATIONS
1. Dispositif (30) de fourniture de vapeurs d'au moins un précurseur solide destinées à alimenter un appareil de traitement physicochimique (12), comprenant: une enceinte (32) adaptée à contenir des particules du précurseur solide et comportant une ouverture d'entrée (34) et une ouverture de sortie (36), l'ouverture de sortie étant destinée à être reliée à l'appareil de traitement physicochimique; et un moyen (42, 43, 44) de mise en circulation d'un gaz entre les ouvertures d'entrée et de sortie pour mettre les particules du précurseur solide sous la forme d'un lit fluidisé, et pour transporter vers l'ouverture de sortie des vapeurs du précurseur solide.
2. Dispositif selon la revendication 1, comprenant en outre: une conduite (22) connectée à l'ouverture de sortie (36) et destinée à être reliée à l'appareil de traitement physicochimique (12) ; et un filtre (46) , au niveau de la conduite et/ou au niveau de l'ouverture de sortie, adapté à piéger les particules du précurseur solide emportées par le gaz enrichi en vapeurs du précurseur solide.
3. Dispositif selon la revendication 1, comprenant un moyen de chauffage du volume intérieur de l'enceinte.
4. Dispositif selon la revendication 1, comprenant une 25 grille (38) dans l'enceinte (32) entre l'ouverture d'entrée (34) et le volume intérieur de l'enceinte adapté à recevoir les particules du précurseur solide.
5. Dispositif selon la revendication 1, dans lequel le moyen (42, 43, 44) de mise en circulation du gaz comprend: 30 un moyen (42) de fourniture du gaz; une conduite (43) reliant le moyen de fourniture du gaz à l'enceinte (32) ; et un moyen de commande (44) du débit du gaz traversant la conduite.
6. Système de traitement physicochimique comprenant un dispositif (30) de fourniture de vapeurs d'au moins un pré-curseur solide et un appareil de traitement physicochimique (12) recevant lesdites vapeurs, caractérisé en ce que ledit dispositif comprend: une enceinte (32) adaptée à contenir des particules du précurseur solide et comportant une ouverture d'entrée (34) et une ouverture de sortie (36), l'ouverture de sortie étant reliée à l'appareil de traitement physicochimique; et un moyen (42, 43, 44) de mise en circulation d'un gaz entre les ouvertures d'entrée et de sortie pour mettre les particules du précurseur solide sous la forme d'un lit fluidisé, et pour transporter vers l'ouverture de sortie des vapeurs du précurseur solide.
7. Système selon la revendication 6, dans lequel l'appareil de traitement physicochimique (12) est un appareil de dépôt chimique en phase vapeur.
8. Procédé de fourniture de vapeurs d'au moins un précurseur solide à un appareil de traitement physicochimique 20 (12), comprenant les étapes suivantes: disposer des particules du précurseur solide dans une enceinte (32) comportant une ouverture d'entrée (34) et une ouverture de sortie (36), l'ouverture de sortie étant reliée à l'appareil de traitement physicochimique; faire circuler un gaz dans l'enceinte pour mettre les particules du précurseur solide sous la forme d'un lit fluidisé ; et fournir à l'appareil de traitement physicochimique le gaz s'échappant par l'ouverture de sortie enrichi en vapeurs du 30 précurseur solide.
9. Procédé selon la revendication 8, dans lequel les particules du précurseur solide sont mélangées à des particules d'un composé solide inerte adaptées à favoriser la formation du lit fluidisé. 15
10. Procédé selon la revendication 8, dans lequel le gaz est un gaz inerte.
11. Procédé selon la revendication 8, dans lequel le volume interne de l'enceinte (32) est maintenu à une température 5 inférieure à 250 C.
12. Procédé selon la revendication 8, dans lequel la pression moyenne au niveau de l'ouverture de sortie (36) est supérieure à 1000 Pa.
FR0452817A 2004-11-30 2004-11-30 Dispositif de fourniture de vapeurs d'un precurseur solide a un appareil de traitement Expired - Fee Related FR2878453B1 (fr)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR0452817A FR2878453B1 (fr) 2004-11-30 2004-11-30 Dispositif de fourniture de vapeurs d'un precurseur solide a un appareil de traitement
US11/792,020 US20080268143A1 (en) 2004-11-30 2005-11-30 Device For Providing Vapors Of A Solid Precursor To A Processing Device
PCT/EP2005/056358 WO2006058895A1 (fr) 2004-11-30 2005-11-30 Dispositif d’apport de vapeurs d’un precurseur solide a un dispositif de traitement
EP05816231A EP1828427A1 (fr) 2004-11-30 2005-11-30 Dispositif d'apport de vapeurs d'un precurseur solide a un dispositif de traitement
JP2007542005A JP5055127B2 (ja) 2004-11-30 2005-11-30 固体前駆物質の蒸気を処理装置に供給する装置

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR0452817A FR2878453B1 (fr) 2004-11-30 2004-11-30 Dispositif de fourniture de vapeurs d'un precurseur solide a un appareil de traitement

Publications (2)

Publication Number Publication Date
FR2878453A1 true FR2878453A1 (fr) 2006-06-02
FR2878453B1 FR2878453B1 (fr) 2007-03-16

Family

ID=34951620

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FR0452817A Expired - Fee Related FR2878453B1 (fr) 2004-11-30 2004-11-30 Dispositif de fourniture de vapeurs d'un precurseur solide a un appareil de traitement

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20080268143A1 (fr)
EP (1) EP1828427A1 (fr)
JP (1) JP5055127B2 (fr)
FR (1) FR2878453B1 (fr)
WO (1) WO2006058895A1 (fr)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007141235A1 (fr) * 2006-06-06 2007-12-13 Aixtron Ag Procédé et dispositif pour la vaporisation d'un matériau de départ organique sous forme de poudre

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2432371B (en) * 2005-11-17 2011-06-15 Epichem Ltd Improved bubbler for the transportation of substances by a carrier gas
JP5257197B2 (ja) * 2008-03-31 2013-08-07 住友化学株式会社 有機金属化合物供給装置
WO2011053505A1 (fr) 2009-11-02 2011-05-05 Sigma-Aldrich Co. Évaporateur
US8758515B2 (en) * 2010-08-09 2014-06-24 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Delivery device and method of use thereof
KR101329032B1 (ko) * 2011-04-20 2013-11-14 주식회사 실리콘밸류 다결정 실리콘 제조장치 및 이를 이용한 다결정 실리콘의 제조방법
DE102011121078B4 (de) 2011-12-12 2013-11-07 Oliver Feddersen-Clausen Zyklisches Verdampfungsverfahren
US9598766B2 (en) 2012-05-27 2017-03-21 Air Products And Chemicals, Inc. Vessel with filter
KR101543858B1 (ko) * 2013-02-28 2015-08-11 고려대학교 산학협력단 원자층 증착 장치
KR102344996B1 (ko) * 2017-08-18 2021-12-30 삼성전자주식회사 전구체 공급 유닛, 기판 처리 장치 및 그를 이용한 반도체 소자의 제조방법
US10814395B2 (en) * 2018-01-24 2020-10-27 General Electric Company Heated gas circulation system for an additive manufacturing machine
US10814388B2 (en) 2018-01-24 2020-10-27 General Electric Company Heated gas circulation system for an additive manufacturing machine
US11168394B2 (en) * 2018-03-14 2021-11-09 CeeVeeTech, LLC Method and apparatus for making a vapor of precise concentration by sublimation
US20220042174A1 (en) * 2018-03-14 2022-02-10 CeeVeeTech, LLC Method and apparatus for making a vapor of precise concentration by sublimation
WO2020114580A1 (fr) * 2018-12-04 2020-06-11 Applied Materials, Inc. Appareil d'évaporation destiné à l'évaporation d'un matériau et procédé d'évaporation d'un matériau à l'aide d'un appareil d'évaporation
US11566327B2 (en) * 2020-11-20 2023-01-31 Applied Materials, Inc. Methods and apparatus to reduce pressure fluctuations in an ampoule of a chemical delivery system
FI20225491A1 (en) * 2022-06-03 2023-12-04 Canatu Oy REAGENT CARTRIDGE AND REACTOR EQUIPMENT

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2612442A (en) * 1949-05-19 1952-09-30 Sintercast Corp America Coated composite refractory body
FR1433497A (fr) * 1965-02-16 1966-04-01 Snecma Procédé de dépôt d'une couche protectrice sur une pièce métallique par une méthode en phase vapeur
FR2576916A1 (fr) * 1985-02-01 1986-08-08 Centre Nat Rech Scient Procede de formation en phase gazeuse constamment renouvelee, sous pression reduite, de revetements protecteurs sur des pieces en alliages refractaires, et dispositif pour sa mise en oeuvre
US6280798B1 (en) * 1997-12-17 2001-08-28 International Coatings Limited Fluidized bed powder coating process utilizing tribostatic charging

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3618655A (en) * 1969-08-05 1971-11-09 Marine Technology Inc Spray drying apparatus
US4359493A (en) * 1977-09-23 1982-11-16 Ppg Industries, Inc. Method of vapor deposition
US4226668A (en) * 1978-12-14 1980-10-07 Sonic Dehydrators, Inc. Spray drying apparatus utilizing pulse jet engines
US4366131A (en) * 1979-05-31 1982-12-28 Irwin Fox Highly reactive iron oxide agents and apparatus for hydrogen sulfide scavenging
JPS63230504A (ja) * 1987-03-18 1988-09-27 Mitsui Toatsu Chem Inc 塩素の製造方法
DE3813335A1 (de) * 1988-04-21 1989-11-02 Basf Ag Metalloxidbeschichtete aluminiumpigmente
GB8912838D0 (en) * 1989-06-03 1989-07-19 Tioxide Group Plc Stabilized metal oxide powder compositions
US5277245A (en) * 1992-10-29 1994-01-11 Gte Products Corp. Heat transfer in fluidized bed of cohesive powder
JPH06272047A (ja) * 1993-03-16 1994-09-27 Mitsubishi Cable Ind Ltd 被覆粉体の製造方法及びその装置
JP2636174B2 (ja) * 1994-07-22 1997-07-30 工業技術院長 放電反応利用化学蒸着法による粉末表面改質装置
US5553395A (en) * 1995-05-31 1996-09-10 Hughes Aircraft Company Bubbler for solid metal organic source material and method of producing saturated carrying gas
JP2727436B2 (ja) * 1995-05-31 1998-03-11 川崎重工業株式会社 鉄カーバイドの製造方法及び製造装置
JP3192071B2 (ja) * 1995-11-15 2001-07-23 セントラル硝子株式会社 撥水性複合粒子の製造方法およびこれを用いた撥水性材料
US6713177B2 (en) * 2000-06-21 2004-03-30 Regents Of The University Of Colorado Insulating and functionalizing fine metal-containing particles with conformal ultra-thin films
US6827786B2 (en) * 2000-12-26 2004-12-07 Stephen M Lord Machine for production of granular silicon
FR2826646B1 (fr) * 2001-06-28 2004-05-21 Toulouse Inst Nat Polytech Procede de fabrication selective de nanotubes de carbone ordonne en lit fluidise
EP1451386A1 (fr) * 2001-12-04 2004-09-01 Primaxx, Inc. Vaporiseur pour depot chimique en phase vapeur
US6921062B2 (en) * 2002-07-23 2005-07-26 Advanced Technology Materials, Inc. Vaporizer delivery ampoule
US7622153B2 (en) * 2004-08-13 2009-11-24 M&G Usa Corporation Method of making vapour deposited oxygen-scavenging particles
EP1866074A4 (fr) * 2005-03-16 2017-01-04 Entegris Inc. Systeme de distribution de reactifs a partir de sources solides

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2612442A (en) * 1949-05-19 1952-09-30 Sintercast Corp America Coated composite refractory body
FR1433497A (fr) * 1965-02-16 1966-04-01 Snecma Procédé de dépôt d'une couche protectrice sur une pièce métallique par une méthode en phase vapeur
FR2576916A1 (fr) * 1985-02-01 1986-08-08 Centre Nat Rech Scient Procede de formation en phase gazeuse constamment renouvelee, sous pression reduite, de revetements protecteurs sur des pieces en alliages refractaires, et dispositif pour sa mise en oeuvre
US6280798B1 (en) * 1997-12-17 2001-08-28 International Coatings Limited Fluidized bed powder coating process utilizing tribostatic charging

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007141235A1 (fr) * 2006-06-06 2007-12-13 Aixtron Ag Procédé et dispositif pour la vaporisation d'un matériau de départ organique sous forme de poudre

Also Published As

Publication number Publication date
EP1828427A1 (fr) 2007-09-05
US20080268143A1 (en) 2008-10-30
FR2878453B1 (fr) 2007-03-16
WO2006058895A1 (fr) 2006-06-08
JP5055127B2 (ja) 2012-10-24
JP2008522022A (ja) 2008-06-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
FR2878453A1 (fr) Dispositif de fourniture de vapeurs d'un precurseur solide a un appareil de traitement
EP0980741B1 (fr) Dispositif et procédé de distribution de suspension abrasive pour le polissage mécanique de substrat
EP1866068B1 (fr) Dispositif pour le melange et la repartition d'un gaz et d'un liquide en amont d'un lit granulaire
AU2005245634B2 (en) Bubbler for constant vapor delivery of a solid chemical
TWI515159B (zh) 用於微環境之可供滌洗氣穿透之多孔壁
JP5394398B2 (ja) 固体前駆体昇華器
FR2580274A1 (fr) Procede de fabrication d'un corps poreux a couches multiples
JP2020025959A (ja) 固体原料昇華器
EP2350341B1 (fr) Dispositif pour la synthese de nanoparticules par depot chimique en phase vapeur en lit fluidise
LU92921B1 (en) Fluidized bed reactor adapted for the production of biphased systems
EP0256073A1 (fr) Installation pour l'infiltration chimique en phase vapeur d'un materiau refractaire autre que le carbone.
FR2692597A1 (fr) Procédé et appareil pour introduire des réactifs en phase liquide dans un réacteur chimique, et application au dépôt chimique en phase vapeur d'un revêtement sur un substrat.
FR2711274A1 (fr) Appareil pour le dépôt chimique en phase vapeur.
EP0241349A1 (fr) Procédé et dispositif de traitement de fluides contenant en suspension des particules
EP0119913B1 (fr) Procédé de fabrication de pièces en matériau inorganique présentant une forte porosité, utilisable pour la réalisation de pièces en matériau hygroscopique, inflammable ou radioactif
EP0573348B1 (fr) Procédé de dépÔt de cuivre sur un substrat et dispositif pour sa mise en oeuvre
FR2619804A1 (fr) Procede continu de reduction de la pollution dissoute dans un liquide par voie biologique
EP3746395B1 (fr) Dispositif de dépôt de particules de taille nanométrique sur un substrat
EP2376673B1 (fr) Procede de realisation d'un depot de nanoparticules a adherence augmentee et dispositif pour la mise en uvre d'un tel procede
WO2015007660A1 (fr) Un depot de nanoparticules d'un metal ou d'un alliage de metaux, sur un substrat, procédé de sa préparation et ses utilisations
EP0028572B1 (fr) Procédé et dispositif de dépôt d'un film d'oxydes métalliques
EP0223629B1 (fr) Procédé et dispositif de dépôt chimique de couches minces uniformes sur de nombreux substrats plans à partir d'une phase gazeuse
FR3059339A1 (fr) Procede de formation de films de dioxyde de silicium
EP0383648B1 (fr) Dispositif de distribution et de diffusion d'un gaz dans un milieu liquide garni ou non de matériau granulaire, et bioréacteur équipé d'un tel dispositif
WO2022003268A1 (fr) Dispositif pour le dépôt chimique en phase vapeur en lit fluidisé

Legal Events

Date Code Title Description
PLFP Fee payment

Year of fee payment: 12

PLFP Fee payment

Year of fee payment: 13

ST Notification of lapse

Effective date: 20180731