FR2756293A1 - Composite organique/inorganique et produit photographique contenant un tel composite - Google Patents
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Abstract
La présente invention concerne un produit composite organique/inorganique. Ce produit composite résulte de la formation d'un alumino-silicate polymère in situ dans une matrice polymère organique telle qu'un polyalkylène glycol. Application à l'obtention de couche antistatique, notamment pour les produits photographiques.
Description
COMPOSITE ORGANIQUE/INORGANIQUE ET PRODUIT
PHOTOGRAPHIQUE CONTENANT UN TEL COMPOSITE
La présente invention concerne un nouveau composite organique/inorganique et un procédé pour le préparer.
L'invention concerne aussi l'application de ce nouveau composite à la réalisation de couches et de produits photographiques. Les films et pellicules plastiques, lorsqu'ils sont soumis à des manipulations ou à des traitements physiques et mécaniques, impliquant notamment des frottements, voient leur surface se charger d'électricité statique. Cette électricité statique provoque la fixation de poussières à la surface du film et entraîne un risque d'effluve, d'étincelle ou même d'inflammation lorsque la charge devient élevée. Lorsque le film ou la pellicule plastique sert de support à un produit photographique, ces phénomènes sont particulièrement gênants pour la qualité de l'image finale. C'est pourquoi de nombreuses20 substances ont été proposées dans la technique antérieure pour diminuer le statisme. Ces substances sont mélangées avec divers véhicules ou adjuvants pour réaliser des compositions antistatiques qui sont ensuite appliquées en couches sur des supports ou des produits25 photographiques. On peut trouver par exemple une revue des antistatiques utilisables en photographie dans
Research Disclosure n 501, septembre 1994, publication 36544, page 520.
L'abondance même des substances citées dans cette publication, et les dates des références montrent qu'il est difficile de trouver des substances antistatiques qui donnent pleinement satisfaction. Certaines substances interagissent avec les composants du produit photographique et le mécanisme de formation d'image,35 d'autres ont une stabilité insuffisante, ou exsudent des couches o on les a incorporées, d'autres sont difficiles à formuler parce qu'elles nécessitent des opérations de broyage et de dispersion avec des solvants organiques, beaucoup enfin ont une action insuffisante
sur le statisme.
La demanderesse a récemment découvert une substance nouvelle qui est un polymère inorganique fibreux d'aluminium et de silicium, doué de propriétés antistatiques. Cette substance et un procédé pour la synthétiser sont décrits dans la demande de brevet internationale WO 96/13459 déposée le 24 octobre 1995 et10 intitulée "New Polymeric Conductive Alumino-Silicate Material, Element Comprising said Material and Process For Preparing it". La présente invention a pour objet un nouveau composite à base d'un polymère organique et d'un alumino- silicate polymère. Ce matériau sera désigné ci- après sous la dénomination de composite organique/inorganique. Le composite organique/inorganique selon l'invention résulte de (1) la formation in situ d'un alumino-silicate polymère fibreux, du type décrit dans la demande de brevet WO 96/13459 précitée et, (2) la croissance de cet alumino-silicate, caractérisé en ce que les étapes (1) et (2) sont effectuées dans un polymère soluble dans l'eau, stable entre environ pH 425 et pH 7, incapable de former un chélate avec l'ion Al+++, ce composite présentant dans son spectre FT Raman
une raie à environ 867 cm-1, décalée de moins de 5 cm-1 par rapport à la raie correspondante produite par le même alumino-silicate polymère fibreux obtenu en30 l'absence du polymère organique.
Le composite selon l'invention comprend un alumino- silicate polymère et fibreux de formule AlxSiyOz dans lequel x:y est compris entre 1 et 3, et de préférence entre 2 et 2,5, et z est compris entre 2 et 6. Le35 polymère organique est stable dans l'intervalle pH 4-7 et il est dépourvu de groupes capables de chélater
l'aluminium combiné dans l'alumino-silicate polymère.
Selon la présente invention, le polymère organique est en outre soluble dans l'eau, c'est-à-dire que
mélangé à l'eau dans les proportions précisées ci-après et à une température comprise environ entre la5 température ambiante et 75 C, il fournit une solution homogène et optiquement claire, par examen à l'oeil nu.
Le polymère organique du composite selon l'invention sert de matrice à l'alumino-silicate
polymère, en conservant la structure de ce dernier ainsi10 que le rapport Si/Al, et donc les caractéristiques antistatiques intrinsèques de cet alumino-silicate.
C'est pourquoi l'une des conditions à observer selon l'invention est l'absence, dans le polymère organique de groupes chélatants qui, en captant les ions A1 pour15 former un chélate, empêcheraient du même coup la formation et la croissance de l'alumino-silicate et
affecteraient ses propriétés antistatiques. De tels groupes chélatants sont notamment des groupes acides, comme dans les polyacides tels que les polymères d'acide20 acrylique ou d'acétate de vinyle hydrolysé.
Le polymère organique doit permettre aussi de réaliser une composition applicable en couche par les techniques usuelles, c'est-à-dire en particulier une composition ayant une viscosité suffisante. Les25 viscosités requises pour appliquer les diverses couches d'un produit photographique sont bien connues. En fonction de la destination de la couche (dorsale, substratum, surcouche), l'homme du métier pourra donc ajuster la viscosité de la composition de couchage avec30 les paramètres habituels, concentrations, agents épaississants, etc. La couche obtenue doit être compatible avec les autres couches d'un produit
photographique, c'est-à-dire manifester une adhérence appropriée, après séchage, et éventuellement après35 traitement photographique, pour les couches adjacentes et/ou pour le support.
Des polymères organiques utiles comprennent des substances cellulosiques hydrophiles telles que
méthylcellulose, l'éthylcellulose, l'hydroxyéthyl-
cellulose, l'hydroxypropylméthylcellulose, des poly(oxydes d'alkylène) o les groupes alkylène ont avantageusement de 1 à 6 atomes de carbone, tels que des poly(oxydes d'éthylène), des polyalkylène glycols, tels que les polyéthylene glycols, des poly(alkylène glycols) modifiés o les groupes alkylène ont avantageusement de10 1 à 6 atomes de carbone, tels que les poly(éthylène glycols)bis carboxyméthyléther, ou les poly(éthylène
glycols)alkyléther, par exemple, méthyléther, de masse moléculaire comprise entre 1000 et 107. Dans le composite selon l'invention, l'alumino-
silicate est obtenu selon la méthode décrite dans la demande de brevet WO 96/13459 précitée. Selon cette demande de brevet, la méthode comprend les étapes principales suivantes: (a) on mélange un alcoxyde mixte d'aluminium et de silicium, ou un précurseur d'un tel alcoxyde avec un alcali aqueux, à un pH entre 4 et 6,5 et, avantageusement entre 4,6 et 5,6, de façon à ce que la concentration en aluminium à la fin de l'étape (a) soit entre 5 x 10-4 M et 10-2 M, (b) on chauffe le mélange obtenu en (a) à une température inférieure à 100 C en présence de groupes silanol, par exemple sous forme de silice divisée, pendant une durée suffisante pour obtenir une réaction complète aboutissant à la formation d'un polymère, et (c) on élimine les ions du mélange réactionnel
obtenu en (b).
La réaction de l'étape (b) est considérée comme complète lorsque le milieu réactionnel ne contient plus
d'autre cation que ceux de l'alcali, c'est-à-dire que les ions A1 et Si ont été consommés.
La caractéristique de la présente invention consiste à ajouter, avant l'étape (b) un polymère organique satisfaisant aux conditions énoncées cidessus. On peut ajouter directement le polymère 5 organique sous forme de poudre dans le milieu. On peut aussi, notamment si le polymère organique est de masse moléculaire élevée, le solubiliser d'abord dans l'eau puis l'ajouter sous forme de solution au milieu. Selon un mode de réalisation, on peut isoler le matériau préparé à l'étape (a) en ajustant le pH pour former un sol, en centrifugeant ce sol, puis en le redispersant, comme cela est illustré dans les exemples ci-après. Selon un mode de réalisation, le produit de départ, à l'étape (a), est un précurseur qui est le produit de la réaction d'hydrolyse d'un sel d'aluminium, par exemple le chlorure d'aluminium, et d'un alcoxyde de silicium. L'alumino-silicate (exprimé en Al + Si total) représente entre 20 et 66 % et de préférence entre 30 et % en masse, par rapport à la masse totale sèche du composite. Ceci représente un rapport polymère organique/Al + Si en masse compris entre 50 et 400 % et avantageusement entre 75 et 200 %.25 Si le rapport polymère organique/aluminosilicate est trop fort, les propriétés conductrices sont affaiblies et l'efficacité de la composition en tant qu'antistatique diminue. Si le rapport polymère organique/aluminosilicate est trop faible, la30 composition, une fois appliquée en couche, adhère mal aux couches adjacentes et, en outre une partie de l'alumino-silicate peut migrer dans ces couches adjacentes. Le composite selon l'invention peut contenir différents additifs destinés à améliorer, soit les propriétés antistatiques par exemple, des agents dopants ou améliorant la conductivité, tels que des sels de 6 lithium, calcium, magnésium, alcalin-alcalino terreux, soit les caractéristiques favorisant le couchage, par exemple, des épaississants, des agents mouillants, des tensio-actifs, ou encore des conservateurs. Des exemples5 d'additifs et des références de littérature publiée les concernant sont donnés dans Research Disclosure, publication n 36544, septembre 1994, chapitre IX "Coating physical property modifying addenda", pages 519-520. En ce qui concerne les cations
métalliques, il est préférable qu'ils ne soient pas présents au stade initial dans le polymère organique.
De préférence, ainsi qu'on l'a indiqué, le polymère organique fournit une solution homogène, optiquement
claire et transparente et applicable en couche selon les15 techniques classiques au besoin en présence d'adjuvants de couchage, d'agents épaississants, ou d'agents tensio-
actifs. La couche est obtenue à partir de la composition par les techniques de couchage usuelles, couchage à la trémie, à la tournette, au rideau etc. La couche obtenue20 a une épaisseur, après séchage, de 0, 1 gm à 10 Am; des couches d'épaisseur plus faible peuvent être envisagées,
mais les caractéristiques antistatiques sont alors moins bonnes. La couche est transparente, bien que cela ne soit pas indispensable dans le cas de certains produits25 photographiques dans lesquels la couche antistatique est, par exemple, appliquée au dos d'un support opaque.
La résistance de la couche, est comprise entre 108 et 5 x 1011 ohm et de préférence entre 5 x 108 et 5 x 1010 ohm, à la température ambiante (25 C) et sous une
humidité relative de 25 %.
D'une façon générale, le polymère organique utilisé n'est pas initialement réticulé, pour favoriser la formation de l'alumino-silicate, mais la couche finale obtenue peut néanmoins être tannée au moyen des agents35 tannants habituellement utilisés dans la préparation des produits photographiques (voir Research Disclosure, publication 36544, septembre 1994, chapitre II-B, page 508). Le composite selon l'invention est applicable pour préparer des couches dorsales, des substratums, des couches intercalaires ou des surcouches, dans tout type de produit photographique o l'on a besoin d'une couche antistatique, en particulier, mais pas exclusivement, d'une couche antistatique transparente et permanente, c'est-à-dire d'une couche conservant, après le10 traitement du produit photographique exposé, au moins une partie de ses propriétés antistatiques, suffisante pour éviter par exemple les inconvénients liés aux poussières et salissures susceptibles de se déposer à la surface de ce produit. D'une façon générale, les couches15 réalisées avec le composite organique de l'invention ont un comportement satisfaisant en ce qui concerne les
caractéristiques d'adhérence (pour le support, le substratum ou les couches adjacentes), et la stabilité des caractéristiques physiques ou électriques en milieu20 alcalin.
Le support du produit peut être constitué des substances décrites dans Research Disclosure, publication précitée, chapitre XV, page 531, en particulier le polyester ou le triacétate de cellulose.25 Les exemples suivants illustrent l'invention. EXEMPLE 1 On prépare un alumino-silicate polymère selon le mode opératoire suivant: On prépare une solution de 12,79 g (8,4 x 10-2 mole) de Si(OCH3)4 (Aldrich) dans 5000 ml d'eau osmosée. En agitant vigoureusement, on ajoute cette solution à une solution de 36,52 g (15,12 x 10-2 mole) d'AlCl3, 6H2O (Aldrich). On continue à agiter jusqu'à obtention d'une solution claire (20-30 minutes). On ajuste le pH à 4,5 avec une solution de NaOH 1M. On obtient un sol qu'on laisse reposer quelques heures à la température ambiante jusqu'à clarification. On ajoute goutte à
8 goutte une solution de NaOH 1M pour ajuster le pH à 6,8.
On obtient un précipité qu'on isole par centrifugation et qu'on redisperse aussitôt avec une solution d'acide chlorhydrique 1M et d'acide acétique 2M. On ajuste le 5 volume de la solution à 5000 ml. On ajoute à cette solution un polymère organique conformément aux indications du tableau ci-dessous. On ajuste le volume à 11 000 ml d'eau osmosée et on chauffe au reflux à une température de 94-98 C pendant 510 jours. On laisse refroidir à la température ambiante, puis on ajoute une solution d'ammoniaque pour ajuster le pH à 8,0. On obtient un gel aqueux qu'on centrifuge pendant minutes à 3000 tours/min et on élimine la liqueur surnageante. On resolubilise le gel avec quelques gouttes d'HCl 12N et on dialyse la solution avec de l'eau osmosée pendant 3 jours. Le composite obtenu est appliqué en couche sur un support de polyester de façon à obtenir une quantité de 80 mg Al + Si par m2. On réalise ainsi plusieurs
échantillons de couches avec les polymères notés au tableau 1 ci- dessous.
Chacun des échantillons est testé pour mesurer sa résistance superficielle. On effectue à cet effet une mesure cinétique des charges selon le mode opératoire suivant:
un échantillon de film de dimension 270 x 35 mm est disposé entre deux électrodes. Les extrémités de l'échantillon reposent sur ces 2 électrodes. Ensuite, on30 applique une tension entre les deux électrodes, et on lit une valeur de résistance en ohm.
Chaque échantillon est testé fraîchement préparé et après une conservation de 3 jours à 25 C et 35 % d'humidité relative.35 Les résultats obtenus sont consignés dans le tableau 1 ci-dessous.
TABLEAU 1
Polymère organique/AlSi Polymère organique en % Résistivité Polyéthylène glycol 50 2,71 x 109 masse moléculaire 6000 Polyéthylène glycol 100 4,76 x 109 masse moléculaire 6000 Polyéthylène glycol 150 9,52 x 109 masse moléculaire 6000 Polyéthylène glycol 200 3,50 x 1010 masse moléculaire 6000 Polyéthylene glycol 120 1,05 x 109 masse moléculaire 12 000 Polyéthylene glycol 120 1,43 x 1010 masse moléculaire 20 000 Polyéthylene glycol 100 3,0 x 1010 méthyléther masse moléculaire 5000 Dans ces différents composites, le rapport Al/Si mesuré soit par spectrométrie X dite "Energy Dispersive X-ray spectrometry" (EDX), soit par spectrométrie d'émission dite "Inductively Coupled Plasma" (ICP), est compris entre 2 et 2,3. On constate que la résistivité de ces composites10 autorise leur utilisation comme antistatique. EXEMPLE 2 On reprend le mode opératoire de l'exemple 1 en utilisant comme polymère organique un polyoxyde d'éthylène de masse moléculaire 106. On réalise deux15 essais, l'un en ajoutant directement le polyoxyde d'éthylène sous forme de poudre, l'autre en dissolvant d'abord le polyoxyde d'éthylène dans l'eau, en maintenant cette solution sous agitation pendant 12 heures, puis en ajoutant cette solution au milieu de
digestion. Les résultats sont consignés au tableau 2.
TABLEAU 2
Résistivité Polymère organique/AlSi superficielle Polymère organique en % ohm/carré Addition directe 100 1,08 x 1010 Pré-solubilisation 100 2 x 109
EXEMPLE 3
On reprend le mode opératoire de l'exemple 1 pour préparer un premier composite organique/inorganique à base d'alumino-silicate et de polyéthylène glycol de
masse moléculaire 6000 (échantillon 3A) et un second composite à base d'alumino-silicate et de polyéthylène glycol méthyléther de masse moléculaire 500015 (échantillon 3B).
On prépare ensuite l'échantillon 3C de la façon suivante. Dans un réacteur de 5 litres on introduit 1 litre d'une dispersion d'alumino- silicate préparée comme à l'exemple 1, comprenant 0,707 g/l en A1 + Si. On ajoute 1 litre d'une solution aqueuse à 100 % de polyéthylène glycol (masse moléculaire 6000). On chauffe à 96 C pendant 5 jours. Après refroidissement, on ajuste le pH à 8 avec NH40H N. I1 se forme un gel. On sépare ce gel de la liqueur surnageante par centrifugation à 320025 tours/min pendant 20 minutes. On redissout le gel avec quelques gouttes de HC1 12N puis on dialyse à travers une membrane de cellulose (MWCO:3500 Dalton). On reprend le mode opératoire ci-dessus en remplaçant le polyéthylène glycol par du polyéthylène glycol30 méthyléther (masse moléculaire 5000). On obtient l'échantillon 3D. Dans les échantillons 3C et 3D, le il polymère organique de l'alumino- silicate sont mélangés, alors que dans les échantillons 3A et 3B l'alumino- silicate est formé in situ dans le polymère organique, conformément à l'invention. On effectue une5 spectrométrie FT Raman (Appareil Brucker constitué d'un module FRA-106 monté sur spectromètre IFS-106 et équipé
d'une source laser YAG émettant à 1064 nm et d'un détecteur quantique de type GE. sur chacun des échantillons 3A-3D et sur un échantillon d'alumino-
silicate préparé selon le mode opératoire de l'exemple 1 mais en l'absence de polymère organique. On note pour
chaque échantillon la déviation observée par rapport à la raie 870 cm- 1 de l'alumino-silicate pur. On note en outre pour chaque échantillon 3A-3D la conductivité.15 Les résultats sont rassemblés au tableau 3.
TABLEAU 3
Polymère Echantillon organique FT Raman A Conductivité Alumino- 870 silicate 3A PEG 6000 867. 1 -2,9 4,76 x 109 3B PEME 5000 867,5 -2, 5 3,0 x 1010 3C Témoin PEG 6000 860,4 -9,6 1012 3D Témoin PEME 5000 862,5 -7,5 3,5 x 1011
Claims (4)
1 - Composite organique/inorganique obtenu (a) en traitant un alcoxyde mixte d'aluminium et de silicium, ou un précurseur d'un tel alcoxyde, avec un alcali aqueux, en maintenant le pH entre 4 et 6,5, et le rapport molaire Al:Si entre 1 et 3, et de façon à ce que, à la fin de l'étape (a), la concentration en Al soit comprise entre x 10-4 et 10-2 M, (b) en chauffant le mélange obtenu en (a) à une température inférieure à la température d'ébullition de l'eau, en présence de groupes silanol, pendant une durée suffisante pour obtenir une réaction complète de formation d'un alumino-silicate polymère, (c) en éliminant les ions du mélange obtenu en (b), caractérisé en ce que l'on effectue l'étape (a) en présence d'un polymère organique soluble dans l'eau, stable entre pH 4 et 7 et incapable de former un chélate stable avec les ions aluminium, de façon à obtenir un composite organique/inorganique présentant dans son spectre FT Raman une raie à environ 867 cm-1, décalée de moins de 5 cm-1 par rapport à la raie correspondante observée sur l'alumino-silicate polymère obtenu comme indiqué dans les étapes (a), (b) et (c) ci-dessus, mais en l'absence du
polymère organique.
2 - Composite organique/inorganique selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère
organique est un polyalkylène glycol.
3 - Composite organique/inorganique selon la revendication 2, caractérisé en ce que le polymère
organique est un polyéthylene glycol.
4 - Composite organique/inorganique selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère
organique est un polyéthylene glycol modifié.
- Composite organique/inorganique selon la revendication 4, caractérisé en ce que le polymère organique est un polyalkylène glycol alkyléther.6 Composite organique/inorganique selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère organique est un poly(oxyde d'éthylène).7 - Composite organique/inorganique selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère
organique est un polymère cellulosique.
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Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| DATABASE WPI Section Ch Week 9214, Derwent World Patents Index; Class A85, AN 92-111165, XP002037321 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH10176058A (ja) | 1998-06-30 |
| EP0844521A1 (fr) | 1998-05-27 |
| EP0844521B1 (fr) | 2003-06-25 |
| DE69723032D1 (de) | 2003-07-31 |
| DE69723032T2 (de) | 2004-04-01 |
| FR2756293B1 (fr) | 1998-12-31 |
| US5916946A (en) | 1999-06-29 |
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