FR2878249A1

FR2878249A1 - Procede pour l'epuration en metaux lourds de polymeres du chlorure de vinyle (pvc)

Info

Publication number: FR2878249A1
Application number: FR0412359A
Authority: FR
Inventors: Eric Fassiau; Murielle Manin
Original assignee: Solvay SA
Current assignee: Solvay SA
Priority date: 2004-11-22
Filing date: 2004-11-22
Publication date: 2006-05-26
Anticipated expiration: 2024-11-22
Also published as: JP2008520792A; EP1828292A1; WO2006069856A1; PL1828292T3; ES2304025T3; DE602005005721T2; US8053550B2; FR2878249B1; EP1828292B1; DE602005005721D1; US20090149619A1; CN101061164A; CN101061164B; ATE390456T1

Abstract

Procédé pour l'épuration d'un polymère du chlorure de vinyle (PVC) comprenant au moins un composé d'un métal lourd, selon lequel :(a) on met le PVC en solution dans un solvant organique polaire, miscible avec l'eau;(b) on ajoute à la solution organique, une solution aqueuse comprenant un réactif qui est soit une base susceptible de réagir avec le composé du métal lourd (R1), soit un agent dispersant susceptible de stabiliser ledit composé (R2), l'eau étant introduite en une quantité (Q) telle qu'elle provoque la formation d'un milieu biphasique dont la phase continue est la phase organique;(c) on soumet le milieu biphasique à agitation pendant une durée suffisante pour que le réactif puisse interagir avec (exercer son effet sur) le composé du métal lourd;(d) on provoque la précipitation du PVC hors de ce milieu biphasique.

Description

Procédé pour l'épuration en métaux lourds de polymères du chlorure de

vinyle (PVC)

La présente invention concerne un procédé pour l'épuration en métaux lourds (Pb et Cd principalement) de polymères du chlorure de vinyle (PVC) et plus particulièrement, un procédé de recyclage d'articles à base de PVC comprenant des métaux lourds.

Ces polymères sont abondamment utilisés pour la fabrication d'articles variés, souples ou rigides, tels que par exemple des bâches, des tissus enduits et autres éléments pour l'habillage intérieur de véhicules, des tuyaux, des châssis de fenêtres ou des câbles électriques à isolation polymérique.

Toutefois, les métaux lourds font l'objet de législations environnementales de plus en plus sévères visant à en limiter/interdire l'utilisation dans un nombre croissant d'applications. En ce qui concerne le secteur des matières plastiques et en particulier, du PVC, la législation en constante évolution vise à en limiter la teneur en Cd en dessous du % et en particulier même, à des valeurs inférieures à 100 ppm (ou 100 parts en poids par million de parts en poids de PVC). En ce qui concerne le Pb, aucune limite n'est encore établie. Cependant, il est légitime de se fixer tout comme pour le Cd, une limite à 100 ppm. Or, la plupart des déchets anciens et actuels à base de PVC ont des teneurs en Pb ou en Cd nettement supérieures à cette valeur, typiquement de l'ordre des (dizaines de) milliers de ppm. Pour pouvoir être réutilisées dans une application future, les résines PVC recyclées issues de ces déchets devront donc être traitées de manière à en réduire drastiquement la teneur en métaux lourds.

Le brevet US 2,915,482 décrit un procédé d'élimination des pigments (à base de métaux lourds) présents dans une solution polymérique (de préférence à base de polystyrène ou d'un autre polymère vinyl aromatique) par extraction liquide-liquide à l'aide d'une phase aqueuse contenant une amine aliphatique hydrosoluble. Toutefois, dans ce procédé, la phase organique est séparée de la phase aqueuse avant la précipitation du polymère pour éviter que les métaux extraits présents dans la phase aqueuse ne précipitent conjointement avec le polymère. Il est en effet généralement admis (voir notamment les brevets EP 0945481 et 1232204 au nom de la demanderesse) qu'une telle co-précipitation se produit effectivement.

Toutefois, dans le cas où le polymère est du PVC et que le solvant choisi est ne fût-ce qu'un peu miscible avec l'eau (ce qui est le cas des solvants organiques polaires qui sont généralement les plus efficaces avec le PVC), la séparation des phases organique et aqueuse est difficile à opérer. Or, la demanderesse a constaté que de manière surprenante, la co-précipitation susmentionnée ne se produisait pas dans un milieu biphasique issu d'une extraction à condition de choisir convenablement l'agent d'extraction.

Dès lors, la présente invention concerne un procédé pour l'épuration d'un polymère du chlorure de vinyle (PVC) comprenant au moins un composé d'un métal lourd, selon lequel: (a) on met le PVC en solution dans un solvant organique polaire, miscible avec l'eau; (b) on ajoute à la solution organique, une solution aqueuse comprenant un réactif qui est soit une base susceptible de réagir avec le composé du métal lourd (Rl), soit un agent dispersant susceptible de stabiliser ledit composé dans l'eau (R2), l'eau étant introduite en une quantité (Q) telle qu'elle provoque la formation d'un milieu biphasique dont la phase continue est la phase organique; (c) on soumet le milieu biphasique à agitation pendant une durée suffisante pour 20 que le réactif puisse interagir avec (exercer son effet sur) le composé du métal lourd; (d) on provoque la précipitation du PVC hors de ce milieu biphasique.

Le PVC que l'on peut traiter par le procédé selon l'invention peut être issu d'articles de toute nature, pour autant qu'ils contiennent du PVC et des composés de métaux lourds.

Ces articles peuvent se présenter sous une forme quelconque, par exemple sous la forme de granules, de pondre, de tuyaux souples ou rigides, de récipients, de feuilles pour le revêtement des sols, de bâches, de châssis de fenêtres, de gaines d'isolation de câbles électriques, etc. Ils peuvent avoir été fabriqués par toute technique connue: extrusion, enduction, injection, etc. Les articles ne doivent pas forcément se présenter sous la forme d'objets présentant une forme bien définie; le procédé s'applique également à des articles à l'état liquide ou pâteux, notamment à des boues recueillies lors du nettoyage d'installations utilisées pour la fabrications d'articles à partir de plastisols vinyliques. Outre un ou plusieurs polymères du chlorure de vinyle, ces articles à l'état liquide ou pâteux peuvent également comprendre un ou plusieurs solvants, par exemple du white-spirit.

Une étape préliminaire au procédé selon l'invention consiste, si nécessaire, à déchiqueter les articles de manière à les réduire en fragments de taille réduite (par exemple inférieure à 2 cm), aisés à manipuler. Ce déchiquetage peut se faire au moyen de tout dispositif approprié, par exemple au moyen de broyeurs à couteaux rotatifs ou à cisailles. Il est clair que si l'article se présente déjà sous la forme de fragments de dimensions appropriées, l'étape de déchiquetage est superflue. Dans certains cas, il peut être utile de soumettre les fragments d'articles ainsi obtenus à une étape intermédiaire de séparation, permettant d'éliminer par des techniques classiques telles que la flottation ou la séparation électrostatique d'éventuels constituants autres que le PVC.

Selon l'invention, le PVC issu de ces articles est soumis à l'action d'un solvant approprié apte à le mettre en solution. Cette dissolution peut s'effectuer dans tout dispositif approprié, compte tenu notamment des exigences de sécurité et d'environnement, par exemple dans un réacteur fermé présentant une résistance chimique suffisante. Le milieu réactionnel est de préférence agité. En vue d'éviter que les éventuelles renforts/pollutions (par exemple métalliques dans le cas de déchets de câbles) ne s'accrochent sur les moyens d'agitation et ne perturbent leur fonctionnement, une variante avantageuse consiste à effectuer la dissolution dans un récipient dans lequel est disposé un tambour rotatif perforé, tournant à une vitesse modérée (de préférence à moins de 100 tr/min) et/ou à éliminer lesdits renforts/pollutions par filtration ou tout autre moyen approprié avant le traitement d'épuration en métaux lourds de la solution. Ces techniques peuvent également s'appliquer dans le cas où l'on traiterait directement des articles contenant d'autre(s) polymère(s) que le PVC, insoluble(s) dans le solvant choisi.

Par PVC, on entend désigner tout homo- ou copolymère contenant au moins 50 % en poids de chlorure de vinyle (VC). On utilise généralement du polychlorure de vinyle (PVC homopolymère) ou un copolymère avec de l'acétate de vinyle ou tout autre monomère approprié. Outre un ou plusieurs polymères du VC, les articles peuvent également comprendre un ou plusieurs additifs usuels tels que par exemple plastifiants, antioxydants, agents ignifugeants, pigments, matières de charge, etc., y compris des fibres de renforcement, par exemple des fibres de verre ou d'une matière plastique appropriée telle qu'un polyester.

Par composés de métaux lourds , on entend les composés de métaux faisant l'objet de régulations notamment pour leur décharge dans l'environnement: As, Cd, Cr, Hg, Pb... Dans le cadre de l'invention, ce sont les composés organiques et inorganiques du Pb et du Cd qui sont les plus utilisés dans les formulations de PVC. Ceux-ci peuvent être utilisés dans le PVC en tant que pigments, stabilisants... et autres additifs classiques. La présente invention donne d'excellents résultats avec les composés du Pb.

Le solvant organique polaire capable de dissoudre le PVC est de préférence choisi parmi ceux ayant un paramètre de solubilité (dont une définition et des valeurs expérimentales figurent dans "Properties of Polymers", D.W. Van Krevelen, Edition de 1990, pp. 200-202, ainsi que dans "Polymer Handbook", J. Brandrup and E.H. Immergut, Editors, Second Edition, p. IV-337 à TV-359) voisin de celui du PVC et/ou présentant des interactions fortes avec celui-ci. Le terme voisin équivaut généralement à ne s'écartant pas de plus de 6tunités . Il s'agit de préférence d'un solvant choisi parmi la cyclohexanone, la méthyl-éthyl- cétone (MEK), la méthyl-isobutyl-cétone et le tétrahydrofurane, solvants susceptibles de former un azéotrope avec l'eau. On préfère utiliser la MEK, qui forme avec l'eau un azéotrope comprenant (sous pression atmosphérique) 11 % d'eau et 89 % de MEK (en poids).

La dissolution du PVC s'effectue sous une pression déterminée par la température. Généralement, on préfère travailler à chaud et sous pression c.à.d. à une température et une pression supérieures à celles ambiantes. La température peut atteindre voire dépasser 100 C, voire 120 C. En général, la pression associée est. d'au moins 2 bars, voire d'au moins 4 bars. Avantageusement, la pression n'excède pas 10 bars.

Il est en outre avantageux de travailler sous atmosphère inerte, par exemple sous azote, pour éviter tout risque d'explosion et de dégradation du solvant.

La quantité de solvant à utiliser doit être choisie de façon à éviter que l'augmentation de viscosité provoquée par la dissolution du PVC ne perturbe le bon déroulement du procédé (filtration, extraction...). Les teneurs résiduelles en métaux lourds semblent en effet plus faibles lorsqu'on traite des solutions de PVC plus diluées.

Selon une variante de l'invention, on ajoute à la solution organique, un agent de séparation de phases ayant pour but de la rendre plus hydrophobe (tant avant qu'après la dissolution) (c.à.d. de faire en sorte qu'elle tolère moins d'eau (soit par exemple pas plus de 8 % voir 7 % et même 6 %) avant de devenir biphasique). Cette variante donne de bons résultats avec comme solvant, la MEK (méthyléthylcétone) et comme agent de séparation de phases, un hydrocarbure aliphatique ayant de 5 à 7 atomes de carbone. D'excellents résultats ont été obtenus en choisissant le n- hexane ou l'iso hexane comme agent de séparation de phases.

Selon l'invention, on ajoute à la solution organique (rendue plus hydrophobe ou non) une solution aqueuse via laquelle de l'eau est introduite en une quantité telle qu'elle provoque la formation d'un milieu biphasique sans provoquer une inversion de phases, quantité qualifiée de Q ci-après. Lors de l'ajout d'eau à la solution organique de PVC, on observe en effet d'abord, après avoir ajouté certaine quantité d'eau, la formation d'un milieu biphasique dans lequel la phase continue est la phase organique et la phase dispersée, la phase aqueuse. Après avoir ajouté une certaine quantité supplémentaire d'eau, on assiste alors à une inversion de phases c.à.d. que la phase continue devient la phase aqueuse (et la phase dispersée, la phase organique). Par conséquent, selon l'invention, l'eau ne peut pas être introduite en quantité trop importante sous peine de provoquer une inversion de phases et ce faisant, d'interférer avec l'extraction.

Parmi les réactifs de type R1 (bases), les hydroxydes de Na et de K donnent de bons résultats. En particulier dans le cas du Pb, le NaOH donne de bons résultats.

Parmi les réactifs de type R2 (agents dispersants/agents chélatants), on peut citer l'EDTA (acide éthylène diamine tétra-acétique) et ses sels de sodium (Na4EDTA, Na3EDTA, Na2EDTA, NaEDTA), ainsi que les polyphosphate de Na (NaPP) (hexamétaphosphate, poly tri phosphate de Na (NaPTP)). Ce dernier donne de bons résultats à la fois avec les composés du Pb et du Cd.

La température de la phase aqueuse et la quantité de réactif sont à adapter, notamment en fonction de la quantité de PVC à épurer, de manière à optimiser le résultat obtenu. Généralement, à teneur égale de PVC en solution, une teneur en réactif et une température plus élevées favorisent la réaction (stabilisation) avec les (des) métaux lourds. Comme pour la dissolution, la pression du traitement avec la phase aqueuse est généralement conditionnée par la température. La durée de la réaction (stabilisation) doit être suffisante pour que celle-ci soit substantiellement complète. Elle est généralement d'au moins quelques minutes, voire d'au moins %2 heure.

Selon l'invention, durant la réaction (stabilisation), on soumet le milieu biphasique à agitation pour provoquer l'interaction entre le réactif contenu dans la phase aqueuse et les métaux lourds contenus dans la phase organique. Cette agitation est de préférence maintenue jusqu'à la fin de la réaction. Elle peut être réalisée par tout moyen approprié. De bons résultats ont été obtenus avec un mobile d'agitation de type hélice dans un réacteur équipé de contre pales (2 à 4) tournant à plusieurs centaines de tours/min (rpm) (typiquement, à plus de 300 rpm, voire à plus de 400 et même, de 500 rpm) et provoquant un régime turbulent dans tout le réacteur.

Avant de provoquer la précipitation du PVC, il peut s'avérer avantageux de la laisser reposer le milieu biphasique au moins quelques minutes à température ambiante ou légèrement supérieure à l'ambiante (comprise entre 40 et 60 C par exemple). Toutefois, dans ce cas, le milieu sera de préférence ré-homogénéisé par agitation avant la précipitation du PVC.

Dans le cas d'un solvant susceptible de former un azéotrope avec l'eau, la précipitation peut avoir lieu par addition de vapeur (d'eau pure ou de composition azéotropique) au milieu biphasique (pour effectuer une distillation azéotropique du solvant) et ce tel que décrit dans les brevets EP 0945481 et 1232204 au nom de la demanderesse. Différents perfectionnements de ce procédé, également brevetés par la demanderesse, peuvent être appliqués (recours à un mélange d'agents dispersants: demande FR 03.08690; ajout préalable d'eau liquide pour atteindre l'inversion de phases: FR 03.08691; élimination de l'agent de séparation de phases avant précipitation: FR 04101559.5). A l'issue de la distillation azéotropique, les particules (agglomérées) de polymère peuvent aisément être recueillies par exemple par filtration du mélange eau-particules, et éventuellement séchées avant d'être stockées ou réutilisées. L'eau résiduelle est avantageusement épurée afin d'en éliminer les constituants dissous tels qu'émulsifiants ou autres.

Alternativement à la distillation azéotropique, le PVC peut être récupéré par atomisation du milieu biphasique tel que revendiqué dans la demande EP 1456281 également au nom de la demanderesse. Il est dans ce cas là préférable, comme décrit dans la demande, de pré-précipiter le PVC par ajout d'eau avant de procéder à l'atomisation du milieu.

Le contenu technique de toutes les demandes précitées est incorporé par référence dans la présente demande. La distillation azéotropique du solvant donne de bons résultats.

La demanderesse a en outre constaté que le recours à des réactifs de type R1 et R2 utilisés en cascade (c.à.d. le fait de soumettre la solution de PVC issue de l'étape (a) à l'action consécutive d'un réactif de type R1, puis d'un réactif de type R2, ou vice-versa) donnait d'excellents résultats, en particulier lorsqu'une inversion de phases (et de préférence même, une précipitation intermédiaire du PVC) était appliquée. En particulier, l'utilisation du couple NaOH/NaPTP donne de bons résultats avec les composés du Pb. L'utilisation conjointe des 2 réactifs donne de moins bons résultats que leur utilisation en cascade et ce vraisemblablement suite à une interaction (réaction) entre réactifs.

Ainsi, selon une première variante préférée, les étapes suivantes sont intercalées entre les étapes (c) et (d) du procédé décrit ci-dessus: (cl) on rajoute au milieu biphasique, une quantité d'eau suffisante pour provoquer son inversion de phases et on le laisse décanter; (c2) on recueille la phase organique (solution de PVC) et on en ajuste la concentration en PVC par ajout de solvant; (c3) on ajoute à la solution de PVC, une solution aqueuse comprenant soit un réactif du type R1 si un réactif de type R2 a été utilisé à l'étape (c), soit un réactif de type R2 si un réactif de type R1 a été utilisé à l'étape (c), l'eau étant introduite en une quantité (Q) définie ci-dessus; (c4) on soumet le milieu biphasique à agitation pendant une durée suffisante pour 15 que le réactif puisse interagir avec (exercer son effet sur) les composés de métaux lourds.

Selon cette variante, il est en effet nécessaire de rajouter du solvant à la phase organique car une certaine quantité de solvant a été extraite par la phase aqueuse éliminée.

Selon une seconde variante, particulièrement avantageuse, on remplace les étapes (cl) et (c2) ci-dessus par les étapes suivantes: (cl') on ajoute une quantité d'eau suffisante pour précipiter le PVC; (cl ") on sépare le PVC précipité du milieu et on le rince; (c2') on remet le PVC rincé en solution dans du solvant.

Dans cette variante, le rinçage se fait de préférence dans de l'eau chaude (portée à une température de 70 à 100 C) et sous agitation au moins durant quelques minutes (une dizaine de minutes, voire % à % heure).

Dans chacune de ces 2 variantes, l'eau (pour respectivement provoquer l'inversion de phases ou la précipitation du PVC) est de préférence ajoutée sous forme de vapeur (soit d'eau pure, soit de l'azéotrope eau/solvant) et dans ce cas, elle est susceptible de provoquer une évolution de la composition du milieu qui peut nécessiter un appoint de solvant.

Dans le cas où le PVC contient des composés organiques des métaux lourds et en particulier, du Pb, de meilleurs résultats peuvent être obtenus en utilisant d'abord (à l'étape (b)) un réactif de type R1, puis (à l'étape (c3)) un réactif de type R2.

A noter enfin que la solution de l'étape (a) peut être soumise à un traitement d'épuration préalablement à l'étape (b) du procédé selon l'invention. Ainsi, selon une variante, on intercale entre les étapes (a) et (b), les étapes suivantes: (al) on traite la solution avec au moins un additif susceptible d'adsorber ou de former des complexes avec le composé du métal lourd; (a2) on soumet la solution traitée à une centrifugation de manière à précipiter le composé du métal lourd adsorbé ou complexé ; et (a3) on sépare le précipité de la solution de PVC.

Etant donné le coût du solvant impliqué dans le procédé selon l'invention et les inconvénients que son rejet dans l'environnement pourrait présenter, il est souhaitable de le recycler à l'issue de l'étape de précipitation/atomisation. La manière d'effectuer ce recyclage est décrite dans les demandes de brevet correspondantes susmentionnées.

Le procédé selon l'invention peut être effectué de manière continue ou discontinue (batch), étant entendu qu'un procédé continu est souvent plus économique.

Un avantage du procédé selon l'invention est qu'il peut fonctionner en boucle fermée, sans générer de rejets polluants, étant donné qu'aussi bien le solvant que le ou les(s) réactif(s) et les éventuels autres additifs utilisés (agent de séparation de phases par exemple) peuvent être recyclés et réutilisés dans le procédé. Dans ce cas, en pratique, le solvant utilisé à l'étape de dissolution est rarement pur; il peut notamment contenir une certaine quantité de non solvant (toutefois de préférence insuffisante que pour provoquer l'apparition d'une seconde phase), d'agent de séparation de phases... ou de tout autre réactif/additif utilisé dans le procédé. De même, le non solvant éventuellement utilisé pour la précipitation (éventuellement au moins partiellement sous forme de vapeur) peut contenir un peu de solvant (et par exemple, avoir une composition voisine ou identique à la composition azéotropique).

Le procédé selon l'invention est illustré de manière non limitative par les

exemples suivants.

Tableau 1: Epuration d'un grade de PVC contenant 20000 ppm de Pb Les détails expérimentaux et les résultats obtenus pour cette série d'essais figurent dans le tableau 1 ci-après.

Tous ces essais ont été réalisés selon le même mode opératoire, à savoir: 1. Dissolution: 2878249 9 Pendant 1 h 30, à 75 C, sous agitation avec un mobile d'agitation de type hélice dans un réacteur équipé de contre pales (2 à 4) tournant à 600 rpm et provoquant un régime turbulent dans tout le réacteur, on a mélangé dans un réacteur: É du PVC: 222.2 g d'une formulation comprenant un stabilisant au Pb (surtout présent sous forme de sulfate tribasique de et éventuellement de stéarate de Pb) ; du plastifiant (DOP ou DIDP), des charges (CaCO3); des lubrifiants....

É de laMEK: 1778 g, soit 2210ml Après la dissolution, les insolubles ont été filtrés sur un filtre de 50 m.

2. Ajout d'un agent de séparation de phases Dans un réacteur similaire, on a introduit à froid: É de la solution de PVC: 1.78 kg É de l'hexane: 310 g 3. Extraction: Après homogénéisation et montée en température (50 C), on a introduit sous forte agitation tel que décrit ci avant (au point 1) et sous pression (1, 1.5 bars), à une température variant entre 45 et 52 C (maintenue par une double enveloppe) et pendant une durée suffisante pour réaliser l'extraction (voir tableau ci-après), la phase aqueuse sous forme de: É eau distillée: 725 ml É phase aqueuse avec le réactif: 725 ml On a, le cas échéant, laissé reposer le milieu à une température variant entre 40 et 50 C.

4. Précipitation: Avant la précipitation, on a ré-homogénéisé le milieu obtenue à l'étape précédente par agitation tel que décrit ci avant.

On a ensuite injecté de la vapeur d'eau à 2 bars toujours sous agitation. En cas de moussage important, on a rajouté de l'anti-mousse (WITCO SAG 7133) à l'aide d'une pipette.

On a arrête l'injection de vapeur quand la température à l'intérieur du réacteur a atteint 100 C (distillation de l'eau). Le PVC qui a précipité entre-temps a été filtré sur 125 m, puis séché en étuve sous vide à 100 C pendant 3 à 4 heures. 4'. Essais avec 2 réactifs en cascade et inversion de phases intermédiaire: On a ré-homogénéisé le milieu obtenu à l'étape 3 par agitation (toujours dans les mêmes conditions).

On a ensuite injecté de la vapeur d'eau à 2 bars toujours sous agitation.

En cas de moussage important, on a rajouté de l'anti-mousse (WITCO SAG 7133) à l'aide d'une pipette.

On a arrête l'injection de vapeur dès qu'on a observé une inversion de phases (à environ 55 % en volume de phase aqueuse).

Après décantation et prélèvement de la phase organique, on a procédé à un bilan de matière et introduit la quantité de MEK manquante et la totalité de 1'hexane pour obtenir une solution similaire à celle de l'étape 2.

On a répété les étapes 3 et 4 ci-dessus avec le réactif adéquat.

4". Essais avec 2 réactifs en cascade etprécipitation intermédiaire: Avant la précipitation, on a ré-homogénéisé le milieu obtenue à l'étape précédente par agitation (toujours tel que décrit ci avant).

On a ensuite injecté de la vapeur d'eau à 2 bars toujours sous agitation.

On a arrête l'injection de vapeur quand la température à l'intérieur du réacteur a atteint 100 C (distillation de l'eau). Le PVC qui a précipité entre-temps a été rincé par ajout de 4 1 d'eau chaude (70 à 100 C) dans le réacteur sous agitation et séché.

On a ensuite répété les étapes 1 à 4 ci-dessus.

5. Dosage du Pb: La teneur en Pb du PVC précipité a été analysée par ICP/OES (Plasma Source Emission Spectrometry).

6. Résultats obtenus et détails expérimentaux: Tableau 1 Réactif, concentration dans Pb résiduel l)ur ce extraction Durée repris Quantité ri'anti- la phase aqueuse tppm) (mirr) a. suri pl eeip. mousse NaOH, 1M 1000 45 (min) mt) 6 Na 5 010 P 3, 0.08M 2000 45 92 6 Na5O10P3 (2X) 2000 30 3 Na 5 0 10 P 3 0.08M 2000 45 20 3 + NaOH, 1M NaOH 1M(precipitation 300 30, 30 10, 15 6.6 PVC),Na5O10P3 0.08M Na5010P3 0.08M 900 30 0 6 (précipitation PVC), NaOH 1M NaOH 1M (inversion), 450 31, 33 16, 6 6 Na5010P3 0.08M Na 5 010 P 3 0.08M 410 30, 34 46, 5 6 (inversion), NaOH 1M Tableau 2: Epuration d'un grade de PVC contenant 260 ppm de Cd et 110 ppm de Pb Le mode opératoire suivant a été suivi: 1. On a dissous du PVC contenant 260 ppm de Cd et 110 ppm de Pb (contenant également du plastifiant, des charges et un stabilisant BaZn) dans de la MEK pure à raison de 250 g dans 2500 m1=2011 g.

2.' On a éventuellement ajouté de l'hexane à la solution à raison de 538 ml = 354 g le cas échéant.

3. On a ajouté de l'eau contenant du Na PTP (1.51, 0.1M) à la solution.

4. On a procédé à l'extraction sous agitation tel que décrit ci-avant durant 45 min. 5. On a précipité le PVC par une injection de vapeur d'eau au cours de laquelle on a d'abord éliminé l'hexane, puis assisté à l'inversion de phase et enfin, au stripping (distillation azéotropique) de la MEK; 6. On a récupéré le PVC par filtration et on l'a rincé.

7. On a dosé la teneur résiduelle en Cd et Pb par fluorescence X. On a obtenu les résultats suivants (tableau 2) : Présence d'hexane Température ( C) [Cd résiduel] ppm [Pb résiduel] ppm Non 70 C 50 50 Non 50 C 80 60 Oui 50 C 60 50 Oui 70 C 70 60 - 12 -

Claims

REVENDICATIONS

1 - Procédé pour l'épuration d'un polymère du chlorure de vinyle (PVC) comprenant au moins un composé d'un métal lourd, selon lequel: (a) on met le PVC en solution dans un solvant organique polaire, miscible avec l'eau; (b) on ajoute à la solution organique, une solution aqueuse comprenant un réactif qui est soit une base susceptible de réagir avec le composé du métal lourd (R1), soit un agent dispersant susceptible de stabiliser ledit composé (R2), l'eau étant introduite en une quantité (Q) telle qu'elle provoque la formation d'un milieu biphasique dont la phase continue est la phase organique; (c) on soumet le milieu biphasique à agitation pendant une durée suffisante pour que le réactif puisse interagir avec (exercer son effet sur) le composé du métal lourd; (d) on provoque la précipitation du PVC hors de ce milieu biphasique.

2 - Procédé selon la revendication 1, dans lequel on ajoute un agent de séparation de phases à la solution avant l'étape (b).

3 - Procédé selon la revendication précédente, dans lequel le solvant est la MEK (méthyléthylcétone) et l'agent de séparation de phases est le nhexane.

4 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans 20 lequel le réactif Rl est le NaOH.

- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le réactif R2 est le NaPTP (polytriphosphate de sodium).

6 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le solvant est susceptible de former un azéotrope avec l'eau et dans lequel la précipitation du PVC à l'étape (d) adieu par injection de vapeur et distillation azéotropique du solvant.

7 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel la précipitation du PVC à l'étape (d) a lieu par atomisation.

- 13 - 8 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la solution de PVC issue de l'étape (a) a soumise à l'action consécutive d'un réactif de type Rl, puis d'un réactif de type R2, ou vice-versa.

9 - Procédé selon la revendication précédente, dans lequel les étapes suivantes sont intercalées entre les étapes (c) et (d) : (cl) on rajoute au milieu biphasique, une quantité d'eau suffisante pour provoquer son inversion de phases et on le laisse décanter; (c2) on recueille la phase organique (solution de PVC) et on en ajuste la concentration en PVC par ajout de solvant; (c3) on ajoute à la solution de PVC, une solution aqueuse comprenant soit un réactif du type R1 si un réactif de type R2 a été utilisé à l'étape (c), soit un réactif de type R2 si un réactif de type R1 a été utilisé à l'étape (c), l'eau étant introduite en une quantité (Q); (c4) on soumet le milieu biphasique à agitation pendant une durée suffisante pour que le réactif puisse interagir avec (exercer son effet sur) les composés de métaux lourds.

- Procédé selon la revendication précédente, dans lequel on remplace les étapes (cl) et (c2) par les étapes suivantes: (cl') on ajoute une quantité d'eau suffisante pour précipiter le PVC; (cl ") on sépare le PVC précipité du milieu et on le rince; (c2') on remet le PVC rincé en solution dans du solvant.

11 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 à 10, dans lequel on utilise d'abord un réactif de type R1, puis un réactif de type R2.

12 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel on intercale entre les étapes (a) et (b), les étapes suivantes: (a1) on traite la solution avec au moins un additif susceptible d'adsorber ou de former des complexes avec le composé du métal lourd; - 14 - (a2) on soumet la solution traitée à une centrifugation de manière à précipiter le composé du métal lourd adsorbé ou complexé ; et (a3) on sépare le précipité de la solution de PVC.