FR2854167A1 - Materiaux polymorphes, leur procede de preparation, et dispositif les comprenant - Google Patents

Abstract

Matériau polymorphe de formule (I) :SixGeyCzXk : H (I)dans laquelle :- x est tel que 0 ≤ x ;- y est tel que 0 ≤ y ;- z est tel que 0 ≤ z ;- k > 0 ;- x + y + z > 0 ;- et X est choisi parmi He ; C ; les éléments de la troisième colonne de la classification périodique des éléments, tels que B, Al, Ga, et In ; les éléments de la cinquième colonne de la classification périodique des éléments, tels que N, P, As, Sb ; O ; les halogénures, tels que F, Cl, et Br ; Ti ; les lanthanides et actinides ; et les mélanges de ceux-ci.

Description

MATERIAUX POLYMORPHES,

LEUR PROCEDE DE PREPARATION, ET DISPOSITIF LES COMPRENANT

DESCRIPTION

L'invention a trait à des matériaux polymorphes, en particulier, l'invention a trait à des alliages polymorphes à base de siliciumgermanium-carbone.

L'invention concerne aussi un procédé de préparation de ces matériaux.

L'invention a trait également à des dispositifs comprenant ces matériaux.

Le domaine technique de l'invention peut être défini de manière générale comme étant celui des matériaux polymorphes.

De tels matériaux peuvent notamment trouver leurs applications dans les domaines de la micro et de 20 l'optoélectronique, par exemple dans les circuits, les capteurs, les microsystèmes électromécaniques (" MEMS ") et les transistors à couches minces (" TFT " ou " Thin-Film- Transistors ", en anglais), les dispositifs émetteurs et/ou récepteurs d'ondes 25 électromagnétiques, et les biopuces.

Le silicium polymorphe et l'alliage silicium-germanium polymorphe sont jusqu'alors les seuls matériaux polymorphes qui aient été réalisés.

Le silicium polymorphe a permis d'obtenir des 30 progrès significatifs dans les performances des cellules solaires, notamment en terme de stabilité.

B 14288.3 PA Ce matériau, comme cela est décrit dans le document [1], comporte des monocristallites ou agrégats dans une matrice amorphe partiellement ordonnée.

Cependant, le silicium polymorphe et l'alliage silicium-germanium polymorphe ont une gamme restreinte de propriétés physiques, liées aux propriétés intrinsèques de ces matériaux. Par exemple, les largeurs de bande interdite (" gaps ", en anglais) électriques et optiques du silicium polymorphe ne 10 s'étendent pas dans une large fourchette de valeurs qu'il serait possible d'ajuster à partir des paramètres d'élaboration. Or, dans de nombreuses applications, il serait avantageux de pouvoir moduler les propriétés physiques pour obtenir un gain en performances. Par 15 exemple, la modulation du " gap " permettrait d'obtenir des nouveaux dispositifs tels que les photodétecteurs à multipuits quantiques, les transistors à effet de champ de semi- conducteur d'oxyde de métal (" MOFSETS " ou " Métal Oxide Semiconductor Field-Effect Transistor ", 20 en anglais), les transistors à hétérojonction, et les lasers à semi-conducteur.

La modulation des contraintes ou l'ajustement local des coefficients de diffusion, par exemple, permettrait de contrôler les propriétés finales d'un 25 dispositif.

Plus généralement, l'utilisation d'une palette de matériaux d'une même famille dont on pourrait faire varier aisément les propriétés en en changeant par exemple la composition ouvrirait de 30 grandes possibilités en termes de performances.

B 14288.3 PA Il existe donc de manière générale un besoin pour des matériaux polymorphes autres que le silicium polymorphe et les alliages silicium-germanium polymorphes.

Il existe encore un besoin pour des matériaux polymorphes qui présentent une large gamme de propriétés physiques et non une gamme très restreinte, comme c'est le cas du silicium polymorphe et des alliages siliciumgermanium polymorphes, afin d'obtenir 10 des gains de performance dans le domaine des dispositifs microélectroniques, et optoélectroniques, ainsi que le domaines des capteurs.

Le but de la présente invention est de répondre, entre autres, aux besoins énumérés ci-dessus. 15 Le but de la présente invention est donc, entre autres, de fournir de nouveaux matériaux polymorphes qui ne présentent pas les défauts, inconvénients, limitations et désavantages des matériaux polymorphes de l'art antérieur et qui 20 résolvent les problèmes des matériaux de l'art antérieur.

Ce but, et d'autres encore, sont atteints, conformément à l'invention par un matériau polymorphe de formule SiXGeYCZXk:H () dans laquelle - x est tel que 0 < x - y est tel que 0 < y; - z est tel que 0 < z B 14288.3 PA -k > 0 -x + y + z > 0 - et X est choisi parmi H; He; C; les éléments de la troisième colonne de la classification 5 périodique des éléments, tels que B, Al, Ga, et In; les éléments de la cinquième colonne de la classification périodique des éléments, tels que N, P, As, Sb, et Bi; O; les halogénures, tels que F, Cl, et Br; Ti; les lanthanides et actinides; et les 10 mélanges de ceux-ci.

Les matériaux ou alliages polymorphes selon l'invention peuvent être notamment définis comme des matériaux ou alliages à structure polymorphe comportant, par exemple une base SiGey: H et une fraction d'atome (s) choisi(s) parmi par exemple H, He, C, B, Al, Ga, In, N, P, As, Sb, Bi, O, F, Cl, Br, I et les lanthanides et actinides, tels que Pr, Nb, Tb, Er, Yb. Les matériaux ou alliages de l'invention englobent aussi les matériaux de type C: H (avec x = y = z = 0 20 et k = 1).

Les matériaux ou alliages selon l'invention sont nouveaux et n'ont jamais été décrits dans l'art antérieur o les seuls matériaux polymorphes connus sont le silicium polymorphe et l'alliage silicium-germanium polymorphe.

En outre, la préparation des matériaux ou alliages polymorphes selon l'invention qui comprennent d'autres éléments que Si et Ge n'était absolument pas évidente et ne pouvait en aucun cas se déduire de la 30 préparation de l'alliage silicium-germanium polymorphe.

B 14288.3 PA En effet, la comparaison des propriétés physiques de Si et Ge montre que, s'il était évident d'obtenir du Ge polymorphe si le Si polymorphe était obtenu, la préparation d'un alliage polymorphe incluant 5 d'autres éléments que Si et Ge n'avait quant à elle rien d'évident et allait à l'encontre d'un certain nombre de préjugés dans ce domaine de la technique.

En effet, la phase cristalline la plus stable dans les conditions standards de température et de 10 pression pour le silicium et le germanium est la structure diamant (Fd3m), et les rayons atomiques de Si et de Ge sont proches (0,146 nm et 0,152 nm, respectivement). Les rayons covalents sont également voisins (0,11 nm et 0,122 nm) et les électronégativités 15 au sens de Pauling sont proches (1,9 et 2,01). En outre, le diagramme de phase pression température du silicium est analogue à celui du germanium. Cette similitude dans les propriétés structurales fondamentales explique pourquoi l'alliage silicium-germanium constitue un modèle de solution solide de substitution. Le diagramme de phase de l'alliage silicium-germanium [2] présente alors une allure caractéristique donnée sur la figure 1.

Ce diagramme montre qu'il est possible de 25 réaliser sans difficulté particulière des alliages Si,_,Ge, dans toute la gamme de concentrations (O < x < 1).

Cette grande ressemblance au niveau des propriétés de base permet d'affirmer que si le silicium 30 s'arrange dans une microstructure particulière, alors il est possible d'obtenir une microstructure analogue B 14288.3 PA avec l'alliage silicium-germanium. Les potentiels interatomiques utilisés dans la littérature pour calculer les propriétés de Si et Ge confirment cet état de fait. Par conséquent, s'il est possible d'obtenir du 5 silicium de structure polymorphe, alors il est possible d'obtenir un alliage silicium-germanium de structure polymorphe. Cette voie a donc été explorée dans la littérature [3].

Par contre, les diagrammes de phases 10 impliquant des éléments autres que Si et Ge montrent qu'il n'est pas évident d'obtenir une solution solide de substitution.

Par conséquent, les différences de paramètres physiques fondamentaux, de structure, et de diagrammes 15 de phases permettent d'affirmer qu'il n'était pas du tout évident d'obtenir les matériaux ou alliages polymorphes selon l'invention avec d'autres éléments que Si et Ge.

Cela est clairement démontré par les 20 diagrammes de phase et les paramètres cristallographiques d'alliages d'éléments de la quatrième colonne de la classification périodique des éléments, tels que SiC et GeC, par les diagrammes de phase et les paramètres cristallins fondamentaux 25 d'alliages d'éléments de la quatrième avec ceux de la cinquième colonne, tels que AsGe et AsSi, ou avec ceux de la troisième colonne, tels que BSi, GeB, ainsi que par les diagrammes de phases d'alliages, tels que SiO, GeTi et STi.

Les matériaux de l'invention vont à l'encontre de préjugés largement répandus dans ce B 14288.3 PA domaine de la technique, basés sur les données mentionnées ci-dessus et selon lesquels il aurait été impossible de préparer des matériaux ou alliages polymorphes avec des éléments autres que Si et Ge.

Selon l'invention, il est démontré, précisément, que des matériaux polymorphes peuvent être préparés à partir d'éléments autres que Si et Ge; ces matériaux étant stables, isolables, et pouvant être caractérisés. De ce fait, l'invention triomphe d'un 10 préjugé largement répandu dans ce domaine de la technique.

Les matériaux polymorphes de l'invention apportent une solution aux problèmes posés par les matériaux polymorphes de l'art antérieur et répondent à 15 l'ensemble des besoins mentionnés plus haut.

En particulier, les matériaux selon l'invention présentent des propriétés physiques qui se situent dans une large gamme de valeurs et qui peuvent être facilement modulées, ajustées pour répondre aux 20 applications spécifiques visées.

Par exemple, les largeurs de bande interdite (" gaps ") électriques et optiques des matériaux selon l'invention s'étendent dans une très large fourchette de valeurs facilement ajustables.

De ce fait, des gains de performances importants sont obtenus dans les dispositifs incorporant ces matériaux par rapport aux dispositifs incorporant des matériaux polymorphes de l'art antérieur, tels que le silicium polymorphe et l'alliage 30 silicium-germanium polymorphe.

B 14288.3 PA Le matériau selon l'invention contient de l'hydrogène, la teneur globale (c'est-à-dire hydrogène, et hydrogène présent dans X) en hydrogène dans le matériau est de 10 à 30 % en fraction atomique.

Le matériau selon l'invention peut contenir de l'hélium, la teneur en hélium dans le matériau est alors généralement de 0 à 10 %, de préférence encore de 0 à 5 % en fraction atomique.

Le matériau selon l'invention peut contenir 10 du carbone, la teneur en carbone est de préférence de 0 à 100 %.

Le matériau selon l'invention peut contenir un ou plusieurs éléments de la troisième colonne de la classification périodique des éléments, la teneur en 15 élément(s) de la troisième colonne de la classification périodique est de préférence de 0 à 5 %.

Ce ou ces éléments sont choisis, par exemple, parmi B, Al, Ga, In.

Le matériau selon l'invention peut contenir 20 un ou plusieurs éléments de la cinquième colonne de la classification périodique des éléments, la teneur en élément(s) de la cinquième colonne de la classification périodique des éléments est de préférence de 0 à 5 %.

Ce ou ces éléments sont choisis, par exemple, 25 parmi N, P, As, Sb.

Le matériau selon l'invention peut contenir de l'oxygène, la teneur en oxygène est de préférence de 0 à 15 %.

Le matériau selon l'invention peut contenir 30 un ou plusieurs halogénure(s) choisi(s) de préférence B 14288.3 PA parmi Cl, Br, F. La teneur en halogénure(s) est de préférence de 0 à 8 %.

Le matériau selon l'invention peut contenir une ou plusieurs terre(s) rare(s), c'est-à-dire des lanthanides et actinides.

Cette ou ces terres rares sont par exemple choisie(s) parmi Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Yb, Lu, Th.

Des terres rares préférées sont Pr, Nd, Tb, 10 Er, Yb.

La teneur en terre(s) rare(s) est de préférence de 0 à 10 %.

Le matériau selon l'invention peut contenir du titane. La teneur en titane est de préférence de 0 % 15 à 5 %.

Les effets et avantages de l'incorporation dans le matériau de l'invention des divers éléments énumérés ci-dessus sont décrits plus loin.

L'invention concerne en outre un dispositif 20 comprenant le matériau polymorphe, tel qu'il a été décrit ci-dessus.

Ce dispositif peut être, par exemple, un dispositif microélectronique, un dispositif optoélectronique ou un capteur, en particulier un 25 capteur photosensible par exemple dans le domaine des longueurs d'ondes visibles, c'est-à-dire de 400 à 800 nm.

Ces capteurs comprennent une couche éventuellement composée de plusieurs sous-couches d'un 30 matériau photosensible convertissant les photons en charges électriques. Une ou plusieurs de ces couches ou B 14288.3 PA sous-couches peut(vent) être constituée(s) par le matériau polymorphe selon l'invention. Ces capteurs peuvent se présenter sous une forme isolée ou sous la forme d'un ensemble de capteurs constituant ensemble un 5 imageur. Parmi ces capteurs ou imageurs on peut citer notamment les capteurs ou imageurs à diodes PIN ou NIP.

Quel que soit le type de dispositif dans lequel on met en oeuvre le matériau selon l'invention, grâce aux propriétés intrinsèques de celui-ci, le dispositif présente des gains de performance très importants, par rapport aux dispositifs qui mettent en oeuvre un matériau polymorphe de l'art antérieur, tel que du silicium polymorphe ou un alliage siliciumgermanium polymorphe sans additions d'autres 15 éléments.

L'invention concerne en outre un procédé de préparation du matériau polymorphe de formule (I) ci-dessus par une technique de dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma (" Plasma Enhanced Chemical 20 Vapour Deposition " ou PECVD, en anglais), dans lequel on envoie des précurseurs des éléments constitutifs du matériau dans un plasma créé dans une enceinte sous vide à une température inférieure ou égale à 400'C, de préférence de 100 à 400'C, de préférence encore, de 200 25 à 350'C, moyennant quoi lesdits précurseurs se dissocient et forment le matériau qui est généralement déposé sur un substrat.

De préférence, le plasma est un plasma radiofréquence (RF).

B 14288.3 PA La pression dans l'enceinte peut être facilement réglée par l'homme du métier dans ce domaine de la technique.

De préférence, le substrat est choisi parmi les substrats en verre ou en silicium.

L'invention va maintenant être décrite de manière détaillée dans la description qui va suivre, faite en référence aux dessins joints, dans lesquels: - la figure 1 est le diagramme de phase de 10 l'alliage silicium- germanium; - la figure 2 est une représentation schématique de la structure d'un matériau polymorphe, tel que le silicium polymorphe ou le matériau polymorphe selon l'invention; - les figures 3A et 3B représentent respectivement une image au microscope électronique haute résolution (HRTEM) d'un matériau polymorphe de l'invention et sa transformée de Fourier spatiale équivalente à un spectre de diffraction électronique; 20 - la figure 4 représente le spectre d'exodiffusion de l'hydrogène du matériau selon l'invention; - la figure 5 représente des courbes du spectre d'absorption infrarouge du matériau selon 25 l'invention.

L'invention concerne des matériaux ou alliages polymorphes.

Un matériau ou alliage polymorphe, comme c'est le cas du silicium polymorphe ou d'un alliage ou 30 matériau polymorphe selon l'invention peut être défini comme présentant une faible densité d'état de défauts B 14288.3 PA en milieu de bande interdite et un produit mobilité des porteurs par durée de vie desdits porteurs élevée [4].

Dans ce qui suit, nous indiquons comment il peut être possible à l'examen, de reconnaître un matériau polymorphe de ce même matériau amorphe.

La structure d'un matériau polymorphe tel que le silicium polymorphe ou le matériau selon l'invention est schématisée sur la figure 2.

Le matériau polymorphe comporte une matrice 10 partiellement ordonnée 100 dans laquelle des nanoagrégats ou nanocristallites 101, 102, etc., n, n étant supérieur à 102, représentés par des tâches noires de forme et de grosseur variable, sont incorporés.

Par nanocristallites ou nanoagrégats, on entend généralement des cristallites ou agrégats qui ont une taille nanométrique, c'est-à-dire de préférence inférieure ou égale à 20 nm, de préférence encore inférieure ou égale à 5 nm.

Des mesures de microscopie permettent de montrer que la matrice contenant les nanocristaux présente un ordre à moyenne distance, entre le deuxième et le sixième voisin atomique. La nanostructure du matériau polymorphe peut aussi être caractérisée 25 notamment par absorption infrarouge, microscopie, en particulier microscopie électronique en transmission à haute résolution (" High Resolution Transmission Electronic Microscopy "), ou spectroscopie Raman.

La nanostructure peut être aussi caractérisée 30 par un spectre d'hexodiffusion de l'hydrogène clairement distinct de celui du matériau amorphe.

B 14288.3 PA Pour distinguer un matériau polymorphe du matériau amorphe de même composition, on peut donc examiner la microstructure du matériau par microscopie électronique en transmission à haute résolution.

Sur la figure 3, on a représenté de manière schématique les images d'un matériau polymorphe selon l'invention, obtenues par microscopie électronique en transmission à haute résolution.

L'observation de ces images montre que dans 10 le matériau polymorphe selon l'invention, on peut distinguer des cristaux de quelques manomètres de diamètre. Ces nanocristaux apparaissent sur la photographie comme des régions dans lesquelles on remarque des lignes parallèles entre elles. De ce fait, 15 ces nanocristaux ont été représentés sur la figure 3 A par des régions à l'intérieur desquelles apparaissent des lignes pointillées parallèles entre elles. En d'autres termes, dans le matériau polymorphe selon l'invention, on distingue des nanocristaux qui 20 apparaissent comme un réseau périodique de tâches, caractéristiques d'un arrangement périodique d'atomes (cristal).

Il n'est pas exclu que ce cristal soit imparfait, il peut par exemple présenter des lacunes, 25 des fautes d'empilement ou des mâcles, c'est-àdire des défauts usuellement rencontrés dans les cristaux. Dans les cas les moins ordonnés, les nanocristaux sont remplacés par des nanoagrégats. Entre ces régions, se trouve une matrice partiellement ordonnée.

La transformée de Fourier spatiale ou le spectre de diffraction électronique de l'image de la B 14288.3 PA zone partiellement ordonnée de la figure 3A est représentée sur la figure 3B et donne des cercles concentriques caractéristiques. La transformée de Fourier spatiale permet de mettre en évidence un ordre 5 à moyenne distance, qui se matérialise par la présence d'anneaux entourant un axe central. Dans le cas du matériau amorphe standard, on peut distinguer deux anneaux et éventuellement de façon très plane un troisième anneau. Pour un matériau polymorphe selon 10 l'invention, on arrive à distinguer quatre anneaux, voire plus. Ce fait ressort clairement sur la figure 3B, o l'on retrouve des anneaux blancs et noirs.

De plus, ces anneaux ont une intensité plus forte et une largeur plus fine que dans le cas d'un 15 matériau amorphe standard. Cela signifie que les atomes sont répartis de manière plus périodique que dans une structure amorphe.

Le détail de cette analyse est présenté dans la référence [5], dans le cas du silicium polymorphe et 20 le principe en est le même pour tout autre matériau polymorphe et notamment pour le matériau polymorphe selon l'invention.

De même, les pics obtenus en diffraction de rayons X ou en spectrométrie Raman sont plus étroits en 25 structure polymorphe qu'en structure amorphe cela traduit encore un arrangement plus important.

Un autre moyen pour distinguer la nature polymorphe du matériau selon l'invention consiste à réaliser un spectre d'exodiffusion de l'hydrogène pour 30 ce matériau en fonction de la température, comme le montre la figure 4.

B 14288.3 PA Ce spectre d'exodiffusion de l'hydrogène est défini par les courbes représentant la pression partielle de l'hydrogène en millibars (PH2), en fonction de la température du matériau en 0C.

La manière de réaliser de tels spectres est bien connue de l'homme du métier dans ce domaine de la technique.

De manière simplifiée, on peut indiquer que la pression partielle d'hydrogène sortant du matériau est 10 mesurée en fonction de la température de recuit.

L'hydrogène est lié au matériau selon différentes configurations atomiques qui présentent chacune une énergie de liaison différente. A chaque configuration de liaison correspond donc une courbe de libération de 15 l'hydrogène en fonction de la température, se présentant sous la forme d'une courbe en cloche présentant un pic. Le spectre du silicium amorphe standard a la forme représentée par la courbe a. Il ne présente qu'un pic entre 500 et 600'C, associé à 20 l'hydrogène uniformément distribué dans la matrice amorphe. Les courbes b, c, d et e représentent respectivement des courbes de libération d'hydrogène correspondant chacune à une configuration spécifique de liaison de l'hydrogène.

Lorsqu'on fait la mesure d'exodiffusion du matériau polymorphe selon l'invention, on obtient la courbe f qui correspond à la résultante des différentes configurations de liaison de l'hydrogène qui existent dans le matériau polymorphe.

La forme de la courbe f caractérise ainsi l'incorporation d'hydrogène à la surface d'agrégats et B 14288.3 PA nanocristaux et dans la matrice présentant un ordre à moyenne distance. Par rapport au spectre d'exodiffusion du silicium amorphe standard (courbe a), on constate que le spectre du matériau polymorphe selon l'invention 5 comporte des pics additionnels entre 3500C et 450'C (notamment 4000C) qui correspondent à des liaisons hydrogène dans le matériau, caractéristiques de la nanostructure polymorphe. Cette " signature " constitue donc un moyen complémentaire d'identification du 10 matériau polymorphe de l'invention.

Un autre moyen de reconnaître le matériau polymorphe selon l'invention par rapport à du silicium amorphe est la spectroscopie infrarouge. La figure 5 représente le spectre d'absorption infrarouge dans la 15 zone dont le nombre d'onde exprimé en cm-' est compris entre 1900 et 2200. L'absorption, en unité arbitraire, est portée en ordonnée et le nombre d'onde est porté en abscisse. La courbe d représente le résultat expérimental de la mesure d'absorption. Les courbes a, 20 b, c représentent respectivement, les courbes obtenues par un calcul de déconvolution que l'on peut faire puisque les différents pics élémentaires d'absorption sont connus. Cette déconvolution du spectre expérimental met en évidence pour le matériau 25 polymorphe la présence d'un pic supplémentaire p entre 2030 et 2050 cm-' par rapport au silicium amorphe. Ce pic correspond à la courbe b et traduit une liaison spécifique de l'hydrogène dans une structure polymorphe. La position du pic dépend des conditions 30 d'élaboration du matériau polymorphe.

B 14288.3 PA Le matériau polymorphe selon l'invention qui peut être caractérisé par un ou plusieurs des moyens décrits ci-dessus répond à la formule (T) donnée plus haut Si.GeYCXk:H o x, y, z, k et X ont déjà été définis ci-dessus.

En fonction du ou des éléments additionnels X incorporés dans le matériau selon l'invention, et de leurs proportions, et de l'incorporation ou non de carbone des avantages et microstructures particuliers peuvent être obtenus.

Incorporation d' hydrogène Le silicium polymorphe comporte déjà une teneur importante en hydrogène qui est typiquement de 20 l'ordre de 16 %. La modification de la fraction en hydrogène modifie le " gap " optique. L'hydrogène passive les liaisons pendantes et donc joue un rôle essentiel dans les propriétés électriques et la stabilité du matériau.

Un excès d'hydrogène, à savoir par exemple supérieur à 40 %, peut contribuer à rendre la matériau poreux ou mécaniquement instable, et donc l'optimum de la teneur globale en hydrogène se situe généralement dans la gamme de 10 % à 30 % d'hydrogène en fraction 30 atomique.

B 14288.3 PA Incorporation d'hélium L'incorporation d'hélium, généralement à une teneur comprise entre 0 et 10 % en fraction atomique, 5 lors du dépôt par exemple par PECVD permet d'améliorer la densité du matériau, de diminuer la densité d'états des dispositifs et contribue également à une meilleure adhérence des couches. Une incorporation jusqu'à 5 % d'He peut conduire à une amélioration significative de 10 la compacité des couches pour un procédé de dépôt donné.

Incorporation de carbone L'incorporation de carbone dans le silicium polymorphe, à une teneur allant de 0 à 100 %, apporte des effets qui dépendent de l'arrangement atomique au voisinage de C. A très faible teneur en carbone, les atomes 20 sont répartis préférentiellement dans la phase non cristalline du matériau polymorphe. On obtient alors des nanocristallites de silicium pur dans une matrice comportant l'alliage SiC carboné hydrogéné à faible teneur en carbone (typiquement moins de 5 %).

A plus forte teneur en carbone, les nanocristallites peuvent incorporer quelques atomes de C. On obtient alors des nanocristallites de SipCq: H dans une phase partiellement ordonnée, avec des teneurs en carbone inférieures à 5 % (q < 5 %, et p pouvant 30 être quelconque).

B 14288.3 PA On désigne ces matériaux par les termes de silicium carboné polymorphe.

Pour les plus fortes teneurs en C, généralement proches de 100 %, on obtient du carbone amorphe hydrogéné dans la phase non cristalline.

A haute température, à savoir généralement supérieure à 200'C et forte énergie plasma, à savoir généralement supérieur à 20 mW/cm2, il est également possible d'obtenir des cristallites de carbure de 10 silicium (SiC) dans la phase non cristalline, comme le montrent les calculs de dynamique moléculaire et la présente de pics situés entre 750 et 850 cm-1 en spectrométrie infrarouge et en spectrométrie Raman. La phase non cristalline (matrice) est alors composée de 15 a-SiC, : H. On désigne ce s matériau x par les termes carbure de silicium polymorphe.

En définitive, dans tous les cas, la structure polymorphe est conservée, mais les nanocristallites sont en Si, en silicium carboné 20 (SipCq: H) ou en carbure de silicium SiC, et la phase non cristallisée est en silicium hydrogéné (a-Si: H), en silicium carboné hydrogéné (a-SiXC, : H) ou en carbone amorphe hydrogéné (a-C: H), ou encore en carbure de silicium amorphe (a-SiC: H) partiellement 25 ordonné.

Dans le cas o la phase cristallisée est constituée de carbone diamant et la phase non cristalline est en carbone amorphe hydrogéné, on obtient du carbone polymorphe (ou diamant polymorphe). 30 L'avantage de l'incorporation de carbone réside dans l'augmentation de la largeur de bande B 14288.3 PA interdite et l'amélioration de la tenue en température.

Le carbure de silicium polymorphe permet d'obtenir une tenue en température des composants jusqu'à plus de 3000C. Le diamant polymorphe permet notamment d'obtenir 5 une forte conductivité de la chaleur et une grande dureté mécanique. Les monocristallites de SixGey: H dans une matrice SiYCZ: H constituent des boîtes quantiques qui luminescent à température ambiante. Ce matériau permet donc de réaliser des LEDs ou des lasers 10 par exemple. La taille des nanocristallites permet de choisir la couleur d'émission lumineuse par effet de confinement quantique.

Incorporation d'éléments de la troisième 15 colonne de la classification périodique Par création d'états localisés dans la bande interdite, l'incorporation d'éléments de la troisième colonne de la classificationpériodique des éléments 20 permet d'effectuer un dopage de type p des alliages polymorphes de la quatrième colonne de la classification périodique.

Lesdits éléments préférés de la troisième colonne qui sont incorporés sont choisis parmi B, Al, 25 et Ga.

Par exemple, dans le cas du silicium polymorphe dopé au bore, on obtient un matériau plus conducteur de l'électricité. Le dopage optimal ne doit pas généralement dépasser les 5 %, sinon l'excès de 30 défaut engendre des mauvaises propriétés électriques, B 14288.3 PA et notamment une augmentation importante de la densité d'états profonds.

Incorporation d'éléments de la cinquième colonne de la classification périodique Par créations d'états localisés dans la bande interdite, l'incorporation d'éléments de la cinquième colonne de la classification périodique des éléments 10 permet d'effectuer un dopage de type n des alliages polymorphes de la quatrième colonne de la classification périodique.

Le ou les éléments préférés de la cinquième colonne de la classification qui sont incorporés sont 15 choisis parmi P, As, et Sb.

Par exemple, dans le cas du silicium polymorphe dopé au phosphore, on obtient un matériau plus conducteur de l'électricité. Le dopage optimal ne doit pas généralement dépasser les 5 %, sinon l'excès 20 de défaut engendre des mauvaises propriétés électriques et notamment une augmentation importante de la densité d'états profonds.

Incorporation d'oxygène L'incorporation d'oxygène dans un matériau polymorphe crée des centres localisés qui génèrent des modifications du champ cristallin. Cette modification du champ cristallin créée des perturbations locales qui 30 modifient les contraintes et peuvent rendre un ion optiquement actif. Par exemple, l'ion Er3+ n'est pas B 14288.3 PA optiquement actif s'il est situé dans une cavité octaédrique parfaite, mais si cette cavité est déformée par le voisinage de l'oxygène, alors l'ion erbium devient optiquement actif et luminescent.

L'incorporation d'oxygène dans des alliages polymorphes a donc pour effet de créer des états localisés qui génèrent des distorsions locales du champ cristallin.

Ces contraintes à l'échelle nanoscopique peuvent modifier de manière significative les propriétés 10 électrooptiques des matériaux. La fraction d'oxygène ne doit pas généralement dépasser les 15 % afin de ne pas dégrader la structure polymorphe.

Incorporation d'halogénures L'incorporation d'halogénures (Cl, Br, F, I) a pour effet de diminuer le libre parcours moyen des porteurs dans les alliages polymorphes. Cet effet est particulièrement utile dans les photodétecteurs rapides 20 de type dispositifs Métal-Matériau polymorpheMétal, car la réduction du libre parcours moyen permet d'augmenter la vitesse de fonctionnement de ces dispositifs. Pour conserver la nature polymorphe du matériau, il ne faut pas généralement incorporer plus 25 de 8 % d'halogénures. Les halogénures préférés sont F, Cl, Br.

Incorporation de terres rares Le principal avantage de l'incorporation d'une ou de plusieurs terres rares (actinides et B 14288.3 PA lanthanides) réside dans les propriétés de luminescence qui en découlent.

Ces terres rares sont choisies parmi Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Yb, Lu, Th, de 5 préférence parmi Pr, Nd, Tb, Er, Yb. Par exemple, l'incorporation d'Er3+ dans le silicium polymorphe permet d'obtenir une photoluminescence à température ambiante car la présence des nanocristallites au voisinage de l'erbium modifie localement le champ 10 cristallin et rend cet ion optiquement actif, donc luminescent. L'incorporation de terres rares dans les alliages polymorphes ouvre donc la voie à une nouvelle génération de composés optoélectroniques sur silicium réalisés à basse température (température de dépôts 15 généralement inférieures à 350'C), donc compatibles avec la majeure partie des circuits de lectures CMOS standards. Pour conserver la structure polymorphe du matériau, la fraction de terres rares ne doit pas dépasser les 10 %.

Incorporation de titane L'incorporation de titane à de plus de 0 à % dans les alliages polymorphes selon l'invention a 25 pour effet de diminuer le coefficient de diffusion au sein du matériau. Cet élément permet donc par exemple de diminuer la diffusion d'hydrogène lors de traitements thermiques.

Les matériaux polymorphes selon l'invention peuvent être préparés par tout procédé connu de l'homme B 14288.3 PA du métier dans ce domaine de la technique. Tous les matériaux selon l'invention présentent toutefois l'avantage de pouvoir être élaborés par des procédés opérant à basse température, c'est-à-dire généralement 5 à une température inférieure ou égale à 4000C, de préférence inférieure ou égale à 350'C, ce qui permet de déposer directement les matériaux sur des circuits divers sans les dégrader. Cette basse température de dépôt offre donc une grande souplesse d'utilisation 10 dans de nombreux circuits et capteurs. Un procédé opérant à basse température préféré est le procédé de dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma (PECVD ou " Plasma Enhanced Chemical Vapour Deposition ", en anglais). Cette technique offre en 15 outre l'avantage d'un bas coût et permet l'obtention de dépôts homogènes sur de grandes surfaces, à savoir par exemple de l'ordre du m2, et a la fiabilité et la robustesse d'une technologie industrielle.

La préparation des alliages polymorphes selon 20 l'invention par PECVD est réalisée à basse température, à savoir inférieure ou égale à 400'C, par exemple à de 1000C à 4000C de préférence à de 200 à 3500C dans des conditions proches de la formation de poudres. La gamme des pressions dans l'enceinte est très large. Des 25 expériences ont été menées par exemple entre 0,1 Pa et 103 Pa.

Dans la technique de PECVD des précurseurs des espèces à déposer, à former, sont dissociées dans le plasma et conduisent, au dépôt, des espèces voulues 30 généralement sur un substrat. Les dépôts sont habituellement faits sur des plaques en verre ou en B 14288.3 PA silicium. Mais d'autres matériaux sont envisageables, la seule contrainte étant une bonne adhérence du dépôt sur le substrat. Des matériaux comme Al, Cu, Cr, AlCu, TiN, W... donnent des résultats satisfaisants.

L'élément silicium est introduit sous forme de gaz, en général le silane, éventuellement mélangé à d'autres gaz (He, H2, Ar). En général le silicium polymorphe est obtenu en ajustant les paramètres technologiques du plasma à partir duquel la 10 décomposition est faite: pression, dilution des gaz et puissance de la radiofréquence, qui aboutissent à la formation d'agrégats et nanocristaux dans le plasma. On pourra se reporter à ce sujet à la référence [5].

L'idée consiste généralement à se placer au voisinage 15 d'un régime de formation de poudres. L'exploration de la pression totale du dépôt et des débits relatifs des espèces chimiques fait généralement apparaître une transition dans les mécanismes de dépôts, liées à l'apparition d'un régime de poudre o les espèces 20 dissociées se recombinent au sein du plasma et se déposent dans la couche en formation. La vitesse de dépôt subit alors une brusque augmentation. La mesure de la vitesse de dépôt constitue donc un moyen de suivre l'apparition du régime de formation des poudres. 25 La mesure de seconde harmonique de la tension de polarisation du plasma permet également de contrôler la formation des matériaux polymorphes.

Le matériau polymorphe est formé à partir de l'incorporation des agrégats et nanocristaux qui lui 30 confèrent ses propriétés spécifiques. En général, les B 14288.3 PA éléments dopants additionnels sont introduits sous forme gazeuse.

L'utilisation d'une source d'atomes non ionisés (comme par évaporation ou pulvérisation) 5 conduit à une plus faible incorporation de dopants, et les pressions requises pour se placer en régime moléculaire sont difficilement compatibles avec les conditions de dépôt PECVD standards. Pour un dopage post-dépôt, il est possible d'utiliser un dopage par 10 implantation suivi d'un recuit à une température proche de la température de dépôt pour obtenir la structure polymorphe désirée. L'implantation initiale doit être suffisamment faible pour ne pas complètement amorphiser le matériau. Les calculs Monte-Carlo d'implantation 15 (comme le code TRIM) permettent de prédire les énergies et les doses d'éléments à implanter afin de ne pas complètement amorphiser le matériau polymorphe.

L'implantation constitue donc une voie alternative de dopage des matériaux polymorphes.

Dans la suite, nous détaillons uniquement les voies de dopage in situ utilisant des sources gazeuses.

Procédé d'incorporation de silicium Le silicium est incorporé de préférence par l'intermédiaire du silane (SiH4) ou du disilane (Si2H6), éventuellement mélangé à d'autres gaz (He, H2, Ar) . La littérature précise les propriétés obtenues dans le cas du silicium polymorphe en fonction des paramètres de 30 dépôt.

B 14288.3 PA Procédé d'incorporation de germanium Le germanium s'incorpore au moyen de germane (GeH4) [3].

Procédé d'incorporation d'hydrogène La réalisation des alliages polymorphes est obtenue par PECVD en présence d'hydrogène [3]. 10 L'élément H est apporté par voie gazeuse, au moyen de gaz H2 injecté dans le plasma radiofréquence. Les meilleures performances électrooptiques sont obtenues pour des teneurs en H2 dans le plasma supérieures à 35 %. Les meilleurs matériaux polymorphes ont une 15 teneur en hydrogène comprise entre 10 et 30 %.

Procédé d'incorporation d'hélium L'élément He est apporté par voie gazeuse, au 20 moyen de gaz hélium injecté dans le plasma radiofréquence. La fraction d'hélium incorporée dans le matériau dépend des conditions opératoires comme la pression partielle dans le plasma, la température, l'excitation plasma. Globalement, les performances 25 optimales sont obtenues pour des teneurs en He inférieures à 5 %.

Procédé d'incorporation de carbone Le carbone est typiquement apporté par le méthane (CH4) ou le triméthylborane (B(CH3)3) injectés B 14288.3 PA dans le plasma. Il existe de nombreux autres gaz organiques susceptibles de convenir, comme l'acétylène (C2H2) . Pour incorporer simultanément C et Si, on pourra utiliser le méthylsilane, le diméthylsilane ou le 5 triméthylsilane. L'utilisation de gaz plus ramifiés, comme l'éthane, le butane ou le propane, engendre une forte probabilité de conserver des longues chaînes carbonées ramifiées dans le matériau final. La teneur en gaz choisie dans le plasma dépend évidemment de la 10 fraction de carbone souhaitée dans le matériau polymorphe. Dans le cas du silicium carboné polymorphe, la fraction de gaz carboné est généralement de 0,1 à 50 %. Pour le carbure de silicium carboné, la teneur sera choisie pour assurer un rapport silicium sur 15 carbone proche de 1. L'utilisation de gaz vecteur comportant déjà des liaisons Si-C est le plus favorable (comme le méthylsilane, par exemple).

Procédés d'incorporation d'éléments de la 20 troisième et cinquième colonnes L'incorporation de bore s'effectue préférentiellement au moyen de diborane. Pour incorporer simultanément B et C, il est possible 25 d'utiliser du triméthylbore ou du triéthylbore. Pour incorporer simultanément B et Cl, il est possible d'utiliser le trichlorure de bore (BC13).

L'inconvénient de ce type de composés est l'action de gravure liée au chlore.

L'incorporation d'aluminium s'effectue au moyen de triméthylaluminium ou de triéthylaluminium. De B 14288.3 PA même, l'incorporation de Ga s'effectue généralement au moyen de triméthylgallium ou de triéthylgallium.

L'incorporation de As, Sb, Bi peut s'effectuer au moyen de triméthylarsenic, triméthylantimoine ou de 5 triméthylbismuth. Ces espèces comprennent également du carbone, donc le matériau polymorphe contiendra également du carbone en définitive. Pour l'incorporation d'arsenic, on privilégiera donc l'utilisation d'arsine AsH4. Pour l'incorporation de 10 phosphore, on utilisera préférentiellement la phosphine (PH4). Pour l'azote, on utilisera préférentiellement NH3. Il est également possible d'utiliser N2, mais la dissociation de la molécule est énergétiquement plus difficile que pour NH3.

Procédé d'incorporation d'oxygène L'incorporation d'oxygène est faite préférentiellement avec le gaz 02. La teneur en 02 doit 20 être suffisamment faible (à savoir généralement inférieure à 5 %) pour éviter les réactions explosives avec l'hydrogène.

Procédé d'incorporation d'halogénures L'incorporation de Cl, Br, I et F pourra s'effectuer par exemple au moyen des gaz élémentaires Cl2, Br2, I2 et F2. D'autres candidats sont possibles, comme les gaz combinant le silicium avec les 30 halogénures (SiCl4, SiBr4, SiF6,..).

B 14288.3 PA Procédé d'incorporation de terres rares Les terres rares (lanthanides et actinides) peuvent être incorporées selon deux méthodes différentes.

Méthode 1 Les terres rares sont incorporées préférentiellement sous forme ionique. Une source d'ions est pointée vers le plasma PECVD de dépôt afin d'incorporer les espèces à la surface en croissance, sans trop perturber le plasma.

Méthode 2 Les terres rares peuvent être incorporées sous forme gazeuse.

Dans ce cas, par exemple pour incorporer Er, 20 il est également possible d'utiliser le triméthylcyclopentadiénylEr ou le triisopropylcyclopentadiénylEr.

Pour incorporer l'ytterbium, il convient d'utiliser le Yb-beta-dicétonate fluoré de Yb 25 (" Yb-fluorinated beta-diketnate ") ou le trisisopropylcyclopentadiénylYb. Pour le néodyme, on peut utiliser le triméthylcyclopentadiénylNd.

B 14288.3 PA Procédé d'incorporation de titane Le titane est incorporé par exemple sous forme de TiCl4.

L'invention va maintenant être décrite en référence à l'exemple suivant, donné à titre illustratif et non limitatif.

Exemple

Obtention du matériau polymorphe: pm-Si0,495Ge0, 495C0,01: H comportant des cristallites de SiGe dans une matrice hydrogénée partiellement ordonnée de Si0,49sGeo,495C0,01.

On envoie, dans une enceinte à 200 C, 49,5 sccm de SiH4, 49,5 sccm de GeH4, 1 sccm de CH4 et 400 sccm de H2 dans un plasma radiofréquence 20 (13,56 MHz). En faisant varier la pression totale autour de 1 800 mTorr, la vitesse de dépôt présente une brusque augmentation au voisinage de ce seuil. Le matériau obtenu dans ces conditions a une structure polymorphe. Les diverses méthodes de caractérisation 25 présentées plus haut permettent d'identifier la matrice partiellement ordonnée et les nanocristallites contenant du Si et du Ge.

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REFERENCES

[1] G. VIERA et al., J. Appl. Phys. 90, 8, 4272 (2001) [2] R. W. OLESINSKI et G. J. ABBASCHIAN, Bull. Alloy Phase Diagrams 5 (2), Apr. 1984 [3] M. E. GUEUNIER, J. P. KLEIDER, R. BRUGGEMANN, S. LEBIB et P. ROCA i CABARROCAS, J. Appl. Phys. 92, 9, 4959 (2002) [4] R. MEAUDRE et al., J. Appl. Phys. 86, 2, 946 (1999) [5] A. FONTCUBERTA et al., J. Non Cryst. Sol.

299-302, 284 (2002).

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Claims (17)

REVENDICATIONS

1. Matériau polymorphe de formule (I) SiXGeyCZXk:H () dans laquelle - x est tel que 0 < x; - y est tel que 0 < y; - z est tel que 0 < z; - k > 0; - x + y + z > O - et X est choisi parmi He; C; les éléments de la troisième colonne de la classification périodique 15 des éléments, tels que B, Al, Ga, et In; les éléments de la cinquième colonne de la classification périodique des éléments, tels que N, P, As, Sb, et Bi; O; les halogénures, tels que F, Cl, et Br; Ti; les lanthanides et actinides; et les mélanges de ceux-ci. 20

2. Matériau selon la revendication 1, dans lequel la teneur globale en hydrogène est de 10 à 30 % en fraction atomique.

3. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes qui contient de l'hélium, et 25 dans lequel la teneur en hélium est de 0 à 10 %, de préférence de 0 à 5 %.

4. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes qui contient du carbone, et dans lequel la teneur en carbone est de 0 à 100 %.

5. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes qui contient un ou plusieurs B 14288.3 PA éléments de la troisième colonne de la classification périodique des éléments, et dans lequel la teneur du ou des éléments de la troisième colonne de la classification périodique des éléments est de 0 à 5 %.

6. Matériau selon les revendications 1 à 5

qui contient un ou plusieurs éléments de la cinquième colonne de la classification périodique des éléments, et dans lequel la teneur du ou des éléments de la cinquième colonne de la classification périodique des 10 éléments est de 0 à 5 %.

7. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes qui contient de l'oxygène, et dans lequel la teneur en oxygène est de 0 à 15 %.

8. Matériau selon l'une quelconque des 15 revendications précédentes, qui contient un ou plusieurs halogénures, et dans lequel la teneur du ou des halogènures est de 0 à 8 %.

9. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, qui contient un ou 20 plusieurs lanthanides et actinides (terres rares) et dans lequel la teneur en le ou les lanthanides et actinides (terres rares) est de 0 à 10 %.

10. Matériau selon la revendication 9, dans lequel la ou les terres rares sont choisies parmi Ce 25 Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Yb, Lu et Th, de préférence parmi Pr, Nd, Tb, Er, et Yb.

11. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes qui contient du titane et dans lequel la teneur en titane est de 0 à 5 %.

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12. Dispositif comprenant le matériau polymorphe selon l'une quelconque des revendications précédentes.

13. Dispositif selon la revendication 12, qui 5 est un dispositif microélectronique, un dispositif optoélectronique, un capteur ou un imageur.

14. Procédé de préparation du matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, par une technique de dépôt chimique en phase vapeur assisté par 10 plasma (" Plasma Enhanced Chemical Vapour Deposition " ou PECVD, en anglais), dans lequel on envoie des précurseurs des éléments constitutifs du matériau dans un plasma créé dans une enceinte sous vide à une température inférieure ou égale à 400'C, de préférence 15 de 100 à 400'C, de préférence encore de 200 à 350'C, moyennant quoi lesdits précurseurs se dissocient et forment le matériau.

15. Procédé selon la revendication 14, dans lequel le matériau est déposé sur un substrat.

16. Procédé selon la revendication 14 ou 15, dans lequel le plasma est un plasma radiofréquence (RF).

17. Procédé selon l'une quelconque des revendications 14 à 15, dans lequel le substrat est 25 choisi parmi les substrats en verre et en silicium.