FR2751971A1 - Nouvelles spirooxazines homoazaadamantane et leur utilisation dans le domaine de l'optique ophtalmique - Google Patents
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Abstract
Les nouvelles spirooxazines homoazaadamantane répondent à la formule générale: (CF DESSIN DANS BOPI) où: R1 est un groupe alkyle éventuellement substitué, vinyle, allyle, phényle éventuellement substitué, aralkyle, alicyclique éventuellement substitué, ou hydrocarbure aliphatique comportant un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O, N et S; R2 et R3 représentent, H, un radical alkyle, aryle, -(CH2 )m OR, -SR, -COR ou -COOR, où R est H, alkyle ou aryle et m est un entier de 0 à 10, -NR4 R5 où R4 et R5 représentent H, alkyle, cycloalkyle, aryle, R4 et R5 pouvant former avec l'atome d'azote un hétérocycle, halogène, mono- ou polyhaloalkyle, -NO2 , -CN, -SCN, SO3 R' où R' est l'hydrogène ou un métal alcalin, SO2 R" où R" est un groupe phényle ou tolyle; un groupe polymérisable; et H est un cycle hydrocarboné aromatique ou un hétérocycle aromatique. Application comme composés photochromiques en optique ophtalmique.
Description
Nouvelles spirooxazines homoazaadamantane et leur utilisation dans le domaine de l'optique ophtalmique.
L'invention a pour objet de nouveaux composés photochromiques, plus particulièrement des composés photochromiques de la famille des spirooxazines homoazaadamantane, leur utilisation dans le domaine de l'optique ophtalmique, en particulier dans et/ou sur des lentilles ophtalmiques, et des lentilles d'appareils d'optique.
Le photochromisme est un phénomène connu depuis de nombreuses années. On dit qu'un composé est photochromique lorsque ce composé, irradié par un faisceau lumineux, dont certaines longueurs d'onde se situent dans le domaine de l'ultraviolet, change de couleur et revient à sa couleur originelle dès que l'irradiation cesse.
Les applications de ce phénomène sont multiples, mais une des applications connues plus particulièrement intéressante concerne le domaine de l'optique ophtalmique.
De tels composés sont utilisables dans la fabrication de lentilles ou verres pour lunettes, en vue de filtrer les rayonnements lumineux en fonction de leur intensité.
L'incorporation des composés photochromiques dans un matériau organique constituant une lentille ophtalmique, permet d'obtenir un verre dont le poids est considérablement réduit par rapport aux lentilles classiques en verre minéral qui comportent des halogénures d'argent à titre d'agent photochrome. Leur incorporation dans des matériaux organiques a toujours posé des difficultés techniques.
Toutefois, tout composé à propriété photochromique n'est pas forcément utilisable dans le domaine de l'optique ophtalmique. En effet, le composé photochromique doit répondre à un certain nombre de critères, dont entre autres
- une forte colorabilité qui est la mesure de la capacité pour un composé photochromique de présenter une couleur intense après isoméris ation;
- une coloration après absorption de la lumière rendant apte le composé photochromique, seul ou en combinaison avec d'autres composés photochromiques, à être utilisé dans des verres ou lentilles ophtalmiques;
- une absence de coloration ou très faible coloration sous la forme initiale;
- une cinétique rapide de coloration ou de décoloration;
- un photochromisme se manifestant dans une plage de température la plus large possible, et en particulier de préférence entre 0 et 40"C.
- une forte colorabilité qui est la mesure de la capacité pour un composé photochromique de présenter une couleur intense après isoméris ation;
- une coloration après absorption de la lumière rendant apte le composé photochromique, seul ou en combinaison avec d'autres composés photochromiques, à être utilisé dans des verres ou lentilles ophtalmiques;
- une absence de coloration ou très faible coloration sous la forme initiale;
- une cinétique rapide de coloration ou de décoloration;
- un photochromisme se manifestant dans une plage de température la plus large possible, et en particulier de préférence entre 0 et 40"C.
Les composés photochromiques organiques connus et utilisés actuellement présentent généralement un photochromisme décroissant lorsque la température augmente, de sorte que le photochromisme est particulièrement marqué à des températures proches de O"C, alors qu'il est beaucoup plus faible, voire inexistant, à des températures de l'ordre de 40"C qui sont des températures que peuvent atteindre les verres lors notamment de l'exposition au soleil.
Un autre problème rencontré pour les composés photochromiques de l'état de la technique est leur durée de vie. On constate en effet pour certains produits de l'état de la technique, une durée de vie relativement réduite. En effet, après un certain nombre de cycles de coloration et de décoloration, le composé photochromique subit une dégradation chimique et ne présente plus les propriétés photochromes réversibles.
Le document EP-A-0338660 décrit des composés photochromiques de la famille des spiro[3H-1,4-oxazines] comprenant un cycle du type piperidine greffé sur le carbone spiranique. Ces composés présentent des caractéristiques photochromiques satisfaisantes avec en particulier un déplacement hypsochromique de la longueur d'onde d'absorption dans le visible par rapport à la série de référence spiro[indoline naphtoxazinej classique. Par contre, la synthèse de composés du document EP-A-033 660 s'avère difficile, notamment au niveau du précurseur pipéridinique.
Il serait souhaitable de réaliser des composés photochromiques ayant des constantes spectrocinétiques supérieures et par conséquent de meilleures propriétés photochromiques et qui soient facilement synthétisables.
La société demanderesse a découvert une nouvelle famille de spirooxazines présentant des propriétés photochromiques particulièrement intéressantes. Les composés conformes à l'invention présentent en effet une forte colorabilité, en particulier dans le domaine du rose ou du gris/vert particulièrement utile pour l'optique ophtalmique, ces composés pouvant alors être utilisés avec des composés photochromiques donnant une couleur jaune ou rouge tels que des chromènes, en vue d'obtenir une coloration finale naturelle lors de l'exposition à la lumière.
Les composés conformes à l'invention présentent, par ailleurs, une absence de coloration ou une très faible coloration à l'état initial et une cinétique rapide de coloration et de décoloration dans une plage de température très large, comprise en particulier entre 0 et 400 C.
D'autre part, les composés conformes à l'invention sont plus facilement synthétisables que les composés du document EP-A0338660.
La demanderesse a également constaté que ces composés avaient une durée de vie particulièrement longue.
Toutes ces propriétés font que ces nouveaux composés photochromiques sont particulièrement intéressants dans leur utilisation dans l'optique ophtalmique et en particulier pour leur utilisation dans et/ou sur des lentilles ophtalmiques et d'appareils d'optique.
On appelle lentilles ophtalmiques au sens de l'invention, des verres de lunettes, en particulier des verres solaires, des lentilles de contact.
Un objet de l'invention est donc constitué par les nouveaux composés photochromiques.
Un autre objet de l'invention est constitué par leur utilisation dans l'optique ophtalmique.
L'invention a également pour objet des compositions destinées à être utilisées pour le revêtement de lentilles ophtalmiques ou leur incorporation dans ces lentilles et les lentilles d'appareils d'optique.
D'autres objets de l'invention apparaîtront à la lecture de la description et des exemples qui suivent.
Les composés photochromiques, conformes à l'invention, sont essentiellement caractérisés par le fait qu'ils répondent à la formule générale
dans laquelle
R1 représente un groupe allyle en Cl-C16 éventuellement substitué par un ou plusieurs substituants hydroxy, halogène, aryle, alkoxy, acyloxy, acryloxy, méthacryloxy ou vinyle ; un groupe vinyle, allyle, phényle, arylalkyle, phényle mono- ou disubstitué par des substituants aikyle ou alcoxy en C1-C6 ou halogène, un groupe alicyclique éventuellement substitué, ou un groupe hydrocarbure aliphatique comportant dans sa chaîne un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi
O, N et S;
R2 et R3 désignent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène; un groupement allyle; un groupement aryle; un groupement -(CH2)mOR, -SR, -COR ou -COOR, dans lesquels R désigne un atome d'hydrogène, un groupement aikyle ou un groupement aryle et m est un entier de O à 10; un groupement amino de formule NR4R5 dans lequel R4 et R5 désignent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un groupement allyle, un groupement cycloalkyle, un groupement aryle, R4 et R5 pouvant former avec l'atome d'azote, un hétérocycle comportant 4 à 7 chaînons et pouvant contenir en plus un ou plusieurs hétéroatomes intracycliques choisis parmi l'azote, l'oxygène et le soufre; un atome d'halogène; un groupement mono- ou polyhaloalkyle; un groupement -N02, -CN, -SCN, SO3R' où R' désigne l'hydrogène ou un métal alcalin, SO2R" où
R" est un groupement phényle ou tolyle ; ou un groupement polymérisable acrylique, méthacrylique, vinylique ou allylique éventuellement à longue chaîne, par exemple un groupement aikyle en
C1-C12, linéaire ou ramifié, éventuellement interrompu par un ou plusieurs atomes d'oxygène ou groupes carboxyles comportant au moins un groupe acrylique, méthacrylique, vinylique ou allylique, de préférence en bout de chaîne; H est un cycle hydrocarboné aromatique ou un hétérocycle aromatique ayant 4 à 7 chaînons et de préférence 5 ou 6 chaînons, l'hétérocyle comportant un ou plusieurs hétéroatomes intracycliques choisis parmi l'azote, l'oxygène et le soufre, ces cycles et hétérocycles pouvant être substitués par un ou plusieurs groupements tels que définis pour R2 et R3 ou condensés avec un noyau aromatique ou cycloalkyle.
dans laquelle
R1 représente un groupe allyle en Cl-C16 éventuellement substitué par un ou plusieurs substituants hydroxy, halogène, aryle, alkoxy, acyloxy, acryloxy, méthacryloxy ou vinyle ; un groupe vinyle, allyle, phényle, arylalkyle, phényle mono- ou disubstitué par des substituants aikyle ou alcoxy en C1-C6 ou halogène, un groupe alicyclique éventuellement substitué, ou un groupe hydrocarbure aliphatique comportant dans sa chaîne un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi
O, N et S;
R2 et R3 désignent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène; un groupement allyle; un groupement aryle; un groupement -(CH2)mOR, -SR, -COR ou -COOR, dans lesquels R désigne un atome d'hydrogène, un groupement aikyle ou un groupement aryle et m est un entier de O à 10; un groupement amino de formule NR4R5 dans lequel R4 et R5 désignent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un groupement allyle, un groupement cycloalkyle, un groupement aryle, R4 et R5 pouvant former avec l'atome d'azote, un hétérocycle comportant 4 à 7 chaînons et pouvant contenir en plus un ou plusieurs hétéroatomes intracycliques choisis parmi l'azote, l'oxygène et le soufre; un atome d'halogène; un groupement mono- ou polyhaloalkyle; un groupement -N02, -CN, -SCN, SO3R' où R' désigne l'hydrogène ou un métal alcalin, SO2R" où
R" est un groupement phényle ou tolyle ; ou un groupement polymérisable acrylique, méthacrylique, vinylique ou allylique éventuellement à longue chaîne, par exemple un groupement aikyle en
C1-C12, linéaire ou ramifié, éventuellement interrompu par un ou plusieurs atomes d'oxygène ou groupes carboxyles comportant au moins un groupe acrylique, méthacrylique, vinylique ou allylique, de préférence en bout de chaîne; H est un cycle hydrocarboné aromatique ou un hétérocycle aromatique ayant 4 à 7 chaînons et de préférence 5 ou 6 chaînons, l'hétérocyle comportant un ou plusieurs hétéroatomes intracycliques choisis parmi l'azote, l'oxygène et le soufre, ces cycles et hétérocycles pouvant être substitués par un ou plusieurs groupements tels que définis pour R2 et R3 ou condensés avec un noyau aromatique ou cycloalkyle.
Dans la formule précitée, un groupement allyle désigne de préférence un groupement ayant 1 à 6 atomes de carbone, un groupement cycloalkyle désigne de préférence un groupement ayant 3 à 7 atomes de carbone, le groupement aryle désigne de préférence un groupement phényle, halogène désigne de préférence chlore, brome, fluor, le groupement polyhaloalkyle désigne de préférence le groupement CF3.
Parmi les groupes allyle représentés par R1, on peut citer les groupes méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle et n-butyle.
Parmi les groupes arylaikyle, R1 représente de préférence le groupe benzyle.
L'hétérocycle aromatique H est représenté plus particulièrement par la formule (il) :
dans laquelle
X, Y et Z désignent, indépendamment les uns des autres, un groupe CR6 dans lequel R6 représente l'hydrogène, un groupe allyle en
C1-C6 ou un groupe phényle, l'atome de carbone étant relié à l'un des atomes voisins par une double liaison ; un atome d'azote relié à l'un des atomes voisins par une double liaison ; un atome d'oxygène ou de soufre ; n, p et q étant des entiers égaux à 0 ou 1;
R7 désigne l'hydrogène, un groupe alkyle en C 1-C6, un groupe phényle, ou R7 et X ou R7 et Z pouvant former conjointement un cycle à 5 ou 6 chaînons aromatiques ou non, de préférence benzénique, ou un noyau naphtalène, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements (R8)r, R8 ayant la signification de l'un quelconque des groupements R1, R2, R3, tel que défini ci-dessus et r ayant une valeur entière de 1 à 4 lorsqu'on a un cycle benzénique ou de 1 à 6 lorsqu'on a un cycle naphtalénique ; X, Y, Z et CR7 étant choisis de manière à assurer l'aromaticité de l'hétérocycle condensé sur le noyau naphtoxazine.
dans laquelle
X, Y et Z désignent, indépendamment les uns des autres, un groupe CR6 dans lequel R6 représente l'hydrogène, un groupe allyle en
C1-C6 ou un groupe phényle, l'atome de carbone étant relié à l'un des atomes voisins par une double liaison ; un atome d'azote relié à l'un des atomes voisins par une double liaison ; un atome d'oxygène ou de soufre ; n, p et q étant des entiers égaux à 0 ou 1;
R7 désigne l'hydrogène, un groupe alkyle en C 1-C6, un groupe phényle, ou R7 et X ou R7 et Z pouvant former conjointement un cycle à 5 ou 6 chaînons aromatiques ou non, de préférence benzénique, ou un noyau naphtalène, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements (R8)r, R8 ayant la signification de l'un quelconque des groupements R1, R2, R3, tel que défini ci-dessus et r ayant une valeur entière de 1 à 4 lorsqu'on a un cycle benzénique ou de 1 à 6 lorsqu'on a un cycle naphtalénique ; X, Y, Z et CR7 étant choisis de manière à assurer l'aromaticité de l'hétérocycle condensé sur le noyau naphtoxazine.
Les noyaux hétérocycliques particulièrement préférés sont choisis parmi les groupements de formule (II), dans laquelle n est égal à 0, X désigne O, S ou N et Z désigne CR7 ou X désigne CR7 et Z désigne O,
S ou N, R6 et R7 ayant les significations indiquées ci-dessus. X désigne de préférence O ou S.
S ou N, R6 et R7 ayant les significations indiquées ci-dessus. X désigne de préférence O ou S.
D'autres composés préférés sont ceux pour lesquels n + p + q = 3, et au moins l'un des groupements X, Y ou Z désigne N.
Parmi les cycles aromatiques que peut représenter H, on peut citer le benzène, les hydroxybenzènes, les alcoxybenzènes tels que le méthoxybenzène et les halogénobenzènes tels que le bromobenzène.
Parmi les hétérocycles aromatiques que peut représenter H, on peut citer le thiophène, le benzothiophène, le naphtothiophène, le furane, le pyranne, l'isobenzofurane, le pyrrole, l'imidazole, le pyrazole, l'isothiazole, l'isoxazole, la pyridine, la pyrazine, la pyrimidine, la pyridazine, l'isoindole, l'indole, l'indazole, l'isoquinoléine, la quinoléine, la phtalazine, la quinoxaline, la quinazoline, la cinnaline, ces cycles pouvant éventuellement comporter un ou plusieurs substituants.
Les noyaux hétérocycliques H plus particulièrement préférés sont choisis parmi les noyaux pyridinique, pyrimidinique, pyrazinique, furane éventuellement condensés avec un noyau aromatique pour former un cycle benzofurane, thiazole éventuellement substitué.
Des composés photochromiques préférés selon l'invention répondent aux formules
où R1, R2, R3 et R8 ont la même signification que précédemment, Rg est un groupement tel que défini pour R2 et R3, X1 représente -S- ou -O-, r est un entier de O à 4, s est un entier de O à 3 et t est égal à 0, 1 ou 2.
où R1, R2, R3 et R8 ont la même signification que précédemment, Rg est un groupement tel que défini pour R2 et R3, X1 représente -S- ou -O-, r est un entier de O à 4, s est un entier de O à 3 et t est égal à 0, 1 ou 2.
Les nouveaux composés selon l'invention peuvent être aisément synthétisés en utilisant le procédé décrit dans J. Org. Chem. 43 20, 1978.
Le schéma réactionnel est indiqué ci-après.
On fait réagir sur la base quaternaire c), en présence de triéthylamine, ou sur la base méthylénique d), un nitrosonaphtol substitué ou un aminonaphtol substitué selon le schéma réactionnel cidessous.
Les composés photochromiques conformes à l'invention peuvent être utilisés pour réaliser des lentilles ophtalmiques photochromiques.
Les composés conformes à l'invention peuvent être introduits dans une composition destinée à être appliquée sur ou être introduite dans un matériau polymère organique transparent pour obtenir un article transparent photochromique. Ils peuvent également être introduits dans des compositions solides telles que films plastique, plaques et lentilles pour réaliser des matériaux utilisables, notamment comme lentilles ophtalmiques, lunettes de soleil, viseurs, optique de caméra et filtres.
Les compositions liquides qui constituent un objet de l'invention sont essentiellement caractérisées par le fait qu'elles contiennent sous forme dissoute ou dispersée les composés conformes à l'invention dans un milieu à base de solvants appropriés pour être appliqués ou introduits dans un matériau polymère transparent.
Des solvants plus particulièrement utilisables sont des solvants organiques choisis parmi le benzène, le toluène, le chloroforme, l'acétate d'éthyle, la méthyléthylcétone, l'acétone, l'alcool éthylique, l'alcool méthylique, l'acétonitrile, le tétrahydrofurane, le dioxane, l'éther méthylique d'éthylèneglycol, le diméthylformamide, le diméthylsulfoxyde, le méthylcellosolve, la morpholine, et l'éthylène glycol.
Lorsque les composés conformes à l'invention sont dispersés, le milieu peut également contenir de l'eau.
Selon une autre forme de réalisation, les composés conformes à l'invention peuvent être introduits et de préférence dissous dans des solutions incolores ou transparentes préparées à partir de polymères, de copolymères ou de mélanges de polymères transparents dans un solvant organique approprié.
Les exemples de telles solutions sont entre autres des solutions de nitrocellulose dans l'acétonitrile, de polyvinylacétate dans l'acétone, de chlorure de polyvinyle dans la méthyléthylcétone, de polyméthylméthacrylate dans l'acétone, d'acétate de cellulose dans le diméthylformamide, de polyvinylpyrrolidone dans de l'acétonitrile, de polystyrène dans le benzène, d'éthylcellulose dans du chlorure de méthylène.
Ces compositions peuvent être appliquées sur des supports transparents tels qu'en térèphtalate de polyéthylèneglycol, de papier borylé, de triacétate de cellulose et séchées pour obtenir un matériau photochromique qui peut se colorer en présence d'une radiation ultraviolette, et qui retourne à l'état non coloré et transparent en l'absence de la source de radiation.
Les composés photochromiques de la présente invention ou les compositions les contenant définies ci-dessus peuvent être appliqués ou incorporés dans un matériau organique polymérisé transparent solide approprié pour des éléments ophtalmiques tels que des lentilles ophtalmiques ou des matériaux utiles pour être utilisés dans des lunettes de soleil, des viseurs, des optiques de caméras et des filtres.
A titre de matériaux solides transparents qui peuvent être utilisés pour réaliser des lentilles ophtalmiques conformes à l'invention, on peut citer les polymères de polyol(allylcarbonate), des polyacrylates, des poly(alkylacrylate) tels que des polyméthylméthacrylates, l'acétate de cellulose, le triacétate de cellulose, le propionate acétate de cellulose, le butyrate acétate de cellulose, le poly(vinylacétate), le poly(vinylalcool), les polyuréthanes, les polycarbonates, les polyéthylènetérèphtalates, les polystyrènes, les (polystyrène-méthylméthacrylate), les copolymères de styrène et d'acrylonitrile, les polyvinylbutyrates.
Les copolymères transparents ou des mélanges de polymères transparents sont également appropriés pour réaliser de tels matériaux.
On peut citer à ce sujet les matériaux préparés à partir de polycarbonates tels que le poly(4,4'-dioxydiphénol-2,2 propane), le polyméthylméthacrylate, les polyol(allylcarbonate) tels qu'en particulier le diéthylèneglycol bis(allylcarbonate) et ses copolymères tels que par exemple avec l'acétate de vinyle. On peut citer en particulier les copolymères de diéthylèneglycol bis(allylcarbonate) et d'acétate de vinyle (80-90/10-20) et encore le copolymère de diéthylèneglycol bis(allylcarbonate) avec l'acétate de vinyle, l'acétate de cellulose et le propionate de cellulose, le butyrate de cellulose (8085/15-20).
Les polyols(allylcarbonate) sont préparés en utilisant des allyl carbonates de polyols liquides aliphatiques ou aromatiques, linéaires ou ramifiés tels que les glycols aliphatiques de bis-allylcarbonate ou les alkylène bis (allylcarbonate). Parmi les polyols(allylcarbonate) qui peuvent être utilisés pour préparer les matériaux transparents solides utilisables conformément à l'invention, on peut citer l'éthylèneglycol bis(allylcarbonate), le diéthylèneglycol bis(2-méthallylcarbonate), le diéthylèneglycol bis (allylcarbonate), l'éthylèneglycol bis (2-chloro- allylcarbonate), le triéthylèneglycol bis(allylcarbonate), le 1,3propanediol bis(allylcarbonate), le propylèneglycol bis(2-éthylallylcarbonate), le 1,3-butanediol bis(allylcarbonate), le 1,4-butanediol bis (2-bromoallylcarbonate), le dipropylèneglycol bis(allylcarbonate), le triméthylèneglycol bis(2-éthylallylcarbonate), le pentaméthylène glycol bis(allylcarbonate), l'isopropylène bisphénol bis(allyl carbonate). Le produit le plus important est constitué par le diéthylène glycol bis(allylcarbonate) encore connu sous la dénomination CR39.
La quantité de composés photochromiques à utiliser conformément à l'invention, soit dans la composition, soit au moment de son introduction dans le support solide, n'est pas critique et dépend généralement de l'intensité de la couleur que la composition peut conférer au matériau après exposition aux radiations. D'une manière générale, plus on ajoute de composés photochromiques, plus la coloration sous irradiation sera importante.
Conformément à l'invention, on utilise une quantité suffisante pour conférer au matériau traité la propriété de changer de couleur au moment de l'exposition à la radiation. Cette quantité de composés photochromiques est généralement comprise entre 0,01 et 20% en poids et de préférence entre 0,05 et 10% en poids par rapport au poids total du matériau optique ou de la composition.
Les composés photochromiques conformes à l'invention peuvent également être introduits dans un support temporaire (tel qu'un vernis formant un revêtement sur un substrat) de transfert et être transférés ensuite thermiquement dans le substrat comme décrit en particulier dans le brevet US-4.286.957 ou US-4.880.667.
Ainsi, l'invention concerne également un vernis de transfert qui contient au moins un composé photochromique conforme à l'invention.
Ces composés peuvent être utilisés avec d'autres composés photochromiques, tels que des composés photochromiques donnant lieu à des colorations différentes telles que jaune ou rouge, connus dans l'état de la technique. C'est ainsi qu'on peut utiliser des chromènes bien connus dans l'état de la technique.
Une fois appliqués sur des matériaux ophtalmiques ou introduits dans de tels matériaux, on constate après exposition aux irradiations
UV, l'apparition d'une coloration et le retour à la couleur ou à la transparence originelle lorsqu'on interrompt l'exposition aux radiations
UV.
UV, l'apparition d'une coloration et le retour à la couleur ou à la transparence originelle lorsqu'on interrompt l'exposition aux radiations
UV.
Les composés conformes à l'invention présentent l'intérêt de permettre ce changement de coloration un grand nombre de fois et ceci à des températures très variables comprises entre 0 et 400C.
Les exemples suivants sont destinés à illustrer l'invention sans pour autant présenter un caractère limitatif.
EXEMPLE 1
Préparation du composé:
Préparation du composé:
A un mélange contenant 0,30 g (1 mmole) de composé c) pour lequel R1=CH3, 0,22 g (1,1 mmole) de chlorhydrate d'aminonaphtol
0,4 g d'hydrogénocarbonate de sodium, 0,15 g (1,25 mmole) de diméthylsulfoxyde et 0,25 g (2,5 mmoles) de triéthylamine, on ajoute 10 ml de toluène et on laisse 5 heures à 50"C. On filtre, lave avec du toluène chaud (5 ml) et on évapore le filtrat. Le produit est ensuite purifié par chromatographie flash (95 hexane/5 acétate d'éthyle).
0,4 g d'hydrogénocarbonate de sodium, 0,15 g (1,25 mmole) de diméthylsulfoxyde et 0,25 g (2,5 mmoles) de triéthylamine, on ajoute 10 ml de toluène et on laisse 5 heures à 50"C. On filtre, lave avec du toluène chaud (5 ml) et on évapore le filtrat. Le produit est ensuite purifié par chromatographie flash (95 hexane/5 acétate d'éthyle).
On obtient le produit attendu ayant un point de fusion de 108"C avec un rendement de 26%.
EXEMPLE 2
Préparation du composé:
Préparation du composé:
A un mélange de 0,17 g (1 mmole) de composé de formule (d) dans laquelle R1=CH3, 0,22 g (1,1 mmole) de chlorhydrate d'aminonaphtol, 0,4 g d'hydrogénocarbonate de sodium, 0,15 g (1,25 mmole) de diméthylsulfoxyde, et 0,15 g (1,5 mmole) de triéthylamine, on ajoute 10 ml de toluène et on laisse 5 heures à 500C. On filtre, lave avec du toluène chaud (5 ml) et on évapore le filtrat. Le produit est ensuite purifié par chromatographie flash (95 pentane/5 acétate d'éthyle).
On obtient le produit attendu ayant un point de fusion de 159"C avec un rendement de 32%.
EXEMPLE 3
Préparation du composé:
Préparation du composé:
A un mélange de 0,30 g (1 mmole) de composé (c) dans lequel R1=CH3, 0,19 g (1 mmole) de 1-nitroso-2,7-dihydroxynaphtalène, 0,12 g (1,2 mmole) de triéthylamine, on ajoute 15 ml d'éthanol et on chauffe à reflux pendant 4 heures. On évapore le solvant. Le produit est purifié par chromatographie flash (80 pentane/20 acétate d'éthyle).
On obtient le produit attendu ayant un point de fusion de 188"C avec un rendement de 29%.
EXEMPLE 4
Préparation du composé:
Préparation du composé:
A un mélange de 0,17 g (1 mmole) de composé (d) pour lequel R1=CH3, 0,17 g (1 mmole) de 6-hydroxy-5-nitrosoquinoléine, 0,12 g (1,2 mmole) de triéthylamine, on ajoute 15 ml de trichloroéthylène et on laisse à reflux pendant 3 heures. On évapore le solvant. Le produit est ensuite purifié par chromatographie flash (90 dichlorométhane/10 acétate d'éthyle).
On obtient le produit attendu ayant un point de fusion de 101"C avec un rendement de 24%.
EXEMPLE 5
Préparation du composé:
Préparation du composé:
Ce composé est obtenu comme dans l'exemple 3, à partir du composé (c) (Rl=CH3) et de 3-hydroxy-4-nitrosodibenzofurane.
On obtient le produit attendu ayant un point de fusion de 122"C avec un rendement de 12%.
EXEMPLE 6
Préparation du composé:
Préparation du composé:
Ce composé est obtenu comme dans l'exemple 3, à partir du composé (c) (R1 CH3) et de 5-hydroxy-4-nitroso-2,3-pentaméthylène benzofurane.
On obtient le produit attendu ayant un point de fusion de 81"C avec un rendement de 22%.
EXEMPLE 7
Préparation du composé:
Préparation du composé:
Ce composé est obtenu comme dans l'exemple 3, à partir du composé (c) (R1=CH3) et du 3-hydroxyméthyl-1-nitroso-2-naphtol.
On obtient le produit attendu ayant un point de fusion de 128"C avec un rendement de 28%.
EXEMPLE 8
Préparation du composé:
Préparation du composé:
Ce composé est obtenu comme dans l'exemple 3, à partir du composé (c) (R1=CH3) et du 3 -méthoxycarbonyl- 1 -nitroso-2-naphtol.
On obtient le produit attendu ayant un point de fusion de 92"C avec un rendement de 16%.
EXEMPLE 9
Préparation du composé:
Préparation du composé:
Ce composé est obtenu comme dans l'exemple 3, à partir du composé (c) (R1=CH3) et du 6-bromo-1-nitroso-2-naphtol.
On obtient le produit attendu ayant un point de fusion de 1 150C avec un rendement de 14%.
EXEMPLE 10
Préparation du composé:
Préparation du composé:
Ce composé est obtenu comme dans l'exemple 3, à partir du composé (c) (R1=nPr) et du 7-méthoxy-1-nitroso-2-naphtol.
On obtient le produit attendu ayant un point de fusion de 106"C avec un rendement de 18%.
EXEMPLES COMPARATIFS 11 et 12
Les composés des exemples comparatifs 1 1 et 12 ont été synthétisés suivant les références ci-dessous afin de les comparer avec les produits de la présente invention.
Les composés des exemples comparatifs 1 1 et 12 ont été synthétisés suivant les références ci-dessous afin de les comparer avec les produits de la présente invention.
Le schéma réactionnel est le suivant
La synthèse du composé 1 1 est plus particulièrement décrite dans
Bull. Chem. Soc. Jpn, 63, 267-268, 1990 et celle du composé 12 dans le brevet EP-A-0388660.
Bull. Chem. Soc. Jpn, 63, 267-268, 1990 et celle du composé 12 dans le brevet EP-A-0388660.
Les synthèses du produit A décrites dans les brevets EP-A0358774 et US-A-4287337 (R. Guglielmetti), témoignent de la difficulté d'accès de ce composé.
Les paramètres spectrocinétiques des produits des exemples 1-10
et des produits de comparaison 1 1 et 12 (A,, K et SmaX) (K désigne la
constante de vitesse de décoloration thermique et Ao la "colorabilité"
déterminée par la valeur de l'absorbance mesurée tout de suite après le
flash d'irradiation) ont été obtenues par photolyse à éclairs couplée à
un spectromètre rapide du type Warner et Swasey. Les conditions
expérimentales sont telles que décrites dans la demande de brevet WO
96/04590, utilisant en particulier des concentrations de 2,5 x 10-5 M.l-1
en photochromes dans le toluène et une température de 25"C.
et des produits de comparaison 1 1 et 12 (A,, K et SmaX) (K désigne la
constante de vitesse de décoloration thermique et Ao la "colorabilité"
déterminée par la valeur de l'absorbance mesurée tout de suite après le
flash d'irradiation) ont été obtenues par photolyse à éclairs couplée à
un spectromètre rapide du type Warner et Swasey. Les conditions
expérimentales sont telles que décrites dans la demande de brevet WO
96/04590, utilisant en particulier des concentrations de 2,5 x 10-5 M.l-1
en photochromes dans le toluène et une température de 25"C.
Les résultats sont indiqués dans le tableau I ci-dessous.
<tb> <SEP> Constante <SEP> cinétique <SEP> de
<tb> <SEP> Produit <SEP> Xmax <SEP> (nm) <SEP> décoloration <SEP> Colorabilité <SEP> Couleur
<tb> <SEP> * <SEP> thermique <SEP> A0
<tb> <SEP> K(s-l)
<tb> <SEP> ÉÉ <SEP> 544 <SEP> K <SEP> =0,092 <SEP> 0,96 <SEP> Rose
<tb> <SEP> Me
<tb> L <SEP>
<tb> aN
<tb> ÉÉ1Éoe <SEP> 57348 <SEP> K=0,130 <SEP> 0,84 <SEP> Rose
<tb> <SEP> Me
<tb> <SEP> 2
<tb> <SEP> É;NOH <SEP> 538 <SEP> K <SEP> = <SEP> 0,130 <SEP> 0,98 <SEP> Rose
<tb> <SEP> 574
<tb> <SEP> 3
<tb> <SEP> NN <SEP> K <SEP> = <SEP> 1,08
<tb> <SEP> Me <SEP> X <SEP> 538 <SEP> K <SEP> =0,036 <SEP> (absorbe <SEP> av <SEP> Rose
<tb> <SEP> 4
<tb> <SEP> ÉÀi# <SEP> 452 <SEP> K <SEP> = <SEP> 0,012 <SEP> 0,36 <SEP> Gris-vert
<tb> <SEP> Me <SEP> 600
<tb> <SEP> 5
<tb> ÉÀN <SEP> 474 <SEP> K <SEP> =0,12 <SEP> 0,46 <SEP> Gris-vert
<tb> <SEP> Me <SEP> 590
<tb> <SEP> 6
<tb>
<tb> <SEP> Produit <SEP> Xmax <SEP> (nm) <SEP> décoloration <SEP> Colorabilité <SEP> Couleur
<tb> <SEP> * <SEP> thermique <SEP> A0
<tb> <SEP> K(s-l)
<tb> <SEP> ÉÉ <SEP> 544 <SEP> K <SEP> =0,092 <SEP> 0,96 <SEP> Rose
<tb> <SEP> Me
<tb> L <SEP>
<tb> aN
<tb> ÉÉ1Éoe <SEP> 57348 <SEP> K=0,130 <SEP> 0,84 <SEP> Rose
<tb> <SEP> Me
<tb> <SEP> 2
<tb> <SEP> É;NOH <SEP> 538 <SEP> K <SEP> = <SEP> 0,130 <SEP> 0,98 <SEP> Rose
<tb> <SEP> 574
<tb> <SEP> 3
<tb> <SEP> NN <SEP> K <SEP> = <SEP> 1,08
<tb> <SEP> Me <SEP> X <SEP> 538 <SEP> K <SEP> =0,036 <SEP> (absorbe <SEP> av <SEP> Rose
<tb> <SEP> 4
<tb> <SEP> ÉÀi# <SEP> 452 <SEP> K <SEP> = <SEP> 0,012 <SEP> 0,36 <SEP> Gris-vert
<tb> <SEP> Me <SEP> 600
<tb> <SEP> 5
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<tb> <SEP> Me <SEP> 590
<tb> <SEP> 6
<tb>
* Les valeurs soulignées correspondent aux bandes de plus grande intensité
<tb> <SEP> Constante <SEP> cinétique <SEP> de
<tb> <SEP> Produit <SEP> Xrnax <SEP> (nom) <SEP> décoloration <SEP> Colorabilité <SEP> Couleur
<tb> <SEP> * <SEP> thermique <SEP> Ag
<tb> <SEP> K(S-1)
<tb> <SEP> + <SEP> 580
<tb> <SEP> Me <SEP> + <SEP> 547 <SEP> K <SEP> = <SEP> 0,037 <SEP> 0,80 <SEP> Rose
<tb> <SEP> HOH2Cw
<tb> <SEP> 7
<tb> <SEP> ÀÉN <SEP> 590 <SEP> K <SEP> =0,044 <SEP> 1,09 <SEP> Rose
<tb> <SEP> Me <SEP> 555
<tb> <SEP> MeO2C
<tb> <SEP> 8
<tb> <SEP> rt
<tb> <SEP> "I"2b <SEP> 582 <SEP> K <SEP> = <SEP> 0,043 <SEP> 0,66 <SEP> Rose
<tb> <SEP> ie <SEP> >
<tb> <SEP> Me <SEP> s <SEP> sur <SEP> 546
<tb> <SEP> Br
<tb> <SEP> 9
<tb> Éoe <SEP> 575 <SEP> K <SEP> =0,044 <SEP> 0,85 <SEP> Rose
<tb> 9 <SEP> O > OMe <SEP> 575 <SEP> K <SEP> = <SEP> 0,044 <SEP> 0, 85 <SEP> Rose
<tb> <SEP> nPr <SEP> 4 <SEP> 541
<tb> <SEP> 10
<tb> <SEP> Me
<tb> <SEP> ont <SEP> 582 <SEP> K <SEP> 5,400 <SEP> 0,44 <SEP> Rose
<tb> <SEP> Me <SEP> > <SEP> 547
<tb> <SEP> il
<tb> <SEP> Me
<tb> <SEP> WeN
<tb> <SEP> MeOX <SEP> 542 <SEP> K <SEP> = <SEP> 0,980 <SEP> 0,46 <SEP> Rose
<tb> <SEP> 12 <SEP> 3
<tb> * Les valeurs soulignées correspondent aux bandes de plus grande intensité
Du fait de la colorabilité assez faible et de la vitesse de décoloration rapide, le photochromisme des produits des exemples comparatifs 11 et 12 est inobservable à température ambiante dans le toluène.
<tb> <SEP> Produit <SEP> Xrnax <SEP> (nom) <SEP> décoloration <SEP> Colorabilité <SEP> Couleur
<tb> <SEP> * <SEP> thermique <SEP> Ag
<tb> <SEP> K(S-1)
<tb> <SEP> + <SEP> 580
<tb> <SEP> Me <SEP> + <SEP> 547 <SEP> K <SEP> = <SEP> 0,037 <SEP> 0,80 <SEP> Rose
<tb> <SEP> HOH2Cw
<tb> <SEP> 7
<tb> <SEP> ÀÉN <SEP> 590 <SEP> K <SEP> =0,044 <SEP> 1,09 <SEP> Rose
<tb> <SEP> Me <SEP> 555
<tb> <SEP> MeO2C
<tb> <SEP> 8
<tb> <SEP> rt
<tb> <SEP> "I"2b <SEP> 582 <SEP> K <SEP> = <SEP> 0,043 <SEP> 0,66 <SEP> Rose
<tb> <SEP> ie <SEP> >
<tb> <SEP> Me <SEP> s <SEP> sur <SEP> 546
<tb> <SEP> Br
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<tb> Éoe <SEP> 575 <SEP> K <SEP> =0,044 <SEP> 0,85 <SEP> Rose
<tb> 9 <SEP> O > OMe <SEP> 575 <SEP> K <SEP> = <SEP> 0,044 <SEP> 0, 85 <SEP> Rose
<tb> <SEP> nPr <SEP> 4 <SEP> 541
<tb> <SEP> 10
<tb> <SEP> Me
<tb> <SEP> ont <SEP> 582 <SEP> K <SEP> 5,400 <SEP> 0,44 <SEP> Rose
<tb> <SEP> Me <SEP> > <SEP> 547
<tb> <SEP> il
<tb> <SEP> Me
<tb> <SEP> WeN
<tb> <SEP> MeOX <SEP> 542 <SEP> K <SEP> = <SEP> 0,980 <SEP> 0,46 <SEP> Rose
<tb> <SEP> 12 <SEP> 3
<tb> * Les valeurs soulignées correspondent aux bandes de plus grande intensité
Du fait de la colorabilité assez faible et de la vitesse de décoloration rapide, le photochromisme des produits des exemples comparatifs 11 et 12 est inobservable à température ambiante dans le toluène.
EXEMPLE 13
On a testé les composés 1, 2, 11 et 12 en matrice polymère, préparée de la façon suivante
On prépare une solution à 10% en poids de polyméthacrylate de méthyle (PMMA) obtenu auprès de la Société ALDRICH et 3% en poids en photochrome dans du chloroforme. La solution est déposée en fine couche dans un cristallisoir. On laisse s'évaporer le solvant puis on décolle le film plastique.
On a testé les composés 1, 2, 11 et 12 en matrice polymère, préparée de la façon suivante
On prépare une solution à 10% en poids de polyméthacrylate de méthyle (PMMA) obtenu auprès de la Société ALDRICH et 3% en poids en photochrome dans du chloroforme. La solution est déposée en fine couche dans un cristallisoir. On laisse s'évaporer le solvant puis on décolle le film plastique.
Le photochromisme des films ainsi obtenus a été observé sous irradiation UV (Flash).
Les produits 1 et 2 donnent une bonne coloration. Le produit 1 1 ne manifeste aucune coloration. Cependant, le produit 12 est photochrome dans ces conditions avec une colorabilité plus faible.
Il ressort des exemples précédents que les valeurs de colorabilité des composés selon l'invention sont supérieures à celles des composés des exemples comparatifs 1 1 et 12 et les valeurs des constantes cinétiques plus faibles.
En outre, la synthèse de la partie homoazaadamantane des composés selon l'invention est beaucoup plus aisée que la synthèse de la partie pipéridinique des exemples comparatifs 1 1 et 12 et la formation des spirooxazines correspondantes de l'invention s'avère par conséquent plus efficace.
Claims (15)
1. Composé photochromique, caractérisé par le fait qu'il répond à la formule générale
dans laquelle
R1 représente, un groupe alkyle en C1-C16 éventuellement substitué par un ou plusieurs substituants hydroxy, halogène, aryle, alkoxy, acyloxy, acryloxy, méthacryloxy, vinyle ; un groupe vinyle, allyle, phényle, arylaikyle, phényle mono- ou disubstitué par des substituants alkyle ou alcoxy en Cl-C6 ou halogène, un groupe alicyclique éventuellement substitué, ou un groupe hydrocarbure aliphatique comportant dans sa chaîne un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O, N et S;
R2 et R3 désignent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène; un groupement allyle; un groupement aryle; un groupement -(CH2)mOR, -SR, -COR ou -COOR, dans lesquels R désigne un atome d'hydrogène, un groupement allyle ou un groupement aryle et m est un entier de O à 10; un groupement amino de formule NR4R5 dans lequel R4 et R5 désignent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un groupement allyle, un groupement cycloalkyle, un groupement aryle, R4 et R5 pouvant former avec l'atome d'azote, un hétérocycle comportant 4 à 7 chaînons et pouvant contenir en plus un ou plusieurs hétéroatomes intracycliques choisis parmi l'azote, l'oxygène et le soufre; un atome d'halogène; un groupement mono- ou polyhaloalkyle; un groupement -NO2, -CN, -SCN, SO3R' où R' désigne l'hydrogène ou un métal alcalin, SO2R" où
R" est un groupement phényle ou tolyle ; ou un groupement polymérisable acrylique, méthacrylique, vinylique ou allylique éventuellement à longue chaîne; H est cycle hydrocarboné aromatique ou un un hétérocycle aromatique ayant 4 à 7 chaînons et de préférence 5 ou 6 chaînons, l'hétérocycîe comportant un ou plusieurs hétéroatomes intracycliques choisis parmi l'azote, l'oxygène et le soufre, ces cycles et hétérocycles pouvant être substitués par un ou plusieurs groupements tels que définis pour R2 et R3 condensés avec un noyau aromatique ou cycloalkyle.
2. Composé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le cycle ou l'hétérocycle H est un cycle à 5 ou 6 chaînons.
3. Composé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé par le fait que l'hétérocycle aromatique répond à la formule générale
dans laquelle
X, Y et Z désignent, indépendamment les uns des autres, un groupe CR6 dans lequel R6 représente l'hydrogène, un groupe alkyle en
C1-C6 ou un groupe phényle, l'atome de carbone étant relié à l'un des atomes voisins par une double liaison ; un atome d'azote relié à l'un des atomes voisins par une double liaison ; un atome d'oxygène ou de soufre ; n, p et q étant des entiers égaux à 0 ou 1
R7 désigne l'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C6, un groupe phényle, ou R7 et X ou R7 et Z pouvant former conjointement un cycle à 5 ou 6 chaînons aromatique ou non, de préférence benzénique, ou un noyau naphtalène, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements (R8)r, R8 ayant la signification de l'un quelconque des groupements R1, R2, R3, tel que défini ci-dessus et r ayant une valeur entière de 1 à 4 lorsqu'on a un cycle benzénique ou de 1 à 6 lorsqu'on a un cycle naphtalénique ; X, Y, Z et CR7 étant choisis de manière à assurer l'aromaticité de l'hétérocycle condensé sur le noyau naphtoxazine.
4. Composé selon la revendication 3, caractérisé par le fait que dans le groupement de formule (il), n est égal à O, X désigne O, S ou
N et Z désigne CR7, ou bien X désigne CR7 et Z désigne O, S ou N, R6 et R7 ayant les significations indiquées dans la revendication 3.
5. Composé selon la revendication 3, caractérisé par le fait que n+p+q=3 et au moins l'un des groupements X, Y, Z désigne N.
6. Composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que les composés photochromiques sont choisis parmi les composés de formules
R3, X1 représente -S- ou -O-, r est un entier de O à 4, s est un entier de 0 à 3 et t est égal à 0, 1 ou 2.
où R1, R2, R3 et R8 ont la même signification que dans les revendications 1 et 2, R9 est un groupement tel que défini pour R2 et
7. Composé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé par le fait qu'il est choisi parmi les composés de formule
8. Utilisation du composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, comme composé photochromique dans l'optique ophtalmique.
9. Composition destinée à être appliquée sur ou introduite dans un matériau polymère organique transparent, caractérisée par le fait qu elle contient au moins un composé photochromique tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans des quantités suffisantes pour permettre au matériau exposé à une radiation ultraviolette de changer de couleur.
10. Composition selon la revendication 9, caractérisée par le fait que la composition est sous forme liquide contenant sous forme dissoute ou dispersée, les composés photochromiques selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans un milieu à base de solvants appropriés pour être appliqués ou introduits dans un matériau polymère transparent.
11. Composition destinée à être appliquée sur ou introduite dans un matériau polymère organique transparent, caractérisée par le fait qu'elle est constituée par une solution incolore ou transparente à base de polymères, de copolymères ou de mélange de polymères transparents dans un solvant organique approprié, contenant au moins un composé photochromique tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans des quantités suffisantes pour permettre au matériau exposé à une radiation ultraviolette de changer de couleur.
12. Matériau solide transparent approprié pour réaliser des lentilles ophtalmiques, caractérisé par le fait qu'il comporte sur la surface et/ou à l'intérieur au moins un composé photochromique tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans des quantités suffisantes pour permettre au matériau exposé à une radiation ultraviolette de changer de couleur.
13. Matériau solide transparent selon la revendication 12, caractérisé par le fait qu'il contient 0,01 à 20% en poids de composés photochromiques.
14. Composition ou matériau solide transparent, selon l'une quelconque des revendications 8 à 12, caractérisée par le fait que le composé photochromique tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 7, est utilisé conjointement avec d'autres composés photochromiques donnant lieu à des colorations différentes.
15. Vernis de transfert, caractérisé par le fait qu'il contient au moins un composé tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 7.
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9609659A FR2751971B1 (fr) | 1996-07-31 | 1996-07-31 | Nouvelles spirooxazines homoazaadamantane et leur utilisation dans le domaine de l'optique ophtalmique |
| JP10508538A JP2000515876A (ja) | 1996-07-31 | 1997-07-03 | 新規なホモアザアダマンタンスピロオキサジン及び眼科用光学素子分野におけるその使用 |
| PCT/FR1997/001196 WO1998004563A1 (fr) | 1996-07-31 | 1997-07-03 | Nouvelles spirooxazines homoazaadamantane et leur utilisation dans le domaine de l'optique ophtalmique |
| AU35466/97A AU719894B2 (en) | 1996-07-31 | 1997-07-03 | Novel homoazaadamantane spirooxazines and their use in the field of ophthalmic optics |
| EP97931863A EP0915886A1 (fr) | 1996-07-31 | 1997-07-03 | Nouvelles spirooxazines homoazaadamantane et leur utilisation dans le domaine de l'optique ophtalmique |
| BR9710557A BR9710557A (pt) | 1996-07-31 | 1997-07-03 | Composto fotocr{mico utiliza-ao do composto composi-Æo destinada ser aplicada sobre ou introduzida em um material polimero org nico transparente material sÄlido transparente aproporiado para realizar lentes oft lmicas e verniz de transfer-ncia |
| US09/230,672 US6136968A (en) | 1996-07-31 | 1997-07-03 | Homoazaadamantane spirooxazines and their use in the field of ophthalmic optics |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9609659A FR2751971B1 (fr) | 1996-07-31 | 1996-07-31 | Nouvelles spirooxazines homoazaadamantane et leur utilisation dans le domaine de l'optique ophtalmique |
Publications (2)
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|---|---|
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| US7256921B2 (en) | 2003-07-01 | 2007-08-14 | Transitions Optical, Inc. | Polarizing, photochromic devices and methods of making the same |
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| US8582192B2 (en) | 2003-07-01 | 2013-11-12 | Transitions Optical, Inc. | Polarizing photochromic articles |
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| US8089678B2 (en) | 2003-07-01 | 2012-01-03 | Transitions Optical, Inc | Clear to circular polarizing photochromic devices and methods of making the same |
| US20050168689A1 (en) * | 2004-01-30 | 2005-08-04 | Knox Carol L. | Photochromic optical element |
| US8563212B2 (en) | 2004-07-16 | 2013-10-22 | Transitions Optical, Inc. | Methods for producing photosensitive microparticles, non-aqueous dispersions thereof and articles prepared therewith |
| US8153344B2 (en) * | 2004-07-16 | 2012-04-10 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Methods for producing photosensitive microparticles, aqueous compositions thereof and articles prepared therewith |
| US8563213B2 (en) * | 2004-07-16 | 2013-10-22 | Transitions Optical, Inc. | Methods for producing photosensitive microparticles |
| US20060093844A1 (en) * | 2004-10-29 | 2006-05-04 | Conklin Jeanine A | Photochromic coating compositions, methods of making coated articles and articles thereof |
| US20070257238A1 (en) * | 2006-05-05 | 2007-11-08 | Transitions Optical, Inc. | Polymerizable photochromic compositions with multiple initiators |
| CN101437874B (zh) | 2006-05-05 | 2011-09-21 | Ppg工业俄亥俄公司 | 硫醚官能的低聚多硫醇以及由其制备的制品 |
| US20080187749A1 (en) * | 2007-01-11 | 2008-08-07 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Optical element having light influencing property |
| US20090326186A1 (en) * | 2008-06-27 | 2009-12-31 | Transitions Optical, Inc. | Mesogen containing compounds |
| US20100014010A1 (en) * | 2008-06-27 | 2010-01-21 | Transitions Optical, Inc. | Formulations comprising mesogen containing compounds |
| US7910019B2 (en) * | 2008-06-27 | 2011-03-22 | Transitions Optical, Inc. | Mesogen containing compounds |
| US8349210B2 (en) | 2008-06-27 | 2013-01-08 | Transitions Optical, Inc. | Mesogenic stabilizers |
| US8628685B2 (en) | 2008-06-27 | 2014-01-14 | Transitions Optical, Inc | Mesogen-containing compounds |
| US7910020B2 (en) * | 2008-06-27 | 2011-03-22 | Transitions Optical, Inc. | Liquid crystal compositions comprising mesogen containing compounds |
| US8623238B2 (en) | 2008-06-27 | 2014-01-07 | Transitions Optical, Inc. | Mesogenic stabilizers |
| US8431039B2 (en) | 2008-06-27 | 2013-04-30 | Transitions Optical, Inc. | Mesogenic stabilizers |
| US8613868B2 (en) | 2008-06-27 | 2013-12-24 | Transitions Optical, Inc | Mesogenic stabilizers |
| WO2012121997A1 (fr) | 2011-03-04 | 2012-09-13 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Articles composites à base de polythiouréthane |
| US8641933B2 (en) | 2011-09-23 | 2014-02-04 | Ppg Industries Ohio, Inc | Composite crystal colloidal array with photochromic member |
| US9133362B2 (en) | 2012-07-16 | 2015-09-15 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Coating composition having mechanochromic crystals |
| US10866455B2 (en) | 2017-10-19 | 2020-12-15 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Display devices including photochromic-dichroic compounds and dichroic compounds |
| CN108299447A (zh) * | 2018-03-05 | 2018-07-20 | 天津孚信阳光科技有限公司 | 一种有色变无色金刚烷类光致变色化合物 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0388660A2 (fr) * | 1989-02-23 | 1990-09-26 | Showa Denko Kabushiki Kaisha | Composé photochromique |
| EP0449669A1 (fr) * | 1990-03-29 | 1991-10-02 | Tokuyama Corporation | Composé photochromique, composition et son utilisation |
| EP0489655A1 (fr) * | 1990-12-06 | 1992-06-10 | ESSILOR INTERNATIONAL Compagnie Générale d'Optique | Composés photochromiques de type indolino-spiro-benzoxazine et leur procédé de préparation |
| EP0653428A1 (fr) * | 1993-11-17 | 1995-05-17 | Essilor International Compagnie Generale D'optique | Spirooxazines et leur utilisation dans des lentilles opthalmiques |
| WO1996004590A1 (fr) * | 1994-07-29 | 1996-02-15 | Essilor International Compagnie Generale D'optique | Composes photochromiques de structure spiro[indoline-[2,3']-benzoxazine] a groupement cyano ou phenylsulfonyl en 6' et comportant un cycle benzenique condense en 7', 8' du noyau benzoxazine, et leur utilisation dans le domaine de l'optique ophtalmique |
| WO1996011926A1 (fr) * | 1994-10-13 | 1996-04-25 | Ppg Industries, Inc. | Composes de naphthoxazine photochromique |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB8610709D0 (en) * | 1986-05-01 | 1986-06-04 | Plinkington Bros Plc | Photochromic lenses |
| US5186867A (en) * | 1989-12-12 | 1993-02-16 | Enichem Synthesis, S.P.A. | Spiro-indoline oxazine compounds with photochromatic and photosensitizing characteristics and the process for their preparation |
-
1996
- 1996-07-31 FR FR9609659A patent/FR2751971B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
1997
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Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0388660A2 (fr) * | 1989-02-23 | 1990-09-26 | Showa Denko Kabushiki Kaisha | Composé photochromique |
| EP0449669A1 (fr) * | 1990-03-29 | 1991-10-02 | Tokuyama Corporation | Composé photochromique, composition et son utilisation |
| EP0489655A1 (fr) * | 1990-12-06 | 1992-06-10 | ESSILOR INTERNATIONAL Compagnie Générale d'Optique | Composés photochromiques de type indolino-spiro-benzoxazine et leur procédé de préparation |
| EP0653428A1 (fr) * | 1993-11-17 | 1995-05-17 | Essilor International Compagnie Generale D'optique | Spirooxazines et leur utilisation dans des lentilles opthalmiques |
| WO1996004590A1 (fr) * | 1994-07-29 | 1996-02-15 | Essilor International Compagnie Generale D'optique | Composes photochromiques de structure spiro[indoline-[2,3']-benzoxazine] a groupement cyano ou phenylsulfonyl en 6' et comportant un cycle benzenique condense en 7', 8' du noyau benzoxazine, et leur utilisation dans le domaine de l'optique ophtalmique |
| WO1996011926A1 (fr) * | 1994-10-13 | 1996-04-25 | Ppg Industries, Inc. | Composes de naphthoxazine photochromique |
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