FR2867193A1 - Composition de revetement ou de moulage pour composites ou de mastic contenant des additifs a base de microfibrilles de cellulose - Google Patents

Abstract

L'invention concerne une composition de revêtement ou de moulage pour composites ou de mastic comprenant en poids :A) 100 parties d'au moins un liant organique réactif ou non réactifB) 0,001 à 20 parties d'au moins un additif comportant des microfibrilles de cellulose modifiées en surface par au moins un composé B1, lesdites microfibrilles de cellulose ayant un facteur de forme 1/d supérieur à 20 et une section moyenne d allant de 1 à 50 nm, ledit composé B1 ayant :i) au moins une partie hydrophile et au moins une partie hydrophobe, dans le cas d'une modification par voie physiqueii) au moins une partie hydrophobe et un groupement réactif vis-à-vis des fonctions superficielles des microfibrilles de cellulose, dans le cas d'une modification par voie chimiqueC) en option, au moins un diluant organiqueD) en option, jusqu'à 300 parties d'au moins un composant choisi parmi les charges, fibres, pigments, colorants et autres additifs usuels.Sont aussi concernés, un procédé spécifique de préparation de cette composition, des utilisations spécifiques et une composition intermédiaire pour la préparation d'une telle composition.

Description

La présente invention concerne des compositions de revêtement ou de

moulage pour composites ou de mastic contenant des additifs spécifiques à base de microfibrilles de cellulose, un procédé spécifique de préparation de ces compositions, des utilisations spécifiques et une composition intermédiaire pour la préparation de

telles compositions. Ces additifs spécifiques sont des agents de rhéologie ayant un effet rhéofluidifiant, et plus particulièrement thixotrope significativement amélioré par rapport aux agents thixotropes usuels de l'état de l'art.

L'utilisation d'agents thixotropes, dans des compositions de revêtements à base de solvants organiques de type peintures, vernis, gel coats, encres, adhésifs en milieu solvant, agents d'étanchéité, compositions de moulage pour composites, mastics, est bien connue et largement répandue dans les industries concernées. Parmi les additifs de rhéologie les plus couramment utilisés dans la préparation de telles compositions, il y a des agents minéraux tels que les bentonites ou les silices modifiées hydrophobes ou des agents organiques à base de diamides d'acide gras ou des dérivés de l'huile de ricin ou des alkydes modifiés par un polyester ou un polyamide. Cependant, l'utilisation de tels additifs de rhéologie est limitée par des problèmes de dispersion et/ou de sédimentation dans les formules d'application. L'utilisation de telles compositions, et en particulier d'un tel revêtement fol ululé devient ainsi difficile: faible vitesse de reprise après cisaillement, faible résistance à la coulure, en particulier pour des couches épaisses. Plus particulièrement, pour les diamides d'acide gras il y a comme limitation importante une étape d'activation thermique in situ de l'additif, ce qui rallonge le temps de fabrication de ladite composition, et rend les performances finales dépendantes de l'histoire thermique de la formule activée.

Les microfibrilles de cellulose sont connues de l'art antérieur pour leur capacité à agir comme agent épaississant en particulier en milieu aqueux; ceci est dû à leur très grand facteur de forme qui correspond au rapport de la longueur de la microfibrille sur sa section, et à la bonne dispersibilité des microfibrilles en milieu aqueux. L'obtention de telles microfibrilles de cellulose est réalisée par traitement mécanique des fibres de cellulose d'origine diverses, de manière à augmenter significativement leur surface spécifique et à réduire leur taille en termes de section et de longueur, jusqu'à la taille optimale des microfibrilles. Un tel traitement est décrit dans US 4, 341, 807.

Plus particulièrement, selon EP 726 356, les microfibrilles de cellulose de parenchyme ont un effet rhéofluidifiant et thixotrope en milieu aqueux. Toutefois, lorsque l'on cherche à disperser ces microfibrilles de cellulose dans des solvants - 2 organiques, notamment apolaires ou faiblement polaires, une floculation très rapide a lieu, expliquée par le caractère hydrophile prononcé de la cellulose. Ce caractère favorise les interactions entre microfibrilles par liaisons hydrogène et défavorise les interactions avec le solvant, et par conséquent la stabilité de la dispersion.

Des traitements de surface de la cellulose ont été proposés, pour la rendre hydrophobe, et par conséquent compatible avec un milieu solvant. Ainsi, WO 02/18486 décrit l'utilisation de fibres de cellulose, obtenue par fermentation bactérienne, mélangées à des tensioactifs et/ou à d'autres coagents, comme agent modificateur de rhéologie. Toutefois, les fibres de cellulose utilisées ont une section plus élevée que les microfibrilles pré-citées, et par conséquent, une plus faible surface spécifique.

EP 1 114 065 décrit des microfibrilles de cellulose modifiées chimiquement via des ponts éthers greffés sur les hydroxyles présents à la surface des microfibrilles de cellulose.

D'autre part, EP 1 192 215 décrit des microfibrilles de cellulose modifiées par adsorption d'un composé type tensioactif.

Le problème technique de l'invention, par rapport à l'art antérieur, est essentiellement basé sur la recherche d'un compromis de performances non satisfait par l'état de l'art antérieur, pour des compositions de revêtement ou de moulage pour composites ou de mastic, en termes: - de résistance à la coulure plus élevée, en particulier pour des couches épaisses, - de stabilité au stockage, - d'absence de délamination entre deux couches de revêtement.

La résolution de ce problème est basée sur l'utilisation d'additifs spécifiques à base de microfibrilles de cellulose modifiées, plus particulièrement comme agent thixotrope, ne nécessitant aucune activation thermique préalable et faciles à mettre en oeuvre dans la formule finale.

Ainsi, la présente invention démontre qu'il est possible de pallier les inconvénients des additifs traditionnellement utilisés dans les compositions de revêtements, de type peinture ou vernis ou gel coat ou encre ou adhésif en milieu solvant ou agent d'étanchéité, ou de composition de moulage pour composites ou de mastic, par l'utilisation d'additifs à base de microfibrilles de cellulose spécifiquement modifiées, dans des conditions spécifiques et en fonction de l'application de la formule finale.

La présente invention propose comme solution au problème défini ci-dessus une composition de revêtement ou de moulage pour composites ou de mastic comprenant comme agent thixotrope au moins un additif spécifique à base de microfibrilles de cellulose modifiées en surface par au moins un composé, lesdites microfibrilles de cellulose ayant un facteur de forme 1/d supérieur à 20 et une section moyenne d allant de 1 à 50 nm, ledit composé ayant: i) au moins une partie hydrophile et au moins une partie hydrophobe, dans le cas d'une modification par voie physique, ii) au moins une partie hydrophobe et un groupement réactif vis-à-vis des fonctions superficielles des microfibrilles de cellulose, dans le cas d'une modification par voie chimique.

Cette solution selon la présente invention permet des dépôts de couches de revêtement ou de moulage pour composites ou de mastic très épaisses en une seule fois, sans coulure ou sans fluage, ainsi que l'amélioration des performances mécaniques de la composition selon l'invention. Cette amélioration est aussi sensible sur la dureté du revêtement ou de la composition de moulage pour composites ou du mastic qui en résulte. La préparation de ces compositions est très aisée car l'agent thixotrope se mélange très facilement à la composition, il peut être ajouté à tout moment et il ne nécessite pas d'activation physique ou chimique ni préalable, ni in situ, et ses performances sont indépendantes de l'histoire thermique de la formule activée et des conditions de stockage.

Parmi les avantages supplémentaires de la présente invention vis-à-vis de l'état de l'art antérieur, on peut citer les suivants: application avec un fort caractère rhéofluidifiant, dans une large gamme de vitesse de cisaillement, correspondant à des applications diverses, allant de l'application au pinceau à l'application au pistolet de type airless, permettant d'obtenir des couches très épaisses (plusieurs millimètres en un seul passage), sans générer de coulure. La composition modifiée par l'additif à base de microfibrilles de cellulose présente également un effet thixotrope qui n'est pas affecté par une élévation de température. Un autre avantage de l'invention est une très bonne adhésion, sans délamination entre deux couches de revêtement, et avec une résistance accrue à la délamination. Le moment d'introduction des microfibrilles dans la composition de revêtement ou de moulage pour composites ou de mastic est également laissé au choix du formulateur. Un autre avantage de l'invention est lié au temps significativement réduit d'exposition de l'opérateur aux composés organiques volatiles (VOC) générés par les formulations, ainsi qu'au coût réduit d'application et au temps réduit d'immobilisation du matériel d'application, avec comme résultat une productivité significativement accrue.

Plus particulièrement, un avantage des compositions de mastics selon l'invention est lié à leur application à débit constant, l'épaisseur du mastic étant alors uniforme. Un autre avantage de ces compositions de mastic ainsi thixotropées est que le mastic est extrudable, en maintenant la forme qu'on lui a donné au départ, ce qui lui confère une stabilité dimensionnelle exceptionnelle. Le taux d'additif à base de microfibrilles de cellulose selon l'invention peut être adapté en fonction de: l'effet thixotrope désiré, de l'application et de la mise en oeuvre finale.

Ainsi, le premier objet de l'invention concerne une composition de revêtement ou de moulage pour composites ou de mastic comprenant au moins un additif spécifique à base de microfibrilles de cellulose modifiées en surface par au moins un composé ayant: i) au moins une partie hydrophile et au moins une partie hydrophobe, dans le cas d'une modification par voie physique, au moins une partie hydrophobe et un groupement réactif vis-à-vis des fonctions superficielles des microfibrilles de cellulose, dans le cas d'une modification par voie chimique.

Le deuxième objet de l'invention est un procédé simple de préparation de telles compositions à partir de microfibrilles de cellulose modifiées provenant de source végétale ou bactérienne, avec comme avantage supplémentaire d'adapter l'additif plus spécifiquement à chacune des applications visées, et avec une mise en oeuvre facile.

Un autre objet de l'invention concerne l'utilisation de la composition selon l'invention pour différents types d'applications, comme les peintures, vernis, gel coats, encres, adhésifs en milieu solvant, agents d'étanchéité, compositions de moulage pour composites et compositions de mastics.

L'invention couvre également une composition intermédiaire, préconcentrée en additif et utilisable pour la préparation de la composition finale d'application selon l'invention, cette composition intermédiaire comprenant l'additif thixotrope à un taux plus concentré que la composition de revêtement ou de moulage pour composites ou de mastic finale telle que définie selon l'invention.

Le terme composition de moulage signifie, partout où elle est citée dans la présente invention, une composition pour pièces moulées, type SMC, ou stratifiées, type coques de bateau, ou panneaux en composites, ou pièces moulées par coulée.

Le premier objet de l'invention est donc une composition de revêtement ou de moulage pour composites ou de mastic qui comprend en parties en poids: A) 100 parties d'au moins un liant organique, qui peut être réactif ou non réactif B) 0,001 à 20, de préférence 0,01 à 10, et plus préférentiellement 0,05 à 5 parties, d'au moins un additif comportant des microfibrilles de cellulose modifiées en surface par au moins un composé B1, lesdites microfibrilles de cellulose ayant un facteur de forme 1/d (1 étant la longueur et d étant la section moyenne) supérieur à 20 et une section moyenne d allant de 1 à 50 nm, ledit composé B1 ayant: i) au moins une partie hydrophile et au moins une partie hydrophobe, dans le cas d'une modification par voie physique, ii) au moins une partie hydrophobe et un groupement réactif vis-à-vis des fonctions superficielles des microfibrilles de cellulose, et plus particulièrement vis-à-vis des fonctions hydroxyles superficielles des microfibrilles de cellulose, dans le cas d'une modification par voie chimique C) en option, au moins un diluant organique, qui peut être réactif ou non réactif vis-à- vis du liant organique A D) en option, jusqu'à 300 parties, de préférence quand il est présent de 1 à 300 parties, d'au moins un composant choisi parmi les charges, fibres minérales ou organiques, et plus particulièrement billes ou fibres de verre, pigments, colorants et autres additifs usuels tels que anti-oxydants, oxydants, stabilisants anti-UV, biocides, etc. Les microfibrilles avant modification peuvent être obtenues par différents procédés déjà décrits dans la littérature. Parmi ces procédés, on peut se référer par exemple aux procédés décrits dans EP 726 356 et EP 1 114 065, dont les enseignements sont incorporés ci- dessous.

Les microfibrilles peuvent ainsi être obtenues en mettant en oeuvre le procédé ci-dessous, à partir de la pulpe de végétaux, comme par exemple de la pulpe de betterave.

Un tel procédé peut comprendre les étapes suivantes: a) première extraction acide ou basique, à l'issue de laquelle on récupère un premier résidu solide, b) éventuellement, seconde extraction effectuée dans des conditions alcalines du premier résidu solide, à la suite de laquelle est récupérée un second résidu 35 solide, 2867193 -6 c) lavage du premier et du second résidu solide, d) éventuellement, blanchiment du résidu lavé, e) dilution dans l'eau du troisième résidu solide obtenu à l'étape d) de manière à obtenir un taux de matières sèches compris entre 0,5 et 10% en poids, f) homogénéisation de la suspension diluée obtenue à l'étape e).

Dans l'étape a), on entend par pulpe de la pulpe humide, déshydratée, conservée par ensilage ou partiellement dépectinée.

L'étape d'extraction a) peut être effectuée en milieu acide ou basique.

Pour une extraction acide, la pulpe est mise en suspension dans une solution d'eau pendant quelques minutes de façon à homogénéiser la suspension acidifiée à un pH compris entre 1 et 3, de préférence entre 1, 5 et 2, 5, avec une solution concentrée d'un acide tel que l'acide chlorhydrique ou l'acide sulfurique.

Cette étape peut être avantageuse pour éliminer les cristaux d'oxalate de calcium qui peuvent être présents dans la pulpe, et qui, du fait de leur caractère abrasif important, peuvent causer des difficultés dans l'étape d'homogénéisation.

Pour une extraction basique, la pulpe est ajoutée à une solution alcaline d'une base, par exemple de la soude ou de la potasse, de concentration inférieure à 9% en poids, de préférence inférieure à 6% en poids, et encore plus préférentiellement comprise entre 1 et 2% en poids. On pourra ajouter une faible quantité d'un agent antioxydant soluble dans l'eau, tel que le sulfite de sodium Na2SO3, afin de limiter les réactions d'oxydation de la cellulose.

L'étape a) est effectuée en général à une température comprise entre environ 60 et 100 C, et de préférence entre 70 et 95 C.

La durée de l'étape a) est comprise entre 1 heure et 4 heures.

Lors de l'étape a), il se produit une hydrolyse partielle avec libération et solubilisation de la majeure partie des pectines et des hémicelluloses, tout en préservant la masse moléculaire de la cellulose.

Le résidu solide est récupéré à partir de la suspension provenant de l'étape a) en mettant en oeuvre des méthodes connues. Ainsi, il est possible de séparer le résidu solide par centrifugation, par filtration sous vide ou sous pression, avec des toiles filtrantes, ou par exemple des filtres-presses, ou encore par évaporation.

On soumet éventuellement le premier résidu obtenu à une seconde étape d'extraction, effectuée dans des conditions alcalines.

2867193 -7- On met en oeuvre une seconde étape d'extraction, l'étape b), lorsque la première a été conduite dans des conditions acides. Si la première extraction a été effectuée dans des conditions alcalines, la seconde étape n'est que facultative.

Selon ce procédé, cette seconde extraction est effectuée avec une base, de 5 préférence choisie parmi la soude et la potasse, dont la concentration est inférieure à 9% en poids, de préférence comprise entre 1% et 6% en poids.

La durée de l'étape d'extraction alcaline est comprise entre 1 heure et 4 heures. Elle est de préférence proche de 2 heures.

A l'issue de cette seconde extraction, si elle a lieu, on récupère un second résidu 10 solide.

Dans l'étape c), le résidu provenant de l'étape a) ou b) est lavé abondamment à l'eau afin de récupérer le résidu de matériau cellulosique.

Le matériau cellulosique de l'étape c) est ensuite facultativement blanchi, dans l'étape d), selon les méthodes classiques. Par exemple, on peut effectuer un traitement au chlorite de sodium, à l'hypochlorite de sodium, au peroxyde d'hydrogène à raison de 5-20% en poids par rapport à la quantité de matière sèche traitée.

Différentes concentrations d'agent de blanchiment peuvent être utilisées, à des températures comprises entre 18 et 80 C, et de préférence entre 50 et 70 C.

La durée de cette étape d) est comprise entre 1 heure et 4 heures, et de préférence entre 1 heure et 2 heures.

On obtient alors un matériau cellulosique contenant entre 85 et 95% en poids de cellulose.

A l'issue de cette étape de blanchiment, il peut être préférable de laver abondamment la cellulose avec de l'eau.

La suspension résultante, éventuellement blanchie, est ensuite rediluée dans de l'eau à raison de 2 à 10% de matière sèche (étape e)), avant de subir une étape d'homogénéisation (étape f)), comprenant au moins un cycle.

L'étape d'homogénéisation correspond à un mixage, broyage ou toute opération de cisaillement mécanique élevé, suivie d'un ou plusieurs passages de la suspension à travers un orifice de petit diamètre, soumettant la suspension à une chute de pression d'au moins 20 MPa et à une action de cisaillement à. vitesse élevée, suivie d'un impact de décélération à vitesse élevée.

Le mixage ou broyage est, par exemple, effectué par un ou plusieurs passages au mixeur ou broyeur pendant une durée allant de quelques minutes à 1 heure, dans un appareil de type Waring Blendor équipé d'une hélice à quatre pâles ou broyeur à meule ou tout autre type de broyeur, comme par exemple un broyeur colloïdal.

L'homogénéisation proprement dite sera avantageusement effectuée dans un homogénéisateur du type Manton Gaulin dans lequel la suspension est soumise à une action de cisaillement à vitesse et à pression élevées, dans un passage étroit et contre un anneau de choc.

On peut aussi citer comme homogénéisateur le Micro Fluidizer qui est principalement constitué d'un moteur à air comprimé qui va créer de très fortes pressions, d'une chambre d'interaction dans laquelle s'effectuera l'opération d'homogénéisation (cisaillement élongationnel, chocs et cavitations) et d'une chambre basse pression qui permet la dépressurisation de la dispersion.

La suspension est introduite dans l'homogénéisateur de préférence après préchauffage à une température comprise entre 40 et 120 C, de préférence entre 85 et 95 C.

La température de l'opération d'homogénéisation est maintenue entre 95 et 120 C, et de préférence entre 100 et 120 C.

La suspension est soumise dans l'homogénéisateur à des pressions comprises entre 20 et 100 MPa, et de préférence supérieures à 50 MPa.

L'homogénéisation de la suspension cellulosique est obtenue par un nombre de 20 passages pouvant varier entre 1 et 20, et de préférence entre 2 et 5, jusqu'à l'obtention d'une suspension stable.

L'opération d'homogénéisation peut avantageusement être suivie d'une opération de cisaillement mécanique élevé, par exemple dans un appareil tel l'Ultra Turrax de Sylverson.

Les microfibrilles de cellulose sont extraites par voie mécanique jusqu'à ce qu'aucune des fibres initiales ne soit visible en microscopie optique. L'efficacité de cette étape est également suivie par la diminution de l'absorption infrarouge dans la zone 1720 à 1770 cm-1, ainsi que par la diminution de la taille des particules telle que mesurée par granulométrie laser.

Les microfibrilles de cellulose utilisables selon la présente invention ont un facteur de forme 1/d supérieur à 20, de préférence supérieur à 50, et encore plus préférentiellement supérieur à 100, et une section moyenne d allant de 1 à 50 nm, de préférence allant de 2 à 20 nm, et encore plus préférentiellement allant de 5 à 15 nm.

Les microfibrilles de cellulose selon l'invention proviennent de sources végétales de cellulose comme le bois, le coton, le lin, la ramie, certaines algues, le jute, la pulpe de betterave sucrière, les agrumes tels que les citrons, oranges, pamplemousses, les déchets des industries agro-alimentaires, ou de sources bactériennes de cellulose.

Plus particulièrement, les microfibrilles de cellulose sont des microfibrilles de cellulose de bois, de préférence obtenues à partir de pâte à papier, et plus préférentiellement de pâte à papier obtenue selon un procédé de pulpage de type kraft ou au bisulfite.

Les microfibrilles de cellulose modifiées utilisables selon l'invention présentent la caractéristique d'être non hygroscopiques. Elles sont modifiées selon la description ci-dessous à un degré tel que leur reprise en eau, dans une atmosphère contrôlée à 50% d'humidité relative et à 25 C, soit inférieure à 1%, de préférence inférieure à 0,5%, et plus préférentiellement inférieure à 0,2%, et encore plus préférentiellement inférieure à 0,05%, plus particulièrement dans le cas de microfibrilles de cellulose de pin (résineux) (exprimée en % en poids d'eau/poids total de microfibrilles).

Concernant le composé B1, il est de préférence soluble dans le liant organique A et/ou le diluant organique C. Le terme soluble signifie une solution homogène et transparente résultant du mélange du composé B1 avec le liant organique A et/ou le diluant organique C. En ce qui concerne le traitement des microfibrilles de cellulose, ces dernières sont modifiées en surface soit par voie chimique, soit par voie physique, comme déjà mentionné ci-dessus.

Les microfibrilles de cellulose modifiées par voie chimique peuvent l'être par différents procédés déjà décrits dans la littérature. Parmi ces procédés, on peut se référer au procédé décrit dans EP 1 114 065.

La modification chimique de la surface des microfibrilles de cellulose peut s'obtenir par diverses réactions possibles des fonctions superficielles des microfibrilles de cellulose, et plus particulièrement des fonctions hydroxyles, avec un composé B1 tel que défini ci-dessus en ii), comme par exemple par: - les réactions de. silylation, - les réactions d'étherification, les condensations avec des isocyanates, - les réactions d'alkoxylation avec des oxydes d'alkylène, - les condensations ou subtitutions avec des dérivés de glycidyle.

Les composés organiques préférés de modification chimique réactifs avec les fonctions hydroxyles sont choisis parmi les agents de silylation, les isocyanates, les 35 agents d'alkylation halogénés, les oxydes d'alkylène, et/ou les dérivés de glycidyle. - 10-

Cette modification par réaction chimique conduit à une surface des microfibrilles de cellulose à caractère hydrophobe prédominant.

Les microfibrilles de cellulose peuvent également être modifiées par voie physique, soit par adsorption en surface, soit par pulvérisation, soit par revêtement, 5 ou soit par encapsulation de la microfibrille.

Les microfibrilles modifiées préférées selon l'invention peuvent être obtenues par adsorption physique d'au moins un composé B1 tel que défmi ci-dessus, et encore plus préférentiellement d'au moins un composé B1 tel que défini ci-dessus en i).

L'expression caractère hydrophobe prédominant signifie que le composé B1 a une solubilité dans l'eau nettement inférieure à celle dans un liant organique A et/ou un diluant organique C. Les composés type B1 tel que définis en i) possèdent au moins une partie hydrophile et au moins une partie hydrophobe et peuvent être des composés de faible poids moléculaire Mw ou des composés de poids moléculaire plus élevé (Mn), comme des composés macromoléculaires ayant une masse moléculaire pouvant aller jusqu'à 50 000, et encore plus préférentiellement jusqu'à 20 000, par exemple les copolymères blocs oxyde d'éthylène-oxyde de propylène.

Selon un mode de réalisation plus particulier de l'invention, ledit composé B1 tel que défini ci-dessus en i) comprend au moins un tensioactif, de préférence un tensioactif choisi dans le groupe constitué par au moins un tensioactif anionique ou au moins un tensioactif cationique ou au moins un tensioactif amphotère, ou au moins un tensioactif non ionique, ce dernier pouvant être en combinaison binaire avec chacun des trois autres tensioactifs, et ledit composé B1 tel que défini en i) comprenant encore plus préférentiellement au moins un tensioactif non ionique associé à au moins un tensioactif anionique.

Dans le cas où ledit composé B1 tel que défini en i) comprend un tensioactif, celui-ci peut comporter plus particulièrement: - une partie hydrophile, soluble dans l'eau et susceptible de s'adsorber à la surface des microfibrilles de cellulose telles que définies selon l'invention, une partie hydrophobe, ayant une affinité chimique prononcée avec le liant organique A et/ou le diluant organique C tels que définis selon l'invention, et contenant par exemple une chaîne carbonée en C6, aromatique ou aliphatique ou cycloaliphatique ou mixte, et susceptible d'interagir avec le liant organique A et/ou le diluant organique C, tels que définis selon l'invention.

2867193 - L'expression partie hydrophobe susceptible d'interagir avec le liant organique A et/ou le diluant organique C signifie que ladite partie est compatible chimiquement avec le diluant organique C, au sens des paramètres de solubilité.

Ainsi, la compatibilité chimique entre deux composés peut être dans certaines conditions estimée à partir de la différence des paramètres de solubilité 8, laquelle différence ne devrait pas, selon cette estimation dépasser 3 unités pour 8 exprimé en caloriesl/2/cm3/2.

Parmi les tensioactifs non ioniques convenables pour l'invention, on peut citer les dérivés de l'huile de ricin éthoxylés avec 30 à 40 OE (OE signifie une unité d'oxyde d'éthylène), et plus particulièrement les dérivés de l'huile de ricin hydrogénée éthoxylés avec 7 à 60 0E, les dérivés de l'huile de noix de coco éthoxylées, la lécithine de soja, les alcools gras en C6 à C22, de préférence en Cs à C22, polyéthoxylés (8 à 25 0E), les alkylphénols polyéthoxylés, les arylphénols éthoxylés tel que le di- ou tristyrylphénol éthoxylés (8 à 25 0E), les éthers d'alcool tridécyl polyglycol tel que le tridécylalcool éthoxylé à 60 OE (Genapol X-060 de Clariant), les polyéthers séquencés type bi- et tri-séquencés (Pluronic de BASF), les dérivés du sorbitol comprenant 1 à 3 chaînes polyoxyéthylène, 1 à 3 chaînes grasses en C12 à Cao, et notamment en C18, tel que le polyoxyéthylène sorbitane trioléate, les esters d'acides gras éthoxylés en C8 à Cas avec 8 à 25 0E, les dérivés d'acide gras, les esters de mono- et di-glycérides d'acides gras en C8 à C36, et les amines grasses en Cs à C22, comme la dodécylamine, ou les mélanges.

Parmi les tensioactifs anioniques convenables pour l'invention, on peut citer les familles suivantes: les sulfates d'alkyle, les sulfates éthers d'alkyle, les sulfates d'alcool gras alkoxylés, les sulfates d'alcanolamides, les sulfates de glycérides, les phosphates d'alkyle, les phosphates éthers d'alkyle, les phosphates d'alcool gras alkoxylés, les alkylbenzènes sulfonates tel que le do-décylbenzènesulfonate, les lignosulfonates, les dialkyles sulfosuccinates, les sarcosides, les acylaminoacides, les esters de mono-glycérides de l'acide tartrique, les esters de mono-glycérides de l'acide citrique.

On peut également citer comme tensioactifs anioniques préférés pourl'invention les esters sulfates (mono ou di-esters partiels d'acide sulfurique avec alcool gras correspondant) ou phosphates (mono ou diesters partiels d'acide phosphorique avec alcool gras correspondant) d'alcools gras, de préférence en C6 à c22, avec 2 à 30 motifs oxyalkylènes, de préférence avec 3 à 6 motifs oxyalkylènes (Rhodafac de Rhodia Chimie), tels que les esters phosphates d'alcool gras oléique éthoxylés avec - 12 - 2 OE (Empiphos O3D de Albright & Wilson), les esters phosphates d'alcool oléique éthoxylés (Crodafos N de Croda Oleochemicals), les esters phosphates de l'alcool céto/stéarique éthoxylés avec 2 à 10 OE (Crodafos CS de Croda Oleochemicals), les esters phosphates de tridécylalcool éthoxylés avec 4 à 6 OE (Emphos PS de CK Witco), les esters phosphates d'alcool gras éthoxylés (Crafol AP de Henkel Iberica), les esters sulfates arylphénols éthoxylés, tel que le diou le tri-styrylphénol éthoxylé (Soprophor DSS/7 et Soprophor 4D384 de Rhodia Chimie), les esters acides phosphates organiques simples ou en mélange (Beycostat de Ceca S.A., comme par exemple le Beycostat A B09 aussi connu sous le nom courant de BNA), les esters phosphates alkylphénol polyalkoxylés dont le substituant alkyl est en C1 à C12 avec 5 à 25 motifs 0E, ledit motif oxyalkylène étant en C2 àC4, les esters phosphates arylphénols avec 5 à 25 0E, tel que l'ester phosphate de di- ou tri-styrylphénol éthoxylé (Soprophor 3D33 de Rhodia Chimie), les sels d'acide polycarboxyliques partiellement neutralisés, tel que les sels de sodium et de potassium.

Des tensioactifs anioniques encore plus préférés pour l'invention sont par exemple: i) un ester phosphate alkylphénol polyalkoxylé dont le substituant alkyl est en C2 à C8 et l'oxyalkylène en C2, ou ii) un ester acide phosphate organique simple ou en mélange particulier: le Beycostat A B09, aussi connu sous le nom courant de BNA, mélange d'ester et de diester d'acide phosphorique à chaîne alkylaryle, dont le substituant alkyle est en C9, avec 9 motifs oxyéthylènes.

Le monoester et le diester de l'acide phosphorique présents dans le BNA sont: l'héxylphénol éthoxylé neuf fois monoester d'acide phosphorique et le diester 25 correspondant. Leurs formules sont données ci-dessous: monoester: C6H19-C6 H4-0-(CH2-CH2-O)9P(0)(OH)2 diester: (C6H19-C6 H4-0(CH2-CH2-0) 9) 2P(0)(OH).

Parmi les tensioactifs cationiques convenables pour l'invention, on peut citer les sels d'ammoniums quaternaires d'alkyle dérivés d'amines grasses en C6 à C20 et contenant 1 à 2 substituants alkyles, tel que le bromure de didécylméthyle ammonium, les sels d'amides, des sels d'esters et d'éther-amines, les sels d'oxy- et d'éthoxy-amines, les sels d'alcanolamides, les sels d'imides.

Parmi les tensioactifs amphotères convenables pour l'invention, on peut citer les composés possédant un groupement ammonium quaternaire et un groupement anionique phosphorique, comme la famille des phospholipides, les dérivés d'amines - 13 - secondaires ou tertiaires aliphatiques, dans lesquels le radical aliphatique est une chaîne linéaire ou ramifiée en Cs à C22, et contenant au moins un groupe anionique hydrosoluble comme les carboxylates, les sulfonates, les sulfates, les phosphates ou les phosphonates. On peut également citer les bétaïnes alkyles en C8 à C20, les sulfo- bétaïnes, les bétaïnes amidoalkyles en CI à C6 alkyles en C8 à C2o, les sulfobétaïnes amidoalkyles en C1 à C6 alkyles en C8 à C2o.

D'autres tensioactifs à caractère hydrophobe marqué peuvent aussi être utilisés, comme par exemple les tensioactifs siliconés et les tensioactifs fluorés.

Comme exemple de procédé de traitement par adsorption physique, on peut citer le procédé décrit dans FR 2 794 762. Ce procédé comprend les étapes suivantes: a) mélange d'une dispersion aqueuse de microfibrilles de cellulose avec au moins un composé B1 tel que défini en i), b) élimination de l'eau de la dispersion aqueuse pour obtenir un mélange sec de microfibrilles de cellulose et du composé B1 tel que défini en i) précédent. 15 L'élimination de l'eau est réalisée par séchage thermique ou par infrarouge ou par atomisation ou encore par échange de solvant.

Durant l'étape a), on mélange de préférence sous simple agitation le composé B1 tel que défini en i) à une dispersion aqueuse de microfibrilles de cellulose ayant les caractéristiques définies selon l'invention.

Les proportions de composé B1 et de microfibrilles de cellulose avant modification, peuvent dépendre de l'origine des microfibrilles de cellulose, et plus particulièrement de leur surface spécifique. Un rapport limite en poids du composé B1 sur microfibrilles de cellulose avant modification, peut être défini comme correspondant au seuil de floculation de ladite dispersion des microfibrilles. Ce rapport limite est significativement inférieur à 0,5, et plus particulièrement pour le composé B1 tel que défini en i).

Le rapport en poids du composé B1, et plus particulièrement du composé B1 tel que défini en i), sur microfibrilles de cellulose avant modification, peut être choisi dans la plage allant de 0,5/1 à 10/ 1, de préférence de 1/1 à Ion, et plus préférentiellement de 1,5/1 à 5/1.

Plus particulièrement, selon l'invention ce rapport en poids composé B1 sur microfibrilles de cellulose se situe entre 0,5/1 et 10/1, et de préférence entre 1,5/1 et 5/1, et encore plus particulièrement pour le composé B1 tel que défini en i).

Lesdites microfibrilles de cellulose modifiées selon l'invention sont obtenues par séchage d'une dispersion aqueuse de microfibrilles de cellulose telles que définies - 14 - selon l'invention, et contenant un taux en poids de microfibrilles de cellulose allant de 1 à 40%, et de préférence de 10 à 40% par rapport à ladite dispersion, et ledit composé B1 étant présent suivant un rapport composé B1 sur microfibrilles de cellulose tel que défini ci-dessus.

L'additif B peut être obtenu soit sous forme de fine poudre par broyage, soit sous forme de pré-gel élastique dans un liant organique A et/ou un diluant organique C tels que définis selon l'invention, soit sous forme de granulés solides de granulométrie contrôlée.

Le liant organique A selon ladite composition selon l'invention peut d'abord être réactif et sélectionné parmi les époxy-amines à partir de systèmes bi-composants réticulables, les polyesters insaturés, les vinylesters, les alkydes modifiées, par exemple acrylique ou uréthanne ou styrène, ou alkydes non modifiées, les polyuréthannes à partir de systèmes bi-composants réticulables, et plus particulièrement les polyuréthannes acryliques à partir de systèmes bi-composants réticulables, les oligomères acryliques acrylés, les liants réticulables thermiquement ou sous rayonnement UV et/ou EB, les polyéthers silanés modifiés avec des alkoxysilanes, les polyuréthannes silanés modifiées avec des alkoxysilanes.

Le diluant organique C selon ladite composition de l'invention peut être réactif ou non réactif en fonction du liant organique A, avec un taux en poids pour 100 parties de liant organique A pouvant varier selon les cas suivants: - pour un diluant réactif, jusqu'à 300 parties en poids, pour un diluant non réactif, jusqu'à 100 parties en poids.

La première fonction de ce diluant organique C est d'être solvant pour le liant organique A. Plus particulièrement, le liant organique A peut être un liant non réactif comme un polymère linéaire soluble dans un diluant organique type C. Comme exemple de tels polymères, on peut citer les polyuréthannes, les polyacrylates, les élastomères type SBR, le polychloroprène ou le caoutchouc butyle.

Le diluant organique C peut être un solvant organique ou un plastifiant, et il est choisi en fonction du type de liant organique A utilisé.

Pour un liant organique A sélectionné parmi les polyesters insaturés, les vinylesters ou les oligomères acryliques acrylés, le diluant organique C peut être choisi parmi les monomères (meth)acryliques et/ou allyliques et/ou vinylaromatiques, de préférence le styrène et dérivés, y compris les vinyl-toluènes.

Pour un liant organique A non réactif sélectionné parmi les polymères linéaires 35 solubles tels que les polyuréthannes, les polyacrylates, les élastomères type SBR, le - 15 - polychloroprène ou le caoutchouc butyle, le diluant organique C est aussi non réactif et peut être choisi parmi les solvants aromatiques, les cétones, les alcanes, les éthers de pétrole, les alcools, les acétates d'alkyle, le white spirit ou leurs mélanges, de préférence les xylènes, le toluène, l'acétone, l'acétate d'éthyle ou l'acétate d'isopropyle, la méthyléthylcétone, l'hexane, le diméthylsulfoxide, le dichlorométhane, le trichloroéthylène, le chlorure de méthylène.

Le liant organique A sélectionné parmi les systèmes réactifs époxy-amines pouvant comprendre au moins une résine époxy, comportant au moins 2 groupements époxy, et au moins un composé aminé, comportant au moins 2 groupements amines, les systèmes polyuréthannes pouvant comprendre au moins un polyisocyanate et au moins un polyol, les systèmes polyolmélanines, les systèmes polyesters époxy/acide ou anhydride carboxylique, ou polyol/acide ou anhydride carboxylique pouvant comprendre au moins un époxy ou polyol et au moins un acide ou anhydride carboxylique correspondant, les systèmes polyol-mélanines, le diluant organique C peut être choisi, pour ces systèmes bi-composants, parmi: les hydrocarbures aromatiques, les alcools primaires, secondaires ou tertiaires, notamment ceux comportant une chaîne aliphatique et/ou une chaîne aromatique, les cétones, les éthers de glycol, les acétates d'alkyle, le white spirit ou leurs mélanges, de préférence les xylènes, le butanol, l'acétate d'éthyle, l'acétate de butyle, l'acétate de 1- méthoxy-2- propanol, le méthylisobutylcétone, la méthyléthylcétone, le butylglycol, la N-méthylpyrrolidone.

Pour un liant organique A sélectionné parmi les alkydes, qui peuvent être modifiées, par exemple acrylique, uréthane ou styrène, ou alkydes non modifiées, le diluant organique C peut être choisi parmi les solvants aromatiques, les essences, les cétones, les alcanes, les acétates d'alkyle, le white spirit ou leurs mélanges, de préférence les xylènes, le white spirit, l'acétate de butyle, l'heptane, la méthylisobutylcétone, la méthyléthylcétone.

Pour un liant organique A sélectionné parmi les liants réticulables thermiquement ou sous rayonnement UV et/ou EB, et sélectionné parmi les 30 oligomères (meth)acryliques ou les oligomères acryliques acrylés ou allyliques multifonctionnels, le diluant organique C peut être choisi parmi les monomères (meth)acryliques et/ou allyliques et/ou vinylaromatiques.

Pour un liant organique A sélectionné parmi les polyéthers silanés ou les polyuréthannes silanés, le diluant organique C peut être un plastifiant choisi parmi - 16 - les phtalates, les benzoates, les glycols ou leurs mélanges, de préférence le diisobutylphtalate ou le polyétherglycol.

Un premier type de composition selon l'invention est une composition de revêtement, et plus particulièrement un revêtement d'étanchéité.

Un premier type de composition de revêtement selon l'invention peut comprendre au moins un liant organique A sélectionné parmi les polyesters insaturés ou les vinylesters ou les oligomères acryliques acrylés, et au moins un diluant organique C sélectionné parmi les monomères (meth) acryliques et/ou allyliques et/ou vinylaromatiques, de préférence les styrènes et dérivés, y compris les vinyl-toluènes.

Un cas plus particulier de la composition de revêtement précédente peut être un gel coat pigmenté ou non pigmenté.

Un autre cas particulier de composition de revêtement selon l'invention peut être un adhésif en milieu solvant organique comprenant au moins un liant organique A qui peut être un polymère linéaire soluble dans au moins un diluant organique C non réactif. De tels liants organiques A peuvent être des polymères linéaires solubles, comme des polyuréthannes, des polyacrylates, des élastomères type SBR, le polychloroprène ou le caoutchouc butyle. Les diluants organiques C non réactifs peuvent être des solvants aromatiques, des cétones, des alcanes, des éthers de pétrole, des alcools, des acétates d'alkyle, le white spirit ou leurs mélanges, de préférence les xylènes, le toluène, l'acétone, l'acétate d'éthyle ou l'acétate d'isopropyle, la méthyléthylcétone, l'hexane, le diméthylsulfoxide, le dichlorométhane, le trichloroéthylène.

Un autre type de composition de revêtement possible selon l'invention peut être une composition à base de liant organique A réactif comprenant: - au moins un liant organique A sélectionné parmi les systèmes réactifs bicomposants réticulables suivants: les systèmes époxy-amines comprenant au moins une résine époxy, comportant au moins 2 groupements époxy, et au moins un composé aminé, comportant au moins 2 groupements amines, les systèmes polyuréthannes comprenant au moins un polyisocyanate et au moins un polyol, les systèmes polyol-mélanines, et les systèmes polyesters à base d'au moins un époxy ou d'un polyol réactif avec au moins un acide ou un anhydride carboxylique correspondant, les systèmes polyol-mélamines au moins un diluant organique C non réactif vis-à-vis du liant organique A, sélectionné parmi les solvants suivants: les hydrocarbures aromatiques, les alcools primaires, secondaires ou tertiaires, notamment ceux comportant une - 17 - chaîne aliphatique et/ou une chaîne aromatique, les cétones, les éthers de glycol, les acétates d'alkyle, le white spirit ou leurs mélanges, de préférence les xylènes, le butanol, l'acétate d'éthyle, l'acétate de butyle, l'acétate de 1-méthoxy-2-propanol, la méthylisobutylcétone, la méthyléthylcétone, le butylglycol, la N-méthylpyrrolidone.

Dans le cas d'un système bi-composant réticulable polyuréthanne ou d'un système polyester à base époxy-acide ou polyol-acide ou polyol-mélamine, le polyol peut de préférence être une résine acrylique hydroxylée obtenue, par exemple, par copolymérisation d'un monomère acrylique avec une résine acrylique hydroxylée comme un hydroxy alkyl (meth)acrylate.

Une autre composition de revêtement selon l'invention peut comprendre au moins un liant organique A sélectionné parmi les alkydes modifiées, par exemple acrylique, uréthane ou styrène, ou alkydes non modifiées, et au moins un diluant organique C sélectionné parmi les solvants aromatiques, les essences, les cétones, les alcanes, les acétates d'alkyle, ou leurs mélanges, de préférence les xylènes, l'acétate de butyle, le white spirit, l'heptane, la N-méthylpyrrolidone, la méthylisobutylcétone, la méthyléthylcétone, ou leurs mélanges.

Une autre composition possible de revêtement selon l'invention peut comprendre au moins un liant organique A réticulable thermiquement ou sous rayonnement UV et/ou EB, et sélectionné parmi les oligomères (meth) acryliques ou les oligomères acryliques acrylés ou allyliques multifonctionnels, ayant une fonctionnalité au moins égale à 2, et au moins un diluant organique C sélectionné parmi les monomères (meth) acryliques et/ou allyliques et/ou vinylaromatiques.

Une autre composition possible selon l'invention est une composition de mastic, 25 qui peut comprendre: - au moins un liant organique A sélectionné parmi les polyesters insaturés, les vinylesters, les polyéthers silanés, les polyuréthannes silanés - au moins un diluant organique C sélectionné parmi les monomères (meth) acryliques et/ou allyliques et/ou vinylaromatiques, tel que le styrène et dérivés, y compris les vinyl-toluènes, les hydrocarbures aromatiques, le white spirit ou leurs mélanges, si le liant organique A sélectionné est un polyester insaturé ou un vinylester, et si le liant organique A est un polyéther silané ou un polyuréthanne silané, le diluant organique C est un plastifiant choisi parmi les phtalates, les benzoates, les glycols ou leurs mélanges, de préférence le düsobutylphtalate ou le polyétherglycol.

- 18 - Une autre composition selon l'invention peut être une composition de moulage pour composites, le terme moulage ayant la signification définie précédemment, qui peut comprendre, en plus de l'additif B tel que défini selon l'invention, au moins un liant organique A sélectionné parmi les polyesters insaturés, les vinylesters, les systèmes bi-composants réticulables époxy-amines, les systèmes bi-composants réticulables polyuréthannes.

Les compositions de moulage selon l'invention peuvent comprendre des compositions type SMC ou des compositions de stratification, en particulier pour la construction navale ou les panneaux en composites, avec application de la composition, soit par projection au pistolet ou à la brosse ou au rouleau. L'effet thixotrope de telles compositions selon l'invention permet l'obtention d'un compromis satisfaisant entre l'imprégnation des fibres et la prévention des coulures.

Le deuxième objet de l'invention est le procédé spécifique de préparation desdites compositions selon l'invention. Ce procédé spécifique comprend au moins une étape de mélange d'au moins un additif B avec au moins un liant organique A et/ou au moins un diluant organique C. Selon un mode plus particulier de ce procédé, le mélange a lieu sous cisaillement, avec l'additif B introduit sous forme de poudre ou sous forme de composition intermédiaire pré-concentrée le contenant.

Plus particulièrement, la composition intermédiaire peut être sous la forme d'un pré-gel élastique ou de granulés solides de granulométrie contrôlée allant de 0,5 à 20 mm. Cette mise en forme facilite la mise en oeuvre des compositions de revêtement ou de moulage pour composites ou de mastic selon l'invention par simple dispersion sous cisaillement, sans aucune nécessité d'activation thermique.

Une variante de ce procédé consiste à additionner au moins un additif B avant et/ou après l'addition du composant D, dans le cas de présence d'un composant D tel que défini ci-dessus.

Le troisième objet de l'invention concerne l'utilisation de la composition définie selon l'invention dans des compositions de peintures, de vernis, de gel coats, d'encres, d'adhésifs en milieu solvant, d'agents d'étanchéité, ou de moulage pour composites, ou de mastics.

Les compositions de revêtement selon l'invention sont utilisées pour la protection et/ou la décoration et/ou le traitement de surface (nettoyage et décapage) de divers substrats.

- 19 - Le dernier objet de l'invention concerne une composition intermédiaire utilisable pour la préparation d'une composition telle que définie selon l'invention ou obtenue selon le procédé défini selon l'invention, comprenant au moins un additif B à une concentration en poids allant de 5 à 50%, de préférence de 10 à 25% par rapport au poids total de ladite composition, et comprenant au moins un liant organique A et/ou au moins un diluant organique C selon la définition de l'invention ci-dessus.

Une variante de cette composition intermédiaire comprend au moins un diluant organique C, sans aucun liant organique A. Cette composition intermédiaire convient particulièrement pour les compositions de revêtement ou de moulage ou de mastic, comprenant jusqu'à 300 parties en poids d'un diluant organique C réactif pour 100 parties d'un liant organique A, ou jusqu'à 100 parties en poids d'un diluant organique C non réactif pour 100 parties en poids d'un liant organique A. Dans ce type de composition intermédiaire (diluant organique C seul), le diluant organique C est sélectionné parmi les monomères (meth)acryliques et/ou allyliques et/ou vinylaromatiques, tel que le styrène et dérivés, les solvants aliphatiques, les solvants cycloaliphatiques tel que le cyclohexane, les solvants aromatiques tel que le toluène ou les xylènes, le white spirit, les cétones, les alcools primaires, secondaires ou tertiaires, notamment les polyalcools, les alcools comportant une chaîne aliphatique et/ou une chaîne aromatique tel que le butanol ou l'isopropanol, les esters d'alkyles en CI à C4 tel que l'acétate d'éthyle, les esters de glycol, les plastifiants tel que les phtalates ou les benzoates ou les glycols, ou leurs mélanges.

Une autre variante de cette composition concerne une composition intermédiaire comprenant au moins un liant organique A et au moins un diluant organique C. Un autre cas possible est celui où au moins un liant organique A liquide est utilisé à la place du diluant organique C, en l'absence de tout diluant organique C. De tels liants liquides peuvent être choisis parmi les oligomères (meth)acryliques liquides, les vinylesters, les résines époxy, et autres résines liquides pouvant servir de liant organique A selon l'invention.

La composition intermédiaire selon l'invention se présente de préférence sous forme d'un pré-gel élastique ou de granulés solides de granulométrie contrôlée allant de 0,5 à 20 mm, facilement dispersibles dans la formule finale d'application.

- 20 - Les exemples ci-dessous illustrent l'invention sans en limiter la portée: Préparation des microfibrilIes de cellulose de betterave MCBMI, MCBM3 et MCBM4: On obtient des microfibrilles extraites de betterave en partant de pulpe de betterave: on effectue un pulpage en milieu basique (0.8 part de soude pour 1 part de pâte) ou acide (acide sulfurique à 85 C) destiné à séparer les fibres et extraire les pectines. L'efficacité de cette étape est suivie par la diminution de l'absorption infrarouge dans la zone 1720 à 1770 cm-1. Le temps requis est de plusieurs heures. Suivent un ou plusieurs rinçages jusqu'à obtenir une eau peu chargée en ions et de pH compris entre 5.5 et 7. Après cette étape, on obtient la libération des microfibrilles de cellulose par une désintégration forte des parois cellulaires en milieu aqueux. Un moyen utilisable est un homogénéisateur du type Manton Gaulin. Pour une concentration initiale de 0.8% en fibres, on utilise une pression minimum de 400 bars pendant au moins 50 minutes. La suspension aqueuse est alors traitée en ajoutant aux microfibrilles de cellulose, à pH=8, le tensioactif Beycostat A B09 de la Société CECA S.A. (BNA), qui est un mélange d'ester et de diester d'acide phosphorique à chaîne alkylaryle, dont le substituant alkyle est en C9 avec 9 motifs oxyéthylènes, en proportion massique de 4 parts pour 1 part en poids de microfibrilles de cellulose. La suspension est ensuite séchée par évaporation de l'eau dans une étuve ventilée ou par tout autre moyen efficace tel que le séchage sous flux d'air ou la lyophilisation.

Préparation des microfibrilles de cellulose d'eucalyptus MCBM9: On part d'une pâte à papier industrielle de fibres longues d'eucalyptus obtenue par voie chimique au bisulfite, utilisant du bisulfite de chaux. On obtient la libération des microfibrilles de cellulose par une désintégration forte des parois cellulaires en milieu aqueux. Un moyen utilisable est un homogénéisateur du type Manton Gaulin.

Pour une concentration initiale de 0.8% en fibres, on utilise une pression minimum de 400 bars pendant au moins 50 minutes. La suspension aqueuse est alors traitée en ajoutant aux microfibrilles de cellulose, à pH=8, le tensioactif Beycostat A B09 de la Société CECA S.A. (BNA), qui est un mélange d'ester et de diester d'acide phosphorique à chaîne alkylaryle, dont le substituant alkyle est en C9, avec 9 motifs oxyéthylènes, en proportion massique de 4 parts pour 1 part en poids de microfibrilles de cellulose. La suspension est ensuite séchée par évaporation de l'eau dans une étuve ventilée ou par tout autre moyen efficace tel que le séchage sous flux d'air ou la 2867193 -21- lyophilisation. Les microfibrilles ainsi obtenues ont une section moyenne d comprise entre 10 et 20 nm.

Préparation des microfibrilles de cellulose de pin (résineux) MCBM10, MCBM11: On part d'une pâte chimique de fibres longues de pin maritime blanchie (résineux) ayant subi une cuisson au bisulfite. Cette pâte est la référence Biofluff HD de la Société Tembec Tartas. On obtient la libération des microfibrilles de cellulose par une désintégration forte des parois cellulaires en milieu aqueux. Un moyen utilisable est un homogénéisateur du type Manton Gaulin. Pour une concentration initiale de 1% en fibres, on utilise une pression minimum de 400 bars pendant au moins 50 minutes. La suspension aqueuse est alors traitée en ajoutant aux microfibrilles de cellulose, à pH=8, le tensioactif Beycostat A B09 de la Société CECA S.A. (BNA), qui est un mélange d'ester et de diester d'acide phosphorique à chaîne alkylaryle, dont le substituant alkyle est en Cs, avec 9 motifs oxyéthylènes, en proportion massique de 4 parts pour 1 part en poids de microfibrilles de cellulose. La suspension est ensuite séchée par évaporation de l'eau dans une étuve ventilée ou par tout autre moyen efficace tel que le séchage sous flux d'air ou la lyophilisation. On remarque que la préparation de microfibrilles de cellulose issues de bois est beaucoup plus rapide que celle issues de betterave.

Mesure des paramètres des microfibrilles: longueur 1, section moyenne d, facteur de forme I/d.

La taille des microfibrilles de cellulose est mesurée par microscopie à force atomique (AFM). Les microfibrilles modifiées sont diluées dans du xylène à 1%, puis déposée sur une lame de mica clivé. Le solvant est laissé à évaporer naturellement. Les images AFM ont été obtenues en mode tapping, la fréquence de sollicitation est proche de la fréquence de résonance de la pointe. La zone est observée de 10 pm en 10 pm. La vitesse de balayage est de 1 Hz et le nombre de balayages est de 512.

Les résultats sont rassemblés dans le tableau 1 suivant: 2867193 -22-

Tableau 1:

Nom du Nature des Nature du Ratio composé produit microfibrilles composé B I Bi / microfibrilles MCBM 1 Betterave BNA 4/1 MCBM9 Eucalyptus BNA 4/1 MCBM 10 Pin (résineux) BNA 4/ 1 Nom du Section moyenne Longueur 1 Facteur de forme produit d 1/d MCBM1 5-7 nm > lpm > 100 MCBM9 8-12 nm > lpm > 100 MCBM 10 8-12 nm > l pm > 100 Exemple 1 (invention) : Application dans une peinture époxy polyamine bi-composant.

On démontre le caractère remarquablement efficace des microfibrilles de cellulose comme agent thixotrope en les évaluant dans des peintures époxypolyamines bi-composants. Les microfibrilles de cellulose sont utilisées soit sous forme de poudre préalablement broyée, soit sous forme de prégel obtenu en mélangeant 13% de microfibrilles de cellulose sèche et 87% de xylène.

La dispersion de l'additif dans le xylène se fait à l'aide d'un homogénéisateur Ultra Turrax pendant 5 minutes, à température ambiante et à une vitesse de 2400 tours/minute.

On prépare une base de broyage sans additif thixotrope.

La formule de la peinture figure dans le tableau 2 suivant:

Tableau 2:

Matières premières Références Fournisseurs Pourcentage massique utilisées Commerciales (%)

BASE DE BROYAGE

Résine époxy Araldite GZ 7071X75 VANTICO 17,3 Résine époxy Araldite GY 783BD VANTICO 12,9 Antimousse Byk A 530 BYK CHEMIE 0,5 Dispersant Disperbik 110 BYK CHEMIE 0,5 Pigment blanc TiO2 RCL 535 MILLENIUM 1,9 Pigment jaune Bayferrox 3920 BAYER 4,1 Pigment anticorrosion ZP 10 HENBACH 7,5 Charge talc Finntalc M05 OMYA 9,4 Charge Silice HPF6 SIBEL CO 19 n-butanol Rectapur PROLABO 5,4 Additif thixotrope Microfibrilles de x cellulose modifiées

DURCISSEUR

Polyamide réactif Crayamid 140 CRAY VALLEY 8,8 terminé par des Carlo erba PROLABO 11,9 fonctions amines Xylène Total 99.2 + x Extrait sec en poids 77,7% Extrait sec en volume 64,7% CPV 29,1% Densité 1,36 Les peinturessont additivées avec des microfibrilles de cellulose à différents 5 taux, ou avec des diamines d'acide gras.

La dispersion de l'additif dans la base de broyage se fait dans un broyeur Disparlux à une vitesse de 3000 tours/minute. Le diamide d'acide gras est préactivé suivant la fiche technique du fournisseur.

Après 24 heures d'attente, on additionne le durcisseur Crayamid 140 à la 10 dispersion, sous un cisaillement de 200 tours/minute, pendant 5 minutes et à température ambiante.

On ajuste la viscosité de la formulation à 0,4 Pa.s avec un mélange xylène/butanol de rapport 1/1, à une vitesse de cisaillement de 2500 s-1.

- 24 - Reprise de viscosité d'une peinture époxy polyamine bi-composant: La reprise de viscosité est évaluée avec un rhéomètre SR 5000.

Une contrainte de cisaillement de 700 Pa est appliquée à la formulation de revêtement à 23 C pendant 60 secondes.

La viscosité de la formulation est ensuite mesurée sous une contrainte constante de 1 Pa pendant 120 secondes, à 23 C (cette contrainte simule la coulure du film de peinture).

La reprise de viscosité est reliée à la résistance à la coulure de la peinture.

On compare la reprise en viscosité des microfibrilles de cellulose de betterave 10 MCBM1 avec celle des diamides d'acide gras.

La figure 1 montre que les microfibrilles de cellulose de betterave MCBM 1 sont aussi efficaces à un dosage de 0,1% que le diamide d'acide gras Crayvallac Ultra de la Société Cray Valley S.A. dosé à 0,8%. Ce dosage est habituel dans ce type de formulation.

Les microfibrilles de cellulose permettent d'obtenir une résistance à la coulure très efficace à des taux de matière active bien plus faible que les diamides d'acide gras, et sans activation thermique préalable.

Résistance à la coulure d'une peinture époxy polyamine bi-composant: La résistance à la coulure est mesurée par un test plaque sur plaque Lénéta. Ce test consiste à déposer des épaisseurs croissantes de peinture sur cette plaque. Quand deux bandelettes se rejoignent, l'épaisseur maximale du film humide avant coulure est donnée comme la résistance à la coulure.

Les figures 2 et 3 montrent qu'une augmentation du dosage de microfibrilles de 25 cellulose de betterave MCBM1 conduit à une amélioration considérable de la résistance à la coulure des peintures époxy-polyamines bi-composants.

Pour la figure 3, les épaisseurs déposées sans coulure supérieures à 1075 microns n'ont pas pu être mesurées, faute d'applicateur convenable. 1075 microns signifie donc cette valeur ou mieux.

Reprise en eau: La mesure de reprise en eau des différentes microfibrilles de cellulose consiste à conditionner les microfibrilles dans une pièce à 23 C et à 50% d'humidité relative pendant 24 heures. Leur masse mi est mesurée avec une précision de 0,01%. Les microfibrilles sont ensuite transférées dans un dessicateur auquel on applique le vide 2867193 -25pendant 12 heures. A l'issue de ce test, les microfibrilles sont à nouveau pesées (masse m2) très rapidement après l'ouverture du dessicateur (temps < 1 minute).

La reprise en eau R est définie par la formule suivante: R = (ml-m2)/ m2, et est exprimée en %.

Les résultats sont rassemblés dans le tableau 3 suivant:

Tableau 3:

Nom du Nature des Nature du composé B1 Ratio composé R en produit microfibrilles Bi! microfibrilles MCBM1 Betterave BNA 4/1 0.11% MCBM3 Betterave BNA 3/1 0.20% MCBM4 Betterave BNA 2/1 0.20% MCBM9 Eucalyptus BNA 4/1 0.10% MCBM 10 Pin BNA 4/1 0.01% (résineux) MCBM 11 Pin Copolymère bloc 4/1 0.49% (résineux) polyoxyde d'éthylène/polyoxyde de propylène Microfibrilles Pin Pas de modifiant B1 0 6% de bois (résineux) Adhésion inter-couches: Pour évaluer l'adhésion inter-couches, on applique une couche de peinture époxy-polyamine ayant une épaisseur après séchage comprise entre 70 et 80 pur sur un substrat d'aluminium bichromaté (QPanel QAL46H24 d'épaisseur 0,8 mm), préalablement dégraissé à l'acétate d'éthyle. Cette application est réalisée avec un applicateur Sheen et l'épaisseur de la couche de peinture sèche est déterminée par un appareil à courant de Foucault.

La plaque d'aluminium est ensuite placée verticalement ou horizontalement dans une enceinte sous atmosphère saturée en solvants xylène/butanol (50/50) pendant 30 minutes (dans le premier test) et 96 heures (dans le second et troisième tests). Une seconde couche est alors appliquée, dont l'épaisseur après séchage est comprise entre 70 et 80 lun.

- 26 - On réalise ensuite, à 9 jours, un test d'arrachement et on détermine où la délamination a eu lieu, en mesurant l'épaisseur de peinture restante. Si l'épaisseur se situe entre 70 et 80 pm, cela signifie que la délamination a lieu entre les 2 couches de peinture. Si l'épaisseur restante est nettement inférieure à 70 pm, cela signifie que la délamination est proche du substrat. L'adhésion inter-couche est alors jugée très bonne.

Le test d'arrachement est réalisé en collant un plot cylindrique de diamètre 20 min à la surface du revêtement. La colle utilisée est la colle de référence 9323 B/A de 3M. La colle est laissée sécher pendant 24 heures à 23 C. L'épaisseur de colle est de 100}mn et la surface de collage de 227 mm2. On arrache le plot avec un dynamomètre et l'on détermine l'épaisseur restante.

Les résultats figurent dans le tableau 4 suivant:

Tableau 4:

Formulations Epaisseur restante après Qualité adhésion Adhésion intercouches arrachement (pm) inter-couches Peinture époxy avec 0,4% MCBM1 sur 20 pm Très bonne peinture époxy avec 0,4% de MCBM1 Peinture époxy avec 0,4% de MCBM1 20 pm Très bonne sur peinture époxy avec 0,7% de Crayvallac Ultra Peinture époxy avec 0,4% de MCBM1 20 pm Très bonne sur peinture époxy avec 0,7% de Crayvallac Super Même dans des conditions très sévères, les microfibrilles de cellulose de betterave n'engendrent pas de délamination de la seconde couche de peinture.

Stabilité de la résistance à la coulure, stockage à 50 C: Une quantité de base de broyage est fabriquée en utilisant 0,4% de MCBM10 comme agent thixotrope. Cette base est scindée en trois portions égales. Une portion est stockée à 23 C. Une seconde portion est stockée à 50 C pendant 7 jours, et une troisième portion est stockée pendant 30 jours à 50 C. La deuxième et la troisième portions de la base sont refroidies à température ambiante. A ces 3 bases, on ajoute ensuite le durcisseur tel que décrit dans le tableau 2. Les résultats obtenus figurent dans le tableau 5 suivant:

Tableau 5:

Nombre de jours à l'étuve à 50 C Résistance à la coulure 0 > 1075 lem 7 > 1075 lem > 1075 lam La résistance à la coulure des peintures fabriquées avec les bases stockées à 50 C n'est pas affectée.

Comparaison des différentes natures de microfibrilles: La figure 4 compare les courbes d'écoulement de trois peintures époxy-polyamines additivée en microfibrilles de cellulose issues de betterave MCBM 1 ou d'eucalyptus MCBM9 ou de pin (résineux) MCBM 10.

Il est également intéressant de noter que les microfibrilles issues de pin (résineux) sont considérablement plus faciles à obtenir que celles issues de betterave.

Influence du ratio composé BI /microfibrilles de cellulose: On fabrique des microfibrilles de cellulose issues de betterave et modifiées 20 suivant le même procédé que l'échantillon MCBM1, en utilisant le BNA comme composé B1 à des taux différents.

Tableau 6:

Nom du produit MCBM 1 MCBM3 MCBM4 Rapport composé 4/1 3/1 2/1 B 1 /microfibrilles Les microfibrilles de cellulose modifiées sont ensuite ajoutées à la formule de peinture époxy-polyamine précédente. Le taux de microfibrilles modifiées B est de 0,4% en poids.

2867193 -28- Les résultats du test de résistance à la coulure figure dans le tableau 7 ci-dessous:

Tableau 7:

Nom du produit MCBM1 MCBM3 MCBM4 Sans additif Résistance à la coulure > 1075 pm > 1075 pm 675-700 pm 350 pm de la peinture Influence de la nature du composé BI: On fabrique des microfibrilles de cellulose issues de pin (résineux) et modifiées 1 0 suivant le même procédé que l'échantillon MCBM1, en utilisant des composés B 1 différents. Le ratio composé B 1 /microfibrilles de cellulose est de 4/ 1 en poids.

Tableau 8:

Nom du produit MCBM 10 MCBM 1 1 Nature du composé B1 BNA Copolymère bloc polyoxyde d'éthylène/polyoxyde de propylène Les microfibrilles de cellulose modifiées sont ensuite ajoutées à la formule de peinture époxypolyamine précédente. Le taux de microfibrilles modifiées B est de 0,4% en poids.

Les résultats du test de résistance à la coulure figure dans le tableau 9 ci-20 dessous:

Tableau 9:

Nom du produit MCBM 10 MCBM 1 1 Résistance à la coulure > 1075}mi > 1075 pin de la peinture Exemple 2 (invention) : Application dans une peinture acrylique.

On suit le mode opératoire décrit dans l'exemple 1 sauf que le composant 1 contient une résine acrylique de référence Cray Valley Synocure 878N60 et que le composant 2 est un isocyanate.

La formule de la peinture figure dans le tableau 10 suivant:

Tableau 10:

Matières premières Références Fournisseurs Pourcentage massique utilisées Commerciales (%) COMPOSANT 1 Résine acrylique Synocure 878N60 CRAY VALLEY 46,10 Pigment TiO2 RCL 535 MILLENIUM CHEMICAL 27,07 Dispersant Disperbyk 161 BYK CHEMIE 0,50 Acétate de butyle Dowanol PMA PROLABO 10,48 Acétate de 1-méthoxy-2- Microfibrilles de ALDRICH 3,49 propanol cellulose modifiées PROLABO 1,16 Acétate d'éthyle x Additif thixotrope COMPOSANT 2 Isocyanate Tolonate HDB75MX RHODIA 11,19 Total 99. 99 + x Les peintures sont additivées avec des microfibrilles de cellulose de betterave 5 MCBM 1 introduite dans le composant 1 à différents taux.

Les courbes d'écoulement des peintures acryliques sont représentées en figure 5.

On observe une augmentation significative de la thixotropie des peintures acryliques quand le taux de microfibrilles de cellulose de betterave MCBM 1 augmente.

Exemple 3 (invention) : Application dans une résine polyester.

Les microfibrilles de cellulose sont évaluées dans une résine polyester insaturé orthophtalique commerciale de référence Cray Valley S21120A. Les microfibrilles sont ajoutées soit sous forme de poudre préalablement broyée, soit sous forme de pré-gel obtenu en mélangeant 50% de microfibrilles de cellulose sèches et 50% de xylène.

Les résines additivées avec des microfibrilles de cellulose sont comparées à la résine de référence Cray Valley S21120A seule et à la résine de référence Cray Valley S21120A additivée à 1% en poids de silice comme agent thixotrope.

La figure 6 montre la thixotropie apportée en reprise de viscosité.

Exemple 4 (invention) : Application dans un mastic.

On suit le mode opératoire décrit dans l'exemple 1 sauf que le durcisseur est remplacé par une résine polyéther modifiée silane, de référence MS Polymer. La formule du mastic figure dans le tableau 11 suivant: - 30 -

Tableau 11:

Matières premières utilisées Références Fournisseurs Pourcentage massique Commerciales (%) Résine polyéther silylé MS Polymer - S203H KANEKA 15,08 Résine polyéther silylé MS Polymer - S203H KANEKA 10,05 Plastifiant diisobutylphtalate Jayflex DIUP EXXONMOBIL 17,59

CHEMICAL

Pigment TiO2 RL 90 TIONA 2,51 Carbonate de Calcium Carbital Ci lOS IMERYS 50,26 Additif thixotrope Microfibrilles de x cellulose modifiées Capteur d'eau Dynasylan VTMO DEGUSSA 0,75 (Vinyltriméthoxysilane) Total 96,24 + x Les microfibrilles de cellulose MCBM 10 sont dispersées dans le plastifiant à froid. On mélange ensuite les polymères aux microfibrilles de cellulose préparées dans le plastifiant jusqu'à homogénéisation. On y ajoute ensuite l'agent déshydratant, les charges, le pigment et le reste de l'agent déshydratant.

La reprise de viscosité est mesurée à l'aide d'un rhéomètre SR5000, à contrainte imposée. La géométrie utilisée est plan-plan avec un diamètre de 25 mm et 10 avec une régulation de la température par un plan Peltier à +23 C.

Une contrainte de cisaillement de 1500 Pa est appliquée à la formulation de revêtement pendant 15 secondes.

La viscosité de la formulation est ensuite mesurée sous une contrainte constante de 100 Pa pendant 60 secondes, à 23 C (la contrainte simule la coulure du 15 film de peinture).

La résistance à la coulure des différents mastics est représenté en figure 7.

D'après la figure 7, la préparation de mastics ayant une résistance à la coulure acceptable est donc possible en utilisant des microfibrilles de cellulose comme agent thixotrope. La préparation du mastic est alors très simplifiée car l'utilisation de microfibrilles de cellulose ne demande pas d'activation thermique.

Contre-exemple 1 (comparatif) : On réalise une cellulose microcristalline ayant un facteur de forme 1/d < 20, en traitant les microfibrilles de cellulose issues du bois à un pH=2 obtenu par ajustement avec de l'acide sulfurique 1M, et on laisse réagir sous agitation pendant 1 heure à 80 C. Le dispersion est ensuite rincée jusqu'à pH neutre, puis on traite la cellulose microcristalline avec le composé B1 tel que déjà décrit.

Tableau 12:

Nom du produit Origine de la Nature du Ratio composé cellulose composé B I B 1 /microfibrilles Cellulose Pin (résineux) BNA 4/1 microcristalline MCBM 10 Pin (résineux) BNA 4/1 Nom du produit Section Longueur 1 Ratio 1/d Résistance à la moyenne coulure d Cellulose 10 nm 100-200 nm < 20 300} gym microcristalline MCBM 10 8-12 nm > 1 pm > 100 > 1075}nn On constate qu'il faut un ratio minimal 1/d pour obtenir un effet thixotropant notable.

Figures: La figure 1 présente l'efficacité comparée des microfibrilles de cellulose de betterave MCBM1 et du diamide d'acide gras Crayvallac Ultra dans une peinture époxy-polyamine bi-composant, comme décrit dans l'exemple 1. Le graphique représente la reprise de viscosité après une contrainte de 700 Pa, lue sous une contrainte de 1 Pa pendant 120 secondes.

La figure 2 présente la viscosité de peintures époxy-polyamines bicomposants comme décrit dans l'exemple 1, en fonction de la concentration en microfibrilles de cellulose de betterave MCBM 1, après une contrainte de 700 Pa, lue sous une contrainte de 1 Pa pendant 120 secondes.

La figure 3 présente la résistance à la coulure d'une peinture époxypolyamine bi-composant exprimé en}nn, en fonction de la concentration en microfibrilles de cellulose de betterave MCBM 1, comme décrit dans l'exemple 1.

La figure 4 présente l'efficacité comparée des microfibrilles de cellulose de 25 betterave MCBM 1, d'eucalyptus MCBM9 et de pin (résineux) MCBM 10 dans une - 32 - peinture époxy-polyamine, comme décrit dans l'exemple 1. Le graphique représente la viscosité en fonction du taux de cisaillement appliqué.

La figure 5 présente l'efficacité des microfibrilles de cellulose de betterave MCBM1 dans une peinture acrylique bi-composant, comme décrit dans l'exemple 2. Le graphique représente la viscosité en fonction du taux de cisaillement appliqué, pour différentes concentrations de microfibrilles de cellulose de betterave MCBM 1.

La figure 6 présente l'efficacité comparée d'une résine polyester additivée avec 10 des microfibrilles de cellulose et avec de la silice, comme décrit dans l'exemple 3. Le graphique représente la viscosité en fonction du taux de cisaillement appliqué.

La figure 7 présente l'efficacité des microfibrilles de cellulose de pin (résineux) MCBM 10 dans un mastic à base de résine polyéther silané, comme décrit dans l'exemple 4. Le graphique représente la viscosité en fonction du temps après déstructuration.

Claims (43)

- 33 - REVENDICATIONS

1) Composition de revêtement ou de moulage pour composites ou de mastic caractérisée en ce qu'elle comprend en poids: A) 100 parties d'au moins un liant organique réactif ou non réactif B) 0,001 à 20 parties d'au moins un additif comportant des microfibrilles de cellulose modifiées en surface par au moins un composé B1, lesdites microfibrilles de cellulose ayant un facteur de forme 1/d supérieur à 20 et une section moyenne d allant de 1 à 50 nm, ledit composé B1 ayant: i) au moins une partie hydrophile et au moins une partie hydrophobe, dans le cas d'une modification par voie physique ii) au moins une partie hydrophobe et un groupement réactif vis-à-vis des fonctions superficielles des microfibrilles de cellulose, dans le cas d'une modification par voie chimique C) en option, au moins un diluant organique D) en option, jusqu'à 300 parties d'au moins un composant choisi parmi les charges, fibres, pigments, colorants et autres additifs usuels.

2) Composition selon la revendication 1 caractérisée en ce que ledit additif B comporte des microfibrilles de cellulose modifiées à un degré tel que leur reprise en eau, dans une atmosphère contrôlée à 50% d'humidité relative et à 25 C, soit inférieure à 1% en poids d'eau/poids total de microfibrilles.

3) Composition selon les revendications 1 ou 2 caractérisée en ce que ledit 25 composé B1 est soluble dans le liant organique A et/ou le diluant organique C.

4) Composition selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisée en ce que les microfibrilles de cellulose de l'additif B sont sélectionnées parmi celles de bois, coton, lin, ramie, certaines algues, jute, pulpe de betterave sucrière, agrumes, déchets des industries agro-alimentaires ou d'origine bactérienne.

5) Composition selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisée en ce que les microfibrilles de cellulose de l'additif B sont sélectionnées parmi celles de bois et obtenues à partir de pâte à papier.

- 34 -

6) Composition selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisée en ce que les microfibrilles de cellulose de l'additif B sont modifiées en surface par adsorption physique d'au moins un composé B1 tel que défini dans la revendication 1 en i).

7) Composition selon l'une des revendications 1 à 6 caractérisée en ce que ledit composé B1 tel que défini dans la revendication 1 en i) a un caractère hydrophobe prédominant.

8) Composition selon l'une des revendications 1 à 7 caractérisée en ce que ledit 10 composé B1 tel que défini dans la revendication 1 en i) comprend au moins un tensioactif.

9) Composition selon la revendication 8 caractérisée en ce que ledit tensioactif comprend au moins un tensioactif anionique ou au moins un tensioactif cationique ou au moins un tensioactif amphotère ou au moins un tensioactif non ionique, ce dernier pouvant être présent en combinaison binaire avec chacun des trois autres tensioactifs.

10) Composition selon la revendication 9 caractérisée en ce que ledit tensioactif comprend au moins un tensioactif non ionique et au moins un tensioactif anionique.

11) Composition selon l'une des revendications 1 à 10 caractérisée en ce que le taux en poids du composé B1 est tel que le rapport du composé B1 sur microfibrilles de cellulose est de 0,5/1 à 10/ 1.

12) Composition selon l'une des revendications 1 à 11 caractérisée en ce que les microfibrilles de cellulose modifiées par au moins un composé B1 tel que défini dans la revendication 1 en i) sont obtenues par séchage d'une dispersion aqueuse de microfibrilles de cellulose telle que définies selon les revendications 1, 2, 4 et 5 à un taux en poids allant de 1 à 40% de microfibrilles de cellulose par rapport à ladite dispersion, et ledit composé B1 étant présent suivant un rapport composé B1 sur microfibrilles de cellulose tel que défini à la revendication 11.

13) Composition selon l'une des revendications 8 à 12 caractérisée en ce que ledit tensioactif comprend au moins un tensioactif non ionique sélectionné parmi: les dérivés de l'huile de ricin éthoxylés avec 30 à 40 OE, les dérivés de l'huile de ricin - 35 - hydrogénée éthoxylés avec 7 à 60 0E, les dérivés de l'huile de noix de coco éthoxylés, la lécithine de soja, les alcools gras en C6 à c22 polyéthoxylés avec 8 à 25 0E, les alkylphénols polyéthoxylés, les arylphénols éthoxylés, les éthers d'alcool tridécyl polyglycol, les polyéthers séquencés type bi- et tri-séquencés, les dérivés du sorbitol comprenant 1 à 3 chaînes polyoxyéthylène, 1 à 3 chaînes grasses en C12 à Cao, les esters d'acide gras éthoxylés en C8 à Cas avec 8 à 25 0E, les esters de mono- et di-glycérides d'acides gras en C8 à C36, les amines grasse en C8 à C22, ou les mélanges.

14) Composition selon l'une des revendications 8 à 12 caractérisée en ce que ledit tensioactif comprend au moins un tensioactif anionique sélectionné parmi: les esters sulfates ou phosphates d'alcools gras en C6 à c22, avec 2 à 30 motifs oxyalkylènes, les esters phosphates alkylphénol polyalkoxylés dont le substituant alkyle est en C1 à C12 avec 5 à 25 motifs 0E, ledit motif oxyalkylène étant en C2 à C4, les esters phosphates arylphénols avec 5 à 25 0E, les esters acides phosphates organiques simples ou en mélange, les sels d'acide polycarboxyliques partiellement neutralisés.

15) Composition selon la revendication 14 caractérisée en ce que ledit tensioactif anionique est: i) un ester phosphate alkylphénol polyalkoxylé dont le substituant alkyle est en C2 à Cs, et l'oxyalkylène en C2 ou ii) un ester acide phosphate organique simple ou en mélange particulier: le Beycostat A B09

16) Composition selon l'une des revendications 1 à 15 caractérisée en ce que ledit liant organique A est réactif et sélectionné parmi les époxy- amines à partir de systèmes bi-composants réticulables, les polyesters insaturés, les vinylesters, les alkydes modifiées ou non modifiées, les polyuréthannes à partir de systèmes bicomposants réticulables, et plus particulièrement les polyuréthannes acryliques à partir de systèmes bi- composants réticulables, les oligomères acryliques acrylés, les liants réticulables thermiquement ou sous rayonnement W et/ou EB, les polyéthers silanés, les polyuréthannes silanés.

17) Composition selon l'une des revendications 1 à 16 caractérisée en ce que au moins un diluant organique C est présent, sélectionné parmi les diluants réactifs ou - 36 - non réactifs, avec un taux en poids pour 100 parties de liant organique A pouvant varier selon les cas suivants: - pour un diluant réactif, jusqu'à 300 parties en poids, - pour un diluant non réactif, jusqu'à 100 parties en poids.

18) Composition selon l'une des revendications 1 à 17 caractérisée en ce que ladite composition comprend au moins un composant D à un taux en poids allant de 1 à 300 parties pour 100 parties en poids de liant organique A.

19) Composition selon l'une des revendications 1 à 18 caractérisée en ce que ladite composition est une composition de revêtement.

20) Composition de revêtement selon la revendication 19 caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un liant organique A sélectionné parmi les polyesters insaturés ou les vinylesters ou les oligomères acryliques acrylés, et au moins un diluant organique C sélectionné parmi les monomères (meth)acryliques, allyliques, vinylaromatiques.

21) Composition de revêtement selon la revendication 20 caractérisée en ce que ledit revêtement est un gel coat pigmenté ou non pigmenté.

22) Composition de revêtement selon la revendication 19 caractérisée en ce que ledit revêtement est un adhésif en milieu solvant organique comprenant au moins un liant organique A sélectionné parmi les polymères linéaires solubles: les polyuréthannes, les polyacrylates, les élastomères type SBR, le polychloroprène ou le caoutchouc butyle.

23) Composition de revêtement selon la revendication 19 caractérisé en ce que ledit revêtement est un revêtement d'étanchéité.

24) Composition de revêtement selon la revendication 19 caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un liant organique A sélectionné parmi les systèmes réactifs bi- composants réticulables suivants: les systèmes époxy-amines comprenant au moins une résine époxy, comportant au moins 2 groupements époxy, et au moins un composé aminé, comportant au moins 2 groupements amines, les systèmes polyuréthannes comprenant au moins un polyisocyanate et au moins un polyol, les 2867193 - 37 - systèmes polyol-mélanines, et les systèmes polyesters à base d'au moins un époxy ou d'un polyol réactif avec au moins un acide ou un anhydride carboxylique correspondant

25) Composition de revêtement selon la revendication 24 caractérisée en ce que ledit liant organique A est un système bi-composant polyuréthanne réticulable ou un système polyester à base époxy-acide ou anhydride carboxylique, ou polyol-acide ou anhydride carboxylique, ou polyol- mélanine dans lequel le polyol est une résine acrylique hydroxylée.

26) Composition de revêtement selon la revendication 19 caractérisée en ce que le liant organique A est sélectionné parmi les alkydes modifiées ou non modifiées.

27) Composition de revêtement selon la revendication 19 caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un liant organique A réticulable thermiquement ou sous rayonnement UV et/ou EB, et sélectionné parmi les oligomères (meth)acryliques ou oligomères acryliques acrylés ou allyliques multifonctionnels.

28) Composition selon l'une des revendications 1 à 17 caractérisée en ce que ladite 20 composition est une composition de mastic.

29) Composition de mastic selon la revendication 28 caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un liant organique A sélectionné parmi les polyesters insaturés, les vinylesters, les polyéthers silanés, les polyuréthannes silanés.

30) Composition selon l'une des revendications 1 à 17 caractérisée en ce que ladite composition est une composition de moulage pour composites.

31) Composition de moulage pour composites selon la revendication 30 caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un liant organique A sélectionné parmi: les polyesters insaturés, les vinylesters, les systèmes bi-composants réticulables époxy-amines, les systèmes bi- composants réticulables polyuréthannes.

32) Procédé de préparation d'une composition telle que définie selon l'une des 35 revendications 1 à 31 caractérisé en ce qu'il comprend au moins une étape de mélange - 38 - d'au moins un additif tel que ledit additif B avec au moins un liant tel que ledit liant organique A et/ou au moins un diluant organique tel que ledit diluant organique C.

33) Procédé de préparation selon la revendication 32 caractérisé en ce que ledit 5 mélange a lieu sous cisaillement et que ledit additif B est introduit sous forme de poudre ou sous forme de composition intermédiaire pré-concentrée le contenant.

34) Procédé de préparation selon la revendication 33 caractérisé en ce que ladite composition intermédiaire est sous forme de pré-gel élastique ou de granulés solides 10 de granulométrie contrôlée allant de 0,5 à 20 mm.

35) Procédé de préparation selon l'une des revendications 32 à 34 caractérisé en ce que quand le composant D est présent, l'addition d'au moins un additif B est réalisée avant et/ou après l'addition du composant D.

36) Utilisation de la composition telle que définie selon l'une des revendications 1 à 31 ou obtenue selon le procédé défini selon l'une des revendications 32 à 35 dans des compositions de peintures, de vernis, de gel coats, d'encres, d'adhésifs en milieu solvant, d'agents d'étanchéité, ou de moulage pour composites, ou de mastics.

37) Composition intermédiaire utilisable pour la préparation d'une composition telle que définie selon l'une des revendications 1 à 31 ou obtenue selon le procédé défini selon l'une des revendications 32 à 35 caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un additif B tel que décrit selon l'une des revendications 1 à 12 à une concentration en poids allant de 5 à 50% par rapport au poids total de ladite composition, comprenant au moins un liant organique A tel que défini selon les revendications 1, 16, 20, 22, 24, 25, 26, 27, 29 et 31 et/ou au moins un diluant organique C tel que défini selon l'une des revendications 1, 17, 18 et 20.

38) Composition intermédiaire selon la revendication 37 caractérisée en ce que ledit additif B est présent à une concentration en poids allant de 10 à 25% par rapport au poids total de ladite composition.

2867193 - 39 -

39) Composition intermédiaire selon l'une des revendications 37 ou 38 caractérisée en ce qu'elle est utilisable pour la préparation d'une composition telle que définie selon la revendication 17, et en ce qu'elle comprend au moins un diluant organique C tel que défini selon l'une des revendications 1, 17, 18 et 20, sans aucun liant organique A.

40) Composition intermédiaire selon la revendication 39 caractérisée en ce que ledit diluant organique C est sélectionné parmi les monomères (meth)acryliques et/ou allyliques et/ou vinylaromatiques, le white spirit, les alcools, les cétones, les esters d'alkyles en C1 à c4, les éthers de glycol, les plastifiants, les solvants aromatiques, aliphatiques, cycloaliphatiques ou leurs mélanges.

41) Composition intermédiaire selon l'une des revendications 37 ou 38 caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un liant organique A tel que défini selon les revendications 1, 16, 20, 22, 24, 25, 26, 27, 29 et 31, et au moins un diluant organique C tel que défini selon les revendications 1, 17, 18 et 20.

42) Composition intermédiaire selon l'une des revendications 37, 38 ou 41 caractérisée en ce qu'à la place dudit diluant organique C elle comprend seulement au 20 moins un liant organique A liquide, en l'absence de tout diluant organique C.

43) Composition intermédiaire selon l'une des revendications 37 ou 38 caractérisée en ce qu'elle est sous forme de pré-gel élastique ou de granulés solides de granulométrie contrôlée allant de 0,5 à 20 mm.