FR2720073A1 - Procédé d'hydrotraitement pour la production de supercarburant léger isomérisé et système de catalyseur d'hydroconversion. - Google Patents
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Abstract
L'invention se rapporte à un système de catalyseur d'hydroconversion, caractérisé en ce qu'il comprend une matrice à activité catalytique; une matière de support distribuée dans la matrice et comprenant un tamis moléculaire silicié; et une phase à activité catalytique supportée sur la matière de support et comprenant un premier métal choisi dans le groupe IIIA du tableau périodique et un second métal choisi dans le groupe VIB du tableau périodique.
Description
La présente invention concerne un procédé d'hydroconversion de charges
légères et lourdes, en particulier de charges d'essence lourde, un catalyseur à utiliser dans les procédés d'hydroconversion avec une charge d'alimentation contenant des contaminants soufrés et azotés,
et un procédé de production de ce catalyseur.
On peut traiter une charge de naphta léger par hydroconversion pour produire des constituants de mélange de supercarburant léger isomérisé. De nombreux catalyseurs, notamment les divers catalyseurs zéolithiques, sont utiles dans ces procédés. Une charge d'essence lourde serait aussi une source utile de constituants de mélange. Cependant, les catalyseurs zéolithiques classiques sont rapidement désactivés par le soufre, l'azote, le coke et d'autres contaminants éventuellement présents dans une charge
d'essence lourde.
Le brevet U.S. n 4 734 539, Lawlor et al., décrit ce
type de catalyseur, utile dans certaines applications.
Cependant, le catalyseur de Lawlor et al. est susceptible d'être désactivé par le soufre et possède un système poreux à une dimension qui conduit aussi à sa désactivation rapide
par le coke.
Le brevet U.S. n 4 962 269, LaPierre et al., décrit aussi un procédé d'isomérisation employant un catalyseur zéolithique. Cependant, LaPierre et al. emploient de la zéolithe Y ou ZSM-20, qui est une spécialité (et donc augmente le coût du procédé). Le procédé de LaPierre et al. conduit aussi à une augmentation indésirable de la quantité
de produits aromatiques.
Un but principal de l'invention est donc de fournir un procédé d'hydroconversion d'une charge d'essence lourde ayant une forte teneur en contaminants soufrés et azotés, de
manière à fournir des produits de mélange d'essence utiles.
Un autre but de l'invention est de fournir un catalyseur pour des procédés d'hydroconversion qui ne soit pas désactivé de façon significative par le soufre, l'azote
et le coke.
Un autre but encore de l'invention est de fournir un catalyseur d'hydroconversion qui donne des degrés significatifs d'isomérisation, sans augmenter la production
de produits aromatiques.
Un autre but de l'invention est de fournir un procédé
de préparation d'un catalyseur selon l'invention.
D'autres buts et avantages vont apparaître ci-dessous.
L'invention permet d'atteindre facilement les buts
indiqués ci-dessus et d'obtenir les avantages mentionnés.
L'invention concerne un système de catalyseur qui comprend une matrice à activité catalytique; une matière de support distribuée dans la matrice et comprenant un tamis moléculaire silicié; et une phase à activité catalytique supportée sur la matière de support et comprenant un premier métal choisi dans le groupe IIIA du tableau périodique des éléments et un second métal choisi dans le groupe VIB du
tableau périodique des éléments.
De préférence, les systèmes catalytiques comprennent une matrice à activité catalytique comprenant un premier métal choisi dans le groupe IIIA du tableau périodique des éléments, un second métal choisi dans le groupe IIIA, un troisième métal choisi dans le groupe VII, un quatrième métal choisi dans le groupe VIB et un cinquième métal choisi dans le groupe VA; une matière de support distribuée dans la matrice et comprenant un tamis moléculaire silicié; et une phase à activité catalytique supportée sur la matière de support et comprenant un métal du groupe IIIA et un métal du
groupe VIB.
L'invention a aussi pour objet un procédé de valorisation d'une charge d'essence lourde riche en soufre, procédé qui comprend les étapes consistant à obtenir une charge d'essence lourde ayant une teneur initiale en soufre et un indice d'octane initial; et mettre en contact ladite charge d'alimentation avec un système de catalyseur d'hydroconversion, sous une atmosphère d'hydrogène, à une température et sous une pression d'hydroisomérisation, de manière à obtenir un produit final ayant une teneur finale en soufre qui soit inférieure à la teneur initiale en soufre de la charge d'alimentation, et ayant un indice d'octane final qui soit sensiblement égal ou supérieur à l'indice d'octane initial de la charge d'alimentation, et dans lequel le produit final possède un constituant isomérisé accru et pratiquement pas d'augmentation de la teneur en produits
aromatiques par rapport à ladite charge d'alimentation.
On décrit aussi un procédé en deux étapes dans lequel la charge d'alimentation est d'abord soumise à une
hydrodésulfuration puis amélioree.
L'invention décrit aussi des procédés de production des systèmes de catalyseur de l'invention, procédé qui comprend les étapes qui consistent à obtenir une matière de support comprenant un tamis moléculaire silicié ayant une surface spécifique comprise entre environ 250 m2/g et environ 1 200 m2/g et à supporter une phase à activité catalytique comprenant un premier métal choisi dans le groupe IIIA du tableau périodique des éléments et un second métal choisi dans le groupe VIB du tableau périodique des éléments; à obtenir une matière de matrice ayant une surface spécifique comprise entre environ 50 m2/g et environ 290 m2/g; à mélanger ladite matière de support avec ladite matrice pour former une pâte essentiellement homogène présentant un rapport pondéral de la matière de support à la matrice d'au moins environ 0,1; à former à partir de ladite pâte des éléments de catalyseur; et à calciner lesdits éléments de catalyseur, pour qu'au moins une partie du premier métal de la phase à activité catalytique migre depuis ladite matière de support vers ladite matrice, conférant à la matrice une
activité catalytique.
L'invention concerne un système de catalyseur, en particulier un catalyseur d'hydroconversion, à utiliser dans l'hydroisomérisation de charges de naphta, y compris d'essence lourde, de naphta de craquage, de naphta de première distillation, et analogues, de manière à isomériser la charge d'alimentation et à fournir une essence ou des additifs pour essence présentant des indices IOR/IOM améliorés. Selon l'invention, le catalyseur réduit aussi les proportions de soufre et d'azote dans la charge d'alimentation, sans provoquer de désactivation rapide du catalyseur, et empêche l'augmentation de la production
indésirable de produits aromatiques.
Le catalyseur de l'invention comprend un système de catalyseur comprenant une matrice, une matière de support au sein de la matrice ou distribuée dans la matrice, une phase à activité catalytique supportée sur la matrice ou incorporée dans la matrice de manière à conférer à la matrice une activité catalytique, et une phase à activité
catalytique supportée sur la matière de support.
La matrice contient de préférence de l'aluminium, de préférence sous forme de matrice d'alumine mésoporeuse ou d'alumine gamma, et supporte une phase à activité catalytique qui contient un métal du groupe IIIA, de
préférence le gallium.
Selon le mode de réalisation particulièrement préféré de l'invention, la matrice contient aussi, ou supporte, d'autres métaux qui parachèvent la phase active de la matrice. Ces métaux englobent un métal du groupe VIII, de préférence le nickel ou le cobalt, mieux encore le cobalt; un métal du groupe VIB, de préférence le chrome ou le molybdène, mieux encore le molybdène; et un métal du groupe VA, de préférence le phosphore. Pour les métaux ci-dessus, le rapport pondérai total, dans le catalyseur final, du cobalt au molybdène est de préférence compris entre environ 0,5 et 5, et le rapport pondérai total du phosphore au molybdène est de préférence d'au moins environ 0,4. Cette combinaison de métaux confère au système de catalyseur des caractéristiques sensiblement améliorées et inattendues,
comme le montrent les exemples décrits ci-dessous.
Le gallium, le cobalt, le nickel, le molybdène et le phosphore de la phase active de la matrice servent à conférer à la matrice une activité catalytique de manière à augmenter l'activité du système de catalyseur envers les
réactions voulues de déshydrogénation et d'hydro-
désulfuration. La matrice possède de préférence une surface spécifique comprise entre environ 50 m2/g et environ 290 m2/g. La matrice est "mésoporeuse" par le fait que le diamètre des pores de la matrice est de préférence dans la gamme d'environO0,02pmà environ 0,05 pm. La matrice possède aussi, de préférence, une distribution granulométrique dans laquelle au moins 95%.des particules sont plus petites que 200 pm, au moins 85% des particules sont plus petites que 90 pm, au moins 60% des particules sont plus petites que 45 pm et au
moins 40% des particules sont plus petites que 25 pm.
Les caractéristiques physiques de la matrice, définies ci-dessus, servent à permettre un accès suffisant de molécules de charge d'alimentation potentiellement lourdes à la matière de support et aux métaux à activité catalytique
distribués dans la matrice ou supportés sur la matrice.
La matière de support est de préférence un tamis moléculaire silicié cristallin, poreux, stable aux conditions hydrothermiques, tel qu'un catalyseur zéolithique ou un autre métallosilicate, en particulier un aluminosilicate. La matière de support est de préférence une zéolithe de type MFI, telle qu'une zéolithe ZSM-5 ou ZSM-12, et, selon l'invention, on obtient d'excellents résultats en utilisant un mélange de ZSM-5 et de ZSM-12, comme on l'indique et on le démontre ci-dessous. La matière de support possède de préférence une surface spécifique comprise entre environ 250 m2/g et environ 1 200 m2/g. La matière de support est aussi caractérisée de préférence par des techniques de diffraction X, présentant des raies entre des angles 2 8 de 22 et 25 , en particulier les raies situées à (23, 06), (23, 226) et (23, 856) pour A, et celles situées à (20, 90), (22, 90) et (23, 17) pour B, comme raies principales. La matière de support présente de préférence un rapport atomique Si/Al d'au moins environ 10, de préférence
compris entre environ 10 et environ 200.
La phase à activité catalytique qui est supportée sur la matière de support renferme de préférence plusieurs, de préférence deux, métaux à activité catalytique. L'un des métaux est un métal du groupe IIIA, de préférence le gallium ou le bore, mieux encore le gallium, et l'autre est un métal du groupe VIB, de préférence le chrome. Le gallium et le chrome sont chacun présents sous forme d'oxydes dans le catalyseur final, en une quantité comprise entre environ 0,01% et environ 5,0% en poids du catalyseur. En outre, le rapport pondéral total, dans le catalyseur, du gallium au chrome est de préférence compris entre environ 1 et environ 10. Le catalyseur final présente en outre un rapport Si/M, o M est défini comme étant le métal du groupe IIIA autre que l'aluminium plus le métal du groupe VIB, compris entre
environ 10 et environ 50.
Le catalyseur final possède de préférence une composition chimique superficielle caractérisée par les rapports atomiques suivants: Si/Al = 0,01 - 1,0; Si/Ga = - 250; Si/Cr = 1 - 50; et Si/(Ga+Al+Cr+Mo+ Co+P) = 0,001 - 5,0. Le catalyseur possède de préférence un diamètre de particule compris entre environ 0,5 mm et environ 3 mm, une surface spécifique comprise entre environ 140 m2/g et environ 250 m2/g, un volume poreux compris entre environ 0,3 cm3/g et environ 0,9 cm3/g; et un diamètre de pore compris
entre environ0,006jimet environ 0,014im.
Le catalyseur selon l'invention présente une isomérisation améliorée sans augmenter la quantité de
produits aromatiques, comme le montrent les exemples ci-
dessous, et possède aussi une résistance à la désactivation
par les contaminants à base de soufre, d'azote et de coke.
Le catalyseur selon l'invention peut être préparé,
selon l'invention, de la manière suivante.
La matière de support zéolithique est initialement prévue pour supporter la phase à activité catalytique voulue, de préférence le gallium et le chrome. Les éléments gallium et chrome peuvent être déposés sur les zéolithes, ou supportés sur celles-ci, par n'importe quel moyen connu dans la technique, comme l'imprégnation, l'échange, la synthèse directe, et analogues. A cet égard, on peut avantageusement synthétiser directement la zéolithe avec les métaux par le procédé décrit dans la demande de brevet U.S. conjointe de la demanderesse n 08/055 089, déposée le 3 mai 1993. Si l'on doit imprégner de métaux le support de zéolithe, il est préférable d'effectuer d'abord l'imprégnation du chrome, puis celle du gallium, de manière
à garantir une bonne distribution du chrome.
L'imprégnation est de préférence réalisée avec un sel du métal dans un milieu aqueux. Les sels préférables englobent Cr(NO3)2,9H20 et Ga(NO3)2, 9H20, bien que d'autres conviennent. Le fait de dissoudre le sel dans le milieu aqueux permet d'effectuer un échange ou une imprégnation
efficace par le métal du tamis moléculaire.
Chaque imprégnation est de préférence suivie d'une étape de séchage. On peut réaliser les étapes de séchage à une température comprise entre environ 80C et environ C, de préférence à environ 120 C, sous un courant d'air contenant une quantité de vapeur d'eau équivalente à environ 0,5 kg de H20/heure.kg de catalyseur, pendant une durée
comprise entre environ 1 heure et environ 6 heures.
Le support de zéolithe selon l'invention est muni d'une quantité de gallium et de chrome permettant de donner à la composition de catalyseur finale entre environ 0,01% en poids et environ 5,0% en poids de chaque métal sous forme d'oxyde. Le support de zéolithe possède aussi de préférence un rapport atomique Si/M résultant, dans lequel M est le métal total de la phase active, compris entre environ 0,01
et environ 5,0.
Après l'incorporation des métaux, qui peuvent être sous forme d'oxyde, le support, avec le métal, est mélangé avec la matière de matrice en gel d'alumine, pour former une pâte essentiellement homogène. La pâte peut, à ce point, être extrudée, ou façonnée d'une autre manière, en une forme voulue quelconque, telle que, par exemple, en forme cylindrique, trilobée et/ou quadrilobée, en granulés, en particules ou en toute autre forme sous laquelle il est souhaitable d'avoir le système de catalyseur de la présente invention, ces formes étant appelées collectivement ici
éléments de catalyseur.
Les éléments de catalyseur sont ensuite imprégnés d'une ou de plusieurs solutions aqueuses contenant un mélange des sels des métaux voulus des groupes VIII, VIB et VA. Les solutions des sels préférés englobent les solutions de Mo7023(NH4)6,4H20 (heptamolybdate d'ammonium); Co(NO3)2, 6H20 (nitrate de cobalt); H3PO4 (acide phosphorique), et analogues. Les éléments de catalyseur imprégnés sont ensuite séchés de la manière décrite ci-dessus, de manière à laisser les métaux voulus déposés sur la matrice ou imprégnant la matrice. Bien entendu, les métaux voulus peuvent être incorporés ou déposés de nombreuses autres façons qui sont connues de l'homme du métier. En outre, les métaux peuvent aussi, le cas échéant, être incorporés sur la matrice avant
d'être mélangés avec la matière de support.
Une fois que les métaux voulus sont en place à la fois sur la matrice et sur la matière de support, on calcine les éléments de catalyseur selon l'invention de manière à
obtenir le produit catalyseur final.
Durant le procédé de calcination, une partie du gallium supporté à l'origine sur le support de zéolithe migre vers la partie du catalyseur formée de gel d'alumine (matrice) pour donner les rapports superficiels mentionnés ci-dessus pour le gallium. Ainsi, la matrice du catalyseur final comprend une matrice d'alumine supportant le gallium en plus du cobalt, du molybdène et du phosphore qui, comme on l'a indiqué ci-dessus, sont déterminants pour fournir le fonctionnement voulu du système de catalyseur selon l'invention. Selon l'invention, on réalise la calcination à une température d'environ 600 C pendant une durée d'environ 6 heures, sous un courant d'air contenant une quantité de vapeur d'eau équivalente à environ 0,5 kg de H20/heure.kg de catalyseur. De préférence, la calcination est réalisée en deux étapes. La première étape de calcination est réalisée à une température entre environ 120 C et environ 350 C, pendant environ 1 à 6 heures, et la seconde étape est réalisée à une température entre environ 350 C et environ 700 C, pendant environ 1 à 6 heures. Le procédé, tel qu'il est défini ci-dessus, fournit un catalyseur de l'invention qui donne une excellente isomérisation d'une charge de naphta sans augmentation de la production de produits aromatiques, avec un catalyseur résistant à.la désactivation par le soufre, l'azote et le coke. Selon le procédé, le gallium est transféré de la matière de support à la matrice, o il est fonctionnel pour aider à obtenir les caractéristiques améliorées du catalyseur. Selon le mode de réalisation particulièrement préféré de l'invention, le gallium transféré, avec le cobalt, le molybdène et le phosphore de la matrice, sert à améliorer la réduction des contaminants à base de soufre et d'azote dans la charge d'alimentation et la résistance à ces derniers, et à fournir une excellente activité du catalyseur vis-à-vis de la réaction d'isomérisation voulue, sans augmenter la production de produits aromatiques, de manière à donner des produits valorisés ayant un indice d'octane accru. En cours d'utilisation, le catalyseur est de préférence mis en contact avec la charge d'alimentation dans des conditions opératoires efficaces pour donner la réaction voulue, typiquement avec une pression comprise entre environ O, 1MPaet environ 5MPa, une température comprise entre environ 250 C et environ 450 C, une vitesse spatiale comprise entre environ 0,1 et environ 3 h-1, un taux de recyclage des gaz compris entre environ 30 et environ 1 000 1/1 de charge d'alimentation, dans les conditions normales, et un taux de recyclage des liquides compris entre environ 1 et environ 10 1/1 de charge d'alimentation. On ajuste la pression partielle d'hydrogène minimale à l'entrée de l'étape réactionnelle à une valeur comprise entre environ 0,05NMPa et environ 4MPa, en fonction de la pression totale, ce qui représente généralement environ 50% de pureté
d'hydrogène dans le courant recyclé.
Le catalyseur selon l'invention est de préférence installé dans un réacteur dans un certain nombre d'étapes réactionnelles, dans lesquelles il peut être en lit fixe et/ou en lit combiné. Le procédé peut comprendre une ou plusieurs étapes réactionnelles, étapes réactionnelles basculantes, recyclages de liquide et de gaz, et analogues, comme le sait bien l'homme du métier. Le catalyseur est de préférence fourni avec un diamètre de particule d'environ
0,5 mm à environ 3,0 mm, en charge d'alimentation dense.
On peut aussi utiliser avantageusement plusieurs réacteurs en parallèle, ainsi qu'un dispositif de régulation ou un capteur pour mettre un réacteur hors service lorsqu'il
est prêt à être régénéré.
La charge d'alimentation préférée possède une teneur en soufre comprise entre environ 1 et environ 8 500 ppm, bien que l'on puisse traiter de façon satisfaisante des charges d'alimentation ayant une teneur en soufre allant jusqu'à
environ 50 000 ppm, selon l'invention.
Une étape d'hydrodésulfuration peut être utile lorsque de grandes concentrations de soufre sont présentes dans la charge d'alimentation. On peut utiliser des techniques d'hydrodésulfuration classiques pour réduire la teneur en soufre de plus de 60%. Cependant, chaque réduction du soufre
s'accompagne souvent d'une baisse de l'indice d'octane.
Selon l'invention, on peut mettre en contact un tel produit intermédiaire désulfuré avec le système de catalyseur de la présente invention de manière à obtenir un produit final ayant une teneur en soufre encore réduite, une grande fraction de produit isomérisé, un indice d'octane accru (en général accru au moins jusqu'à la valeur initiale de l'indice d'octane de la charge d'alimentation et pouvant la dépasser) et sans augmentation substantielle de la production de produits aromatiques. L'hydrodésulfuration est en général préférée pour les charges d'alimentation ayant une teneur en soufre dépassant 20 000 ppm, de préférence
dépassant 1 000 ppm, et jusqu'à 50 000 ppm.
La charge d'alimentation à mettre en contact avec le système de catalyseur de l'invention possède de préférence une teneur en soufre comprise entre environ 1 ppm et environ 000 ppm, bien que cette charge d'alimentation contienne
en général un minimum d'au moins 50 ppm de soufre.
La charge d'alimentation peut aussi avoir une teneur en azote allant jusqu'à environ 200 ppm, de préférence pas plus d'environ 25 ppm. Selon l'invention, le système de catalyseur est essentiellement non affecté par ces quantités d'azote et peut être utile pour réduire la quantité d'azote dans la charge d'alimentation au cours des procédés d'hydroconversion. Le produit final, après le contact avec le système de catalyseur selon l'invention, est caractérisé par un produit valorisé présentant des caractéristiques améliorées. Le produit final présente une augmentation d'environ 5-20% du constituant isomérisé. La réduction de la quantité de soufre est variable suivant que l'on emploie ou non une étape d'hydrodésulfuration. Si l'on emploie une étape d'hydrodésulfuration, on peut réduire la quantité de soufre
par plus de 60%, typiquement par environ 60% à environ 70%.
Si la charge d'alimentation est chargée directement sur le catalyseur d'hydroconversion de la présente invention, la réduction du soufre est typiquement d'au moins environ 20% à environ 40% et peut atteindre environ 30% à environ 70%. Le produit final présente aussi une teneur en produits aromatiques pratiquement inchangée et un indice d'octane supérieur à environ 85 IOR (83 IOM). L'augmentation effective de l'indice d'octane dépend, bien entendu, de la charge d'alimentation. Une essence lourde de première distillation peut être typiquement améliorée d'environ 30 à environ 40 IOR, tandis qu'une coupe d'essence lourde de
craquage peut être améliorée d'environ 2 à environ 10 IOR.
Le produit final, qui résulte de la mise en contact avec le catalyseur d'hydroconversion de la présente invention, présente aussi une température de distillation améliorée ou des valeurs T90 améliorées, comme le montrent
les exemples qui suivent.
Exemple 1
Cet exemple illustre la préparation de deux catalyseurs selon l'invention. Les compositions chimiques des deux catalyseurs sont indiquées ci-dessous dans le tableau 1. Les
catalyseurs sont préparés de la manière suivante.
On prend de la zéolithe H-ZSM-5 comme matière de support et on l'imprègne avec des solutions aqueuses de Cr(NO3)3,9H20 et de Ga(NO3)3, 9H20. On combine la zéolithe imprégnée avec une matrice d'alumine gamma pour former une pâte essentiellement homogène, que l'on extrude et que l'on sèche. On imprègne ensuite les éléments de catalyseur extrudés de solutions aqueuses de Mo7023(NH4)6,4H20, Co(NO3)2,6H20 (catalyseur n 1), Ni(NO3)2 (catalyseur n 2) et H3PO4. On sèche ensuite le solide imprégné et on le calcine de manière à obtenir les catalyseurs décrits dans le
tableau 1.
TABLEAU 1
Composition chimique du catalyseur CoMoP/A1203+GACr/H-ZSM-5 NiMoP/A1203+GaCr/H-ZSM-5
A1 (%) 18,0 16,9
Si (%) 24,0 16,4 Mo (%) 4,87 4,9 Co (%) 3,10 0
P (%) 1,30 0,9
Cr (ppm) 809 612 Ga (ppm) 3773 1210 Ni (%) 0 4,1 Résist. mécan. 5,7 4,7 kg/p Surface (m2/g) 204 213 La composition superficielle du catalyseur n 1 est déterminée par une technique d'hydrodésulfuration, de la manière suivante:
TABLEAU 2
Eléments % Co (2pl/2) 0,83 Mo (3d) 1,025
P 0,54
A1 (2p) 17,43 Si (2p) 22,68 Ga (2p3/2) 0,16 Cr (2P3/2) 0,16 O (ls) 58,26
Exemple 2
Cet exemple illustre l'importance du métal actif supporté sur la matière de support zéolithique et du métal actif supporté aussi sur la matrice. Trois catalyseurs sont
préparés de la manière indiquée dans le tableau 3.
TABLEAU 3
Composition du catalyseur
CATALYSEUR COMPOSITION
A CoMoP/A1203+ GACr/H-ZSM-5 B CoMoP/A1203+ H-ZSM-5 C A1203+ GaCr/H-ZSM-5 Le catalyseur A est le catalyseur selon l'invention que l'on préfère tout particulièrement, et il possède des phases actives & la fois sur la matrice et sur le support de zéolithe. Le catalyseur B ne possède pas de métal actif sur la zéolithe. Le catalyseur C possède un métal actif sur la zéolithe, mais ne contient pas les métaux CoMoP sur la matrice, qui ne présente qu'une partie du Ga transféré
durant la calcination, comme décrit ci-dessus.
Les catalyseurs A, B et C sont utilisés dans l'hydroisomérisation du n-octane à une température de 350'C, sous une pression de 2,7MPa, à un rapport H2/n-C8 de 7,33 en volume et à une VSHL de 3,75 h-1. Le tableau 4 regroupe
les résultats obtenus.
TABLEAU 4
CATALYSEUR CATALYSEUR CATALYSEUR
A B C
Conversion totale (%) 54,46 70,68 52,22 Rendement en gaz (%) 14,87 36,35 19,43 Rendement en liquide 39,60 34,32 33,04
(C5+) (%)
Sélectivité en produit gazeux (%) 27,30 51,43 37,21 Sélectivité en produit liquide (C5+). (%) 72,70 48,57 63,29 Produits linéaires saturés (%) 5,79 9,35 5,18 Isomères en C5+ (%) 49,72 32,36 38,64 Produits liquides insaturés (%) 0,70 1, 04 0,46 Produits cycliques (%) 10,55 5,43 9, 10 Aromatiques (%) 5,94 0,39 9,41 Comme on le voit, le catalyseur A fournit la plus grande sélectivité vis-à- vis des isomères et la plus faible formation de gaz. Le catalyseur B présente une sélectivité en produits gazeux relativement élevée, mais est le moins bon pour la formation de l'isomère recherché. Le catalyseur C, formulé selon l'aspect le plus large de l'invention, fournit une conversion totale inférieure et une moindre sélectivité vis-à-vis des produits liquides en C5+, mais une
bonne isomérisation.
Ainsi, selon l'invention, le catalyseur A, qui possède des phases actives contenant Ga + Cr, ainsi que Co, Mo et P,
donne les meilleurs résultats.
Le catalyseur C, également formulé selon l'invention, de manière à avoir le gallium transféré dans la matrice,
donne aussi des résultats souhaitables.
Exemple 3
Le catalyseur A de l'exemple 2 est également utilisé dans l'hydroisomérisation d'essence lourde de première distillation dans des conditions d'hydroconversion analogues à celles de l'exemple 2, mais sous des pressions différentes de 1MPaet2,7MPa, pour mettre en évidence l'effet de la pression sur le procédé d'hydroisomérisation de la présente
invention. Le tableau 5 contient les résultats.
TABLEAU 5
CHARGE
D'ALIMENTATION PRODUITS
Pression (MPa) 1 2,7
API 58,9 58,0 61,0
Soufre (ppm) 94 49 25 Azote (ppm) <1 <1 <1 Indice de Br <1 <1 <1 TVR (MPa) 1,9.10'2 3,8.10- 2 4,8.10-2
IOR 57,9 69,6 80,0
IOM 57,0 69,6 80,0
Paraffine (%V) 56 49 52 Oléfines (%V) 0 i 0 Naphtènes (%V) 32 33 31 Aromatiques (%V) 12 17 16 Distillation simulée
C (T90)
0/10 56/76 27/71 25/58
/50 101/120 98/117 91/115
-91/115
/90 140/162 138/162 132/147
On constate que le procédé s'améliore lorsque la pression s'élève de 1à2,7MPa. Spécifiquement, la réduction du soufre, l'IOR, la densité API etT90 sont tous améliorés. On note aussi que la teneur en aromatiques et en oléfines demeure substantiellement inchangée, ce que l'on souhaite, et que la tension de vapeur Reid demeure inférieure à 6,2.10-2 MPa,
Exemple 4
Cet exemple illustre un procédé en deux étapes employant un catalyseur et un procédé d'hydrodésulfuration du commerce, suivi d'une hydroconversion employant le
catalyseur A de l'exemple 2 selon l'invention.
L'hydrodésulfuration est réalisée à 340 C et sous 2,7MPa, et à un rapport H2/HC de 500 (en volume dans les conditions normales) et à une VSHL de 1,0 h-1. L'hydroisomérisation du produit intermédiaire est ensuite réalisée à 330 C, sous 4,8 MPa, à un rapport H2/HC de 500 (en volume dans les conditions normales) et à une VSHL de 0, 75 h 1. Les résultats figurent dans le tableau6.
TABLEAU 6
Hydro- Hydro-
désulfuration isomérisation Naphta de craquage lourd Intermédiaire Produit final
API 46,3 52,3 56,5
Soufre (ppm) 8910 31 <20
IOR 77 44 81
T90 ( C) 210 196 167
Indice Br 78 <1 <1 Rendement (% poids) 95 90 Comme on le voit, l'hydrodésulfuration réduit la teneur en soufre, mais aussi l'indice d'octane (IOR). Le catalyseur de la présente invention restaure l'indice d'octane perdu à une valeur supérieure à celle de la charge d'alimentation, réduit davantage la teneur en soufre, augmente la densité API et réduit la T90, le tout comme il est souhaitable selon
la présente invention.
Exemple 5
Cet exemple illustre un procédé en deux étapes analogue à l'exemple 4, mais employant une charge d'essence lourde de craquage catalytique fluide et le catalyseur A de l'exemple
2.
L'hydrodésulfuration est réalisée à 340'C, sous 2,7 Ma, à un rapport H2/HC de 500 (en volume dans les
conditions normales) et à une VSHL de 1,0 h-1.
L'hydroisomérisation est ensuite réalisée à 330'C, sous 4,8 MPa, à un rapport H2/HC de 500 (en volume dans les conditions normales) et à une VSHL de 0,75 h1. Les
résultats figurent dans le tableau 7 ci-dessous.
TABLEAU 7
Hydro- Hydro-
désulfuration isomérisation Naphta de craquage lourd Intermédiaire Produit final
API 33,2
Soufre 3820 30 28 (ppm)
IOR 92,8 88,1 91
T90 ( C) 237 196 235
Indice Br 11 C5+ (% poids) 94 Comme on le voit, la teneur en soufre est davantage réduite par le catalyseur A, et i'IOR est restauré presque à
sa valeur d'origine.
ExemDle 6 Cet exemple met en évidence le fait que l'on peut traiter un naphta de première distillation atmosphérique à faible teneur en soufre (60 ppm) avec le catalyseur de la présente invention pour obtenir une transformation en produits hydrocarbonés mieux isomérisés avec des indices d'octane IOR et IOM élevés et une faible TVR (tension de vapeur Reid) et une faible teneur en aromatiques, en mettant en contact la charge d'alimentation avec le catalyseur dans les conditions suivantes: Température réactionnelle = 280 C - 320 C Pression totale = 1,3MPa Rapport molaire charge H2/HC = 3 V.S.H.L. = 1 - 2 h-1 La charge d'alimentation est préchauffée au moyen d'un échangeur de chaleur classique avec le courant de produit avant son contact avec le catalyseur de la présente invention. Le tableau 8 présente la distribution volumétrique des points d'ébullition (T90) obtenue après que l'on ait atteint le régime stationnaire de réaction. On peut résumer ainsi les avantages obtenus à l'aide du catalyseur de la présente invention: faible TVR; bonne activité d'hydrodésulfuration (élimination du soufre); forte teneur en produits isomérisés légers et moyens avec indice d'octane élevé (IOR et IOM); et la teneur initiale en aromatiques qui
demeure inchangée tout au long de la réaction.
TABLEAU 8 - Propriétés de la charge d'alimentation et des produits Charge d'alimentation Produit Dist. (% vol.) Eb initial - 10 2-30 35-36
30 - 50 38-47 3942
- 90 57-69 4548
Eb final 90 51 Densité API 55 65 Indice d'octane IOR 55 85 Aromatiques (% vol.) 17 17 Soufre 60 ppm 5 ppm
Exemple 7
Cet exemple met en évidence le fait que les coupes légères de craquage catalytique fluide (65 C - 170 C) avec une teneur modérée en soufre (600 ppm) peuvent aussi être utilisées directement comme charge d'alimentation régulière sur le catalyseur de la présente invention pour produire de l'essence isomérisée légère d'IOR et d'IOM élevés, sans production de produits aromatiques, avec une bonne
élimination du soufre et une meilleure TVR résultante.
On met en oeuvre l'exemple en mettant en contact la charge d'alimentation avec le catalyseur dans les conditions suivantes: Température réactionnelle = 320 C - 350 C Pression totale = 2, 7MPa Rapport molaire charge H2/HC = 5 V.S.H.L. = 0,75 h-1 La charge d'alimentation est préchauffée au moyen d'un échangeur de chaleur classique avec le courant de produit avant son contact avec le catalyseur de la présente invention. Le tableau 9 présente la distribution volumétrique des points d'ébullition obtenue après que l'on
ait atteint le régime stationnaire de réaction.
TABLEAU 9 - Propriétés de la charge d'alimentation et des produits Charge d'alimentation Produit Dist. (% vol.) Eb initial - 10 22-28 18-22
- 50 33-47 28-35
- 90 59-65 41-50
Eb final 72 64 Densité API 55 57 Indice d'octane IOR 92,6 95,2 Soufre 600 ppm 74 ppm Le produit est une essence légère isomérisée ayant un indice IOR élevé, une TVR améliorée et moins de soufre, sans
production de produits aromatiques.
Exemple 8
Cet exemple met en évidence le fait que le catalyseur de l'invention doit contenir une zéolithe de type MFI (ou métallosilicate), plutôt que d'autres types de zéolithes, à cause de sa sélectivité vis-à-vis des produits isomérisés légers issus de naphta de première distillation ou de naphta
de craquage lourd, avec ou sans teneur élevée en soufre.
Dans cet exemple, et aussi dans les exemples 9-11 qui suivent, on n'ajoute pas de métaux cobalt, molybdène et phosphore à la matrice, de manière à pouvoir mieux mettre en
évidence l'influence d'un changement de zéolithe.
Préparation du catalyseur GaCr/HY (non MFI) On prépare le catalyseur par un- procédé identique à celui employé dans la préparation du catalyseur à base de MFI. On imprègne 100 g de zéolithe HY du commerce de solutions aqueuses de Cr(NO3)3,9H20 et de Ga(NO3)3,9H20, jusqu'à ce qu'une quantité totale d'environ 0,01% à 5% en poids de métaux soit présente et que le rapport atomique Ga/Cr soit dans la gamme de 1 à 10. On combine la matière de support imprégnée avec une matrice (d'alumine) de manière à former une pâte homogène que l'on extrude, puis que l'on calcine. On compare ensuite ce catalyseur avec le catalyseur à base de MFI préparé selon l'invention, formé des mêmes métaux et des mêmes quantités et préparé par un procédé identique sur une zéolithe H- ZSM-5 du commerce. Les
résultats sont présentés ci-dessous dans le tableau 10.
TABLEAU 10 - Activité et sélectivité des catalyseurs GaCr/Hy + alumine GaCr/ZSM-5 + alumine Rendement liquide (%) 46,81 59, 88
BTX (%) <1 <1
Isomères C5+ (%) 3,73 34,72 Rapport I/C <1 1,04 Rendement gaz (%) 53,19 40,12 Cl-C4 (%) 77,28 94,55
C3=(%) 22,72 5,45
Le tableau 10 montre clairement l'amélioration de l'activité, de la sélectivité et de la stabilité du catalyseur GaCr/ZSM-5 dans la production d'essence isomérisée légère à partir d'une charge d'alimentation analogue dans les mêmes conditions opératoires que celles utilisées pour mettre en oeuvre l'exemple 6, plutôt que l'activité de craquage et de déshydrogénation indésirable que présente le catalyseur GaCr/HY dans les mêmes conditions
et avec la même charge d'alimentation.
Exemple 9
Cet exemple met en évidence le fait que la matière de support du catalyseur doit contenir à la fois du gallium et du chrome pour produire la meilleure isomérisation catalytique d'une charge de naphta (craquée ou non). On prépare trois catalyseurs, l'un avec du gallium seulement (Ga/ZSM-5), le deuxième avec du chrome seulement (Cr/ZSM-5) et le troisième avec à la fois du gallium et du chrome, selon l'invention (GaCr/ZSM-5). On prépare chaque catalyseur de manière à ce qu'il contienne la même quantité totale de gallium, de chrome, et de gallium plus chrome, respectivement. Préparation du catalyseur Ga/ZSM-5 On prépare ce catalyseur par un procédé identique à celui utilisé pour préparer le catalyseur à base de GaCr/ZSM-5 de la présente invention. On imprègne 100 g de la même zéolithe H-ZSM-5 du commerce que celle utilisée pour préparer le catalyseur à base de GaCr avec une solution aqueuse de Ga(NO3)3,9H20, comme seul métal actif présent. On combine la matière de support imprégnée avec la matrice d'alumine de manière à former une pâte homogène que l'on
extrude, puis que l'on calcine.
Préparation du catalyseur Cr/ZSM-5 On prépare ce catalyseur par un procédé identique à celui utilisé pour préparer le catalyseur à base de GaCr/ZSM-5 de la présente invention. On imprègne 100 g de la même zéolithe H-ZSM-5 du commerce que celle utilisée pour préparer le catalyseur à base de GaCr avec une solution aqueuse de Cr(NO3)3,9H20, comme seul métal actif présent. On combine la matière de support imprégnée avec la matrice d'alumine de manière à former une pâte homogène que l'on
extrude, puis que l'on calcine.
On compare ces catalyseurs avec le catalyseur à base de GaCr/ZSM-5, formé avec les mêmes métaux et les mêmes quantités, et préparé par un procédé identique sur la même zéolithe H-ZSM-5 du commerce. Les résultats sont présentés
dans le tableau 11 ci-dessous.
TABLEAU 11 - Activité et sélectivité des catalyseurs Ga/ZSM-5 Cr/ZSM- 5 GaCr/ZSM-5 + alumine + alumine + alumine Rendement liquide (%) 10,16 56,55 59,88
BTX (%) >89 <1 <1
Isomères C5+ (%) 2,13 10,62 34,72 Rapport I/C 1,02 1,03 1,04 Rendement gaz (%) 89, 84 43,45 40,12 Le tableau 11 montre clairement l'amélioration de l'activité, de la sélectivité et de la stabilité du catalyseur GaCr/ZSM-5 selon l'invention dans la production d'essence isomérisée légère à partir d'une charge d'alimentation analogue dans les mêmes conditions opératoires que celles utilisées pour mettre en oeuvre l'exemple 6. Des réactions secondaires indésirables, comme l'aromatisation dans le cas du catalyseur Ga/ZSM-5, et l'activité de craquage et de déshydrogénation dans le cas du catalyseur Cr/ZSM-5, sont favorisées si Ga et Cr ne sont pas
tous deux présents dans le catalyseur final.
Exemple 10 On analyse le catalyseur de la présente invention et l'on constate que le catalyseur final, après activation (ou calcination), présente un enrichissement en gallium sur la surface du catalyseur, ce qui résulte, pense-t-on, d'un déplacement du gallium depuis la matière de support vers la matrice, pour donner une matrice de Ga203/A1203 ayant une
activité catalytique.
Préparation du catalyseur GaCr/ZSM-5 On imprègne 100 g de zéolithe ZSM-5 du commerce avec une solution aqueuse de Cr(NO3)3,9H20 et de Ga(NO3)3,9H20, jusqu'à ce qu'une quantité totale d'environ 0,01% à 5% en poids de ces métaux soit présente et que le rapport atomique Ga/Cr soit dans la gamme de 1 à 10. On combine la matière de support imprégnée avec une matrice (d'alumine) de manière à former une pâte homogène que l'on extrude, puis que l'on calcine. On caractérise la surface du catalyseur, avec et sans activation, par une technique de XPS (spectroscopie photoélectronique aux rayons X). On étudie l'abondance relative des éléments en utilisant une anode d'Al a comme source d'émission de rayons X. Les résultats obtenus
figurent au tableau 12.
TABLEAU 12 - Caractérisation de la surface du catalyseur, avec et sans calcination, par XPS GaCr/ZSM-5 + A1203 Catalyseur frais séché Activé Rapport Si/Al superficiel 0,1475 0, 1711 Rapport Si/Ga superficiel 8,5968 7,4750 Rapport Si/Cr superficiel 42,98 37,37 Rapport Ga/Si+Al+Cr superficiel 0,015 0,020 Surface BET superficielle = 300 10 m2/g Le catalyseur frais, simplement séché, renferme moins de gallium à la surface du catalyseur (rapport Si/Ga élevé) que le catalyseur activé (rapport Si/Ga faible). Le catalyseur activé présente aussi moins d'aluminium et plus de chrome sur la surface. Ainsi, l'étape d'activation fournit un enrichissement en gallium sur la surface du catalyseur résultant du déplacement du gallium vers la matrice, de manière à améliorer l'activité catalytique de la matrice.
Exemple 11
Cet exemple montre que le déplacement du gallium vers la matrice pour former Ga203/A1203 fait que la matrice devient une phase à activité catalytique qui fournit
davantage d'activité au système catalytique final.
Pour réaliser cet essai, on prépare un mélange Ga203/A1203 par un procédé classique et on le place dans le réacteur dans les mêmes conditions réactionnelles que celles
utilisées dans l'exemple 6.
On réalise un autre essai dans les mêmes conditions que dans l'exemple 6, en utilisant comme catalyseur GaCr/ZSM-5
non extrudé (pas de teneur en alumine).
Les résultats obtenus sont comparés à ceux de l'exemple 6. Le tableau 13 montre clairement que le catalyseur GaCr/ZSM-5 + A1203 de l'invention présente davantage d'activité pour cette réaction que la somme des activités observées avec le simple mélange de catalyseur GaCr/ZSM-5 et de Ga203/A1203, avec moins de rendement en gaz et beaucoup plus de production d'isomères. Le mélange présente aussi une formation supérieure de produits aromatiques et de coke. En outre, cette comparaison met aussi en évidence le fait que le catalyseur revendiqué est un catalyseur plus stable et
plus sélectif pour ce procédé.
TABLEAU 13 - Activité et sélectivité des catalyseurs Distribution de la qualité des produits (durée de l'essai = 6 heures) Ga203/A1203 CaCr/ZSM-5 GaCr/ZSM-5
+ A1203
Conversion totale (%) 3,58 43,88 52,18 Rendement en gaz 14,01 35,63 19,43
(C1-C4) (%)
Rendement en liquide 85,99 74,37 80,57
(C5+) (%)
Isomères en C5+ (%) 0,01 28,76 30,80 Produits cycliques (%) >0,01 1,48 2,11 Produits linéaires saturés (%) 98,57 10,64 8,15 Produits liquides insaturés (%) >0,05 1,53 4,85 Produits aromatiques
(%) >0,01 0,78 1,88
Coke (%) 1,34 2,89 4,56 Ces résultats confirment clairement l'aptitude à la régénération, la stabilité et la reproductibilité du
catalyseur préparé selon la présente invention.
Claims (54)
1. Procédé de valorisation d'une charge d'essence lourde riche en soufre, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant a: obtenir une charge d'essence lourde ayant une teneur initiale en soufre et un indice d'octane initial; et mettre en contact ladite charge d'alimentation avec un système de catalyseur d'hydroconversion, sous une atmosphère d'hydrogène, à une température et sous une pression d'hydroisomérisation, de manière à obtenir un produit final ayant une teneur finale en soufre qui soit inférieure à la teneur initiale en soufre de la charge d'alimentation, et ayant un indice d'octane final qui soit sensiblement égal ou supérieur à l'indice d'octane initial de la charge d'alimentation, et dans lequel le produit final possède un constituant isomérisé accru et pratiquement pas d'augmentation de la teneur en produits aromatiques par
rapport à ladite charge d'alimentation.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le système de catalyseur comprend: une matrice à activité catalytique; une matière de support distribuée dans la matrice et comprenant un tamis moléculaire silicié; et une phase à activité catalytique supportée sur la matière de support et comprenant un premier métal choisi dans le groupe IIIA du tableau périodique des éléments et un second métal choisi dans le groupe VIB du tableau périodique
des éléments.
3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la charge d'alimentation possède une teneur initiale en
soufre comprise entre environ 1 ppm et environ 20 000 ppm.
4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la teneur finale en soufre est inférieure à la teneur initiale en soufre d'une valeur comprise entre environ 30%
de moins et environ 60% de moins.
5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'indice d'octane final est supérieur d'environ 2 à environ
unités à l'indice d'octane initial.
6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la charge d'alimentation est une essence lourde de première distillation et en ce que l'indice d'octane final est supérieur d'environ 30 à environ 40 unités à l'indice
d'octane initial.
7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la charge d'alimentation est un naphta de craquage lourd et en ce que l'indice d'octane final est supérieur d'environ 2
à environ 10 unités à l'indice d'octane initial.
8. Procédé de valorisation d'une charge d'essence lourde riche en soufre, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à: obtenir une charge d'essence lourde ayant une teneur initiale en soufre et un indice d'octane initial; mettre en contact ladite charge d'alimentation avec un système de catalyseur d'hydrodésulfuration, sous une atmosphère d'hydrogène, à une température et sous une pression d'hydrodésulfuration, de manière à obtenir un produit intermédiaire ayant une teneur en soufre intermédiaire inférieure à la teneur initiale en soufre de la charge d'alimentation, et ayant un indice d'octane intermédiaire qui soit inférieur à l'indice d'octane initial de la charge d'alimentation; et mettre en contact ledit produit intermédiaire avec un système de catalyseur d'hydroconversion, sous une atmosphère d'hydrogène, à une température et sous une pression d'hydroisomérisation, de manière à obtenir un produit final ayant une teneur finale en soufre qui soit inférieure à la teneur en soufre intermédiaire, et ayant un indice d'octane final qui soit supérieur à l'indice d'octane intermédiaire, et dans lequel le produit final possède davantage de constituant isomérisé et ne présente essentiellement pas d'augmentation de la teneur en produits aromatiques par
rapport à ladite charge d'alimentation.
9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le système de catalyseur comprend: une matrice à activité catalytique; une matière de support distribuée dans la matrice et comprenant un tamis moléculaire silicié; et une phase à activité catalytique supportée sur la matière de support et comprenant un premier métal choisi dans le groupe IIIA du tableau périodique des éléments et un second métal choisi dans le groupe VIB du tableau périodique
des éléments.
10. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que la teneur initiale en soufre est comprise entre environ 50
ppm et environ 50 000 ppm.
11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que la teneur finale en soufre est inférieure d'au moins
environ 60% à la teneur initiale en soufre.
12. Système de catalyseur d'hydroconversion, caractérisé en ce qu'il comprend: une matrice à activité catalytique; une matière de support distribuée dans la matrice et comprenant un tamis moléculaire silicié; et une phase à activité catalytique supportée sur la matière de support et comprenant un premier métal choisi dans le groupe IIIA du tableau périodique des éléments et un second métal choisi dans le groupe VIB du tableau périodique
des éléments.
13. Système de catalyseur selon la revendication 12, caractérisé en ce que ladite matrice possède une surface spécifique comprise entre environ 50 m2/g et environ 290 m2/g et en ce que ladite matière de support possède une surface spécifique comprise entre environ 250 m2/g et
environ 1 200 m2/g.
14. Système de catalyseur selon la revendication 12, caractérisé en ce que ladite matrice comprend un premier métal et un second métal choisis dans le groupe IIIA du
tableau périodique des éléments.
15. Système de catalyseur selon la revendication 14, caractérisé en ce que le premier métal est l'aluminium et le
second métal est le gallium.
16. Système de catalyseur selon la revendication 14, caractérisé en ce que ladite matrice comprend en outre un troisième métal choisi dans le groupe VIII, un quatrième métal choisi dans le groupe VIB et un cinquième métal choisi
dans le groupe VA du tableau périodique des éléments.
17. Système de catalyseur selon la revendication 16, caractérisé en ce que le premier métal est l'aluminium, le deuxième métal est le gallium, le troisième métal est choisi parmi le cobalt, le nickel et leurs mélanges, le quatrième métal est choisi parmi le molybdène, le chrome et leurs
mélanges, et le cinquième métal est le phosphore.
18. Système de catalyseur selon la revendication 17, caractérisé en ce que le troisième métal est le cobalt et le
quatrième métal est le molybdène.
19. Système de catalyseur selon la revendication 17, caractérisé en ce que l'aluminium est présent sous forme
d'alumine.
20. Système de catalyseur selon la revendication 19,
caractérisé en ce que l'alumine est l'alumine gamma.
21. Système de catalyseur selon la revendication 12, caractérisé en ce que la matrice possède la distribution granulométrique suivante: au moins inférieur à % 200 pm % 90 pm % 45 pm 40% 25 Pm ladite matière de support et ladite phase à activité catalytique étant accessibles aux molécules lourdes de la
charge d'alimentation à traiter avec ledit catalyseur.
22. Système de catalyseur selon la revendication 12, caractérisé en ce que la matière de support est un aluminosilicate ayant un rapport atomique du silicium à
l'aluminium d'au moins environ 10.
23. Système de catalyseur selon la revendication 22, caractérisé en ce que le premier métal de la phase à activité catalytique est choisi parmi le gallium, le bore et leurs mélanges, et le second métal de la phase à activité catalytique est choisi parmi le chrome, le molybdène et
leurs mélanges.
24. Système de catalyseur selon la revendication 23, caractérisé en ce que le premier métal de la phase à activité catalytique est le gallium et le second métal de la
phase à activité catalytique est le chrome.
25. Système de catalyseur selon la revendication 18, caractérisé en ce que la matière de support est un aluminosilicate ayant un rapport atomique du silicium à
l'aluminium d'au moins environ 10.
26. Système de catalyseur selon la revendication 25, caractérisé en ce que le premier métal de la phase à activité catalytique est choisi parmi le gallium, le bore et leurs mélanges, et le second métal de la phase à activité catalytique est choisi parmi le chrome, le molybdène et
leurs mélanges.
27. Système de catalyseur selon la revendication 26, caractérisé en ce que le premier métal de la phase à activité catalytique est le gallium et le second métal de la
phase à activité catalytique est le chrome.
28. Système de catalyseur selon la revendication 27, caractérisé en ce que le catalyseur possède un rapport pondéral total du gallium au chrome compris entre environ 1
et environ 10.
29. Système de catalyseur selon la revendication 27, caractérisé en ce que le système de catalyseur possède une composition chimique superficielle caractérisée par les rapports atomiques suivants: Si/Al = 0,01 - 1,0 Si/Ga = 10 - 250 Si/Cr = 1 - 50
Si/(Ga+Al+Cr+Mo+Co+P) = 0,001 - 5,0.
30. Système de catalyseur selon la revendication 29, caractérisé en ce que le système de catalyseur possède un diamètre de particule compris entre environ 0,5 mm et environ 3 mm, une surface spécifique comprise entre environ 140 m2/g et environ 250 m2/g, un volume poreux compris entre environ 0,3 cm3/g et environ 0,9 cm3/g et un diamètre de pore compris entre environo,006.m et environ 0,014 m,
31. Système de catalyseur selon la revendication 12, caractérisé en ce que la matière de support est une zéolithe
MFI.
32. Système de catalyseur selon la revendication 12, caractérisé en ce que la matière de support est choisie parmi la zéolithe ZSM-5, la zéolithe ZSM-12 et leurs mélanges.
33. Système de catalyseur selon la revendication 32, caractérisé en ce que la matière de support comprend un
mélange de zéolithe ZSM-5 et de zéolithe ZSM-12.
34. Système de catalyseur selon la revendication 12, caractérisé en ce que la matière de support possède une structure MFI, caractérisée par une technique de diffraction X, présentant des raies entre des angles 2 O de 22 et 25
comme raies principales.
35. Système de catalyseur d'hydroconversion, caractérisé en ce qu'il comprend: une matrice à activité catalytique comprenant un premier métal choisi dans le groupe IIIA du tableau périodique des éléments, un deuxième métal choisi dans le groupe IIIA, un troisième métal choisi dans le groupe VIII, un quatrième métal choisi dans le groupe VIB et un cinquième métal choisi dans le groupe VA; une matière de support distribuée dans la matrice et comprenant un tamis moléculaire silicié; et une phase à activité catalytique supportée sur la matière de support et comprenant un métal du groupe IIIA et
un métal du groupe VIB.
36. Système de catalyseur selon la revendication 35, caractérisé en ce que le premier métal est l'aluminium, le deuxième métal est le gallium, le troisième métal est choisi parmi le cobalt, le nickel et leurs mélanges, le quatrième métal est choisi parmi le molybdène, le chrome et leurs
mélanges, et le cinquième métal est le phosphore.
37. Système de catalyseur selon la revendication 36, caractérisé en ce que l'aluminium est présent sous forme d'une matrice d'alumine, et les deuxième, troisième, quatrième et cinquième métaux sont supportés par ladite
matrice d'alumine.
38. Système de catalyseur selon la revendication 35, caractérisé en ce que le métal du groupe IIIA de la phase à activité catalytique est le gallium et le métal du groupe
VIB de la phase à activité catalytique est le chrome.
39. Procédé de préparation d'un système de catalyseur d'hydroconversion, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à: obtenir une matière de support comprenant un tamis moléculaire silicié ayant une surface spécifique comprise entre environ 250 m2/g et environ 1 200 m2/g et supportant une phase à activité catalytique comprenant un premier métal choisi dans le groupe IIIA du tableau périodique des éléments et un second métal choisi dans le groupe VIB du tableau périodique des éléments; obtenir une matière de matrice ayant une surface spécifique comprise entre environ 50 m2/g et environ 290 m2/g; mélanger ladite matière de support avec ladite matrice pour former une pâte essentiellement homogène présentant un rapport pondéral de la matière de support à la matrice d'au moins environ 0,1; former à partir de ladite pâte des éléments de catalyseur; et calciner lesdits éléments de catalyseur, pour qu'au moins une partie du premier métal de la phase à activité catalytique migre depuis ladite matière de support vers ladite matrice, conférant à la matrice une activité catalytique.
40. Procédé selon la revendication 39, caractérisé en ce que la matrice comprend un premier métal choisi dans le
groupe IIIA du tableau périodique des éléments.
41. Procédé selon la revendication 40, caractérisé encequela matrice comprend en outre un deuxième métal choisi dans le groupe VIII, un troisième métal choisi dans le groupe VIB et un quatrième métal choisi dans le groupe VA du tableau
périodique des éléments.
42. Procédé selon la revendication 41, caractérisé encequele premier métal est l'aluminium sous forme d'alumine et la matrice est obtenue par imprégnation de ladite alumine avec
lesdits deuxième, troisième et quatrième métaux.
43. Procédé selon la revendication 42, caractérisé en ce que l'alumine est imprégnée tour à tour avec lesdits
deuxième, troisième et quatrième métaux.
44. Procédé selon la revendication 41, caractérisé en ce que le premier métal est l'aluminium, le deuxième métal est choisi parmi le cobalt, le nickel et leurs mélanges, le troisième métal est choisi parmi le molybdène, le chrome et
leurs mélanges, et le quatrième métal est le phosphore.
45. Procédé selon la revendication 44, caractérisé en ce que le deuxième métal est le cobalt et le troisième métal
est le molybdène.
46. Procédé selon la revendication 45, caractérisé en ce que la matière de support est un aluminosilicate, le premier métal de la phase à activité catalytique est le gallium, et le second métal de la phase à activité catalytique est le chrome, et en ce que l'étape de calcination fournit un catalyseur possédant une composition chimique superficielle caractérisée par les rapports atomiques suivants: Si/Al = 0,01 - 1,0 Si/Ga = 10 - 250 Si/Cr = 1 - 50
Si/(Ga+Al+Cr+Mo+Co+P) = 0,001 - 5,0.
47. Procédé selon la revendication 39, caractérisé en ce que l'étape de calcination fournit un catalyseur possédant une surface spécifique comprise entre environ 140 m2/g et environ 250 m2/g, un volume poreux compris entre environ 0,3 cm3/g et environ 0,9 cm3/g et un diamètre de pore compris
entre environ0,006imet environ 0,014im.
48. Procédé selon la revendication 39, caractérisé en ce que l'étape de calcination inclut la calcination des éléments de catalyseur à une température d'environ 600'C
pendant une durée d'environ 6 heures.
49. Procédé selon la revendication 39, caractérisé en ce que l'étape de calcination inclut un premier stade mis en oeuvre à une température comprise entre environ 120 C et environ 350 C, pendant une durée comprise entre environ i à 6 heures, et un second stade mis en oeuvre à une température comprise entre environ 350 C et environ 700 C, pendant une
durée comprise entre environ 1 et 6 heures.
50. Procédé selon la revendication 49, caractérisé en ce que l'étape de calcination est réalisée sous une circulation d'air contenant une quantité de vapeur d'eau équivalente à
environ 0,5 kg de H20/heure.kg de catalyseur.
51. Procédé selon la revendication 39, caractérisé en ce que l'étape d'obtention de la matière de support inclut l'obtention d'un aluminosilicate présentant un rapport pondérai du silicium à l'aluminium d'au moins environ 10, et l'imprégnation de l'aluminosilicate avec le premier métal de la phase à activité catalytique et le second métal de la
phase à activité catalytique.
52. Procédé selon la revendication 51, caractérisé en ce que l'étape d'imprégnation comprend l'imprégnation de l'aluminosilicate avec le second métal de la phase à activité catalytique, le séchage de l'aluminosilicate à une température comprise entre environ 80'C et environ 150'C, suivi de l'imprégnation de l'aluminosilicate avec le premier métal de la phase à activité catalytique, puis d'un nouveau séchage de l'aluminosilicate à une température comprise
entre environ 80 C et environ 150'C.
53. Procédé selon la revendication 52, caractérisé en ce que les étapes de séchage sont mises en oeuvre à une
température d'environ 120'C.
54. Procédé selon la revendication 52, caractérisé en ce que les étapes de séchage sont réalisées sous une circulation d'air contenant une quantité de vapeur d'eau
équivalente à environ 0,5 kg de H20/heure.kg de catalyseur.
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|---|---|---|---|
| ST | Notification of lapse |
Effective date: 20100129 |