FR2878259A1 - Procede de reaction electrochimique et reacteur electrochimique a microcanaux et son procede de fabrication - Google Patents

Abstract

L'invention concerne un procédé et un réacteur électrochimiques dans lequel au moins une chambre réactionnelle électrochimique (5, 6) comprend une ) pluralité de microcanaux dont les rainures présentent une section droite transversale de contour au moins partiellement courbe de rayon de courbure supérieur à 30 m et d'aire comprise entre 2500 m2 et 20000 m2.Application à la synthèse de diastéréoisomères par régénération continue de NADH ou NADPH.

Description

PROCÉDÉ DE RÉACTION ÉLECTROCHIMIQUE ET RÉACTEUR

ÉLECTROCHIMIQUE À MICROCANAUX ET SON PROCÉDÉ DE

FABRICATION

L'invention concerne un procédé et un réacteur électrochimiques, ainsi qu'un procédé de fabrication d'un tel réacteur.

Dans certaines applications, il est nécessaire de réaliser des réactions électrochimiques dans des chambres électrochimiques de dimensions réduites de façon à maximiser le rapport de la surface des fluides réactionnels en contact avec les électrodes sur le volume de fluide réactionnel délimité par cette surface. Tel est le cas notamment lorsque la réaction suppose la formation de concentrations élevées de produits intermédiaires peu stables et/ou l'emploi de réactifs onéreux. Tel est également le cas lorsqu'on cherche à minimiser les pertes électriques par effet Joule à travers des fluides réactionnels ou lorsque les contraintes d'encombrement du réacteur sont importantes dans le cadre de l'application (par exemple pour des réacteurs destinés à être introduits dans le corps humain ou animal).

A titre d'exemple de telles applications, on peut citer la synthèse électrolytique enzymatique de diastéréoisomères qui nécessitent des cofacteurs très onéreux (tels que les coenzymes comme la NAD (nicotinamide adénine dinucléotide) ou la NADP (nicotinamide adénine dinucléotide phosphate) sous forme oxydée (NAD, NAD+, NADP, NADP+) ou, surtout, sous forme réduite (NADH, NADPH)) qui doivent être générés in situ à l'aide de médiateurs (notamment des médiateurs redox tels que FAD (flavine adénine dinucléotide) ou l'acétyle-CoA (reactions d'acylation), ou le PAPS (3'-phosphoadénosine-5'-phosphosulfate)...

L'une des solutions technologiques envisagées en ce sens consiste à utiliser un réacteur du type dit microstructuré, ou microréacteur, et en particulier à chambre(s) réactionnelle(s) électrochimique(s) sous forme d'un canal ou de plusieurs canaux parallèles, dit(s) microcanal(aux) , de faible section droite transversale, permettant de minimiser les gradients transversaux de concentrations et de potentiel électrique. Le terme microcanal désigne un canal présentant des dimensions transversales toutes inférieures à lmm.

US-6 607 655 décrit ainsi un réacteur électrochimique présentant des chambres électrochimiques à microcanaux de section droite rectangulaire ayant une hauteur inférieure à 200 m -de préférence entre 1 m et 100 m-. et une largeur comprise entre 511m et lmm. Dans un mode de réalisation, les microcanaux sont formés de rainures ménagées à la surface des électrodes.

Néanmoins, l'enseignement donné par ce document à ce titre reste purement théorique dans la mesure où, d'une part, le procédé de fabrication de telles rainures microstructurées n'est pas donné, et, d'autre part, où des écoulements dans des microcanaux de dimensions correspondant aux seuils inférieurs des dimensions indiquées, s'accompagneraient, pour des liquides mouillant parfaitement la surface métallique correspondante, de pertes de charges élevées (supérieure à 5. 105 Pa) incompatibles avec l'utilisation de compositions telles que des compositions biologiques susceptibles de subir une perte d'activité sous des pressions trop élevées.

Jusqu'à maintenant, seules des sections transversales de formes rectangulaires ou trapézoïdales ont été envisagées pour la réalisation de microcanaux dans des réacteurs microstructurés. En effet, les procédés de gravure et/ou dépôt pouvant être envisagés pour réaliser de tels microcanaux (par exemple les procédés photolithographiques, sérigraphiques, dépôts physiques ou chimiques, ...) conduisent nécessairement à de telles formes polygonales à angles vifs.

Or, les inventeurs ont déterminé que la présence d'angles, ou plus généralement de fortes variations de courbure, dans la section des microcanaux gravés dans une électrode nuit considérablement aux performances d'un tel réacteur électrochimique, au moins pour les deux raisons suivantes: - elle induit localement (dans le microcanal) des distorsions correspondantes du champ électrique généré par l'électrode, et donc une hétérogénéité importante du mécanisme réactionnel électrochimique, ce qui s'avère en pratique fatal compte tenu des très faibles dimensions transversales et du caractère extrêmement sensible de la réaction (du fait de la grande instabilité des produits intermédiaires) ; - compte tenu des phénomènes de mouillage qui prennent une grande importance avec des dimensions submillimétriques, elle nuit considérablement à l'écoulement du fluide dans le microcanal en tendant à provoquer des décollements de couche limite, et induisant une résistance à l'écoulement très importante, rendant impossible en pratique l'utilisation de microcanaux de section inférieure à 20000 m2 avec des liquides de viscosité et tension de surface similaires à celles de l'eau.

Ainsi, avec les dimensions indiquées dans US-6 607 655 et pour un nombre de Peclet inférieur à 1000, l'épaisseur de la couche de diffusion est plus faible que la dimension transversale du canal, ce qui introduit un gradient transversal de concentrations, qui contribue à une répartition non uniforme du champ électrique.

La conséquence de ces gradients est une faible sélectivité, notamment pour les applications aux réactions électroenzymatiques telles que mentionnées ci-dessus. Par exemple, la concentration de la forme réduite d'un médiateur tel que la flavine n'est pas suffisante en tout point du canal (pour des raisons de stabilité de ce médiateur) pour que la réaction de synthèse soit spontanée. Par ailleurs, une distribution non uniforme du champ électrique peut induire la transformation de plusieurs fonctions chimiques d'une espèce électro-active, et non seulement spécifiquement de la partie cible de la molécule. Il peut donc se produire des effets parasites.

Il est à noter à ce titre que ces problèmes sont spécifiques aux réactions électrochimiques, et ne se retrouvent pas en particulier dans le cas des 20 réactions purement chimiques.

L'invention vise à pallier ces inconvénients en proposant un procédé et un réacteur permettant de réaliser en pratique des réactions électrochimiques dans des chambres réactionnelles électrochimiques à microcanaux gravés, dont la section présente une aire qui peut être notablement inférieure à 20000 m2 avec des valeurs améliorées de rendement et de sélectivité en produits obtenus.

Pour ce faire l'invention concerne un procédé de réaction électrochimique dans lequel: - on fait passer un courant d'un premier fluide dans au moins une première chambre réactionnelle électrochimique s'étendant entre une face d'une première électrode en forme de plaque et une membrane séparatrice sélectivement perméable aux ions, - on fait passer un courant d'un deuxième fluide dans au moins une deuxième chambre réactionnelle électrochimique s'étendant à l'opposé de la première par rapport à la membrane séparatrice, entre cette membrane séparatrice et une face d'une deuxième électrode en forme de plaque, - au moins une chambre réactionnelle électrochimique, dite chambre à microcanaux, comprenant une pluralité de microcanaux formés de rainures ménagées en creux dans la face de l'électrode correspondante, parallèlement à cette face, ces microcanaux étant délimités à l'opposé de cette face par la membrane plaquée contre cette face, - on fait circuler le fluide correspondant dans les microcanaux depuis au moins une entrée d'alimentation de fluide dans la chambre à microcanaux jusqu'à une sortie opposée d'extraction de fluide hors de la chambre à microcanaux, caractérisé en ce qu'on utilise au moins une chambre à microcanaux dont les rainures présentent une section droite transversale de contour au moins partiellement courbe de rayon de courbure supérieur à 30 m et d'aire comprise entre 2500 m2 et 20000 m2.

L'invention s'étend à un réacteur électrochimique comprenant: - au moins une paire d'électrodes en forme de plaques disposées de façon à présenter des faces en regard, - une membrane séparatrice sélectivement perméable aux ions, interposée entre les deux électrodes de chaque paire d'électrodes, une chambre réactionnelle électrochimique étant ménagée entre la membrane et une face en regard de chaque électrode, au moins une chambre réactionnelle électrochimique, dite chambre à microcanaux, comprenant une pluralité de microcanaux formés de rainures ménagées en creux dans ladite face de l'électrode correspondante, parallèlement à cette face, ces microcanaux étant délimités à l'opposé de cette face par la membrane plaquée contre cette face, et s'étendant entre au moins une entrée d'alimentation de fluide dans la chambre à microcanaux et au moins une sortie opposée d'extraction de fluide hors de la chambre à microcanaux, caractérisé en ce que les rainures présentent une section droite transversale de contour au moins partiellement courbe de rayon de courbure supérieur à 30 m et d'aire comprise entre 2500 m2 et 20000 m2.

Ledit contour est au moins partiellement courbe, en ce sens qu'il peut présenter certaines portions planes. Le rayon de courbure du contour peut varier le long du contour. Ce rayon de courbure étant supérieur à 30 m, le contour est exempt de zone, où d'une part, le champ électrique présente un fort gradient d'orientation, et où, d'autre part, l'écoulement est statique dans la direction longitudinale, du fait par exemple d'un décollement de couche limite. En particulier, le contour est exempt d'angle vif (c'est-à-dire d'angle formant une arête concave). Le contour n'est ainsi pas polygonal. La seule zone du microcanal présentant éventuellement un angle vif est celle à la jonction du contour de la rainure avec la membrane.

Les inventeurs ont en effet montré qu'un tel contour au moins partiellement courbe et exempt d'angle vif présente une surface spécifique sensiblement supérieure à celle d'un contour polygonal. En outre, les propriétés de l'écoulement sont améliorées.

Avantageusement et selon l'invention, ledit contour présente une portion courbe s'étendant à partir de ladite face de l'électrode en contact avec la membrane. Ainsi, en particulier, le contour est exempt de portion rectiligne orthogonale à ladite face de l'électrode et à ladite membrane. Les inventeurs ont en effet montré qu'une telle portion rectiligne (qui correspondrait à une paroi latérale plane de la rainure orthogonale à la membrane) réduit l'efficacité du champ électrique.

De préférence, avantageusement et selon l'invention, ledit contour est entièrement courbe, et son rayon de courbure est inférieur à 300 m. Ainsi, dans ce mode de réalisation, le contour est en particulier exempt de portion rectiligne (la rainure est exempte de portion de paroi plane).

Plus particulièrement, avantageusement et selon l'invention, ledit contour est tel que des tangentes tracées de part et d'autre d'une portion quelconque de ce contour sont sécantes en dehors du dit contour. Autrement dit, ledit contour est exempt d'angle vif, ce qui se traduit par une faible distorsion (gradient d'orientation) des lignes de champ électrique et par un meilleur écoulement.

Avantageusement et selon l'invention, ledit contour est une portion de cercle. Avantageusement et selon l'invention, on utilise au moins une chambre à microcanaux dans laquelle ledit contour est au moins sensiblement un demi-cercle. Rien n'empêche d'utiliser d'autres formes semblables telles que portions d'ellipse, de parabole, d'hyperbole... Mais une forme circulaire est plus commune, plus simple et économique à fabriquer. C'est en outre celle qui confère la plus grande symétrie aux lignes de champ et à la chambre réactionnelle ainsi formée.

En tout état de cause, un tel contour courbe exempt d'angle vif permet, à l'opposé notamment d'une géométrie parallélépipédique, d'obtenir des distributions régulières, voire uniformes, du potentiel et du courant électrique en réduisant les effets de bord et les pertes de courant électrique à partir de ces bords.

Les inventeurs ont démontré que l'invention permet de s'affranchir en grande partie des problèmes susmentionnés liés aux gradients transversaux de concentrations et de champ électrique. On peut ainsi utiliser des canaux dont la dimension transversale peut être réduite au minimum compatible avec les contraintes physiques et chimiques autorisant l'écoulement des solutions sans altération de l'activité des produits contenus dans lesdites solutions.

Avantageusement et selon l'invention, on utilise au moins une chambre à microcanaux dans laquelle ledit contour présente un rayon de courbure compris entre 30 m et 3001,tm -notamment de l'ordre de 80 m-. Dans le cas d'une portion de cercle, le rayon de courbure est constant et correspond à celui du cercle.

De même, on peut obtenir des chambres réactionnelles ayant une très grande surface spécifique, au bénéfice de la production (flux molaire).

Ainsi, avantageusement et selon l'invention, on utilise au moins une chambre à microcanaux dans laquelle les microcanaux présentent une surface spécifique, définie comme le rapport de l'aire des rainures sur le volume interne à chaque microcanal, supérieure à 250cm 1.

Rien n'empêche de prévoir des microcanaux de section variable dans leur longueur, pour certaines applications. De préférence, avantageusement et selon l'invention, on utilise au moins une chambre à microcanaux dans laquelle chaque microcanal présente une section droite transversale d'aire constante le long du microcanal. De préférence et selon l'invention, la forme de la section droite transversale reste constante tout le long du microcanal.

Par ailleurs, avantageusement et selon l'invention, on utilise au moins une chambre à microcanaux parallèles dans laquelle les rainures sont parallèles et séparées les unes des autres par une portion de ladite face de l'électrode (en contact avec la membrane) en forme de bande de largeur comprise entre 5011m et 150 m. Les rainures sont rapprochées le plus possible les unes des autres afin de réduire l'encombrement total du réacteur (à surface spécifique constante), mais leur séparation doit aussi être suffisante pour être compatible avec la membrane séparatrice qui ne doit pas envahir le volume interne des microcanaux (par pénétration sous l'effet de la pression de serrage des électrodes sur la membrane et/ou par gonflement en utilisation).

Avantageusement et selon l'invention, on utilise au moins une chambre à microcanaux parallèles comprenant entre 10 microcanaux par centimètre (de dimension en largeur) et 100 microcanaux par centimètre -notamment de l'ordre de 100 à 150 microcanaux pour une largeur de l'ordre de 40mm-. De préférence, tous les microcanaux (c'est-à-dire toutes les rainures) sont identiques dans leurs formes et dimensions.

Dans un procédé selon l'invention, avantageusement, on alimente par un courant de fluide une première extrémité des microcanaux et on récupère un courant de fluide après passage dans la chambre à microcanaux, par une deuxième extrémité des microcanaux. Ainsi, dans un réacteur selon l'invention, une première extrémité des microcanaux débouche dans une rainure transversale d'alimentation reliée à une entrée de fluide et une deuxième extrémité des microcanaux débouche dans une rainure transversale d'extraction reliée à une sortie de fluide. Ces rainures transversales ont de préférence une section qui est décroissante à partir de l'entrée et de la sortie de fluide où le débit est le plus important, de façon à ce que la pression soit au moins sensiblement constante le long de ces rainures transversales, et donc dans les différents microcanaux. Chaque rainure transversale débouche en outre à l'extérieur, par exemple via une lumière traversant l'épaisseur de l'électrode correspondante.

L'invention permet ainsi de réaliser un procédé de réaction électrochimique -notamment de synthèse électrolytique- en continu et le réacteur selon l'invention peut être un réacteur électrochimique continu, chaque entrée de fluide étant alimentée en continu, et les produits de réaction étant obtenus par un débit continu à chaque sortie de fluide. Le procédé selon l'invention peut en particulier être un procédé de synthèse électrolytique enzymatique, notamment pour la préparation de diastéréoisomères. Dans un procédé de synthèse électrolytique selon l'invention, on applique une différence de potentiel électrique entre chaque première électrode et chaque deuxième électrode de chaque paire d'électrodes séparées par une membrane électrolytique (sélectivement perméable aux ions H+) formant une cellule électrochimique. Les électrodes d'un réacteur selon l'invention sont donc reliées à une alimentation électrique de tension continue contrôlée.

Ainsi, avantageusement et selon l'invention, on alimente au moins une chambre réactionnelle par un fluide comprenant un médiateur, une enzyme et un précurseur d'un cofacteur pyridinique choisi parmi NADH et NADPH, ce dernier étant régénéré continument et quantitativement dans la chambre réactionnelle électrochimique sans dilution de la solution. Avantageusement et selon l'invention, ledit fluide est adapté pour la synthèse non racénique de diastereoisomères. Dans certaines applications, seule l'une des chambres réactionnelles électrochimiques (cathodique ou anodique) est une chambre à microcanaux conforme à l'invention, l'autre chambre pouvant être réalisée indifféremment conformément à toute autre technologie efficace en pratique. Néanmoins, de préférence, avantageusement et selon l'invention, on fait passer chaque fluide dans une chambre réactionnelle électrochimique qui est une chambre à microcanaux conforme à l'invention.

L'invention peut être mise en oeuvre avec un réacteur de faible encombrement total. Ainsi, avantageusement et selon l'invention, on utilise des électrodes en forme de plaques présentant chacune une épaisseur inférieure à 5mm -notamment de l'ordre de 2mm-. Elle est aussi compatible avec une réalisation sous forme d'empilement(s) de cellules électrochimiques élémentaires (aussi bien selon le type dit monopolaire, que selon le type dit bipolaire). Ainsi, avantageusement et selon l'invention, on fait passer les fluides en parallèle dans une pluralité de chambres à microcanaux cathodiques reliées (en communication de fluide) en parallèle à un même circuit de fluide cathodique, et dans une pluralité de chambres à microcanaux anodiques reliées (en communication de fluide) en parallèle à un même circuit de fluide anodique, ces pluralités de chambres à microcanaux cathodiques et anodiques étant formées par une pluralité de paires d'électrodes empilées et reliées électriquement en parallèle à une alimentation électrique.

L'invention s'étend à un procédé de fabrication d'un réacteur selon l'invention.

L'invention concerne donc un procédé de fabrication d'un réacteur électrochimique à microcanaux dans lequel on ménage des rainures en creux dans au moins une face d'au moins une électrode, caractérisé en ce qu'on grave les rainures par électroérosion à partir d'un outil présentant une pluralité de nervures d'érosion, la section droite transversale de chaque nervure d'érosion présentant un contour au moins partiellement courbe de rayon de courbure supérieur à 30 m et une aire comprise entre 2500 m2 et 20000 m2.

Dans tout le texte, par électroérosion, on désigne tout procédé de formage par application de décharges électriques entre un outil (à nervures d'érosion) et la pièce à former.

Avantageusement et selon l'invention, ledit contour de la section de chaque nervure d'érosion est entièrement courbe et de rayon de courbure inférieur à 300 m. Avantageusement et selon l'invention, ledit contour de la section de chaque nervure d'érosion est tel que des tangentes tracées de part et d'autre d'une portion quelconque de ce contour sont sécantes en dehors du dit contour.

Avantageusement et selon l'invention, ledit contour de la section de chaque nervure d'érosion est au moins une portion de cercle -notamment au moins sensiblement un demi-cercle-.

Par ailleurs, avantageusement et selon l'invention, ledit contour de la section de chaque nervure d'érosion présente un rayon de courbure compris entre 30 m et 3001.tm -notamment de l'ordre de 80 m-. Avantageusement et selon Io l'invention, chaque nervure d'érosion présente une section droite transversale d'aire constante le long de cette nervure d'érosion. On peut ainsi utiliser des nervures d'érosion à section demi-circulaire constante.

En outre, avantageusement et selon l'invention, on utilise des nervures d'érosion qui sont parallèles les unes aux autres dans un même plan, séparées les unes des autres deux à deux par un espace de largeur comprise entre 501um et 150 m. Avantageusement et selon l'invention, on utilise un outil comprenant une densité et un nombre de nervures adaptés selon la densité et le nombre de rainures à graver sur la surface, par exemple l'outil comprend entre 10 et 100 nervures par centimètre en largeur.

L'invention s'étend à un procédé de réaction électrochimique, à un réacteur électrochimique et à un procédé de fabrication d'un tel réacteur électrochimique, caractérisés en combinaison par tout ou partie des caractéristiques mentionnées ci-dessus ou ci-après.

D'autres buts, caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la description suivante qui se réfère aux figures annexées dans lesquelles: - la figure 1 est un schéma illustrant une première variante de réacteur électrochimique selon l'invention en cours de fonctionnement pour la mise en 20 oeuvre d'un procédé de réaction électrochimique selon l'invention, - la figure 2 est une vue schématique en coupe d'un réacteur électrochimique selon l'invention, selon la ligne II-II de la figure 1, - la figure 3 est une vue schématique de détail en coupe transversale agrandie d'une partie d'une chambre à microcanaux illustrant un exemple de forme de contour des rainures formant des microcanaux d'un réacteur électrochimique selon l'invention, - la figure 4 est un schéma illustrant la répartition des lignes de champ dans deux microcanaux séparés par une membrane dans un réacteur électrochimique selon l'invention, - la figure 5 est un schéma illustrant en vue la face d'une électrode dotée de rainures formant des microcanaux dans une autre variante de réalisation d'un réacteur électrochimique selon l'invention, les figures 6a à 6c sont des schémas illustrant trois étapes d'un procédé de fabrication selon l'invention, -les figures 7a à 7d sont des schémas en coupe transversale illustrant divers exemples de variantes possibles de formes de contour des rainures pouvant être utilisées pour former des microcanaux dans un réacteur électrochimique selon l'invention, - la figure 8 est une vue schématique en perspective éclatée d'un 10 réacteur électrochimique selon une autre variante de réalisation de l'invention comprenant une pluralité de cellules électrochimiques empilées, - la figure 9 est un schéma d'un exemple de réaction électrochimique pouvant être mis en oeuvre grâce à l'invention.

La figure 1 représente une installation pour la mise en oeuvre d'un procédé de réaction électrochimique conforme à l'invention, comprenant un réacteur 1 électrochimique à microcanaux selon l'invention, qui, dans l'exemple représenté, comprend une cellule électrochimique unique (deux électrodes, à savoir une cathode 8 et une anode 7, séparées par une membrane 9 comme décrit plus en détail ci-après), une pompe péristaltique 2 électrique branchée sur le secteur et reliée à deux réservoirs 3, 4 dont l'un 3 contient une composition liquide de réactifs électrochimiques de départ pour la réaction électrochimique anodique, tandis que l'autre 4, contient une composition liquide de réactifs de départ pour la réaction électrochimique cathodique. Dans l'exemple représenté, le réservoir cathodique 4 est relié à une source d'azote alimenté au-dessus de la composition liquide et bullant dans cette composition liquide de façon à la maintenir sous atmosphère inerte et éviter tout contact avec l'air atmosphérique, compte tenu de l'instabilité des réactifs cathodiques. Tel est le cas en particulier lorsque la réaction cathodique permet d'effectuer une synthèse électrochimique enzymatique de diastéréoisomères mettant en jeu des médiateurs et/ou cofacteurs instables tels que les dérivés de la nicotinamide adénine dinucléotide ou de la flavine adénine dinucléotide.

La pompe 2 permet d'alimenter d'une part, une chambre réactionnelle anodique 5 à partir du réservoir 3 et, d'autre part, une chambre réactionnelle cathodique 6 à partir du réservoir 4. Ces chambres réactionnelles électrochimiques 5, 6 sont ménagées entre chaque électrode 7 (anode), 8 (cathode) et la membrane 9 qui les séparent. La composition liquide circule dans la chambre réactionnelle sous l'effet de la pression induite par la pompe 2 après avoir pénétré par une entrée inférieure 10 (entrée dans la chambre anodique 5), 11 (entrée dans la chambre cathodique 6), vers le haut pour déboucher par une sortie supérieure 12 (sortie de la chambre anodique 5), 13 (sortie de la chambre cathodique 6). Les chambres réactionnelles 5, 6 s'étendent de préférence en effet verticalement et la circulation des compositions réactionnelles se produit de préférence verticalement et vers le haut, à l'encontre de la gravité. Chaque sortie 12, 13 est reliée par une conduite à l'extérieur du réacteur 1 à un réservoir 14, respectivement 15, permettant de récupérer les produits de la réaction anodique, respectivement cathodique.

L'anode 7 est reliée à la borne positive d'une alimentation électrique continue 16 par un fil conducteur gainé 17. La cathode 8 est reliée à la borne négative de cette alimentation électrique 16 par un fil conducteur gainé 18.

Le réacteur 1 selon l'invention est représenté plus en détail figure 2. Il comprend un carter principal extérieur 19 rigide, par exemple en acier inoxydable, ou autre matériau selon l'application, refermé par un couvercle 20 grâce à des vis 21. Ce carter 19 et ce couvercle 20 délimitent une enceinte 22 dans laquelle sont disposées les électrodes 7, 8 et la membrane 9. Cette enceinte 22 comprend tout d'abord une garniture 23 de chemisage en matière synthétique amortissante, isolante électriquement et anti-friction, par exemple en PTFE, couvrant le fond et les parois latérales internes du carter 19. L'anode 7 est une plaque en matériau électriquement conducteur de format carré ou rectangulaire correspondant à celui de la garniture 23 et de l'enceinte 22 ménagées dans le carter 19. Le carter 19 est de forme globalement parallélépipédique et comprend un fond 24 et des parois latérales 25. Il est à noter néanmoins qu'en fonctionnement, le fond 24 ainsi que les électrodes 7, 8 sont de préférence disposés verticalement comme représenté figures 1 et 2.

La cathode 8 est également une plaque en matériau électriquement conducteur, de même formait que l'anode 7. Les deux électrodes 7, 8 sont placées en regard l'une de l'autre, avec une membrane 9 de séparation interposée entre elles, c'est-à-dire entre les deux faces 27, respectivement 28, des électrodes 7, respectivement 8, en regard. La membrane 9 peut être par exemple formée d'une membrane en PFSA (copolymère d'acide perfluorosulfonique et de PTFE sous sa forme acide (H+ )) telle que commercialisée sous la marque enregistrée Nafion par la société DuPont Fluoroproducts, Fayetteville, USA. Les matériaux constitutifs des deux électrodes 7, 8 sont choisis en

fonction de la réaction électrochimique à réaliser dans chaque chambre 5, 6, ménagée dans chacune de ces électrodes 7, 8 face à la membrane 9. En particulier, le matériau conducteur électrique peut être choisi parmi le platine, l'or, le carbone vitreux, le diamant, l'argent, le cuivre, le platine ou un autre métal, le cuivre plaqué d'or, le titane plaqué de platine, des matériaux synthétiques isolants ou non, métallisés par de l'or...

La cathode 8 est plaquée contre la membrane 9 et l'anode 7 par un piston 29 coulissant dans la garniture 23 de chemisage et appliquée contre la cathode 8 par l'intermédiaire d'une plaque 30 en matériau synthétique amortissant et anti-friction, par exemple en PTFE. Le piston 29 est appliqué contre la cathode 8 par une vis de pression 31 engagée dans un taraudage traversant correspondant du couvercle 20, et pouvant être actionnée de l'extérieur pour comprimer contre le fond 24 l'ensemble de l'empilement formé de la plaque 30 des deux électrodes 7, 8, de la membrane 9, et de la garniture 23.

Chaque électrode 7, 8 présente du côté de sa face 27, 28 en regard de la membrane 9, une pluralité de microcanaux formés de rainures 32 ménagées en creux dans la face 27, 28 de l'électrode 7, 8 correspondante, parallèlement à cette face. Les microcanaux sont délimités à l'opposé de la face 27, 28 de l'électrode 7, 8, par la membrane 9 plaquée contre cette face 27, 28.

Dans le mode de réalisation représenté les microcanaux (c'est-à-dire les rainures 32) sont parallèles les uns aux autres. Il est à noter cependant que d'autres configurations de microcanaux sont possibles et compatibles avec l'invention, par exemple des microcanaux croisés les uns avec les autres, notamment pour améliorer l'écoulement et augmenter la surface spécifique.

Les différentes rainures 32 parallèles et adjacentes les unes aux autres forment un réseau de format globalement carré, ou rectangulaire, ou en 5 parallélogramme (figure 5) gravé dans la face 27, 28 de l'électrode 7, 8. Les extrémités des rainures 32, et donc des microcanaux qu'elles forment sont alignées.

Chaque rainure 32 présente une section droite transversale dont le contour est au moins partiellement courbe, et de rayon de courbure supérieur à 301.tm, plus particulièrement compris entre 301.tm et 3001um - notamment de l'ordre de 80 m-.

Dans l'exemple représenté figure 3, le contour de la section droite transversale de chaque rainure 32 est globalement en forme de demi-cercle, les extrémités de ce demi-cercle étant reliées par l'intermédiaire de congés à des portions 33 de la face 27, 28 de l'électrode 7, 8, en forme de bandes venant en contact de la membrane 9.

L'aire de la section droite transversale de chaque rainure 32, c'est-àdire de chaque microcanal correspondant, est comprise entre 2 500 m2 et 20 000 m2. Les microcanaux ainsi formés présentent une surface spécifique (rapport de l'aire de chaque rainure 32 sur le volume interne à chaque microcanal) supérieure à 250cm-1. Dans les exemples représentés et selon l'invention, chaque microcanal présente une section droite transversale dont l'aire est constante le long du microcanal.

Il en va de même de la forme du microcanal qui reste constante sur toute sa longueur. Autrement dit, le microcanal est en forme générale de cylindre (au sens mathématique du terme). La largeur des portions 33 de bande séparant deux rainures 32 est aussi faible que possible et est avantageusement comprise entre 50 m et 150 m.

La figure 5 représente l'exemple d'une face 27 d'une anode 7 en contact avec une membrane 9.

Les différentes rainures 32 parallèles débouchent à leurs extrémités dans des rainures transversales 34 d'alimentation et 35 d'extraction.

Chacune de ces rainures transversales est gravée en creux dans la face 28 de l'électrode 8 correspondante avec une profondeur au moins égale à celle des rainures 32. La rainure transversale inférieure 34 est une rainure d'alimentation qui est reliée en communication avec l'entrée 11 de la composition de réactifs à travers l'épaisseur de la plaque formant l'électrode 8. L'entrée 11 est ménagée à l'une des extrémités de la rainure transversale d'alimentation 34 où cette dernière présente une plus grande largeur. La rainure transversale d'alimentation 34 s'étend le long des extrémités inférieures des rainures 32 pour alimenter les microcanaux correspondants, et sa largeur va en diminuant jusqu'à son extrémité qui est opposée à l'entrée 11 comme représenté figure 5.

Comme pour les rainures 32 formant les microcanaux, les rainures transversales 34, 35 présentent une section droite transversale dont le contour est au moins partiellement courbe. Il est en particulier exempt d'angle vif. De préférence, ce contour est en portion de cercle, notamment au moins sensiblement en demi-cercle. La largeur de la rainure transversale 34, 35 est au niveau des entrées 10, 11 et sorties 12, 13 au moins égale au diamètre des orifices formant ces entrées 10, 11 et sorties 12, 13.

La rainure transversale 35 supérieure est une rainure d'extraction qui reçoit le liquide ayant circulé dans les microcanaux et qui s'étend en regard des extrémités supérieures des rainures 32 pour récupérer ce liquide. La sortie 13 est en communication avec la rainure transversale d'extraction 35 et disposée à une extrémité de cette rainure transversale d'extraction 35 qui est diagonalement opposée à celle de la rainure d'alimentation 34 recevant l'entrée 11. La sortie 13 est ménagée à travers l'épaisseur de la plaque formant l'électrode 8.

Comme représenté figure 2, chaque entrée 10, 1 l et chaque sortie 12, 13 est formée d'un perçage recevant un tube 36, 37 introduit et soudé dans ce perçage.

La largeur de la rainure d'extraction 35 est croissante depuis son extrémité qui est opposée à la sortie 13, jusqu'à l'extrémité recevant cette sortie 13. La variation de largeur des rainures transversales 34, 35 est adaptée pour que la vitesse et la pression dans ces rainures 34, 35 restent sensiblement constantes, compte tenu de la disposition en parallèle des différents microcanaux auxquels elles sont reliées.

Il est à noter que le mode de réalisation préférentiel représenté 30 figure 5 ne correspond pas à celui de la figure 2 en ce qui concerne la disposition des entrées I l et sorties 13. En outre, sur la figure 2, les rainures 32, 34, 35 ne sont pas représentées.

Le mode de réalisation de la figure 5 se prête avantageusement à la réalisation d'une pluralité de cellules électrochimiques empilées les unes contre les autres. En effet, la plaque d'électrode peut alors présenter un réseau de rainures 32 gravées en creux sur chacune de ses faces principales. Sur la face opposée à celle représentée figure 5, des rainures transversales (similaires à celles 34, 35 décrites ci-dessus et représentées) communiquent avec l'entrée 11 et avec la sortie 13. L'une des faces de la plaque permet de réaliser une chambre électrochimique (anodique dans l'exemple donné), tandis que la face opposée permet de réaliser une autre chambre électrochimique. Les différentes plaques empilées par l'intermédiaire de membranes 9 forment plusieurs cellules électrochimiques comprenant chacune une chambre anodique et une chambre cathodique, qui sont reliées en parallèle avec l'un des circuits d'alimentation/extraction de fluides. Le circuit anodique d'alimentation/extraction de fluides dans les chambres anodiques est disjoint du circuit cathodique d'alimentation/extraction de fluides dans les chambres cathodiques.

L'exemple de réalisation représenté figure 8 illustre un montage de type dit monopolaire d'un réacteur électrochimique selon l'invention comprenant un empilement d'une pluralité de cellules électrochimiques. Dans l'exemple représenté, le réacteur comprend deux plaques d'anodes 7a, 7b, et deux plaques de cathodes 8a, 8b. Chacune des plaques est similaire à celle représentée figure 5 et présente des rainures 32, 34, 35, et donc des microcanaux, sur chacune de ses faces, c'est-à-dire au recto et au verso. Les microcanaux et rainures formés sur chaque face sont alignés en regard, superposés, dans la direction transversale orthogonale à l'épaisseur des plaques 7a, 7b et 8a, 8b. Autrement dit, les rainures 32, 34, 35 formés sur une face de l'une des plaques sont symétriques de celles ménagées sur l'autre face de la même plaque, par rapport à un plan médian parallèle aux faces principales de cette plaque.

Par contre les rainures transversales 34, 35 des plaques d'anodes 30 7a, 7b sont décalées par rapport à celles des plaques de cathodes 8a, 8b, de sorte que les microcanaux des plaques d'anodes communiquent avec les entrées 11 et sorties 13 disposées sur une première diagonale tandis que les microcanaux des plaques de cathodes communiquent avec les entrées 10 et sorties 12 disposées sur une autre diagonale.

Le corps 25 du réacteur et le chemisage en Téflon 23 sont évidés sur deux faces latérales opposées de façon à présenter des lumières 81 latérales permettant le passage d'extensions latérales 87, respectivement 88, des plaques d'anodes 7a, 7b, respectivement cathodes 8a, 8b. Chaque plaque comprend de préférence deux extensions latéralement et diagonalement opposées 87, 88, de façon à assurer l'arrivée du courant de part et d'autre de l'électrode de façon équilibrée.

Le fond en Téflon recouvrant le fond 24 du réacteur, ainsi que ce fond 24, sont percés de deux alésages en partie inférieure, communiquant avec les orifices d'entrée 10, 11 des plaques 7a, 7b et 8a, 8b pour l'alimentation des microcanaux.

Comme on le voit figure 8, le format des microcanaux des plaques d'anodes 7a, 7b est en forme de parallélogramme décalé par rapport à celui des microcanaux des plaques de cathodes 8a, 8b, de sorte que l'un 90 des alésages d'entrée de fluide est situé en regard de l'un des orifices de ces plaques 7a, 7b constituant l'entrée 10 de fluide dans les chambres anodiques, tandis l'autre alésage d'entrée 91 est en communication de fluide avec les orifices d'entrée 11 des chambres cathodiques.

Les microcanaux des plaques d'anodes 7a, 7b sont en relation uniquement avec les orifices d'entrée 10 et les microcanaux des plaques de cathodes 8a, 8b sont en relation uniquement avec les orifices d'entrée 11. Les alésages 90, 91 sont reliés à des tubes 92, 93 d'alimentation en fluides.

Dans l'exemple représenté, le fond en Téflon est revêtu d'une première membrane 9a, elle-même recouverte d'une plaque d'anode 7a, recouverte d'une deuxième membrane 9b recouverte d'une première plaque de cathode 8a, recouverte d'une troisième membrane 9c, recouverte d'une deuxième plaque d'anode 7b, recouverte d'une quatrième membrane 9d, recouverte d'une deuxième plaque de cathode 8b, recouverte d'une cinquième membrane 9e, elle-même recouverte d'une plaque en Téflon 30, puis d'un piston 29, l'ensemble étant comprimé dans le sens de l'épaisseur par la vis 31 de serrage portée par le couvercle 20 vissé sur le corps 25 comme dans le mode de réalisation de la figure 2.

Les orifices de sortie supérieurs 12 des chambres anodiques et 13 des chambres cathodiques reliés respectivement aux microcanaux des différentes plaques anodiques 7a, 7b, respectivement cathodiques 8a, 8b, sont en communication de fluides les unes avec les autres et avec des tubes de sortie de fluides 94, respectivement 95, l'un 94 pour l'extraction du fluide réactionnel en dehors des chambres anodiques, l'autre 95 pour l'extraction du fluide réactionnel en dehors des chambres cathodiques.

Les tubes de sortie 94, 95 traversent des alésages ménagés dans le couvercle 20 et dans le piston 29, pour êtres associés aux orifices ménagés à travers la plaque de Téflon 30 qui reçoit les fluides des chambres électrochimiques.

Les membranes 9a, 9b, 9c, 9d sont toutes également percées d'orifices traversant en regard des entrées 10, 11 et sorties 12, 13 des plaques 7a, 7b, 8a, 8b pour permettre la circulation du fluide à travers les différentes plaques et les différentes membranes depuis les tubes d'entrée 92, 93, jusque dans les tubes de sortie 94, 95. Mais, comme indiqué ci-dessus, le circuit anodique est distinct et indépendant du circuit cathodique.

Les extensions 88 de connexions électriques des plaques de cathode 8a, 8b sont décalées latéralement par rapport à celles 87 des plaques d'anodes 7a, 7b de façon à éviter tout risque de court-circuit.

Comme on le voit, un tel montage est extrêmement simple, économique, et permet l'empilement d'un grand nombre de cellules électrochimiques.

Toutes les extensions de connexion électrique 87 anodiques sont reliées au fil d'alimentation électrique de la borne positive de l'alimentation électrique 16, et toutes les extensions de connexion électrique 88 cathodiques sont reliées au fil d'alimentation 18 relié à la borne négative de la source de tension électrique 16.

Les figures 6a à 6c illustrent différentes étapes d'un procédé de 30 fabrication d'une face d'une électrode d'un réacteur électrochimique selon l'invention.

Dans la première étape représentée figure 6a, on part d'un bloc 61 de matériau électriquement conducteur, par exemple en cuivre, que l'on découpe à l'aide d'un fil d'électroérosion 62 que l'on déplace dans ce bloc 61. Pour réaliser cette découpe, on utilise une installation et un procédé d'électroérosion bien connus en soi.

L'ensemble du procédé de découpe est réalisé en général dans un bain liquide à faible conductivité électrique, aidant à la formation des étincelles, refroidissant la pièce et évacuant les vapeurs et les copeaux fondus. Le fil d'électroérosion 62 est relié à une alimentation électrique appropriée et peut être guidé par un robot automatique. Le déplacement du fil d'électroérosion 62 est adapté pour former une empreinte négative dans le bloc de cuivre 61, empreinte qui correspond à l'image en négatif de la forme des rainures 32 à graver dans la plaque d'électrode.

Dans l'étape de la figure 6b, on rapproche le bloc 61 d'une plaque 63 en un matériau conducteur correspondant au matériau constitutif de l'électrode à graver. L'empreinte du bloc 61 est orientée vers la face de la plaque dans laquelle les rainures 32 doivent être gravées. On utilise le bloc 61 comme outil d'électroérosion pour graver cette plaque 63 pour y former les rainures 32 comme décrit ci-dessus.

La figure 6c représente la réalisation des rainures transversales 34, 35 à l'aide de blocs 64, 65 servant d'outils d'électroérosion pour réaliser ces rainures transversales 34, 35.

On réalise de même par électroérosion les perçages correspondant aux entrées 10, 11, et aux sorties 12, 13.

L'utilisation d'une technique d'électroérosion pour réaliser les rainures 32 permet de conférer à ces rainures 32 un profil quasi-quelconque avec une extrême précision et de très petites dimensions.

La figure 4 représente les lignes de champ électrique obtenues de part et d'autre d'une membrane 9 au sein de deux microcanaux en regard, l'un formé dans l'anode 7, l'autre dans la cathode 8, dans l'hypothèse où la section droite transversale des microcanaux correspond exactement à un demi-disque. Comme on le voit, les lignes de champ sont réparties au sein de chaque microcanal de façon très uniforme avec des distorsions relativement faibles. De la sorte, la composition liquide au sein de chaque microcanal subit l'influence du champ électrique de façon homogène dans toute la section droite transversale du microcanal. Il est à noter que la figure 4 est une représentation théorique dans la mesure où, comme indiqué ci-dessus, en pratique, le contour de la section des rainures 32 rejoint les portions de bande 33 en contact avec la membrane 9, non pas par des arêtes vives comme représenté figure 4, mais par des congés.

Les figures 7a à 7d représentent diverses autres variantes pouvant être envisagées pour la réalisation des rainures 32 formant les microcanaux.

Sur la figure 7a, la rainure 32 a été élargie par l'insertion d'une portion plane 71 dans sa partie de fond la plus creuse et parallèle à la membrane 9. Cette portion plane 71 est intercalée entre deux portions circulaires rejoignant le fond 71 de la rainure 32 à la portion 33 de la face de l'électrode 7, 8 en contact avec la membrane 9.

Sur la figure 7b, le contour de la section droite transversale de la rainure 32 a une forme générale de demi-ellipse coupée selon son grand axe, c'est-à-dire qu'elle est plus large qu'une rainure en demi-cercle.

Sur la figure 7c, le contour de la section droite transversale de la rainure 32 a une forme générale de portion de parabole.

Dans la variante de la figure 7d, le contour de la section droite transversale de la rainure 32 présente trois portions planes 72, 73, 74 reliées par des portions courbes.

Le contour de la section droite des rainures 32 et des microcanaux est globalement concave, à l'exception des congés de liaison formant des 25 portions convexes.

D'autres variantes de réalisation sont envisageables dès lors que le contour est exempt d'angles vifs, c'est-à-dire exempt de fortes variations de rayon de courbure.

Dans un réacteur selon l'invention, il peut être prévu un très 30 grand nombre de microcanaux formant chacun une chambre réactionnelle 15 20 électrochimique. En particulier, il peut être prévu entre 10 microcanaux par centimètre en largeur et 100 microcanaux par centimètre en largeur formant un réseau dont la largeur est également de plusieurs centimètres, chaque microcanal ayant une dimension transversale qui peut être comprise entre 30 m et 3001am.

Comme représenté figure 1, on peut réaliser ainsi une synthèse électrolytique ou autre réaction électrochimique en continu.

Les dimensions des microcanaux permettent en pratique de constituer des chambres électrolytiques ayant individuellement un très faible volume par rapport à leur surface de contact électrolyte/électrode (c'est-à-dire une très grande surface spécifique) ; de plus le fait que le champ électrique soit homogène à l'intérieur de chaque microcanal et que l'écoulement ne soit pas gêné par la présence d'angles vifs, induit des conditions susceptibles d'orienter les réactions chimiques, associées à la réaction électrochimique notamment en rendant spontanées certaines réactions non favorables à l'échelle macroscopique. De plus, les réactions qui se déroulent dans chaque microcanal présentent un très fort taux de conversion, proche de la transformation totale après un seul passage clans le réacteur dans le cas, des systèmes électrochimiques rapides comme le couple redox ferri/ferrocyanure de potassium. Par ailleurs, la faible résistance interne globale (typiquement de l'ordre de 0,055), permet de réduire considérablement la perte de puissance électrique pendant l'électrolyse. La surface spécifique élevée, supérieure à 250cm-1, permet d'obtenir une productivité relativement élevée, typiquement de l'ordre de 4,5mol/h/m2.

L'invention est ainsi applicable pour la réalisation de synthèses électrochimiques, catalysées ou non, en chimie, biochimie, et assistées par des enzymes ou non. Elle est en particulier applicable à la réalisation de synthèses électrolytiques dans lesquelles on réalise une régénération indirecte de cofacteurs tels NADH ou NADPH, par exemple par l'intermédiaire du médiateur FAD. De ce fait, on peut réaliser la synthèse électrolytique, par exemple de diastéréoisomères par voie enzymatique en un seul passage, c'est-à-dire en une seule étape, dans un réacteur selon l'invention.

Exemple:

On a utilisé un réacteur tel que représenté figures 1 et 2 avec une membrane 9 cationique référence N1135/3.5:MIL 1100EW avec une cathode 8 en or et une anode 7 en platine. Chaque électrode est dotée de cent trente trois rainures 32 demi-circulaires comme représenté figure 3, de rayon de courbure de l'ordre de 80 m. Chaque électrode 7, 8 présente des dimensions de 50mm x 50mm x 2mm.

La longueur de chaque microcanal est de 32mm.

On a utilisé ce réacteur pour réaliser la synthèse électrolytique du lactate (C3O3H3Na) à partir du pyruvate (C3O3H3Na) utilisé à titre de substrat enzymatique. La régénération de la NADH a lieu par voie électrochimique indirecte, par médiation d'une flavine. Le schéma réactionnel représenté figure 9 illustre le processus global.

La composition liquide cathodique (réservoir 4) de départ comprenait donc le médiateur FAD, le cofacteur NAD+ sous forme oxydée, l'enzyme formate déhydrogénase FDH, la -lactate déhydrogénase -LDH, et du pyruvate (C3O3H3Na) de sodium dans du tampon phosphate à pH = 7,0.

Le tableau 1 ci-après donne les références précises des composés de départ utilisés. Les analyses ont été réalisées par chromatographie HPLC en utilisant l'acétate de sodium comme étalon interne.

FAD: ACROS-84366-81-A FDH: SIGMA-ALDRICH-CE] lot 0122K0363 R-NAD+ : ACROS53 84-9 f3-NADH: SIGMA-ALDRICH-EC 210-123-3 -LDH-de 2326178 muscle de lapin: SIGMA-ALDRICH-ECNo pyruvate de sodium, 99% : ACROS-112-24-6 Les conditions opératoires étaient les suivantes: température: 20 C; tampon phosphate à 0,05 M; pH = 7,0; pression d'azote: 105 Pa.

Le tableau 2 ci-après donne les résultats obtenus dans neuf essais différents.

Essai N 1 2 3 4 5 6 7 8 9 [([3-NAD+] mM 4.21 4.50 3.91 3.88 3.84 3.84 3. 84 4.04 4.04 [FAD] mM 4.24 4.90 3.94 3.91 4.11 4.11 4.11 4.81 4. 81 [FDH] g/e 1 1 0.5 0.5 0.8 0.5 0.5 0.5 0.5 [-LDH] Unités/cm' 0.025 5 2 2 5.1 5 5 5 0.5 [pyruvate de sodium] mM 1.92 3.72 2.89 2.81 2.86 2.87 2. 87 1. 38 1.38 Nombre de passages 1 Recyclage Recyclage Recyclage dans le réacteur continu discontinu discontinu 2 fois 3 fois cl) anolyte eatholyte (cm3/h) 7.5 7.5 7.5 1.8 5.6 0.5 1.8 3.8 3.8 temps de séjour (s) 27 27 27 108 37 423 108 109 109 potentiel appliqué (mV) -500 -600 -600 (- 6.5m:A) -600 -300 -600 -600 -600 % de Conversion 17.3 22.2 22.9 19.6 38.5 40.6 35.5 -98 -99 (pyruvate par rapport au -lactate) TN(h-5 10.35 24.10 22.25 4.66 2.58 9.43 9.43 Production de -lactate 0.038 0.094 0.075 0.016 0.092 0.008+ 0.029 0.078 0.078 (mol/m2/jour) TN est le rapport du nombre de moles de -lactate sur le nombre initial de moles de [3-NAD+ divisé par le temps de séjour dans le microréacteur. En d'autres termes c'est le nombre de cycles de régénération du coenzyme R-NAD+.

La synthèse électrolytique est réalisée dans la chambre cathodique 6. Dans l'essai n 5, la composition est recyclée en continu dans le réacteur avec un taux de recyclage de 0.25. Dans l'essai n 7, la composition est recyclée de façon discontinue une seule fois dans le réacteur (deux passages au total). Dans les essais 8 et 9, l'échantillon est recyclé, de façon discontinue, deux fois dans le microréacteur (trois passages au total). Aucun dispositif connu de l'état de la technique ne permet d'obtenir de tels résultats.

Du côté de la chambre anodique 5, la composition de départ est du tampon phosphate 0,05M à pH 7,0 et la réaction qui se produit est l'oxydation de 15 l'eau: 2H20 O2 + 4H+ + 4e+ Comme on le voit, on obtient aux essais n 8 et 9, un taux de conversion du pyruvate en -lactate quasi total en trois passages dans le réacteur; ceci signifie que le rendement de la réduction électrochimique est quantitatif, que le rendement de la première réaction chimique (FADH2/NAD+/FDH) est quantitatif, et que le rendement de la deuxième réaction chimique (NADH/pyruvate/ ?-LDH) est également quantitatif. En effet, le produit de trois valeurs n'est égal à 1 que si les trois valeurs sont elles mêmes égales à 1. Un tel résultat n'avait jamais été obtenu auparavant dans l'état de la technique.

L'invention est ainsi avantageusement applicable aux procédés sélectifs de régénération quantitative de cofacteurs pyridiniques de type NADH et NADPH. En particulier, elle s'applique à la synthèse non racémique de diastereoisomères notamment le Ê-lactate avec des rendements chimiques quantitatifs, par régénération continue et quantitative des cofacteurs pyridiniques de type NADH et NADPH, sans dilution de la solution.

L'invention peut bien évidemment faire l'objet de très nombreuses variantes et autres applications que celles mentionnées ci-dessus. En particulier, un réacteur selon l'invention peut être utilisé pour d'autres types de réactions électrochimiques pour lesquelles les mêmes problèmes techniques se posent.

Claims (39)

REVENDICATIONS

1/ - Procédé de réaction électrochimique dans lequel: - on fait passer un courant d'un premier fluide dans au moins une première chambre réactionnelle électrochimique (5) s'étendant entre une face (27) d'une première électrode (7) en forme de plaque et une membrane (9) séparatrice sélectivement perméable aux ions, - on fait passer un courant d'un deuxième fluide dans au moins une deuxième chambre réactionnelle électrochimique (6) s'étendant à l'opposé de la première (5) par rapport à la membrane séparatrice (9) entre cette membrane séparatrice (9) et une face (28) d'une deuxième électrode (8) en forme de plaque, - au moins une chambre réactionnelle électrochimique, dite chambre à microcanaux (5, 6), comprenant une pluralité de microcanaux formés de rainures (32) ménagées en creux dans la face (27, 28) de l'électrode (7, 8) correspondante, parallèlement à cette face (27, 28), ces microcanaux étant délimités à l'opposé de cette face (27, 28) par la membrane (9) plaquée contre cette face (27, 28), - on fait circuler le fluide correspondant dans les microcanaux depuis au moins une entrée (10, 11) d'alimentation de fluide dans la chambre à microcanaux (5, 6) jusqu'à une sortie (12, 13) opposée d'extraction de fluide hors de la chambre à microcanaux (5, 6), caractérisé en ce qu'on utilise au moins une chambre à microcanaux (5, 6) dont les rainures (32) présentent une section droite transversale de contour au moins partiellement courbe de rayon de courbure supérieur à 301.tm et d'aire comprise entre 2500 m2 et 20000 m2.

2/ - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise au moins une chambre à microcanaux (5, 6) dans laquelle ledit contour présente une portion courbe s'étendant à partir de ladite face (27, 28) de l'électrode (7, 8) en contact avec la membrane (9).

3/ - Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on utilise au moins une chambre à microcanaux (5, 6) dans laquelle ledit contour est entièrement courbe, et de rayon de courbure inférieur à 30011m.

4/ - Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on utilise au moins une chambre à microcanaux (5, 6) dans laquelle ledit contour est tel que des tangentes tracées de part et d'autre d'une portion quelconque de ce contour sont sécantes en dehors du dit contour.

5/ - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'on utilise au moins une chambre à microcanaux (5, 6) dans laquelle ledit contour est une portion de cercle.

6/ - Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé 10 en ce qu'on utilise au moins une chambre à microcanaux (5, 6) dans laquelle ledit contour est au moins sensiblement un demi-cercle.

7/ - Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'on utilise au moins une chambre à microcanaux (5, 6) dans laquelle ledit contour présente un rayon de courbure compris entre 30 m et 300 m notamment de l'ordre de 80 m-.

8/ - Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'on utilise au moins une chambre à microcanaux (5, 6) dans laquelle les microcanaux présentent une surface spécifique, définie comme le rapport de l'aire des rainures (32) sur le volume interne à chaque microcanal, supérieure à 250cm-1.

9/ - Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'on utilise au moins une chambre à microcanaux (5, 6) dans laquelle chaque microcanal présente une section droite transversale d'aire constante le long du microcanal.

10/ - Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'on utilise au moins une chambre à microcanaux (5, 6) parallèles dans laquelle les rainures (32) parallèles sont séparées les unes des autres par une portion (33) de ladite face (27, 28) de l'électrode (7, 8) en forme de bande de largeur comprise entre 501um et 150 m.

11/ - Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé 30 en ce qu'on alimente par un courant de fluide une première extrémité des microcanaux et on récupère un courant de fluide après passage dans la chambre à microcanaux (5, 6), par une deuxième extrémité des microcanaux.

12/ - Procédé selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce qu'on fait passer chaque fluide dans une chambre réactionnelle électrochimique 5 qui est une chambre à microcanaux (5, 6).

13/ - Procédé selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce qu'on utilise au moins une chambre à microcanaux (5, 6) parallèles comprenant entre..-10 microcanaux par centimètre et 100 microcanaux par centimètre.

14/ - Procédé selon l'une des revendications 1 à 13, caractérisé en ce qu'on utilise des électrodes (7, 8) en forme de plaques présentant chacune une épaisseur inférieure à 5mm -notamment de l'ordre de 2mm-. et une aire non limitée, dépendante de la taille (longueur et largeur) des plaques utilisées comme électrodes.

15/ - Procédé selon l'une des revendications 1 à 14, caractérisé en ce qu'on fait passer les fluides en parallèle dans une pluralité de chambres à microcanaux cathodiques reliées en parallèle à un même circuit de fluide cathodique et dans une pluralité de chambres à microcanaux anodiques reliées en parallèle à un même circuit de fluide anodique, ces pluralités de chambres à microcanaux cathodiques et anodiques étant formées par une pluralité de paires d'électrodes empilées et reliées électriquement en parallèle à une alimentation électrique (16).

16/ - Procédé selon l'une des revendications 1 à 15, caractérisé en ce qu'on alimente au moins une chambre réactionnelle par un fluide comprenant un médiateur et un précurseur d'un cofacteur pyridinique choisi parmi NADH et NADPH, ce dernier étant régénéré continument et quantitativement dans la chambre réactionnelle électrochimique (6) sans dilution de la solution.

17/ - Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que ledit fluide est adapté pour la synthèse non racémique de diastereoisomères.

18/ - Réacteur électrochimique comprenant: - au moins une paire d'électrodes (7, 8) en forme de plaques disposées de façon à présenter des faces (27, 28) en regard, - une membrane (9) séparatrice sélectivement perméable aux ions interposée entre les deux électrodes (7, 8) de chaque paire d'électrodes, une chambre réactionnelle (5, 6) électrochimique étant ménagée entre la membrane (9) et une face (27, 28) en regard de chaque électrode (7,8), - au moins une chambre réactionnelle électrochimique, dite chambre à microcanaux (5, 6), comprenant une pluralité de microcanaux formés de rainures (32) ménagées en creux dans ladite face (27, 28) de l'électrode (7, 8) correspondante, parallèlement à cette face (27, 28), ces microcanaux étant délimités à l'opposé de cette face (27, 28) par la membrane (9) plaquée contre cette face (27, 28) , et s'étendant entre au moins une entrée (10, 11) d'alimentation de fluide dans la chambre à microcanaux et au moins une sortie (12, 13) opposée d'extraction de fluide hors de la chambre à microcanaux (5, 6), caractérisé en ce que les rainures (32) présentent une section droite transversale de contour au moins partiellement courbe de rayon de courbure supérieur à 3011m et d'aire comprise entre 2500 m2 et 200001am'.

19/ - Réacteur selon la revendication 18, caractérisé en ce que ledit contour présente une portion courbe s'étendant à partir de ladite face (27, 28) de l'électrode (7, 8) au contact de la membrane (9).

20/ - Réacteur selon l'une des revendications 18 ou 19, caractérisé en ce que ledit contour est entièrement courbe de rayon de courbure 20 inférieur à 300 m.

21/ - Réacteur selon l'une des revendications 18 à 20, caractérisé en ce que ledit contour est tel que des tangentes tracées de part et d'autre d'une portion quelconque de ce contour sont sécantes en dehors du dit contour.

22/ - Réacteur selon l'une des revendications 18 à 21, caractérisé en ce que ledit contour est une portion de cercle.

23/ - Réacteur selon l'une des revendications 18 à 22, caractérisé en ce que ledit contour est au moins sensiblement un demi-cercle.

24/ - Réacteur selon l'une des revendications 18 à 23, caractérisé en ce que ledit contour présente un rayon de courbe compris entre 301.lm et 300 m -notamment de l'ordre de 80 m-.

25/ - Réacteur selon l'une des revendications 18 à 24, caractérisé en ce que les microcanaux présentent une surface spécifique définie comme le rapport de l'aire des rainures (32) sur le volume interne à chaque microcanal supérieure à 250 cm-1.

26/ - Réacteur selon l'une des revendications 18 à 25, caractérisé en ce que chaque microcanal présente une section droite transversale d'aire constante le long du microcanal.

27/ - Réacteur selon l'une des revendications 18 à 26, caractérisé en ce que les rainures (32) sont parallèles et séparées les unes des autres par une portion (33) de ladite face (27, 28) de l'électrode (7, 8) en forme de bande de largeur comprise entre 50 m et 1501am.

28/ - Réacteur selon l'une des revendications 18 à 27, caractérisé en ce qu'une première extrémité des microcanaux débouche dans une rainure transversale d'alimentation (34) reliée à une entrée (10, 11) de fluide et en ce qu'une deuxième extrémité des microcanaux débouche dans une rainure transversale d'extraction (35) reliée à une sortie (12, 13) de fluide.

29/ - Réacteur selon l'une des revendications 18 à 28, caractérisé en ce que chaque chambre réactionnelle électrochimique est une chambre à microcanaux (5, 6).

30/ - Réacteur selon l'une des revendications 18 à 29, caractérisé en ce que chaque chambre à microcanaux (5, 6) parallèles comprend entre 10 microcanaux par centimètre et 100 microcanaux par centimètre.

31/ - Réacteur selon l'une des revendications 18 à 30, caractérisé en ce que les électrodes (7, 8) sont en forme de plaques présentant chacune 25 une épaisseur inférieure à 5mm -notamment de l'ordre de 2mm-.

32/ - Réacteur selon l'une des revendications 18 à 31, caractérisé en ce qu'il comprend une pluralité de paires d'électrodes (7, 8) empilées et reliées en parallèle à une alimentation électrique (16) de façon à former des chambres à microcanaux cathodiques reliées en parallèle à un même circuit de fluide cathodique et des chambres à microcanaux anodiques reliées en parallèle à un même circuit de fluide anodique.

33/ - Procédé de fabrication d'un réacteur électrochimique à microcanaux dans lequel on ménage des rainures (32) en creux dans au moins une face (27, 28) d'au moins une électrode (7, 8), caractérisé en ce qu'on grave les rainures (32) par électroérosion à partir d'un outil présentant une pluralité de nervures d'érosion, la section droite transversale de chaque nervure d'érosion présentant un contour au moins partiellement courbe de rayon de courbure supérieur à 301,tm et une aire comprise entre 2500 m2 et 20000 m2.

34/ - Procédé selon la revendication 33, caractérisé en ce que 10 ledit contour de la section de chaque nervure d'érosion entièrement courbe de rayon de courbure inférieur à 300 m.

35/ - Procédé selon l'une des revendications 33 ou 34, caractérisé en ce que ledit contour de la section de chaque nervure d'érosion est tel que des tangentes tracées de part et d'autre d'une portion quelconque de ce contour sont sécantes en dehors du dit contour.

36/ - Procédé selon l'une des revendications 33 à 35, caractérisé en ce que ledit contour de la section de chaque nervure d'érosion est au moins une portion de cercle.

37/ - Procédé selon l'une des revendications 33 à 36, caractérisé en ce que ledit contour de la section de chaque nervure d'érosion présente un rayon de courbure compris entre 30 m et 3001.tm notamment de l'ordre de 80 m-.

38/ - Procédé selon l'une des revendications 33 à 37, caractérisé en ce que chaque nervure d'érosion présente une section droite transversale d'aire constante le long de cette nervure d'érosion.

39/ - Procédé selon l'une des revendications 33 à 38, caractérisé en ce qu'on utilise des nervures d'érosion qui sont parallèles les unes aux autres dans un même plan, séparées les unes des autres deux à deux par un espace de largeur comprise entre 5011m et 150 m.