CN112387770B - 一种六价铬污染土壤的交流电化学修复装置及方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种六价铬污染土壤的交流电化学修复装置及方法，该方法具体如下：通过淋洗液对待处理的六价铬污染土壤进行淋洗，得到含有螯合物的液体A；将液体A沉淀后，上层溶液作为液体B；将液体B通入外接交流电源的电化学反应器中，电解后得到液体C；将液体C沉淀后过滤，上层溶液作为液体D；将液体D调节pH和浓度至初始值，收集作为新的淋洗液，实现循环利用；重复S1～S5若干次，直至污染土壤中六价铬的去除率大于98％。本发明对六价铬土壤的修复效率高，能够保留土壤中的营养成分，避免了淋洗液的后处理，使处理成本降低，装置结构简单，操作运行简便，过程易于控制。本发明适用于六价铬污染土壤的修复、铬回收，以及淋洗废液的循环利用。

Description

一种六价铬污染土壤的交流电化学修复装置及方法

技术领域

本发明属于重金属污染土壤修复领域，涉及六价铬污染土壤修复，是一种六价铬污染土壤的交流电化学修复装置及方法。

背景技术

常见的六价铬污染土壤修复方法主要包括吸附法、固定稳定化法、植物修复法以及化学淋洗方法，用于提取或聚集氧化态不变的六价铬含氧阴离子。其中，化学淋洗通常使用强螯合剂清洗土壤，螯合剂能将六价铬含氧阴离子从土壤颗粒表面释放出来，具有修复效果好、修复速率快的优点；然而实际应用中，螯合剂的高消耗，淋洗废液的低效处置以及土壤养分流失问题限制了淋洗技术的发展。

但是，由于有铬在土壤中毒性最小和稳定性最大的形式是三价形态。因此，的六价铬污染土壤最终的修复目标不仅是从土壤基质中分离六价铬含氧阴离子，更是将其还原为三价铬，这不仅增强了修复能力，而且提供了铬回收的机会。电化学是还原高价态重金属离子的最简便方法，并且还可以根据其还原电位将重金属与营养元素区分开。当前最先进的电化学修复方法是在土壤上施加直流电场，以通过电迁移传输六价铬含氧阴离子，并使它们吸附在正极上或在具有氧化还原活性的负极上还原为三价铬。但是，该技术的现场应用受到以下限制：为电渗维持强电场所需的高直流电压，土壤中离子迁移速度低以及与电极处的水分解有关的大量能量损失。

公告号为CN208066933U的发明专利，公开了“重金属污染土壤淋洗修复和淋洗液再生一体化装置”，该发明中重金属污染土壤淋洗修复装置采用淋洗液循环系统与电极再生系统，能够很好地实现淋洗液和电极的循环使用，装置结构简单，易于维护，适用性强。然而，发明中所述的电化学反应器外部设有盛装Fenton试剂的第二储液罐以补充牺牲剂来实现淋洗液中重金属的去除和淋洗液的再生，这会导致系统除了电力成本，还需要考虑Fenton试剂的成本，为了回收淋洗液却造成了另一种资源的浪费。

公告号为CN204747063U的实用新型专利，公开了“一种重金属铬污染土壤的超声强化淋洗修复系统”，该实用新型中重金属铬污染土壤淋洗修复装置将土壤筛分输送设备、超声强化淋洗设备、泥水沉淀分离设备、淋出液处理设备、淋洗剂回收设备和淋洗液存储设备依次连接，有机结合，形成效率高、时间短、风险低的异位土壤淋洗修复系统。此实用新型适用于高浓度铬污染土壤的快速修复。然而，实用新型中所述的各类设备成本高昂，安装流程和工艺过程复杂，维护成本较高，在回收淋洗剂的过程中增加了其他步骤的成本，并且没有考虑到铬元素的回收方法。

因此，亟需提供一种六价铬污染土壤电化学修复新装置及方法。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中的缺陷，并提供一种集萃取-还原-再生-分离一体化的六价铬污染土壤的交流电化学修复装置及方法。利用该装置和方法能有效去除土壤中高浓度的六价铬，电化学还原后的三价铬能以氢氧化铬沉淀的形式得以回收，同时淋洗液经过电化学处理后可以循环利用，修复的效率高，运行成本低，装置简单，占地小。

本发明所采用的具体技术方案如下：

本发明提供了一种六价铬污染土壤的交流电化学修复方法，其具体如下：

S1：通过淋洗液对待处理的六价铬污染土壤进行淋洗，淋洗液与六价铬形成螯合物，将六价铬从污染土壤中洗脱，得到含有螯合物的液体A；

S2：将所述液体A沉淀后，上层溶液作为液体B；

S3：将所述液体B通入外接交流电源的电化学反应器中，通过交流电源产生的非对称方波脉冲作用，从液体B的螯合物中解离出六价铬含氧阴离子；六价铬在电化学反应器的阴极板周围放电还原为三价铬，并形成氢氧化铬沉淀；经电化学反应器电解后得到液体C；

S4：将所述液体C沉淀后过滤，上层溶液作为液体D；

S5：将所述液体D调节pH和浓度至初始值，收集后作为新的淋洗液，实现循环利用；

S6：重复S1～S5若干次，直至污染土壤中六价铬的去除率达到额定值。

作为优选，所述淋洗液为pH 3～5、浓度0.01～0.1mol/L的草酸溶液，淋洗时的液固比为3。

作为优选，S3中将所述液体B通入电化学反应器直至充满电化学反应器腔室的1/2～3/4体积后，开启电化学反应器的交流电源对其进行电解。

作为优选，所述沉淀时间为10～30min，S6中所述重复次数为10～30次。

本发明的另一目的在于提供一种用于实现上述任一所述交流电化学修复方法的交流电化学修复装置，其包括通过管路依次连通的淋洗塔、第一沉淀池、第一蠕动泵、电化学反应器、第二沉淀池、第二蠕动泵和储液罐，共同构成循环回路；

所述淋洗塔为封闭且底部逐渐缩小的中空结构，淋洗塔的顶部开设第一进液口，第一进液口通过管路与所述储液罐相连通；第一进液口通过管路连接有若干喷头；喷头设于淋洗塔内腔的上部，用于均匀布液，喷头下方依次贴合设有覆盖内腔横截面的碎石层和第一无纺布层；内腔下部依次贴合设有覆盖内腔横截面的第二无纺布层和多孔的挡板，第一无纺布层和第二无纺布层之间的区域用于填充待处理的污染土壤；淋洗塔的底部开设出液口，通过管路与所述第一沉淀池相连通；

所述电化学反应器的底部开设第二进液口，顶部开设排气口，上部侧壁开设排液口；排液口外接管路，与所述第二沉淀池相连通；电化学反应器的腔室中设有第一电极板和第二电极板，第一电极板和第二电极板通过导线分别与外部交流电源的正极和负极相连。

作为优选，所述第一无纺布层和第二无纺布层之间区域的高度为内腔高度的1/2～3/4，碎石层高度为内腔高度的1/20～1/10。

作为优选，所述第一无纺布层和第二无纺布层均由若干100～300目的无纺布叠放组成，挡板上均匀开设有孔径为3～10mm的圆孔。

作为优选，所述第一电极板和第二电极板均为碳基电极，材质为碳纤维、石墨烯或碳毡中的一种。

作为优选，所述第一电极板的表面附着有具有重金属亲和力的功能基团，包括肟基、羟基、羧基和巯基中的一种或多种。

作为优选，所述排液口设于电化学反应器高度的2/3处。

本发明相对于现有技术而言，具有以下有益效果：

1)本发明能有效去除土壤中的六价铬，通过电化学还原后的三价铬能以氢氧化铬沉淀的形式得以回收，同时淋洗液经过电化学处理后可以循环利用。

2)本发明的修复效率高，运行成本低，装置结构简单，适用性强，无噪声，占地小。

3)本发明的淋洗次数少，修复周期短，淋洗液经过电化学处理后循环淋洗的效率高，不仅避免了二次污染，而且避免了淋洗液的后处理，处理成本降低，处理后土壤养分流失少，方法简单，过程易于控制。

附图说明

图1为本发明装置的结构示意图；

图2为图1中淋洗塔的结构示意图；

图3为图1中电化学反应器的结构示意图；

图中：1-淋洗塔，2-第一沉淀池，3-第一蠕动泵，4-电化学反应器，5-第二蠕动泵，6-储液罐，7-第二沉淀池，8-喷头，9-碎石层，10-第一无纺布层，11-污染土壤，12-挡板，14-第一进液口，15-第二无纺布层，16-第一电极板，17-第二电极板，18-排气口，19-交流电源，20-第二进液口，21-排液口，A1-第一阀门，A2-第二阀门，A3-第四阀门，A4-第五阀门，A5-第五阀门，A6-第六阀门。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步阐述和说明。本发明中各个实施方式的技术特征在没有相互冲突的前提下，均可进行相应组合。

本发明提供了一种六价铬污染土壤的交流电化学修复方法，该交流电化学修复方法具体如下：

S1：通过淋洗液对待处理的六价铬污染土壤进行淋洗，淋洗液与六价铬形成螯合物，将六价铬从污染土壤中洗脱，得到含有螯合物的液体A。在本实施例中，淋洗液采用pH 3～5、浓度0.01～0.1mol/L的草酸溶液，淋洗时的淋洗液与污染土壤的液固比为3。也就是说，淋洗液草酸溶液与六价铬形成了草酸-六价铬的螯合物，并且溶解在液体A中。

S2：将液体A沉淀10～30min，以将溶液与土壤分离，得到的上层溶液作为液体B。

S3：将液体B通入外接交流电源的电化学反应器中，直至充满电化学反应器腔室的1/2～3/4体积后，开启电化学反应器的交流电源对其进行电解。通过交流电源产生的非对称方波脉冲作用，从液体B中草酸-六价铬的螯合物中解离出六价铬含氧阴离子和草酸溶液。六价铬在电化学反应器的阴极板周围放电并还原为三价铬，并形成氢氧化铬沉淀，阳极产物氧气从电化学反应器中溢出。经电化学反应器电解后的溶液为液体C。

S4：将液体C沉淀10～30min后过滤，以去除氢氧化铬沉淀，得到的上层溶液即为草酸溶液，将其作为液体D。

S5：将液体D调节pH和浓度至初始值(即pH 3～5、浓度0.01～0.1mol/L)，收集后作为新的淋洗液，能够用于淋洗处理新的六价铬污染土壤，从而实现循环利用。

S6：重复S1～S5的处理过程10～30次，直至污染土壤中六价铬的去除率达到额定值。额定值可以根据不同的修复需求进行选择，在本实施例中选择达到的去除率为98％。

本发明的另一目的在于提供一种用于实现上述交流电化学修复方法的交流电化学修复装置，如图1所示，该交流电化学修复装置包括通过管路依次连通的淋洗塔1、第一沉淀池2、第一蠕动泵3、电化学反应器4、第二沉淀池7、第二蠕动泵5和储液罐6，淋洗塔1、第一沉淀池2、第一蠕动泵3、电化学反应器4、第二沉淀池7、第二蠕动泵5和储液罐6共同构成循环回路。

如图2所示，淋洗塔1为封闭且底部逐渐缩小呈漏斗状的中空结构，淋洗塔1的顶部开设第一进液口14，第一进液口14通过管路与储液罐6的出液口相连通，该管路上设有第一阀门A1。第一进液口14通过软管连接有多个喷头8。各个喷头8间隔排列的固定于淋洗塔1内腔上部，用于均匀布液。各个喷头8的下方依次设有能够覆盖内腔横截面的碎石层9和第一无纺布层10，碎石层9和第一无纺布层10之间贴合布置，碎石层9高度为内腔高度的1/20～1/10。从喷头8中流出的淋洗液能够全部经过碎石层9和第一无纺布层10的作用后流出。碎石层9和第一无纺布层10能够使得淋洗液进一步在内腔横截面的方向上均匀分布，并且能够使得淋洗液流速降低，增加了淋洗液在内腔中的停留时间。内腔下部依次设有覆盖内腔横截面的第二无纺布层15和多孔的挡板12，第二无纺布层15和挡板12之间贴合设置，挡板12上均匀开设有孔径为3～10mm的圆孔。第一无纺布层10和第二无纺布层15之间区域的高度为内腔高度的1/2～3/4，该区域用于填充待处理的污染土壤11。在本实施例中，第一无纺布层10和第二无纺布层15均由多个100～300目的无纺布叠放组成，起到过滤拦截的作用。淋洗塔1的底部开设出液口，通过管路与第一沉淀池2相连通，该管路上设有第五阀门A5。第一沉淀池2通过设有第四阀门A4的管路与第一蠕动泵3相连通。

如图3所示，电化学反应器4的底部开设第二进液口20，第二进液口20通过设有第二阀门A2的管路与第一蠕动泵3相连通。电化学反应器4的顶部开设排气口18，上部侧壁开设排液口21，该排液口21设于电化学反应器4高度的2/3处。排液口21外接管路，与第二沉淀池7相连通，该管路上设有第三阀门A3。电化学反应器4的腔室中设有第一电极板16和第二电极板17，第一电极板16和第二电极板17均固定于电化学反应器4内部的上壁面，第一电极板16和第二电极板17通过导线分别与外部交流电源19的正极和负极相连。在本实施例中，第一电极板16和第二电极板17均为碳基电极，材质为碳纤维、石墨烯或碳毡中的一种。第一电极板16通过改性方法使得其表面附着有具有重金属亲和力的功能基团，包括肟基、羟基、羧基和巯基中的一种或多种。

第二沉淀池7通过设有第六阀门A6的管路与第二蠕动泵5相连通，第二蠕动泵通过管路与储液罐6相连通。储液罐6的一端与第二沉淀池7通过管道相连，另一端与淋洗塔1的第一进液口14通过管道相连，储液罐6与第一进液口14之间设有第一阀门A1，储液罐6放置在高于淋洗塔1高度的支架上。

当使用上述装置对六价铬污染土壤进行修复的过程中，包括如下步骤：

首先将六价铬污染土壤置于淋洗塔内，在储液罐内装入一定浓度的淋洗液草酸溶液，并调节pH值为3～6。打开第一阀门A1，调节流量后，储液罐6中的草酸溶液通过管道流入淋洗塔1的第一进液口14，第一进液口14中的草酸溶液通过与软管相连的喷头8喷淋，液体依次经过碎石层9和第一无纺布层10后，与六价铬污染土壤充分混合，随后依次通过第二无纺布层15和挡板12。

淋洗塔内通过淋洗液对污染土壤中的六价铬进行洗脱，草酸与污染土壤中的六价铬螯合，达到去除六价铬的目的。采取喷淋一定量的淋洗液的方式对六价铬污染土壤进行淋洗，淋洗塔内铺设碎石层及第一无纺布层后，增大淋洗液在内腔中的停留时间，使土壤淋洗更加均匀，六价铬去除效果更佳。

打开第五阀门A5，液体A从淋洗塔1的底部通过管路进入第一沉淀池2沉淀。打开第四阀门A4、第一蠕动泵3和第二阀门A2，第一沉淀池2中上层液体被抽至电化学反应器4内。

待液体B高度达到电化学反应器体积的3/4时，开启外部的交流电源开关进行电解反应，在交流电源产生的非对称方波脉冲作用下，第一电极板上的吸附位点与草酸竞争吸附，草酸-六价铬的螯合物解离为草酸溶液与六价铬含氧阴离子，六价铬在阴极板附近放电还原为三价铬，阳极产物氧气从排气口18中排走。

随后打开第三阀门A3，电解后的溶液通过管路抽至第二沉淀池7中，沉淀过滤析出的三价铬沉淀。打开第二蠕动泵5和第六阀门A6，使液体流入储液罐6中，储液罐6中的草酸溶液经调节pH和浓度为初始值后，再次进入淋洗塔1中，从而实现循环利用。

进行多次循环后，即重复上述处理过程，直至污染土壤中六价铬的去除率大于98％。取出修复后的土壤，重新装填新的污染土壤，进行新一轮的土壤修复。

本发明的电化学反应器中可以将淋洗后的六价铬-草酸络合物转化为草酸和三价铬，使处理后的废液再生为草酸溶液，经过调节浓度和pH值后可以再次循环利用。处理过程中使用表面改性的第一电极板和未作表面改性的第二电极板完成相应的反应，第一电极板通过炭黑使聚合物与电极板表面交联，具有较强的电子传输能力和较高的亲水性，溶液中存在如下三个反应步骤：在步骤I中，所有淋洗废液中的六价铬含氧阴离子随机分布；在步骤II中，施加正向偏压，离子开始受到库仑力电迁移并在第一电极板的表面上建立双电层，而阴离子在内层中。第一电极板上的螯合位点将与草酸竞争结合六价铬含氧阴离子，从而使六价铬含氧阴离子稳定在第一电极板的表面；在步骤II和步骤III中，工作电极在正极和负极之间以一定的频率交替变化，对电极接地。在步骤III中，将偏压恢复到负极，将六价铬含氧阴离子电化学还原为三价铬，此时再生得到的草酸将失去对其的亲和力而再生。

本发明在电解过程中使用三维的碳毡电极，它能够增加电解槽的面体比，提高电流效率和处理能力，还易于实现连续操作，可以在不同电流密度下进行操作；另外电解过程中较少量使用淋洗液，后处理简单，占地面积小，处理速度快，管理方便等，它能克服原来二维电极存在的单位槽体处理量小、电流效率低等缺点，增加了单位槽体积的电极表面接触面积，提升扩散和传质效率，因此，单位槽体积的处理量增大，能有效提高电导率低的处理液的电解效率。

本发明在土壤淋洗过程中，淋洗液同时提取了一些土壤养分金属阳离子，例如钙(Ca²⁺)和镁(Mg²⁺)，并形成类重金属的螯合复合物，这些营养盐离子由于其还原电位较低而不会电沉积，因此保留在回收的草酸溶液中，并通过循环土壤洗涤返回到土壤基质中，从而防止了循环过程中更多土壤养分的流失。

实施例

分别取1kg修复前的六价铬污染土壤与经本发明的装置和方法修复后土壤，分别采用电感耦合等离子质谱法和紫外-可见光分光光度法测定修复前后土壤中总铬和六价铬离子浓度。其中，循环次数指的是在同一轮中，对相同的污染土壤进行修复的次数(即30次)。在本实施例中，共对10组污染土壤进行了修复，即进行了十轮。

结果见表1，从中可以看出，淋洗后土壤中六价铬去除率大于98％，且经过十轮污染土壤修复，修复效率保持稳定不变。并且在实验中还发现，对同一轮的相同污染土壤进行修复时，在循环处理10次(Cr(VI)去除率为83.84％)即可对污染土壤进行有效修复，土壤的修复效果在循环16次(Cr(VI)去除率为95.96％)后的变化不大。因此，在实际应用时，采用10～16次即可对污染土壤进行有效修复。

表1六价铬污染土壤交流电化学修复装置实际修复效果

本发明提供了一种六价铬污染土壤的交流电化学修复装置及方法，并非是对本发明所作的其它形式的限定，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述技术内容作为启示加以变更或改型为等同变化的等效实施例。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，但凡是未脱离本发明权利要求的技术实质，对以上实施例所作出的简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明权利要求保护的范围。本实施例中未明确的各组成部分均可用现有技术加以实现。

Claims (9)

1.一种六价铬污染土壤的交流电化学修复方法，其特征在于，具体如下：

S1：通过淋洗液对待处理的六价铬污染土壤进行淋洗，淋洗液与六价铬形成螯合物，将六价铬从污染土壤中洗脱，得到含有螯合物的液体A；所述淋洗液为pH 3~5、浓度0.01~0.1mol/L的草酸溶液，淋洗时的液固比为3；

S2：将所述液体A沉淀后，上层溶液作为液体B；

S3：将所述液体B通入外接交流电源的电化学反应器中，通过交流电源产生的非对称方波脉冲作用，从液体B的螯合物中解离出六价铬含氧阴离子；六价铬在电化学反应器的阴极板周围放电还原为三价铬，并形成氢氧化铬沉淀；经电化学反应器电解后得到液体C；所述电化学反应器的一个电极板表面附着有具有重金属亲和力的功能基团，包括肟基、羟基、羧基和巯基中的一种或多种；

S4：将所述液体C沉淀后过滤，上层溶液作为液体D；

S5：将所述液体D调节pH和浓度至初始值，收集后作为新的淋洗液，实现循环利用；

S6：重复S1~S5若干次，直至污染土壤中六价铬的去除率达到额定值。

2.根据权利要求1所述的交流电化学修复方法，其特征在于，S3中将所述液体B通入电化学反应器直至充满电化学反应器腔室的1/2~3/4体积后，开启电化学反应器的交流电源对其进行电解。

3. 根据权利要求1所述的交流电化学修复方法，其特征在于，所述沉淀时间为10~30min，S6中所述重复次数为10~30次。

4.一种用于实现权利要求1~3任一所述交流电化学修复方法的交流电化学修复装置，其特征在于，包括通过管路依次连通的淋洗塔（1）、第一沉淀池（2）、第一蠕动泵（3）、电化学反应器（4）、第二沉淀池（7）、第二蠕动泵（5）和储液罐（6），共同构成循环回路；

所述淋洗塔（1）为封闭且底部逐渐缩小的中空结构，淋洗塔（1）的顶部开设第一进液口（14），第一进液口（14）通过管路与所述储液罐（6）相连通；第一进液口（14）通过管路连接有若干喷头（8）；喷头（8）设于淋洗塔（1）内腔的上部，用于均匀布液，喷头（8）下方依次贴合设有覆盖内腔横截面的碎石层（9）和第一无纺布层（10）；内腔下部依次贴合设有覆盖内腔横截面的第二无纺布层（15）和多孔的挡板（12），第一无纺布层（10）和第二无纺布层（15）之间的区域用于填充待处理的污染土壤（11）；淋洗塔（1）的底部开设出液口，通过管路与所述第一沉淀池（2）相连通；

所述电化学反应器（4）的底部开设第二进液口（20），顶部开设排气口（18），上部侧壁开设排液口（21）；排液口（21）外接管路，与所述第二沉淀池（7）相连通；电化学反应器（4）的腔室中设有第一电极板（16）和第二电极板（17），第一电极板（16）和第二电极板（17）通过导线分别与外部交流电源（19）的正极和负极相连。

5.根据权利要求4所述的交流电化学修复装置，其特征在于，所述第一无纺布层（10）和第二无纺布层（15）之间区域的高度为内腔高度的1/2~3/4，碎石层（9）高度为内腔高度的1/20~1/10。

6.根据权利要求4所述的交流电化学修复装置，其特征在于，所述第一无纺布层（10）和第二无纺布层（15）均由若干100~300目的无纺布叠放组成，挡板（12）上均匀开设有孔径为3~10mm的圆孔。

7.根据权利要求4所述的交流电化学修复装置，其特征在于，所述第一电极板（16）和第二电极板（17）均为碳基电极，材质为碳纤维、石墨烯或碳毡中的一种。

8.根据权利要求4所述的交流电化学修复装置，其特征在于，所述第一电极板（16）的表面附着有具有重金属亲和力的功能基团，包括肟基、羟基、羧基和巯基中的一种或多种。

9.根据权利要求4所述的交流电化学修复装置，其特征在于，所述排液口设于电化学反应器（4）高度的2/3处。

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