FR2718067A1 - Procédé et dispositif pour la production de poudres submicroniques de matériaux réfractaires. - Google Patents
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Abstract
Le procédé de fabrication à partir de précurseurs gazeux, de poudres de matériaux réfractaires, est caractérisé en ce qu'on utilise une torche à plasma H.F. comportant une torche en quartz et un inducteur (74) enroulé autour de la torche, et en ce qu'on injecte tous les précurseurs gazeux au pied de la torche, à une certaine distance (z) de l'inducteur, telle que la réaction des précurseurs gazeux se produise dans une gamme de températures donnée.
Description
PROCEDE ET DISPOSITIF POUR LA PRODUCTION DE POUDRES
SUBMI CRON I QUE S DE MATéRIAUX REE9ACTAIRES
DESCRIPTION
Domaine technique
La présente invention concerne la synthèse de poudres submicroniques de matériaux réfractaires, en particulier de composés du type nitrure, carbure ou borure tels que, par exemple, les composés de formule
TiN, Si3N4, SiC, TiC, B4C, TiB2, HfB2, ZrB2.
SUBMI CRON I QUE S DE MATéRIAUX REE9ACTAIRES
DESCRIPTION
Domaine technique
La présente invention concerne la synthèse de poudres submicroniques de matériaux réfractaires, en particulier de composés du type nitrure, carbure ou borure tels que, par exemple, les composés de formule
TiN, Si3N4, SiC, TiC, B4C, TiB2, HfB2, ZrB2.
Ces composés connaissent de nombreuses applications. Ainsi, le TiB2 est employé comme matériau pour les plaquettes d'outil de coupe du fait de sa dureté élevée, ou encore comme matériau pour électrodes ou abrasif. Le Si3N4 et le SiC sont également utilisés comme matériaux pour outils de coupe, le SiC connaissant en outre une application en tant que matériau pour former des couches de protection contre l'oxydation sur les composites carbone-carbone. Les borures TiB2, HfB2 et ZrB2 sont utilisés pour leur tenue à l'oxydation et à haute température.
Toutes ces applications nécessitent des matériaux céramiques denses avec une fine microstructure.
Ainsi, le besoin de poudres submicroniques s'impose pour pouvoir développer ces matériaux céramiques.
Art antérieur
Plusieurs procédés de préparation de tels produits sont connus dans l'art antérieur. On connaît notamment, par le brevet US-A-4 266 977 un procédé de préparation de poudre de TiB2 submicronique contenant du carbone. Selon ce procédé, les précurseurs gazeux du composé à produire sont introduits dans une zone de réaction d'une torche à plasma par arc. Le plasma par arc est formé par une décharge électrique s'établissant dans un gaz plasmagène entre une anode et une cathode.
Plusieurs procédés de préparation de tels produits sont connus dans l'art antérieur. On connaît notamment, par le brevet US-A-4 266 977 un procédé de préparation de poudre de TiB2 submicronique contenant du carbone. Selon ce procédé, les précurseurs gazeux du composé à produire sont introduits dans une zone de réaction d'une torche à plasma par arc. Le plasma par arc est formé par une décharge électrique s'établissant dans un gaz plasmagène entre une anode et une cathode.
Ce procédé permet effectivement d'obtenir des poudres submicroniques mais présente l'inconvénient majeur d'une pollution des poudres synthétisées.
Cette pollution est occasionnée par les électrodes de la torche plasma, électrodes qui sont composées d'une part de tungstène thorié (pour l'extrémité de la cathode) et d'autre part de cuivre (pour l'anode). On retrouve donc ces éléments dans les poudres produites ainsi que, éventuellement, d'autres impuretés métalliques telles que aluminium, baryum, chrome, fer, potassium, lithium, magnésium, manganèse, sodium, nickel, vanadium, silicium. On trouve également du carbone, présent même lorsque cet élément n'est pas introduit intentionnellement.
Il n'existe donc pas de procédé qui permette de produire des poudres des composés mentionnés en introduction (borures, nitrures, carbures), ces poudres n'étant pas polluées, un tel procédé permettant en outre une production en quantités suffisantes pour pouvoir être intéressant du point de vue industriel.
Exposé de l'invention
La présente invention a justement pour objet de résoudre ce problème.
La présente invention a justement pour objet de résoudre ce problème.
Plus précisément, elle a pour objet un procédé de production, à partir de précurseurs gazeux, de poudre de matériaux réfractaires, caractérisé en ce qu'on utilise une torche à plasma inductif hautefréquence comportant une torche en quartz et un inducteur enroulé autour de la torche et en ce qu'on injecte tous les précurseurs gazeux au pied de la torche à une certaine distance z sous l'inducteur, telle que la réaction des précurseurs gazeux se produise dans une gamme de températures donnée.
Avec un tel procédé, on évite les impuretés dues à l'emploi d'une torche à plasma d'arc et on obtient des poudres de taille submicronique. En outre, le fait d'injecter les précurseurs gazeux en pied de torche présente les avantages suivants - on peut sélectionner la gamme de températures à
laquelle on souhaite faire la réaction, - l'injection de gaz plasmagènes et l'injection des
précurseurs gazeux sont découplées l'une de l'autre,
ce qui permet de faire varier le débit des
précurseurs gazeux dans certaines proportions sans
affecter la stabilité du plasma. Cet aspect est
particulièrement intéressant pour la production de
poudres "très pures" en quantités importantes,
puisqu'il suffit de faire varier le débit des
précurseurs gazeux pour faire varier la quantité de
poudre produite.
laquelle on souhaite faire la réaction, - l'injection de gaz plasmagènes et l'injection des
précurseurs gazeux sont découplées l'une de l'autre,
ce qui permet de faire varier le débit des
précurseurs gazeux dans certaines proportions sans
affecter la stabilité du plasma. Cet aspect est
particulièrement intéressant pour la production de
poudres "très pures" en quantités importantes,
puisqu'il suffit de faire varier le débit des
précurseurs gazeux pour faire varier la quantité de
poudre produite.
Dans le cas du TiB2, les précurseurs gazeux sont du TiCl4 gazeux, du BCl3 et de l'hydrogène.
De préférence, on fait alors réagir les précurseurs gazeux à température inférieure à 2400 K.
L'injection des précurseurs gazeux se fait alors à une distance de l'inducteur comprise entre 40 et 55 mm.
Avantageusement, cette distance vaut environ 50 mm.
Un tel procédé peut également être utilisé pour la production de poudres de B4C, TiC, SiC, TiN, Si3N4,
HfB2 ou ZrB2.
HfB2 ou ZrB2.
L'invention concerne également un dispositif pour la mise en oeuvre d'un procédé tel que décrit cidessus, caractérisé en ce qu'il comprend - une torche à plasma H.F. comportant une torche en
quartz et un inducteur enroulé autour de la torche et
alimenté par un générateur H.F., - des moyens pour préparer les gaz réactifs précurseurs
de la poudre et des moyens pour les injecter tous au
pied de la torche, à une certaine distance (z) de
l'inducteur, telle que la réaction se produise dans
une gamme de température donnée.
quartz et un inducteur enroulé autour de la torche et
alimenté par un générateur H.F., - des moyens pour préparer les gaz réactifs précurseurs
de la poudre et des moyens pour les injecter tous au
pied de la torche, à une certaine distance (z) de
l'inducteur, telle que la réaction se produise dans
une gamme de température donnée.
Les moyens pour injecter les gaz réactifs au pied de la torche peuvent comporter une bride en métal, percée de trous en nombre égal au nombre de gaz réactifs devant être injectés.
De façon avantageuse, la distance z est variable. En général, elle sera comprise entre 40 et 55 mm.
Le fait de pouvoir varier la distance entre l'inducteur et le lieu d'injection des gaz précurseurs permet de faire varier la température à laquelle les gaz réactifs seront mis en présence. Pour des composés tels que ceux énoncés ci-dessus, cette température, imposée par la thermodynamique, est en général située entre 900 et 1600"C et la gamme de distances choisie ci-dessus permet de se situer dans une telle gamme de températures ; le coeur du plasma étant, lui, au voisinage de l'inducteur, à une température de l'ordre de 10000 K.
Le dispositif ci-dessus peut comprendre en outre une enceinte de trempe, un filtre et un système de neutralisation et de stockage d'effluents gazeux.
Avantageusement, il peut en outre comprendre une boîte à gants dans laquelle sont disposés la torche à plasma, l'inducteur, l'enceinte de trempe et le filtre.
Brève description des figures
De toute façon, les caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront mieux à la lumière de la description qui va suivre. Cette description porte sur les exemples de réalisation, donnés à titre explicatif et non limitatif, en se référant à des dessins annexés sur lesquels
- la figure 1 représente un dispositif pour la mise en oeuvre de l'invention, dans le cas de la production de TiB2,
- la figure 2 représente un système d'injection de vapeurs TiCi4 en boîte à gants,
- la figure 3 représente une torche à plasma
H.F. pour un dispositif selon l'invention,
- la figure 4 représente, en fonction de la température de réaction, les variations du nombre de moles de TiB2 obtenues ainsi que des produits gazeux annexes,
- la figure 5 représente un spectre de diffraction X d'une poudre de TiB2 obtenue par le procédé selon l'invention,
- la figure 6 représente une vue au microscope électronique à transmission d'une poudre de TiB2 obtenue par le procédé selon l'invention.
De toute façon, les caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront mieux à la lumière de la description qui va suivre. Cette description porte sur les exemples de réalisation, donnés à titre explicatif et non limitatif, en se référant à des dessins annexés sur lesquels
- la figure 1 représente un dispositif pour la mise en oeuvre de l'invention, dans le cas de la production de TiB2,
- la figure 2 représente un système d'injection de vapeurs TiCi4 en boîte à gants,
- la figure 3 représente une torche à plasma
H.F. pour un dispositif selon l'invention,
- la figure 4 représente, en fonction de la température de réaction, les variations du nombre de moles de TiB2 obtenues ainsi que des produits gazeux annexes,
- la figure 5 représente un spectre de diffraction X d'une poudre de TiB2 obtenue par le procédé selon l'invention,
- la figure 6 représente une vue au microscope électronique à transmission d'une poudre de TiB2 obtenue par le procédé selon l'invention.
Description détaillée de l'invention
Un exemple détaillé de production de poudre sera donné dans le cas de la production du TiB2.
Un exemple détaillé de production de poudre sera donné dans le cas de la production du TiB2.
La synthèse du TiB2 par plasma haute fréquence nécessite trois gaz réactifs (ou précurseurs gazeux), et la réaction s'écrit
2BC13 + TiC14 + 5H2 -+ TiB2 + l0HCl.
2BC13 + TiC14 + 5H2 -+ TiB2 + l0HCl.
Le dispositif pour la mise en oeuvre de la production de TiB2 est illustré sur la figure 1 et comprend essentiellement - des dispositifs 4, 6, 8, 10 de distribution des gaz
dispositif 4 pour les gaz plasmagènes, par
exemple Ar et H2,
dispositifs 6, 8 et 10 pour les précurseurs
gazeux : H2, BCl3 et TiCl4, respectivement - un générateur haute fréquence 12, - un ensemble 14 comprenant une torche en quartz et une
bride d'injection des gaz, - une enceinte de trempe 16 refroidie par eau, - un filtre à manche 18 pour la récupération de la
poudre, - un système 20 de neutralisation et de stockage des
effluents.
dispositif 4 pour les gaz plasmagènes, par
exemple Ar et H2,
dispositifs 6, 8 et 10 pour les précurseurs
gazeux : H2, BCl3 et TiCl4, respectivement - un générateur haute fréquence 12, - un ensemble 14 comprenant une torche en quartz et une
bride d'injection des gaz, - une enceinte de trempe 16 refroidie par eau, - un filtre à manche 18 pour la récupération de la
poudre, - un système 20 de neutralisation et de stockage des
effluents.
L'ensemble 14, l'enceinte de trempe 16 et le filtre à manche 18 sont contenus dans une boîte à gants 22.
La ligne d'alimentation du BCl3 ne nécessite aucun gaz vecteur. Le BCl3, de pureté dite "électronique", provient d'une bouteille que l'on chauffe à l'aide d'une "couverture chauffante", à environ 40 à 500C (la température d'ébullition de BC13 étant de 12,50C) . La pression du BCl3 est contrôlée et est comprise entre 1,8 et 2,2 bars.
Il est nécessaire de réguler la chauffe de la bouteille en fonction de la pression en tenant compte du débit de BCl3, de l'inertie du système et du volume de la phase liquide restant dans la bouteille. De plus, les régulateurs de débits massiques et la canalisation d'amenée du gaz sont chauffés à une température légèrement supérieure à celle de la bouteille (=50 C), de façon à éviter les problèmes de condensation par formation de "points froids". La quantité. de BCl3 utilisée pour la synthèse est mesurée à la fois à l'aide des débitmètres massiques et par la pesée de la bouteille.
Cette technique de distribution permet d'envoyer jusqu'à 10 1/mon de BCl3.
La figure 2 représente en détail le dispositif 10 pour la production de vapeurs TiC4, qui est un des précurseurs gazeux dans le procédé de préparation de
TiB2.
TiB2.
Une pompe 23 fait passer un flux de TiCl4 liquide d'un réservoir 24 à un bain d'huile 26 porté à la température d'environ 1500C. Le fond du bain est constitué d'une plaque chauffante 28 avec agitateur magnétique et les parois 30 du bain sont en un matériau isolant. Le flux de TiCl4 traverse un évaporateur 32, qui est également balayé par un flux de gaz porteur dont l'arrivée est désignée par la référence 34. Ce gaz porteur, de préférence de l'argon, entraîne le TiCl4 gazeux vers la torche plasma par une ligne 36 maintenue en permanence à une certaine température (1200C) à l'aide de cordons chauffants 38 pour éviter toute recondensation du TiCl4 gazeux. Ce dispositif comprend en outre une ligne 40 de purge du circuit, par exemple par de l'argon, des clapets anti-retour 42, 44, 46 et un débitmètre 48.
La distribution des différents gaz réactifs
TiCl4, BCl3 et H2 est contrôlée et régulée respectivement par une pompe doseuse, (0-20 1/mon), un régulateur de débits massiques ou RDM (dans la gamme de débits 0-10 1/mon), un autre RDM.
TiCl4, BCl3 et H2 est contrôlée et régulée respectivement par une pompe doseuse, (0-20 1/mon), un régulateur de débits massiques ou RDM (dans la gamme de débits 0-10 1/mon), un autre RDM.
Il est possible de travailler avec des débitmètres permettant d'atteindre des débits plus importants, si on désire accroître la production de poudres TiB2
Le système d'injection de l'hydrogène ne présente pas de particularité et ne sera pas décrit en détail : sa mise en oeuvre est à la portée de tout homme du métier.
Le système d'injection de l'hydrogène ne présente pas de particularité et ne sera pas décrit en détail : sa mise en oeuvre est à la portée de tout homme du métier.
Il en va de même du dispositif d'injection 4 des gaz plasmagènes, prévu pour injecter un mélange d'argon et d'hydrogène dont on peut varier les proportions, le débit d'argon étant en général de l'ordre de plusieurs dizaines de litres par minute et le débit d'hydrogène de l'ordre de quelques litres par minute. Ces gaz sont injectés en haut de la torche plasma, par une arrivée 49, ainsi qu'illustré sur la figure 3.
Cette figure 3 représente l'ensemble 14 utilisé comprenant la torche en quartz et la bride d'injection des gaz. La torche en quartz est constituée des parties référencées 49, 52, 53, 54, 55, 56 et 57. . Il s' agit d'une torche en quartz à simple flux gazeux refroidie par une double paroi d'eau 52. Les références 53 et 55 désignent respectivement l'arrivée et la sortie du circuit de circulation d'eau. Ce type de torche est entièrement en quartz, aussi bien l'enceinte 57 de décharge que le système d'amenée des fluides. Sa partie basse 54 est de forme conique et sa base 56 est rodée.
Le diamètre interne d de la torche est de 50 mm et le diamètre externe D vaut 72 mm au milieu de la torche et 85 mm au niveau de la base conique.
La torche repose sur un divergent ou bride 58 qui fait la jonction entre l'enceinte de trempe 16 et la torche en quartz. L'étanchéité est assurée à ce niveau par un joint torique 60 en contact avec la base rodée 56. La compression est effectuée par une bride métallique 62 (en inox) et un joint torique 64 qui vient en contact avec la partie conique 54. Les joints employés sont en "viton vert" qui a une bonne tenue jusqu'à environ 2000C, valeur qui n' est en général jamais atteinte. Les brides 58, 62 sont toutes deux réalisées en inox 316L, résistant au chlore.
Le divergent ou bride 58 comporte des trous 66, 68, 70 en nombre égal au nombre de gaz réactifs devant être injectés : pour la synthèse du TiB2, on injecte du
TiCl4 gazeux préparé selon le procédé décrit ci-dessus, du BCl3 et de l'hydrogène. On dispose donc, sur la périphérie de la bride 58, de 3 trous, chacun de diamètre 2 mm, deux de ces trous (66, 68) étant disposés en vis-à-vis et le troisième 70 étant situé à 900 de chacun des deux autres.
TiCl4 gazeux préparé selon le procédé décrit ci-dessus, du BCl3 et de l'hydrogène. On dispose donc, sur la périphérie de la bride 58, de 3 trous, chacun de diamètre 2 mm, deux de ces trous (66, 68) étant disposés en vis-à-vis et le troisième 70 étant situé à 900 de chacun des deux autres.
L'inducteur plasma 74 est formé d'un tube en cuivre d'un diamètre interne de 8 mm, gainé de téflon, de façon à éviter les éventuels problèmes d'amorçage entre deux spires en présence d'humidité. Le choix du nombre de spires est déterminé par le générateur H.F.
12 employé. L'inducteur peut être déplacé le long de la torche en quartz.
Deux générateurs 12 à haute fréquence, tous deux refroidis par eau, ont été utilisés - tout d'abord, un générateur relativement ancien
référencé 25069 de la Société Saphymo STEL (CFEI). Ce
générateur a une puissance H.F. de 25 kW (soit
environ 40kVA) et une fréquence variable de 3,5 à
9 MHz. Pour ce générateur, un inducteur à 3 ou 4
spires a été utilisé.
référencé 25069 de la Société Saphymo STEL (CFEI). Ce
générateur a une puissance H.F. de 25 kW (soit
environ 40kVA) et une fréquence variable de 3,5 à
9 MHz. Pour ce générateur, un inducteur à 3 ou 4
spires a été utilisé.
- ensuite, un générateur de la Société ALSATHERM de
100 kW H.F. (soit 160kVA) pour une fréquence de
3 MHz. Il est alors préférable d'utiliser un
inducteur de 3 spires pour adapter sa fréquence
d'oscillation 3 MHz.
100 kW H.F. (soit 160kVA) pour une fréquence de
3 MHz. Il est alors préférable d'utiliser un
inducteur de 3 spires pour adapter sa fréquence
d'oscillation 3 MHz.
Afin de pouvoir utiliser les deux générateurs, un système de transfert de la haute fréquence du générateur de 100 kW vers le réacteur a été réalisé par la Société ALSATHERM. Le principe consiste à relier une boîte d'accord, contenant une capacité variable, au circuit oscillant du générateur de 100 kW, à l'aide d'un câble coaxial blindé.
Ainsi, il est possible de fonctionner avec l'un ou l'autre de ces deux générateurs, en changeant simplement de connexion au niveau de la boite d'accord.
L'applicateur plasma (c'est-à-dire la torche en quartz et l'inducteur 74) qui se trouve au-dessus de l'enceinte de trempe, est à l'intérieur d'une cage de
Faraday 15 (voir figure 1). Ce blindage électromagnétique diminue fortement le rayonnement haute fréquence susceptible de perturber certains appareillages électroniques et de nuire aux opérateurs.
Faraday 15 (voir figure 1). Ce blindage électromagnétique diminue fortement le rayonnement haute fréquence susceptible de perturber certains appareillages électroniques et de nuire aux opérateurs.
Ainsi, le champ électrique émis pour une fréquence de 30 kW, est atténué de 50 V/m à une valeur inférieure à 5 V/m, pour une distance de 3 mètres par rapport à la source.
L'enceinte de trempe 16 est un cylindre formé d'une double paroi en inox (inox 316L, résistant au chlore) refroidie par une circulation d'eau. Son diamètre interne est de 200 mm et sa longueur est d'environ 1,20 m.
Le système de récupération de la poudre est un filtre à manche 18 en téflon. Son diamètre est de 200 mm et sa hauteur est d'environ 600 mm, ce qui correspond à une surface de filtration d'environ 0,4 m2. Ce filtre en téflon est réalisé par la Société GORE. Le principe consiste à superposer un film de téflon expansé dont la porosité est contrôlée et un tissu de téflon qui en assure la rigidité. Des sacs de porosité 0,2 um ont été utilisés, ce qui donne une efficacité de filtration supérieure à 99%, car les particules de taille inférieure forment des agglomérats. Le colmatage du filtre est contrôlé par une mesure différentielle de pression.
L'ensemble constitué de la torche 14, de l'inducteur 74, de l'enceinte de trempe 16 et du système de récupération de la poudre 18 est placé, comme illustré sur la figure 1, dans une boite à gants 22 sous atmosphère d'azote, de façon à confiner les éventuelles fuites d'hydrogène ou de gaz toxiques (HCl,
BC13, etc.) et à récupérer la poudre sous atmosphère inerte, sans la présence d'oxygène ou d'humidité. La boîte à gants possède une porte, qui permet, après remise à l'air, de pénétrer à 1 l'intérieur pour effectuer les différentes opérations de montage et de nettoyage.
BC13, etc.) et à récupérer la poudre sous atmosphère inerte, sans la présence d'oxygène ou d'humidité. La boîte à gants possède une porte, qui permet, après remise à l'air, de pénétrer à 1 l'intérieur pour effectuer les différentes opérations de montage et de nettoyage.
La poudre synthétisée se dépose en partie sur les parois de l'enceinte de trempe 16 et le reste est récupéré dans le filtre à manche 18. Les effluents gazeux sont aspirés vers une installation de neutralisation 20 (voir figure l)qui sera décrite plus loin. Une vanne d'arrêt 100 permet d'isoler le circuit de la boîte à gants 22 du circuit de neutralisation 20 afin de récupérer la poudre produite. Une pompe à vide primaire 102 adaptée pour les gaz corrosifs permet de purger les canalisations, de maîtriser l'atmosphère dans le réacteur et d'amorcer le plasma en dépression.
La position de l'injection des gaz réactifs dans le plasma H.F. est déterminée par les conditions thermodynamiques dans lesquelles la synthèse doit être effectuée.
Pour la synthèse de TiB2 à partir de BCl3 de
TiCl4 et de H2, ces conditions portent sur la température qui doit être inférieure à 2400 K, ainsi que le montre un calcul de minimisation de l'énergie libre de la réaction.
TiCl4 et de H2, ces conditions portent sur la température qui doit être inférieure à 2400 K, ainsi que le montre un calcul de minimisation de l'énergie libre de la réaction.
Ceci est confirmé par l'utilisation d'un logiciel qui permet, à partir du même principe de minimisation, de calculer le nombre de moles formées par la réaction en fonction de la température de réaction. Le logiciel, appelé GEMINI1 (Thermochemical
Equilibria Calculation Code) est commercialisé par
Thermodata, 38402 St Martin d'Hères, France. Les résultats obtenus par ce logiciel dans le cas du TiB2 sont illustrés sur la figure 4, où on a représenté le nombre N de mole de TiB2 solide (poudre) formé ainsi que d'autres composés gazeux. On voit qu'il est nécessaire de travailler à une température inférieure à environ 2400 K, de préférence comprise entre 1400 et 2400 K.
Equilibria Calculation Code) est commercialisé par
Thermodata, 38402 St Martin d'Hères, France. Les résultats obtenus par ce logiciel dans le cas du TiB2 sont illustrés sur la figure 4, où on a représenté le nombre N de mole de TiB2 solide (poudre) formé ainsi que d'autres composés gazeux. On voit qu'il est nécessaire de travailler à une température inférieure à environ 2400 K, de préférence comprise entre 1400 et 2400 K.
C'est pour satisfaire à cette condition sur la température que les gaz précurseurs TiCl4, BCl3 et H2 sont injectés dans l'extrémité du dard du plasma H.F., où la température est comprise entre 1000 et 3000 K, et non dans le coeur du plasma H.F. qui est beaucoup trop chaud (6000 à 10000K) et, donc, défavorable thermodynamiquement.
Plus précisément, la position d'injection des gaz réactifs est déterminée par la distance z entre la dernière spire de l'inducteur 74 qui génère le plasma et le centre des trous 66, 68, 70 par lesquels on injecte les gaz réactifs. Si on déplace l'inducteur 74 le long de la torche, vers le bas, on déplace le coeur du plasma vers le pied de la torche et on augmente la température de la zone de réaction.
Pratiquement, il est apparu que z doit être comprise entre 40 et 55 mm, la valeur z=50 mm (ou environ 50 mm) étant préférée. Pour une valeur z < 40 mm, la réaction est produite à température trop élevée ; pour z > 55 mm, la température redevient trop faible.
Le dispositif de la figure 1 comprend également un système 20 de neutralisation et de stockage des effluents gazeux. Ceux-ci (Ar, H2, HCl, BCl3, ...) sont aspirés par un éjecteur 80 fonctionnant comme une trompe à eau.
Le principe de la neutralisation consiste à faire circuler une solution aqueuse dans un circuit comprenant - une pompe centrifuge 82 d'un débit de 19 m3/h, - l'éjecteur d'aspiration 80, - une cuve 84 de séparation gaz/liquide, d'un volume de
100 1.
100 1.
Les gaz acides sont dissous dans l'eau et les gaz permanents (Ar et H2) sont évacués par une cheminée 86. Etant donné les quantités d'hydrogène rejetées ( < 250 1/mon), l'emploi d'une torchère n'est pas nécessaire.
Un système 88 de régulation du pH utilisant une solution de soude permet de maintenir le pH de la solution neutre. De même, un système 90 de régulation de la température permet, par injection d'eau froide, de compenser l'échauffement dû à la réaction de neutralisation et à la circulation d'eau à travers la pompe.
La cuve de séparation 84 est munie d'un tropplein qui évacue périodiquement une partie de la solution dans une cuve 92 de récupération des effluents. Le débit moyen d'évacuation en période de production de poudre est d'environ 400 l/h, avec une concentration en borates d'environ quelques dizaines de milligrammes de bore/litre (bore contenu).
De façon à limiter le volume d'effluents, la solution de borates et de chlorure de sodium est recyclée. Elle est utilisée d'une part comme source "d'eau froide" pour le séparateur et d'autre part pour préparer de la soude. Une pompe à membrane 94 (autoamorçante), prélève la solution dans la cuve 92, la fait passer à travers un échangeur 96 qui la refroidit environ à 10 C et ensuite l'envoie dans le séparateur sur commande d'une électrovanne couplée à un thermostat quand celui-ci indique une température supérieure à 300C.
Ainsi, l'installation fonctionne en circuit fermé. Cependant, il est nécessaire de contrôler la concentration en sels et de rajouter périodiquement de l'eau pure (par l'arrivée 98), de façon à éviter les problèmes de cristallisation saline.
A l'aide de régulateurs de débit massique et de débitmètres à bille, l'utilisateur peut contrôler des débits des gaz plasmagènes et des gaz réactifs ; il est également possible de modifier la pression de BCl3 et de l'hydrogène à l'aide de détendeurs gaz.
L'utilisateur commande également les paramètres de fonctionnement du générateur H.F. 12 (tension, courant, fréquence).
Les débits et températures de l'eau de refroidissement de la torche, de l'enceinte de trempe et du générateur sont mesurés continûment en cours de fonctionnement et l'écart d'un de ces paramètres par rapport à une valeur de consigne peut entraîner l'arrêt automatique du procédé. Par exemple, le débit d'eau du circuit de refroidissement de la torche plasma doit être sensiblement de l'ordre de 0,5 m3/h en cours de fonctionnement.
L'atmosphère est également contrôlée dans la boîte à gants 22, où les teneurs en HCl, en H2 (et en
NH3 si celui-ci est utilisé comme précurseur gazeux pour la production de poudres telles que TiN ou Si3N4) sont mesurées avec des détecteurs dont la sensibilité est dans la gamme du ppm : une sécurité se déclenche et coupe le fonctionnement du réacteur si des valeurs de consigne sont atteintes.
NH3 si celui-ci est utilisé comme précurseur gazeux pour la production de poudres telles que TiN ou Si3N4) sont mesurées avec des détecteurs dont la sensibilité est dans la gamme du ppm : une sécurité se déclenche et coupe le fonctionnement du réacteur si des valeurs de consigne sont atteintes.
Le fonctionnement du réacteur se déroule de la façon suivante. Le plasma est amorcé en dépression (1 à 5 mbar suffit dans le cas d'une torche en quartz). Une fois qu'un plasma froid est amorcé, l'argon est envoyé progressivement dans la torche. Une vanne de régulation maintient la pression dans l'enceinte 57 à environ 0,8 bar pour un débit d'argon plasmagène de 50 e/mn. Une fois le plasma stabilisé en argon pur, la puissance est légèrement augmentée jusqu'à environ 15-20 kW, puis l'hydrogène est introduit dans le plasma haute fréquence. Enfin, les différents gaz réactifs sont injectés en pied de torche dans l'ordre suivant : H2, Bol3, TiC14. Après l'étape de synthèse, la récupération de la poudre est effectuée en boîte à gants balayée par de l'azote sec.
EXEMPLE
Dans cet exemple, les valeurs des principaux paramètres de fonctionnement sont les suivants - puissance du générateur 15-20 kW (tension et courant
étant réglés en fonction de cette puissance), - fréquence du générateur 3 MHz, - débit des gaz plasmagènes : Ar : 50 t/mn,
H2 : 5 e/mn, - débit des gaz réactifs (en pied de torche)
H2 : 50 e/mn,
BCl3 : 2,5 e/mn,
TiC14 : 1 e/mn, - pression : P(BCl3)=1,8 bar, P(H2)=2,5 bars.
Dans cet exemple, les valeurs des principaux paramètres de fonctionnement sont les suivants - puissance du générateur 15-20 kW (tension et courant
étant réglés en fonction de cette puissance), - fréquence du générateur 3 MHz, - débit des gaz plasmagènes : Ar : 50 t/mn,
H2 : 5 e/mn, - débit des gaz réactifs (en pied de torche)
H2 : 50 e/mn,
BCl3 : 2,5 e/mn,
TiC14 : 1 e/mn, - pression : P(BCl3)=1,8 bar, P(H2)=2,5 bars.
Dans ces conditions, on obtient une productivité de 100 g/h de poudre de TiB2. Une augmentation des débits des gaz réactifs permet d'élever considérablement la productivité, jusqu'à plusieurs centaines de grammes par heure. Cette augmentation des débits des gaz réactifs se fait aisément, sans aucune perturbation du plasma, puisque les gaz réactifs sont injectés à la base de la torche.
Il en serait tout autrement si l'injection était réalisée en haut de torche avec les gaz plasmagènes.
Pratiquement, les débits de BCl3 et de TiCl4 sont respectivement compris dans la gamme 0-10!/mn et dans la gamme 0-20t/mn avec le dispositif utilisé. En changeant par exemple le débitmètre du BCl3, on peut faire varier le débit correspondant entre 0 et 30e/mn.
Du point de vue qualitatif, la poudre de TiB2 obtenue est bien cristallisée dans le système hexagonal, avec des valeurs de paramètres de maille qui sont proches de celles du TiB2 stoechiométrique.
La figure 5 représente un spectre de diffraction X d'un échantillon de la poudre obtenue dans les conditions de fonctionnement ci-dessus du réacteur. Les traits verticaux, dans la partie basse de la figure, représentent le spectre théorique du TiB2.
L'intensité est portée en ordonnée en unités arbitraires. On peut de cette figure déduire - d'une part les paramètres de maille : a=0,3032+
0,0004 nm et c=0,3230+0,0004 nm. Les valeurs
théoriques de a et c pour une poudre de TiB2
stoechiométrique en système hexagonal
a=0,3030 nm et c=0,3230 nm, - d'autre part, l'absence de toute autre phase.
0,0004 nm et c=0,3230+0,0004 nm. Les valeurs
théoriques de a et c pour une poudre de TiB2
stoechiométrique en système hexagonal
a=0,3030 nm et c=0,3230 nm, - d'autre part, l'absence de toute autre phase.
Des analyses par fluorescence X d'une part et par méthode I.C.P. (analyse par spectrométrie. d'émission en touche à plasma inductif H.F.) montrent également que la poudre obtenue est pure de toute contamination par des particules du type cuivre, tungstène, carbone ou autres, contrairement au résultat obtenu selon l'art antérieur. D'une façon générale, on produit de façon courante, avec le procédé selon la présente invention, des poudres avec un taux d'impuretés métalliques inférieur à 0,05% du poids total de poudre, ce qui se compare avantageusement au taux maximum de 0,4% de l'art antérieur.
Il semble que le débit d'hydrogène du gaz plasmagène influe sur la présence, dans la poudre, d'une deuxième phase constituée par du TiCl3. Cette deuxième phase a été observée si le débit du gaz plasmagène est nul ou proche de zéro, ou si il est très important, c'est-à-dire de l'ordre de 7 e/mn. Dans le premier cas (débit H2=0) le plasma n'est pas assez chaud ; dans le deuxième cas (débit H2 élevé) il subit une striction et la zone de réaction est trop réduite.
L'observation au microscope électronique à transmission de la poudre de TiB2 montre des tailles de particules de l'ordre de 0,3 un, mais la majorité des particules a une taille inférieure à 0,1 Vm, ainsi qu'on peut le voir sur la figure 6.
L'appareil et le procédé d'obtention de la poudre ont été décrits dans le cadre de la production du TiB2. Une liste de nitrures, de carbures et de borures, qu'il est possible d'obtenir par le même procédé en utilisant le même dispositif, est donnée dans le tableau I suivant, où sont également indiqués les différents précurseurs gazeux. Certains de ces précurseurs (par exemple SiCl4) ne peuvent être obtenus qu'après vaporisation selon un procédé identique ou similaire à celui décrit ci-dessus pour le TiCl4. Dans la troisième colonne est indiquée la gamme de températures à l'intérieure de laquelle la réaction est optimale. En fonction de la température à atteindre, il sera nécessaire de déplacer l'inducteur le long du corps de la torche, la distance z variant de 40 à 55mm.
La détermination de la position optimale se fera par exemple sur la base de l'observation des quantités de poudre produites, pour des débits donnés des gaz plasmagènes. Ce type de test se fait de façon très aisée.
TABLEAU I
<tb> PRODUITS <SEP> PRECURSEURS <SEP> TEMPEPATURES <SEP>
<tb> <SEP> GAZEUX
<tb> <SEP> B <SEP> C <SEP> BC13, <SEP> CH4, <SEP> H <SEP> 1200 <SEP> - <SEP> 14000C
<tb> <SEP> TiC <SEP> TiCl4, <SEP> CH4 <SEP> 900 <SEP> - <SEP> 16000C
<tb> <SEP> SiC <SEP> SiCl4, <SEP> CH4 <SEP> 1000 <SEP> - <SEP> 16000C
<tb> <SEP> TiC14, <SEP> NH3
<tb> <SEP> TiN <SEP> ou <SEP> # <SEP> 900 <SEP> - <SEP> 10000C
<tb> <SEP> TiC14, <SEP> N <SEP>
<tb> <SEP> Si3N4 <SEP> SiCl <SEP> , <SEP> NH <SEP> 1000 <SEP> - <SEP> 1500 C <SEP>
<tb> <SEP> HfB2 <SEP> HfC14, <SEP> BC13, <SEP> H <SEP> 1000 <SEP> - <SEP> 1600 C <SEP>
<tb> <SEP> ZrB2 <SEP> ZrCl <SEP> , <SEP> BC13, <SEP> H2 <SEP> 1000 <SEP> - <SEP> 15000c <SEP d'outils de coupe, du fait de leur dureté élevée. Ces poudres peuvent être densifiées en vue de cette application, la technique de densification utilisée étant la compression isostatique à chaud.
<tb> <SEP> GAZEUX
<tb> <SEP> B <SEP> C <SEP> BC13, <SEP> CH4, <SEP> H <SEP> 1200 <SEP> - <SEP> 14000C
<tb> <SEP> TiC <SEP> TiCl4, <SEP> CH4 <SEP> 900 <SEP> - <SEP> 16000C
<tb> <SEP> SiC <SEP> SiCl4, <SEP> CH4 <SEP> 1000 <SEP> - <SEP> 16000C
<tb> <SEP> TiC14, <SEP> NH3
<tb> <SEP> TiN <SEP> ou <SEP> # <SEP> 900 <SEP> - <SEP> 10000C
<tb> <SEP> TiC14, <SEP> N <SEP>
<tb> <SEP> Si3N4 <SEP> SiCl <SEP> , <SEP> NH <SEP> 1000 <SEP> - <SEP> 1500 C <SEP>
<tb> <SEP> HfB2 <SEP> HfC14, <SEP> BC13, <SEP> H <SEP> 1000 <SEP> - <SEP> 1600 C <SEP>
<tb> <SEP> ZrB2 <SEP> ZrCl <SEP> , <SEP> BC13, <SEP> H2 <SEP> 1000 <SEP> - <SEP> 15000c <SEP d'outils de coupe, du fait de leur dureté élevée. Ces poudres peuvent être densifiées en vue de cette application, la technique de densification utilisée étant la compression isostatique à chaud.
Une autre application concernant les borures a été décrite dans le document US-4 266 977 : il s'agit de la production d'éléments conducteurs de courant, par exemple pour réaliser des électrodes de cellules électrolytiques. La même technique que celle décrite dans le document US-4 266 977 (vol. 23, 1. 27 - col.
25, 1. 2) peut être utilisée pour cette application, mais en partant de poudres produites par la technique qui vient d'être décrite, et en densifiant les poudres par compression isostatique à chaud.
Le SiC peut être utilisé pour la réalisation d'éléments chauffants pour fours à très hautes températures (T > 18000C).
Le B4C est utilisé comme absorbant (barre de contrôle) dans les réacteurs nucléaires. Porta (Congrès
A.N.P.'92, Tokyo, Novembre 1992) a proposé l'utilisation du HfB2 en remplacement du B4C, du fait de sa meilleure tenue sous irradiation.
A.N.P.'92, Tokyo, Novembre 1992) a proposé l'utilisation du HfB2 en remplacement du B4C, du fait de sa meilleure tenue sous irradiation.
Le Si3N4 a déjà fait l'objet d'applications pour la fabrication de turbines à gaz.
Claims (18)
1. Procédé de fabrication à partir de précurseurs gazeux, de poudres de matériaux réfractaires, caractérisé en ce qu'on utilise une torche à plasma H.F. comportant une torche en quartz et un inducteur (74) enroulé autour de la torche, et en ce qu'on injecte tous les précurseurs gazeux au pied de la torche, à une certaine distance (z) de l'inducteur, telle que la réaction des précurseurs gazeux se produise dans une gamme de températures donnée.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la température ou la gamme de températures sont celles pour lesquelles le rendement en poudre de la réaction est à son maximum ou proche de son maximum.
3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la poudre est une poudre de TiB21 les précurseurs gazeux étant du TiC14, du BC13 et du H2.
4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la température à laquelle on fait réagir les précurseurs gazeux est inférieure à 2400 K.
5. Procédé selon l'une des revendications 3 ou 4, caractérisé en ce que la distance (z) est comprise entre 40 et 55 mm.
6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la distance (z) vaut environ 50 mm.
7. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la poudre est constituée de B4C, les précurseurs gazeux étant du BC13, du CH4 et du H2 et étant injectés de façon à ce que la réaction se produise entre 1200 et 14000C.
8. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la poudre a pour formule XB2, avec X=Hf ou Zr, les précurseurs gazeux étant XC14, BC13, H2 et étant injectés de façon à ce que la réaction se produise entre 1000 et 16000C si X=Hf et 1000 et 15000C si X=Zr.
9. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la poudre a pour formule XC avec
X=Ti ou Si, les précurseurs gazeux étant TiC14 et CH4 et étant injectés de façon à ce que la réaction se produise entre 900 et 16000C si X=Ti, et étant SiC14 et
CH4 et étant injectés de façon à ce que la réaction se produise entre 10000C et 16000C si X=Si.
10. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la poudre a pour formule TiN, les précurseurs gazeux étant soit TiC14 et NH3, soit TiC14 et N2 et étant injectés de façon à ce que la réaction se produise entre 900 et 10000C.
11. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la poudre a pour formule Si3N4, les précurseurs gazeux étant SiC14 et NH3 et étant injectés de façon à ce que la réaction se produise entre 1000 et 15000C.
12. Dispositif pour la mise en oeuvre d'un des procédés selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend - une torche à plasma H.F. comportant une torche en
quartz et un inducteur (74) enroulé autour de la
torche et alimenté par un générateur H.F. (12), - des moyens (6, 8, 10) pour préparer les gaz réactifs
précurseurs de la poudre et des moyens (58) pour les
injecter tous au pied de la torche à une certaine
distance (z) de l'inducteur (74), telle que la
réaction se produise dans une gamme de températures
donnée.
13. Dispositif selon la revendication 12, caractérisé en ce que les moyens pour injecter les gaz réactifs au pied de la torche en quartz comportent une bride (58) en métal, percée de trous (66, 68, 70) en nombre égal au nombre de gaz réactifs devant être injectés.
14. Dispositif selon la revendication 12, caractérisé en ce que la distance z est variable.
15. Dispositif selon l'une des revendications 13 ou 14, caractérisé en ce que la distance z est comprise entre 40 et 55 mm.
16. Dispositif selon la revendication 15, caractérisé en ce que la distance z vaut environ 50 mm.
17. Dispositif selon la revendication 12, caractérisé en ce qu'il comprend en outre une enceinte de trempe (16), un filtre (18) et un système (20) de neutralisation et de stockage des effluents gazeux.
18. Dispositif selon la revendication 17, caractérisé en ce qu'il comprend en outre une boîte à gants (22) dans laquelle sont disposés la torche à plasma, l'inducteur (74), l'enceinte de trempe (16) et le filtre (18).
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9403693A FR2718067B1 (fr) | 1994-03-29 | 1994-03-29 | Procédé et dispositif pour la production de poudres submicroniques de matériaux réfractaires. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9403693A FR2718067B1 (fr) | 1994-03-29 | 1994-03-29 | Procédé et dispositif pour la production de poudres submicroniques de matériaux réfractaires. |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FR2718067A1 true FR2718067A1 (fr) | 1995-10-06 |
| FR2718067B1 FR2718067B1 (fr) | 1996-04-26 |
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ID=9461546
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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| Country | Link |
|---|---|
| FR (1) | FR2718067B1 (fr) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3661523A (en) * | 1970-04-14 | 1972-05-09 | Ppg Industries Inc | Preparation of titanium carbide |
-
1994
- 1994-03-29 FR FR9403693A patent/FR2718067B1/fr not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3661523A (en) * | 1970-04-14 | 1972-05-09 | Ppg Industries Inc | Preparation of titanium carbide |
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|---|
| C. M. HOLLABAUGH ET AL., J. MATER. SCI., vol. 18, no. 11, 1983, pages 3190 - 3194 * |
| C. M. HOLLABAUGH ET AL.: "Ultrastruct. Process. Ceram., Glasses, Compos., (Proc. Int. Conf.) 1983 (Pub. 1984)" * |
| CHEMICAL ABSTRACTS, vol. 100, no. 2, 9 January 1984, Columbus, Ohio, US; abstract no. 11535n, page 296; * |
| CHEMICAL ABSTRACTS, vol. 101, no. 16, 15 October 1984, Columbus, Ohio, US; abstract no. 135673w, page 306; * |
| CHEMICAL ABSTRACTS, vol. 101, no. 20, 12 November 1984, Columbus, Ohio, US; abstract no. 176163y, page 298; * |
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| I. M. MACKINNON ET AL., CHEMISTRY AND INDUSTRY. CHEMISTRY AND INDUSTRY REVIEW, no. 16, 18 August 1973 (1973-08-18), LETCHWORTH GB, pages 800 - 801 * |
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2718067B1 (fr) | 1996-04-26 |
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