FR2781169A1 - Nouveaux catalyseurs solides d'oxydation, notamment d'epoxydation de composes prochiraux - Google Patents

Abstract

Catalyseurs solides d'oxydation, recyclables et comprenant un composé métallique d'un métal M pentavalent ou hexavalent et choisi dans le groupe consistant en tantale vanadium, niobium, chrome, molybdène, tungstène, greffé à la surface d'un oxyde solide par au moins une, de préférence une, liaison covalente entre un atome d'oxygène de l'oxyde solide et l'atome de métal M, le composé métallique greffé présentant au moins deux groupements alcoxy liés au métal par l'atome d'oxygène. De préférence, au moins 2 groupements alcoxy liés au métal M appartiennent à un motif polyol, de préférence diol. Procédés d'oxydation, notamment d'époxydation les utilisant.

Description

La présente invention concerne de nouveaux catalyseurs solides

d'oxydation, qui permettent notamment l'oxydation de composés prochiraux, en particulier l'époxydation asymétrique de doubles liaisons oléfiniques prochirales, plus particulièrement d'un composé carbinol présentant une double liaison éthylénique éloignée de 0 à 1 C du groupement carbinol, de préférence celles d'alcools allyliques, leur méthode de préparation et l'utilisation de ces catalyseurs solides dans des

réactions d'époxydation.

L'introduction d'un centre chiral sur des molécules organiques présente des potentialités industrielles assez considérables. En effet les produits naturels sont normalement chiraux avec seulement un énantiomère présentant une activité biologique utile. Les médicaments, les produits agrochimiques, les cosmétiques, ou plus généralement toutes les molécules qui sont utilisées dans les sciences de la vie appartiennent en général à cette famille de composés chiraux avec un ou plusieurs centres d'asymétrie. A partir d'un mélange racémique, la séparation des énantiomères est coûteuse, longue et économiquement non rentable. Une des solutions envisagées pour améliorer cet état de fait a été de trouver des catalyseurs qui sont pour la plupart homogènes. Ces catalyseurs sont en général des complexes de métaux de transition qui présentent des ligands chiraux. Il existe de nombreuses réactions catalytiques énantiosélectives. En particulier la synthèse d'époxyalcools énantiopurs, utilisés notamment comme précurseurs de principes actifs pour des produits pharmaceutiques, est très importante industriellement (B E. Rossiter "Asymmnetric Synthesis", Academic Press, 1985, vol. 5, pp. 193-246; M. Bulliard et W. Shum, "Proceedings of the Chiral '95

USA symposium" 1995, pp. 5-8; US-A-4 764 628).

Les catalyseurs connus à l'heure actuelle pour ce type de réactions sont pour la plupart des composés chiraux du titane utilisés en phase liquide homogène, selon le principe proposé par Katsuki et Sharpless (J. Am. Chem. Soc. 1980, 102, 5974 et US-A-4 471 130) et ne sont pas réutilisables (dans ce document les composés chiraux peuvent aussi être des composés de tantale, zirconium, hafnium, niobium, vanadium, molybdène, etc.). Voir aussi Johnson et Sharpless "Conmptrehensive Organic Synthesis", Pergamon Press, 1991, vol.7, pp. 389-436 et "Catalytic Asymetric Synthesis" Ed. I. OJIMA, VCH, 1993, 103-158; Gao, Sharpless et al., J. Am. Chem. Soc. 1987, 109, 5765-5780. Cependant on ne peut pas séparer facilement ces catalyseurs du milieu réactionnel et leur séparation est dans certains cas particulièrement néfaste pour le rendement de la réaction. De plus ils ne sont pas

recyclables et on ne peut pas les utiliser dans un procédé en continu.

Farrail et coll.(Nouvi. J. Chini. 1983, 7, 449) décrivent un tartrate greffé sur une résine de polystyrène. Un alcoxyde du titane a été greffé sur un tel solide et des

résultats voisins mais bien inférieurs à ceux décrits par Sharpless et al. ont été obtenus.

Une autre publication de Choudary et al.(J. Chemn. Soc., Chemn. Commun. 1990, 1186) a également décrit l'incorporation de complexes de Sharpless à base de titane dans une argile de type montmorillonite. Le solide s'est avéré actif en époxydation asymétrique mais n'a pas été recyclé. Une publication de Adam, Corma et coll. (J Mol. Catal. A. 1997, 117, 357) fait état d'époxydations diastéréosélectives et non énantiosélectives d'alcools allyliques avec de l'eau oxygénée, catalysées par des zéolithes contenant du titane. Cependant, dans ce cas, les alcools allyliques de départ sont déjà chiraux et les

catalyseurs achiraux. Ces catalyseurs n'ont pas été recyclés.

A. Corma et al. (J. Mol. Catal. A, 1996, 107, 225-234) ont proposé un catalyseur au molybdène supporté dans une zéolithe par l'intermédiaire d'un ligand

chiral. Ce catalyseur serait recycable, mais son énantiosélectivité est faible.

La présente invention a pour objectif de proposer de nouveaux catalyseurs

solides d'oxydation qui soient aisément et efficacement recyclables.

La présente invention a plus particulièrement pour objectif de proposer une catalyse hétérogène pour l'oxydation de composés prochiraux réunissant les propriétés suivantes: - performances (vitesse de réaction, activité par site catalytique, rendement et sélectivité de réaction, excès énantiomérique obtenu) égales ou supérieures à celles des catalyseurs homogènes actuellement utilisés, - facilité de séparation du milieu réactionnel, - réutilisable, tout en conservant les performances, et

- éventuellement utilisable en processus continu.

Elle a plus particulièrement pour objectif de proposer une telle catalyse hétérogène pour l'époxydation asymétrique de doubles liaisons oléfiniques prochirales en

particulier celles d'alcools allyliques.

La présente invention a pour premier objet un catalyseur solide d'oxydation comprenant un composé métallique d'un métal M pentavalent ou hexavalent et choisi dans le groupe consistant en tantale, vanadium, niobium, chrome, molybdène, tungstène, greffé à la surface d'un oxyde solide par au moins une, de préférence une, liaison covalente entre un atome d'oxygène de l'oxyde solide et l'atome de métal M, le composé métallique greffé présentant au moins deux groupements alcoxy liés au métal par l'atome d'oxygène, de préférence l'un au moins de ces groupements alcoxy étant chiral. Les métaux préférés sont le tantale, le vanadium et le niobium. Le métal le plus

préféré est le tantale.

Les groupements alcoxy OR liés au métal M par l'atome d'oxygène sont identiques ou différents (différents signifie que l'un au moins des radicaux R est différent des autres). Les radicaux R sont des chaînes hydrocarbonées en C1 à C30, de préférence en C1 à C8, plus préférentiellement encore en C1 à C6, pouvant être aliphatiques ou insaturées, éventuellement cycliques, en particulier aromatiques, et pouvant être éventuellement fonctionnalisées, par exemple par des fonctions halogénure, alcool, ester, etc. Les radicaux R sont de préférence choisis parmi méthyle, éthyle, n-propyle, iso-propyle, nbutyle, iso-butyle, tertio-butyle, cyclohexyle, vinyle, allyle, phényle,

trialkyle silyle (R3Si-; R = Me, Et, i-Pr, n-Bu).

Suivant une modalité préférée de l'invention, au moins 2 groupements alcoxy liés au

métal M appartiennent à un motif polyol, notamment triol ou diol, de préférence diol.

Ces motifs polyols confèrent au catalyseur un groupement chiral de grande stabilité, qui ne pourra pas être facilement déplacé ou échangé sous l'effet d'autres molécules lorsque

le catalyseur sera mis en oeuvre dans une réaction d'époxydation.

Parmi les motifs diols chiraux qui relèvent de la présente invention on peut mentionner: - 1,2-propylène glycol - 2,3-butanediol - 3,4diméthyl-3,4-hexanediol - 4,5-octanediol - 2,3-hexanediol - 1,3di(p-nitrophenyl)propane-1,2-diol - 2,4-pentanediol - les esters de l'acide tartrique, par exemple: diméthyl tartrate diéthyltartrate diisopropyl tartrate distéaryl tartrate diphényl tartrate - acide tartrique diamide - N,N-diméthyl acide tartrique diamide - trans-1,2cyclopentanediol - diéthyl 1,2-cyclohexanediol-1,2-dicarboxylate diméthyl 2,4-dihydroxyglutarate - éthyl N,N-diéthyl tartrate monoamide 2,5-dioxo-3,4-octanediol - 1,2-bis-acetyléthylène glycol bis-2,2'-(2-hydroxycaprolactone) - binaphtol

- 1,2-bis-méthoxyphényléthane-1,2-diol.

On préfère les motifs diéthyl ou diisopropyl tartrate.

De manière générale, le composé métallique greffé sur l'oxyde solide comporte de préférence 4 groupements alcoxy lorsque le métal M est choisi parmi tantale, vanadium, niobium et 4 ou 5 groupements alcoxy lorsque le métal est choisi parmi chrome, molybdène, tungstène, ceux appartenant éventuellement à un motif polyol étant compris

dans ces valeurs.

On peut aussi définir les catalyseurs d'oxydation selon l'invention par leur procédé d'obtention. Pour la préparation du catalyseur, on peut partir de préférence d'un complexe du métal M. Les complexes de tantale, ou autre métal, précurseurs, qui servent à créer la liaison entre le métal M et l'oxygène du support (oxyde solide), comportent des ligands appropriés, identiques ou différents dont l'un au moins peut être substitué par un oxygène de l'oxyde solide, par exemple un oxygène d'un groupement siloxy dans le cas de la silice, pour la formation d'au moins une liaison covalente entre un atome d'oxygène de l'oxyde solide et l'atome de métal M. Les ligands peuvent être en tout ou partie, notamment en totalité, des groupements alcoxy tels que décrits ci- dessus, y compris polyol, ou des ligands non alcoxy qui, à un stade ultérieur du greffage du complexe métallique sur l'oxyde solide, pourront être substitués par des groupements alcoxy. Le complexe peut comprendre plus d'un atome de métal M mais sera de préférence monoatomique pour ce métal. Ces complexes peuvent répondre à la formule générale suivante: (MXa)b Ló ou - M est le métal choisi parmi tantale, vanadium, niobium, chrome, molybdène, tungstène - a est un entier allant de 4 à 6, étant entendu que lorsque a = 6, M est chrome, molybdène ou tungstène, et étant entendu qu'il est possible d'avoir une double ou une triple liaison - b est un entier allant de 1 à 4 - c est un entier allant de 0 à 16 - X sont des ligands qui peuvent être identiques ou différents (différents signifie que l'un au moins des ligands X est différent des autres), et sont choisis parmi À les radicaux R ci-dessus OR tel que décrit ci-dessus à propos des groupements alcoxy, acac (acétyl acétonate) NR2, avec R tel que ci- dessus 20. atome d'halogène, en particulier Cl, Br, I, - L est un ligand moléculaire neutre (ni anionique, ni cationique) quelconque, par exemple EtOH, NH3, pyranne, etc.

De préférence b = 1. De préférence c = 0.

Parmi les complexes utilisables, on peut notamment citer ceux qui suivent - [(CH3)3CCH2]3Ta=CHC(CH3)3 ou tout composé présentant au moins une liaison Ta-C et de préférence plusieurs de ces liaisons, notamment composé du type TaR5, avec R comme ci-dessus, identiques ou différents, notamment identiques, choisis de

préférence dans méthyle, éthyle, n-propyle, iso-propyle, n-butyle, isobutyle, tertio-

butyle, cyclohexyle, vinyle, allyle, phényle, trialkyle silyle (R3Si-; R = Me, Et, i-Pr, n-

Bu), comme par exemple Ta(Me)s5.

- Ta(OC2H5)5 ou plus généralement Ta(OR)5 avec R identiques ou différents, notamment identiques, comme ci-dessus - Ta(acac)(OC2Hs)4 ou plus généralement Ta(acac)x(OR)5x au même niveau avec x = 1 ou 2 et R identiques ou différents, notamment identiques, comme ci-dessus;

TaCI5, TaBrs,TaIs.

On procède de la même manière avec le vanadium, le niobium, le chrome, le molybdène et le tungstène, en choisissant les précurseurs appropriés o le tantale est remplacé par le métal choisi en tenant compte de sa valence propre, par exemple - siM=V,Nb: NMIR5, M(OR)5, M(acac)x(OR)5x, M(halogène)5 - siM=Cr,Mo,W: MR6, M(OR)6, M(acac)x (OR)6-X, M(halogène)6 avec x = 1 ou 2 avec R identiques ou différents, de préférence identiques, comme ci-dessus A titre d'exemples:

- WC16

- MoCl6 - W(OEt)6

- W(CH2C(CH3)3)3 (CC(CH3)3).

Le support privilégié est la silice. Cependant d'autres oxydes minéraux peuvent être envisagés; par exemple, l'alumine, la silice-alumine, les zeolithes dont les silicalites, l'oxyde de titane, l'oxyde de niobium, l'oxyde de tantale, les silices mésoporeuses, etc. L'oxyde solide, par exemple la silice, sera de préférence tel qu'obtenu par un traitement thermique poussé (dans le dessein d'assurer une déshydratation et une déshydroxylation partielle), par exemple entre 200 et 1l 100 C pendant plusieurs heures (par exemple 10 à 20 heures). Bien entendu, l'homme de l'art prendra garde à ne pas dépasser la température de dégradation ou de limite de stabilité de l'oxyde solide qu'il a choisi d'utiliser. Pour la silice, on effectue en général la déshydratation entre 200 et 500 C, de préférence à 500 C si l'on souhaite obtenir, en plus, la formation de ponts

siloxanes en surface.

Pour transférer le complexe sur l'oxyde solide, on peut procéder notamment par

sublimation ou par imprégnation en solution.

Dans le cas de la sublimation, le complexe organométallique à l'état solide est chauffé de préférence sous vide (ou sous gaz interte) et dans des conditions de température assurant sa sublimation et sa migration à l'état de vapeur sur l'oxyde solide, qui lui se trouve préférentiellement à l'état pulvérulent ou sous forme de pastilles ou analogues. La sublimation est notamment réalisée entre 50 et 150 C, de préférence aux environs de 80 C. Le dépôt peut être contrôlé par exemple par spectroscopie infrarouge. Le greffage se fait par réaction du complexe avec les groupements fonctionnels du support (OH, Si-O-Si, etc. ). Le solide sera de préférence

maintenu à une température supérieure ou égale à la température ambiante.

Il peut être souhaitable d'éliminer l'excès de complexe n'ayant pas réagi et

s'étant simplement adsorbé à la surface de l'oxyde par une sublimation inverse.

Le greffage du complexe métallique sur l'oxyde solide peut aussi être réalisé par imprégnation en mettant directement en contact une suspension d'oxyde solide et le complexe métallique. La suspension est formée de préférence d'oxyde solide dans un solvant, notamment solvant apolaire, tel que pentane. Toute la réaction est de préférence menée sous atmosphère inerte, e.g. argon. La réaction de greffage est notamment faite sous agitation pendant plusieurs heures, le solide étant ensuite filtré,

lavé et séché, conservé sous atmosphère inerte.

Si l'on souhaite préparer un catalyseur à groupements alcoxy, il est conseillé de traiter ensuite le solide obtenu par un alcool, notamment choisi parmi éthanol, méthanol, isopropanol et butanol, de préférence par des vapeurs d'un alcool, notamment d'un de ceux cités ci-dessus. Le mode le plus préféré est le traitement par des vapeurs d'éthanol. La réaction peut être notamment conduite dans un domaine de température allant de 25 à 150 C durant plusieurs heures, notamment au moins 5 heures. La quantité d'alcool introduite dans le récipient contenant la silice ou un autre oxyde solide modifié par le composé métallique doit de préférence être supérieure à 0,1 mole d'alcool par gramme de silice ou autre oxyde solide. Après le traitement thermique, le solide est préférentiellement traité sous vide dynamique, notamment durant au moins 5 heures à 1 50 C. Ce traitement avec un alcool n'est pas obligatoirement nécessaire notamment si l'on part d'un complexe précurseur ayant déjà

des groupements alcoxy pour le greffer sur la silice.

L'invention a donc pour objet les catalyseurs d'oxydation susceptibles d'être

obtenus par la mise en ceuvre du procédé qui vient d'être décrit.

Plus particulièrement, l'invention vise un catalyseur solide chiral permettant notamment l'oxydation de composés prochiraux, en particulier l'époxydation asymétrique de doubles liaisons prochirales, de préférence celles de composés carbinol présentant une double liaison éthylénique éloignée de 0 à 1 atome de carbone du groupement carbinol, notamment alcools allyliques et homoallyliques, pour produire

des époxyalcools chiraux. La réaction visée est une réaction énantiosélective.

Dans cette application, on utilise un catalyseur solide conforme à la modalité préférée indiquée supra, à savoir comportant un motif polyol, de préférence diol. Pour sa préparation, on part d'un catalyseur précurseur tel que défini plus haut par ses caractéristiques ou son procédé d'obtention, de préférence à groupements alcoxy, plus particulièrement ayant de 4 à 5 groupements alcoxy, et d'un polyol chiral, notamment diol chiral, de préférence choisi parmi ceux cités supra, de manière à échanger au moins deux groupements OR par le polyol, notamment diol, et ainsi former le motif

polyol ou diol relié au métal par l'intermédiaire d'atome(s) d'oxygène.

La quantité de diol chiral ajoutée doit être de préférence ajustée de manière à obtenir une proportion molaire diol:métal d'au minimum 0,5, notamment comprise entre 0,5 et 3, sachant que des proportions supérieures peuvent être efficaces mais ne sont pas indispensables. Dans le cas d'un catalyseur au tantale, avec le diéthyl tartrate comme diol chiral, la proportion optimale est [tartrate:Ta] entre 1 et 2. Ceci permet de préparer un catalyseur qui conduira à un bon rendement en époxyde et à un excès énantiomérique avantageux, par exemple dans le cas de l'époxydation de l'alcool

allylique en glycidol ou du trans 2-hexène 1-ol en propyloxiraneméthanol.

Cet échange ou substitution de groupement OR, ou plus généralement X, tel que définis précédemment, par un diol est réalisé de préférence dans un solvant du diol utilisé, e.g. le dichlorométhane ou le pentane, ces deux solvants étant par exemple bien adaptés au cas du diéthyl tartrate et du diisopropyltartrate. Le milieu réactionnel comprenant le diol et l'oxyde solide sur lequel le composé métallique est greffé est de préférence maintenu sous agitation pendant un temps suffisant jusqu'à obtention du catalyseur chiral conforme, de manière générale plus de 10 ou 15 heures (jusqu'à 48 heures), en maintenant le milieu à basse température, notamment inférieure ou égale à

0 C, de préférence comprise entre 0 et -20 C environ.

Le milieu obtenu, contenant le catalyseur, peut être utilisé tel quel pour la réaction d'époxydation. En attendant son utilisation, il est préférable de conserver le catalyseur à basse température comme indiqué et de préférence entre 0 et - 20 C. On peut aussi filtrer le catalyseur. Notamment, pour un stockage de longue durée, on préfère filtrer le

catalyseur et le conserver au froid, notamment entre 0 et - 40 C.

L'invention a donc aussi pour objet cette méthode de fonctionnalisation des catalyseurs d'oxydation alcoxydés et les catalyseurs solides chiraux susceptibles d'être obtenus par la mise en oeuvre de cette méthode. Ce catalyseur solide chiral à base de tantale ou d'un autre métal greffé à la surface de la silice ou analogue est notamment utilisé dans l'époxydation de composés carbinols tels que défnis ci-dessus, préférentiellement d'alcools allyliques avec comme agents dépoxydation des hydroperoxydes organiques comme cela est parfaitement connu en soi. Il s'agit usuellement d'hydroperoxydes aliphatiques, qui peuvent être mono ou polyhydroperoxydes, n'ayant le plus couramment pas plus de deux groupes hydroxyperoxy. Les plus courant restent les monohydroperoxydes, ayant notamment de 1 à 20 atomes de carbone, plus particulièrement de 1 à 12 atomes de carbone. De manière préférée, on utilise les hydroperoxydes R "OOH tels que notamment R"= cumyle, tertio-butyle, triphénylméthyle, n-butyle, méthyle, éthylbenzène, pinane, trityle. Les excès énantiomériques sont du même ordre de grandeur que ceux obtenus avec le titane en catalyse homogène. Mais de manière très avantageuse, on filtre le catalyseur et on le réutilise pour un nouveau test catalytique et des résultats voisins sont alors obtenus. Le recyclage peut être réalisé plusieurs fois sans perte notable d'activité ou de stéréosélectivité. Par ailleurs il a pu être démontré que le tantale ou autre métal ne passe pas en solution et que le solide conserve sa même teneur en tantale ou autre métal après plusieurs recyclages. De façon surprenante, si la même expérience est réalisée avec des complexes du titane, on obtient alors une activité très faible sans excès énantiomérique démontrant s'il était nécessaire le caractère totalement

inattendu de l'invention.

La présente invention a donc aussi pour objet une méthode pour l'oxydation de composés prochiraux, dans lequel l'on met en contact et l'on fait réagir ensemble le composé prochiral, un oxydant et un catalyseur solide selon l'invenion. Elle a en particulier pour objet une méthode pour l'époxydation asymétrique de doubles liaisons oléfiniques prochirales d'un composé à époxyder, plus particulièrement d'un composé carbinol présentant une double liaison éthylénique éloignée de 0 à 1 C du groupement carbinol, de préférence celles d'alcools allyliques, dans laquelle l'on met en contact et l'on fait réagir ensemble le composé prochiral à oxyder, en particulier l'alcool allylique ou analogue, avec un catalyseur solide chiral selon l'invention, comprenant des groupements alcoxy et un groupement du type polyol, de préférence diol, chiral, et un

oxydant, notamment hydroperoxyde organique ou peroxyde d'hydrogène.

La présente invention vise en particulier l'époxydation asymétrique des alcools allyliques en général, non substitués ou substitués, y compris polysubstitués, par des groupements tels que méthyle, éthyle, n-propyle, iso-propyle, n-butyle, iso-butyle, tertio-butyle, les groupes alkyles CnH2n+l avec n = 5 à 15, cyclohexyle, vinyle, allyle,

phényle,trialkyle silyle (R3Si-; R = Me, Et, i-Pr, n-Bu).

Parmi les alcools allyliques qui relèvent de la présente invention on peut mentionner en particulier: - l'alcool allylique de base (2-propène 1-ol): CH2=CHCH2OH - les alcools allyliques substitués en position 2: CH2=C(R)CH2OH - le géraniol - le nérol - le linalol - les alcools allyliques monosubstitués en position 3E: CH(R)=CHCH2OH - les alcools allyliques monosubstitués en position 3Z: CH(R)=CHCH2OH - les alcools allyliques disubstitués en positions (2 et 3Z ou 3E)

CH(RI)=C(R2)CH2OH

- les alcools allyliques disubstitués en positions (3, 3): C(R1)(R2)=CHCH2OH - les alcools allyliques trisubstitués en positions (2, 3, 3): C(Rl)(R2)=C(R3)CH2OH - les alcools allyliques monosubstitués en position 1: CH2=CHCH(R)OH - les alcools allyliques disubstitués en positions (1, 1): CH2=CHC(R1)(R2)OH - les alcools allyliques disubstitués en positions (1, 2): CH2=C(RI)CH(R2)OH - les alcools allyliques disubstitués en positions (1 et 3Z ou 3E): CH(R1)=CHCH(R2)OH - les alcools allyliques trisubstitués en positions (1, 1, 2): CH2=C(RI)C(R2)(R3)OH les alcools allyliques trisubstitués en positions (1, 1 et 3Z ou 3E)

CH(R)=CHC(R2)(R3)OH

- les alcools allyliques trisubstitués en positions (1, 2 et 3Z ou 3E)

CH(R)=C(R2)CH(R3)OH

- les alcools allyliques trisubstitués en positions (1, 3, 3): C(Rl)(R2)=CHCH(R3)OH 1! - les alcools allyliques tetrasubstitués en positions (1, 1, 2 et 3Z ou 3E): CH(R1)=C(R2)C(R3)(R4)OH - les alcools allyliques tetrasubstitués en positions (1, 1, 3, 3)

C(R1)(R2)=CHC(R3)(R4)OH

' - les alcools allyliques tetrasubstitués en positions (1, 2, 3, 3)

C(R')(R2)=C(R3)CH(R4)OH

- les alcools allyliques pentasubstitués en positions (1, 1, 2, 3, 3):

C(R')(R2)=C(R3)C(R4)(R5)OH

avec R, Rl, R2, R3, R4, R5 choisis indépendamment les uns des autres dans: méthyle, éthyle, n-propyle, iso-propyle, n-butyle, iso-butyle, tertio-butyle, les groupes alkyles CnH2n+l avec n = 5 à 15, cyclohexyle, vinyle,

allyle, phényle, trialkyle silyle (R3Si-; R = Me, Et, i-Pr, n-Bu).

Le substrat à oxyder, notamment à époxyder, par exemple l'alcool allylique, est ensuite introduit dans le milieu (solvant + catalyseur, maintenu à une température comprise entre + 20 et - 20 C, de préférence entre 0 et - 20 C) dans une proportion telle que le rapport molaire [substrat:métal] soit notamment compris entre 1 et 10.000, de préférence entre 2 et 1000, de préférence entre 4 et 200, notamment dans le cas de l'époxydation d'un alcool allylique catalysée par un solide préparé à partir d'un

composé du tantale ou autre métal.

Tout au long de la réaction d'époxydation, on maintient de préférence le milieu

réactionnel entre + 20 et - 20 C, notamment entre 0 et - 20 C.

Le solvant utilisé pour la réaction d'époxydation est de préférence apolaire et peut être par exemple le dichlorométhane, le pentane, l'hexane, etc. Ce solvant peut être distillé au préalable. Il doit en tous cas être employé soigneusement déshydraté, pour cela il peut être stocké sur un tamis zéolithique 3A ou 4A lui-même bien déshydraté au préalable, (par exemple par un traitement thermique sous vide à 300 C durant au moins 15 heures). La quantité de solvant utilisée est ajustée en fonction de la concentration en alcool allylique désirée dans le milieu réactionnel en début de réaction. Une concentration en alcool allylique d'au moins 0,1 M dans le solvant est conseillée. Lorsque le solvant est introduit dans le réacteur pour mettre le solide (composé métallique supporté) en suspension (il peut être ajouté au milieu réactionnel un déshydratant tel que de la zéolithe 3 A, de préférence en poudre et bien déshydratée

au préalable).

On introduit lentement l'oxydant dans le milieu réactionnel. Les agents d'époxydation utilisés sont décrits ci-dessus et sont avantageusement des hydroperoxydes organiques ROOH tels que R= cumyle, tertio- butyle, triphénylméthyle, c(x phénylbenzyle, c,c' méthylphénylbenzyle, pinane, n-butyle ou méthyle, et éventuellement le peroxyde d'hydrogène, H202, de préférence en milieu anhydre. Ces oxydants sont de préférence soigneusement déshydratés avant d'être introduits dans le milieu réactionnel, par exemple sur zéolithe. Il est préférable que le rapport molaire [oxydant:substrat à époxyder] soit supérieur à 1 pour obtenir une conversion aussi importante que possible du substrat en époxyde. Dans les exemples mentionnés ci-dessous, la valeur de ce rapport [oxydant:substrat à époxyder] est

d'environ 2.

Le mélange est ensuite laissé notamment de 4 à 48 heures sous agitation et en maintenant la température constante, e.g. à une valeur fixée entre +20 et -20 C. Le milieu réactionnel est ensuite filtré pour recueillir d'une part le solide et d'autre part le filtrat. Le solide est lavé plusieurs fois par du solvant et les phases liquides sont

regroupées. Le produit peut alors être isolé et le solide recyclé.

A noter que dans la présente demande, lorsqu'on parle de proportions ou de

rapports, il s'agit de proportions ou rapports molaires.

L'invention va être maintenant décrite plus en détail à l'aide de modes de

réalisation pris à titre d'exemples non limitatifs.

EXEMPLES

Exemple 1 (exemple comparatif) Cet exemple illustre le fait que le dépôt d'alcoxyde de titane sur une silice traitée thermiquement au préalable à une température de 500 C sous vide dynamique (silice 500) ne conduit pas à un catalyseur qui relève de la présente invention alors qu'un alcoxyde de titane utilisé en milieu homogène conduit à un catalyseur efficace

pour l'époxydation de l'alcool allylique en glycidol.

1-a Une masse de 2,174 g de silice Degussa "Aérosil 200" préalablement mouillée à l'eau puis séchée est traitée dans un tube de schlenk fermé hermétiquement, sous vide dynamique (P < 5 x 10-5 mbar) à une température de 500 C durant 15 heures. Après retour à température ambiante de cette poudre (silice(500)), on introduit dans le tube de schlenk avec précaution sans remise à l'air et sous atmosphère d'argon, ml de n-pentane bien sec, préalablement distillé sur amalgame sodium/potassium et stocké sous argon en présence de zéolithe 4A puis 251 mg de tétra-isopropoxyde de titane. Ce mélange est agité durant 4 heures à température ambiante. Une réaction se produit avec émission d'isopropanol mise en évidence par chromatographieen phase gazeuse. Le mélange est ensuite filtré sur fritté, toujours avec précaution sous atmosphère d'argon et le solide ainsi récupéré est lavé quatre fois avec 10 ml de pentane bien deshydraté, puis séché sous vide dynamique à température ambiante

durant 15 heures, puis à 60 C durant 2 heures. Ce solide est ensuite stocké sous argon.

L'analyse chimique montre qu'il contient des teneurs massiques de 1,8 % en titane et de

3,03 % en carbone, ce qui correspond à un rapport molaire C / Ti = 6,7.

Une masse de 215 mg de ce solide (81 pmol de Ti) est ensuite prélevée et placée sous argon dans un ballon de 100 ml o l'on opérera par la suite la réaction d'époxydation. On introduit après 1 g de zéolithe 3A préalablement déshydratée à 300 C puis 10 ml de dichlorométhane soigneusement déshydraté et l'on maintient ce mélange à 0 C. 0,1 ml d'une solution 1,0 M en (+) diisopropyltartrate (100 lamol) dans

le dichlorométhane est ensuite ajouté et le mélange est agité durant 15 heures à 0 C.

On introduit alors une quantité de 97 mg d'alcool allylique (1,67 mmol), cela correspond à un rapport molaire Ti / alcool allylique de 5 / 100. Puis, 30 minutes plus tard, on ajoute lentement, en 30 minutes, 0,74 ml d'hydroperoxyde de cumyle

technique à 80 % (Aldrich) déshydraté au préalable sur tamis 3A (environ 4,0 mmol).

L'ensemble est laissé sous agitation durant 48 heures à 0 C. Le milieu réactionnel est ensuite filtré pour recueillir d'une part le solide et d'autre part le filtrat. Le solide est lavé cinq fois par du solvant et les phases liquides sont regroupées. On y ajoute une quantité de 40 mg de n-dodécane (235 gmol) utilisé comme composé étalon et on analyse le filtrat par chromatographie en phase gazeuse (CPG) sur une colonne chirale à phase cyclodextrine (Lipodex E de Macherey-Nagel). Cette méthode donne accès au rendement en glycidol, 14 % par rapport à la quantité initiale d'alcool allylique mise en jeu, au taux de conversion de l'alcool allylique, 17 %, donc également à la sélectivité de la réaction, 82 %, ainsi qu'à l'excès énantiomérique, environ 9 % (R- glycidol majoritaire). La quantité de glycidol formée étant très faible, le produit n'a pas été isolé dans ce cas. Ceci montre que cette silice modifiée par du titane supporté n'est pas un catalyseur suffisamment actif pour cette réaction. Le dosage de la teneur en titane du solide par analyse chimique élémentaire après son utilisation comme catalyseur suivie de lavages au dichlorométhane à température ambiante a montré qu'il n'y avait pas de

perte de titane du solide (1,8 % de Ti en masse).

1-b La même réaction a été répétée mais en procédant cette fois en milieu homogène et en utilisant 470 mg de tetra-isopropoxyde de titane (1,68 mmol) au lieu du solide préparé par imprégnation d'une silice par ce même composé (exemple l-a), 2 g de zéolithe 3A en poudre, 64 ml de dichlorométhane et 2,0 ml d'une solution 1,0 M en (+) diisopropyltartrate (2,0 mmol) dans le dichlorométhane. On agite l'ensemble dans un ballon durant 4 heures à 0 C. On introduit ensuite successivement 1,86 g d'alcool allylique (32 mmol), puis 30 minutes plus tard 11,5 ml d'hydroperoxyde de

cumyle technique à 80 % (Aldrich) séché au préalable sur tamis 3A (environ 64 mmol).

Ceci correspond à un rapport molaire Ti / alcool allylique de 5 / 100. L'ensemble est laissé sous agitation durant 48 heures à 0 C pour que la réaction d'époxydation s'effectue. Le glycidol est alors produit avec un rendement de 72 %, une sélectivité de

95 % et un excès énantiomérique de 80 % (S-glycidol majoritaire).

Exemple 2 (exemple comparatif) Cet exemple illustre le fait inattendu qu'un alcoxyde de tantale déposé sur silice(500) suivi d'un traitement par le diisopropyl tartrate conduit à un catalyseur actif en époxydation asymétrique alors qu'en milieu homogène le pentaéthoxyde de tantale

n'est pas précurseur d'une espèce active.

2-a Une masse de 1,26 g de silice(500) est placée dans un tube de schlenk muni d'une réserve en queue de cochon contenant environ 500 mg de pentaéthoxyde de tantale sous vide. Cette réserve est ouverte et le composé du tantale est sublimé pour être mis en contact avec la silice. La réaction de greffage est conduite en chauffant la silice et le pentaéthoxyde de tantale à 120 C durant 3 heures. L'excès de composé du tantale est ensuite éliminé en lavant précautionneusement le solide qui n'a pas été remis à l'air, sur un fritté et sous atmosphère d'argon quatre fois avec 20 ml de pentane bien déshydraté. Le solide recueilli par filtration est séché sous vide (5 x 10-5 mbar) durant heures à 60 C. L'analyse chimique du solide donne une teneur massique en tantale de 4,87 % et un rapport atomique C / Ta = 8,9; par RMN 13C du solide on observe deux pics présentant des déplacements chimiques d'environ 18 et 70 ppm, attribués respectivement aux atomes de carbone en positions y et [3 de l'atome de tantale dans

une structure du type Ta-O-C(1)H2-C( )H3 fermement greffée à la surface de la silice.

Une masse de 228 mg de ce solide (62 pimol Ta) est placée dans un ballon de ml sous atmosphère d'argon et on ajoute 3 ml de dichlorométhane. La suspension est refroidie à 0 C et on y ajoute 70 pl d'une solution 1,0 M de (+) diisopropyl tartrate (70 gtmol). L'ensemble est laissé sous atmosphère d'argon et sous agitation durant 48 heures à 0 C. Une quantité de 17,4 mg d'alcool allylique (300,Imol) est ensuite introduite et l'ensemble laissé sous agitation durant 30 minutes. Une quantité de 0, 1ml d'une solution 6,0M de TBHP dans le dichlorométhane (600,umol) est ajoutée et la solution est laissée sous argon et agitation durant 48 heures à 0 C. On obtient un rendement en glycidol de 48 %, un taux de conversion de l'alcool allylique de 52 % donc

une sélectivité de 92 % pour un excès énantiomérique de 83 % (S-glycidol majoritaire).

2-b La même réaction a été répétée mais en procédant cette fois en milieu homogène et en utilisant 111 mg de pentaéthoxyde de tantale (274 gmol) au lieu du solide préparé par sublimation de ce même composé sur silice (exemple 2-a), avec 2 g de zéolithe 3A en poudre, 130 ml de dichlorométhane et 0,3 ml d'une solution 1,0 M en (+) diisopropyltartrate (300 pImol) dans le dichlorométhane. On agite l'ensemble dans un ballon de 250 ml durant 4 heures à 0 C. On introduit ensuite successivement 794 mg d'alcool allylique (13,7 mmol), puis, 30 minutes plus tard, 4,5 ml d'une solution

6,0 M de TBHP dans le dichlorométhane (27 mmol) séchée au préalable sur tamis 3A.

Ceci correspond à un rapport molaire Ta / alcool allylique d'environ 2 / 100.

L'ensemble est laissé sous agitation durant 48 heures à 0 C pour que la réaction d'époxydation s'effectue. Le glycidol est produit avec un très faible rendement de 0,4 %, pour une conversion de l'alcool allylique de 0,5 % et avec un excès énantiomérique de 45 % (R-glycidol majoritaire, au contraire de l'exemple 2-a utilisant un catalyseur solide).

Exemple 3

Cet exemple montre qu'un léger changement dans les conditions expérimentales (ici, essentiellement un changement de la concentration de l'alcool allylique dans le milieu qui est d'environ 1,0 M au lieu de 0,1 M dans l'exemple 2-a) peut entraîner une

amélioration de l'excès énantiomérique.

Une masse de 198 mg d'un solide préparé comme dans l'exemple 2-a et présentant une teneur massique en tantale de 2,79 % (29 gmol Ta) est placée dans un ballon de 50 ml sous atmosphère d'argon et on ajoute 2,74 ml de dichlorométhane. La suspension est refroidie à 0 C et on y ajoute 70 pl d'une solution 1,0 M de (+) diisopropyl tartrate (70.mol). L'ensemble est laissé sous atmosphère d'argon et sous agitation durant 48 heures à 0 C. Une quantité de 165,9 mg d'alcool allylique (2,86 mmol) est ensuite introduite et l'ensemble laissé sous agitation durant 30 minutes. Une quantité de 1,14 ml d'une solution 5,0M de TBHP dans le dichlorométhane (5,7 mmol) est ajoutée et la solution est laissée sous argon et agitation durant 24 heures à 0 C. On obtient un rendement en glycidol de 34 %, un taux de conversion de l'alcool allylique de % donc une sélectivité de 76 % pour un excès énantiomérique de 98,5 % (S- glycidol

majoritaire).

Exemple 4

Cet exemple illustre le fait que le catalyseur de l'exemple 2 peut être préparé par d'autres voies qui conduisent à un catalyseur encore plus actif 4-a Le composé carbènique utilisé pour le dépôt de tantale, de formule ((CH3)3CCH2)3Ta=CHC(CH3)3 a été synthétisé selon le mode opératoire décrit par Schrock et coll. (J. Am. Chem. Soc. 1978, 100, 3359). Une masse d'environ 100 mg de ce composé est transférée avec précaution sous argon dans une réserve terminée en "queue de cochon". Cette réserve est reliée à un tube de schlenk en verre contenant 700 mg de silice(500). Le composé carbènique est mis en contact avec la silice en cassant la queue de cochon de la réserve et le complexe est sublimé vers la silice par chauffage à C (la température du solide doit être inférieure à 100 C). Les gaz dégagés au cours de la réaction sont piégés par cryogénie puis analysés par CPG. L'excès d'organométallique est retiré par sublimation inverse puis on enlève la réserve contenant le complexe n'ayant pas réagi en la scellant. Des vapeurs d'éthanol sont introduites dans le réacteur (la quantité totale d'éthanol introduite doit être supérieure à 0,1 mol d'éthanol par gramme de silice). L'ensemble est laissé en chauffant le solide durant 15 heures à C. L'excès d'alcool est alors retiré par mise sous vide du réacteur durant 12 heures et en maintenant la température du solide à 150 C. L'analyse chimique donne une teneur massique en tantale de 3,36 % (C / Ta = 12); par RMN 13C du solide, on observe comme précédemment deux pics présentant des déplacements chimiques d'environ 18 et ppm. Une quantité de 134 mg (25 pmol de Ta) de ce solide est placée dans un ballon de 50 ml et 10 ml de dichlorométhane sont ajoutés. L'ensemble est refroidi à 0 C et 26 ffl d'une solution 1,0 M de (+) (R,R) diisopropyltartrate (26 p.mol) sont introduits. La suspension est laissée sous agitation à cette température durant 15 heures puis on introduit 65 mg d'alcool allylique (1,124 mmol) et on laisse 30 mn avant d'introduire

0,4 ml d'une solution 6,0 M de TBHP dans du dichlorométhane (environ 2,4 mmol).

Le milieu est laissé durant 48 heures à 0 C pour que la réaction dépoxydation s'effectue. Il est ensuite filtré sur fritté sous argon et le catalyseur solide est lavé quatre

fois par du dichlorométhane à température ambiante et les solutions sont regroupées.

Une quantité connue de n-C12 est ensuite ajoutée. L'analyse par CPG donne un rendement de 31 % en glycidol, une conversion de 32 % de l'alcool allylique, soit une

sélectivité de 97 % et un excès énantiomérique de 85 % (S-glycidol majoritaire).

L'analyse chimique donne une teneur massique en tantale de 3,30 % pour le solide

utilisé et lavé. La solution ne contient pas de traces décelables de tantale (< 5 ppm).

Ceci montre que le tantale ne passe pas en solution au cours de la réaction.

4-b Le composé carbênique ((CH3)3CCH2)3Ta=CHC(CH3)3 peut également être greffé sur la silice par une imprégnation dans un solvant au lieu d'une sublimation en phase gazeuse (cf. exemple 3-a). Une masse de 2,1 g de silice(500) est placée dans un tube de schlenk de 250 ml environ. On y ajoute goutte à goutte, par une ampoule de coulée, une solution contenant 350 mg du composé ((CH3)3CCH2)3Ta-=CHC(CH3)3 (0,75 mmol) dissout dans 20 ml de pentane déshydraté soigneusement. Le mélange est ensuite laissé sous agitation durant une heure à température ambiante. L'excès de composé organométallique est retiré par sublimation inverse. L'analyse chimique donne une teneur massique en tantale de 5,40 % et un rapport molaire C / Ta = 13. La quantité de néopentane dégagée durant l'imprégnation a été mesurée par CPG et on obtient un rapport molaire NpH / Ta = 1,52. Le traitement sous vapeurs d'éthanol est réalisé comme dans l'exemple précédent. Il se produit un dégagement de néopentane dont la quantité a été également mesurée par CPG et on obtient un rapport molaire NpH / Ta = 2,50. Il a donc été émis globalement 4,0 moles de néopentane par mole de tantale greffée au cours de la préparation, ceci correspond à la perte des trois ligands néopentyles et du ligand néopentilydène situés autour de l'atome de tantale dans le composé ((CH3)3CCH2)3Ta=CHC(CH3)3 utilisé au départ. L'excès d'alcool est éliminé comme précédemment par une mise sous vide (P < 5 x 10-5 mbar) de l'échantillon durant 30 minutes à 150 C. L'analyse élémentaire montre que le solide contient 5,40 % de tantale et on détermine un rapport molaire C / Ta = 7,2; par RMN 13C du solide, on observe comme précédemment deux pics présentant des déplacements chimiques

d'environ 18 et 70 ppm.

Une quantité de 254 mg (76 pmol de Ta) de ce solide est placée dans un ballon de 100 ml avec environ 500 mg de zéolithe 3A en poudre bien déshydratée et 38 ml de dichlorométhane sont ajoutés. L'ensemble est refroidi à 0 C et 84 Ill d'une solution 1,0

M de (+) (R,R) diisopropyltartrate (84 çamol) dans le dichlorométhane sont introduits.

La suspension est laissée sous agitation à cette température durant 15 heures puis on introduit 228 mg d'acool allylique (3,8 mmol) et on laisse 30 mn avant d'introduire 1,0 mnl d'une solution 6,5 M de TBHP (tBuOOH) dans du dichlorométhane (environ 6,5 mmol). Le milieu est laissé durant 48 heures à 0 C pour que la réaction d'époxydation s'effectue. Il est ensuite filtré sur fritté sous argon et le catalyseur solide est lavé quatre fois par du dichlorométhane à température ambiante et les solutions sont regroupées. Une quantité connue de n-C12 est ensuite ajoutée. L'analyse par CPG donne un rendement de 56 % en glycidol, une conversion de 60 % de l'alcool allylique, soit une sélectivité de 93 % et un excès énantiomérique de 85 % (S-glycidol majoritaire).

Exemple 5

Dans un ballon de 50 ml, on place une masse de 261 mg d'un solide présentant une teneur massique en tantale de 4,92 % (72 gtmol de Ta), préparé comme indiqué dans l'exemple 4-b. On ajoute ensuite 3,8 ml de dichlorométhane et l'ensemble est refroidi à 0 C puis 75 gil d'une solution 1,0 M de (+) (R,R) diisopropyltartrate (75 gmol) sont introduits. La suspension est laissée sous agitation à cette température durant 15 heures puis on introduit 22,8 mg d'alcool allylique (0,38 mmol) et on laisse mn sous agitation avant d'introduire 0,15 ml d'une solution 6,5 M de TBHP dans du dichlorométhane (environ 0,97 mmol). La concentration de la solution en alcool allylique est de 0,094M. Le milieu est laissé durant 48 heures à 0 C pour que la réaction dépoxydation s'effectue. Il est ensuite filtré sur fritté sous argon et le catalyseur solide est lavé quatre fois par du dichlorométhane à température ambiante et les solutions sont regroupées. L'analyse par CPG donne un rendement de 77 % en glycidol, une conversion de 79 % de l'alcool allylique, soit une sélectivité de 98 % et

un excès énantiomérique de 84 % (S-glycidol majoritaire).

Exemple 6

Une quantité de 258 mg d'un solide préparé comme dans l'exemple 4-b et présentant une teneur massique en tantale de 5,63 % (80 pmol de Ta) est placée dans un ballon de 50 ml et 9 ml de dichlorométhane sont ajoutés. L'ensemble est refroidi à 0 C et 0,1 ml d'une solution 1,0 M de (+) (RR) diisopropyltartrate (100 limol) sont introduits. La suspension est laissée sous agitation à cette température durant 15 heures puis on introduit 227 mg d'alcool allylique (3,91 mmol) et on laisse 30 mn avant d'introduire 1 ml d'une solution 5,0 M de TBHP dans du dichlorométhane (environ mmol). Le rapport Ta / alcool allylique est d'environ 2 / 100 et la concentration en alcool allylique dans la solution est de 0, 38 M. Le milieu est laissé durant 48 heures à 0 C pour que la réaction d'époxydation s'effectue. Il est ensuite filtré sur fritté sous argon et le catalyseur solide est lavé quatre fois par du dichlorométhane à température ambiante et les solutions sont regroupées. Une quantité connue de n-C12 est ensuite ajoutée. L'analyse par CPG donne un rendement de 19,5 % en glycidol, une conversion de 20 % de l'alcool allylique, soit une sélectivité de 98 % et un excès énantiomérique

de 94 % (S-glycidol majoritaire).

Exemple 7

Une quantité de 508 mg d'un solide préparé comme dans l'exemple 4-b et présentant une teneur massique en tantale de 4,92 % (138 gmol de Ta) est placée dans un ballon de 150 ml et 65 ml de dichlorométhane sont ajoutés. L'ensemble est refroidi à 0 C et 0,15 ml d'une solution 1,0 M de (+) (R,R) diisopropyltartrate (150 gmol) sont introduits. La suspension est laissée sous agitation à cette température durant 15 heures puis on introduit 400 mg d'alcool allylique (6,9 mmol) et on laisse 30 mn avant d'introduire 2 ml d'une solution 6,5 M de TBHP dans du dichlorométhane (environ 13 mmol). La concentration de la solution en alcool allylique est de 0,10 M. Le milieu est laissé durant 48 heures à 0 C pour que la réaction d'époxydation s'effectue. Il est ensuite filtré sur fritté sous argon et le catalyseur solide est lavé quatre fois par du dichlorométhane à température ambiante et les solutions sont regroupées. Une quantité connue de n-C12 est ensuite ajoutée. L'analyse par CPG donne un rendement de 30 % en glycidol, une conversion de 31 % de l'alcool allylique, soit une sélectivité de 97 % et

un excès énantiomérique de 84 % (S-glycidol majoritaire).

Exemple 8

Cet exemple montre qu'en utilisant le (-)diisopropyltartrate comme inducteur chiral au lieu du (+)diisopropyltartrate qui a été employé dans les exemples précédents,

le produit majoritaire est l'autre énantiomère du glycidol, le Rglycidol.

On procède exactement comme dans l'exemple 7 mais en utilisant cette fois une solution 1,0 M de (-) (S,S) diisopropyltartrate. L'analyse par CPG donne un rendement de 29 % en glycidol, une conversion de 30 % de l'alcool allylique, soit une sélectivité

de 97 % et un excès énantiomérique de 83 % (R-glycidol majoritaire).

Exemple 9 Cet exemple montre qu'en procédant à une température de 20 C au lieu de 0 C, on obtient des résultats différents avec notamment un moins bon excès énantiomérique. On procède exactement comme dans l'exemple 7 mais le milieu est cette fois maintenu à 20 C tout au long de l'expérience. Il est ensuite filtré sur fritté sous argon, le catalyseur solide est lavé quatre fois par du dichlorométhane à température ambiante

et les solutions sont regroupées. Une quantité connue de n-C12 est ensuite ajoutée.

L'analyse par CPG donne un rendement de 35 % en glycidol, une conversion de 45 % de l'alcool allylique, soit une sélectivité de 78 % et un excès énantiomérique de 50 %

(S-glycidol majoritaire).

Exemple 10

Cet exemple montre que l'on peut utiliser un rapport molaire Ta / alcool

allylique inférieur à 2 / 10000 au lieu d'environ 2 / 100 dans les exemples précédents.

Une quantité de 14 mg d'un solide préparé comme dans l'exemple 4-a et présentant une teneur massique en tantale de 5,0 % (3,9 [tmol de Ta) est placée dans un ballon de 100 ml et 50 ml de dichlorométhane sont ajoutés. L'ensemble est refroidi à 0 C et 5 gtl d'une solution 1,0 M de (+) (R, R) diisopropyltartrate (5 gmol) sont introduits. La suspension est laissée sous agitation à cette température durant 4 heures puis on introduit 8,5 ml d'une solution 6 M de TBHP (tBuOOH) dans du dichlorométhane (environ 51 mmol) et on laisse 30 mn sous agitation avant d'introduire 1,42 g d'alcool allylique (24,5 mmol). Le rapport molaire Ta/alcool allylique est donc d'environ 2 / 12500 et la concentration de la solution en alcool allylique est de 0,41 M. Le milieu est laissé durant 52 heures à 0 C pour que la réaction d'époxydation s'effectue. Il est ensuite filtré sur fritté sous argon et le catalyseur solide est lavé quatre fois par du dichlorométhane à température ambiante et

les solutions sont regroupées. Une quantité connue de n-C12 est ensuite ajoutée.

L'analyse par CPG donne un rendement de 9 % en glycidol, une conversion de 9 % de

l'alcool allylique, soit une sélectivité de 100 % et un excès énantiomérique de 80 % (S-

glycidol majoritaire).

Exemple 11

Cet exemple montre que la réaction d'époxydation peut être réalisée et est très

énantiosélective avec de l'alcool allylique pratiquement pur, sans autre solvant.

Une quantité de 240 mg d'un solide préparé comme dans l'exemple 4-b et présentant une teneur massique en tantale de 5,63 % (75 [tmol de Ta) est placée dans un ballon de 50 ml et 5 ml de dichlorométhane sont ajoutés. L'ensemble est refroidi à 0 C et 80 pl d'une solution 1,0 M de (+) (R,R) diisopropyltartrate (80 p-mol) sont introduits. La suspension est laissée sous agitation à cette température durant 15 heures puis on évapore le solvant sous vide. A ce résidu sec on ajoute 4,45 g d'alcool allylique (76,72 mmol) et on laisse 30 mn avant d'introduire 12 ml d'une solution 6,0 M de TBHP dans du dichlorométhane (environ 72 mmol). Le milieu est laissé durant 48 heures à 0 C pour que la réaction dépoxydation s'effectue. Il est ensuite filtré sur fritté sous argon et le catalyseur solide est lavé quatre fois par du dichlorométhane à température ambiante et les solutions sont regroupées. Une quantité connue de n-C12 est ensuite ajoutée. L'analyse par CPG donne un rendement de 5,2 % en glycidol, une conversion de 5,5 % de l'alcool allylique, soit une sélectivité de 95 % et un excès

énantiomérique de 93 % (S-glycidol majoritaire).

Les différents résultats concernant l'époxydation asymétrique de l'alcool

allylique en glycidol sont présentés dans le tableau 1.

M / alcool % Excès Catalyseura allylique Conditions Conversion de Rendement Sélectivité énantiomériquec Nombre (M = Ta ou Ti) Réactionnellesb l'alcool allylique en glycidol en glycidol (majoritaire) de rotationd

0 C - (+) DIPT

Ta(OEt)5 2 / 100 avec zéolithe 0,5 % 0,4 % 80 % - 45 % (R) 0,2 Homogène (exemple 2-b) TBIIP

0 C - (+) DIPT

[Ta] sublimé 2 / 12500 sans zéolithe 9 % 9 % 100 % 80 % (S) 560 ,5 % (exemple 10) TBHP

0 C - (+) DIPT

[Ta] sublimé 2/ 100 sans zéolithe 32 % 31 % 97 % 85 % (S) 15 3,36 % (exemple 4-a) TBHP

0 C - (+) DIPT

[Ta] imprégné 2/ 100 sans zéolithe 31 % 30 % 97 % 84 % (S) 15 4,92 % (exemple 7) TBHP

0 C - (-) DIPT

[Ta] imprégné 2 / 100 sans zéolithe 30 % 29 % 97 % - 83 % (R) 15 4,92 % (exemple 8) TBHP ,63 % (exemple 6) TBHIP TBHPl

0 C - (+) DIPT.

[Ta] imprégné 2/ 100 avec zéolithes 60 % 56 % 93 % 85 % (S) 30 o ,40 % (exemple 4-b) TBHIP tO

0 C - (+) DIPT

[Ta] imprégné -C-flDP [Ta] imprégné 19 / 100 sans zéolithe 79 % 77 % 98 % 84 % (S) 4 4,92 % (exemple 5) TBHP

0 C - (+) DIPT

[Ta] imprégné1 / 1028 sans zéolithe 5,5 % 5,2 % 95 % 93 % (S) 53 ,63 /0 (exemple 11) sans solvant TBHP

C-(+)DIPT

[Ta] imprégné 2 / 100 sans zéolithe 45 % 35 % 78 % 50 % (S) 18 ,40 % (exemple 9) TBHP

0 C - (+) DIPT

Ta(OEt)5 1 / 100 sans zéolithe 45 % 34 % 76 % 98,5 % (S) 34 sublimé 2,79 % (exemple 3) TBiHP

0 C - (+) DIPT

Ta(OEt)5 20/ 100 sans zéolithe 52 % 50 % 96 % 83 % (S) 2,5 sublimé 4,87 % (exemple 2-a) TBHP

0 C - (+) DIPT

Ti(OiPr)4 5 / 100 avec zéolithes 76 % 72 % 95 % 80 % (S) 14 Homogène (exemple 1-b) CliP OD Co Légende du tableau 1 a Les catalyseurs sont préparés à partir de composés du tantale greffés sur silice(500) soit par imprégnation dans du pentane soit par sublimation du composé sous vide. [Ta] désigne le composé ((CH3)3CCH2)3Ta=CHC(CH3)3. Deux essais en milieu homogène sont mentionnés, à partir de Ta(OEt)5 et Ti(OiPr)4 b Température de réaction - Inducteur chiral ((+) DIPT = (R, R) DilsoPropyl Tartrate) Présence ou non de zéolithe - Oxydant (TBHP = Hydroperoxyde de tertiobutyle ou CHP = Hydroperoxyde de Cumyle)

c Excès énantiomérique (e. e.) = [(S)-(R)] / [(S)+(R)]; avec (S): quantité de S-

glycidol et (R): quantité de R-glycidol obtenues en fin de réaction.

d Nombre de rotation: nombre de molécules d'alcool allylique transformées en

glycidol par atome de Ta.

Exemple 12

Cet exemple ainsi que ceux qui suivent montrent que les catalyseurs décrits dans les exemples précédents s'appliquent non seulement à l'alcool allylique de base

mais aussi à de nombreux autres alcools.

Une quantité de 500 mg du solide préparé dans l'exemple 4-b, présentant une teneur massique de 5,40 % en tantale (149 gmol de Ta), est placée dans un ballon de 100 ml avec 40 ml de solvant (CH2C12). L'ensemble est refroidi à -20 C, on introduit 31 mg de (+) diéthyltartrate (160 gmol) et on laisse sous agitation à -20 C durant 15 heures. Puis 400 mg de trans 2-hexèn 1-ol (4,0 mmol) sont ajoutés et 30 minutes plus tard, 1, 6 ml d'une solution 6,0 M de TBHP dans le dichlorométhane (9,6 mmol). Le milieu est laissé durant 48 heures à -20 C pour que la réaction d'époxydation s'effectue. Le milieu est filtré sur fritté sous argon, le catalyseur solide est lavé quatre

fois par du dichlorométhane à température ambiante et les solutions sont regroupées.

L'analyse par CPG donne un rendement de 34 % en propyloxiraneméthanol, une conversion de 35 % du trans 2-hexènl-ol, soit une sélectivité de 97 % et un excès

énantiomérique de 89 % ((S, S) propyloxiraneméthanol majoritaire).

Exemple 13

Cet exemple illustre le fait que le catalyseur décrit dans l'exemple 12 peut être

recyclé sans perte notable d'activité.

Le catalyseur solide de l'exemple 12, après avoir été lavé quatre fois avec du dichlorométhane sur fritté en fin de réaction (lère utilisation) comme il a été mentionné, est réutilisé pour une nouvelle réaction, en répétant exactement les conditions de l'exemple 12. Les résultats sont alors très voisins de ceux obtenus lors de la première utilisation, avec un rendement de 31 % en propyloxiraneméthanol, une conversion de 35 % du trans 2-hexènl-ol, soit une sélectivité de 89 % et un excès

énantiomérique de 93 % ((S, S) propyloxiraneméthanol majoritaire).

Exemple 14 (exemple comparatif) Cet exemple montre que la réaction d'époxydation du trans 2-hexènl-ol en propyloxiraneméthanol est plus sélective avec une catalyse par un composé du tantale supporté (exemple 14-a) qu'avec une catalyse homogène à partir du composé Ta(OEt)s. (exemple 14-b). Le cas d'une catalyse homogène utilisant un complexe du

* titane, Ti(OiPr)4, est donné à titre de comparaison (exemple 14-c).

14-a Une quantité de 250 mg du solide préparé dans l'exemple 4-b, présentant une teneur massique de 5,40 % en tantale (75 jamol de Ta), est placée dans un ballon de 50 ml avec environ 150 mg de zéolithe 3A en poudre bien déshydratée et 18 ml de dichlorométhane sont ajoutés. L'ensemble est refroidi à -20 C et 84 pl d'une solution 1,0 M de (+) (R, R) diéthylltartrate (84 gmol) sont introduits. La suspension est laissée sous agitation à cette température durant 15 heures puis on introduit 188 mg de trans 2-hexènl-ol (1,9 mmol) et on laisse sous agitation durant 30 mn avant d'introduire 0,6 mi d'une solution 6,5 M de TBHP (tBuOOH) dans du dichlorométhane (environ 3,9 mmol). Le milieu est laissé durant 48 heures à -20 C pour que la réaction d'époxydation s'effectue. Il est ensuite filtré sur fritté sous argon et le catalyseur solide est lavé quatre fois par du dichlorométhane à température ambiante et les solutions sont regroupées. L'analyse par CPG donne un rendement de 40 % en

propyloxirane-

méthanol, une conversion de 48 % du trans 2-hexèn l-ol, soit une sélectivité de 83 % et

un excès énantiomérique de 90 % ((S, S) propyloxiraneméthanol majoritaire).

14-b La même réaction a été répétée mais en procédant cette fois en milieu homogène et en utilisant 114 mg de pentaéthoxyde de tantale (281 grmol) au lieu du solide préparé par sublimation de ce même composé sur silice, avec environ 250 mg de zéolithe 3A en poudre, 50 ml de dichlorométhane et 0,3 ml d'une solution 1,0 M en (+) (R,R) diéthyl- tartrate (300 grmol) dans le dichlorométhane. On agite l'ensemble dans un ballon de 250 ml durant 4 heures à -20 C. On introduit ensuite successivement 535 mg de trans 2-hexènl-ol (5,35 mmol) puis 30 minutes plus tard 2,5 ml d'une solution 5,0 M de TBHP dans le dichlorométhane (12,5 mmol) séchée au préalable sur

tamis 3A. Ceci correspond à un rapport molaire Ta / alcool allylique d'environ 5 / 100.

L'ensemble est laissé sous agitation durant 48 heures à -20 C pour que la réaction d'époxydation s'effectue. L'analyse par CPG donne un rendement de 23 % en propyloxiraneméthanol, une conversion de 50 % du trans 2-hexènl-ol, soit une sélectivité de 46 % et un excès énantiomérique de 55 % ((R,R) propyloxiraneméthanol majoritaire, au contraire de l'exemple 14-a utilisant un catalyseur solide et pour lequel

c'est l'isomère (S, S) du propyloxiraneméthanol qui est sélectivement obtenu).

14-c La procédure indiquée dans l'exemple précédent (14-b) a été répétée mais en procédant avec Ti(OiPr)4 (253 gmol) au lieu de Ta(OEt)5. Après réaction, l'analyse de la solution par CPG donne un rendement de 80 % en propyloxiraneméthanol, une conversion de 99 % du trans 2-hexènl-ol, soit une sélectivité de 81 % et un excès

énantiomérique de 96 % ((S,S) propyloxiraneméthanol majoritaire).

Exemple 15

Une masse de 230 mg du solide préparé comme indiqué dans l'exemple 2-a et présentant une teneur massique en tantale de 4,87 % (62,tmol Ta) est placée dans un ballon de 50 ml sous atmosphère d'argon et on ajoute 15 ml de dichlorométhane. La suspension est refroidie à -20 C et on y ajoute 70 pl d'une solution 1,0 M de (+) diéthyl tartrate (70 gmol). Le milieu est laissé sous atmosphère d'argon et sous agitation durant 48 heures à -20 C. Une quantité de 155 mg de propyloxiranernéthanol

(1,55 mmol) est ensuite introduite et l'ensemble laissé sous agitation durant 30 minutes.

Une quantité de 0,6 ml d'une solution 6,0 M de TBHP dans le dichlorométhane (3,6

mmol) est ajoutée et la solution est laissée sous argon et agitation durant 48 heures à -

C. On obtient un rendement en propyloxiraneméthanol de 31 %, un taux de conversion du trans 2-hexènl-ol de 33 % donc une sélectivité de 94 % pour un excès

énantiomérique de 90 % ((S, S) propyloxiraneméthanol majoritaire).

Après recyclage du catalyseur comme dans l'exemple 13 et en procédant dans les mêmes conditions que lors de la première utilisation, on obtient un rendement en propyloxiraneméthanol de 23 %, un taux de conversion du trans 2-hexènl-ol de 26 % donc une sélectivité de 88 % pour un excès énantiomérique de 90 % ((S, S)

propyloxiraneméthanol majoritaire).

Exemple 16

Une quantité de 675 mg du solide préparé comme indiqué dans l'exemple 4- a et présentant une teneur massique en tantale de 0,67 % (25 gmol Ta) est placée dans un

ballon de 50 ml sous atmosphère d'argon et on ajoute 12 ml de dichlorométhane.

L'ensemble est refroidi à -20 C et 28 gl d'une solution 1,0 M de (+) (RR) diéthylltartrate (28 iimol) sont introduits. La suspension est laissée sous agitation à cette température durant 15 heures puis on introduit 125 mg de trans 2-hexènl-ol (1,25 mmol) et on laisse 30 mn avant d'introduire 0,4 ml d'une solution 6,5 M de TBHP (tBuOOH) dans du dichlorométhane (environ 2,6 mmol). Le milieu est laissé durant 48 heures à -20 C pour que la réaction d'époxydation s'effectue. Le milieu est filtré sur fritté sous argon et le catalyseur solide est lavé quatre fois par du dichlorométhane à température ambiante et les solutions sont regroupées. L'analyse par CPG donne un rendement de 25 % en propyloxiraneméthanol, une conversion de 33 % du trans 2-hexènl-ol, soit une sélectivité de 75 % et un excès énantiomérique de 90 %

((S, S) propyloxiraneméthanol majoritaire).

Exemple 17 Une quantité de 500 mg du solide préparé dans l'exemple 4-b, présentant une teneur massique de 5,40 % en tantale (149 [tmol de Ta), est placée dans un ballon de ml avec 40 ml de solvant (CH2CI2). L'ensemble est refroidi à 0 C, on introduit 31

mg de (+) diéthyltartrate (160 gmol) et on laisse sous agitation à 0 C durant 15 heures.

Puis 400 mg de trans 2-hexèn 1-ol (4,0 mmol) sont ajoutés et 30 minutes plus tard, 1,6 ml d'une solution 6,0 M de TBHP dans le dichlorométhane (9,6 mmol). Le milieu est laissé durant 48 heures à 0 C pour que la réaction dépoxydation s'effectue. Le milieu est filtré sur fritté sous argon, le catalyseur solide est lavé quatre fois par du dichlorométhane à température ambiante et les solutions sont regroupées. L'analyse par CPG donne un rendement de 14 % en propyloxiraneméthanol, une conversion de 25 % du trans 2-hexènl-ol, soit une sélectivité de 56 % et un excès énantiomérique de 40 %

((S, S) propyloxiraneméthanol majoritaire).

Différents résultats concernant l'époxydation asymétrique du trans 2hexèn 1-ol

en propyloxiraneméthanol sont présentés dans le tableau 2.

M / alcool % Excès Catalyseura allyliqueConditionsConversion duRendement SélectivitéénantiomériquecNombre (M = Ta ou Ti) Réactionnellesb rans2hexèn-lol en époxyalcool en époxyalcool (majoritaire) de rotationd

-20 C- (+) DET

Ta(OEt)5 2 / 100 avec zéolithes 50 % 23 % 46 % - 55 % (R, R) 11 homogène (exemple 14-b) TBHP

-20 C- (+) DET

[Ta] sublimé 2 / 100 sans zéolithe 33 % 25 % 75 % 85 % (S, S) 13 0,67 % (exemple 16) TBHP ,40%(eempl 12) TBHPN

-20 C- (+) DET

[Ta] imprégné 4/ 100 sans zéolithe 35 % 34 % 97 % 89 % (S, S) 8,5 ,40 % (exemple 12) TBHIP

-20 C- (+) DET

[Ta] imprégné 4 / 100 avec zéolithes 48 % 40 % 83 % 90 % (S, S) 10 ,40 % (exemple 14-a) TBHP

0 C- (+) DET

[Ta] imprégné 4 / 100 sans zéolithe 25 % 14 % 56 % 40 % (S, S) 3,5 sb é5,40% (exemple 17) TBHP Ta(OEt)5 -20O C- (+) DET sublimé 4,87% 4 /100 sans zéolithe 33 % 31 % 94 % 90 % (S, S) 8 (exemple 15) TBHP Ti(OiPr)4 -20O C- (+) DET 16o Ti(OiPr)4/ 100 avec zéolithes 99 % 80 % 81% 96 % (S, S) 16 homogène (exemple 14-c) TB[HP_______ O'> (o' Légende du tableau 2 a Les catalyseurs sont préparés à partir de composés du tantale greffés sur silice(500) soit par imprégnation dans du pentane soit par sublimation du composé sous vide. [Ta] désigne le composé ((CH3)3CCH2)3Ta=CHC(CH3)3. Deux essais en milieu homogène sont mentionnés, à partir de Ta(OEt)5 et Ti(OiPr)4

b Température de réaction - Inducteur chiral ((+) DET = (R, R) DiEthylTartrate) -

Présence ou non de zéolithe - Oxydant (TBI-IP = Hydroperoxyde de tertiobutyle).

c Excès énantiomérique (e. e.) = [(S, S)-(R, R)] / [(S, S)+(R, R)]; avec (S, S): quantité de (S, S) propyloxiraneméthanol et (R, R): quantité de (R, R)

propyloxiraneméthanol.

d Nombre de rotation défini comme précédemment (tableau 1) Conclusions: Avec les catalyseurs solides à base de tantale, les excès énantiométriques sont du même ordre de grandeur que, voire supérieurs à, ceux obtenus avec le titane en catalyse homogène pour des rendements en époxyde allant jusqu'à 80 % et une sélectivité proche de 100 %. Il est clairement établi que dans l'invention, l'action des espèces surfaciques du tantale est bien catalytique et non stoechiométrique, puisque le calcul montre qu'à une température de 0 ' C, un atome de tantale peut convertir jusqu'à 500 molécules, voire plus, d'alcool allylique en glycidol en 24 heures. On filtre le catalyseur et on le réutilise pour un nouveau test catalytique et des résultats voisins sont alors obtenus. Le recyclage peut être réalisé plusieurs fois sans perte notable d'activité ou de stéréosélectivité. Par ailleurs il a pu démontré que le tantale ne passe pas en solution et que le solide conserve sa même teneur en tantale après plusieurs recyclages. De façon surprenante, si la même expérience est réalisée avec des complexes du titane, on obtient alors une activité très faible sans excès énantiométrique.

Il doit être bien compris que l'invention définie par les revendications annexées

n'est pas limitées aux modes de réalisation particuliers indiqués dans la description ci-

dessus, mais en englobe les variantes qui ne sortent ni du cadre ni de l'esprit de la

présente invention.

Claims (15)

REVENDICATIONS

1 - Catalyseur solide d'oxydation comprenant un composé métallique d'un métal M pentavalent ou hexavalent et choisi dans le groupe consistant en tantale, vanadium, niobium, chrome, molybdène, tungstène, greffé à la surface d'un oxyde solide par au moins une, de préférence une, liaison covalente entre un atome d'oxygène de l'oxyde solide et l'atome de métal M, le composé métallique greffé présentant au moins deux

groupements alcoxy liés au métal par l'atome d'oxygène.

2 - Catalyseur selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'un au moins des

groupements alcoxy est chiral.

3 - Catalyseur selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'au moins 2 groupements alcoxy liés au métal M appartiennent à un motif polyol, de préférence diol. 4 - Catalyseur selon la revendication 3, caractérisé en ce que le motif diol est choisi dans le groupe consistant en - 1,2propylène glycol - 2,3-butanediol - 3,4-diméthyl-3,4-hexanediol - 4,5octanediol - 2,3-hexanediol - 1,3-di(p-nitrophenyl)propane-1,2- diol 2,4-pentanediol - les esters de l'acide tartrique, de préférence diméthyl tartrate 25. diéthyltartrate diisopropyl tartrate distéaryl tartrate diphényl tartrate - acide tartrique diamide - N,N-diméthyl acide tartrique diamide - trans-1,2-cyclopentanediol - diéthyl 1,2- cyclohexanediol1,2-dicarboxylate - diméthyl 2,4-dihydroxyglutarate - éthyl N,N-diéthyl tartrate monoamide - 2,5-dioxo-3,4-octanediol - 1,2- bis-acetyléthylène glycol - bis-2,2'-(2-hydroxycaprolactone) - binaphtol

- 1,2-bis-méthoxyphényléthane-1,2-diol.

- Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que les

groupements alcoxy de type OR liés au métal M par l'atome d'oxygène sont identiques ou différents et en ce que les radicaux R sont des chaînes hydrocarbonées en C1 à C30, aliphatiques ou insaturées, éventuellement cycliques, en particulier aromatiques, et

pouvant être éventuellement fonctionnalisées.

6 - Catalyseur selon la revendication 5, caractérisé en ce que le radical R est une

chamne hydrocarbonée en C1 à C8, de préférence en Cl à C6.

7 - Catalyseur selon la revendication 5 ou 6, caractérisé en ce que les radicaux R

sont de préférence choisis parmi méthyle, éthyle, n-propyle, iso-propyle, n-butyle, iso-

butyle, tertio-butyle, cyclohexyle, vinyle, allyle, phényle, trialkyle silyle (R3Si-; R=

Me, Et, i-Pr, n-Bu).

8 - Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le

composé métallique greffé sur l'oxyde solide comporte 4 groupements alcoxy lorsque le métal M est choisi parmi tantale, vanadium, niobium et 4 ou 5 groupements alcoxy

lorsque le métal est choisi parmi chrome, molybdène, tungstène.

9 - Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que

l'oxyde solide est choisi dans le groupe consistant en: silice, alumine, silice-alumine, zeolithes, silicalites, oxyde de titane, oxyde de niobium,

oxyde de tantale, silices mésoporeuses.

- Procédé de préparation d'un catalyseur solide d'oxydation, comprenant la mise en contact d'un oxyde solide et d'un complexe d'un métal M choisi dans le groupe consistant en tantale, vanadium, niobium, chrome, molybdène, tungstène, comportant des ligands identiques ou différents dont l'un au moins peut être substitué par un oxygène de l'oxyde solide, dans des conditions permettant le greffage du complexe sur l'oxyde solide pour la formation d'au moins une liaison covalente entre un atome d'oxygène de l'oxyde solide et l'atome de métal M. 11 - Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le complexe répond à la formule: (MXa)b Lc o M est le métal choisi parmi tantale, vanadium, niobium, chrome, molybdène, tungstène - a est un entier allant de 4 à 6, étant entendu que lorsque a = 6, M est chrome, molybdène ou tungstène, et étant entendu qu'il est possible d'avoir une double ou une triple liaison - b est un entier allant de 1 à 4 - c est un entier allant de 0 à 16 - X sont des ligands identiques ou différents, et sont choisis parmi: les radicaux R, avec R étant des chaînes hydrocarbonées en C1 à C30, de préférence en C1 à C8, plus préférentiellement encore en C1 à C6, pouvant être aliphatiques ou insaturées, éventuellement cycliques, en particulier aromatiques, et pouvant être éventuellement fonctionnalisées, par exemple choisis parmi méthyle, éthyle, n-propyle, iso-propyle, n-butyle, iso-butyle, tertiobutyle, cyclohexyle, vinyle,

allyle, phényle, trialkyle silyle (R3Si-; R = Me, Et, i-Pr, n-Bu).

20. OR, avec R tel que ci-dessus acétyl acétonate NR2, avec R tel que cidessus atome d'halogène,

- L est un ligand moléculaire neutre (ni anionique ni cationique).

12 - Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que le complexe est choisi parmi: - si M = Ta,V,Nb MR5, M(OR)5, M(acac)x(OR)s5,, M(halogène)5 - siM=Cr,Mo,W: MR6, M(OR)6, M(acac).(OR)6., M(halogène)6

avec x - 1 ou 2.

13 - Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que le complexe est choisi parmi: - [(CH3)3CCH2]3Ta=CHC(CH3)3 - Ta(Me)5 - Ta(OC2Hs)5 Ta(acac)(OC2H5)4 - TaCs15, TaBrs,TaI5 - W(OEt)6

- W(CH2C(CH3)3)3 (-CC(CH3)3)

- WC16

- MoCl6.

14 - Procédé selon l'une des revendications 10 à 13, caractérisé en ce que l'on

transfère le complexe sur l'oxyde solide par sublimation ou par imprégnation en solution.

- Procédé selon l'une des revendications 10 à 14, caractérisé en ce que le

complexe greffé sur l'oxyde solide est ensuite soumis à un traitement par un alcool, notamment éthanol, méthanol, isopropanol ou butanol, de préférence par des vapeurs d'alcool. 16 - Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que la réaction avec des vapeurs d'alcool est conduite à une température de 25 à 150 C durant plusieurs heures.

17 - Procédé selon l'une des revendications 10 à 16, caractérisé en ce que l'on fait

réagir le catalyseur solide précurseur obtenu, comportant un oxyde solide et un complexe métallique à métal M qui est lié à l'oxyde solide par au moins une, de préférence une, liaison covalente entre atome d'oxygène de l'oxyde solide et métal M, et qui comporte au moins deux groupements alcoxy, de préférence 4 ou 5, avec un

polyol chiral, de préférence diol chiral.

18 - Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que l'on fait réagir ensemble le catalyseur précurseur et le diol chiral dans un solvant, suivant une proportion molaire diol: métal M d'au moins 0,5, de préférence à une température

inférieure ou égale à 0 C.

19 - Procédé selon la revendication 17 ou 18, caractérisé en ce que le diol chiral utilisé est choisi dans le groupe consistant en - 1,2propylène glycol - 2,3-butanediol - 3,4-diméthyl-3,4-hexanediol - 4,5octanediol - 2,3-hexanediol - 1,3-di(p-nitrophenyl)propane-1,2-diol 2,4-pentanediol - les esters de l'acide tartrique, de préférence: diméthyl tartrate diéthyltartrate diisopropyl tartrate 10. distéaryl tartrate diphényl tartrate - acide tartrique diamide - N,N-diméthyl acide tartrique diamide - trans-1,2-cyclopentanediol - diéthyl 1,2cyclohexanediol-1,2-dicarboxylate - diméthyl 2,4-dihydroxyglutarate éthyl N,N-diéthyl tartrate monoamide - 2,5-dioxo-3,4-octanediol - 1,2bis-acetyléthylène glycol - bis-2,2'-(2-hydroxycaprolactone) - binaphtol

- 1,2-bis-méthoxyphényléthane-1,2-diol.

- Procédé d'oxydation de composés prochiraux, dans lequel l'on met en contact et l'on fait réagir ensemble le composé prochiral, un oxydant et le catalyseur solide

selon l'une des revendications 1 à 9 ou susceptible d'être obtenu par la mise en oeuvre

du procédé selon l'une des revendications 10 à 19.

21 - Procédé selon la revendication 20, pour l'époxydation asymétrique des doubles liaisons oléfiniques prochirales d'un composé à époxyder, en particulier d'un composé carbinol présentant une double liaison éthylénique éloignée de 0 à 1 atome de C du groupement carbinol, de préférence d'alcool allylique, dans lequel l'on met en contact et l'on fait réagir ensemble le composé à époxyder, un oxydant, de préférence un hydroperoxyde organique ou le peroxyde d'hydrogène, et le catalyseur solide chiral selon la revendication 2, 3 ou 4 ou susceptible d'être obtenu par la mise en oeuvre du

procédé selon l'une des revendications 17 à 19.

22 - Procédé selon la revendication 20 ou 21, caractérisé en ce que, en fin de

réaction, on récupère l'oxyde solide et on le recycle.