FR2810259A1 - Procede de fabrication d'une membrane de nanofiltration, et membrane obtenue - Google Patents

Procede de fabrication d'une membrane de nanofiltration, et membrane obtenue Download PDF

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Abstract

L'invention concerne un procédé de fabrication d'une membrane de nanofiltration. On met au moins une face (30) d'une membrane poreuse (3) en présence d'une composition de greffage comprenant au moins un monomère de greffage à polymérisation radicalaire et au moins un agent de réticulation, mais exempte de photo-initiateur, et d'un rayonnement lumineux apte à activer la formation de radicaux libres pendant une durée prédéterminée adaptée pour obtenir des propriétés de nanofiltration. L'invention s'étend également à la membrane de nanofiltration ainsi obtenue dont les propriétés peuvent être prédéterminées précisément et qui résistent au vieillissement.

Description

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PROCEDE DE FABRICATION D'UNE MEMBRANE DE
NANOFILTRATION, ET MEMBRANE OBTENUE
L'invention concerne la fabrication d'une membrane de nanofiltration -notamment présentant un taux de rétention des espèces ioniques non nul pour une perméabilité supérieure à 10-6 #.h-1.m-2.Pa-1- et destinée à recevoir un liquide à filtrer sous basse pression d'alimentation -notamment entre 105et 106 Pa (contrairement aux membranes d'osmose inverse fonctionnant sous haute pression, de plusieurs mégapascals) -. Une telle membrane peut servir notamment pour l'adoucissement de l'eau potable, l'élimination des polluants chimiques de l'eau, le traitement des effluents, ou la séparation de molécules organiques de bas poids moléculaire...
La fabrication de telles membranes est délicate. En effet, contrairement aux membranes d'ultrafiltration (qui ne retiennent pas les espèces minérales ioniques et ont une perméabilité supérieure à 5.10 #.h-1.m-2.Pa-1) dont la fabrication est maintenant traditionnelle et bien maîtrisée, on ne sait pas contrôler et prévoir précisément les propriétés de filtration (taux de rétention, seuil de coupure, perméabilité) d'une membrane de nanofiltration.
En particulier, si l'on cherche à employer la technique d'inversion de phase connue pour la fabrication des membranes d'ultrafiltration, en adaptant les paramètres pour obtenir une membrane de nanofiltration, le résultat est très aléatoire, varie selon le tour de main du préparateur et n'est pas prévisible en ce sens qu'on ne sait pas quelles sont les opérations à réaliser pour préparer une membrane de propriétés de filtration prédéterminées précises.
On sait aussi qu'il est possible de préparer une membrane de nanofiltration à partir d'une membrane d'ultrafiltration symétrique par réaction interfaciale de deux monomères de greffage disposés d'un côté et de l'autre de la membrane pour être en contact et réagir par polycondensation au niveau des pores de la membrane. Cette technique nécessite l'emploi de deux réactifs et est donc coûteuse et complexe à mettre en #uvre dans la mesure où l'interface de contact des deux monomères de greffage doit être positionné très précisément au niveau des pores à obturer partiellement. En outre, bien que le
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polymère formé par polycondensation soit imbriqué dans les pores, il n'est pas greffé à la membrane de sorte que la membrane de nanofiltration obtenue est sujette à un vieillissement non négligeable et perd dans le temps ses propriétés de nanofiltration.
Par ailleurs, les méthodes de fabrication de membranes de nanofiltration par voie chimique sont relativement polluantes.
De nombreux documents enseignent de greffer un monomère de greffage polymérisable -notamment par polymérisation radicalaire en présence de rayonnement UV- sur au moins une face d'une membrane d'ultrafiltration pour obtenir en surface des propriétés fonctionnelles spécifiques sans modification de la taille des pores (hydrophilie, anti-colmatage...). Par exemple, US-5468390 décrit un procédé de greffage photochimique de monomères de greffage vinyliques polymérisables en présence de radicaux libres à la surface d'une membrane d'ultrafiltration de polyarylsulfone en présence de rayonnement UV en l'absence d'activateur ou d'initiateur de radicaux libres, de façon à conférer à la membrane des propriétés de résistance au colmatage et à augmenter sa perméabilité.
Egalement, US-4618533 enseigne de réaliser directement un revêtement d'un polymère réticulé hydrophile formé d'un monomère de greffage polymérisé in situ en présence d'un initiateur de radicaux libres (photoinitiateur) sur la surface d'une membrane d'ultrafiltration hydrophobe. Ce document explique que les techniques antérieures de greffage par polymérisation en surface étaient difficiles à mettre en #uvre car elles aboutissent à un blocage des pores. Avec le procédé décrit dans ce document, la configuration des pores, et donc les propriétés de filtration (seuil de coupure, perméabilité...) restent inchangées.
US-5814372, dont le déposant est le même que US- 4618533, décrit aussi une membrane composite poreuse d'ultrafiltration (taille des pores entre lOnm et 10 m formée par polymérisation d'un monomère de greffage auto-réticulant en surface, sous UV, en présence d'un photo-initiateur.
Là encore, les propriétés de filtration restent inchangées. Comme l'explique US- 5814372, la membrane de US-4618533 est sujette au vieillissement.
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De nombreux autres documents décrivent des procédés semblables modifiant les propriétés fonctionnelles d'une membrane microporeuse par greffage de polymères réticulés ou non, sans changer les propriétés de filtration (par exemple FR-2688418, US-5629084, WO-9603202, ...).
Par ailleurs, US-5256503 ou US-5425865 enseignent de greffer un polymère acrylique dans les pores d'une membrane microporeuse de polyéthylène ou de polysulfone remplis par imprégnation sous vide, en présence d'un agent de réticulation et sous rayonnement UV en présence d'un photoinitiateur, de façon à bloquer les pores et à obtenir une membrane imperméable aux liquides mais perméable aux espèces ioniques minérales, pouvant servir par exemple en tant que membrane échangeuse d'ions dans les dispositifs électrochimiques. De telles membranes ont donc des propriétés exactement opposées aux membranes de nanofiltration qui doivent retenir les ions et être perméables le plus possible aux liquides.
Dès lors, jusqu'à maintenant, il était considéré que le greffage par polymérisation radicalaire in situ sous UV d'un monomère de greffage à la surface d'une membrane d'ultrafiltration avait pour conséquence soit de modifier les propriétés fonctionnelles de la surface sans modifier la taille des pores (ou même en augmentant sa perméabilité), soit de réaliser un blocage des pores détruisant toutes propriétés de filtration.
Dans ce contexte, l'invention vise à proposer un procédé de fabrication d'une membrane de nanofiltration simple à mettre en #uvre, permettant d'obtenir des propriétés de nanofiltration précises, prévisibles, et reproductibles, et qui se maintiennent dans le temps à l'usage, la membrane résistant au vieillissement.
L'invention vise aussi à proposer un tel procédé qui soit compatible avec les contraintes techniques et économiques d'une mise en #uvre à l'échelle industrielle, et permette d'obtenir une membrane de nanofiltration à coût réduit et dans le respect de l'environnement.
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L'invention vise aussi à proposer une membrane de nanofiltration présentant des propriétés de nanofiltration prédéterminées précises, résistant au vieillissement et peu coûteuse.
Plus particulièrement, l'invention vise à proposer une membrane de nanofiltration ayant un taux de rétention des espèces minérales ioniques supérieur à 1% -notamment supérieur à 10%-, pour une perméabilité supérieure à 10-6 #.h-1.m-2.Pa-1
Pour ce faire, l'invention concerne un procédé de fabrication d'une membrane de nanofiltration caractérisé en ce que : - on part d'une membrane poreuse, dite membrane support, présentant au moins une face, dite face de greffage, ayant des propriétés de filtration dans le domaine défini par la micro filtration et l'ultrafiltration et, au moins sur cette face de greffage, au moins un agent, dit agent photosensible, susceptible de générer des radicaux libres lorsqu'il est soumis à un rayonnement lumineux, - on met la face de greffage en présence : . d'une composition de greffage comprenant au moins un monomère, dit monomère de greffage, apte à former au moins un polymère par polymérisation radicalaire, et au moins un agent de réticulation adapté pour entraîner une réticulation d'au moins un polymère formé par polymérisation radicalaire, la quantité molaire d'agent (s) étant plus faible que celle de monomère (s) greffage dans la composition, cette composition de greffage étant exempte d'agent photo-initiateur, . d'un rayonnement lumineux apte à activer la formation de radicaux libres par l'agent photosensible de la membrane support, en l'absence d'agent photo-initiateur dans la composition de greffage, pendant une durée prédéterminée adaptée en fonction des caractéristiques du rayonnement lumineux pour obtenir des propriétés de nanofiltration de la membrane.
Ainsi, contrairement à l'enseignement général de l'art antérieur, les inventeurs ont constaté qu'il est possible de modifier de façon durable (résistant au vieillissement) les propriétés de filtration d'une membrane
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microporeuse ou mésoporeuse, de façon contrôlée et prévisible en réalisant un greffage d'un polymère par polymérisation radicalaire de monomères de greffage en présence de rayonnement lumineux, dès lors que, en combinaison, on utilise une membrane incorporant un agent photosensible, et on réalise la polymérisation radicalaire en présence d'un agent de réticulation et en l'absence d'agent photo-initiateur dans la composition de greffage, le contrôle de la durée d'irradiation permettant, toutes choses égales par ailleurs (puissance du rayonnement, concentrations dans la composition de greffage, constitution de la membrane support), d'obtenir les propriétés de nanofiltration recherchées, sans blocage des pores. Le polymère est simultanément formé, greffé et réticulé sur la face de greffage. Ce procédé photochimique sans photo-initiateur minimise le nombre de composés chimiques utilisés, ce qui permet de réduire le coût de réactifs dans le coût final de la membrane de nanofiltration et rend son exploitation à l'échelle industrielle possible et respectueuse de l'environnement.
Ainsi, contrairement à US-5468390 qui n'emploie pas d'agent de réticulation, la membrane obtenue selon l'invention résiste au vieillissement et à une taille de pores modifiée. Contrairement à US-4618533 ou US-5814372 qui prévoient la présence d'un photo-initiateur, l'invention exclut tout photo-initiateur, et ce simple fait permet de modifier les propriétés de filtration en procurant une grande résistance au vieillissement. Ce résultat surprenant ne trouve pas d'explication claire et définitive. Une des explications possibles pourrait être que la présence d'un photo-initiateur nuit au greffage et à la résistance au vieillissement du fait qu'il favorise la formation conjointe ou préalable d'homopolymères ou copolymères libres réticulés au sein de la composition de greffage, alors que, dans un procédé selon l'invention, les radicaux libres (et donc conjointement la polymérisation, la réticulation, et le greffage) ne se forment qu'à la surface de la membrane poreuse.
Avantageusement et selon l'invention, la membrane support est une membrane mésoporeuse d'ultrafiltration de perméabilité comprise entre
Figure img00050001

5.10 -4 et 10-2 .e.h-l.m-2.Pa-l -notamment entre 10-3 et 6.10'3 .e.h-l.m-2.Pa-I-. On peut aussi partir d'une membrane microporeuse de microfiltration, mais le temps de traitement sera plus long. La géométrie de la membrane support (ainsi que celle
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de la membrane de nanofiltration selon l'invention obtenue à partir de cette membrane support) peut être quelconque. Il peut s'agir en particulier d'une membrane, dite membrane plane, ou d'une membrane sous forme d'une fibre creuse ou d'un faisceau de fibres creuses. Dans le cas de fibres creuses, en général seule la face cylindrique externe de la fibre creuse pourra être traitée pour présenter des propriétés de nanofiltration.
Par ailleurs, avantageusement et selon l'invention, la membrane support comprend au moins un agent photosensible choisi dans le groupe formé des polysulfones et leurs dérivés-notamment la polysulfone (polyméthylsulfone), les polyarylsulfones et la polyéthersulfone-, des polycétones aromatiques, des polyéthercétones, de copolymères et mélanges de polymères contenant au moins un agent photosensible choisi dans le groupe formé des polysulfones ou de leurs dérivés, des polycétones aromatiques, et des polyéthercétones.
Les polysulfones sont des polymères de formule :
Figure img00060001
R représentant un groupement organique quelconque.
Si R est un akyle, le polymère est une polyalkylsulfone. Le polymère connu sous le nom de "polysulfone" (sans autre précision), correspond à la polyméthylsulfone (R étant un méthyle).
Lorsque R est un aryle, le polymère est une polyarylsulfone, par exemple la polyphénylsulfone.
Le dérivé polyéthersulfone est le polymère de formule :
Figure img00060002
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Avantageusement et selon l'invention, la membrane support est essentiellement constituée d'au moins un polymère photosensible, et ce polymère est avantageusement choisi dans le groupe mentionné ci-dessus. Cela étant, il suffit que la face de greffage présente un tel agent photosensible.
Ainsi, en variante, la membrane peut être formée essentiellement d'une matrice d'un matériau non photosensible, qui incorpore au moins un agent photosensible (photo-initiateur) distinct de ce matériau non photosensible.
Chaque monomère de greffage de la composition de greffage doit être choisi pour être compatible avec une polymérisation radicalaire sous irradiation lumineuse, et pour pouvoir former un polymère réticulé greffé de façon covalente à la face de greffage de la membrane support. En outre, l'agent de réticulation doit être compatible avec le polymère obtenu pour réaliser une réticulation simultanément à la polymérisation et au greffage. Avantageusement et selon l'invention, la composition de greffage comprend au moins un monomère de greffage comprenant dans sa formule au moins une liaison covalente insaturée -notamment au moins une double liaison carbone-carbone-, et au moins un agent de réticulation comprenant dans sa formule au moins deux liaisons covalentes insaturées -notamment au moins deux doubles liaisons carbone-carbone-.
Avantageusement et selon l'invention, la composition de greffage comprend au moins un monomère de greffage vinylique. Plus particulièrement, avantageusement et selon l'invention, la composition de greffage comprend au moins un monomère de greffage choisi dans le groupe comprenant l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, et leurs dérivés acrylates, méthacrylates, et acrylamides ; les vinyl pyridines et leurs dérivés alkyles ou carbazole ; l'anhydride maléique ; l'acétate de vinyle ; l'acide vinyl sulfonique ; l'acide vinyl phosphorique ; l'acide 4-styréne sulfonique ; la N-vinyl pyrolidone.
En particulier, ces différents monomères de greffage sont compatibles avec le groupe de polymères mentionnés ci-dessus formant l'agent photosensible de la membrane support.
Ainsi, à titre de monomères de greffage pouvant être utilisés avantageusement selon l'invention, on peut citer en particulier : l'acide
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acrylique ; l'acide méthacrylique ; le méthacrylate d'éthyle ; l'acrylate d'éthyle ; les acrylates d'hydroxyalkyles-notamment le 1-hydroxyprop-2-yl acrylate, le 2-hydroxyprop-l-yl acrylate, le 2,3-dihydroxypropyl acrylate, le 2-hydroxyéthyl acrylate, le 2-hydroxypropyl acrylate, le 3-hydroxypropyl acrylate, le 2,3-dihydroxypropyl acrylate ; les méthacrylates d'hydroxyalkyles tels que le 2-hydroxyéthyl méthacrylate ; le N-monométhyl acrylamide ; le N-diméthylacrylamide ; le 2-vinylpyridine ; le 2-méthyl-5-vinylpyridine, le 2-vinyl-5-éthylpyridine, et le N-vinyl carbazole..
Par ailleurs, avantageusement et selon l'invention, la composition de greffage comprend au moins un agent de réticulation choisi dans le groupe des acrylates, des méthacrylates et des acrylamides difonctionnels, c'est-à-dire comprenant au moins deux liaisons doubles carbone-carbone (divinylique, ou, plus généralement, dialcénique). A titre d'agent de réticulation pouvant être choisi avantageusement dans un procédé selon l'invention, on peut citer les composés suivants : le triallyl isocyanurate ; le triallyl cyanurate ; le 1,5-hexadiène-3-ol; le 2,5-diméthyl-l,5-hexadiène; le 1,5-hexadiène ; le 1,7-octadiène ; le 3,7-diméthyl-2,6-octadiène-l-ol ; le divinylbenzène ; le diacrylate de tétraéthylène glycol ; le diméthacrylate de polyéthylène glycol ; le méthylène bisacrylamide.
Avantageusement et selon l'invention, on choisit la membrane support et le(les) monomère (s) de greffage de la composition de greffage de telle sorte que l'(les) agent (s) photosensible (s) présente (nt) un spectre d'absorption dans un domaine de longueurs d'onde où le(les) monomères de greffage -et de préférence également l'agent de réticulation- ne présente(nt) sensiblement pas d'absorption, et on choisit un rayonnement lumineux n'émettant pas en dehors de ce domaine.
En outre, avantageusement et selon l'invention, on applique un rayonnement lumineux de longueur(s) d'onde située (s) dehors du spectre d'absorption du (des) de greffage de la composition de greffage.
De la sorte, le rayonnement lumineux provoque la formation de radicaux libres par le (les) photosensible (s) la surface de la membrane support, mais non la formation de radicaux libres par les
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monomères de greffage et/ou l'agent de réticulation pouvant induire la synthèse de polymères (homopolymères ou copolymères) au sein de la composition de greffage. En particulier, dans le cas où on utilise l'acide acrylique à titre monomère de greffage de la composition de greffage, avantageusement et selon l'invention, on applique un rayonnement lumineux de longueurs) d'onde supérieure (s) à 300nm. En effet, l'acide acrylique a un spectre d'absorption situé en-dessous de 300nm, alors que la polysulfone a un spectre d'absorption compris entre 300nm et 330nm. Pour ce faire, avantageusement et selon l'invention, on utilise, pour appliquer le rayonnement lumineux, une lampe ultraviolette entourée d'un tube de verre (notamment formant un circuit externe de refroidissement) apte à filtrer les longueurs d'onde inférieures à 300nm, notamment en DURAN 50#.
Avantageusement et selon l'invention, on applique un rayonnement lumineux de longueur(s) d'onde comprise (s) entre200nm et 600nm, et de façon à délivrer une énergie lumineuse comprise entre 0,1 J/cm2 et 300 J/cm2 -de préférence entre 0,7 J/cm2 et 160 J/cm2-. Pour un rayonnement lumineux de longueur(s) d'onde comprise (s) entre300nm et 600nm, l'énergie lumineuse doit être avantageusement comprise entre 0,1 J/cm2 et 200 J/cm2 -de préférence entre 0,5 J/cm2 et 100 J/cm2-.
La composition de greffage peut être une solution aqueuse ou non aqueuse (dans un solvant organique) ou être formée de monomère (s) greffage et d'agent (s) réticulation à l'état liquide (sans solvant).
Les concentrations en monomère (s) greffage et en agent (s) de réticulation peuvent varier selon la nature et la réactivité de ces composés, de l'agent photosensible et de la membrane support. Avantageusement et selon l'invention, la composition de greffage comprend entre 1% et 10% - notamment de l'ordre de 2,5%- en masse de monomère (s) greffage. En outre, avantageusement et selon l'invention, la composition de greffage comprend une quantité d'agent (s) réticulation entre 0,1% et 10% molaire de la quantité de monomère(s) de greffage.
Avantageusement et selon l'invention, pour mettre la face de greffage en présence de la composition de greffage, on immerge la membrane
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support dans un bain de composition de greffage sous forme de solution liquide désoxygénée, de préférence au moins sensiblement exempte d'inhibiteur de polymérisation. Il est à noter qu'en pratique une certaine quantité d'inhibiteur n'empêche pas la polymérisation dans les conditions de l'invention. La solution doit être désoxygénée de façon à empêcher toute réaction de l'oxygène avec les radicaux libres.
Le procédé de l'invention peut être mis en #uvre soit en discontinu, soit en continu. Dans les deux cas, deux variantes sont possibles. Dans une première variante selon l'invention, on applique le rayonnement lumineux alors que la face de greffage est immergée dans un bain de composition de greffage. Dans une deuxième variante selon l'invention, on immerge la face de greffage dans un bain de la composition de greffage, puis on l'extrait de ce bain, puis on applique le rayonnement lumineux.
L'invention s'étend à une membrane de nanofiltration obtenue par un procédé selon l'invention.
L'invention concerne ainsi une membrane de nanofiltration caractérisée en ce qu'elle comprend : - une membrane poreuse, dite membrane support, présentant au moins une face, dite face de greffage, ayant des propriétés de filtration dans le domaine défini par la microfiltration et l'ultrafiltration et, - un greffage d'au moins un polymère réticulé greffé sur la face de greffage, ce greffage étant adapté pour conférer à la face de greffage des propriétés de nanofiltration. Le terme greffage désigne une quantité de polymère (s) lié(s) de façon covalente à la face de greffage.
Avantageusement et selon l'invention, la membrane présente un taux de rétention des espèces minérales ioniques supérieur à 10% pour une perméabilité supérieure à 10-6 #.h-1.m-2.Pa-1, et conserve sensiblement ces propriétés dans le temps et à l'usage.
Avantageusement et selon l'invention, la membrane support est une membrane microporeuse ou mésoporeuse essentiellement constituée d'au moins un polymère choisi dans le groupe formé des polysulfones et leurs dérivés -notamment la polysulfone (polyméthylsulfone), les polyarylsulfones et la
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polyéthersulfone-, des polycétones aromatiques, des polyéthercétones, de copolymères et mélanges de polymères contenant au moins un agent photosensible choisi dans le groupe formé des polysulfones ou de leurs dérivés, des polycétones aromatiques, et des polyéthercétones.
Avantageusement et selon l'invention, le greffage de polymère (s) réticulé(s) est formé d'au moins un polymère vinylique -notamment au moins un polymère polyacrylique-.
La membrane selon l'invention peut être symétrique si toutes ses faces extérieures sont traitées en tant que faces de greffage, ou asymétrique dans le cas contraire. Rien n'empêche aussi de partir d'une membrane support elle-même asymétrique.
L'invention s'étend à un procédé de fabrication d'une membrane selon l'invention, ainsi qu'à une membrane et un procédé de fabrication caractérisés en combinaison par tout ou partie des caractéristiques mentionnées ci-dessus ou ci-après.
D'autres buts, avantages et caractéristiques de l'invention apparaîtront à la lecture des exemples et de la description suivante qui se réfère aux figures annexées dans lesquelles : - la figure 1 est un schéma illustrant en coupe axiale une installation de mise en #uvre d'un procédé selon l'invention en discontinu, - la figure 2a et 2b sont des schémas illustrant respectivement deux variantes de mise en #uvre d'un procédé selon l'invention en continu, - la figure 3 est un schéma illustrant le principe de la mesure du taux de rétention ionique d'une membrane selon l'invention.
L'installation représentée figure 1 permet la mise en #uvre d'un procédé de fabrication d'une membrane de nanofiltration selon l'invention de façon discontinue. Cette installation comprend une cuve 1 cylindrique recevant une solution liquide de greffage 2. Une membrane support 3 microporeuse de microfiltration ou mésoporeuse d'ultrafiltration de forme rectangulaire est immergée dans la solution 2, enroulée sur elle-même et plaquée contre la paroi de la cuve 1, et maintenue à hauteur par exemple à l'aide d'une
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rondelle 4. Une lampe à ultraviolets 5 est plongée axialement (selon l'axe de symétrie de la cuve 1 pour être à égale distance des différentes zones de la face interne 30 de la membrane 3) au sein de la solution liquide 2 de façon à émettre en regard de la face de greffage 30 de la membrane support 3. Cette lampe à ultraviolets 5 est de préférence une lampe en quartz refroidie par un circuit d'eau 6 formé d'un tube de verre DURAN 50#. Une conduite 7 permet de faire buller de l'azote gazeux au fond de la cuve 1 afin de désoxygéner la solution 2. Un agitateur 8 est avantageusement prévu en fond de cuve 1.
Pour réaliser une membrane de nanofiltration en polysulfone, on part d'une membrane microporeuse ou mésoporeuse en polysulfone et on utilise une composition de greffage comprenant au moins un monomère de greffage tel que l'acide acrylique et au moins un agent de réticulation tel que le méthylène bisacrylamide, en concentrations appropriées. La membrane 3 est placée dans la cuve 1, la lampe 5 étant laissée en dehors du bain. On fait buller l'azote dans la solution liquide 2 sous agitation jusqu'à ce que la concentration à l'oxygène dissout diminue pour atteindre la valeur de 0,25mg/ d'oxygène. Cette concentration d'oxygène dissout peut être mesurée à l'aide d'un capteur traditionnel 15. Lorsque cette concentration de seuil est atteinte, on plonge la lampe 5 dans le bain en regard de la membrane. La lampe 5 est allumée suffisamment à l'avance, avant de la plonger dans le bain, pour que celle-ci atteigne son régime de fonctionnement permanent. La membrane est alors irradiée pendant une durée prédéterminée, puis est retirée du réacteur et lavée à l'eau distillée.
La figure 2a illustre une installation permettant de réaliser un procédé semblable en continu, la membrane support 3 étant formée d'une bande continue 9 défilant au sein d'un bain 10 de solution de greffage liquide.
Une source de rayonnement ultraviolet 11 est disposée au-dessus du bain 10 en regard de la face de greffage 12 de la membrane 9 à traiter. Le bain 10 est formé dans une cuve 13 qui reçoit également une conduite 14 permettant de faire buller de l'azote gazeux dans le bain 10.
La variante de la figure 2b diffère de la précédente en ce que la source de rayonnement lumineux est appliquée à l'aval du bain 10 après
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avoir extrait la membrane 9 du bain 10. Celle-ci est en effet imprégnée de solution liquide de greffage et l'application du rayonnement suffit à provoquer la polymérisation et la réticulation du polymère, conjointement à son greffage sur la face 12 de la membrane.
La vitesse de défilement de la membrane 9 est adaptée selon la durée souhaitée pour l'application du rayonnement sur la face de greffage 12, en vue d'obtenir une membrane de nanofiltration.
Dans les installations continues, un poste de lavage à l'eau 16 est également prévu, à l'aval du traitement au rayonnement ultraviolet.
Néanmoins, il est à noter qu'aucune étape de séchage n'est nécessaire.
La température de traitement permettant d'obtenir les membranes de nanofiltration selon l'invention est la température ambiante. En pratique, cette température peut varier entre 10 C et 50 C.
On a utilisé l'installation de la figure 1 pour réaliser les exemples décrits ci-après. Pour ces exemples, on a utilisé une membrane support 3 mésoporeuse d'ultrafiltration en polysulfone commercialisée par la société POLYMEM, de perméabilité hydraulique égale à 10-3 10-4 #.h-1.m-2.Pa-1, et n'offrant initialement aucune rétention aux espèces minérales ioniques. La membrane support 3 est placée à une distance de l'ordre de 16mm de la lampe 5, la surface irradiée est d'environ 100cm2. Le volume de la solution liquide de greffage est de 650 cm3; la lampe 5 est une lampe ultraviolette Hanau Heraeus TQ 150 dont le tube de refroidissement est en verre DURAN 50#. Cette lampe 5 émet à différentes longueurs d'onde selon le tableau 1 ci-après :
TABLEAU 1
Figure img00130001
<tb>
<tb> Longueur <SEP> d'onde <SEP> (nm) <SEP> 254 <SEP> 313 <SEP> 366 <SEP> 436 <SEP> 546
<tb> Flux <SEP> lumineux <SEP> avec <SEP> tube <SEP> 0.0 <SEP> 2.5 <SEP> 5. <SEP> 8 <SEP> 3. <SEP> 6 <SEP> 4. <SEP> 6
<tb> en <SEP> verre <SEP> (W)
<tb>
La solution de greffage est une solution aqueuse d'acide acrylique (à titre de monomère) et de méthylène bisacrylamide, à titre d'agent de réticulation.
Pour mesurer les perméabilités hydrauliques, on utilise une cellule cylindrique (par exemple AMICON 8050) d'une capacité de 50 cm3, de
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diamètre interne de 43mm. La surface utile de la membrane est de 13,2cm2. La perméabilité hydraulique est mesurée à l'aide d'eau osmosée.
La figure 3 représente l'installation utilisée pour mesurer le taux de rétention des espèces minérales ioniques (ou taux de rétention ionique).
Ce taux de rétention ionique est mesuré en référence à l'ion calcium Ca2+ à l'aide d'une solution synthétique de chlorure de calcium à 50mg/ en ions calcium réalisée avec de l'eau osmosée. L'installation comprend un réservoir 20 pressurisé par de l'azote introduit en partie supérieure sous une pression 4.105 Pa par une conduite 21. La solution est placée dans le réservoir 20 qui est refermé en partie inférieure par la membrane 22 à tester placée au-dessus d'une grille 23 qui débouche dans un collecteur 24 recueillant le liquide qui traverse la membrane 22 et la grille 23. L'ensemble forme la cellule cylindrique. Le collecteur 24 déverse la solution recueillie (perméat) dans une cuve 25 placée sur une balance électronique 26 permettant de déterminer la masse de perméat recueilli en fonction du temps. Cette mesure permet de calculer la perméabilité hydraulique en divisant la masse de perméat par la surface filtrante, la pression, et le temps de la mesure. Les concentrations en calcium Co de la solution initiale placée dans la cuve 20, et CI du perméat, sont mesurées à l'aide d'une torche à plasma. La concentration CI du perméat est mesurée pour un facteur de réduction volumique (rapport du volume initial de la solution dans la cuve sur son volume final) prédéterminé, notamment égal à 15. Le taux de rétention ionique Tr est calculé selon l'équation suivante :
Tr=1-C1/C0
EXEMPLE 1 :
Dans cet exemple, on utilise une concentration en acide acrylique dans la solution de greffage de 2,5% (en masse). La concentration en méthylène bisacrylamide est de 0,0267% (en masse) dans la solution, correspondant à environ 1,25% molaire de la quantité d'acide acrylique. Dans cet exemple, la durée d'irradiation aux ultraviolets est maintenue fixe à 5 min. On a néanmoins fait varier la perméabilité de la membrane support 3. Le tableau 2 suivant indique les résultats obtenus concernant la perméabilité de la membrane de nanofiltration modifiée ainsi que son taux de rétention au calcium.
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TABLEAU 2
Figure img00150001
<tb>
<tb> Perméabilité <SEP> de <SEP> la <SEP> Perméabilité <SEP> de <SEP> la <SEP> Taux <SEP> de <SEP> rétention <SEP> au
<tb> membrane <SEP> support <SEP> membrane <SEP> modifiée <SEP> selon <SEP> calcium <SEP> (solution <SEP> synthé-
<tb>
Figure img00150002

(..h'l.m-2.Pâ 1) l'invention (2.h-.m-Z.Pâ ) tique à 50 mg/f en Ca2
Figure img00150003
<tb>
<tb> 10-3 <SEP> 0.38.10-' <SEP> 57%
<tb> 5.10-3 <SEP> 0.8.10-' <SEP> 25%
<tb> 6.10-3 <SEP> 1.4.10-5 <SEP> 23%
<tb>
EXEMPLE 2 :
Dans cet exemple, on fait varier la concentration massique de l'acide acrylique dans la solution ainsi que la concentration massique de l'agent de réticulation. On réalise également un exemple comparatif en utilisant une solution d'acide acrylique en présence d'un photo-initiateur (benzoïne), et sans agent de réticulation. On fait varier le temps d'irradiation par les ultraviolets de 3,5 et 7 min.
Le vieillissement de la membrane est réalisé par trempage dans de l'eau osmosée à 60 C pendant une durée prédéterminée. On réalise également un essai sur une membrane de nanofiltration selon l'invention en utilisant pour mesurer le taux de rétention en calcium, non pas une solution d'eau osmosée, mais de l'eau du réseau ayant une concentration de 31,3 mg/# en ions calcium.
Le tableau 3 suivant fournit les résultats obtenus :
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TABLEAU 3
Figure img00160001
<tb>
<tb> Conc. <SEP> en <SEP> Conc. <SEP> en <SEP> Conc. <SEP> en <SEP> Taux <SEP> de
<tb> acide <SEP> méthylène <SEP> benzoïne <SEP> Temps <SEP> rétention
<tb> acrylique <SEP> bis- <SEP> (% <SEP> Temps <SEP> de <SEP> Perméa- <SEP> au
<tb> (% <SEP> acrylamide <SEP> massique <SEP> d'irradiation <SEP> vieillis- <SEP> bilité <SEP> calcium
<tb> massique <SEP> (% <SEP> de <SEP> la <SEP> (min) <SEP> sement <SEP> (l/h/m2/bar) <SEP> %
<tb> de <SEP> la <SEP> massique <SEP> solution) <SEP> jours <SEP> (solution
<tb> solution) <SEP> de <SEP> la <SEP> photo- <SEP> (eau, <SEP> à <SEP> 50
<tb> monomère <SEP> solution) <SEP> initiateur <SEP> 60 C) <SEP> mg/1 <SEP> en
<tb> réticulant <SEP> Ca2+)
<tb> Membrane <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 100 <SEP> 0%
<tb> support
<tb> Membrane
<tb> classique <SEP> et <SEP> 2,5 <SEP> 0 <SEP> 0,1 <SEP> 5 <SEP> 0 <SEP> 0,94 <SEP> 8%
<tb> photoinitiateur
<tb> Membrane
<tb> classique <SEP> et <SEP> 2,5 <SEP> 0 <SEP> 0,1 <SEP> 5 <SEP> 7 <SEP> 13,46 <SEP> 0%
<tb> photoinitiateur
<tb> vieillie
<tb> Présente <SEP> 2,5 <SEP> 0,027 <SEP> 0 <SEP> 3 <SEP> 0 <SEP> 0,87 <SEP> 18%
<tb> invention
<tb> Présente <SEP> 2,5 <SEP> 0,027 <SEP> 0 <SEP> 5 <SEP> 0 <SEP> 0,38 <SEP> 57%
<tb> invention
<tb> Présente <SEP> 2,5 <SEP> 0,027 <SEP> 0 <SEP> 7 <SEP> 0 <SEP> 0,34 <SEP> 85% <SEP>
<tb> invention
<tb> Présente <SEP> 1,0 <SEP> 0,0021 <SEP> 0 <SEP> 5 <SEP> 0 <SEP> 2,4 <SEP> 4% <SEP>
<tb> invention
<tb> Présente <SEP> 7,0 <SEP> 0,015 <SEP> 0 <SEP> 5 <SEP> 0 <SEP> 0,16 <SEP> 18% <SEP>
<tb> invention
<tb> Présente <SEP> 2,5 <SEP> 0,027 <SEP> 0 <SEP> 3 <SEP> 0 <SEP> 0,85 <SEP> 15%
<tb> invention
<tb> Présente <SEP> 2,5 <SEP> 0,0535 <SEP> 0 <SEP> 3 <SEP> 0 <SEP> 0,47 <SEP> 14%
<tb> invention
<tb> Présente <SEP> 2,5 <SEP> 0,027 <SEP> 0 <SEP> 3 <SEP> 7 <SEP> 0,86 <SEP> 17%
<tb> invention
<tb> vieillie
<tb> Présente <SEP> 2,5 <SEP> 0,027 <SEP> 0 <SEP> 5 <SEP> 7 <SEP> 0,38 <SEP> 56%
<tb> invention
<tb> vieillie
<tb> Présente <SEP> 2,5 <SEP> 0,027 <SEP> 0 <SEP> 7 <SEP> 7 <SEP> 0,34 <SEP> 86%
<tb> invention
<tb> vieillie
<tb> Présente <SEP> 2,5 <SEP> 0,027 <SEP> 0 <SEP> 5 <SEP> 0 <SEP> 0,3 <SEP> 74%
<tb> invention <SEP> (eau
<tb> du <SEP> réseau <SEP> Ca2+
<tb> à <SEP> 31. <SEP> 3 <SEP> mg/#-1)
<tb>
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Les trois premières lignes du tableau 3 représentent des exemples comparatifs. Comme on le voit, le fait d'utiliser un photo-initiateur en l'absence de réticulant réduit considérablement, d'une part, le taux de rétention en calcium final obtenu, mais, surtout, détruit toute propriété de résistance au vieillissement de la membrane. Au contraire, grâce à l'invention, la membrane obtenue présente non seulement un taux de rétention au calcium élevé avec une perméabilité satisfaisante, mais, surtout, ces propriétés sont maintenues après un vieillissement de 7 jours avec de l'eau à 60 C.
Les membranes utilisées dans cet exemple ont été préparées en discontinu comme mentionné ci-dessus avec l'installation de la figure 1. Le premier essai mentionné au tableau 3 (concentrations en acide acrylique de 2,5% massique et méthylène bisacrylamide de 0,023% massique, 3 min d'irradiation sans vieillissement) a été réitéré en réalisant un trempage de 15 min dans la solution désoxygénée et en l'absence d'ultraviolet, puis en enlevant la solution de greffage de la cuve 1 avant d'y placer la lampe UV. Cet essai est donc représentatif du procédé en continu dans lequel la membrane est extraite du bain avant d'être irradiée par les ultraviolets. Les mêmes résultats que ceux mentionnés au tableau 3 sont obtenus.
L'invention peut faire l'objet de nombreuses variantes de réalisation par rapport aux modes de réalisation et aux exemples mentionnés cidessus.

Claims (25)

REVENDICATIONS
1/ - Procédé de fabrication d'une membrane de nanofiltration caractérisé en ce que : - on part d'une membrane poreuse (3,9), dite membrane support, présentant au moins une face, dite face de greffage (12,30), ayant des propriétés de filtration dans le domaine défini par la microfiltration et l'ultrafiltration et, au moins sur cette face de greffage, au moins un agent, dit agent photosensible, susceptible de générer des radicaux libres lorsqu'il est soumis à un rayonnement lumineux, - on met la face de greffage (12, 30) en présence : . d'une composition de greffage comprenant au moins un monomère, dit monomère de greffage, apte à former au moins un polymère par polymérisation radicalaire, et au moins un agent de réticulation adapté pour entraîner une réticulation d'au moins un polymère formé par polymérisation radicalaire, la quantité molaire d'agent(s) réticulant (s) étant plus faible que celle de monomère (s) greffage dans la composition, cette composition de greffage étant exempte d'agent photo-initiateur, . d'un rayonnement lumineux apte à activer la formation de radicaux libres par l'agent photosensible de la membrane support (3,9), en l'absence d'agent photo-initiateur dans la composition de greffage, pendant une durée prédéterminée adaptée en fonction des caractéristiques du rayonnement lumineux pour obtenir des propriétés de nanofiltration de la membrane.
2/ - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la membrane support (3,9) est une membrane mésoporeuse d'ultrafiltration de perméabilité comprise entre 5.10 et 10-2 #.h-1.m-2.Pa-1 -notamment entre 10-3 et 6. 10-3 #.h-1.m-2.Pa-1-.
3/ - Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la membrane support (3,9) comprend au moins un agent photosensible choisi dans le groupe formé des polysulfones et de leurs dérivés -notamment la polysulfone (polyméthylsulfone), les polyarylsulfones et la polyéthersulfone-, des polycétones aromatiques, des polyéthercétones, et des
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copolymères et mélanges de polymères contenant au moins un agent photosensible choisi dans le groupe formé des polysulfones ou de leurs dérivés, des polycétones aromatiques, et des polyéthercétones.
4/ - Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la membrane support (3,9) est essentiellement constituée d'au moins un polymère photosensible.
5/ - Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le polymère photosensible est choisi dans le groupe formé des polysulfones et de leurs dérivés-notamment la polysulfone (polyméthylsulfone), les polyarylsulfones et la polyéthersulfone-, des polycétones aromatiques, des polyéthercétones, et des copolymères et mélanges de polymères contenant au moins un agent photosensible choisi dans le groupe formé des polysulfones ou de leurs dérivés, des polycétones aromatiques, et des polyéthercétones.
6/ - Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la composition de greffage comprend au moins un monomère de greffage comprenant dans sa formule au moins une liaison covalente insaturée-notamment au moins une double liaison carbone-carbone-, et au moins un agent de réticulation comprenant dans sa formule au moins deux liaisons covalentes insaturées-notamment au moins deux doubles liaisons carbone-carbone-.
7/ - Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la composition de greffage comprend au moins un monomère de greffage vinylique.
8/ - Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la composition de greffage comprend au moins un monomère de greffage choisi dans le groupe comprenant l'acide acrylique, l'acide méthacrylique et leurs dérivés acrylates, méthacrylates, et acrylamides ; les vinyl pyridines et leurs dérivés alkyles ou carbazole ; l'anhydridemaléique ; l'acétate de vinyle ; l'acide vinyl sulfonique ; l'acide vinyl phosphorique ; l'acide 4-styréne sulfonique ; la N-vinyl pyrolidone.
9/ - Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la composition de greffage comprend au moins un agent de
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réticulation choisi dans le groupe des acrylates, des méthacrylates et des acrylamides difonctionnels.
10/ - Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que la composition de greffage comprend au moins un agent de réticulation choisi dans le groupe des composés suivants : le triallyl isocyanurate ; le triallyl cyanurate ; le 1,5-hexadiène-3-ol ; le 2,5-diméthyl-1,5-hexadiène ; le 1,5-hexadiène ; le 1,7-octadiène ; le 3,7-diméthyl-2,6-octadiène-1-ol ; le divinylbenzène ; le diacrylate de tétraéthylène glycol ; le diméthacrylate de polyéthylène glycol ; le diacrylate de tétraéthylène glycol ; le méthylène bisacrylamide.
11/ - Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce qu'on applique un rayonnement lumineux de longueur(s) d'onde comprise (s) 200 nm et 600 nm, et de façon à délivrer une énergie lumineuse comprise entre 0,1 J/cm2 et 300 J/cm2 -de préférence entre 0,7 J/cm2 et 160 J/cm2.
12/ - Procédé selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce qu'on choisit la membrane support (3,9) et le (les) de greffage de la composition de greffage de telle sorte que l'(les) agent(s) photosensible (s) présente(nt) un spectre d'absorption dans un domaine de longueurs d'onde où le(les) monomères de greffage ne présentent sensiblement pas d'absorption, et on choisit un rayonnement lumineux n'émettant pas en dehors de ce domaine.
13/ - Procédé selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce qu'on applique un rayonnement lumineux de longueur(s) d'onde située (s) dehors du spectre d'absorption du(des) monomère(s) de greffage de la composition de greffage.
14/ - Procédé selon l'une des revendications 1 à 13, caractérisé en ce qu'on applique un rayonnement lumineux de longueur(s) d'onde supérieure (s) à300nm.
15/ - Procédé selon l'une des revendications 1 à 14, caractérisé en ce qu'on utilise une lampe (5, 11) ultraviolette entourée d'un tube de verre apte à filtrer les longueurs d'onde inférieures à 300 nm.
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16/ - Procédé selon l'une des revendications 1 à 15, caractérisé en ce que la composition de greffage comprend entre 1% et 10% -notamment de l'ordre de 2,5%- en masse de monomère (s) greffage.
17/ - Procédé selon l'une des revendications 1 à 16, caractérisé en ce que la composition de greffage comprend une quantité d'agent(s) de réticulation entre 0,1% et 10% molaire de la quantité de monomère (s) de greffage.
18/ - Procédé selon l'une des revendications 1 à 17, caractérisé en ce que pour mettre la face de greffage (12, 30) en présence de la composition de greffage, on immerge la membrane support (3,9) dans un bain (2,10) de composition de greffage sous forme de solution liquide désoxygénée.
19/ - Procédé selon l'une des revendications 1 à 18, caractérisé en ce qu'on applique le rayonnement lumineux alors que la face de greffage (12, 30) est immergée dans un bain (2,10) de composition de greffage.
20/ - Procédé selon l'une des revendications 1 à 19, caractérisé en ce qu'on immerge la face de greffage (12,30) dans un bain de la composition de greffage, puis on l'extrait de ce bain, puis on applique le rayonnement lumineux.
21/ - Membrane de nanofiltration caractérisée en ce qu'elle comprend : - une membrane poreuse (3,9), dite membrane support, présentant au moins une face, dite face de greffage (12,30), ayant des propriétés de filtration dans le domaine défini par la microfiltration et l'ultrafiltration, - un greffage d'au moins un polymère réticulé greffé sur la face de greffage, ce greffage étant adapté pour conférer à la face de greffage des propriétés de nanofiltration.
22/ - Membrane selon la revendication 21, caractérisée en ce qu'elle présente un taux de rétention des espèces minérales ioniques supérieur à 10% pour une perméabilité supérieure à 10'6 #.h-1.m-2.Pa-1, et conserve au moins sensiblement ces propriétés dans le temps et à l'usage.
23/ - Membrane selon l'une des revendications 21 ou 22, caractérisée en ce que la membrane support (3,9) est une membrane
<Desc/Clms Page number 22>
microporeuse ou mésoporeuse essentiellement constituée d'au moins un polymère choisi dans le groupe formé des polysulfones et de leurs dérivés -notamment la polysulfone (polyméthylsulfone), les polyarylsulfones et la polyéthersulfone-, des polycétones aromatiques, des polyéthercétones, et des copolymères et mélanges de polymères contenant au moins un agent photosensible choisi dans le groupe formé des polysulfones ou de leurs dérivés, des polycétones aromatiques, et des polyéthercétones.
24/ - Membrane selon l'une des revendications 1 à 23, caractérisée en ce que le greffage de polymère(s) réticulé(s) est formé d'au moins un polymère vinylique.
25/ - Membrane selon la revendication 24, caractérisée en ce que le greffage de polymère réticulé est formé d'au moins un polymère polyacrylique.
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