FR2744930A1 - Procede pour separer au moins un metal present dans une solution par fixation sur un chitosane - Google Patents
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Abstract
L'invention concerne un procédé de séparation des métaux présents dans une solution par du chitosane. Selon la présente invention, on utilise du chitosane sous une forme physique modifiée qui permet une fixation plus rapide et plus importante des métaux présents dans une solution. Ce but est atteint à l'aide d'un procédé dans lequel le chitosane utilisé est un lyophilisat de chitosane en particulier un lyophilisat de sel de chitosane.
Description
PROCEDE POUR SEPARER AU MOINS UN METAL PRESENT
DANS UNE SOLUTION PAR FIXATION SUR UN CHITOSANE
DESCRIPTION
La présente invention concerne un procédé pour séparer au moins un métal présent dans une solution par
fixation sur un chitosane.
Les métaux concernés par ledit procédé sont par exemple les métaux lourds tels que le cadmium, le mercure, etc..., les métaux alcalino- terreux, les actinides et les transuraniens, et les produits de fission. Toutes ces substances constituent une source importante de pollution et il est primordial de les extraire des solutions industrielles ou de laboratoires avant de les rejeter dans le milieu naturel. Le champ d'application du procédé selon l'invention s'étend du traitement de solutions qui sont des effluents industriels, quelle que soit leur origine, par exemple les industries de traitement de surface, les sites de production de minerais, les unités d'enrichissement et de traitement, et les effluents de centrales nucléaires, jusqu'aux solutions issues de laboratoires de chimie et des centres
d'études nucléaires.
Ce large domaine d'application démontre l'intérêt de ce procédé de fixation des métaux qui sont dans une solution, sur du chitosane, comme alternative aux
techniques physico-chimiques classiques.
On connaît déjà dans l'art antérieur des procédés permettant de séparer des métaux présents dans une
solution à l'aide de chitosane.
L'un de ces procédés est décrit, par exemple, par FR-A-2 101 276. Ce procédé consiste en l'utilisation
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d'une solution de chitosane, partiellement désaminée et éventuellement désacétylée, comme agent de coagulation
d'impuretés telles que les composés de métaux alcalino-
terreux, dans une solution aqueuse.
Une étude concernant l'amélioration de l'efficacité de la séparation des métaux lourds d'une solution par fixation sur le chitosane a été publiée dans TSM, n 6-1994-89ème année, p. 321-326. Il ressort clairement de cette étude que pour améliorer les performances de fixation des métaux sur le chitosane, il est nécessaire d'apporter des modifications chimiques audit chitosane. Ces modifications chimiques consistent en la greffe de groupements fonctionnels qui sont par exemple des acides organiques. Ce procédé nécessite ainsi des étapes complémentaires de modifications chimiques qui peuvent donner lieu à
certaines difficultés de mise en oeuvre.
La présente invention a précisément pour objet de fournir un procédé de séparation de métaux, utilisant du chitosane qui n'a pas été modifié chimiquement mais mis sous une formé physique conduisant à une fixation
plus importante de métaux.
Selon l'invention, le procédé de séparation d'au moins un métal présent dans une solution, par fixation du ou des métaux de ladite solution sur du chitosane,
est effectué en utilisant un lyophilisat de chitosane.
En effet, la modification physique du chitosane par lyophilisation permet d'éliminer le ou les métaux en solution aqueuse de façon beaucoup plus efficace que le chitosane brut non lyophilisé. La cinétique d'adsorption des métaux est nettement plus rapide que celle obtenue à l'aide de chitosane séché par une
méthode classique.
Selon l'invention, le chitosane du lyophilisat peut être du chitosane brut ou un dérivé de chitosane
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(sel de chitosane, dérivé substitué de chitosane ou sel
d'un dérivé substitué de chitosane).
Le chitosane brut est obtenu par N-désacétylation de la chitine, polysaccharide rencontré essentiellement comme polymère de structure des exosquelettes des arthropodes et des parois cellulaires de la plupart des champignons. Le terme "chitosane" correspond à la chitine soluble en milieu aqueux dans des acides
dilués, soit généralement pour des degrés de N-
acétylation inférieurs à 30%. Le chitosane se nomme encore:
poly[f3-(1->4)-2-amino-2-désoxy-D-glucopyranose)-co(1--
(1---+4)2-acétamido-2-desoxy-D-glucopyranose]. Il a pour formule développée: CH2H0C2OH o o HOI po A= 1 o HH avec
n = nombre de résidus de 2-amino-2-désoxy-D-
glucopyranose,
p = nombre de résidus de 2-acétamido-2-desoxy-D-
glucopyranose, i = n + p et le degré de N-acétylation est:
DA = P
i Le chitosane se caractérise par une forte affinité vis-à-vis des métaux lourds du fait des doublets libres des fonctions amines qui sont à l'origine de mécanismes
de complexation et de fixation de ces ions métalliques.
Il est donc nécessaire d'utiliser un chitosane brut
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ayant un nombre important de fonctions amines libres.
Le nombre de fonctions amines libres est fonction du taux ou degré d'acétylation (DA). Si on désire un
nombre important de fonctions amines libres, c'est-à-
dire de sites capables de fixer les métaux à extraire d'une solution à traiter, il faut utiliser un chitosane ayant un taux ou degré d'acétylation (DA) le plus faible possible, c'est-à-dire inférieur à 10% et de
préférence compris entre 2 et 3%.
La masse moléculaire du chitosane utilisé est de
préférence égale ou supérieure à 1500 g/mol.
Pour obtenir le lyophilisat de chitosane, le chitosane est d'abord dissous dans une solution, puis lyophilisé, de préférence après filtration de la
solution.
Pour obtenir un lyophilisat de sel de chitosane, on peut dissoudre du chitosane brut dans un milieu acide, correspondant au sel désiré, par exemple une solution aqueuse d'un acide qui peut être un acide organique, par exemple l'acide citrique, l'acide acétique, etc.
, ou un acide minéral, par exemple..DTD: l'acide nitrique, l'acide chlorhydrique, etc...
Cependant, l'acide minéral ne peut pas être l'acide sulfurique, car il hydrolyse les liaisons 01-+4 du chitosane. On utilise de préférence l'acide
chlorhydrique ou l'acide nitrique.
Le sel de chitosane obtenu a pour formule développée:
B H2O3 EEH 3
jO H
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Lorsque l'acide utilisé est l'acide chorhydrique, on obtient du chlorhydrate de chitosane: O ci_ Lorsque l'acide utilisé est l'acide nitrique, on obtient du nitrate de chitosane: N03 NO L'acide utilisé pour la dissolution du chitosane est ajouté en quantité stoechiométrique, ou en léger excès par rapport, aux groupes NH2 du chitosane à dissoudre. Le pH de la solution acide de dissolution du chitosane doit être inférieur à 6 pour que le chitosane soit dissout et la quantité de chitosane brut dissoute dans cette solution est de préférence inférieure à 2%
en poids.
De préférence, la solution acide de chitosane brut est ensuite filtrée pour éliminer les impuretés et les résidus insolubles afin d'optimiser la qualité du
chitosane destinée à la lyophilisation.
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Cette solution acide de chitosane est alors lyophilisée par les moyens classiques de lyophilisation comprenant la congélation de la solution de chitosane,
puis la dessication par sublimation de la glace.
Le sel de chitosane lyophilisé obtenu est un produit sec ayant l'aspect d'une éponge et présentant une grande porosité. D'autre part, ledit sel de chitosane lyophilisé présente un taux de cristallinité
environ 3 fois plus faible que celui du chitosane brut.
Le taux de cristallinité X peut être défini selon la quantité x de cristal et la quantité y de zone amorphe, dans le chitosane lyophilisé, d'après la formule: x cristal X(%) = x 100 x cristal + y amorphe On le calcule par le rapport des aires correspondant aux parties cristallines sur l'aire totale du spectre: X aire despics cristallins 100 X(%) = x 100 aire du spectre l'aire du spectre étant la somme de l'aire des pics
cristallins et de l'aire de la zone amorphe.
Il est déterminé à partir des spectres de diffraction des rayons X aux grands angles obtenus à
l'aide d'un diffractomètre.
La diminution du taux de cristallinité permet un taux d'adsorption totale plus important, ceci étant dû à une augmentation du nombre de sites réactifs contenus dans les domaines amorphes. D'autre part, la cinétique d'adsorption est nettement plus rapide que celle obtenue à l'aide d'un polymère séché par la méthode classique. En effet, la lyophilisation augmente
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l'accessibilité aux sites réactifs du fait de la bonne dispersion du polymère et de son hydrophilie importante. Aussi, le chitosane dont la forme physique a été modifiée par lyophilisation permet d'éliminer les métaux en solution aqueuse de façon beaucoup plus
efficace que le chitosane brut de départ.
Pour mettre en oeuvre le procédé de l'invention avec un lyophilisat de sel de chitosane, on peut effectuer les étapes suivantes: a) dispersion du lyophilisat de sel de chitosane dans la solution maintenue à un pH égal ou supérieur à 6,5, et b) séparation du lyophilisat de sel de chitosane de
la solution.
Le lyophilisat sera dispersé soit dans une solution différente ajoutée ensuite à la solution à traiter contenant les métaux à séparer, soit directement dans la solution à traiter. Il est préférable de disperser le lyophilisat dans une solution différente pour lui permettre de bien s'hydrater. En effet, plus il sera hydraté, plus la
cinétique sera rapide.
Pour obtenir une bonne dispersion, une durée d'au
moins 2 heures est généralement nécessaire.
Dans les deux cas, la dispersion est réalisée dans une solution dont le pH est maintenu à une valeur égale ou supérieure à 6,5, par exemple en ajoutant de l'hydroxyde de sodium, sous agitation continue, pendant
au moins 2 heures.
En effet, si le pH est inférieur à 6,5 le chitosane est dissout dans la solution et l'adsorption
des métaux sur celui-ci ne sera plus possible.
Pour étudier l'influence du pH, sur l'adsorption d'un métal ou d'un radioélément dans une solution ou un effluent, on peut procéder à des essais en faisant
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varier le pH de la solution ou de l'effluent contenant le métal ou le radioélément à séparer à une concentration ou une activité connue, par ajout de base
ou d'acide.
Dans ce but, on ajoute une masse connue de chitosane dans un volume fixé d'un effluent et on agite l'ensemble. Après un temps de contact d'une heure par exemple, on effectue un prélèvement de l'effluent sans prélever de chitosane afin de déterminer la concentration ou l'activité restante du métal ou du radioélément à séparer. On calcule alors le FD de
l'effluent et sa variation en fonction du pH.
Co
On précise que FD=-
Cf avec Co: concentration initiale du métal dans l'effluent avant traitement et Cf: concentration finale du métal dans l'effluent
après traitement.
Un traitement qui ne permet pas la séparation du métal ou du radioélément de la solution ou de l'effluent est caractérisé par un FD égal à 1. Un traitement qui permet de séparer un métal ou un radioélément de la solution ou de l'effluent correspond
à un FD supérieur à 1.
Le traitement est d'autant plus efficace que le FD
est élevé.
A partir de ces résultats, on détermine le pH optimum pour lequel le facteur de décontamination est maximum. L'adsorption des métaux dans une solution ou dans un effluent à traiter est réalisée sous agitation
continue pendant au moins 1 heure.
Pour déterminer la durée optimale du traitement d'une solution ou d'un effluent, sous agitation, on étudie la variation du FD, au PHopt en fonction du temps de contact du chitosane avec un effluent. Pour
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cela, on ajoute une masse connue de chitosane dans un volume fixé d'effluent. On agite l'ensemble pendant des temps de contact variant par exemple de quelques minutes à plusieurs jours. On effectue comme précédemment des prélèvements pour déterminer la concentration ou l'activité du métal ou du radioélément restant. Les FD ainsi déterminés permettent de définir le temps de contact optimum du chitosane avec l'effluent pour avoir le FD recherché ou le FD le plus élevé possible. La suite des essais s'effectue au PHopt de l'effluent et au temps de contact optimum qui vient
d'être déterminé.
D'autre part, il est nécessaire de connaître la force ionique des solutions à traiter car elle peut influencer la capacité d'adsorption des métaux sur le chitosane. Pour modifier la force ionique des solutions à traiter, on utilise par exemple du nitrate de sodium (NaNO3). Le facteur de décontamination (FD) dépend également de la masse de chitosane utilisée. Pour étudier cette influence, on ajoute dans un effluent à traiter des masses croissantes de chitosane pouvant varier classiquement de quelques milligrammes à des centaines de grammes, ceci au PHopt de l'effluent et pendant le temps de contact optimal. On agite l'ensemble pendant le temps de contact requis et on effectue des prélèvements comme auparavant. On détermine ainsi la variation du FD en fonction de la masse de chitosane introduite et on détermine la masse de chitosane à utiliser pour avoir un FD requis. Les résultats montrent que si on augmente la concentration
en chitosane, le FD est augmenté lui aussi.
Généralement, on utilise de 0,03 à 10 g de
lyophilisat par litre de solution.
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Sous cette forme lyophilisée, très dispersée et très hydrophile, le chitosane présente une capacité élevée d'adsorption des métaux du fait d'une plus grande accessibilité des doublets libres des fonctions amines qui sont à l'origine des mécanismes de
complexation et de fixation des ions métalliques.
L'étape suivante consiste en la séparation du chitosane chargé en ions métalliques, des solutions à traiter. Cette séparation du chitosane se fait soit par
filtration, soit par centrifugation.
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront mieux à la lecture des exemples suivants, donnés bien entendu à titre illustratif et non limitatif, en référence aux dessins annexés, sur lesquels: - la figure 1 représente les spectres de diffraction du chitosane brut et d'un sel de chitosane lyophilisé, - la figure 2 représente les cinétiques de fixation de l'ion uranyle sur du chitosane brut et sur du chlorhydrate de chitosane lyophilisé, - la figure 3 représente les variations de la concentration en ions uranyle (en mg/l) d'une solution en contact avec un lyophilisat de chlorhydrate de chitosane (courbe 4) et un lyophilisat de nitrate de chitosane (courbe 3) en fonction du temps (en min), - la figure 4 représente les variations de la concentration en ions uranyle (en mg/l) restante en solution, lors de l'adsorption sur du chitosane brut et sur du chlorhydrate de chitosane lyophilisé, en fonction du temps (en min), - la figure 5 représente l'influence de la force ionique de la solution sur l'adsorption d'ions
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l1 uranyle en fonction du temps (en min), à un pH de
6,3-6,4.
Exemple 1: Préparation du lyophilisat de chitosane Le produit de départ est du chitosane brut qui répond à la formule (I) suivante:
C20 0CH2OH 0
nHO- - HO CH3
dans laquelle n est le nombre de résidus 2-amino-2-
désoxy-D-glucopyranose et p est le nombre de résidus de 2-acétamido-2désoxy-D-glucopyranose. Il a une masse molaire égale ou supérieure à 1500 g/mol et un très faible degré ou taux d'acétyl-ation de 2 à 3%, il est donc riche en fonctions amines libres permettant la complexation avec le ou les métaux. Le taux d'acétylation est mesuré par exemple par
spectrométrie infrarouge.
Le chitosane utilisé dans cet exemple est produit
par la Société ABER TECHNOLOGY.
Le chitosane brut est mis en solution à raison de 1% en masse dans de l'eau désionisée et en milieu acide. L'acide utilisé est l'acide chlorhydrique, et il
est ajouté en quantité stoechiométrique.
La quantité stoechiométrique d'acide à ajouter est calculée en tenant compte de la nature très hygroscopique du polymère de chitosane. Une analyse
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thermogravimétrique a permis de déterminer une teneur
en eau de-10% en poids du chitosane brut.
Pour préparer un lyophilisat de chitosane, on ajoute, par exemple, 10 g de chitosane brut dans un litre d'eau déionisée. La teneur en eau du chitosane utilisé est de 10%, par conséquent, on a en réalité 9 g de chitosane. La masse molaire d'une unité de chitosane étant de 161 g/mol, 9 g correspondent à 5,42x10-2 moles de polymère. Le degré d'acétylation du chitosane brut étant de 2%, il y a 98% de fonctions amines libres, soit 5,31x10-2 moles d'amines libres. La quantité stoechiométrique d'acide chlorhydrique à ajouter est donc de 5,31x10- 2 moles pour dissoudre le polymère
sans que l'acide soit en excès.
L'ensemble est placé sous agitation continue jusqu'à dissolution totale du chitosane. La solution est ensuite filtrée sur filtre Millipore, dont les pores ont un diamètre de 0,45 im à 3 gm, ceci afin
d'éliminer toutes les impuretés et résidus insolubles.
Puis la-solution est lyophilisée.
La lyophilisation de la solution acide filtrée du chitosane est réalisée à l'aide d'un appareillage
classique de lyophilisation.
On obtient le chlorhydrate de chitosane, répondant à la formule:
B 122CH3 E
O 2 3
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Il se présente sous forme d'éponge très poreuse, aérée, tout à fait comparable à une éponge de collagène obtenue dans les mêmes conditions. Le fait que le chitosane soit sous forme protonée NH3+Cl- favorise l'état d'hydradation du polymère (malgré sa déprotonation quasi-immédiate) quand on le disperse en milieu aqueux. Utiliser un sel de chitosane sous forme amine libre augmente l'hydrophilie du polymère et
accélère donc la cinétique de fixation.
La figure 1 représente les spectres de diffraction du chitosane brut et du chlorhydrate de chitosane lyophilisé. On déduit de ces spectres des pourcentages de cristallinité de 35 à 40% pour le chitosane brut, et de 10% environ pour le chlorhydrate de chitosane. Pour d'autres sels, comme le nitrate de chitosane, le taux
de cristallinité est de 10 à 15%.
La forme cristalline du chitosane lyophilisé est différente de celle du chitosane brut. En effet, le sel de chitosane lyophilisé a des pics de diffraction des rayons X à 8 et 12 , alors que pour le chitosane brut,
ils sont à 10 et 20 .
Cette diminution de la cristallinité est caractéristique de la modification physique du chitosane par lyophilisation, et cette diminution de cristallinité permet un taux d'adsorption total des métaux plus important, ceci étant dû à une augmentation du nombre de sites réactifs contenus dans les domaines amorphes. Ces propriétés vont être illustrées à travers les exemples suivants relatifs à l'utilisation du chitosane lyophilisé pour la séparation d'un ou de plusieurs
métaux d'une solution.
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Exemple 2: Séparation de l'uranium Dans cet exemple, on compare les cinétiques de fixation de l'ion uranyle (U02++) sur deux chitosanes, l'un brut, n'ayant pas subi de lyophilisation, l'autre sous forme de chlorhydrate de chitosane lyophilisé. Le chitosane brut est utilisé sous la forme commercialisée par ABER TECHNOLOGY, c'est-à-dire sous forme de flocons obtenus par les moyens de séchage classiques, différents de la lyophilisation (étuvage,
séchage au four, etc...).
Le chlorhydrate de chitosane est préparé comme décrit dans l'exemple 1 à partir de chitosane brut dissous avec une quantité stoechiométrique de HCl de
0,1 M, filtré puis lyophilisé.
Dans chaque cas, on disperse 30 mg de chitosane dans de l'eau désionisée contenant 0,03 mol/l de nitrate de sodium et 5.10-5 mol/l de nitrate d'uranyle, tout en maintenant le pH à 6,5, à la température ambiante. Le nitrate d'uranyle est introduit sous forme de cristaux de nitrate d'uranyle hexahydraté fournis
par la Société MERCK.
La séparation de l'uranium par les deux formes de chitosane est effectuée dans les conditions identiques suivantes: Le chitosane est placé dans la solution 15 heures avant l'ajout du nitrate d'uranyle, sous agitation continue et à un pH de 6,5, ceci pour permettre un bon gonflement et une bonne hydratation du polymère. A ce pH, le chitosane sous forme saline est instantanément déprotoné et reprend la forme amine libre. Le chitosane brut et le chlorhydrate de chitosane sont tous deux sous la forme amine libre. La solution de nitrate d'uranyle est alors ajoutée, et le pH est stabilisé à
6,5-6,6 par des ajouts de soude ou d'acide nitrique.
Des prélèvements réguliers sont effectués et l'on dose
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la teneur en uranyle restante dans la solution par spectrométrie d'émission atomique par plasma à couplage inductif (Inductively Coupled Plasma: ICP). On obtient ainsi des cinétiques d'adsorption permettant de comparer l'influence de la modification de la forme physique du chitosane, par lyophilisation, sur la
cinétique d'adsorption.
La figure 2 illustre les cinétiques de fixation de l'ion uranyle sur les deux formes physiques du chitosane: chitosane brut (courbe 1) et chlorhydrate de chitosane lyophilisé selon la présente invention
(courbe 2).
On remarque que la cinétique d'adsorption de l'ion uranyle pour le chlorhydrate de chitosane lyophilisé est beaucoup plus rapide que celle obtenue avec le
chitosane brut.
Ces résultats ont permis de calculer les coefficients de partage Kd de l'ion uranyle en fonction du temps avec la formule:
-
(Co - Ceq).Vexprimé en ml/g.
Kd=. exprimé en ml/g.
Ceq.m Dans laquelle: V représente le volume de l'effluent, exprimé en ml, m représente la masse de chitosane, exprimée en mg, Co représente la concentration initiale du métal dans la solution, exprimée en mg/1, C représente la concentration à l'équilibre du
métal dans la solution, exprimée en mg/l.
Le tableau I suivant représente les coefficients de partage Kd, exprimés en ml/g, de l'ion uranyle,
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obtenu en fonction du temps pour les différentes formes
de chitosane.
Tableau I
Temps de contact Chitosane Cl- Chitosane (min) brut
30 700 170
61 000 1 850
320 111 000 13 000
On déduit de ce tableau, que pour des conditions opératoires identiques, les coefficients de partage sont plus élevés avec le sel de chitosane lyophilisé
qu'avec le chitosane brut.
Exemple 3: Séparation de l'uranium en utilisant différents sels de chitosane lyophilisés Cet exemple permet de comparer l'efficacité de séparation du nitrate de chitosane par rapport au
chlorhydrate de chitosane.
Les essais sont réalisés dans deux litres de solution, avec 30 mg de sel de chitosane lyophilisé, une concentration de 5.10-5 mol/l d'uranyle (U02), un
pH égal à 6,5 et à température ambiante.
Les concentrations en uranyle mesurées sont les suivantes:
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Tableau II
[UO2++] en mg/1 Temps de contact Chlorhydrate Nitrate de (min) de chitosane chitosane
0 12,4 12,6
6 6,2
5,85 6
5 5,5
4,1 4,7
3,6 4
600 3,2 3,65
1440 3,1 3
1860 2,95 2,8
2880 2,75 2,8
La figure 3 est un tracé de la quantité de UO2++ restante dans la solution, en fonction du temps, pour chacun des sels de chitosane. La courbe 3 se réfère au nitrate de chitosane et la courbe 4 se réfère au
chlorhydrate de chitosane.
Les résultats d'adsorption sont équivalents pour
les deux sels de chitosane lyophilisés.
Exemple 4: Augmentation de la capacité d'adsorption du chitosane lyophilisé Cet exemple permet de comparer les capacités d'adsorption du chitosane brut et du chlorhydrate de chitosane lyophilisé pour l'ion uranyle. Pour cela, on opère à partir de 2 1 de solution, de 100 mg de chitosane brut ou de chlorhydrate de chitosane lyophilisé et d'une concentration en uranyle sous forme d'UO2(NO3)2 de 5x10-5 M, à pH 6,6. On procède selon le même protocole que celui de l'exemple 2, c'est-à-dire que l'on effectue des prélèvements de solution en fonction du temps pour déterminer la teneur en ions uranyle restante. Mais, dans cet exemple, on procède
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jusqu'à l'équilibre d'adsorption, qui est atteint plus
ou moins vite selon le chitosane utilisé.
La figure 4 représente la variation de la concentration en ion uranyle en mg/l restante en solution, lors de l'adsorption sur du chitosane brut (courbe 5) et sur du chlorhydrate de chitosane
lyophilisé (courbe 6), en fonction du temps (en min).
Lorsque l'équilibre d'adsorption est atteint, c'est-à-dire lorsque la concentration en uranyle restante en solution n'évolue plus, on observe bien une concentration résiduelle en ion uranyle plus faible pour le chitosane dont on a modifié la forme physique que pour le chitosane brut, soit une capacité
d'adsorption plus élevée pour le chitosane lyophilisé.
Les exemples montrent que la modification de la forme physique du chitosane par lyophilisation permet d'éliminer les métaux en solution aqueuse de façon beaucoup plus efficace que le chitosane brut non lyophilisé. En effet, la cinétique d'adsorption est nettement plus rapide que celle obtenue à l'aide d'un chitosane séché par les méthodes classiques. Par ailleurs, les coeffients de partage et les capacités d'adsorption sont plus élevés avec le chitosane dont on
a modifié la forme physique qu'avec le chitosane brut.
Ceci va être illustré à travers les exemples suivants donnés à titre illustratif et non limitatif
d'application au traitement d'effluents.
Exemple 5: Traitement d'effluents: effet de la force ionique sur l'adsorption des métaux par le chitosane Dans cet exemple, on étudie l'influence de la force ionique d'un effluent sur le facteur de décontamination. En effet, les effluents à traiter peuvent avoir des forces ioniques très différentes variant de 0 g/l à
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plus de 300 g/l selon leur composition chimique. Il est donc important d'étudier la variation du facteur de décontamination (FD) d'un effluent en faisant varier sa force ionique pour s'assurer que, si la composition de l'effluent à traiter évolue au cours du temps, il n'y aura pas de modification importante du FD. Pour cela, on prélève trois volumes identiques d'un même effluent, de concentration connue en métal ou radioélément, on ajoute à chacun de ces trois volumes une masse connue de chitosane ainsi que des quantités connues de nitrate de sodium, espèce chimique entrant dans la composition initiale de l'effluent, pour avoir trois mesures de cinétique, à trois forces ioniques connues et différentes, c'est-à-dire à: 0,01 M NaNO3 = effluent E1, 0,03 M NaNO3 = effluent E2,
0,06 M NaNO3 = effluent E3.
Après un temps de contact donné du chitosane avec les effluents E1, E2 et E3, allant jusqu'à 1920 min, on effectue des prélèvements desdits effluents pour déterminer leur concentration restante en métal ou
radioélément respective.
Un exemple de l'influence de la force ionique sur la diminution de la concentration en uranyle (UO2++) dans une solution en fonction du temps est donné dans le tableau III. Les cinétiques sont faites dans 2 1 d'effluents, avec 68 mg de chitosane NO3-, une concentration initiale en uranyle de 3x10-5 M, à un pH
de 6,3-6,4.
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Tableau III
Temps (min) FI 0,01 FI 0,03 FI 0,06
0 6,96 6,87 6,68
1,7 2,1 3
1,3 1,55 1,95
450 1,18 1,33
780 1,15 1,23 1,68
1200 - 1,38
1920 1,15 1,23 1,3
La figure 5 est un tracé de la quantité de U02++, en mg/1, restante enfonction du temps, en minutes, pour chacune des trois forces ioniques étudiées. Ces résultats montrent que la cinétique d'adsorption est plus rapide à faible force ionique, c'est-à-dire à faible concentration en NaNO3(0,01 mol) pour des temps de contact courts, inférieur à 1500 min, entre le chitosane et la solution. Lorsque le chitosane et la solution sont en contact pendant une durée plus longue, supérieure à 1500 min, correspondant à la saturation des groupements amine par l'uranium, la force ionique n'a qu'une influence réduite sur la cinétique
d'adsorption de l'uranyle sur le chitosane.
Exemples 6 à 8: Traitement d'effluents Dans ces exemples, on traite des effluents, contenant du Pu 238 et ayant un pH de 12,6 par ajout de 1 g/l de chitosane selon la méthodologie développée dans l'exemple 2. On ajoute à un volume connu d'effluent une masse correspondant à 1 g/l de chitosane sous forme dispersée, et après un temps de contact fixé
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à 1 heure, on effectue une séparation de l'effluent et de l'adsorbant. On détermine alors l'activité du métal à séparer restant dans l'effluent. Les résultats sont
exprimés en facteurs de décontamination FD.
* Les résultats sont donnés dans le tableau IV suivant:
Tableau IV
Activité en pH de activité Chitosane kBq Pu238 l'effiuent pH lors de résiduelle en FD de rl'effluent avant ajout I'essai kBq/A de chitosane Sel de chitosane 1710 12,6 12,6 190 9 lyophilisé NO?- Sel de chitosane 3540 12,6 12,6 417 8,5 lyophilisé Cl- Chitosane brut en 1710 12,6 12,6 333 5,2 paillettes, Effluent La Hague 515- 53 du 28.10.93 Le pH de l'effluent est maintenu au pH de 12,6, après ajout du chitosane, afin d'obtenir des résultats
de FD à pH équivalents, et donc comparables.
Exemple 9: Séparation du plutonium dans un effluent d'origine nucléaire L'essai est réalisé dans des conditions opératoires identiques aux exemples 6 à 8, l'effluent à traiter a un pH de 12,5 et une salinité de 15 g/l de NaNO3. Il contient du plutonium PU 238 à une activité de 2800 kBq/l. On a déterminé l'activité PU 238 restante dans l'effluent après un temps de contact de une heure. Les résultats exprimés en FD sont donnés dans le tableau V suivant:
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Tableau V
Chitosane brut Chlorhydrate 1 g/I de chitosane 1 1 Facteur de décontamination 4,5 19 FD Lorsque la masse de chlorhydrate de chitosane est doublée dans l'effluent à traiter (2 g/l), le FD est
augmenté et pase à 32.
Exemple 10: Séparation de l'américium présent dans un effluent L'essai est réalisé dans des conditions
opératoires identiques à celles des exemples 6 à 8.
L'effluent à traiter a un pH de 12,5 et une salinité de 15 g/l de NaNO3. Il contient de l'Am 241 à une activité d'environ 1000 kBq/l. On a déterminé l'activité de Am 241 restante dans l'effluent après un temps de contact de une heure. Les résultats sont donnés dans le tableau VI suivant:
Tableau VI
Chitosane brut Chlorhydrate de 1 g/l chitosane 1 g/i
FD 4,8 84
Lorsque la masse de chlorhydrate de chitosane est doublée dans l'effluent à traiter (2 g/l), le FD est
augmenté et passe à 160.
Le chitosane dont on a modifié la forme physique permet de piéger plus efficacement les métaux lourds,
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les métaux alcalino-terreux, les actinides et transuraniens et les produits de fission dans des effluents d'origine industrielle et nucléaire, que le
chitosane brut.
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Claims (15)
1. Procédé pour séparer au moins un métal présent dans une solution par fixation du ou des métaux de ladite solution sur du chitosane, caractérisé en ce que
l'on utilise un lyophilisat de chitosane.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le chitosane du lyophilisat est du chitosane
brut.
3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le chitosane du lyophilisat est un sel de chitosane.
4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le sel de chitosane est le chlorhydrate ou le nitrate.
5.-Procédé selon l'une quelconque des
revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le
chitosane a un taux d'acétylation inférieur à 10%.
6. Procédé selon l'une quelconque des
revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la masse
molaire moyenne du chitosane utilisé est égale ou
supérieure à 1500 kg/mole.
7. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le lyophilisat de sel de chitosane est obtenu par mise en solution de chitosane brut dans une solution acide, et lyophilisation de la solution acide
de chitosane.
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8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la solution acide est une solution de HCl ou
de HNO3.
9. Procédé selon la revendication 7 ou 8, caractérisé en ce que le lyophilisat de sel de chitosane est obtenu à partir de solutions de chitosane
de concentration en masse inférieure à 2%.
10. Procédé selon la revendication 7 ou 8, caractérisé en ce que le lyophilisat de sel de chitosane est obtenu à partir de solutions de chitosane
de concentration en masse inférieure à 1%.
11. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le taux de cristallinité du lyophilisat est
au maximum égal à 15%.
12. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: a) dispersion du lyophilisat de sel de chitosane dans la solution maintenue à un pH égal ou supérieur à 6,5, et
b) séparation du chitosane de la solution.
13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé
en ce que la séparation est effectuée par filtration.
14. Procédé selon l'une quelconque des
revendications 1 à 13, caractérisé en ce que le ou les
métaux sont choisis parmi les métaux lourds, les métaux alcalino-terreux, les actinides, les transuraniens, les
produits de fission.
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15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que la solution est un effluent d'origine nucléaire.
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| SEP. SCI. TECHNOL. (1995), 30(12), 2455-75 CODEN: SSTEDS;ISSN: 0149-6395, 1995 * |
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