FR2730429A1 - Procede d'extraction de chrome et/ou d'arsenic presents dans des materiaux solides ou semi-solides - Google Patents

Abstract

L'invention a pour objet un procédé d'extraction du chrome et/ou de l'arsenic présents sous forme de dérivés de leurs degrés d'oxydation égaux ou supérieurs à III dans des matériaux solides ou semi-solides tels que des sols, des boues de décantations ou des alluvions, qui consiste à soumettre lesdits matériaux à l'action d'un champ électrique créé entre des électrodes placées dans des compartiments d'électrodes disposés dans des puits aménagés dans le matériau à traiter et qui contiennent une solution conductrice, en maintenant le pH de la solution conductrice à une valeur supérieure ou égale à 7 pendant le déroulement du processus d'extraction et en opérant le cas échéant en présence d'un hypohalogénites alcalin ou alcalino-terreux. Un tel procédé peut être utilisé notamment pour la réhabilitation de sols industriels contenant de l'arsenic, le chrome et le cas échéant d'autres éléments dangereux pour l'environnement.

Description

La présente invention, a pour objet un procédé d'élimination du chrome et/ou de l'arsenic présents dans des matériaux solides ou semi solides.

On sait que les sols sont l'objet d'une pollution par des métaux lourds ou par des métalloïdes par suite de l'activité humaine. Cette pollution peut être d'origine accidentelle ou être directement liée à une activité industrielle; elle peut être également la conséquence du rejet dans les sols de déchets divers tels que des boues ou des sédiments provenant de bassins de décantation d'eaux usées, notamment industrielles, ou du rejet de gravats issus de la démolition de bâtiments industriels pollués par des dérivés métalliques ou métalloïdiques. Les métaux ou métalloïdes le plus fréquemment rencontrés sont le plomb, le zinc, le cadmium, le cuivre, le chrome, le mercure, le nickel et l'arsenic.Une partie de ces polluants métalliques ou métalloïdiques peut être solidement fixée à des composants colloïdaux du substrat qui les contient soit sous forme adsorbée soit sous forme précipitée mais une autre partie, plus ou moins importante, peut être facilement accessible et entraînée progressivement dans les nappes phréatiques par les eaux de pluie ou de ruissellement ce qui constitue un danger pour la santé humaine et/ou animale. En outre, les sols ainsi pollués sont impropres à la construction d'habitation et inutilisables comme terrains agricoles car les polluants métalliques ou métalloïdiques peuvent être fixés, au cours de leur croissance, par les plantes utilisées en alimentation humaine et/ou animale.

L'élimination la plus complète possible des métaux ou métalloïdes présents dans les sols à des concentrations anormales et créant un risque pour la santé des êtres vivants, revêt une importance cruciale pour la réhabilitation des sols pollués ; il en est de même, pour la préservation de l'environnement, de leur élimination des déchets (boues, sédiments, gravats par exemple) issus de l'activité industrielle avant tout rejet dans les sols. Ce problème fait l'objet de recherches nombreuses et diverses solutions ont été proposées pour tenter de le résoudre. Parmi ces solutions l'extraction des polluants métalliques ou métalloïdiques est la plus séduisante et divers procédés ont été décrits.De façon générale l'extraction des métaux polluants consiste à traiter les substrats solides ou semi solides contenant le ou les métaux et/ou métalloïdes polluants par une solution aqueuse d'un ou plusieurs composés chimiques permettant la solubilisation dans l'eau de l'agent polluant. Le choix de ces composés chimiques revêt une grande importance. En effet, ils doivent assurer une dissolution dans l'eau aussi grande que possible du métal ou du métalloïde mais ils ne doivent pas remplacer une pollution par une autre et/ou entraîner une dégradation des sols et/ou des déchets. De nombreux composés chimiques ont été proposés pour réaliser le traitement des sols pollués.Ainsi, on a eu recours à l'utilisation de solutions aqueuses d'acides minéraux tels que les acides chlorhydrique, nitrique, phosphoriques ou d'acides organiques associés à leurs sels ou encore à l'utilisation d'agents complexants (acide éthylènediaminotétracétique par exemple) transformant les polluants métalliques en complexes hydrosolubles. Pour extraire le mercure présent sous forme métallique ou de sulfure à partir de ses minerais ou de déchets provenant de ces derniers, on a proposé de traiter ces matériaux par une solution aqueuse d'un hypochlorite alcalin ou alcalino terreux (cf. : brevet américain NO 3 476 552) ; selon ce brevet les meilleurs résultats sont obtenus en opérant à un pH compris entre 5,5 et 7,5 et plus particulièrement à un pH de 6,2.En dépit de leur intérêt, les procédés d'extraction de dérivés métalliques ou métalloïdiques au moyen de solutions aqueuses de composés chimiques ne sont pas dénués d'inconvénients. L'emploi de solutions acides entraîne en général une dégradation plus ou moins importante des sols qui en modifie la structure et/ou les propriétés physico-chimiques et qu'il convient d'éviter. Le recours à des agents complexants organiques peut se traduire par une pollution nouvelle. Enfin ces procédés présentent l'inconvénient majeur de nécessiter l'excavation des sols afin d'en réaliser le traitement dans des appareillages adaptés (tapis roulants, cuves agitées, colonnes d'extraction etc.) puis la remise en place du sol traité. De telles manipulations rendent fort onéreux le traitement des sols pollués.La recherche a donc très rapidement été orientée vers la mise au point de procédés permettant le traitement in situ des sols et des déchets d'origines diverses. Ainsi, on a proposé d'appliquer à la décontamination des sols les procédés électrocinétiques déjà utilisés à d'autres fins (par exemple élimination de l'eau, stabilisation des sols). Ces procédés consistent à soumettre le sol à l'action d'un champ électrique créé par la circulation d'un courant entre au moins une paire d'électrodes de polarité opposée implantées directement dans le sol. Sous l'action du courant électrique trois phénomènes prennent généralement place : i) le déplacement de l'eau présente dans le sol de l'anode vers la cathode (électroosmose) ; ii) le mouvement des ions dans l'électrolyte (électromigration)et iii) le déplacement des particules solides.La part prise par chacun de ces phénomènes dans le processus électrocinétique est variable en fonction des conditions de traitement (nature des sols, nature des composés à extraire, paramètres physico-chimiques régnant à proximité des électrodes, composition de l'électrolyte mis en oeuvre par exemple). L'utilisation des procédés électrocinétiques pour la décontamination des sols ou de déchets solides ou semi-solides contenant des matériaux d'origine minérale et/ou organique nuisibles pour l'environnement est relativement récente. Ainsi, J. J. Horng et al, USEPA Report,
EPA/600/9-87018f, Proc. Int. Conf. hazard waste management 2nd (1987) ont étudié l'influence d'un champ électrique sur un procédé d'élimination de chromates d'un sol industriel par lixiviation par de l'eau sous pression. dans une cellule d'extraction.Ces auteurs ont constaté que dans certaines conditions (soutirage de l'effluent aqueux contenant le chrome extrait) l'application d'un champ électrique permet d'améliorer l'efficacité de la lixiviation hydraulique. On a encore proposé de procéder à la décontamination des sols par implantation directe d'électrodes reliées aux bornes d'un générateur de courant électrique puis circulation d'un courant entre lesdites électrodes et alimentation d'un électrolyte au voisinage des électrodes pendant le déroulement du processus électocinétique.

Un tel procédé a été décrit notamment dans les brevets américains USP 5 074 986 et 5 137 608. Selon le procédé décrit dans ce dernier brevet on réalise l'élimination de Pb(II) présent dans une kaolinite en assurant le déplacement d'un front acide à travers le sol, de l'anode jusqu'à la cathode. Dans le brevet européen EP 0 312 174 on a proposé de dépolluer les sols contenant des composés toxiques (métaux lourds ou cyanures par exemple) en les soumettant à l'action d'un champ électrique créé entre des électrodes de polarités opposées mises en place dans des compartiments logés dans des puits aménagés dans le sol.

Pour assurer une bonne décontamination du sol, les compartiments anodiques et cathodiques contiennent une solution aqueuse conductrice dont les paramètres physico-chimiques au voisinage des électrodes sont contrôlés au fur et à mesure du déroulement du processus d'extraction. Cette maîtrise des paramètres est assurée par soutirage, traitement et éventuellement recirculation des électrolytes dans les compartiments anodiques et cathodiques.

Parmi les divers éléments présents dans les sols qui représentent un risque pour l'environnement figurent le chrome et l'arsenic. Le chrome est généralement présent dans les sols sous forme de ses dérivés de son degré d'oxydation (III) (chromites) généralement peu solubles dans l'eau et qui sont, par conséquent, difficiles à extraire. Cette faible solubilité n'est cependant pas suffisante pour considérer que leur présence dans les sols est exempte de danger pour la santé humaine ou animale. En effet, les recherches conduites en la matière ont permis de constater que le chrome au degré d'oxydation (III) pouvait être oxydé naturellement dans les sols, par exemple sous l'influence de l'oxyde de manganèse également présent, en chrome (VI) dont les dérivés sont extrêmement solubles et toxiques.En raison de la diversité des conditions favorables à une telle oxydation du chrome (III) existant dans les sols, le danger que sa présence représente pour l'environnement ne peut être exclu a priori (cf. R. BARTLETT ET B. JAMES, J. Environ. Qal., Volume 8 n0l p. 31 à 35 (1979). Il apparaît dès lors nécessaire de disposer de procédés permettant de débarrasser les sols et de façon générale tout matériau solide ou semi solide, aussi complètement que possible du chrome qu'ils contiennent, quel que soit son degré d'oxydation.L'arsenic est lui généralement présent dans les sols et les résidus industriels solides ou semi solides sous ses formes les plus thermodynamiquement stables, c'est-à-dire les arsénites (degré d'oxydation III) et des arséniates (degré d'oxydation V) solubles dans l'eau et qui représentent par conséquent un risque pour la santé humaine ou animale. Il apparaît dès lors nécessaire de disposer de procédés permettant de débarrasser les sols et de façon générale tout matériau solide ou semi solide, aussi complètement que possible du chrome et de l'arsenic qu'ils contiennent. La présente invention se propose précisément de mettre à la disposition de l'industrie un procédé permettant d'extraire le chrome et/ou l'arsenic présents en quantités polluantes dans des matériaux solides ou semi solides.

Plus particulièrement - un premier objectif de l'invention réside dans la mise au point d'un procédé d'extraction du chrome et/ou de l'arsenic présent(s) dans des matériaux solides ou semi solides qui n'entraîne pas la dégradation desdits matériaux - un deuxième objectif de l'invention réside dans la mise au point d'un procédé d'extraction du chrome et/ou de l'arsenic présent(s) dans des matériaux solides ou semi solides qui n'entraîne pas une nouvelle pollution desdits matériaux - un troisième objectif de la présente invention réside dans la mise au point d'un procédé d'extraction du chrome et/ou de l'arsenic présent(s) dans des matériaux solides ou semi solides qui en assure une excellente élimination.

- un quatrième objectif de la présente invention réside dans la mise au point d'un procédé permettant de réaliser l'extraction du chrome et/ou de l'arsenic directement dans les matériaux qui les contiennent, sans procéder à leur excavation.

Plus spécifiquement, la présente invention a pour objet un procédé d'extraction du chrome et/ou de l'arsenic présents dans des sols sous forme de dérivés de leur degré d'oxydation égal ou supérieur à (III) consistant à soumettre lesdits sols à l'action d'un champ électrique créé entre au moins une anode et au moins une cathode mises en place dans un ou plusieurs compartiments anodiques et cathodiques disposés dans un ou plusieurs puits aménagés dans ledit sol, lesdits compartiments étant en contact avec le sol par l'intermédiaire d'une barrière poreuse et contenant une solution aqueuse conductrice dont les paramètres physico-chimiques sont contrôlés pendant l'extraction, caractérisé en ce que le pH de ladite solution conductrice est maintenu, dans le compartiment anodique, à une valeur supérieure ou égale à 7 pendant le déroulement du processus d'extraction.

Dans la présente demande on désignera, pour des raisons de commodité, par le terme "sol" des matériaux solides ou semi solides de nature minérale mais qui peuvent contenir des proportions variables de matière organique. Parmi les matériaux solides auxquels le procédé selon l'invention est applicable on peut citer la terre, les sédiments, les gravats résultants de matériaux de construction pollués et qui ont subi un broyage afin d'en faciliter le rejet dans des décharges ou la réutilisation pour le remblaiement, les terrils de mines, les cendres volantes telles que celles que l'on récupère après incinération de déchets industriels.Les matériaux semi solides sont en général constitués par une partie essentiellement minérale accompagnée par une quantité variable d'eau; comme exemples de matériaux semi solides on peut citer les boues de décantation provenant des stations de traitements des eaux usées, des limons et des sédiments aqueux.

On a constaté que le maintien d'un pH alcalin dans l'anolyte au cours du traitement électrocinétique des dérivés de l'arsenic de degré d'oxydation variés et/ou du chrome (VI) permet de réaliser l'extraction de ces éléments. En effet, de telles conditions permettent de limiter voire d'éviter les phénomènes d'adsorption, par les oxydes présents dans les sols, des espèces anioniques (arsénites, arséniates, chromates notamment) sous lesquelles ils s'y trouvent et qui ralentissent leur migration du sol vers le ou les compartiment(s) anodique(s) sous l'influence du champ électrique. Par ailleurs, le maintien d'un pH alcalin permet d'éviter la solubilisation d'espèces présentes dans le sol et sensibles aux milieux acides, telles que les carbonates, solubilisation qui se traduit par une déstructuration du sol à décontaminer.Le contrôle du pH de l'anolyte est particulièrement important car l'électrolyse de l'eau à l'anode libère des protons qui font baisser la valeur du pH au fur et à mesure du déroulement de l'extraction. De préférence le pH de l'anolyte est maintenu pendant l'opération à une valeur au moins sensiblement égale à celle à laquelle l'adsorption des anions dérivés du chrome et/ou de l'arsenic est la plus faible pour le type de sol traité. En général le pH est maintenu pendant l'extraction à une valeur supérieure ou égale à 7,5, de préférence supérieure ou égale à 9 et, plus préférentiellement encore, à une valeur supérieure ou égale à 12. La détermination de cette valeur minimale peut être aisément réalisée dans chaque cas particulier au moyen d'essais simples.

Le maintien du pH au voisinage ou au-dessus de la valeur adéquate peut être obtenu en utilisant comme anolyte une solution fortement alcaline et en assurant une circulation d'anolyte au pH adéquat dans le compartiment anodique. Pour cela, il suffit de soutirer une partie de l'anolyte enrichi en élément(s) à extraire et de la remplacer par une quantité équivalente d'anolyte neuf au pH adéquat. Le débit de l'anolyte neuf dépend de la teneur en élément(s) à extraire et des conditions du procédé (notamment de l'intensité du courant). Ce débit doit être déterminé dans chaque cas particulier au moyen d'essais simples. En pratique il est préférable d'enregistrer en continu les variations de pH de l'anolyte et de lui ajouter une quantité adéquate d'un agent alcalin pour contrôler la valeur du pH au fur et à mesure du déroulement de l'extraction.Un tel ajout peut être réalisé de façon automatique en asservissant un dispositif d'addition d'un réactif alcalin à un appareil de mesure du pH.

Le pH de l'anolyte est amené et maintenu à sa valeur adéquate par utilisation des agents alcalins usuels tels que les hydroxydes alcalins ou alcalino-terreux : soude, potasse par exemple ou les sels d'acides faibles minéraux ou organiques et de bases alcalines : carbonates et bicarbonates alcalins (carbonates et bicarbonates de sodium et de potassium par exemple) ; citrates alcalins. Naturellement on peut associer deux ou plus de deux agents alcalins pour amener et maintenir le pH de l'anolyte à la valeur adéquate ; ainsi, on peut utiliser une association carbonate/bicarbonate ou carbonate/hydroxyde alcalin. La concentration de l'électrolyte en agent alcalin ou alcalino-terreux est choisie en fonction de la valeur de pH à assurer compte tenu de la nature du sol et de la nature de l'élément à extraire.

Le pH dans le compartiment cathodique augmente au fur et à mesure du déroulement du processus d'extraction par suite de l'électrolyse de l'eau qui génère des ions OH-. Il est donc préférable d'éviter une trop grande élévation du pH du catholyte en assurant une circulation de catholyte neuf.

Lorsque le matériau à décontaminer contient du chrome présent en totalité ou en partie sous forme de dérivés de son degré d'oxydation (III) (chromites), le procédé selon la présente invention peut être utilisé si l'on opère dans des conditions d'extraction électrocinétique permettant d'assurer in situ l'oxydation du chrome (III) en chrome (VI). Cet objectif est atteint en conduisant le procédé en présence d'un hypohalogénite alcalin ou alcalino-terreux dans le compartiment cathodique. Il a été constaté que le maintien du pH à une valeur supérieure ou égale à 7 dans le matériau à traiter convient tout particulièrement bien à l'oxydation du chrome (III) en chrome (VI) par les hypohalogénites.Le pH du catholyte est alors choisi de façon à assurer dans les conditions choisies pour la conduite du procédé, une bonne stabilité des hypohalogénites dans le compartiment cathodique et dans le matériau à traiter et à en permettre la migration dans le sol sous l'influence du champ électrique. De ce point de vue, il est préférable que le pH du catholyte soit au moins égal à 8. Le pH de la solution aqueuse d'hypohalogénite dépend de la nature et de la concentration de ce dernier ; lorsqu'il est suffisant pour assurer un bon déroulement du procédé, c'est-à-dire lorsqu'il est supérieur ou égal aux valeurs indiquées ci-avant et notamment à 8, on peut l'utiliser sans ajout d'un agent alcalin.

Dans le cas contraire on peut utiliser comme catholyte une solution aqueuse d'un hypohalogénite et d'un agent alcalin tel que ceux cités ci-avant pour l'anolyte.

On a encore constaté que la présence d'un hypohalogénite dans le catholyte exerce un effet bénéfique sur l'électromigration des anions dérivés de l'arsenic (III) ou (V).

Un second objet de la présente invention réside donc dans une variante du procédé défini ci-avant selon laquelle on opère en présence d'une quantité adéquate d'un hypohalogénite dans le catholyte, quel que soit l'élément à extraire et son degré d'oxydation.

Comme hypohalogénites alcalins ou alcalino-terreux on fait appel aux composés de formule générale
Mn+(XO)n (1) dans laquelle
- M représente un métal pris dans le groupe formé par le sodium, le potassium, le lithium et le calcium;
- X représente le chlore ou le brome;
- n est 1 ou 2.

Comme exemples d'hypohalogénites de formule (1), on peut citer : l'hypochlorite de sodium, l'hypochlorite de potassium, l'hypochlorite de calcium et l'hypobromite de sodium; on a recours de préférence à l'hypochlorite de sodium. Pour des raisons de commodité on fait appel en général aux solutions aqueuses commerciales d'hypohalogénites et en particulier l'hypochlorite de sodium est mis en oeuvre sous forme d'eau de
Javel dans laquelle il est accompagné par du chlorure de sodium.

La concentration du catholyte en hypohalogénite dépend de la teneur en chrome et/ou en arsenic du sol à traiter, du pH de ltélectrolyte et, dans une certaine mesure, de la nature et de la structure (granulométrie, porosité) de ce dernier. En particulier dans le cas où le sol contient des dérivés du chrome (III), la concentration en hypohalogénites est calculée de façon à en assurer dans le sol une concentration suffisante pour permettre l'oxydation du chrome (III). La détermination de la concentration adéquate peut être aisément réalisée dans chaque cas particulier au moyen d'essais simples. En général cette concentration peut être comprise entre 0,1 et 2 moles par litre d'ion hypohalogénite ; on préfère utiliser des solutions contenant au moins 0,5 mole par litre d'ion hypohalogénite.

Au fur et à mesure du déroulement de l'extraction l'hypohalogénite est consommé ; il est préférable de compenser cette consommation en alimentant en continu du catholyte neuf dans le compartiment cathodique et en soutirant une quantité équivalente de catholyte. Le débit de recirculation de la solution aqueuse d'hypohalogénite dépend de la concentration en élément à extraire du matériau et des conditions mises en oeuvre dans la conduite du procédé. Il doit être déterminé dans chaque cas particulier. Cette recirculation permet également de contrôler l'évolution du pH dans le compartiment cathodique.

Bien que la présence d'hypohalogénite dans l'anolyte soit sans effet sur le déroulement du procédé, il est possible pour simplifier les opérations d'utiliser à l'anode et à la cathode le même électrolyte et, par conséquent, d'introduire et de faire circuler dans le compartiment anodique la même solution aqueuse d'hypohalogénite que dans le compartiment cathodique. On ne sortirait donc pas du cadre de la présente invention en utilisant comme anolyte une solution aqueuse d'un hypohalogénite.

Pour mettre en oeuvre le procédé selon l'invention on peut faire appel à l'appareillage bien connu de l'homme de métier et décrit en particulier dans les brevets précités. D'une façon générale une ou plusieurs anodes connectée(s) à la borne positive d'un générateur de courant électrique et une ou plusieurs cathodes connectées à la borne négative dudit générateur sont mises en place dans des compartiments pour électrolyte implantés dans des puits aménagés dans le matériau à traiter. Ces compartiments sont réalisés de façon à permettre la migration de l'électrolyte qu'ils contiennent dans le matériau à traiter et, par conséquent la migration des espèces ioniques et de l'eau dans ledit matériau sous l'action du courant électrique.A cet effet ils sont constitués en totalité ou en partie par un matériau poreux perméable ou bien une de leurs parois est constituée par un tel matériau, par exemple de la céramique poreuse, du verre fritté ou des barrières poreuses en polymères synthétiques tels que des membranes en acétate de cellulose ou en polymères acryliques ou encore des tissus en fibres synthétiques (polyamides par exemple). La forme des compartiments à électrolyte n'est pas critique ; on peut faire appel à des corps sensiblement cylindriques ou parallèlépipédiques dont une ou plusieurs des parois peuvent jouer le rôle de barrière de diffusion de l'électrolyte.Afin d'assurer la circulation de l'électrolyte au voisinage des électrodes puis son évacuation et le cas échéant sa recirculation en totalité ou en partie, chaque compartiment est pourvu d'une tubulure d'arrivée et d'une tubulure d'évacuation de l'électrolyte. Ces tubulures sont reliées à des récipients d'alimentation de l'électrolyte neuf ou de stockage et/ou de traitement de l'électrolyte soutiré, par l'intermédiaire de moyens en assurant la circulation, par exemple des pompes. Les compartiments anodique et cathodique sont de préférence reliés à des dispositifs de mesure des propriétés physico-chimiques de l'électrolyte qu'ils contiennent par l'intermédiaire de capteurs ; on peut par exemple les relier à un appareil de mesure et d'enregistrement du pH au fur et à mesure du déroulement du processus électrocinétique.Ils peuvent être réalisés en tout matériau inerte dans les conditions mises en oeuvre dans le procédé ; on peut faire appel par exemple à des cuves en polychlorure de vinyle, en polyéthylène ou en polypropylène. Selon une variante d'exécution les compartiments anodiques et/ou cathodiques peuvent être délimités par les électrodes elles-mêmes : dans ce cas on fait appel à des électrodes creuses et poreuses, par exemple sensiblement cylindriques, à l'intérieur desquelles sont introduits les électrolytes.

La forme des électrodes n'est pas critique; elle est choisie dans chaque cas particulier en fonction du problème à résoudre et de la surface et de l'épaisseur de la couche de matériau à traiter. On peut par exemple utiliser des plaques, des joncs, des barreaux, des tubes, des grillages ou du métal déployé. Elles peuvent être réalisées en tout matériau bon conducteur du courant électrique résistant aux réactions chimiques qui se produisent à leur surface sous l'action du courant électrique. On utilise de préférence des anodes en graphites ou en métaux nobles tel que le platine ou des électrodes composites constituées par exemple par un support inerte revêtu d'un métal noble ou de graphite, par exemple des anodes en titane platiné ou en résine époxy comportant un revêtement de graphite ou de platine.

Le nombre des électrodes dépend de la surface et de l'épaisseur de la couche de matériau à traiter et, dans une certaine mesure, de la conductivité électrique dudit matériau
On peut donc en fonction de ces paramètres multiplier le nombre de paires d'électrodes de polarité opposées. On peut également associer une seule électrode de dimension appropriée à plusieurs électrodes de polarité opposée. La distance inter électrode dépend essentiellement de la conductivité électrique du matériau à traiter et de celle de la solution intersticielle. Plus la conductivité est élevée plus la distance inter électrode peut être importante. D'une façon générale cette distance peut être comprise entre 20 cm et 10 m mais on ne sortirait pas du cadre de l'invention en utilisant des distances sortant de cet intervalle.

Il est préférable, pour assurer un bon gradient de tension dans la zone inter électrode, de ne pas trop éloigner les électrodes, ce qui conduirait à utiliser des tensions élevées. Afin d'augmenter la conductivité électrique du matériau à traiter il est préférable de l'imprégner à l'aide d'une solution aqueuse conductrice ; dans ce but on fait appel de préférence à l'une des solutions utilisées comme anolyte ou comme catholyte. Une telle imprégnation du matériau à traiter permet un démarrage plus rapide de la migration des espèces ioniques.

La dimension des électrodes dépend des différents paramètres du procédé. Ainsi leur longueur dépend de l'épaisseur de la couche de matériau à traiter et leur surface de la densité de courant à appliquer pour obtenir une décontamination efficace. Leur implantation dans le sol n'est pas critique et dépend également de l'épaisseur de la couche du matériau à traiter ; selon le cas elles peuvent être mises en place sensiblement verticalement ou horizontalement ce qui détermine naturellement l'implantation et la forme des compartiments anodiques et cathodiques.

La tension utilisée pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention peut varier dans de larges limites. Elle est choisie en fonction de la distance inter électrode pour assurer un gradient de tension dans la couche de matériau aussi élevé que possible. En effet, la vitesse de migration des espèces ioniques et le débit de l'eau déplacée dans la zone inter électrode sont proportionnels au gradient de tension électrique.

D'une façon générale on peut mettre en oeuvre des tensions de courant comprises entre 20 et 200 volts dans des conditions assurant dans la zone inter électrode un gradient de tension compris dans un intervalle de 20 à 200 V/m. Pour atteindre ces conditions, il y a naturellement lieu de trouver un compromis entre le désir d'augmenter la distance inter électrode et celui de limiter la tension utilisée tout en assurant un gradient convenable de tension. La densité de courant dans le champ électrique peut être comprise dans un intervalle de 0,01 à 500 A/m2. Le courant utilisé peut être continu ou alternatif.

La solution aqueuse alcaline d'extraction provenant du compartiment anodique et qui contient le chrome et/ou l'arsenic sous forme d'anions (chromates, arsénites ou arséniates) est ensuite traitée pour en éliminer ces éléments avant tout rejet ou recyclage dans le processus d'extraction. A cet effet on peut faire appel à tout procédé connu tel que par exemple la précipitation de ces éléments sous une forme insoluble dans l'eau ou la fixation sur des membranes,des résines échangeuses d'ions ou le passage sur des matériaux adsorbants comme l'alumine.

Les exemples suivants illustrent l'invention et montrent comment elle peut être mise en pratique.

Dans ces exemples on utilise une cellule expérimentale reproduisant sensiblement les conditions d'un essai in situ.

La cellule utilisée est constituée par une cuve parallélépipédique horizontale en polychlorure de vinyle, de 50 cm de longueur, de 4 cm de largeur et de 4 cm de hauteur. Cette cuve comporte à chacune de ses extrémités un compartiment destiné à recevoir une électrode et l'électrolyte et séparé d'une zone inter électrode de 45 cm de longueur contenant le matériau à traiter. Les deux compartiments sont séparés de la zone inter électrode par une barrière poreuse constituée par un tissu en polyamide. La longueur des compartiments anodique et cathodique est de 2,5 cm. Chaque compartiment est pourvu d'une tubulure d'alimentation et d'une tubulure d'évacuation de l'électrolyte. La tubulure d'alimentation est reliée à un réservoir d'électrolyte par l'intermédiaire d'une pompe péristaltique.La tubulure d'évacuation de l'électrolyte est située à la partie supérieure des compartiments et assure son soutirage par trop plein vers un réservoir de stockage. La zone inter électrode est graduée tous les cinq centimètres pour permettre la mesure du pH dans le matériau à traiter et le suivi de son évolution en fonction de la distance par rapport au compartiment anodique. Les gradients de tension et le pH du sol et des électrolytes sont mesurés respectivement par une électrode en platine reliée à un voltmètre et par une électrode de pH à bout conique spécialement conçue pour des mesures de pénétration reliée à un pH-mètre. Ces différentes mesures sont effectuées manuellement tous les deux jours. Les électrodes sont reliées à un générateur de courant continu délivrant une tension de 50 volts.

Pour la réalisation de ces exemples, on a utilisé deux types de sols qui seront désignés par la suite (S1) et (S2) et une kaolinite dopée au chrome (S3). Les sols (S1) et (S2) présentent les caractéristiques suivantes
- SOL (S1)
Il s'agit d'un sol industriel dont la composition figure dans le tableau ci-après

<tb> <SEP> Granulométrie <SEP> en <SEP> g/kg
<tb> - <SEP> argile <SEP> de <SEP> 0 <SEP> à <SEP> 2 <SEP> micromètres <SEP> 192
<tb> - <SEP> limon <SEP> fin <SEP> de <SEP> 2 <SEP> à <SEP> 20 <SEP> 115
<tb> micromètres
<tb> - <SEP> limon <SEP> grossier <SEP> de <SEP> 20 <SEP> à <SEP> 50 <SEP> 232
<tb> micromètres
<tb> - <SEP> sable <SEP> fin <SEP> de <SEP> 50 <SEP> à <SEP> 200
<tb> micromètres
<tb> - <SEP> sable <SEP> grossier <SEP> de <SEP> 200 <SEP> à <SEP> 2000 <SEP> 9
<tb> micromètres
<tb> pH <SEP> dans <SEP> I'eau <SEP> 8,4
<tb> Eléments <SEP> majeurs <SEP> échangeables <SEP> en <SEP> g/kg
<tb> - <SEP> anhydride <SEP> phosphorique <SEP> 0,041
<tb> - <SEP> oxyde <SEP> de <SEP> calcium <SEP> 8,669
<tb> - <SEP> oxyàe <SEP> de <SEP> potassium <SEP> 0,104
<tb> -oxyde <SEP> de <SEP> magnésium <SEP> 0,167
<tb> - <SEP> oxyde <SEP> de <SEP> sodium <SEP> 0,079
<tb> Métaux <SEP> en <SEP> ppm <SEP> (1)
<tb> - <SEP> chrome <SEP> (III) <SEP> 3413
<tb> - <SEP> nickel <SEP> 925
<tb> - <SEP> zinc <SEP> 1828
<tb> - <SEP> cuivre <SEP> 3000
<tb> - <SEP> plomb <SEP> 2113
<tb> - <SEP> cadmium <SEP> 579
<tb> (1) partie en poids par million.

- SOL (S2)
Il s'agit d'un sol à structure sableuse, de pH égal à 4.6, et à faible teneur en composés organiques (environ 7,5 g de matière organique par kg). L'analyse a fait ressortir la présence des principaux éléments figurant dans le tableau ciaprès

<tb> Granulomâtrie <SEP> : <SEP> en <SEP> g/kg
<tb> - <SEP> sable <SEP> grossier <SEP> 572
<tb> - <SEP> sable <SEP> fin <SEP> 189
<tb> - <SEP> limon <SEP> grossier <SEP> 89
<tb> - <SEP> limon <SEP> fin <SEP> 94
<tb> - <SEP> argile <SEP> 49
<tb> <SEP> H <SEP> dans <SEP> l'eau <SEP> 4,6
<tb> Eléments <SEP> : <SEP> % <SEP> en <SEP> poids
<tb> - <SEP> Na <SEP> 1
<tb> - <SEP> Al <SEP> 0,5
<tb> - <SEP> Si <SEP> 2,4
<tb> -S <SEP> 9
<tb> - <SEP> Ca <SEP> 8
<tb> - <SEP> Fe <SEP> 48
<tb> Métaux <SEP> et <SEP> Métalloïdes:<SEP> en <SEP> ppm <SEP> (1)
<tb> - <SEP> As <SEP> 1764
<tb> - <SEP> Cu <SEP> 2825
<tb> - <SEP> Zn <SEP> 4828
<tb> - <SEP> Pb <SEP> 10800
<tb> - <SEP> Ni <SEP> 29
<tb> (1) parties en poids par million.

La kaolinite (S3) contient 375 ppm de chrome (III). Elle a été préparée de la façon suivante : 6 kg de kaolinite préalablement séchée en étuve jusqu'à poids constant sont introduits dans une cuve agitée par un agitateur mécanique tournant à 350/400 tours par minute ainsi que 40 L d'une solution aqueuse contenant 50 ppm de chrome (III) (chromite de sodium). Le contenu de la cuve est agité pendant 24 heures puis la phase aqueuse est séparée de la phase solide par filtration sous pression (5 bars). La phase solide est récupérée et mélangée avec de l'eau distillée à raison de 1 litre pour 0,15 kg de kaolinite dopée sous agitation à 350 tr/mn pendant deux heures. La kaolinite est séparée par filtration sous une pression de 5 bars puis séchée à poids constant.

EXEMPLE 1
Dans la zone inter électrode de l'appareil décrit précédemment on charge 750 g de sol (S2) séché en étuve à poids constant, tamisé au tamis de maille 2 mm puis ré humidifié par 250 ml d'une solution aqueuse de NaOH à 0,1 mole/l. On introduit par ailleurs 30 ml d'une solution aqueuse de carbonate de sodium à 0,1 mole/l dans le compartiment anodique et 30 ml d'une solution aqueuse de soude à 0,1 mole/l dans le compartiment cathodique. On applique alors entre les électrodes une tension de 50 volts. Tous les deux jours, les pH et les gradients de tension dans les électrolytes et dans le sol sont mesurés ; l'intensité du courant est également surveillée au moyen d'un ampèremètre.Le pH est maintenu à une valeur moyenne de 12,5 dans le compartiment anodique par circulation de la solution aqueuse de carbonate de sodium puis par circulation d'une solution aqueuse de soude à 0,2 mole/l pour neutraliser les protons générés par l'électrolyse de l'eau ; les débits des solutions alcalines sont réglés en fonction des variations du pH dans le compartiment anodique. Le pH dans le système cathodique est maintenu à une valeur de 12,5 à 13 par circulation d'abord de la solution aqueuse de soude à 0,1 mole/l puis, à partir du 63ème jour de passage du courant, par circulation d'une solution aqueuse d'hypochlorite de sodium à 0,5 mole/l (solution commerciale contenant 0,5 mole/l de chlorure de sodium) dont le pH est de 12. Le débit d'alimentation de ces solutions est réglé en fonction de la variation du pH dans le compartiment cathodique. L'anolyte soutiré en continu est recueilli et sa teneur en arsenic est déterminée par absorption atomique à four de graphite.

Au cours de l'essai l'intensité moyenne a été 450 mA, le gradient de tension de 1 V/cm et le pH moyen de 12,5 à 13.

Après 63 jours de passage du courant dans le sol (S2) 14% de l'arsenic initialement présent ont été extraits. Après 93 jours, soit 30 jours après le début de l'ajout d'hypochlorite, le taux d'extraction de l'arsenic s'élève à 93 %. La totalité de l'arsenic initialement présent est extraite après 113 jours de passage du courant.

L'expérience décrite ci-avant montre que le maintien du pH dans le sol et le compartiment anodique à une valeur d'environ 12 permet l'extraction de l'arsenic mais que la présence de l'hypochlorite de sodium accélère le phénomène.

EXEMPLE 2
On a opéré comme à l'exemple 1 mais dans les conditions suivantes
i) le compartiment cathodique est alimenté à l'aide d'une solution aqueuse commerciale d'hypochlorite de sodium à 0,5 mole/l d'ions ClO dont le pH est de 12,5 à 13. Cette circulation permet de maintenir le pH du milieu à une valeur de 12,5 à 13 au fur et à mesure du déroulement de l'extraction.

ii) pour simplifier le procédé le compartiment anodique est alimenté avec la même solution commerciale d'hypochlorite de sodium que le compartiment cathodique, la recirculation de cette solution permettant le maintien du pH aux environs de 12,5 à 13.

Le débit de circulation des solutions aqueuse d'hypochlorite est déterminé en fonction des variations de pH dans le compartiment anodique et de la consommation d'hypochlorite dans le compartiment cathodique.

Après 20 jours de passage du courant 60% de l'arsenic initialement présent ont été extraits et la totalité après 41 jours.

EXEMPLE 3
Dans la zone inter électrode de l'appareil décrit précédemment on charge 700 g de sol (S1) imprégné par 200 ml d'une solution aqueuse d'hypochlorite de sodium 0,5M (solution commerciale d'eau de Javel contenant 0,5 mole par litre de chlorure de sodium) dont le pH est d'environ 12,5 à 13. On introduit par ailleurs 30 ml de la même solution aqueuse d'hypochlorite de sodium dans le compartiment anodique et dans le compartiment cathodique. On applique entre les électrodes une tension de 50 volts. Au fur et à mesure du déroulement du processus électrocinétique les pH des électrolytes et du sol sont mesurés comme indiqué précédemment.Une circulation de la solution aqueuse d'hypochlorite dans les compartiments anodique et cathodique est assurée pour compenser d'une part la consommation d'hypochlorite à la cathode et la production de protons à l'anode qui contribue à la baisse du pH. Le débit moyen de la solution d'hypochlorite alimentée dans les compartiments anodique et cathodique pendant l'extraction a été de 30 ml/heure. La teneur en chrome des solutions soutirées en continu des compartiments anodique et cathodique est mesurée par absorption atomique de flamme.

Au cours de l'essai l'intensité moyenne a été de 700mA, le gradient de tension de 1 V/cm et le pH moyen de 12,5.

Après 27 jours de passage du courant dans le sol (S1) 70% du chrome initialement présent ont été extraits.

ESSAI COMPARATIF 1
On a répété l'exemple précédent mais en maintenant constant le niveau de l'eau dans le compartiment anodique et en faisant circuler dans le compartiment cathodique une solution aqueuse d'acide nitrique à 0,05 M. Le sol (S1) chargé dans l'espace inter électrode a été imprégné au préalable par une solution aqueuse contenant 200 mg/l de carbonate de sodium.

L'intensité du courant a été de 30 mA. Après 107 jours dans ces conditions on n'a noté aucune migration du chrome.

EXEMPLE 4
Dans la zone inter électrode de l'appareil décrit précédemment on charge 500 g de kaolinite (S3) imprégné par 300 ml d'une solution aqueuse d'hypochlorite de sodium 0,5 M (solution commerciale d'eau de Javel contenant 0,5 mole par litre de chlorure de sodium) dont le pH est d'environ 12,5 à 13.

On introduit par ailleurs 30 ml de la même solution aqueuse d'hypochlorite de sodium dans le compartiment cathodique et 30 ml d'une solution aqueuse de carbonate de sodium 0,1 M dans le compartiment anodique. On applique entre les électrodes une tension de 50 volts continus, soit un gradient moyen de tension de 1V/cm. Au fur et à mesure du déroulement du processus électrocinétique les pH des électrolytes et du sol sont mesurés comme indiqué précédemment. Des circulations de solution aqueuse d'hypochlorite et de solution aqueuse de carbonate de sodium sont assurées respectivement dans les compartiments cathodique et anodique pour compenser d'une part la consommation d'hypochlorite à la cathode et la production de protons à l'anode qui contribue à la baisse du pH. Le débit moyen de la solution d'hypochlorite alimentée dans les compartiments anodique et cathodique pendant l'extraction a été de 30 ml/heure. La teneur en chrome des solutions soutirées en continu du compartiment anodique est mesurée comme indiqué précédemment.

Au cours de l'essai l'intensité moyenne a été de 100 mA, et le pH moyen compris entre 9,5 et 12.

Le tableau suivant donne les pourcentages cumulés de chrome extrait par rapport au chrome initialement présent en fonction de la durée de passage du courant

<tb> nombre <SEP> de <SEP> jours <SEP> % <SEP> de <SEP> chrome
<tb> <SEP> cumulés
<tb> <SEP> 1,5 <SEP> 20
<tb> <SEP> 2 <SEP> 40
<tb> <SEP> 4 <SEP> 80
<tb> <SEP> 8 <SEP> 90
<tb> <SEP> 18 <SEP> 97
<tb>

Claims (11)

1. processus d'extraction.

   une valeur supérieure ou égale à 7 pendant le déroulement du

   ce que le pH de ladite solution conductrice est maintenu à

   chimiques sont contrôlés pendant l'extraction, caractérisé en

   solution aqueuse conductrice dont les paramètres physico

   l'intermédiaire d'une barrière poreuse et contenant une

   compartiments étant en contact avec le sol par

   dans un ou plusieurs puits aménagés dans ledit sol, lesdits

   plusieurs compartiments anodiques et cathodiques disposés

   anode et au moins une cathode mises en place dans un ou

   sols à l'action d'un champ électrique créé entre au moins une

   égal ou supérieur à (III), consistant à soumettre lesdits

   dans des sols sous forme de dérivés de leur degré d'oxydation

   REVENDICATIONS 1 - Procédé d'extraction du chrome et/ou de l'arsenic présents
2. 2 - Procédé d'extraction du chrome et/ou de l'arsenic présents

   dans des sols sous forme de dérivés de leur degré d'oxydation

   égal ou supérieur à (III) selon la revendication 1

   caractérisé en ce que la solution conductrice est une

   solution aqueuse d'une base alcaline ou alcalino-terreuse ou

   d'un sel d'une base alcaline et d'un acide minéral ou

   organique faible.
3. 3 - Procédé d'extraction du chrome et/ou de l'arsenic présents

   dans des sols sous forme de dérivés de leur degré d'oxydation

   supérieur ou égal à (III) selon la revendication 2

   caractérisé en ce que la solution conductrice est une

   solution aqueuse d'un composé alcalin pris dans le groupe

   formé par la soude, la potasse, les carbonates et

   bicarbonates de sodium et de potassium.
4. 4 - Procédé d'extraction du chrome et/ou de l'arsenic présents

   dans des sols sous forme de dérivés de leur degré d'oxydation

   supérieur ou égal à (III) selon l'une quelconque des

   revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la solution

   conductrice alimentée dans au moins le compartiment

   cathodique contient un hypohalogénite alcalin ou alcalino

   terreux.
5. 5 - Procédé d'extraction du chrome et/ou de l'arsenic présents

   dans des sols sous forme de dérivés de leur degré d'oxydation

   supérieur ou égal à (III) selon la revendication 4

   caractérisé en ce que l'hypohalogénite répond à la formule

   générale

   Mn+(Xo)n (1)

   dans laquelle

   - M représente un métal pris dans le groupe formé par le

   sodium, le potassium, le lithium et le calcium

   - X représente le chlore ou le brome;

   - n est 1 ou 2.
6. 6 - Procédé d'extraction du chrome et/ou de l'arsenic présents

   dans des sols sous forme de dérivés de leur degré d'oxydation

   supérieur ou égal à (III) selon la revendication 4,

   caractérisé en ce que l'hypohalogénite est l'hypochlorite de

   sodium.
7. 7 - Procédé d'extraction du chrome et/ou de l'arsenic présents

   dans des sols sous forme de dérivés de leur degré d'oxydation

   supérieur ou égal à (III) selon l'une quelconque des

   revendications 4 à 6, caractérisé en ce que la concentration

   en ions hypohalogénite de la solution aqueuse introduite dans

   au moins le compartiment cathodique, exprimée en moles par

   litre, est comprise entre 0,1 et 2.
8. 8 - Procédé d'extraction du chrome et/ou de l'arsenic présents

   dans des sols sous forme de dérivés de leur degré d'oxydation

   supérieur ou égal à (III) selon l'une quelconque des

   revendications 4 à 7, caractérisé en ce que le pH du

   catholyte est maintenu à une valeur d'au moins 8.
9. 9 - Procédé d'extraction du chrome et/ou de l'arsenic présents

   dans des sols sous forme de dérivés de leur degré d'oxydation

   supérieur ou égal à (III) selon l'une quelconque des

   revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le maintien du pH

   à une valeur supérieure ou égale à 7 est réalisé par

   circulation de la solution aqueuse conductrice d'agent

   alcalin ou alcalino-terreux et/ou d'hypohalogénite.
10. 10 - Procédé d'extraction du chrome et/ou de l'arsenic présents

    dans des sols sous forme de dérivés de leur degré d'oxydation

    supérieur ou égal à (III) selon l'une quelconque des

    revendications 1 à 9, caractérisé en ce que la densité de

    courant est comprise entre 0,01 et 500A/m2.
11. 11 - Procédé d'extraction du chrome et/ou de l'arsenic présents

    dans des sols sous forme de dérivés de leur degré d'oxydation

    supérieur ou égal à (III) selon l'une quelconque des

    revendications 1 à 10, caractérisé en ce que le gradient de

    tension du courant est compris entre 20 et 200 V/m.