FR2862237A1 - Liquide ioniques comme solvants pour catalyseurs de polymerisation d'olefines - Google Patents

Liquide ioniques comme solvants pour catalyseurs de polymerisation d'olefines Download PDF

Info

Publication number
FR2862237A1
FR2862237A1 FR0313352A FR0313352A FR2862237A1 FR 2862237 A1 FR2862237 A1 FR 2862237A1 FR 0313352 A FR0313352 A FR 0313352A FR 0313352 A FR0313352 A FR 0313352A FR 2862237 A1 FR2862237 A1 FR 2862237A1
Authority
FR
France
Prior art keywords
ionic liquid
solvent
dissolved
catalytic
precursor
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
FR0313352A
Other languages
English (en)
Other versions
FR2862237B1 (fr
Inventor
Olivier Lavastre
Fabien Bonnette
Abbas Razavi
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Total Research and Technology Feluy SA
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Original Assignee
Atofina Research SA
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority to FR0313352A priority Critical patent/FR2862237B1/fr
Application filed by Atofina Research SA, Centre National de la Recherche Scientifique CNRS filed Critical Atofina Research SA
Priority to JP2006538848A priority patent/JP2007511629A/ja
Priority to CNA2004800335743A priority patent/CN1882613A/zh
Priority to EP04804514A priority patent/EP1689791A2/fr
Priority to PCT/EP2004/052820 priority patent/WO2005047350A2/fr
Priority to KR1020067011524A priority patent/KR20070003788A/ko
Priority to US10/579,361 priority patent/US20070155621A1/en
Publication of FR2862237A1 publication Critical patent/FR2862237A1/fr
Application granted granted Critical
Publication of FR2862237B1 publication Critical patent/FR2862237B1/fr
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/70—Iron group metals, platinum group metals or compounds thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • B01J31/14—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron
    • B01J31/143—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron of aluminium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0277—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides comprising ionic liquids, as components in catalyst systems or catalysts per se, the ionic liquid compounds being used in the molten state at the respective reaction temperature
    • B01J31/0278—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides comprising ionic liquids, as components in catalyst systems or catalysts per se, the ionic liquid compounds being used in the molten state at the respective reaction temperature containing nitrogen as cationic centre
    • B01J31/0281—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides comprising ionic liquids, as components in catalyst systems or catalysts per se, the ionic liquid compounds being used in the molten state at the respective reaction temperature containing nitrogen as cationic centre the nitrogen being a ring member
    • B01J31/0284—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides comprising ionic liquids, as components in catalyst systems or catalysts per se, the ionic liquid compounds being used in the molten state at the respective reaction temperature containing nitrogen as cationic centre the nitrogen being a ring member of an aromatic ring, e.g. pyridinium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1805—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing nitrogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1805—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing nitrogen
    • B01J31/181—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, comprising at least one complexing nitrogen atom as ring member, e.g. pyridine
    • B01J31/1815—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, comprising at least one complexing nitrogen atom as ring member, e.g. pyridine with more than one complexing nitrogen atom, e.g. bipyridyl, 2-aminopyridine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/02—Compositional aspects of complexes used, e.g. polynuclearity
    • B01J2531/0238—Complexes comprising multidentate ligands, i.e. more than 2 ionic or coordinative bonds from the central metal to the ligand, the latter having at least two donor atoms, e.g. N, O, S, P
    • B01J2531/0241—Rigid ligands, e.g. extended sp2-carbon frameworks or geminal di- or trisubstitution
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/824—Palladium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/84—Metals of the iron group
    • B01J2531/842—Iron
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/84—Metals of the iron group
    • B01J2531/847—Nickel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • B01J31/14—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron
    • B01J31/146—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron of boron

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

La présente invention dévoile une méthode de préparation de systèmes catalytiques solubilisés en liquides ioniques qui comprend les étapes suivantes :a) Synthèse d'un précurseur halogéné de formule (I)b) Réaction du précurseur halogéné (I) avec un précurseur de liquide ionique dans un solvant ou non pour préparer un liquide ionique ;c) Utilisation du liquide ionique de l'étape b) pour dissoudre un complexe métallique de formule (II) dans un solvantL2MY2 (II)où L est un ligand coordinant le site métallique par des atomes de phosphore, d'azote ou d'oxygène. L est préférentiellement une phosphine, une imine, un aryloxy ou alkyloxy et toutes combinaisons de ces dernières fonctions entre elles. M est un métal tel que le Ni, Pd ou Fe et Y est un halogène ou un alkyl ayant de 1 à 12 atomes de carbone ;d) obtention d'un composé catalytique à « site unique » dissous.Il est aussi montré un système catalytique actif dissous dans un liquide ionique et son utilisation en polymérisation d'oléfine.

Description

X L CH2 in CH3
Liquides ioniques comme solvants.
La présente invention se rapporte à l'utilisation des liquides ioniques pour la solubilisation de catalyseurs et leurs utilisations pour la polymérisation d'oléfines.
Les liquides ioniques ont été décrits dans la littérature comme par exemple dans US-A- 5,994,602, ou dans WO96/18459, ou dans WO01/81353. Ces documents montrent diverses méthodes de préparation des liquides ioniques et diverses applications.
Ces applications comprennent l'oligomérisation de l'éthylène, propène, butène avec différents précurseurs à base de nickel dissous dans des liquides ioniques comme décrit par exemple dans Dupont et col (Dupont, J., de Souza R.F., Suarez P.A.Z., dans Chem. Rev., 102, 3667, 2002.). Le même document montre aussi que des polymérisations de type Ziegler-Natta sont effectuées dans des liquides ioniques de type halogénure de dialkylimidazolium/ halogénure d'ammonium avec AICl3_XRX comme cocatalyseur.
D'autres applications incluent l'utilisation des liquides ioniques liquides, à ou en dessous de la température ambiante, comme solvant pour la catalyse par des métaux de transition tel que le décrit par exemple Welton (Welton T., dans Chem. Rev., 99, 2071, 1999.). De nombreux essais prouvent la réussite de la dimérisation ou de l'oligomérisation, mais la polymérisation reste problématique spécialement avec des catalyseurs à site unique .
Il y a donc un besoin pour développer de nouveaux systèmes catalytiques à site 30 unique basés sur les liquides ioniques lesquels catalyseurs sont actifs pour la polymérisation d'alpha-oléfines.
Il y a aussi un besoin pour développer des méthodes de préparation pour ces nouveaux systèmes catalytiques.
La présente invention décrit une méthode de préparation de catalyseurs à site unique dissous dans des liquides ioniques.
Cette invention vise encore à décrire des catalyseurs à site unique dissous dans liquides ioniques.
Cette invention vise de plus à décrire un procédé pour la polymérisation d'alpha-oléfines utilisant les catalyseurs à site unique dissous.
Cette présente invention vise aussi à décrire la préparation de nouveaux polymères avec ces nouveaux catalyseurs.
En conséquence, la présente invention reporte une méthode de préparation de composés catalytiques à site unique dissous, pour la polymérisation d'alpha- oléfines, qui comprend les étapes suivantes: a) Préparation d'un précurseur halogéné de formule (I) X [ Cl-l2 CH (1) b) Réaction du précurseur halogéné (I) avec un précurseur de liquide ionique dans un solvant ou non pour préparer un liquide ionique; c) utilisation du liquide ionique préparé dans l'étape b) comme solvant pour un complexe métallique de formule (II) L2MY2 (II) où L est un ligand coordinant le site métallique par des atomes de phosphore, d'azote ou d'oxygène. L est préférentiellement une phosphine, une imine, un aryloxy ou alkyloxy et toutes combinaisons de ces dernières fonctions entre elles.
M est un métal tel que le Ni, Pd ou Fe et Y est un halogène ou un alkyl ayant de 1 à 12 atomes de carbone; d) Obtention d'un composé catalytique à site unique dissous dans le liquide ionique.
Toutes les réactions ont été réalisées sous atmosphère d'argon, en employant les techniques standards de Schlenk et de boîte à gants.
Le précurseur halogéné de formule (I) réagit avec un précurseur de liquide ionique 10 de préférence le N-alkylimidazole ou la pyridine, dans un solvant ou non comme le tétrahydrofurane (THF), CH2Cl2 ou CH3CN.
Dans le liquide ionique, l'anion X- peut être choisi parmi Cl-, Br, 1-, BF4, PF6, AsF6 SbF6 NO2-, NO3-. L'anion X- peut également être choisi parmi ceux qui répondent à la formule AIR4_ZX"Z dans laquelle R est choisi parmi H, un alkyle substitué ou non ayant de 1 à 12 atomes de carbone, un cycloalkyle substitué ou non ayant 5 ou 6 atomes de carbones, un hétéroalkyle substitué ou non, un hétérocycloalkyle substitué ou non, un aryle substitué ou non ayant 5 ou 6 atomes de carbone, un hétéroaryle substitué ou non, un alkyloxy, un aryloxy, un acyle, un silyle, un boryle, un phosphino, un amino, un thio, un séléno, où X" représente un halogène, et où z est un nombre entier compris entre 0 et 4. La partie cationique du liquide ionique peut être obtenue par protonation ou par acylation d'un composé choisi parmi les imidazoles, les pyrazoles, les thiazoles, les triazoles, les pyrroles, les indoles, les tétrazoles, les pyridines, les pyrimidines, les pyrazines, les pyridazines, les pipérazines, les pipéridines. De préférence, l'anion X- est Br ou BF4 et la partie cationique est dérivée de l'imidazole ou de la pyridine et donc le précurseur de liquide ionique est de préférence soit le N-alkyl imidazole ou la pyridine.
Si le précurseur liquide ionique est le N-alkyl imidazole, la réaction est effectuée à une température de 50 C à 150 C et de préférence de 80 à 120 C et pour une période de temps de 1 à 24 heures, de préférence de 2 à 6 heures. Le produit intermédiaire résultant est la paire d'ion de formule (III)
X CH3 1 / (III)
Si le précurseur liquide ionique est la pyridine, la réaction est effectuée à une température de 50 C à 120 C, de préférence de 90 C à 110 C et pour une période de temps de 1 à 24 heures, de préférence 2 heures. Le produit résultant est la paire d'ion de formule suivante (IV) x' N+LnCH3 C-/ Les produits intermédiaires III ou IV solubilisent ensuite le complexe métallique de formule L2MY2 dans un solvant choisi typiquement parmi CH2Cl2, THF ou CH3CN, à température ambiante (environ 25 C) pour une période de temps de 1 à 24 heures, de préférence de 1 à 2 heures. Le produit de la réaction correspond au catalyseur solubilisé de formule V, si le liquide ionique est un N-alkyl imidazolium x- n CH3 RNN+ \ / L2MY2 (V) Ou de formule VI si le liquide ionique est un pyridinium x' \N+ n CH3, L2MY2 (VI) / dans lequel M, X, Y et R ont été définis précédemment.
Optionnellement, avant la dissolution du complexe métallique, les produits intermédiaires III ou IV peuvent réagir avec un sel de formule générale C+A- où C+ est un cation qui peut être sélectionné parmi K+, Na', NH4, et A" est un anion qui peut être choisit dans PF6 SF6, BF4, (CF3 SO2)N", C1O4", CF3SO3, NO3" ou CF3002". La réaction est effectuée dans un solvant tel que le CH2Cl2, THF ou CH3CN à une température entre 50 et 80 C, de préférence 60 C et pour une durée de 6 à 48 heures, de préférence de 16 à 24 heures.
La dissolution du complexe métallique est réalisée comme précédemment pour obtenir un catalyseur dissous de formule VII si le liquide ionique est le N-alkylimidazolium. n CH3
A- RN^N
\ /L2MY2 (VII) 20 Ou de formule VIII si le liquide ionique est un pyridinium A N+LCH / n 3 L'invention présente révèle aussi un composé catalytique dissous dans un liquide ionique que l'on peut obtenir par la méthode décrite ci-dessus.
Un système catalytique dissous actif est ensuite préparé en activant le catalyseur avec l'agent d'activation approprié.
L'agent d'activation peut être choisi parmi les aluminoxanes ou alkyls aluminium ou les agents d'activation boré, suivant la nature de Y. Les alkyls aluminium pouvant être utilisés ont une formule AIRx, où chaque R est identique ou différent et peut être choisi parmi les halogénures ou parmi les alkoxy ou alkyl ayant de 1 à 12 atomes de carbone et x étant compris entre 1 et 3. Les alkyls aluminium particulièrement préférés sont les chlorures de dialkylaluminium, le meilleur étant le chlorure de diéthylaluminium (Et2AICl).
L2MY2 (VIII) Les aluminoxanes préférentiels comprennent les alkyl aluminoxanes oligomères linéaires etlou cycliques représentés par les formules: R-(AI-O)n-AIR2 pour les aluminoxanes oligomères et linéaires
R et
(-AI-O-)m pour les aluminoxanes oligomères et cycliques, 1 R Où n est égal à 1-40, de préférence compris entre 10 et 20, m est égal à 3-40, de préférence 3-20 et R est un groupe alkyl C1-C8, méthyl étant le préféré. Le méthylaluminoxane (MAO) est plus préférentiellement employé.
Les agents d'activation borés convenables comprennent les boronates de triphenylcarbénium tel que le trétrakis-pentafluorophenyl-boratotriphenylcarbénium [C(Ph)3+B(C6F5)4] qui est décrit dans EP-A-0,427,696.
D'autre agents d'activations contenant des boronates sont décrit dans EPA-20 0,277,004.
La proportion d'agent d'activation est telle que le rapport AI/M est compris entre 100 et 1000.
La présence invention fournit en supplément la méthode pour l'homopolymérisation et pour la copolymérisation d'alpha-oléfines comprenant les étapes suivantes: a) injection dans le réacteur d'un solvant apolaire puis de l'espèce catalytique dissoute dans un liquide ionique et activée par un agent d'activation; b) injection du monomère et optionnellement d'un comonomère dans le 30 réacteur; c) maintien sous conditions de polymérisation; d) récupération du polymère sous forme de particules.
Les conditions de température et de pression de la polymérisation ne sont pas particulièrement limitées.
La pression dans le réacteur varie de 0,5 à 50 bar, de préférence de 1 à 20 bar et plus précisément de 4 à 10 bar.
La température de polymérisation peut aller de 10 à 100 C, de préférence de 20 à 50 C et plus préférentiellement à température ambiante (environ 25 C).
Le solvant est apolaire et typiquement choisi dans les alcanes, de préférence le n-heptane.
La réaction est réalisée pour une période de temps de 30 minutes à 24 heures.
Les monomères pouvant être utilisés dans la présente invention sont des alpha-oléfines ayant de 2 à 8 atomes de carbones, de préférence l'éthylène et le propylène. 30
Exemples
Toutes les réactions ont été réalisées sur une rampe à vide sous atmosphère d'argon, en employant les techniques standards de Schlenk et de boîte à gants.
L'utilisation des liquides ioniques permet lors de l'activation d'obtenir un précipité facilement injectable dans le réacteur.
La polymérisation en présence de liquide ionique montre que la structure du polyéthylène n'est pas modifiée (température de fusion similaire, il en est de même pour la masse moléculaire et de la polydiversité) mais que l'aspect macroscopique du polyéthylène est modifiée. Les particules obtenus sont de tailles plus importante que lors de l'utilisation du catalyseur à base de nickel sans liquide ionique (tableau 1).
Le polymère est obtenu exclusivement sous forme de particules qui sont moins dangereuses et plus facile à manipuler que la poudre fine comme il est possible de le voir dans le tableau 2. La taille des particules est d'un diamètre supérieur à 0,5 mn. Il est aussi observé que la température de fusion du polyéthylène est comparable à celle obtenue pour d'autre système catalytique.
La nature du liquide ionique joue un rôle important dans la morphologie du polymère comme le montre le tableau 2 qui représente les différentes tailles de particules obtenus respectivement pour le liquide ionique de type imidazolium et pyridinium. Le système catalytique basé sur le liquide ionique de type pyrimidium montre des particules de plus grosses tailles, supérieure à 2 mm alors que le système basé sur le liquide ionique de type imidazolium montre des particules d'une taille de 0.5 mm.
Synthèse des différentes espèces catalytiques dissoutes dans des liquides ioniques.
Synthèse du bromure de 1-methyl-3-pentylimidazolium (III) : Br N' N+W 1 I Introduction de 9,96 mL de N-methylimidazole ( 125 mmoles) dans un schlenk puis de 22,16 mL de bromopentane ( 187,5 mmoles). Le milieu réactionnel fut agité 2h à 90 C. Après refroidissement à température ambiante, 40 mL d'éther diéthylique furent additionné, formation d'un précipité blanc. Après filtration, ce précipité fut lavé 4 fois avec 40 mL d'éther diethylique. Après filtration, 24,7 g d'un solide blanc fut obtenu (rendement=85%).
1H NMR (300 MHz, CDCI3) b: 10.23 (s, 1), 7.63 (tr, 1), 7.47 (tr, 1), 4.27 (tr, 2), 1.86 (q, 2), 1.29 (m, 4), 0.82 (tr, 3).
13C NMR (75 MHz, CDCI3) 6: 137.17, 123.77, 122.09, 50.01, 36.67, 29.92, 28.17, 15 21.98, 13.76.
Synthèse du bromure de N-pentylpyridinium (IV) : Br
C
Introduction de 0,4 mL de pyridine (5 mmoles) puis de 0,8 mL de bromopentane (7,5 mmoles) dans un schlenk. Le milieu réactionnel fut agité 2 heures à 100 C, formation d'un précipité. Après retour à température ambiante, le précipité fut lavé trois fois avec 5 mL d'éther diéthylique. Après filtration et séchage sous pression réduite, 1,09 g d'un solide crème fut obtenu (rendement=95%).
1H NMR (300 MHz, CDCI3) b: 9.58 ( d, 2), 8.52 (tr, 1), 8.11 (tr, 2), 4.93 (tr, 2), 1.98 (q, 2), 1.28 (m, 4), 0.77 (tr, 3).
13C NMR (75 MHz, CDCI3) 6: 145.18, 128.47, 61.80, 31.66, 27.92, 22.02, 13. 75. 35 Synthèse du catalyseur à base de nickel: Introduction dans un schlenk sous atmosphère inerte de 9.96 mg ( 0.028 mmoles) de bis-imine puis 5 mL de dichlorométhane. Addition de 6.78 mg ( 0.02 mmoles) de (DME) NiBr2, agitation 16h à température ambiante. Evaporation du solvant puis le résidu fut lavé deux fois par 3 mL d'éther diéthylique. Filtration puis séchage pour obtenir 7mg d'une poudre brune (rendement=63%).
Synthèse du catalyseur à base de fer:
N
Ar Fe/ Ar Cl Cl 45,77 mg (0,23 mmol) de chlorure de fer(ll) tétrahydraté fut séché sous pression réduite à 120 C pendant 5 heures. Le chlorure de fer(ll) fut ajouté à la bisimine dans le THF. La réaction fut laissée sous agitation à reflux pendant 30 minutes. Le mélange réactionnel fut refroidi à température ambiante. Le complexe de fer apparût sous forme d'un précipité, le mélange fut filtré et séché sous pression réduite pour donner 0,104 g (87%) de complexe bleu.
Synthèse des composés V et VI: Solubilisation du catalyseur dans du CH2Cl2 puis addition du liquide ionique 30 solubilisé dans le même solvant. Le milieu réactionnel fut agité pendant 1 heure à température ambiante. Puis évaporation du solvant sous pression réduite.
É Composé VN; : 5 pmoles (2,7 mg) de catalyseur à base de Ni, 5 pmoles ( 1,17 mg) de 1-methyl-3-pentylimidazolium dans 4 mL de CH2Cl2.
É Composé VFe: 1,2 pmoles ( 0,73 mg) de catalyseur à base de Fe, 1,2 pmoles ( 0,28 mg) de 1-methyl-3-pentylimidazolium dans 1 mL de CH2Cl2.
É Composé VIFe: 1,2 pmoles ( 0,73 mg) de catalyseur à base de Fe, 1,2 pmoles ( 0,276 mg) de N-pentylpyridinium dans 1 mL de CH2Cl2.
Polymérisation de l'éthylène.
Polymérisation de l'éthylène avec le catalyseur à base de Nickel: Les conditions de polymérisation avec le catalyseur à base de Nickel furnt les suivantes: 5 pmol de catalyseur, 5 pmol de liquide ionique et 60m1 de n-heptane; addition de 300 équivalent-molaire de MAO par rapport au catalyseur; - T= 25 C; P= 4 bar; T= 2 heures; Le polymère fut traité par du méthanol acide (10% en volume d'HCI).
Entrée Catalyseur solvant Masse T C consommation Structure utilisé de PE de (kg PElmol de du PE (mg) fusio catalh) n 1 Catalyseur n- 2338 130.5 371 particules solubiliséb heptane a Mesuré au bout d'une heure b le liquide ionique est le bromure de 1-methyl-3- pentylimidazolium. Tableau 1 Polymérisation de l'éthylène avec le catalyseur à base de fer: Les conditions de polymérisation avec le catalyseur à base de Fer furnt les suivantes: - 1,2 pmol de catalyseur, 1,2 pmol de liquide ionique et 60m1 de n- heptane; addition de 1000 équivalent-molaire de MAO par rapport au catalyseur; T=25 C; P= 4 bar; T= 1 heure; Le polymère fut traité par du méthanol acide (10% en volume d'HCI).
Entrée Catalyseur solvant Masse T C de consommation Structure utilisé de PE fusion (kg PE/mol de du PE (g) catalh) 1 Catalyseur heptane 9.4 134.7 8103 Pfinere 2 Catalyseur n- 7.9 132.5 7150 Micro- et leq de heptane particules liquide ioniqueb 3 Catalyseur heptane 7.0 136.3 5579 particules et dee ionique a Mesuré au bout d'une heure b le liquide ionique est le bromure de 1-methyl-3- pentylimidazolium. 15 le liquide ionique est le bromure de N- pentylpyridinium.
Tableau 2

Claims (12)

Revendications
1. Une méthode de préparation de composés catalytiques dissous comprenant les étapes suivantes: a) Synthèse d'un précurseur halogéné de formule (I) X CH2 n CH3 (I) b) Réaction du précurseur halogéné (I) avec un précurseur de liquide ionique dans un solvant ou non pour préparer un liquide ionique; c) Utilisation du liquide ionique préparé dans l'étape b) comme solvant pour un complexe métallique de formule (II) dans un solvant L2MY2 (II) où L est un ligand coordinant le site métallique par des atomes de phosphore, d'azote ou d'oxygène. L est préférentiellement une phosphine, une imine, un aryloxy ou alkyloxy et toutes combinaisons de ces dernières fonctions entre elles. M est un métal tel que le Ni, Pd ou Fe et Y est un halogène ou un alkyl ayant de 1 à 12 atomes de carbone; d) Obtention d'un composé catalytique à site unique dissous dans le 25 liquide ionique.
2. La méthode de la revendication 1 où le liquide ionique est basé sur l'alkyl imidazolium ou le pyridinium.
3. La méthode de la revendication 1 ou de la revendication 2 où entre l'étape b) et l'étape c), le produit de l'étape b) réagit avec un sel de formule générale C+A" où C+ est un cation qui peut être sélectionné parmi K+, Na', NH4', et A- est un anion qui peut être choisit dans PF6, SbF6, BF4, (CF3-SO2)N-, CIO4, CF3SO3-, NO3- ou CF3CO2.
4. La méthode selon l'une des revendications précédentes où le solvant utilisé pour l'étape b) et/ou pour l'étape c) est choisi parmi THF, CH2Cl2 ou CH3CN.
5. Une composante catalytique dissoute dans liquide ionique obtenue par la méthode selon l'une des revendications 1 à 4.
6. Un système catalytique dissous dans un liquide ionique comprenant la composante catalytique de la revendication 5 et un agent d'activation.
7. Le système catalytique dissous dans le liquide ionique de la revendication 6 où 15 l'agent d'activation est le méthylaluminoxane et où Y est un halogène.
8. Le système catalytique dissous dans le liquide ionique de la revendication 7 où la quantité de méthylaluminoxane est telle que le rapport AI/M est compris entre 100 et 1000.
9. Une méthode pour l'homopolymérisation et pour la copolymérisation d'alpha-oléfines qui comprend les étapes suivantes: a) injection dans le réacteur d'un solvant apolaire puis d'un système catalytique dissous dans un liquide ionique selon l'une des revendication 6 à 8; b) injection du monomère et optionnellement d'un comonomère dans le réacteur; c) maintien sous conditions de polymérisation; d) récupération d'un polymère sous forme de particules.
10. La méthode de la revendication 9 où le solvant apolaire est le nheptane.
11. la méthode de la revendication 9 ou de la revendication 10 où le monomère est l'éthylène ou le propylène.
12. Un polymère sous une forme de particules de tailles supérieures à 0.5 mm de diamètre obtenu par la méthode de l'une des revendications 9 à 11.
FR0313352A 2003-11-14 2003-11-14 Liquide ioniques comme solvants pour catalyseurs de polymerisation d'olefines Expired - Fee Related FR2862237B1 (fr)

Priority Applications (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR0313352A FR2862237B1 (fr) 2003-11-14 2003-11-14 Liquide ioniques comme solvants pour catalyseurs de polymerisation d'olefines
CNA2004800335743A CN1882613A (zh) 2003-11-14 2004-11-05 通过离子液体使聚合催化剂多相化
EP04804514A EP1689791A2 (fr) 2003-11-14 2004-11-05 Heterogeneisation de catalyseurs de polymerisation par des liquides ioniques
PCT/EP2004/052820 WO2005047350A2 (fr) 2003-11-14 2004-11-05 Heterogeneisation de catalyseurs de polymerisation par des liquides ioniques
JP2006538848A JP2007511629A (ja) 2003-11-14 2004-11-05 イオン性液体によるポリマー化触媒の不均一化
KR1020067011524A KR20070003788A (ko) 2003-11-14 2004-11-05 이온성 액체에 의한 중합 촉매의 불균질화
US10/579,361 US20070155621A1 (en) 2003-11-14 2004-11-05 Ionic liquids as solvents

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR0313352A FR2862237B1 (fr) 2003-11-14 2003-11-14 Liquide ioniques comme solvants pour catalyseurs de polymerisation d'olefines

Publications (2)

Publication Number Publication Date
FR2862237A1 true FR2862237A1 (fr) 2005-05-20
FR2862237B1 FR2862237B1 (fr) 2008-11-14

Family

ID=34508468

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FR0313352A Expired - Fee Related FR2862237B1 (fr) 2003-11-14 2003-11-14 Liquide ioniques comme solvants pour catalyseurs de polymerisation d'olefines

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20070155621A1 (fr)
EP (1) EP1689791A2 (fr)
JP (1) JP2007511629A (fr)
KR (1) KR20070003788A (fr)
CN (1) CN1882613A (fr)
FR (1) FR2862237B1 (fr)
WO (1) WO2005047350A2 (fr)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007038360A2 (fr) * 2005-09-22 2007-04-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Preparation de polytrimethylene ether glycol et copolymeres associes

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011003044A1 (fr) * 2009-07-01 2011-01-06 Conocophillips Company - Ip Services Group Dimérisation sélective d'oléfines par des complexes métalliques supportés activés par des composés alkylaluminium ou des liquides ioniques
IN2012DN02308A (fr) * 2009-09-03 2015-08-21 Univ Denmark Tech Dtu
CN104277165B (zh) * 2013-06-21 2016-10-12 西安艾姆高分子材料有限公司 一种低粘度氢化聚乙烯的制备方法
CN113817089B (zh) * 2021-08-02 2023-01-31 浙江石油化工有限公司 一种用离子液体改性铬系聚乙烯催化剂以及用于共聚的方法
CN113773428A (zh) * 2021-08-02 2021-12-10 浙江石油化工有限公司 一种负载茂金属聚乙烯催化剂聚合改性的方法
CN113735998B (zh) * 2021-08-02 2022-12-30 浙江石油化工有限公司 一种负载茂金属聚乙烯催化剂的改性方法
CN113817084B (zh) * 2021-08-02 2022-12-30 浙江石油化工有限公司 一种聚丙烯催化剂改性及其试验方法
CN113717305B (zh) * 2021-08-02 2022-12-30 浙江石油化工有限公司 一种钛系聚乙烯催化剂改性的方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2611700A1 (fr) * 1987-03-05 1988-09-09 Inst Francais Du Petrole Procede de dimerisation ou de codimerisation d'olefines
EP1138388A1 (fr) * 2000-02-04 2001-10-04 Institut Francais Du Petrole Composition catalytique pour la dimérisation, la codimérisation et l'oligomérisation des oléfines
WO2001081436A1 (fr) * 2000-04-25 2001-11-01 Equistar Chemicals, L.P. Polymerisations d'olefines a l'aide de liquides ioniques utilises comme solvants

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6413486B2 (en) * 1998-06-05 2002-07-02 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Nonaqueous secondary battery, constituent elements of battery, and materials thereof

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2611700A1 (fr) * 1987-03-05 1988-09-09 Inst Francais Du Petrole Procede de dimerisation ou de codimerisation d'olefines
EP1138388A1 (fr) * 2000-02-04 2001-10-04 Institut Francais Du Petrole Composition catalytique pour la dimérisation, la codimérisation et l'oligomérisation des oléfines
WO2001081436A1 (fr) * 2000-04-25 2001-11-01 Equistar Chemicals, L.P. Polymerisations d'olefines a l'aide de liquides ioniques utilises comme solvants

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CHAUVIN Y ET AL: "Catalytic Dimerization of Propene by Nickel-Phosphine Complexes in 1-Butyl-3-methylimidazolium Chloride/AlEtxCl3-x (x=0,1) Ionic Liquids", INDUSTRIAL & ENGINEERING CHEMISTRY RESEARCH, AMERICAN CHEMICAL SOCIETY. WASHINGTON, US, vol. 34, 1995, pages 1149 - 1155, XP002279102, ISSN: 0888-5885 *
CHAUVIN Y ET AL: "Oligomerization of n-Butenes Catalyzed by Nickel Complexes Dissolved in Organochloroaluminate Ionic Liquids", JOURNAL OF CATALYSIS, ACADEMIC PRESS, DULUTH, MN, US, vol. 165, no. 2, 15 January 1997 (1997-01-15), pages 275 - 278, XP004459645, ISSN: 0021-9517 *
MCGUINNESS, DAVID S. ET AL: "Nickel(II) Heterocyclic Carbene Complexes as Catalysts for Olefin Dimerization in an Imidazolium Chloroaluminate Ionic Liquid", ORGANOMETALLICS , 21(1), 175-181 CODEN: ORGND7; ISSN: 0276-7333, 2002, XP002284541 *
PINHEIRO M F ET AL: "BIPHASIC ETHYLENE POLYMERIZATION WITH A DIIMINENICKEL CATALYST", MACROMOLECULAR: RAPID COMMUNICATIONS, WILEY VCH, WEINHEIM, DE, vol. 22, no. 6, 5 April 2001 (2001-04-05), pages 425 - 428, XP001038811, ISSN: 1022-1336 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007038360A2 (fr) * 2005-09-22 2007-04-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Preparation de polytrimethylene ether glycol et copolymeres associes
WO2007038360A3 (fr) * 2005-09-22 2007-06-07 Du Pont Preparation de polytrimethylene ether glycol et copolymeres associes

Also Published As

Publication number Publication date
KR20070003788A (ko) 2007-01-05
JP2007511629A (ja) 2007-05-10
US20070155621A1 (en) 2007-07-05
FR2862237B1 (fr) 2008-11-14
CN1882613A (zh) 2006-12-20
EP1689791A2 (fr) 2006-08-16
WO2005047350A2 (fr) 2005-05-26
WO2005047350A3 (fr) 2005-08-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1379562B1 (fr) Catalyseurs supportes de polymerisation d'olefines
US20020107345A1 (en) Polymerization of olefins
KR102280005B1 (ko) 리간드 기재 크롬 촉매 및 에틸렌 올리고머화를 촉매하는 데 있어서의 이의 용도
EP1183279A1 (fr) Polymerisation d'ethylene
EP1611168A1 (fr) Ligand hexadente et complexe catalytique forme avec lui
EP1904509B1 (fr) Complexes metalliques diimines, procedes de synthese et procedes d'utilisation pour l'oligomerisation et la polymerisation
FR2862237A1 (fr) Liquide ioniques comme solvants pour catalyseurs de polymerisation d'olefines
US6562751B2 (en) Polymerization of olefins
FR2860170A1 (fr) Liquides ioniques pour catalyseurs de polymerisation d'olefines
US20080306226A1 (en) Polymerization Catalyst System Based on Monooxime Ligands
EP2268651B1 (fr) Ligands tridentates encombrés et complexes métalliques de naphthoxy-imine
JP3351068B2 (ja) α−オレフィン低重合体の製造方法
EP1571163A1 (fr) Liquides ioniques utilisés comme solvants pour catalyse métallocène
EP1842860A1 (fr) Components catalytiques basés sur des complexes ferrocenyls et utilisés dans la polymerisation d'olefines
JP3324163B2 (ja) α−オレフィンの低重合方法
US7956003B2 (en) Catalyst components based on ferricinium complexes used for olefin polymerisation
JP3654269B2 (ja) α−オレフィンの低重合方法
JP3882836B2 (ja) α−オレフィン低重合体の製造方法
CN113583053A (zh) 一种金属络合物、乙烯齐聚用催化剂及其应用
JP2000344819A (ja) トリアザエーテル化合物および遷移金属化合物よりなる重合触媒
US20010044511A1 (en) Polymerization of olefins
JP2018510123A (ja) リガンド化合物、オレフィンオリゴマー化用触媒系、およびこれを用いたオレフィンオリゴマー化方法
JP2005538182A (ja) 助触媒としての酸素含有有機アルミニウム錯体
JP2005105287A (ja) α−オレフィン低重合体の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
ST Notification of lapse

Effective date: 20110801