FR2768337A1

FR2768337A1 - Emulsions triples du type e/h/e contenant un systeme photoprotecteur capable de filtrer les rayons uv; leurs utilisations en cosmetique

Info

Publication number: FR2768337A1
Application number: FR9711494A
Authority: FR
Inventors: Delphine Allard
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 1997-09-16
Filing date: 1997-09-16
Publication date: 1999-03-19
Anticipated expiration: 2017-09-16
Also published as: WO1999013853A1; AR012517A1; JP2000506547A; EP0966259A1; FR2768337B1; US6174518B1; AU9080298A

Abstract

La présente invention a pour objet une émulsion cosmétique ou dermatologique du type eau/ huile/ eau (E/ H/ E), caractérisée par le fait qu'elle comporte :(a) une phase externe aqueuse et(b) une phase grasse discontinue constituant avec une phase aqueuse interne une émulsion primaire eau/ huile (E/H), ladite phase grasse contenant comme émulsionnant lipophile au moins un copolymère bloc constitué d'une séquence de polymère dérivé d'un acide monohydroxycarboxylique et d'une séquence de polymère dérivé d'un alkylglycol ou d'un polyalkylèneglycol, (c) au moins un système photoprotecteur capable de filtrer les rayons UV (UV-A et/ ou UV-B). L'invention concerne également ses utilisations dans et pour la fabrication de compositions cosmétiques ou dermatologiques pour la photoprotection de la peau ou des cheveux.

Description

EMULSIONS TRIPLES DU TYPE E/H/E CONTENANT UN SYSTEME
PHOTOPROTECTEUR CAPABLE DE FILTRER LES RAYONS UV; LEURS
UTILISATIONS EN COSMETIQUE
La présente invention concerne des émulsions cosmétiques ou dermatologiques triple du type eau/huile/eau comportant une phase grasse discontinue contenant comme émulsionnant eau/huile au moins un copolymère bloc constitué d'une séquence de polymère dérivé d'un acide monohydroxycarboxylique et d'une séquence de polymère dérivé d'un alkylglycol ou d'un polyalkylèneglycol et un système photoprotecteur capable de filtrer les rayons UV (UV-A et/ou UV-B)
On sait que les radiations lumineuses de longueurs d'onde comprises entre 280 nm et 400 nm permettent le brunissement de l'épiderme humain et que les rayons de longueurs d'onde comprises entre 280 nm et 320 nm, connus sous la dénomination d'UV-B, provoquent des érythèmes et des brûlures cutanées qui peuvent nuire au développement du bronzage naturel ; ce rayonnement UV-B doit donc être filtré.

On sait également que les rayons UV-A, de longueurs d'onde comprises entre 320 nm et 400 nm, qui provoquent le brunissement de la peau, sont susceptibles d'induire une altération de celle-ci, notamment dans le cas d'une peau sensible ou d'une peau continuellement exposée au rayonnement solaire. Les rayons UV
A provoquent en particulier une perte d'élasticité de la peau et l'apparition de rides conduisant à un vieillissement prématuré. Ils favorisent le déclenchement de la réaction érythémateuse ou amplifient cette réaction chez certains sujets et peuvent même être à l'origine de réactions phototoxiques ou photo-allergiques. II est donc souhaitable de filtrer aussi le rayonnement UV-A.

Selon l'invention, on entend désigner de manière générale par système photoprotecteur capable de filtrer le rayonnement UV, tout composé ou toute association de composés qui, par des mécanismes connus en soi d'absorption et/ou de réflexion et/ou diffusion du rayonnement UV-A et/ou UV-B, permet d'empêcher, ou du moins limiter, la mise en contact dudit rayonnement avec une surface (peau, cheveux,) sur laquelle ce ou ces composés ont été appliqués. En d'autres termes, les composés visés par la présente invention sont à la fois les filtres organiques photoprotecteurs absorbeurs d'UV et les (nano)pigments minéraux diffuseurs et/ou réflecteurs d'UV, ainsi que leurs mélanges.

De nombreuses compositions cosmétiques et/ou dermatologiques destinées à la photoprotection (UV-A et/ou UV-B) de la peau ont été proposées à ce jour.

Ces compositions antisolaires se présentent assez souvent sous la forme d'une émulsion, de type huile-dans-eau (c'est à dire un support cosmétiquement et/ou dermatologiquement acceptable constitué d'une phase continue dispersante aqueuse et d'une phase discontinue dispersée grasse) ou eau-dans-huile (phase aqueuse dispersée dans une phase grasse continue), qui contient, à des concentrations diverses, un ou plusieurs filtres organiques classiques, lipophiles et/ou hydrophiles, capables d'absorber sélectivement les rayonnements UV nocifs, ces filtres (et leurs quantités) étant sélectionnés en fonction du facteur de protection solaire recherché (le facteur de protection solaire (SPF) s'exprimant mathématiquement par le rapport du temps d'irradiation nécessaire pour atteindre le seuil érythématogène avec le filtre UV au temps nécessaire pour atteindre le seuil érythématogène sans filtre UV). Dans de telles émulsions, les filtres hydrophiles sont présents dans la phase aqueuse et les filtres lipophiles sont présents dans la phase grasse.

Les compositions antisolaires sous la forme d'une émulsion de type huile-danseau ou eau-dans-huile peuvent contenir des pigments et/ou des nanopigments minéraux (c'est à dire de pigments dont la taille moyenne des particules primaires n'excède généralement pas 100 nm) à base d'oxydes métalliques, et en particulier d'oxyde de titane, Elles sont de plus en plus recherchées compte tenu du fait que ces dernières substances, lorsqu'elles sont associées avec des filtres UV classiques (principalement des composés organiques capables d'absorber les rayonnements nocifs) permettent d'obtenir des indices de protection très élevés. Ces nanopigments peuvent être présents tant dans la phase aqueuse de l'émulsion que dans sa phase grasse.

Les émulsions huile-dans-eau sont, d'une manière générale, plus appréciées par le consommateur que les émulsions eau-dans-huile, en raison notamment de leur toucher agréable (voisin de l'eau) et de leur présentation sous forme de lait ou de crème non gras , cependant, elles perdent également plus facilement leur efficacité en protection UV dès lors qu'elles viennent en contact avec l'eau ; en effet, les filtres hydrophiles, acides notamment, disparaissent à l'eau, par baignade en mer ou en piscine, sous la douche ou lors de la pratique de sports nautiques ainsi, les compositions solaires qui les contiennent, seuls ou associés aux filtres lipophiles, n'apportent plus la protection initiale recherchée dès lors que le substrat (peau ou cheveu) sur lequel elles ont été appliquées vient en contact avec l'eau, cette perte en indice de protection par élimination à l'eau du filtre hydrophile étant d'autant plus marquée que l'association filtrante lipophile-hydrophile, présente dans la composition, est synergique au niveau du facteur de protection solaire.

On peut disposer de compositions antisolaires présentant des SPF et une résistance à l'eau améliorés en mettant en oeuvre des émulsions eau-dans-huile. En effet, un filtre hydrophile est plus rémanent à l'eau au sein d'une émulsion eaudans-huile qu'au sein d'une émulsion huile-dans-eau. Cependant, comme il a été indiqué plus haut, de telles compositions ne donnent pas encore entièrement satisfaction dans la mesure où elles laissent après application une impression de gras particulièrement désagréable pour l'utilisateur.

Ainsi, le besoin subsiste toujours quant à pouvoir disposer de compositions antisolaires pouvant contenir aussi bien des filtres hydrophiles, des filtres lipophiles, que des nanopigments dont le SPF serait élevé, stable dans le temps et résistant à l'eau, quels que soient les filtres hydrophile(s) et/ou lipophile(s) et/ou les nanopigments utilisés et dont les performances cosmétiques seraient comparables à celles obtenues avec les émulsions huile/eau classiques.

On connaît dans l'art antérieur d'autres types d'émulsions appelées multiples du type eau/huile/eau (EIHIE) ou huileleau/huile (H/EtH). Parmi les émulsions multiples, on utilise de préférence les émulsions à phase aqueuse externe, à savoir les émulsions EIHIE, qui allient les avantages de la fralcheur à l'application, apportée par l'eau présente dans la phase externe aqueuse, et du confort apporté par une quantité relativement importante d'huile. En particulier, il a été proposé dans le document WO-A-94/22414 un procédé de préparation d'émulsions multiples
E/H/E consistant à préparer une émulsion E/H contenant comme émulsionnant
E/H un ester d'acide gras et de glycéryle, et à disperser cette émulsion dans une phase aqueuse en présence d'un émulsionnant H/E choisi parmi les alcools gras oxyéthylénés et les stérols oxyéthylénés.

Par émulsionnant E/H, on entend, au sens de la présente invention et dans le texte qui suit, tout composé ayant des propriétés émulsionnantes permettant de réaliser des émulsions eau-dans-huile.

Par émulsionnant H/E, on entend, au sens de la présente invention et dans le texte qui suit, tout composé ayant des propriétés émulsionnantes permettant de réaliser des émulsions huile-dans-eau.

Malheureusement, la stabilité des émulsions obtenues selon ce document n'est pas suffisante pour satisfaire aux exigences des produits commercialisés et notamment au stockage à des températures élevées, par exemple supérieures à 40"C. Une telle instabilité peut conduire à une émulsion E/H, entraînant une perte des qualités de l'émulsion multiple, notamment sa qualité de fraîcheur à l'application puisque la phase externe n'est plus une phase aqueuse. Cette émulsion multiple peut aussi se transformer en une émulsion H/E, souvent instable avec déphasage en huile et eau. De plus ces émulsions nécessitent un choix d'huiles particulières en quantités importantes qui sont peu émollientes et ne sont pas toujours bien tolérées par la peau et peuvent provoquer des irritations.

On connaît dans la demande EP-A-691 839 également des émulsions triples
EIH/E cosmétiques comprenant une émulsion primaire E/H contenant dans la phase grasse discontinue comme émulsionnant E/H un dérivé polyoxyéthyléné (2,5 moles d'oxyde d'éthylène) et polyoxypropyléné (1,5 moles de d'oxyde de propylène) d'un mélange d'esters de glycérol et du sorbitol des acides hydroxystéarique et isostéarique vendu sous le nom commercial ARLACEL 780 par la Société ICI.

La Demanderesse a constaté que ce type d'émulsions ne pouvaient pas être utilisées dans le domaine de la protection de la peau et des cheveux contre les rayonnements UV, en particulier contre le rayonnement solaire dans la mesure où elles étaient instables au stockage en présence de filtres hydrophiles et/ou de filtres lipophiles et/ou de nanopigments à base d'oxydes métalliques dans leur composition.

La Demanderesse a découvert d'une manière surprenante et inattendue que certaines émulsions multiples E/H/E comprenant dans la phase aqueuse externe une émulsion primaire E/H contenant dans la phase grasse discontinue comme émul sionnant E/H un copolymère bloc constitué d'une séquence de polymère dérivé d'un acide monohydroxycarboxylique et d'une séquence de polymère dérivé d'un alkylglycol ou d'un polyalkylèneglycol, pouvaient d'une part contenir aussi bien des filtres hydrophiles, des filtres lipophiles que des nanopigments sans présenter les problèmes de stabilité évoqués précédemment et d'autre part pouvaient conduire à des SPF élevés et stables dans le temps, quels que soient les filtres hydrophile(s) et/ou lipophile(s) et/ou les nanopigments utilisés.

La Demanderesse a découvert également que ces mêmes émulsions multiples
E/H/E particulières permettaient non seulement d'obtenir des compositions antisolaires dont les performances cosmétiques étaient comparables à celles obtenues généralement avec une composition antisolaire classique sousforme d'émulsion huile/eau mais aussi présentaient une rémanence à l'eau améliorée.

La Demanderesse a découvert également que ces mêmes émulsions multiples
E/H/E pouvaient contenir une grande variété d'huiles constituant la phase grasse desdites émulsions, bien tolérées par la peau, ne provoquant pas d'irritation et apportant les avantages cosmétiques d'une émulsion à phase aqueuse externe.

Ces découvertes sont à l'origine de la présente invention.

La présente invention a pour objet une émulsion cosmétique ou dermatologique triple du type E/HIE, caractérisée par le fait qu'elle comporte; (a) une phase externe aqueuse et (b) une phase grasse discontinue constituant avec une phase aqueuse interne
une émulsion primaire E/H, ladite phase grasse contenant comme émulsion
nant E/H au moins un copolymère bloc constitué d'une séquence de polymère
dérivé d'un acide monohydroxycarboxylique et d'une séquence de polymère
dérivé d'un alkylglycol ou d'un polyalkylèneglycol; (c) au moins un système photoprotecteur capable de filtrer les rayons UV (UV-A
et/ou UV-B).

Par émulsion cosmétique ou dermatologique, au sens de la présente invention et dans le texte qui suit, on entend toute émulsion dont les phases aqueuses externe et interne et la phase grasse discontinue sont constitués de substances cosmétiquement ou dermatologiquement acceptables pour une application topique sur les matières kératiniques humaines incluant la peau, les cheveux, les cils, les sourcils, les lèvres, les ongles ou les muqueuses.

La présente invention a encore pour objet un procédé de traitement cosmétique pour la protection de la peau et/ou des cheveux contre le rayonnement ultraviolet, en particulier le rayonnement solaire, consistant à appliquer sur ces derniers une quantité efficace d'une composition telle que définie ci-dessus.

La présente invention a également pour objet l'utilisation de la composition telle que définie ci-dessus comme, ou pour la fabrication de compositions cosmétiques pour la protection de la peau et/ou des cheveux contre le rayonnement ultraviolet, en particulier le rayonnement solaire.

D'autres caractéristiques, aspects et avantages de la présente invention apparaîtront à la lecture de la description détaillée qui va suivre.

Selon la présente invention, les émulsionnants E/H du type copolymère bloc constitué d'une séquence polymère dérivé d'un acide monohydroxycarboxylique et d'une séquence polymère dérivée d'un alkylglycol ou d'un polyalkylèneglycol répondent à la formule générale suivante:
A-B-A (I) dans laquelle:
A désigne un reste d'acide monohydroxycarboxylique oléolosoluble ayant un poids moléculaire d'au moins 500 de formule suivante

dans laquelle:
R est un hydrogène ou un groupe hydrocarboné monovalent substitué ou non;
R1 est un hydrogène ou un groupe hydrocarboné monovalent en C1-C24;
R2 un groupe hydrocarboné divalent en C1-C24; p est un nombre de 1 à 200,
B désigne un reste divalent d'un alkylglycol ou d'un polyalkylène glycol ayant un poids moléculaire d'au moins 500 et répondant à la formule suivante:

dans laquelle: les radicaux R3, identiques ou différents, représentent hydrogène, un radical al- kyle en C1-C4; q est un nombre de 1 à 100; s est un nombre de 1 à 17.

De façon préférentielle, R désigne un radical alkyle linéaire ou ramifié contenant jusqu'à 25 atomes de carbone et plus préférentiellement une chaîne linéaire une chaîne linéaire comportant de 12 à 24 atomes de carbone, de préférence de 14 à 20 atomes de carbone, par exemple dérivée de l'acide oléique, palmitique ou stéarique.

Préférentiellement, les motifs contenant les radicaux R1 et R2 constituent une chaîne linéaire comportant de 12 à 24 atomes de carbone, de préférence de 14 à 20 atomes de carbone et peuvent désigner un reste de l'acide hydroxy-oléique, hydroxy-palmitique ou de l'acide hydroxy-stéarique.

Les groupes alkylène glycol et/ou polyalkylène glycol peuvent être choisis par exemple parmi éthylène glycol, propylène glycol, d'autres alkylglycols en C4-C5.

B désigne plus particulièrement un reste de polyéthylène glycol ou de 1,4-butanediol.

Les copolymères blocs de formule (I) sont connus en soi et sont décrits notamment dans les brevets GB 1 469 591, US 4 203 877 et la demande de brevet
WO 96/07689. Ces mêmes documents décrivent leurs modes de préparation.

Selon un mode particulièrement préféré de l'invention, on utilisera dans la phase grasse discontinue dans les émulsions multiples un copolymère bloc répondant à la formule (I) dans laquelle A désigne le reste d'une chaîne poly(acide 12hydroxy-stéarique) se terminant par un groupe acide stéarique et B désigne un reste de polyéthylène glycol ; les séquences polyéthylène glycol dudit copolymère émulsionnant comportent de 4 à 50 moles d'oxyde d'éthylène, et de préférence encore de 20 à 40 moles d'oxyde d'éthylène.

On utilisera plus particulièrement le copolymère bloc vendu sous la dénomination
ARLACEL P135 par la société ICI dont la dénomination INCI est PEG-30 Dipolyhydroxystéarate.

Selon l'invention, l'émulsionnant E/H copolymère bloc est de préférence présent en une quantité allant de 0,5 à 10 % en poids, de préférence de 2 à 5 % en poids.

La phase grasse discontinue des émulsions multiples selon l'invention est constituée des corps gras choisis parmi les huiles, les cires, les gommes ou les résines de silicone et leurs mélanges habituellement utilisés pour la préparation des émulsions mises en oeuvre dans les compositions antisolaires.

Par huile, on entend un composé liquide à température ambiante. Par cire, on entend un composé solide ou substantiellement solide à température ambiante, et dont le point de fusion est généralement supérieur à 35"C.

Comme huiles, on peut citer par exemple les huiles minérales telles que les isoparaffines ; les huiles végétales (huile d'amande douce, de macadamia, de pépin de cassis, de jojoba) ; synthétiques comme le perhydrosqualène, les alcools, les acides ou les esters gras (palmitate d'octyle, lanolate d'isopropyle, les triglycérides dont ceux des acides caprique/caprylique), les esters et éthers gras oxyéthylénés ou oxypropylénés ; les huiles siliconées (cyclométhicone, polydiméthysiloxanes ou PDMS) ou les huiles fluorées; les poly-alpha-oléfines telles que les polydécènes hydrogénées ou non, les polyisobutylènes hydrogénés ou non.

Comme composés cireux, on peut citer la paraffine, la cire de carnauba, la cire d'abeille, I'huile de ricin hydrogénée.

De façon avantageuse, la phase grasse discontinue est présente dans une quantité allant de 5 à 40% en poids et plus préférentiellement de 10 à 30% en poids par rapport au poids total de l'émulsion triple.

L'émulsion primaire E/H selon l'invention de préférence est présente dans une quantité allant de 40 à 80% en poids et plus préférentiellement de 50 à 80% en poids par rapport au poids total de l'émulsion triple.

Selon l'invention, la phase aqueuse externe contient de préférence un ou plusieurs émulsionnants H/E. On peut citer ceux comportant un groupement oxyéthyléné comme les alcools gras oxyéthylénés, les stérols oxyéthylénés et leurs mélanges. On pourrait utiliser d'autres types d'émulsionnants H/E et notamment ceux ayant un HLB ( Hydrophilic Lipophilic Balance ) supérieur à 10 tels que les nonyphénols oxyéthylénés, les polymères blocs oxyéthylénés et/ou oxypropylénés comme les Poloxamers, les esters gras de sorbitan.

Les alcools gras oxyéthylénés ont avantageusement une chaîne grasse comportant de 16 à 22 atomes de carbone et contiennent de préférence de 20 à 50, et mieux de 20 à 30 moles d'oxyde d'éthylène. Comme alcools gras oxyéthylénés utilisables selon l'invention, on peut citer par exemple le mélange d'alcool cétylique/stéarylique, oxyéthyléné à 30 moles d'oxyde d'éthylène (nom CTFA ; Ceteareth-30).

Les stérols oxyéthylénés comportent de préférence de 10 à 40, et mieux de 25 à 30 moles d'oxyde d'éthylène. Comme stérols oxyéthylénés, on peut citer par exemple le stérol de soja oxyéthyléné à 25 moles d'oxyde d'éthylène (nom CFTA:
PEG-25 Soya sterol).

On utilisera plus particulièrement le copolymère bloc polyoxyéthylène/polyoxypropylène connu sous le nom CTFA POLXAMER 407 et vendu sous le nom commercial SYNPERONIC PE/F127 par la Société ICI.

Les émulsionnants H/E sont présents de préférence en une quantité allant de 0,1 à 10 % en poids et de préférence de 0,5 à 5 % en poids par rapport au poids total de l'émulsion.

Le procédé utilisé pour préparer l'émulsion multiple selon l'invention est identique au procédé décrit dans le document WO-A-94/22414. 11 consiste à mélanger la ou les huiles et l'émulsionnant E/H et à introduire dans le mélange la phase aqueuse interne sous forte agitation puis à introduire l'émulsion primaire obtenue sous agitation dans la phase aqueuse externe contenant de préférence au moins un émulsionnant H/E jusqu'à obtention de l'émulsion E/H/E.

Selon l'invention, le sytème photoprotecteur est constitué par un ou plusieurs filtres organiques absorbeurs d'UV hydrophiles et/ou un ou plusieurs filtres organiques absorbeurs d'UV lipophiles et/ou un ou plusieurs (nano)pigments minéraux.

Selon l'invention, les filtres organiques hydrophiles peuvent être incorporés dans la phase aqueuse interne de l'émulsion E/H primaire et/ou dans la phase aqueuse externe de l'émulsion triple. Ils sont notamment choisis parmi les dérivés de la benzophénone, les dérivés de I'acide p-aminobenzoïque, les dérivés du camphre ou encore parmi les dérivés de benzimidazole.

Comme filtres organiques hydrophiles particulièrement utilisables dans la présente invention, on peut citer l'acide benzène 1 ,4-di(3-méthylidène-1 0-campho- sulfonique) et l'acide 2-phénylbenzimidazole-5-sulfonique vendu sous la dénomination commerciale Eusolex 232 par la société Merck.

Le ou les filtres organiques hydrophiles peuvent être présents dans la composition finale selon l'invention à une teneur pouvant varier de 0,1 à 20 %, de préférence de 0,2 à 10 %, en poids, par rapport au poids total de la composition.

Selon l'invention, les filtres organiques lipophiles peuvent être présents dans la phase grasse discontinue de l'émulsion triple. Ils peuvent être choisis parmi les dérivés du dibenzoyméthane, les dérivés de benzimidazole, les dérivés cinnamiques, les dérivés salicyliques, les dérivés du camphre, les dérivés de triazine, les dérivés de la benzophénone, les dérivés de Ici, ss,3-diphénylacrylate, les dérivés de l'acide p-aminobenzoïque, les polymères filtres et les silicones filtres décrits dans les demandes W0-93/04665 et WO-94/06404. D'autres exemples de filtres organiques sont donnés dans la demande de brevet EP-A 0 487 404.

Comme filtres organiques lipophiles particulièrement utilisables dans la présente invention, on peut citer le 4-tert-butyl4'-méthoxydibenzoylméthane vendu sous la dénomination commerciale Parsol 1789 par la société Givaudan, l'octylméthoxycinnamate vendu sous la dénomination commerciale Parsol MCX par Givaudan et l'ce-cyano-ss, ss-diphénylacrylate de 2-éthylhexyle vendu sous la dénomination commerciale Uvinul N 539 par la société BASF.

Le ou les filtres organiques lipophiles peuvent être présents dans la composition finale selon l'invention à une teneur pouvant varier de 0,5 à 30 %, de préférence de 0,5 à 20 %, en poids, par rapport au poids total de la composition.

Une deuxième catégorie d'agents photoprotecteurs convenant particulièrement bien aux émulsions multiples selon l'invention est celle des pigments. De préférence, on met en oeuvre des nanopigments (taille moyenne des particules primaires: généralement entre 5 nm et 100 nm, de préférence entre 10 et 50 nm) minéraux d'oxydes métalliques enrobés ou non comme par exemple des nanopigments d'oxyde de titane (amorphe ou cristallisé sous forme rutile et/ou anatase), de fer, de zinc, de zirconium ou de cerium qui sont tous des agents photoprotecteurs bien connus en soi agissant par blocage physique (réflexion et/ou diffusion) du rayonnement UV. Des agents d'enrobage classiques sont par ailleurs l'alumine et/ou le stéarate d'aluminium ou encore les silicones. De tels nanopigments d'oxydes métalliques, enrobés ou non enrobés, sont en particulier décrits dans les demandes de brevets EP-A-0 518 772 et EP-A-0 518 773.

Le ou les (nano)pigments minéraux peuvent être présents dans les compositions selon l'invention à une teneur comprise entre 0,1 % et 30 %, de préférence de 0,5 % à 10 %, en poids, par rapport au poids total de la composition.

Les compositions selon l'invention peuvent également contenir des épaississants.

Les épaississants peuvent être choisis notamment parmi les acides polyacryliques réticulés, les acides polyacryliques à chaîne grasse, les gommes de guar et celluloses modifiées ou non telles que la gomme de guar hydroxypropylée, la méthylhydroxyéthylcel lulose et l'hydroxypropylméthyl cellulose.

Les ou les épaississants peuvent être présents dans la composition finale selon l'invention à une teneur pouvant aller de 0,1 à 10 %, de préférence de 0,1 à 5 %, en poids, par rapport au poids total de la composition.

Les compositions selon l'invention peuvent également contenir des agents de bronzage et/ou de brunissage artificiels de la peau (agents autobronzants), tels que par exemple de la dihydroxyacétone (DHA).

Les compositions conformes à la présente invention peuvent comprendre en outre des adjuvants cosmétiques et/ou dermatologiques classiques notamment choisis parmi les solvants organiques, les adoucissants, les antioxydants, les agents anti radicaux libres, les opacifiants, les stabilisants, les émollients, les ahydroxyacides, les agents anti-mousse, les agents hydratants, les vitamines, les parfums, les conservateurs, les tensioactifs, les charges, les séquestrants, les polymères, les propulseurs, les agents alcalinisants ou acidifiants, les colorants, ou tout autre ingrédient habituellement utilisé dans le domaine cosmétique et/ou dermatologique, en particulier pour la fabrication de compositions antisolaires sous forme d'émulsions.

Bien entendu, I'homme de l'art veillera à choisir le ou les éventuels composés complémentaires cités ci-dessus et/ou leurs quantités de manière telle que les propriétés avantageuses attachées intrinsèquement aux émulsions multiples conformes à l'invention ne soient pas, ou substantiellement pas, altérées par la ou les adjonctions envisagées..

Des exemples concrets, mais nullement limitatifs, illustrant l'invention, vont maintenant être donnés.

EXEMPLES
EXEMPLE 1: Composition antisolaire sous forme d'émulsion E/H/E
Phase grasse discontinue: - Copolymère bloc de formule (I)
vendu sous le nom ARLACEL P135 par ICI 2,4 % en poids - Isohexadécane 6,6 % - Alcool stéarylique oxypropyléné
à 15 moles d'oxyde de propylène 3,3 % - Mélange de triglycérides d'acide
caprique et d'acide caprylique 3,3 % - Octyl méthoxycinnamate vendu
sous nom Parsol MCX par GIVAUDAN 5,0 %
Phase aqueuse interne - Acide benzène 1 ,4-di(3-méthylidène-1 0-camphosulfonique) 1 % - Triéthanolamine 0,56 % - Conservateurs 0,72 % - Eau 37,12 %
Phase aqueuse externe: - Acide benzène 1 ,4-di(3-méthylidéne-10-camphosulfonique) 1 % - Copolymère bloc POE/POP (Nom CTFA: Poloxamer 407) vendu sous le nom SYMPERONIC PE/F 127 par ICI 2,0 % - Triéthanolamine 0,56 % - Epaississant 0,7 % - Conservateurs 1,2 % - Eau qsp 100%
La composition obtenue reste stable au stockage après 2 mois à température ambiante et à des températures supérieures à 40"C.

EXEMPLE 2 (COMPARATIF: Hors invention)
On prépare une émulsion antisolaire du type E/HIE identique à celle de l'exemple1 mais dans laquelle on a remplacé le produit ARLACEL P135 par un dérivé polyoxyéthyléné (2,5 moles d'oxyde d'éthylène) et polyoxypropyléné (1,5 moles de d'oxyde de propylène) d'un mélange d'esters de glycérol et du sorbitol des acides hydroxystéarique et isostéarique vendu sous le nom commercial
ARLACEL 780 par la Société ICI. La concentration de l'émulsionnant E/H est identique à celle utilisée dans l'exemple 1.

On observe que l'émulsion est instable.

EXEMPLE 3 (COMPARATIF: Hors invention):
On prépare une émulsion H/E antisolaire classique présentant la composition suivante; - ARLACEL 165 (émulsionnant) 2% - Co-émulsionnants classiques 3,75% - Silicone 10,5% - Corps gras classiques 10,5% - Hydratant 8% - Epaississant/gélifiant 0,4% - PARSOL MCX 5% - Acide benzène 1,4-di
(3-méthylidène-1 0-camphosulfonique) 2% - Triéthanolamine 1,82% - Conservateur, eau qsp 100% 1/ Evaluation de la rémanence à l'eau des compositions des exemples 1 et 3:
Pour chacune des formulations des exemples 1 et 3 ainsi préparées, on a ensuite déterminé la résistance à l'eau du facteur de protection solaire (SPF) qui lui est attaché.

La mesure du facteur de protection solaire a été effectuée selon la méthode suivante (in vivo): on a appliqué ces formulations, à raison de 2 mg de produit/cm2 de peau, sur le dos de 5 modèles humains, puis on a soumis simultanément Jes zones protégées et les zones non protégées de peau à l'action d'un simulateur solaire commercialisé sous le nom de "Xénon Multiport WG 320-UG 11"; le facteur de protection solaire (SPF) a été alors calculé mathématiquement par le rapport du temps d'irradiation qui a été nécessaire pour atteindre le seuil érythématogène avec le filtre UV (zone protégée) au temps qui a été nécessaire pour atteindre le seuil érythématogène sans filtre UV (zone non protégée).

Selon cette méthode, on détermine le SPF de chaque formulation sur des zones de peau traitées par chacune d'elle et n'ayant pas subi de bain.

Parallèlement, on détermine aussi le SPF de chaque formulation sur des zones de peau traitées par chacune d'elle et ayant subi deux bains; chaque bain durant 20 minutes et les deux bains étant espacés d'une durée de 20 minutes.

On calcule ensuite la variation du SPF de chaque formulation ( exprimée en pourcentage) avec bain et sans bain qui correspond au pourcentage de rémanence à l'eau.

Les résultats sont donnés avec un intervalle de confiance de 95% dans le tableau ci-dessous;

21 Evaluation des propriétés cosmétiques des compositions des exemples 1 et 3:
On effectue un test sensoriel sur un panel de 10 personnes en appliquant chacune des émulsions des exemples 1 et 3 à raison de 0,2g sur la peau de chaque avant-bras. Les critères suivants ont été étudiés: - Facilité d'application - Gras - Collant - Rapidité de séchage - Douceur
Les 10 personnes ont jugé que l'émulsion triple E/H/E de l'exemple 1 conforme à l'invention apportaient des propriétés cosmétiques analogues à celle de l'émulsion E/H classique de l'exemple 3.

Claims

REVENDICATIONS 1. Emulsion triple du type eau/huile/eau (E/H/E), cosmétique ou dermatologique, caractérisée par le fait qu'elle comporte: (a) une phase externe aqueuse et (b) une phase grasse discontinue constituant avec une phase aqueuse interne une émulsion primaire eau/huile (E/H), ladite phase grasse contenant comme émulsionnant E/H au moins un copolymère bloc constitué d'une séquence de polymère dérivé d'un acide monohydroxycarboxylique et d'une séquence de polymère dérivé d'un alkylglycol ou d'un polyalkyléneglycol (c) au moins un système photoprotecteur capable de filtrer les rayons UV,(UV-A et/ou UV-B).
2. Emulsion selon la revendication 1, selon laquelle l'émulsionnant E/H du type copolymère bloc constitué d'une séquence polymère dérivé d'un acide monohydroxycarboxylique et d'une séquence polymère dérivée d'un alkylglycol ou d'un polyalkylèneglycol répond à la formule générale suivante:

A-B-A (I) dans laquelle:

A désigne un reste d'acide monohydroxycarboxylique oléolosoluble ayant un poids moléculaire d'au moins 500 de formule suivante:

dans laquelle

R est un hydrogène ou un groupe hydrocarboné monovalent substitué ou non;

R1 est un hydrogène ou un groupe hydrocarboné monovalent en C1-C24;

R2 un groupe hydrocarboné divalent en C1-C24, p est un nombre de 1 à 200;

B désigne un reste divalent d'un alkylglycol ou d'un polyalkylène glycol ayant un poids moléculaire d'au moins 500 et répondant à la formule suivante:

dans laquelle: les radicaux iS, identiques ou différents, représentent hydrogène, un radical al- kyle en C1-C4; q est un nombre de 1 à 100; s est un nombre de 1 à 17.
3. Emulsion selon la revendication 2, selon laquelle dans la formule (I), A désigne le reste d'une chaîne poly(acide 1 2-hydroxy-stéarique) se terminant par un groupe acide stéarique et B désigne un reste de polyéthylène glycol.
4. Emulsion selon la revendication 3, où les séquences polyéthylène glycol dudit copolymère émulsionnant comportent de 4 à 50 moles d'oxyde d'éthylène, et de préférence encore de 20 à 40 moles d'oxyde d'éthylène.
5. Emulsion selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, selon laquelle l'émulsionnant E/H est présent en une quantité allant de 0,5 à 10 % en poids, de préférence de 2 à 5 % en poids.
6. Emulsion selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, selon laquelle la phase grasse discontinue est présente dans une quantité allant de 5 à 40% en poids et plus préférentiellement de 10 à 30% en poids par rapport au poids total de l'émulsion.
7. Emulsion selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, selon laquelle l'émulsion primaire E/H est présente dans une quantité allant de 40 à 80% en poids et plus préférentiellement de 50 à 80% en poids par rapport au poids total de l'émulsion.
8. Emulsion selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, selon laquelle la phase aqueuse externe contient au moins un émulsionnant H/E.
9. Emulsion selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, selon laquelle ledit sytème photoprotecteur est constitué par un ou plusieurs filtres organiques absorbeurs d'UV hydrophiles et/ou un ou plusieurs filtres organiques absorbeurs d'UV lipophiles et/ou un ou plusieurs (nano)pigments minéraux.
10. Emulsion selon la revendication 9, selon laquelle les filtres organiques absorbeurs d'UV hydrophiles sont choisis parmi les dérivés de la benzophénone, les dérivés de l'acide p-aminobenzoïque, les dérivés du camphre ou encore parmi les dérivés de benzimidazole.
11. Emulsion selon la revendication 10, caractérisée par le fait que les filtres organiques absorbeurs d'UV hydrophiles sont choisis parmi les dérivés du camphre.
12. Emulsion selon la revendication 11, caractérisée par le fait que le filtre absorbeur d'UV hydrophile est l'acide benzène 1,4-di(3-méthylidène-10camphosulfonique).
13. Emulsion selon la revendication 9, caractérisée par le fait que les filtres organiques absorbeurs d'UV hydrophiles sont choisis parmi les dérivés de benzimidazole.
14. Emulsion selon la revendication 13, caractérisée par le fait que le filtre absorbeur d'UV hydrophile est l'acide 2-phénylbenzimidazole-5-sulfonique.
15. Emulsion selon l'une quelconque des revendications 9 à 13, caractérisée par le fait que les filtres organiques absorbeurs d'UV hydrophiles sont présents dans la composition à une teneur pouvant aller de 0,1 à 20 %, en poids, par rapport au poids total de l'émulsion.
16. Emulsion selon la revendication 9, caractérisée par le fait que les filtres organiques absorbeurs d'UV lipophiles sont choisis parmi les dérivés du dibenzoyméthane, les dérivés de benzimidazole, les dérivés cinnamiques, les dérivés salicyliques, les dérivés du camphre, les dérivés de triazine, les dérivés de la benzophénone, les dérivés de ss, ss-diphénylacrylate, les dérivés de l'acide paminobenzoïque, les polymères filtres et silicones filtres.
17. Emulsion selon la revendication 16, caractérisée par le fait que les filtres organiques absorbeurs d'UV lipophiles sont choisis parmi les dérivés du dibenzoylméthane.
18. Emulsion selon la revendication 17, caractérisée par le fait que le filtre organique absorbeur d'UV lipophile est le 4-tert-butyl4l-méthoxydibenzoylméthane.
19. Emulsion selon la revendication 16, caractérisée par le fait que le filtre organique absorbeur d'UV lipophile est i'octylméthoxycinnamate
20. Emulsion selon la revendication 16, caractérisée par le fait que les filtres organiques absorbeurs d'UV lipophiles sont choisis parmi les dérivés de ss,ss- diphénylacrylate.
21. Emulsion selon la revendication 16, caractérisée par le fait que le filtre organique absorbeur d'UV lipophile filtre lipophile est l'a-cyano-Q, ss-diphénylacrylate de 2-éthylhexyle.
22. Emulsion selon l'une quelconque des revendications 9 à 16, caractérisée par le fait que les filtres organiques absorbeurs d'UV lipophiles sont présents dans la composition à une teneur pouvant aller de 0,5 à 30 %, en poids, par rapport au poids total de l'émulsion.
23. Emulsion selon la revendication 9, caractérisée par le fait que les (nano)pigments minéraux sont des nanopigments d'oxydes métalliques enrobés ou non.
24. Emulsion selon la revendication 23, caractérisée par le fait que les nanopigments minéraux d'oxydes métalliques sont choisis parmi ceux d'oxyde de titane, de fer, de zinc, de zirconium ou de cérium enrobés ou non.
25. Emulsion selon la revendication 16, 23 ou 24, caractérisée par le fait que les (nano)pigments minéraux sont présents à une teneur comprise entre 0,1 % et 30 %, de préférence de 0,5 % à 10 %, en poids, par rapport au poids total del'émulsion.
26. Procédé de traitement cosmétique pour la protection de la peau et/ou des cheveux contre le rayonnement ultraviolet, en particulier le rayonnement solaire, caractérisé par le fait qu'il consiste à appliquer sur ces derniers une quantité efficace d'une émulsion triple EIH/E telle que définie à l'une quelconque des revendications 1 à 25.
27. Utilisation de l'émulsion triple E/HIE définie à l'une quelconque des revendications 1 à 25 comme, ou pour la fabrication de, compositions cosmétiques pour la protection de la peau et/ou des cheveux contre le rayonnement ultraviolet, en particulier le rayonnement solaire.