FR2743009A1 - Materiels et procedes de chloruration et de reduction en vase clos - Google Patents

Abstract

L'invention concerne des matériels de réchauffage ou de refroidissement de minéraux, produits chimiques ou divers, et des pyrolyseurs de réduction et chloruration en pression réduite. Ces matériels permettent de procéder "en vase clos" dans de nombreux procédés ordinairement polluants tels que pour la réduction et chloruration des oxydes métalliques ou des métaux. Ces matériels permettent aussi la décontamination des sols et autres inertes avec élimination des organochlorés sans émission dans l'atmosphère et sans risque de formation de dioxines et furanes. Les matériaux à chauffer ou à refroidir ou à décontaminer, sont chargés dans une citerne tournante qui flotte à l'intérieur d'une autre citerne grâce à un alliage à bas point de fusion servant de fluide caloporteur. Les pyrolyseurs comportent une sole-bassin avec un bain d'alliages. Une cloche coiffe la sole et repose dans une gorge annulaire remplie d'un alliage qui assure l'étanchéité. Les produits à réduire ou chlorurer sont introduits à travers le bain qui sert de sas fluide. Ces oxydes ou métaux flottent à la surface du bain. Les vapeurs de chloruration ou réduction sont insufflées à la surface du bain. Les vapeurs résiduelles d'un pyrolyseur sont aspirées et ré-insufflées. L'un des métaux de l'alliage du bain facilite la séparation des métaux réduits, et une addition de poudre de molybdène en améliore les caractéristiques thermiques.

Description

MATERIELS et PROCEDES de CHLORURATION et de REDUCTION en VASE CLOS
La présente invention concerne des matériels de réchauffage ou de refroidissement de produits chimiques ou de minéraux, et des pyrolyseurs de réduction et chloruration en pression réduite.

Ces matériels permettent de procéder "en vase clos" dans de nombreux procédés ordinairement polluants tels que pour la chloruration et réduction des oxydes métalliques ou des métaux.

Ces matériels permettent aussi la décontamination in situ" des sols et autres inertes avec élimination des organochlorés sans émiRsion dans l'atmosphère et sans risque de formation de dioxines et furanes.

L'invention concerne encore des procédés mettant en oeuvre con matériels pour la co-production de métaux et chlorures, procédés qui peuvent être combinés avec 1' élimination de produits contaminés par des PCB, PCT ... etc, ou mémé à base d'organochlorés :HCB, HCE, HCBD, etc
Une installation composée des matériels tels que selon 1' invention permet le traitement de matériaux très divers tant en concentration qu'en consistance. Les différents composants sont de préférence interchangeables, ce qui facilite l'exploitation et la maintenance, et usure une grande fiabilité à 1' installation. Cette modularité permet aisément de doubler ou tripler la capacité de traitement.

L'installation ne nécessite pas d'infrastructure lourde et l'ense- ble reste facilement démontable. Elle sera donc mise en exploitation sur le site même de production des minerais, des matériaux à traiter ou des déchets à éliminer, ce qui évite le transport et les manutentions de ces produits qui peuvent présenter des risques.

Actuellement, pour l'élimination des PCB et PCT, c'est l'incinéra- tion à haute température qui est le procédé le plus cnmmsnWm-nt agréé. Cette incinération spécialisée est effectuée à 1000 OC dans un four tournant ou à lit fluidisé. las gaz subissent une post- combustion à 1200 OC et ils sont dépoussiérés et lavés. las chlorures sont volatilisés ou fixés essentiellement dans les effluents.

Si cette incinération spécialisée n' apporte pas une garantie absolue en ce qui concerne le rejet de dioxines, cette solution semble donner des résultats acceptables pour l'élimination des PCB et PCT concentrés ou dilués, mais dés lors qu' ils sont sans solvants.

En effet, le Midwest Research Institute, dans le cadre d'un contrat financé par 1'EPA, a mis en évidence que 1'adjonction de 30% de TCB (trichlorobenzène) favorisait la formation de PCDF et de PCDD. Et qu' ainsi, les TCB, beaucoup plus que les PCB et PCT (Polychloro- biphényles et polychloroterphényles), étaient susceptibles de gin*- rer des PCDD et des PCDF (PolyChloroDibenzo-Dioxines et Furanes > .

las conditions optimales de formation de PCDD et PCDF à partir de TCB se situant vers 675 OC avec un excès d'oxygène de 9%. Le processus de formation supposant l'oxydation des TCB dans une étape intermédiaire.

Certains procédés d'élimination des solvants organochlorés se sont donc orientés vers des techniques d'hydrogénation à basse t péra- ture. Ce qui nécessite des quantités très importantes d' hydrogène.

Or, s'il a été établi que la destruction des molécules de PCDD ou
PCDF est assurée au dessus de 1000 C., il a été démontré également qu'à 750 C et en l'absence d'air, il ne se forme pas de biphénylènes (B.R. Buser - Environmental Health Perspective).

C'est pourquoi, très différemment des techniques précédentes, le procédé selon la présente invention procède au craquage en pression réduite et à la fixation du chlore sous forme de chlorures métal liques. las matériels pour sa mise en oeuvre permettent un fonctionnement "en vase clos, ce qui procure une grande sécurité
Le craquage des organochlorés est une réaction endothermique. La chloruration des métaux est une réaction très exothermique qui permet donc le craquage et la fixation du chlore. Mais, selon le métal, cette dernière réaction doit être modérée pour pouvoir être contrôlée thermiquement.

Le procédé d'élimination des organochlorés selon la présente invention s'appuie donc principalement sur une réaction de chloruration en pression réduite, notamment avec le magnésium, mais, de façon non exclusive. D'autant que les organochlorés à détruire sont le plus souvent accompagnés d'hydrocarbures, et le procédé comprend également la réduction d' oxydes métalliques par 1'hydrogéne libéré lors du craquage.

La réduction de pression se traduit d' abord par l'absence d'air et donc : absence d'oxygène, ce qui réduit le risque d'oxydation de noyaux benzéniques. la vide ou la faible pression absolue facilite la vaporisation des organochlorés et favorise leur cracking. En procédant à plus de 750 C le risque de dimèrisation des noyaux benzéniques est nul. Et enfin, la mise en réaction des vapeurs de craquage permet de procéder efficacement "en vase clos".Ce qui élimine toute émission dans l'atmosphère
Le craquage d'organochlorés avec réaction du chlore sur du magné- sium, conduit à un mélange de carbone et de chlorure de magnésium qui peut être prélevé en continu, selon les équilibres

Soit, pour : 1 Kg d'HCB et 0.250 KG de Magnésium, on recueille : I Kg de > 4gCl2 et 0.250 Kg de Carbone.

Soit, pour : i Kg D'HCE et 0.307 KG de magnésium, on recueille : 1.205 Kg de MgCl2 et 0.102 Kg de Carbone.

Soit, pour : 1 Kg d'HCBD et 0.292 KG de Magnésium, on recueille : 1.146 Kg de MgCl2 et 0.146 Kg de Carbone.

Soit, pour : i Kg d'OCS et 0.255 KG de magnésium, on recueille : 1 Kg de MgCl2 et 0.255 Kg de Carbone.

Soit, pour : i Kg de CTC et 0.315 KG de Magnésium, on recueille : 1.236 Kg de MgCl2 et 0.079 Kg de Carbone.

Soit, pour : 1 Kg de PCE et 0.292 KG de Magnésium, on recueille : 1.146 Kg de MgC12 et 0.146 Kg de Carbone.

Ainsi, dans l'hypothèse ou le déchet théorique est composé uniquement de : HCB, HCE, HCBD, OCS, CTC, PCB de hautes puretés, les réactions de chloruration de magnésium se présentent relativement simplement, d'autant que le point de fusion du chlorure de magnésium étant normalement de 714 OC, le traitement entre 780 C et 800 C garanti une fixation totale du chlore, mais aussi l'élimination totale des dioxines et furanes.

la mélange obtenu est soutiré sous vide à très haute tampérature puis refroidi sans exposition intermédiaire avec l'atmosphère, évitant donc toute formation de composés oxydés intermédiaires qui pourraient ensuite être émis dans l'atmosphère.

la déchet réel à éliminer est rarement pur, et si la présence d' éléments parasites sous forme de "traces" (oxygène, azote, hydrogène, soufre, gaz acides) mais seulement de traces, est acceptable, parce que ces traces seront facilement éliminées par le magnésium, une presence en plus grande quantité doit être évitée, et ne peut être ignorée dans un procédé industriel.

L'évaporation "sous vide" et plus précisément sans air ou oxygène est la condition qui sécurise l'utilisation du magnésium. Fort heureusement, dans les conditions de vide et de t mpErature du procédé, le chlore résultant du craquage ne peut réagir avec l'azote pour former du NC13. L' azote sera fixé par le magnésium en Mg3N2.

Des traces de soufre seront facilement fixées par le magnésium
Des traces d' hydrogène seront éliminées par formation de MgH2, mais, le cracking d' hydrocarbures chlorés présents avec les organochlorés, peut libérer des quantités très importantes d'hydrogène. Celà est une circonstance quasi-constante qui ne doit pas perturber le traitement, et, l'hydrogène doit être éliminé au fur et à mesure, car
l'hydrogène fait baisser le niveau de vide dans le pyrolyseur, et surtout, sous une pression suffisante, sa réaction avec le chlore devient brutale. D'où l'intérêt de maintenir un vide préventif quel que soit le rapport H2/C12
C'est pourquoi, le procédé d'élimination selon la présente invention, ne se contente pas de fixer le chlore, mais prend également en coopte la présence d'hydrogène.Ce qui peut devenir la réaction principale dans certaines applications.

L'hydrogène sera éliminé par mise en réaction avec un oxyde métallique facilement réductible tel que 1' oxyde de cuivre ou de nickel ou de cobalt, ou d'antimoine, (et même de molybdène ou tungstène) ou d'un mélange de ces oxydes.

Aisi, Ri l'on admet pour 10 moles de HCB, la présence d'1 mole d'hydrocarbure, (en prenant C6H12 pour faciliter le calcul), il faut 6 moles de CuO pour neutraliser l'hydrogène, et 30 moles de magnésium pour neutraliser le chlore.

C'est à dire, pour 1 Tonne, il faut
165 Kg d'oxyde de Cuivre (ou 155 Kg d'oxyde de Nickel),
248 Kg de magnésium,
On récupère en sous produits
130 Kg de Cuivre,
1 Tonne de chlorure de magnésium,
272 Kg de carbone, et, il y a environ 37 litres d'eau à condenser,
Inversement, si l'on admet 1 mole d'HCB pour 10 moles d'un hydrocarbure (en reprenant C6H12 pour le calcul), il faut 60 moles de CuO pour neutraliser l'hydrogène, et seulement 3 moles de magnésium pour neutraliser le chlore.

C'est à dire, pour 1 Tonne, il faut
4280 Kg d'oxyde de Cuivre (ou 3400 Kg d'oxyde de Nickel),
64 Kg de magnésium,
On récupère en sous produits
3400 Kg de Cuivre,
250 Kg de chlorure de magnésium,
705 Kg de carbone, et, il y a environ 963 litres d'eau à condenser.

Dans ce deuxième cas, le procédé devient une "technique de réduction des oxydes métalliques" ayant la capacité d'éliminer des organochlorés ou hydrocarbures chlorés.

las matériels de l'invention conviennent donc d'une part pour 1' éli- mination des organochlorés très concentrés et d'autres part pour la réduction d' oxydes métalliques avec élimination d' huiles contaminées par des PCB ou PCT et bien-sûr, pour tous les cas intermédiaires, notamment lorsqu'il s'agit simplement de décontaminer des terres souillées.

Une installation selon le procédé est schèmatisée en Figure 1
Elle cooee'rend
trois ou quatre ACCUMULATEURS-EVAPORATEURS (1),
un CHARGEUR-BROYEUR indépendant ou bridé (2),
un MODULE CENTRAL (3),
une embase avec deux PYROLYSEURS(4),
trois ou quatre STOCKEURS (5) de conception similaire aux
"EVAPORATEURS".

Les déchets et produits à traiter sont chargés dans un ACCUhULA- TSUx-EVAPORATEUR (1) .

Le chargement peut se faire, soit directement en position de bridage pour le traitement et par 1' intermédiaire d'un chargeur broyeur de calibration qui est alors bridé avec le module central, soit : 1' accumulateur peut être préalablement chargé à partir d' un chargeur indépendant. Ces accumulateurs préalablement chargés sont alors mobiles pour aller et venir en position de bridage sur le
MODULE CENTRAL.

Cet ACCUMWLATEUR-EVAPORATEUR sera constitué d'une citerne double paroi" qui pourra avoir pour diamètre hors tout 2500 mn, avec 2 fonds elliptiques, dont 1' un avec une bride et un couvercle centré de diamètre 1100 Cet ensemble sera monté sur deux cadres 2500 r 2500 (un à chaque extrèmité) pour former le gabarit total hors tout de 6,10 Mètres ou 20 pieds. Ainsi, l'ensemble est au format des conteneurs maritimes équipés des systèmes de verrouillages standards pour l'empilage et le transport maritime ou par camion-plateau. La charge utile est de 10 à 15 tonnes.

Accessoirement, les cadres peuvent être équipés de vérins de stabilisation pour mise en station de lSensemble en position de bridage. Ils peuvent encore être équipés de roues de manutention motorisées hydrauliquement, et l'ensemble constitue alors une citerne roulante se déplaçant sur chantier grâce à un chariot générateur hydraulique.

Ces citernes pleines ou vides sont raccordées sur le MODULE CENTRAL et sont bridées par vérins hydrauliques de façon à assurer une parfaite étanchéité pour la mise sous vide ou en légère surpression.

La manoeuvre du couvercle (bouchon de fermeture) de 1' accumulateur pouvant intervenir "sous vide".

Chaque citerne "double paroi" contient une citerne intérieure qui sera mise en rotation conte "un four tournant" quoique la citerne extérieure reste fixe. Pour cette mise en rotation, on injecte un fluide intercalaire qui, par poussée hydrostatique, fait office de "roulement à billes". Le fluide de flottation utilisé est un alliage au plomb qui chauffe directement la citerne intérieure, et indirectement les déchets ou produits qu'elle contient. La mise en rotation assure un brassage efficace et une bonne h ogénéité de température.

De façon à limiter le transfert de chaleur de la paroi intérieure, vers l'extérieur, l'espace entre les deux parois est mis sous vide (environ 80 mBars > . Lors de la fabrication de ces accumulateurs, on pourra prévoir un revêtement isolant pour mieux protéger la "double paroi", et de mémé la citerne intérieure sera revêtue intérieurement d'une couche anti-corrosion.

Cette citerne permet donc 1' évaporation "in situ", et sous vide depuis la température initiale des déchets, jusqu'à 450 OC environ.

Ces conditions sont suffisantes pour assurer la vaporisation de tous les organochlorés et tous les congénères dioxiniques et furaniques pouvant être contenus dans les déchets.

Cette citerne assure tout aussi bien l'évaporation des produits purs ou mélangés avec des inertes quelqu'en soient les proportions, et aussi, 1' évaporation des traces pouvant imprégner des gros composants tels que condensateurs ou transformateurs au pyralène, jusqu'aux sols ou gravats contaminés.

Après évaporation complète, l'extraction étant suivie par sonde spectromètrique, les inertes décontaminés sont évacués par simple inversion du sens de rotation à la manière des toupies à béton.

Le nrisma ensemble de citerne double paroi avec citerne intérieure, fonctionnera non-seulement en accu-ul ateur-évaporateur, mais aussi en stockeur ou condenseur-stockeur. Dans ce cas la double paroi peut être utilisée pour une circulation d'un fluide de refroidissement, tandis que 1' enceinte est sous vide ou en légère surpression, mais elle est toujours en atmosphère contrôlée pendant son remplissage.

I1 sera encore plus judicieux d' utiliser le mémé alliage au plomb de mise en rotation de la citerne intérieure comme fluide de refroi dises en pour la cristallisation des chlorures. Ainsi l'énergie récupérée pourra être transférée pour servir à 1' évaporation dans les accumulateurs -évaporateurs.

Le transfert des calories sera très nettement amélioré par adjonction de poudre de molybdène en suspension dans l'alliage au plomb.

la molybdène, avec une densité voisine de celle du plomb, est neutre avec le plomb, mais il présente des caractéristiques thermiques de capacité et de conduction qui sont deux fois et quatre fois celles du plomb.

Un conteneur "accumulateur" ou "stocker, peut être operculé sous vide, avant débridage, il permet donc le transport directement vers la destination d'utilisation du produit, sans aucun transvasement.

Pour une bonne maintenance de ces conteneurs, chacun est "suivi" et à intervalle régulier, il peut subir un décalage angulaire en rotation par rapport aux cadres formant le gabarit. Une marche à vide" permet la décontamination du conteneur lui-meme.

Une installation se présente donc sous l'aspect de plusieurs conteneurs bridés entre-eux. Elle comprend : au moins deux accumulateur- évaporateurs, et au moins deux stockeurs en évacuation des produits résultants, et enfin, elle comprend divers autres conteneurs en cours de transit des produits, qu' ils soient d' amont ou en aval au traitement. Ces conteneurs modulaires facilitent le traitement par lots simultanés, quand bien mémé les contenus en cours de traitement seraient tres différents de l'un à 1' autre. Cette technologie offre donc une grande souplesse ou flexibilité.

Les produits à traiter sont évaporés sous vide directement à partir des ACCUMULATEUR8-EVAPORATEURS Les vapeurs aspirées sont analyses en continu par spectromètrie de masse. Ces vapeurs sont éventuel- lement traitées sur un condenseur ou un organe de traitement préalable avant d' être insufflées principalement dans un pyrolyseur- bouilleur de chloruration ou de réduction par 1' hydrogène.

Les deux PYROLYSEURS-BOUILLEURS sont réunis sur une seule EMBASE contre laquelle les STOCKEURS des sous-produits viennent se brider.

Cette EMBASE de pyrolyseurs se raccorde elle-même par bridage au
MODULE CENTRAL.

Chaque pyrolyseur-bouilleur comprend une cloche de couverture, et une sole qui est directement intégrée dans l'embrase.

La cloche de couverture est composée de deux parois concentriques laissant entre-elles un espace pour mise sous vide ou pour circulation d'un fluide de refroidissement. La paroi intérieure est protégée par un revêtement réfractaire et anti-corrosion de façon à résister aux pressions partielles de chlore et chlorure d'hydrogène.

La cloche coiffe la sole. La cloche repose dans une profonde encoche annulaire qui est r ,plie d'un alliage au plomb à bas point de fusion. Ce bain annulaire assure ltétancheite et 1' équilibrage hydrostatique entre 1' intérieur de la cloche et 1' atmosphère. Ce bain fait office d'amortisseur des brusques variations d' expansion des gaz de craquage. Cette cloche est d'un volume suffisa-ent important pour favoriser également l'amortissement de ces variations et offrir une capacité suffisante de contact pour les réactions.

Les deux cloches des pyrolyseurs peuvent s' inscrire dans un volume au gabarit maritime pour faciliter leur transport et une armature formant le cadre au gabarit, peut permettre le levage des cloches, pour faciliter une visite complète des embues des pyrolyseurs ou pour effectuer ltéchange périodique des cloches
L'embase ou sole, forme le bassin de réaction. Le bassin est repli partiellement de plomb et de zinc qui se séparent par densité. Le zinc peut être remplacé par de l'étain, mais encore mieux, par de 1' antimoine.

las réactifs et les sous-produits des réactions, surnagent à la surface du bain plomb-zinc ou plomb-antimoine, ce sont magnésium et chlorure de magnésium dans le cas de la chloruration oxydes de cuivre ou de nickel dans le cas de la déshydrogenation.

Les alimentations et soutirages se font uniquement par la sole.

Outre les orifices d' insufflation des vapeurs dans le bain en fusion, la sole comprend encore les orifices de circulation du bain de plomb, les orifices d'alimentation des consommables, les pipes s d'aspiration des vapeurs résiduelles, les pipes de soutirage des sous produits formés, L' EMBASE des Pyrolyseurs est raccordée avec le MODULE CENTRAL.

Ce MODULE CENTRAL réunit les fonctions et les accessoires complémentaires pour assurer le contrôle, le transfert et le conditionnement des fluides.

I1 comprend notamment
les poupes de mise sous vide des accumulateurs,
le condenseur de vapeur d'eau et des organochlorés et autres
ayant un point d'ébullition, inférieur à l'eau,
le filtre à eau et le réservoir d'eau de condensation,
la poupe d'évaporation,
les vannes d'isolement,
la vanne trois voies de modulation chloruration/Déshydrogénation
les pompes d'aspiration des vapeurs résiduelles des pyrolyseurs,
les vannes trois voies de recyclage des vapeurs résiduelles,
les condenseurs des chlorures et de vapeur d'eau sur les vapeurs
résiduelles de déshydrogénation, ou de chloruration, et encore, les équipements
de réchauffage et pompage des alliages,
de conditionnement et de rotation des accumulateurs et
stockeurs,
les vérins de bridage et d'operculation,
les pompes de circulation d'alliages,
la pompe de siphonnage du chlorure de magnésium et du carbone,
le dispositif hydraulique d'introduction du magnésium,
le dispositif de coupression des résidus carbonés,
la goulotte de chauffage THT des résidus carbonés,
la centrale hydraulique,
les prises de force pour
le chargeur broyeur,
l'embase de pyrolyseurs
les vis d' extrusion d' oxyde,
les vérins de bridage et d' operculation,
les moteurs hydrauliques des stookeurs, ... etc.

Bien qu'un traitement en continu reste envisageable, plusieurs facteurs tels que
l'élimination de l'air du volume mort d'un accumulateur,
l'humidité susceptible d'imprégner les produits à traiter,
la teneur en CTC (carbon tetrachloride) vaporisable avant l'eau, conduisent à un traitement lot par lot ou "batch".

Ce traitement en "batch", loin de représenter un inconvénient, se trouve être en parfaite harmonie avec l'organisation modulaire des accumulateurs-évaporateurs des produits à traiter et des stockeurs des sous-produits résultants du traitement.

On distingue quatre phases pour le traitement et l'évaporation dés déchets pour chaque accumulateur-évaporateur 10 - Mise en dépression sans chauffage pour éliminer au naxLmum l'air du volume mort. L'air extrait est filtré sur charbons actifs.

Ces charbons pourront être retraités par l'installation 2" - Mise sous vide avec début du chauffage, pour une évaporationcondensation sélective des CTC et de la vapeur d'eau. L'eau étant filtrée et stockée.

3 - Evaporation des organochlorés et revaporisation des CTC et autres condensés.

C'est à partir de cette phase que les vapeurs sont dirigées vers le PrROLYSEUR-BOUILLELR. C' est la phase d'élimination des organochlorés. C'est bien-sûr la phase la plus longue.

4. - Lorsque, sous contrôle d'un capteur de spectromotrie de masse, 1' on a atteint et ion a stabilisé une température et un niveau de vide suffisant pour avoir la garantie que tous les organochlorés, et tous les congénères de dioxines et furanes, ont été évaporés, c' ut alors que le résidu de 1'accumulateur-évaporateur peut être soit, conservé dans l'accumulateur pour être évacué et transporté directement par l'accumulateur, et il en sera ainsi lorsqu'il s'agira d' inertes importants ou de terres contaminées, soit, il peut être déversé dans la trérie de traitement THT (Très
Haute Température) par inversion de rotation, ce sera le cas pour les résidus carbonés ( EDC tars, Evaporator chars, Effluent sludges,
Carbon Adsorbent ... etc), , "cendres volantes", et autres résidus d'incinérations
La bonne marche du PYROLYSEUR-BOUILLEUR conduit à prévoir au moins deux "batchs" simultanés, qui seront décalés dans le temps. Ce qui améliorera les performances de l'installation
Le PYROLYSEUR-BOUILLEUR de chloruration est le composant principal du cracking des vapeurs organochlorées, et de la chloruration du magnésium par le chlore libéré.

la PYROLYSEUR-BOUILLEUR de déshydrogénation ou de réduction est dans ce cas le composant complémentaire et secondaire au cracking dés vapeurs organochlorées relativement pures, mais il devient rapidement le composant principal avec 1'augmentation de la teneur en hydrogène, et notamment lors de 1'élimination d' huiles contaminées par des PCB ou PCT. Dans ce dernier cas, c'est le PrROLYSEUR de chloruration qui devient secondaire mais reste indispensable à la fixation du chlore.

Dans la phase d'évaporation pour élimination des vapeurs des organochlorés, et selon l'analyse spectrométrique de ces vapeurs, une vanne "trois voies" permet de diriger les vapeurs sur l'un ou 1' autre de ces pyrolyseurs qui sont de même conception, mais de fonctions très différentes. On peut se reporter utilement au schéma du procédé en figure Ne2
On évitera une réaction trop brutale en insufflant les vapeurs organochlorées dans le bain de chlorure de magnésium plutot que directement dans le magnésium qui flotte sur le bain de chlorures.

C'est pourquoi, il faut maintenir un niveau suffisant de chlorures de magnésium de façon à y insuffler ces vapeurs qui sont alors craquées, et le chlore libéré réagit avec le magnésium tandis que le carbone se mélange au chlorure de magnésium.

A cause de la grande réactivité du magnésium, le procédé doit exclure la présence d'oxygène. De fait, il ne subsiste des traces d'oxygène, qu'en début de cycle. En effet, après le remplissage de l'accumulateur, la présence d'oxygène reste essentiellement limitée à la pression partielle dans le volume résiduel lors du bridage ou de la fermeture de cet accumulateur. Ce volume résiduel est pompe à froid. L'air est filtré sur charbons actifs avant remise à 1' atmo- sphère. L'air est éliminé à plus de 75 ffie %, en toute sécurité, puisque celà s'effectue sous le contrôle d'un capteur spectromètrique.

L'oxygène résiduel peut être évalué à la quantité d'une vingtaine de moles-graines qui réagiront avec moins d'l Kg de magnésium pour produire environ 1.5 Kg de magnésie, alors que 2500 Kg de magnésium sont théoriquement nécessaires pour fixer le chlore des 10 Tonnes d'HCB pouvant être contenues dans un accumulateur
Des traces d'azote seront fixées par le magnésium sous forme de Mg3N2. La quantité mazimale de magnésium nécessaire pour transformer la totalité d'azote reste encore inférieure à 6 Kg.

A cause de cette grande réactivité et forte exothermicité, le magnésium n' est introduit qu'au fur et à mesure de sa consoination.

Il est introduit depuis l'extérieur, et à travers le bain de plomb
Ce bain fait office de "sas fluide" I1 équilibre la pression atmosphèrique et accessoirement, il permet le séchage des traces d'humi- dité et le préchauffage du magnésium. Ce bain contribue aussi aux transferts thermiques pour stabiliser la réaction.

la magnésium est un métal cher, mais ses propriétés très réductrices et très exothermiques garantissent la stabilité de la fixation du chlore et diminuent les besoins énergétiques. la magnésium est utilisé, soit sous forme d'une billette qui s'enfonce au fond du bain de plomb. La billette avance au fur et à mesure des besoins. Le magnésium peut aussi être utilisé en lingots avec un dispositif d'alimentation automatique.

Par substitution, le magnésium déplace les autres chlorures métal liques et notamment les chlorures pouvant être présents. La neutralisation d'une tonne d'organochlorés purs consomme environ 250 à 300
Kg de magnésium. Néanmoins, pour les très fortes concentrations en chlore, la réaction devra être modérée par adjonction de métaux qui brûlent facilement dans le chlore, mais en donnant des réactions moins exothermiques que le magnésium.

Ce sera le cas pour l'antimoine qui présente l'avantage d'être tri et pentavalent dans ses chlorures, qui, s' ils ne sont pas réduits par le magnésium, seront facilement condensés.

L'aluminium pourra également être additionné pour conduire à la formation de chlorures qui ont un grand intérêt industriel.

On pourra ainsi réduire la consommation théorique de magnésium de plus de la moitié.

Mais, la magnésie qui est déjà présente dans les revêtements réfractaires des cloches de pyrolyseurs, sera le premier élément de mode- ration et stabilisation, et elle pourra être ajoutée avec le magnésium. D'autres oxydes peuvent être ajoutés, notamment ceux de titane ou zirconium.

L'action du chlore sur la magnésie en présence du carbone de pyrolyse des organochlorés provoque la formation d' oxydes de carbone qui interviendront dans le deuxième pyrolyseur, tout co ~ hydrogène qui résulte du craquage d'hydrocarbures chlorés.

Le carbone de craquage des vapeurs reste en suspension dans le chlorure de magnésium qui est un sel liquide à la temperature de réaction. En effet, le carbone (densité = 2,23) a une densité très proche de celle du chlorure de magnésium < densité = 2,32). Le mélange est extrait par siphonnage, ce qui signifie que ce mélange est relativement pur de tous autres composants. Le chlorure de magnésium est ensuite facilement cristallisé puisque sa température de transformation est de 714 OC < à pression normale).

I1 faut éviter 1'insufflation des vapeurs organochlorées dans le bain de plomb-zinc ou plomb-antimoine, car des chlorures seraient mis en suspension dans le bain de chlorure de magnésium.

Le plomb a un point de fusion bas (327 OC) et un très large inter- valle avant ébullition (1740 C). I1 est peu sensible à la chloruration. I1 est neutre vis à vis de l'acier. I1 peut donc être utilisé comme fluide caloporteur, d'autant que ses caractéristiques seront nettement améliorées par adjonction de poudre de molybddée.

Le zinc fondu est agressif vis à vis de l'acier, il ne pourrait donc être utilisé comme fluide caloporteur. I1 est beaucoup plus sensible à la chloruration, mais son chlorure est facilement réduit par le magnésium. Le zinc se dissout facilement avec le plomb, mais il se sépare par densité, et sa présence permet de stopper les effluves de plomb et donc de limiter la dissémination de plomb dans les sousproduits. Sa densité intermédiaire lui donne un rôle de separat entre le plomb et les produits à extraire.

Le zinc pourrait être remplacé par de l'étain Cette solution est plus onéreuse, mais autorise une plus grande amplitude de régula- tion en température des bains.

De préférence, le zinc sera remplacé en tout ou partie par de 1' antimoine qui, mieux encore assurera la séparation, et ses chloru res plus volatils seront facilement aspirés et condensés lors de l'extraction du chlorure de magnésium.

Les vapeurs résiduelles du pyrolyseur de chloruration sont aspirées en continu pour que la pression absolue dans le pyrolyseur soit la plus basse possible et reste toujours inférieure à 300 mBars. Ces vapeurs sont analysées en continu, et par une "vanne trois voies", elles sont ré-insufflées en chloruration ou diriges vers le pyrolyseur de réduction d'oxydes (déshydrogénation).

Le pyrolyseur de réduction est tout à fait similaire au pyrolyseur de chloruration. I1 comporte aussi une cloche reposant dans une encoche profonde remplie d'un alliage à bas point de fusion et, Sa sole forme un bassin avec un bain de plomb-zinc ou plomb-antimoine.

Ce pyrolyseur peut devenir 1' élément essentiel d' un procédé de réduction d' oxydes métalliques autorisant conjointement l'élimina- tion d'huiles contaminées par des PCB et PCT.

A l'identique du magnésium et de la magnésie, les oxydes sont introduits à travers le bain de plomb. Ils sont poussés en continu vers le fond du bain par un dispositif mécanique tel qu'une vis d'extru- sion et, ils remontent à la surface du bain, mais à l'intérieur du pyrolyseur. Il sera judicieux de les pré-charger et pré-chauffer dans un "stockeur" duquel ils sont extraits progressivement par rotation de la citerne interne du stockeur.

las vapeurs d'hydrocarbures sont insufflées au niveau du bain de plomb pour être craquées. L' hydrogène de craquage réagit avec les oxydes métalliques (Cuivre,Nickel,Cobalt) qui sont réductibles par l'hydrogène dès la température de 300 OC, mais qui seront portés à plus de 800 C par leur transfert à travers le bain de plomb. Ces oxydes sont donc réduits en métal sous forme de poudre (de cuivre ou de nickel ou de cobalt). Cette poudre est précipite dans le bain en fusion alors que les oxydes flottent normalement sur le bain.

Selon la t-rature, et dans le cas d'un bain plomb-zinc, une partie du cuivre se dissout dans le bain, car, pour une concentration importante en zinc, la tempErature du liquidus des laitons est d'environ 900 OC. La mise en solution partielle du cuivre permet donc d'augmenter (si nécessaire) la t--rature du bain.

Le remplacement du zinc par de 1' antimoine permettra une meilleure séparation d'autant que 1' antimoine sera facilement introduit sous forme d'oxyde en mélange avec l'oxyde de cuivre et il sera réduit en même temps que l'oxyde de cuivre.

Par ségrégation, le cuivre se concentre au niveau de la surface de séparation plomb-antimoine. En effet la densité du cuivre est de 8,94 tandis que celle de l'antimoine est de 6,7 et celle du plomb est de 11,34. I1 en serait de même pour du nickel ou du cobalt de densité 8,9.

Le bain est pompé régulièrement au niveau de la surface de separa- tion plomb-antimoine et dirigé vers un bassin de concentration, dans lequel le plomb est soutiré, tandis que le niveau supérieur de moindre concentration en cuivre est recyclé vers le bassin de la sole.

La partie du bain concentrée en cuivre est régulièrement siphonnée et est coulée en lingots.

Dans des conditions similaires, et selon la nature des oxydés, on obtiendrait un alliage ou pseudo-alliage de nickel ou de cobalt. Il sera facile de traiter directement l'oxyde d'antimoine et lton peut envisager la réduction d'oxydes de molyddène ou dé tungstène, qui cette fois seront récupérés dans le plomb.

De la réduction des oxydes, il résultera de la vapeur d'eau qui sera facilement condensée. las vapeurs résiduelles pourront être traitées dans le pyrolyseur de chloruration.

Du gaz carbonique provenant de 1' oxyde de carbone formé lors de la chloruration des oxydes en présence de carbone, sera fixé sur dé la chaux contenue dans un stockeur bridé sur l'installation Ainsi, le traitement pourra être maintenu en "vase clos".

Pour améliorer le rendement de chloruration ou de déshydrogination, et aussi la maintenance des pyrolyseurs et donc la qualité des sous produits, une deuxième embase avec deux pyrolyseurs peut être bridée à la première. Et il sera intéressant dé combiner le traitement de lots fortement exothermiques < organochlorés purs) avec des lots moins exothermiques tels que ceux de sols à décontaminer.

L'analyse spectrométrique en continu des vapeurs permet de réguler les installations et dé prévoir les rapports de carbone/chlorure de magnésium qui résulteront. Ainsi, ce rapport qui se situe de 10 à 25 * selon l'organochloré pur ou en mélange, s'inverse totalement en présence d' hydrocarbures qui engendrent en plus d'autres sous- produits tels que des alliages et autres chlorures qui peuvent constituer le principal objectif de production. On peut donc envisager 1' addition d'hydrocarbures pour réguler la production d' alliages.

las dispositions et dispositifs d'analyses, de contrôles et d'enre gistrement des paramètres physiques garantiront 1' élimination totale des composés organochlorés sans formation dé congénères dioxiniques ou furaniques. Tout celà autorisera le recyclage des sous-produits et principalement du mélange de carbone et chlorure de magnésium.

Plusieurs possibilités de recyclage ou d'utilisation sont possibles pour ce mélange de magnésium et de carbone, notamment 10 - Dans la fabrication de matériaux réfractaires. Par exemple Si l'on ajoute à dé la magnésie cuite à mort à 1750 C, une proportion dé 10 * d'une magnésie qui n'a été calcinée qu'à 1000 OC, on obtint un mélange qui additionné de chlorure de magnésium, peut être coulé dans des moules d'humidité contrôlée, soit pressé sous 1000 Kg/cm2, puis maintenu pendant plusieurs jours dans une atmosphère sature d' au Dans ces conditions, il se forme du ciment Sorel (oxychlorure de magnésium) sans que les produits se fissurent et, l'addition de carbone procure une plus grande résistance mécanique et une plus grande résistance à la corrosion par les acides et laitiers.

Le carbone permet aussi de diminuer le retrait à la première cuisson des briques. Ainsi, des pièces de grandes dimensions peuvent être fabriquées telles que : le revêtement des cloches des pyrolyseurs.

D'autres compositions à base de chromite, mullite, zircon ...

etc sont également possibles.

20 - Le mélange de chlorure de magnésium et carbone peut également intervenir directement dans le processus d'élaboration du magnésium et indirectement dans celui de certains métaux tels que le titane, zirconium, etc 30 - On peut procéder à la séparation du carbone et du chlorure de magnésium. Le chlorure de magnésium étant soluble, la séparation par mise en solution avec filtration, est la méthode la plus communie Le carbone qui est retenu comme filtrat est ensuite séché et pyrolysé sous vide à très haute température.

La conduite simultanée de différents batchs, l'interprétation de l'analyse spectromètrique des vapeurs extraites et des vapeurs résiduelles, la supervision des paramètres physiques (eawpEratures et pressions) ainsi que les différentes alarmes sur les composants, seront sous le contrôle d'un système informatise. Ce système peut intègrer plusieurs niveaux de redondances, avec "watch-dogsn, accès multiples, y compris par m^^m pour une téle-maintenance, ainsi que des possibilités de contrôle de clefs d' accès très évoluées.

Bien que l'installation puisse être arrêtée à tout moment, il reste préfèrable de l'exploiter "en continu", quand bien même, elle serait en marche réduite la nuit sous la surveillance d'un opérateur.

Claims (4)

REVENDICATIONS

1. Procédé de traitement physico-chimique pouvant 8t appliquer à

1' élimination d' organochlorés, au traitement de sols ou de

matériaux et matériels divers contaminés par des hydrocarbures ou

par des organochlorés, ou encore pouvant s'appliquer à la

réduction de minerais ou à la chloruration de métaux et permettant

la co-production d'alliages et de chlorures, caractérisé comme

associant au moins une enceinte de réaction et au moins une

enceinte d'évaporation ou de refroidissement, et qui, misent sous

pression réduite par rapport à la pression atmosphérique,

fonctionnent en vase clos ou circuit fermé, les vapeurs aspirées

dans les enceintes étant insufflées dans le bain de la sole de

l'enceinte de réaction.

2. Procédé selon la revendication i caractérisé par plusieurs

enceintes de réaction, les vapeurs aspirées de l'une étant

insufflées pour réagir dans le bain de la sole de réaction d'une

autre enceinte 3. Procédé selon la revendication précédente caractérisé comme

mettant en oeuvre au moins deux enceintes de réactions conjuguées

et telles que 1' une de chloruration et 1' autre de réduction ou de

fixation d'hydrogène, les vapeurs résiduelles de l'une étant ré

insufflées dans 1' autre après élimination des vapeurs condensables .

4. Procédé selon l'une des revendications précédantes, caractérisé en

ce que l'enceinte de réaction est constituée d'une sole et d'une

cloche, la sole étant remplie de métaux en fusion de différentes

densités, et à la surface desquels les produits à chlorurer ou à

réduire flottent, et où les vapeurs chlorurantes ou réductrices y

sont insufflées, tandis que la cloche coiffe la sole et repose

dans une profonde encoche annulaire qui est remplie d'un métal à

bas point de fusion qui assure l'étanchéité par simple équilibrage

hydrostatique 5.Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le bain de

métaux en fusion est composé de plomb et d'au moins un autre métal

une densité comprise entre 6 et 8.

6. Procédé selon la revendication 4 caractérisé par l'introduction

des produits de réaction à travers le bain des métaux en fusion,

ce bain faisant office de sas fluide.

7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que une

enceinte d'évaporation en pression réduite ou une enceinte de

refroidissement en atmosphère contrôlée, est constituée par une

citerne extérieure et d'une autre citerne intérieure avec

interposition entre-elles d'un alliage à bas point de fusion qui

sert à la fois à la flottation pour la mise en rotation de la

citerne intérieure et comme fluide caloporteur de façon à chauffer

ou refroidir les produits contenus dans la citerne intérieure.

8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le fluide

caloporteur est un alliage à bas point de fusion auquel est

ajoutée de la poudre de molybdène